Capitulo I IV

Introduccin a la Termodinmica de Materiales Dra.
Stella Ordoez
CAPTULO II
CAPTULO II: LA PRIMERA LEY DE LA TERMODINMICA
2.1. INTRODUCCIN
La energa cintica se conserva en un sistema sin friccin en el que se produce la interaccin
de cuerpos rgidos elsticos. La colisin entre 2 cuerpos ocasiona la transferencia de Ec de un
cuerpo a otro y la Ec total del sistema no cambia producto de la colisin.
Si el sistema cintico se encuentra bajo la influencia de campo gravitatorio, la suma de las
energas cintica y potencial de los cuerpos es constante; cambios en la posicin de los
cuerpos en el campo gravitatorio, sumados a cambios en las velocidades de los cuerpos, no
alteran la energa dinmica total del sistema. Como resultado de las posibles interacciones, la
energa cintica puede ser convertida en energa potencial y viceversa, pero la suma de ambas
permanece constante.
Si el sistema tiene friccin, cuando se producen colisiones o interacciones entre los cuerpos, la
energa dinmica total disminuye y se produce calor. Es por lo tanto razonable esperar que
exista una relacin entre la energa dinmica disipada y el calor producido por efecto de la
friccin.
El establecimiento de esta relacin constituye la base para el desarrollo del mtodo
termodinmico. El desarrollo del mtodo termodinmico desde sus comienzos hasta nuestros
das fue alcanzado como el resultado de la invencin de funciones termodinmicas de estado
convenientes. En este captulo se introducen las dos primeras, la energa interna U y la entalpa
H.
2.2. RELACIN ENTRE CALOR Y TRABAJO

La relacin entre calor y trabajo fue sugerida por primera vez en 1798 por Count Runford, quien
durante el taladrado de un can en el Arsenal de Munich, observ que el calor producido
durante el taladrado de un metal era proporcional al trabajo realizado durante el taladrado.
Esta observacin era novedosa y hasta ese momento el calor era considerado como un fluido
invisible llamado calrico que resida entre las partculas constituyentes del sistema. En la
Teora calrica la temperatura de una sustancia queda determinada por la cantidad de fluido
calrico que ella contiene y cuando se pone en contacto dos cuerpos a diferente temperatura,
Universidad de Santiago de Chile Departamento de Ingeniera Metalrgica
12
Introduccin a la Termodinmica de Materiales Dra. Stella Ordoez
CAPTULO II
stos alcanzan una temperatura comn intermedia como resultado del flujo de fluido calrico
entre ellos. El equilibrio trmico se alcanzaba cuando la presin del fluido calrico era igual en
ambos cuerpos. La observacin de Rumford que la produccin de calor acompaa a la
realizacin de trabajo fue explicada por la teora calrica diciendo que se deba al hecho que la
cantidad de calrico que puede ser contenido por un cuerpo, por unidad de masa del cuerpo,
depende de la masa del cuerpo. Pequeas piezas de metal (virutas producidas por el taladrado)
contienen menos calrico por unidad de masa que la que tena la masa original del metal
grande, y por lo tanto reduciendo la masa original a un nmero de pequeos trozos, el calrico
era entregado como calor sensible. Rumford luego demostr que si utilizaba un taladro grueso
que produca poca viruta, la misma produccin de calor acompaaba a igual realizacin de
trabajo. La teora calrica explic la produccin de calor en este caso como debida a la accin
del aire sobre la superficie del metal durante la realizacin del trabajo.
La teora calrica fue finalmente desacreditada en 1799 cuando Humprey Davy derriti 2
bloques de hielo frotando uno contra otro en vaco. En este caso el calor latente necesario para
fundir el hielo que provisto por el trabajo mecnico realizado al frotar los bloques.
Desde 1840 en adelante la relacin entre calor y trabajo fue puesta en bases firmemente
cuantitativas como resultado de una serie de experimentos realizados por James Joule. Joule
realiz experimentos en los cuales el trabajo era realizado sobre una cierta cantidad de agua
contenida adiabticamente y meda el aumento de temperatura del agua. Joule observ que
exista proporcionalidad directa entre el trabajo realizado y el aumento de temperatura sin
importar el medio empleado en la produccin del trabajo. Mtodos de produccin de trabajo
usados por Joule incluan
1. Rueda rotatoria inmersa en el agua
2. Motor elctrico haciendo pasar una corriente a travs de una bobina inmersa en el agua
3. Comprimiendo un cilindro de gas inmerso en el agua
4. Frotando dos bloques de metal inmersos en el agua
Esta proporcionalidad introdujo la nocin de equivalente mecnico del calor y con el propsito
de definirlo es necesario definir una unidad de calor. Esta unidad es la Calora que es la
cantidad de calor necesaria para subir la temperatura de 1g de agua de 14,5 a 15,5 C. Sobre la
base de esta definicin Joule determin el valor del equivalente mecnico del calor que era
0.241 caloras por joule. El valor aceptado actualmente es 0.2389 caloras por joule, que
redondeado a 0.239 caloras por joule define la calora termodinmica, la cual fue hasta la
introduccin en 1960 del S.I, la unidad tradicional de energa utilizada en termoqumica.
13
CAPTULO II
2.3. ENERGA INTERNA Y LA PRIMERA LEY DE LA TERMODINMICA

Los experimentos de Joule dieron lugar al siguiente enunciado. El cambio en un cuerpo dentro
de un recipiente adiabtico desde un estado inicial a uno final involucra la misma cantidad de
trabajo sin importar de que forma se llev a cabo el proceso. Este enunciado es una
formulacin preliminar de la 1 Ley de la Termodinmica y desde este punto de vista es
necesario introducir una funcin que dependa nicamente del estado interno del sistema. Esta
funcin es U energa interna. Esta funcin se entiende mejor por medio de comparacin con
conceptos ms familiares. Cuando un cuerpo de masa m es movido en un campo gravitatorio
desde la altura h1 hasta la altura h2, el trabajo W hecho en el cuerpo est dado por
W = fuerza x distancia
W = mg x (h2 h1)
= mgh2 mgh1
= Ep2 Ep1
As como la energa potencial de un cuerpo de masa m depende solamente de la posicin del
cuerpo en el campo gravitatorio, se aprecia que el trabajo hecho en el cuerpo depende slo de
su estado inicial y final y es independiente del camino tomado por el cuerpo entre las dos
posiciones, por ejemplo, entre los dos estados. De manera similar la aplicacin de una fuerza f
a un cuerpo de masa m provoca la aceleracin del cuerpo de acuerdo a la Ley de Newton
f = m.a = m.
dv
dt
donde a = dv/dt es la aceleracin

El trabajo realizado en el cuerpo es por lo tanto obtenido integrando
dw = f . dl
donde l es la distancia
dw = m.
dv
dl
dl = m. . dv = m. v. dv
dt
dt
Integrando da
w=
1
1
m.v 22 m.v 12
2
2
= energa cintica del cuerpo a la velocidad v2 (estado 2) energa cintica del cuerpo a la
velocidad v1 (estado 1)
14
CAPTULO II
Por lo tanto, otra vez el trabajo realizado sobre un cuerpo es la diferencia entre los valores de
una funcin de estado del cuerpo y es independiente del camino tomado por el cuerpo entre los
dos estados.
En el caso del trabajo realizado sobre un cuerpo contenido adiabticamente con Ec y Ep
constantes, la funcin que describe adecuadamente el estado del cuerpo, o el cambio en el
estado del cuerpo es la energa interna U. Por lo tanto, el trabajo hecho por o sobre el cuerpo
contenido adiabticamente es igual al cambio en energa interna del cuerpo, es decir, la
diferencia entre los valores de U en el estado final e inicial. En el caso del trabajo es una
convencin asignar signo negativo al trabajo realizado sobre el cuerpo y signo positivo al trabajo
realizado por el cuerpo. Esta convencin surge porque cuando un gas se expande y por lo tanto
2
realiza trabajo contra una presin externa, la integral P dV , que es el trabajo realizado, es una
1
cantidad positiva. Por lo tanto para un proceso adiabtico en el cual el trabajo w se hace sobre
el cuerpo y como resultado del cual su estado se mueve de A a B,
w = - (UB - UA)
Si el trabajo se realiza sobre el sistema, UB > UA y si el trabajo lo realiza el sistema UB < UA
En los experimentos de Joule el cambio en el estado del agua contenida adiabticamente se
midi como un incremento de temperatura del agua. El mismo aumento de temperatura y por lo
tanto el mismo cambio de estado se puede obtener poniendo en contacto el agua con una
fuente de calor y consiguiendo que el calor q fluya hacia el agua. Por convencin se asigna
signo negativo al calor que fluye fuera del cuerpo (proceso exotrmico) y signo positivo al calor
que se entrega al cuerpo (proceso endotrmico). entonces,
q = (UB - UA)
Por lo tanto cuando el calor fluye hacia el cuerpo, q es una cantidad positiva y UB > UA mientras
que si el calor fluye fuera del cuerpo UB < UA y q es una cantidad negativa.
Es ahora de inters considerar el cambio en la energa interna de un sistema que
simultneamente realiza trabajo y absorbe calor. Consideremos un cuerpo, inicialmente en el
estado A, el cual realiza trabajo w, absorbe calor q, y, como consecuencia de esto, se mueve al
estado B. La absorcin de calor q incrementa la energa interna del cuerpo en una cantidad q, y
la realizacin de trabajo por parte del cuerpo disminuye la energa interna del cuerpo. Por lo
tanto, el cambio total en energa interna, U, es
U = UB - UA = q - w
(2.1)
Este es el enunciado de la 1 Ley de la Termodinmica.

Para un cambio de estado infinitesimal, la ecuacin (2.1) puede ser escrita como un diferencial
15
CAPTULO II
dU = q - w
(2.2)
El trmino de la izquierda de la ecuacin (2.2) da el valor del incremento en una propiedad

existente del sistema, mientras que el lado derecho no tiene interpretacin. Como U es una
funcin de estado, la integracin de dU entre dos estados es independiente del camino seguido
por el sistema entre esos dos estados. Este no es el caso cuando q y w son integrados. Los
efectos del calor y trabajo, los cuales involucran energa en trnsito, dependen del camino
seguido entre los dos estados, como consecuencia de esto q y w no pueden ser evaluados
sino se conocen el camino. Esto se ilustra en la Figura 2.1, en esta figura el valor U2-U1, es
independiente del camino tomado entre los estados 1 (P1, V1) y 2 (P2, V2). Sin embargo, el
2
trabajo hecho por el sistema, el cual est dado por la integral w = PdV y que es por lo tanto,
el rea bajo la curva entre V2 y V1 puede variar de manera importante segn que camino se
tome.
Figura 2.1.: Tres caminos para el cambio de estado de una cantidad fija de gas que va de 1 a 2.
En la figura 2.1 el trabajo realizado en el proceso 12 por el camino c es menor que el
realizado por el camino b, el que a su vez es menor que el realizado por a. De la ecuacin 2.1
se desprende que la integral de q tambin debe depender del camino, y en el proceso 12 se
absorbe ms calor por el camino a que por el b que a su vez es mayor que por el camino c. En
la ecuacin (2.2) el uso del smbolo d indica un diferencial de una funcin o propiedad de
16
CAPTULO II
estado cuya integral es independiente del camino, el uso de smbolo indica un elemento
diferencial de una cantidad que no e funcin de estado. En la ecuacin (2.1) la suma algebraica
de dos cantidades, ninguna de las cuales es independiente del camino, da una cantidad que si
es independiente del camino.
En el caso de un proceso cclico el cual retorna al sistema a su estado inicial, por ejemplo el
proceso 121 en al figura 2.1, el cambio en U como resultado de ese proceso es cero.
2
U = dU + dU = (U2 U1) + (U1 U2 ) = 0

El que la integral cclica dU = 0 es una propiedad de las funciones de estado.
En los experimentos de Joule donde (U2U1)=-w, el proceso era adiabtico (q=0), y por lo tanto
es camino del proceso estaba especificado.
Como U es una funcin de estado, para un sistema simple que consiste en una cantidad dada
de una sustancia de composicin fija, el valor de U queda fijado una vez que dos propiedades
cualesquiera (las variables independientes) se fijan. Si temperatura y volumen se eligen como
variable independientes, luego
U = U (U,T)
El diferencial exacto en trminos de las derivadas parciales da
U
U
dU =
dV +
dT
V T
T V
Como el estado de un sistema queda fijado cuando las dos variables independientes se fijan, es
de inters examinar aquellos procesos en los cuales el valor de una de las variables
independientes se mantiene constante y a la otra se le permite variar. De esta manera
examinaremos procesos en los cuales la temperatura T se mantiene constante (procesos
isotrmicos), o la presin P se mantiene constante (procesos isobricos), o el volumen V se
mantiene constante (procesos isocricos). Tambin examinaremos los procesos adiabticos en
los cuales q=0.
2.4. PROCESOS A VOLUMEN CONSTANTE

Si el volumen de un sistema se mantiene constante durante un proceso, el sistema no realiza
trabajo ( PdV = 0) , y por la 1 Ley, ecuacin 2.2,
dU = qv
(2.3)
17
CAPTULO II
donde el subndice v indica volumen constante. Integrando la ecuacin (2.3)

U = qv
el incremento o disminucin de la energa interna del sistema es igual, respectivamente, al calor
absorbido o cedido por el sistema durante el proceso.
2.5. PROCESOS A PRESIN CONSTANTE Y LA ENTALPA H

Si la presin se mantiene constante durante un proceso que lleva al sistema del estado 1 al
estado 2, el trabajo realizado por el sistema estar dado por
2
w = PdV = P dV = P(V2 V1)

por la 1 ley:
U2 U1= qp - P (V2 - V1)
donde el subndice p indica presin constante. Reordenando tenemos
(U2 + PV2 ) (U1,+PV1) = qp

y como la expresin (U+PV) contiene slo funciones de estado, toda la expresin es una
funcin de estado llamada entalpa H;
H = U + PV
(2.4)
Por lo tanto, para un proceso a presin constante,

H2 H1 = H = qp
(2.5)
El cambio de entalpa durante un proceso a presin constante es igual al calor absorbido o

cedido por el sistema durante el proceso.
2.6. CAPACIDAD CALORFICA

Antes de discutir los procesos isotrmicos y adiabticos, es conveniente introducir el concepto
de capacidad calorfica. La capacidad calorfica, C, de un sistema es la relacin entre el q
entregado o cedido por el sistema y el cambio de temperatura del mismo. Por lo tanto
C=
q
T
o si el cambio de temperatura es muy pequeo
18
C=
CAPTULO II
q
dT
El concepto de capacidad calorfica se usa slo cuando la adicin o sustraccin de calor del
sistema produce un cambio de temperatura, este concepto no se utiliza cuando se producen
cambios de fase. Por ejemplo, si el sistema es una mezcla de hielo y agua a 1 atm de presin y
0 C de temperatura, la adicin de calo simplemente funde algo de hielo y no produce cambio
en la temperatura. En este caso la capacidad calorfica, de acuerdo a su definicin, sera
infinita.
Ntese que si el sistema est en un estado 1 y la absorcin de cierta cantidad de calor
incrementa su temperatura de T1 a T2, decir que la temperatura final es T2 es insuficiente para
determinar el estado final del sistema. Esto es porque el sistema tiene dos variables
independientes, y por lo tanto otra variable adems de la temperatura debe especificarse a fin
de definir el estado del sistema. Esta segunda variable independiente puede variar de una
forma determinada o mantenerse constante durante el cambio. La ltima posibilidad es la ms
prctica y por eso la adicin de calor a un sistema para producir un cambio de temperatura se
considera normalmente a presin o volumen constante. De esta manera el camino del proceso
queda especificado y el estado final del sistema se conoce.
As la capacidad calorfica a volumen constante Cv y la capacidad calorfica a presin constante
Cp son definidas como
q
Cv =
capacidad calorfica a volumen constante
dT v
q
Cp =
capacidad calorfica a presin constante
dT p
Por lo tanto de las ecuaciones (2.3) y (2.5)
q
dU
Cv =
=
o
dT v dt v
dU = C v dT
(2.6)
q
dH
Cp =
=
o
dT p dT p
dH = Cp dT
(2.7)
La capacidad calorfica al ser dependiente del tamao del sistema es una propiedad extensiva.
Sin embargo, normalmente es conveniente usar la capacidad calorfica por unidad de cantidad
de sistema. Luego el calor especfico de un sistema es la capacidad calorfica por gramo a P
constante y la capacidad calorfica molar es la capacidad calorfica por mol a presin o volumen
constante. Entonces para un sistema que contiene n moles,
n cp = Cp
n cv = C v
19
CAPTULO II
donde cp y cv son valores molares.

Es de esperar que, para cualquier sustancia, cp sea mayor que cv. Si se requiere que la
temperatura de un sistema se incremente en una cierta cantidad, entonces, si el proceso es
llevado a cabo a volumen cte., todo el calor entregado slo se ocupa en aumentar T. Sin
embargo, si el proceso es llevado a cabo a presin cte., el calor entregado adems es utilizado
para proveer el trabajo necesario para expandir el sistema a presin cte.
Este trabajo de expansin en contra de la presin cte. por grado de incremento de temperatura
se calcula como:
P.dV
dT
V
P
T p
y sera de esperar que

V
c p c v = P
T p
La diferencia entre cp y cv se calcula de la siguiente manera
U
V
H
=
+ P
c p =
T p T p
T p
y
U
c v =
T v
entonces
U
V
U
+ P

c p c v =
T p
T p T v
pero
U
U
dV +
dT
dU =
V T
T v
y por lo tanto
U
U
U V
=
+

T p T v V T T p
entonces
U V
U
V
U

+
+ P

c p c v =
V T T p T v
T p T v
20
V
P +
c p c v =
T p

V T
CAPTULO II
(2.8)
Las dos expresiones para cp-cv difieren en el trmino

U V
V T T p
U
para los gases, mediante un experimento que consista
Joule trat de evaluar el trmino
V T
en un recipiente de Cu lleno con un gas a cierta presin, conectado a otro similar pero vaco.
Ambos recipientes estaban sumergidos en agua contenida adiabticamente, se abra la
conexin entre ambos recipientes y se deja expandir libremente el gas dentro del recipiente
vaco. Despus de la expansin Joule no pudo detectar ningn cambio en la temperatura del
sistema. Como ste estaba contenido adiabticamente y no se realiza trabajo, de acuerdo a la
1 Ley,
U = 0
y entonces
U
U
dV +
dT = 0
dU =
V T
T v
U
debe
Por lo tanto, como dT = 0 (medio experimentalmente) y dV 0, luego el trmino
V T
ser cero. Joule concluy: La U de un gas es funcin slo de la temperatura e independiente de
V y P. Consecuentemente, para un gas
V
c p c v = P
T p
Sin embargo, en un experimento realizado por Joule y Thomson, en el cual un gas de volumen
molar V1 contenido adiabticamente a una presin P1, se hace pasar a travs de un diafragma
poroso hasta una presin P2 y un volumen molar V2, se observa cambio en la temperatura, lo
U
0 .
que muestra que para los gases reales
V T
U
= 0
De todas maneras, si
V T
de la ecuacin (2.8)
21
CAPTULO II
c p c v = P
T P
y como para un mol de gas ideal P. V.= RT, luego
cp c v =
R
xP=R
P
La razn por la cual Joule no observ un aumento en la temperatura en el experimento original,

fue porque el recipiente de Cu y el agua tienen una capacidad calorfica mucho ms grande que
el gas, y por lo tanto los pequeos cambios de calor que se producen en el gas fueron
absorbidos por el recipiente y el agua. El cambio que se produce en la temperatura queda por
debajo del lmite de medida.
En la ecuacin (2.8) el trmino
V
P.
T p
representa el trabajo hecho por el sistema por grado de cambio en la temperatura, para
expandir el gas en contra de la presin externa cte. P que acta sobre el sistema. El otro
trmino en la ecuacin (2.8),
U V
V T T P
representa el trabajo hecho por grado de cambio de la temperatura, para expandir el gas en
contra de las fuerzas cohesivas internas que actan entre las partculas constituyentes del
sistema. Como se ver en el Captulo VIII, los gases ideales estn constituidos por partculas no
interactuantes, y entonces los tomos de un gas ideal pueden ser separados uno de otro sin
realizar trabajo. Entonces para un gas ideal, el trmino anterior y tambin el trmino
U
V T
son cero. En los gases reales la contribucin de la presin interna es mucho ms pequea en
magnitud que la contribucin de la presin externa, pero en lquidos y slidos, en los cuales las
fuerzas de cohesin internas son considerables, el trabajo hecho al expandir el sistema en
contra de la presin externa es insignificante en comparacin con el trabajo hecho contra la
presin interna. Por lo tanto, para lquidos y slidos el trmino
U
V T
es muy grande.
22
CAPTULO II
2.7. PROCESOS ADIABTICOS REVERSIBLES

Durante un proceso reversible en el cual el estado del gas cambia, el estado del gas nunca deja
la superficie de equilibrio mostrada en la Figura 1.1. Consecuentemente, durante un proceso
reversible, el gas pasa a travs de continuos estados de equilibrio y el trabajo w est dado por
2
la integral PdV solamente si el proceso es llevado a cabo reversiblemente. En un proceso

1
adiabtico q = 0 y por lo tanto de la 1 ley dU = -w.

Consideremos un sistema de 1 mol de gas ideal. De la ecuacin (2.6)
dU = cv dT
y para procesos adiabticos reversibles
w = P dV
Entonces
cv dT = -P dV
Como el sistema es 1 mol de gas ideal, luego P =
Cv dT =
RTdV
V
R.T
y entonces
V
reordenando
Cv
dT
dV
= R
T
V
Integrando entre los estados 1 y 2 da

T
V
C v . ln 2 = R ln 1
T1
V2
o
T2

T1
Cv
V
= 1
V2
o
T2 V1
=
T1 V2
cv
Para un gas ideal se ha mostrado que cp cv = R. Entonces cp/cv = R/cv; y si cp/cv = , luego
R/cv= - 1, y entonces
T2 V1

T V
1 2
De la ecuacin de estado de un gas ideal
23
T2 P2 .V2 V1
=
=
T1
P1.V1 V2
CAPTULO II
Por lo tanto
P2 V1
=
P1 V2
y entonces
P2 V2 = P1V1 = PV = cte.
Esta es la relacin entre P y V para un gas ideal que realiza un proceso adiabtico reversible.
2.8. PRESIN ISOTRMICA REVERSIBLE O CAMBIOS DE VOLUMEN EN UN GAS IDEAL

De la 1 Ley
dU = q - w
y como dT = 0 (proceso isotrmico), luego dU = 0. Por lo tanto q = w = P.dV =
RT
dV por
V
mol de gas.
Integrando entre los estados 1 y 2 da
V
P
w = q = RT ln 2 = RT ln 1
V1
P2
(2.10)
Para un gas ideal un proceso isotrmico es un proceso de U = cte. en el cual el trabajo

realizado por el sistema es igual al calor absorbido por el sistema y ambos estn dados por la
ecuacin (2.10).
Un proceso isotrmico reversible y uno adiabtico reversible se muestran en un diagrama P-V
en la Figura 2.2 en la cual se puede apreciar que para una dada disminucin de presin, el
trabajo hecho por el proceso isotrmico (el cual es igual al rea bajo la curva) es mayor que el
hecho en el proceso adiabtico. Esta diferencia se debe al hecho que durante el proceso
isotrmico el calor es absorbido por el sistema a fin de mantener la temperatura constante,
mientras que durante el proceso adiabtico no hay absorcin de calor por parte del sistema.
Durante la expansin isotrmica la energa interna del gas permanece constante y durante la
expansin adiabtica la energa interna disminuye en una cantidad igual al trabajo realizado.
24
CAPTULO II
Figura 2.2.: Comparacin entre una expansin isotrmica reversible y una expansin adiabtica
reversible realizadas por un gas ideal entre una presin inicial de 20 atm y una presin final de 4
atm.
2.9. RESUMEN
1.
La relacin entre w y q se determina introduciendo la funcin termodinmica energa
interna, U, que es una funcin de estado y por lo tanto U depende slo de los estados final e
inicial y es independiente del camino seguido por el proceso. La relacin entre el cambio de
energa interna, el trabajo realizado y el calor absorbido por mol de sistema de composicin fija
que se mueve de un estado a otro est dado por U = q w o para un incremento
dU = q - w . Esta relacin se denomina 1Ley de la Termodinmica.
2.
Las integrales de q y w slo se pueden obtener si se conoce el camino tomado por el
sistema al moverse de un estado a otro. Procesos que son convenientes considerar incluyen
a. Proceso a volumen constante en el cual w = PdV = 0
b. Proceso a presin constante en el cual w = PdV = PV
c. Proceso a temperatura constante en el cual U = 0 y w = q
d. Proceso adiabtico en el cual q = 0
25
3.
CAPTULO II
Para un proceso a volumen constante como w = 0, luego U = q. La definicin de la
capacidad calorfica molar a volumen constante como
U
q
(esta es una
cv =
=
dt v T v
cantidad medible experimentalmente) facilita la determinacin del cambio en U resultante de un

2
proceso a volumen constante como U = c v dT .

1
4.
La consideracin de un proceso a presin constante se facilita por la introduccin de la
funcin termodinmica H, la entalpa, definida como H = U + P.V. Como la expresin slo

contiene funciones de estado H tambin ser una funcin de estado.
H = U + PV = qp PV + PV = qp
2
q
H
Cp =
=
H Cp .dT
dT p T p
1
5.
Para un gas ideal U slo funcin de la temperatura y Cp - Cv = R
6.
Proceso adiabtico reversible de un gas ideal
P.V = cte
donde =
Cp
Cv
durante una expansin adiabtica q = 0
dU = w
7.
Durante un proceso isotrmico U = cte.
V
P
dU = 0 q = w = RT ln 2 = RT ln 1
V1
P2
8.
Slo U y H pueden ser medidos, los valores absolutos de H y U no pueden ser
determinados.
2.10. EJEMPLO NUMRICO
10 l de un gas ideal monoatmico a 25C y 10 atm. de presin se expanden hasta una presin
final de 1 atm. La capacidad calorfica a vol. cte. es Cv = 3/2 R y es independiente de la
temperatura.
Calcular el w hecho y el q absorbido y el cambio en U y h para el gas si el proceso es:
a) isotrmico y b) adiabtico.
26
CAPTULO II
Habiendo determinado el estado final despus de una expansin adiabtica, verificar que el
cambio en U es independiente del camino entre los estados inicial y final, considerando que los
procesos fueron:
1)
Proceso isotrmico + proceso o V = cte.
2)
Proceso a V = cte. + proceso isotrmico
3)
Proceso isotrmico + proceso a P = cte.
4)
Proceso a V = cte. + proceso a P = cte.
5)
Proceso P = cte. + proceso a V = cte.
Lo primero es calcular el tamao del sistema.

P. V = n. R. T n =
n=
a)
P. V.
R. T.
10 atm. 10 l
= 4,089moles
atm.l
x 298K
0,08206
Kmol
Expansin isotrmica reversible (a b)
P .V
10 l x 10 a tm
= 100 l
P.V = cte Vb = a a =
Pb
1 a tm
b
U = 0 q = w = P.dV = nRT
a
q = w = 4,089mol x 8,3144
dV
Vb
= nRT ln
V
Va
J
100
x 298 K . ln
= 23,328 KJ
K mol
10
q = W = 23,328 KJ
Para un gas ideal H es slo funcin de T
H(a b ) = 0
H(a b ) = U(a b ) + (Pb .Vb Pa .Va ) = Pb .Vb Pa .Va
Tb = Ta
= n RTb - nRTa = nR (Tb Ta )
H(a b ) = 0
b)
Expansin reversible adiabtica (a b)
P.V = cte Pa .Va = Pc .Vc =
R
5
+ 1=
cv
3
27
CAPTULO II
1
P .V 10atm.(10l) 5 3 5
Vc = a a
=
Pc
1atm
VC = 39,81 l
y
P .V
Tc = c c =
n.R
1 atm x 39,81 l
4,089 mol x 0,08206
atm l
K mol
Tc = 118.6 K
Proceso adiabtico
q=0
U(a c ) = w = nc v dT = nc v (Tc Ta )
= 4,089mol .
3
J
. 8.3144
x (118.6 298 ) K
2
Kmol
U(a c ) = - 9,149 KJ
H(a c ) = U(a c ) + (Pc Vc Pa .Va )
J
= 9,149KJ + (1 atm.39.81 l 100atm.10 l).101.32

atml
= 9,149KJ 6.098KJ
H(a c ) = 15,247 KJ
1.-
T = cte + V = cte
U(a e ) = 0
(a e c)
U(e c ) = qv
(V = 0 w = 0)
U(e c ) = qv = nc v dT
3
J
= 4.089mol .8,3144
.(118,6 298 )K
2
mol K
= 9,149 KJ
U(a c ) U(a e ) + U(c c ) = 9,149 KJ

2.- V = cte
T = cte
U(a d) = qv
(a d c)
V = 0 w = 0
= nc v dT = 4,089mol .
a
3
J
. 8,3144
. (118,6 - 298 )K
2
mol K
U(a d) = 9,149 KJ
28
U(d c ) = 0 porque
CAPTULO II
T = cte.
U(a c ) = 9,149 KJ
3.- T = cte
+ P = cte
(a b c)
U(a b ) = 0
porque T = cte
U(b c ) = qp w
comoPb = Pc w = Pb (Vc Vb )
w = 1 atm . (39,81 100 ) l . 101,32

w = 6,098
J
atm.l
KJ
5
qp = ncpdT = n. R (Tc Tb )
2
5
J
qp = 4,089mol . . 8,3144
(118,6 298 ) K
2
mol K
qp = 15,248 KJ
U(b c )= 15,248 KJ ( 6,098 KJ)
= 9.150 KJ
U(a c ) = U(a b ) + U(b c )
U(a c ) = 9,150
4.-
V = cte + P = cte (a f c)
U(a f ) = qv
U = 0 w = 0
= nc v dT = nc v (Tf Ta )
P .P
Tf = f f =
nR
1atm x 10l
4,089mol x 0,08206
atm . l
K mo l
= 29.8 K
3
J
. 8.3144
. (29.8 298 )K
2
mol K
U(a f ) = 13,677 KJ
U(a f ) = 4,089mol .
U(f c ) = qp w = nc pdT Pf (29.8 298 )K
29
CAPTULO II
5
J
qp = nc p (Tc Tf ) = 4,089mol. .8,3144
.(118,6 29,8 )K
2
molK
qp = 7,547KJ
w = Pf (Vc Vf ) = 1atm(39,81 10 )l.101,32
J
atm l
w = 3,020KJ
U(f c ) = (7,547 3,020 )KJ = 4,527KJ
U(a c ) = U(a f ) + U(f c ) = 13,677KJ + 4,527KJ
U(a c ) = 9,150KJ
5.-
P = cte
+ V = cte
g
(a g c)
U(a g) = qp w = nc p dT Pa Vg Va
Tg =
Pg.Vg
nR
10atm x 39,81 l
4,089mol. x 0,08206
atm.l
Kmol
U(a c ) = U(a g) + U(gc )

= (45,278 54,433 ) KJ
U(a c ) = 9,155KJ
30
CAPTULO III
CAPITULO III: LA 2 LEY DE LA TERMODINMICA

3.1. INTRODUCCIN
Cuando un sistema cambia de estado hay un cambio en la energa interna del sistema, que slo
depende de los estados inicial y final y es la suma algebraica de los efectos de trabajo y calor.
La pregunta que surge es: Qu magnitudes pueden tener los efectos de calor y trabajo y qu
criterios gobiernan esas magnitudes?. Dos casos extremos pueden suceder: w = 0 q = 0 y en
esos casos U = q U = w. Pero si w 0 y q 0, existe una cantidad mxima de trabajo que
el sistema puede hacer durante el cambio de estado?
La respuesta a esto requiere conocer la naturaleza del proceso.
Podemos identificar 2 clases de procesos: reversibles e irreversibles, y para estudiarlos
introduciremos el concepto de Entropa. Este ser introducido desde dos puntos de vista: 1
para cuantificar el grado de irreversibilidad de los procesos y 2 como resultado de la
examinacin de las propiedades de las mquinas trmicas operadas de forma reversible, ellas
naturalmente desarrollan una cantidad que tiene todas las propiedades de una funcin de
estado y esa funcin es la entropa.
3.2. PROCESOS NATURALES O ESPONTNEOS
Un sistema dejado libre tiene 2 opciones:

1. Permanecer en el estado en que se encuentra.
2. Moverse por su propia iniciativa hacia otro estado.
Si el sistema est en equilibrio con el medio exterior 1 opcin.
Si el sistema no est en equilibrio con el medio exterior 2 opcin.
El estado de equilibrio es como el estado de descanso y una vez alcanzado el sistema no se
mover a menos que se ejerza una accin externa.
El nuevo sistema (sistema original + ext.) se mover hacia el estado de equilibrio del sistema
combinado.
Un proceso que involucra el movimiento espontneo de un sistema desde un estado de no
equilibrio se llama Proceso natural o espontneo
31
CAPTULO III
Un proceso espontneo no puede revertirse sin la aplicacin de una accin externa, se dice que
es un Proceso irreversible
Natural Espontneo Irreversible
En ambos casos el proceso inverso nunca puede ocurrir espontneamente.

En sistemas simples es fcil predecir el estado de equilibrio sin conocer los criterios de
equilibrio. Por ejemplo si el estado inicial de sistema es de dos cuerpos a distinta temperatura,
cuando los cuerpos son puestos en contacto , el proceso espontneo que ocurre es el flujo de
calor desde el cuerpo ms caliente al ms fro y el equilibrio se alcanza cuando los cuerpos
tienen una temperatura comn uniforme.
T2
T1
T1 + T2
2
T1 + T2
2
En sistemas ms complicados se deben establecer primero los criterios que gobiernan el

equilibrio antes de que se hagan los clculos para conocer el estado de equilibrio.
La determinacin del estado de equilibrio es de suma importancia en Termodinmica.
A+B=C+D
Para esa reaccin qumica permitir conocer en que direccin proceder la reaccin
espontnea desde el estado inicial.
El estado inicial puede ser una mezcla de A, B, C, y D, conocido el estado de equilibrio
sabremos si la reaccin proceder de izquierda a derecha o viceversa y cuanto se extender
hasta lograr el equilibrio.
Si el sistema realiza un proceso espontneo que involucra la produccin de w y Q, mientras
ms cerca est del equilibrio menos capacidad tendr el sistema para realizar futuros cambios
espontneos. Finalmente cuando el sistema alcanza el equilibrio su capacidad de realizar w es
nula.
Proceso espontneo sistema se degrada
La energa disponible para realizar w se convierte en energa trmica (Q) y en esa forma no
est disponible para propsitos externos.
Proceso espontneo: Q (-) . W (+) A B UA > UB
32
CAPTULO III
3.3. ENTROPA Y CUANTIFICACIN DE LA IRREVERSIBILIDAD.
Los dos tipos de procesos espontneos son:

1. Conversin de W en Q (degradacin de energa mecnica a U)
2. Flujo de Q a travs de un gradiente de temperatura.
Proceso irreversible: El sistema se degrada a travs del proceso. Esa degradacin vara de un
proceso a otro y esto sugiere que debe existir una medida cuantitativa de la degradacin o
grado de irreversibilidad de un proceso.
Lewis y Randalll consideran 3 procesos:

1.
El depsito esta a T2. Se deja caer el peso W,

se realiza w y el q producido entra al depsito.
2.
El depsito a T2 se pone en contacto con otro a

T1 < T2 el mismo q fluye del depsito a T2 al a T1.
3.
El depsito est a T1, W cae. Produce w y entra

q.
Figura 3.1.
Los 3 procesos son espontneos y por lo tanto irreversibles se produce degradacin.
Como el proceso (3) es la suma de los procesos (1) y (2), la degradacin producida en l debe
ser mayor
Proceso (3) es ms irreversible que (1) y (2).
Magnitud del q producido o el flujo de q.
Importantes para definir
T a la cual el q es producido o T que produce el flujo
una escala de irreversibilidad.
33
CAPTULO III
Proceso (3): q / T1
Proceso (1): q / T2
q / T1 > q / T2 Proceso (3) ms irreversible que Proceso (1)
La cantidad q / T es una medida del grado de irreversibilidad del proceso.
q /T es el incremento de entropa S que ocurre como resultado del proceso.
Proceso espontneo que causa absorcin de q a T = cte
S = q / T (3.1)
3.4. PROCESOS REVERSIBLES

Como el grado de irreversibilidad es variable, el proceso se puede realizar de manera de que
ste se minimice.
El lmite es un proceso en el que el grado de irreversibilidad sea cero y por lo tanto no ocurra
degradacin y esto es un Proceso reversible
En este caso el concepto de espontaneidad, o sea ir de un estado de no equilibrio, a uno de
equilibrio, no es aplicable.
Es un proceso reversible el sistema nunca est lejos del equilibrio, todos los puntos que recorre
entre el estado inicial y el final son estados de equilibrio.
Este camino es imaginario, pero el proceso puede llevarse a cabo de manera que sea
virtualmente reversible.
La fuerza impulsora es infinitesimal el sistema nunca est ms all de una distancia
infinitesimal del equilibrio.
Si en cualquier punto del camino la fuerza externa se quita, el proceso se detiene o si la
direccin de la fuerza externa se invierte la direccin del proceso se revierte.
3.5. ILUSTRACIN DE PROCESOS REVERSIBLES E IRREVERSIBLES
Consideremos un sistema con agua y vapor de agua a una temperatura uniforme T contenidos
en un cilindro cerrado mediante un pistn sin friccin, dejemos que el cilindro sea puesto en
34
CAPTULO III
contacto trmico con un bao trmico que est tambin a temperatura T constante, el sistema
se muestra en la Figura 3.2.
Pext.
El vapor de agua en el cilindro ejerce una
presin PH2O (T), que es la presin de vapor
saturada de agua a la temperatura T.
El sistema se encuentra en equilibrio cuando
la presin externa que acta sobre el pistn,
Pext iguala a la presin interna actuante sobre
PH2O (T)
vapor de H2O
el pistn, PH2O (T), y cuando la temperatura

del agua y el vapor de agua en el cilindro es
H2O
igual a la temperatura constante T del bao

Bao trmico T
trmico.
Figura 3.2
Si la P ext. disminuye repentinamente en un valor finito P, el desbalance de presiones, (Pext P) Pint., har que el cilindro suba rpidamente y se produzca la expansin del vapor de H2O.
Esta expansin har decrecer la presin del vapor de agua P
H2O
a un valor menor que la de
saturacin y por lo tanto se producir la evaporacin espontnea de H2O para restablecer el

equilibrio.
La evaporacin espontnea es endotrmica y por lo tanto disminuye la temperatura del H2O,
esto crea un T entre el bao trmico y el cilindro y por lo tanto se establece un flujo de q
espontneo desde el bao trmico al cilindro para restablecer el equilibrio trmico.
Si cuando 1 mol de H2O se ha avaporado la Pext aumenta a su valor original, la evaporacin de
H2O y el flujo de calor cesan y se establece el equilibrio nuevamente. El w hecho por el sistema
durante este proceso es:
w = (Pext - P) . V
V: volumen molar del vapor de H2O a P
H2O
(T) y la temperatura T.
35
CAPTULO III
Si por el contrario la Pext. aumenta en P (Pext + P) Pint el pistn baja provocando la

compresin del vapor de H2O. Esta compresin del vapor de agua har decrecer la P
H2O
a un
valor inferior al de saturacin lo que provocar la condensacin espontnea exotrmica con el

consiguiente aumento de la temperatura en el cilindro. Debido a esto se establecer un T entre
el cilindro y el bao trmico y un flujo de q espontneo entre el cilindro y el bao.
Si cuando 1 mol de H2O se ha condensado la Pext. retorna a su valor original, se restablece el
equilibrio. El w hecho por el sistema durante este proceso es: W = (Pext + SP) . V
Veamos otra vez el proceso de evaporacin. S Pext disminuye una cantidad infinitesimal P el
infinitesimal desbalance de presiones (Pext P) Pint, hace que el pistn suba lentamente
provocando una lenta expansin del vapor, la P
H2O
disminuye a un valor infinitesimalmente
menor que el de saturacin y comienza la espontnea evaporacin del H2O que al ser
endotrmica establece un gradiente infinitesimal de temperatura entre el bao trmico y el
cilindro y se crea un flujo de calor entre el bao y el cilindro.
Cuanto ms pequeo sea P, ms lento sers el proceso, menor el grado de insaturacin del
vapor de H2O y menor el gradiente de temperatura. Mientras ms lentamente se lleve a cabo el
proceso, ms oportunidad habr de que la evaporacin y el flujo de q sean procesos de
equilibrio.
S despus de la evaporacin de 1mol de H2O, la Pext aumenta a su valor original, se
restablecer el equilibrio y el trabajo hecho por el sistema ser w=(Pext-P).V. S la Pext se
aumenta un P, el trabajo hecho para condensar 1 mol de vapor de H2O ser: w = (Pext + P).V.
El cambio permanente en el proceso cclico es el w hecho por el sistema menos el w hecho
sobre el sistema. Mientras menor sea P, ms similares sern los dos trminos de trabajo. En el
lmite sern iguales y el proceso cclico se habr llevado a cabo reversiblemente. Cuando se
aproxima a una completa reversibilidad el proceso se vuelve infinitamente lento.
3.6. ENTROPA Y CALOR REVERSIBLE
Consideremos slo el proceso de evaporacin de 1 mol de H2O. El trabajo realizado por el

sistema durante la evaporacin de 1 mol de agua ser mximo cuando el proceso sea
reversible: wmx = Pext . V
36
CAPTULO III
Cualquier proceso de evaporacin irreversible realiza menos trabajo, w = (Pext. - P) V.

El cambio en el valor de U para el sistema como resultado de la evaporacin de 1 mol de H2O
es independiente de si el proceso es llevado a cabo de manera reversible o irreversible.
De la 1 Ley, la mxima cantidad de calor que entra al cilindro desde el bao trmico, si el
proceso es reversible, ser qrev = U + wmx. S el proceso es irreversible, se transfiere menos
calor q = U + w.
La diferencia (wmx w) es la energa mecnica que ha sido degradada a energa trmica en el
cilindro como resultado de la naturaleza irreversible del proceso.
El calor producido por degradacin est dado por
(qrev q) = (wmx. w)
Si el proceso de evaporacin es reversible, qrev deja el bao y entra al cilindro a la temperatura
T. El cambio de entropa en el bao ser:
q
Sbao = rev
T
( - porque el q deja el bao)
El cambio de entropa en el cilindro es:

SH2O + vapor =
qrev
T
( + porque el q entra al cilindro)
El cambio total de entropa en el sistema combinado como resultado de un proceso reversible

ser por lo tanto.
Stotal = Sbao + SH2O + vapor = 0
Por lo tanto para un proceso reversible el cambio de entropa es cero y no se produce
degradacin durante el proceso.
Si el proceso de evaporacin es irreversible, el calor q (q < qrev) deja el bao trmico y entra al
cilindro a la temperatura T. El cambio en la entropa del bao trmico es
Sbao = -
q
T
cambio de S en el bao
El calor total producido en el cilindro ser el calor q proveniente del bao ms el calor producido
por la degradacin del w debido a la naturaleza irreversible del proceso.
(wmx w) = (qrev q)
37
CAPTULO III
El cambio en la S del cilindro ser:

SH2O + vapor =
q qrev q qrev
+
=
T
T
T
El cambio total de S en el sistema como resultado de un proceso irreversible ser:

Stotal = Sbao + SH2O + vapor =
q q
q qrev
+
= rev
T
T
T
Como qrev > q el cambio de S es (+) se ha creado entropa debido a un proceso irreversible.
(qrev q) = S
irr
es una medida de la degradacin producida como resultado del proceso.
Para un proceso de evaporacin, independientemente del grado de irreversibilidad

SH2O + vapor =
q
+ Sirr (3.2)
T
En un proceso de condensacin reversible

q
SH2O + vapor = rev
T
q
Sbao = rev
T
y Stotal = 0 y por lo tanto no hay creacin de entropa.
Para un proceso de condensacin irreversible

SH2O + vapor =
Sbao =
q (q qrev )
+
T
T
q
T
q (q qrev ) q q qrev
Stotal= +
+T =
T
T
T
Como q > qrev se ha creado S como resultado del proceso Sirr y el cambio de entropa en el
agua ms vapor de agua est dado por
38
SH2O + vapor =
CAPTULO III
q
+ S irr (3.3)
T
Lo importante de las ecuaciones (3.2) y (3.3)

S vapor + H2O =
S
vapor + H2O
q
q
+ Sirr = rev
T
T
qrev
q
+ Sirr =
T
T
es que la diferencia de S entre el estado inicial y final es independiente de si el proceso es

reversible o irreversible, o sea independiente del camino, lo que indica que la S es una funcin
de estado. Para un cambio de estado entre A y B
S = S B S A =
q
= rev
T
q
+ S irr
T
(3.4a)
(3.4b)
3.7. PROCESOS DE COMPRENSIN ISOTRMICA REVERSIBLE DE UN GAS IDEAL.
Consideremos la compresin isotrmica reversible de 1 mol de gas ideal, que realiza este
proceso pasando de un estado inicial (VA, T) a un estado final (VB, T). El gas se pone en
contacto con un bao trmico a la temperatura T y es comprimido lentamente de manera que la
Pext. es slo infinitesimalmente mayor que la Pinst. del gas y Pinst. = RT / Vinst.
El estado del gas cae siempre en una seccin de T = cte. en la superficie P V T y por lo
tanto el gas pasa a travs de continuos estados de equilibrio al ir desde el estado (VA, T) al
estado (VB, T) , esto implica que el proceso es reversible, no hay degradacin y no se crea
entropa. La entropa simplemente es transferida del gas al bao trmico.
Como el proceso es isotrmico U = 0 y por lo tanto el w hecho en el gas es igual al q que sale
del gas:
wmx = qrev
donde
w mx =
VB
VB
VA
VA
P.dV =
V
RTdV
= RT ln B
V
VA
39
CAPTULO III
Como VB < VA, wmx es una cantidad negativa, en concordancia con que el trabajo es hecho en
el gas. La transferencia de calor desde el gas al bao trmico causa un cambio en la entropa
del gas
V
q
w
S gas = rev = mx = R ln B
T
T
VA
esta
cantidad
tambin
es
negativa.
Consecuentemente, como no hay cambio en la entropa total del sistema durante la

compresin reversible, el cambio de en el bao est dado por
V
S bao = S gas = R ln A
VB
como el proceso es reversible
AStotal=0
Como VB < VA, el resultado de la comprensin reversible es una disminucin de la entropa del
gas y un aumento (de igual magnitud) de la entropa del bao trmico.
3.8. EXPANSIN ADIABTICA REVERSIBLE DE UN GAS IDEAL
Consideremos 1 mol de gas ideal que se expande adiabticamente desde el estado (PA, TA) al
estado (PB, TB).
La expansin debe llevarse a cabo muy lentamente para que el proceso sea reversible y el
estado del gas caiga siempre en la superficie P V T.
Como el proceso es adiabtico
q = 0 y por lo tanto P V = cte.
Como el proceso es reversible no hay degradacin y por ser adiabtico no hay flujo del calor.
El cambio de entropa en el gas es cero, un proceso reversible adiabtico es un proceso
isoentrpico.
Durante este proceso U = - w mx
Si la expansin ocurre irreversiblemente y ocurre degradacin, como el gas est contenido
adiabticamente el calor producido por lo degradacin permanece en el gas y la temperatura
final ser mayor que TB.
Estado final de una expansin
Estado final de una expansin
40
adiabtica irreversible
CAPTULO III
adiabtica reversible
La S producida en el gas debido al proceso irreversible es la diferencia en entropa entre el

estado final e inicial. El estado final estar determinado por el grado de irreversibilidad del
proceso.
Para un cambio de presin PA PB, mientras mayor sea el grado de irreversibilidad del
proceso, mayor ser el calor producido en el gas debido a la degradacin, la temperatura final y
la energa interna y el aumento de entropa.
Por lo tanto, durante una expansin irreversible el w hecho por el gas, iguala la disminucin de
U del gas, pero esa disminucin es menor que en la expansin reversible de PA a PB debido a la
aparicin de calor en el gas como resultado de la degradacin.
3.9. RESUMEN
1. Cuando un sistema realiza un proceso irreversible o espontneo, la entropa del sistema

aumenta.
2. Cuando un sistema realiza un proceso reversible, no se crea entropa, la entropa slo se
transfiere de una parte a otra del sistema.
3. La entropa es una funcin de estado.
3.10. PROPIEDADES DE LAS MQUINAS TRMICAS

Una mquina trmica es un dispositivo que convierte calor en trabajo.
Depsito de calor de
alta temperatura t2
q2
Mquina
q1
trmica
Depsito de calor de
baja temperatura t1
w
Figura 3.3
41
CAPTULO III
Vapor sobrecalentado se pasa desde el depsito de alta temperatura a los cilindros donde se
realiza trabajo de expansin contra los pistones. Como resultado de esa expansin la
temperatura del vapor disminuye y al final de la carrera del pistn el vapor es liberado a la
atmsfera que es el depsito de baja temperatura. Una rueda retorna el pistn a su posicin
original, se completa el ciclo y se prepara para una nueva carrera del pistn.
La eficiencia de la mquina trmica ser
Eficiencia =
trabajo obtenido
w
=
calor ingresado
q2
Los factores que gobiernan la eficiencia de este proceso fueron explicados en 1824 por Sadi
Carnot, quien consider el proceso de la figura.
P
A
t2
A B: se transfiere reversiblemente q2
desde el depsito de alta temperatura a una

sustancia termodinmica, como resultado de
esto la sustancia se expande isotrmica y
reversiblemente de A + B y realiza w, = rea
Abba.
t1
C
B C: la sustancia termodinmica realiza

una expansin adiabtica de B a c, como
resultado de esto la temperatura cae a t1, y

V
realiza w2 = BCcb.
Figura 3.4
C D: se transfiere q1 isotrmica y reversiblemente desde la sustancia termodinmica hacia el
depsito de baja temperatura t1. El trabajo w3 = DCcd es realizado sobre la sustancia que se
mueve de C a D.
D A: la sustancia se comprime reversible y adiabticamente desde D a A, la temperatura
sube de t1 a t2 y w4 = Adda es realizado sobre la sustancia.
Durante el proceso cclico, la sustancia ha realizado trabajo.
w = w1 + w2 w3 w4 = rea ABCD y ha absorbido calor q = q2 q1
Para un proceso cclico U = 0 y por la 1 Ley
42
CAPTULO III
q = w q2 q1 = w
y la eficiencia de un proceso cclico (ciclo de Camot) est dada por
Eficiencia =
w
q q1
= 2
q2
q2
Consideremos una segunda mquina que trabaje con una sustancia distinta, entre las
temperaturas t1 y t2, y que sea ms eficiente.
Mayor eficiencia se puede obtener de dos formas.
1. q2 sale del depsito a t2 y se realiza ms trabajo w (w > w), entonces se libera menos calor
q1 a deposito de bajo temperatura t1 ( q1 < q1).

2. El mismo w se obtiene absorbiendo menos calor q2 del depsito a t2 ( q2 < q2), entonces
menos calor pasa al depsito a t1 q2 < q1
Consideremos ahora que la 2 mquina est movindose en sentido directo y la 1 en sentido
reverso (actuando como una bomba de calor):
Entonces de (1) para la 2 mquina
w = q2 - q1
y para la 1 mquina
-w = - q2 + q1
la suma de los dos procesos es: (w w) = (q1 - q1 ) esto es una cantidad de w (w w) se ha
obtenido de una cantidad de q (q1 - q1 ) sin que otro cambio ocurra. Si bien esto no contraviene
la 1 Ley de la Termodinmica es contrario a la experiencia humana ya que este proceso
corresponde al movimiento perpeto de 2 especie.
De (2) para la 2 mquina movindose en sentido directo w = q2 - q1 , para la 1 mquina
w = q2 + q1 y la suma de los dos procesos
(q2 q2 ) = (q1 q1 ) = q
una cantidad de calor q a una temperatura se ha convertido en q a mayor temperatura sin que
ningn otro cambio ocurra. Esto corresponde a flujo espontneo de calor en contra de un
gradiente de temperatura y esto es ms contrario a la experiencia humana que el caso anterior.
43
CAPTULO III
La discusin anterior da lugar a una formulacin preliminar de la 2 Ley de la Termodinmica.

1.
Principio de Thomsem: es imposible por medio de un proceso cclico tomar calor de un
depsito y convertirlo en trabajo sin que en la misma operacin se transfiera calor a un depsito
fro.
2.
Principio de Clausius: es imposible transferir calor de un depsito fro a uno caliente sin
en la misma operacin convertir cierta cantidad de trabajo en calor.
3.11. LA ESCALA TERMODINMICA DE TEMPERATURA.
Lo visto en el punto anterior sugiere que todos los ciclos reversibles de Carnot operando entre
las mismas temperaturas superior e inferior deben tener la misma eficiencia, es decir la mxima
posible. Esta eficiencia mxima es independiente de la sustancia de trabajo y slo es funcin de
las temperaturas de trabajo t1 y t2.
Eficiencia =
q2 q1
= f (t1, t 2 ) = 1
q2
q
q1
o 1 = f (t1, t 2 )
q2
q2
Consideremos los ciclos de Carnot

mostrados en la Figura 3.5
t1
ciclo entre t, y t2 + ciclo entre t2 y t3 =

ciclo entre t, y t3
t2
q1
= f (t1, t 2 )
q2
q2
= f (t 2 , t 3 )
q3
t3
q1
= f (t1, t 3 )
q3
Figura 3.5
q q
entonces 1 x 3
q3 q 2
f (t 1, t 3 )
=
=
f (t 2 , t 3 )
V
q1
= f (t 1, t 2 )
q2
44
CAPTULO III
Como f (t 1, t 2 ) es independiente de t3, luego f (t 1, t 3 ) y f (t 2 , t 3 ) pueden ser de la forma
f (t 1, t 3 ) = F(t 1 ) F(t 3 ) y f (t 2 , t 3 ) = F(t 2 ) F(t 3 ) , por ejemplo la funcin eficiencia f (t 1, t 2 ) es el

cociente de una funcin de t1 sola y t2 sola.
Por lo tanto
q1 F(t1)
=
q2 F(t 2 )
Kelvin llam a las funciones T1 y T2 simplemente con lo que la
eficiencia del ciclo de Carnot es:

Eficiencia =
q2 q1 T2 T1
=
(3.5)
q2
T2
y la Eficiencia =1 para T1 =0
Esta escala es idntica a la discutida en el Captulo 1 para los gases ideales. Esto puede ser
demostrado considerando que 1 mol de gas ideal es la sustancia de trabajo en un ciclo de
Carnot. Considerando la figura 3.4
A B: expansin isotrmica reversible a T2
V
q 2 = w 1 = RT2 ln B
VA
U = 0
B C: expansin adiabtica reversible

T1
q=0
w 2 = U = C v dT
T2
C D: comprensin isotrmica reversible a T1

V
q1 = w 3 = RT1 ln D
VC
U = 0
D A: comprensin adiabtica reversible

T2
q=0
w 4 = U = C v dT
T1
Trabajo total hecho por el gas: w = w1 + w2 + w3 + w4

V
= RT2 ln B
VA
V 2
1
C v dT + RT1 ln A C v dT
V
T
C T
45
V
w = R(T2 T1). ln B
VA
V
VB
= C
V
VD
CAPTULO III
Calor absorbido del depsito caliente

V
q2 = RT2 ln B
VA
Eficiencia =
w
T T1
= 2
q2
T2
3.12. LA SEGUNDA LEY DE LA TERMODINMICA
La ecuacin
q2 q1 T2 T1
q
q
=
se puede escribir como: 2 1 = 0 (3.6)
q2
T2
T2 T1
Un proceso cclico puede ser dividido en un gran nmero de ciclos de Carnot, como lo muestra
la Figura 3.6.
En el ciclo ABA, el trabajo hecho por el sistema ser el rea encerrada por el ciclo, que se
puede aproximar por un nmero de ciclos de Carnot, de la ecuacin
T = 0
donde el calor
que entra al sistema es (+) y el deja el sistema (-).
46
CAPTULO III
Si hacemos los ciclos de Carnot cada vez ms pequeos podemos hacer que coincida con el
camino ABA y en el lmite la sumatoria ser reemplazada por una integral cerrada o cclica.
q
=0
esto indica que la integral es un diferencial exacto de una funcin de estado del sistema.
Esta nueva funcin de estado es la entropa S y se define como: dS =
q
T
Para el ciclo ABA
dS = 0 = dS + dS = (SB S ) + (S SB ) = 0
recordar que q es el incremento de color reversible

dS =
qrev
T
La 2 Ley de la Termodinmica puede ser expresada como:

1. La entropa S definida por la ecuacin dS =
qrev
es una funcin de estado.
T
2. La entropa de un sistema con lmites adiabticos nunca puede decrecer, aumenta en

procesos irreversibles y permanece constante en procesos reversibles.
De 2
>0
proceso irreversible
=0
proceso reversible
dSi 0
dSi = dSirr
grado de irreversibilidad del proceso
3.13. TRABAJO MXIMO
Para un cambio de estado de A a B, la 1Ley da: UB UA = q-w, pero no las magnitudes de q y

w, q y w varan dependiendo del grado de irreversibilidad del proceso.
47
CAPTULO III
La 2 Ley establece un lmite al mximo trabajo que se puede obtener del sistema y a la
cantidad de calor que puede absorber.
Para un cambio de estado infinitesimal
d Ssistema =
q
+ dSirr
T
y de la 1 Ley
q = dUsistema + w
dS sistema =
dUsistema + w
+ dSirr
T
w = TdS sist. dUsist TdSirr
w TdS sist dUsist. (3.11)
S T = cte. (es igual a la temperatura del depsito caliente) integrando entre los estados A y B
W T (SB S A ) (UB UA )
U y S son funciones de estado, luego w no puede ser mayor que una cierta cantidad wmdx, que
es el trabajo obtenido cuando el proceso se lleva a cabo de manera reversible y ese
corresponde a la mxima absorcin de calor qrev.
w mx = T(SB S A ) (UB U A )
Como la entropa es una funcin de estado, cuando se realice cualquier cambio de estado de A
a B, el cambio en la entropa del sistema es el mismo independientemente que el proceso sea
reversible o irreversible. La discusin anterior indica que es el efecto del calor es que es
diferente en los dos casos, por ejemplo, si el proceso involucra la absorcin de calor y es
llevado a cabo reversiblemente, el calor absorbido qrev es mayor que el calor que se habra
absorbido si el proceso hubiese sido conducido de manera irreversible. Como puede apreciarse,
cuando 1 mol de gas ideal es expandido isotrmica y reversiblemente desde el estado A al B, el
V
calor q = RT ln B
VA
es reversiblemente transferido desde el bao trmico al gas y el
incremento en la entropa del gas SB-SA es igual a R ln (VB/VA). La entropa en el bao trmico
disminuye en una cantidad igual y por lo tanto no hay creacin de entropa Sirr = 0. Sin
48
CAPTULO III
embargo, si 1 mol de gas ideal se expande libremente de PA a PB, como el gas no realiza
trabajo no transferencia de calor del bao trmico al gas y no hay cambio de entropa en el
bao trmico. Como la entropa es una funcin de estado , el valor de SB-SA es independiente
del camino seguido en el proceso y por lo tanto la entropa creada, Sirr, iguala a SB-SA=R ln
(VB/VA). Esta entropa es creada como resultado de la degradacin del trabajo que podra haber
realizado el gas si la expansin no hubiese sido en contra de una presin externa igual a cero.
El trabajo degradado es
= wmx-w
= wmx-0
=wmx
=qrev
Por lo tanto la expansin libre representa el lmite de irreversiubilidad en el cual todo el trabajo
potencial se degrada a calor y ese calor hace que se incremente la entropa del gas. Por lo
tanto, para la expansin isotrmica de 1 mol de gas ideal desde el estado A al estado B, el valor
de Sirr puede variar entre cero y R ln (VB/VA) dependiendo del grado de irreversibilidad del
proceso.
3.14. ENTROPA Y EL CRITERIO DE EQUILIBRIO
Al principio de este captulo se estableci que un sistema dejado solo poda quedarse en ese
estado, si se encontraba en equilibrio, o moverse espontneamente hacia otro estado, si el
sistema inicialmente estaba fuera del equilibrio. Este proceso espontneo es, por definicin,
irreversible y durante el movimiento del sistema desde su estado inicial de no equilibrio a su
estado final de equilibrio la S del sistema aumenta. Cuando se alcanza el equilibrio la entropa
tiene su mximo valor, por lo tanto la S puede usarse como criterio para la determinacin del
equilibrio.
Para un sistema aislado con U y V = cte., el equilibrio se alcanza cuando la entropa del sistema
es mxima.
reaccin qumica
A+B=C+D
adiabtica
U = cte.
49
CAPTULO III
S
Equilibrio
(A+B)
Composicin
(C+D)
Comenzando con A y B la reaccin ir hacia la derecha y con C y D hacia la izquierda. En

ambos casos la reaccin seguirs hasta alcanzar Smdx.
3.15. COMBINACIN DE LA 1 Y 2 LEY

Para un cambio incremental en el estado de un sistema cerrado, la 1 Ley da:
dU = q w
si el proceso ocurre reversiblemente, la 2 Ley dice:
q
T
w = PdV
dS =
q = TdS
Combinando las 2 leyes queda la siguiente ecuacin

dU = TdS P.dV
(1)
esto es slo aplicable si:

1.
El sistema es cerrado (no intercambia materia con el medio exterior)
50
2.
CAPTULO III
El W debido al cambio de volumen, es la nica forma de w realizada por el sistema.

La ecuacin (1) relaciona la variable dependiente U con las variables independientes y V
U = U (S, V)
U
U
Su diferencial total es dU =
dS +
dV (2)
S V
V S
U
Comparando (1) y (2) T =
S v
U
P =
V S
Consideremos ahora S como variable dependiente y U y V como independientes.
S = S(U, V )
S
S
dS =
dU +
dV (3)
U V
V U
la ecuacin (1) se puede escribir
dS =
dU PdV
+
T
T
(4)
comparando (3) y (4)
=1T
U V
P
S
=
V U T
El equilibrio se alcanza cuando
En un sistema de U = cte y V = cte cuando la entropa S se maximiza.
En un sistema de S = cte y V = cte. cuando la energa interna se minimiza.
51
CAPTULO V
CAPTULO IV: FUNCIONES AUXILIARES

4.1. FUNCIONES AUXILIARES
Combinando 1 y 2 Ley dU = TdS P.dV
Relacin entre variable dependiente U y variable independientes S y V, para un sistema
cerrado, de independientes S y V, para un sistema cerrado, de composicin fija y el cambio
de volumen contra la presin externa es el nico tipo de w que realiza (trabajo P-V). S y V
no son la mejor eleccin para variables independientes, S es difcil de medir y controlar.
La ecuacin (1) no puede aplicarse a sistemas que presenten cambios composicionales y
realicen otro tipo de w diferente del trabajo P V.
Aunque la ecuacin (1) representa la base de la Termodinmica, para que esta expresin
sea til es necesario crear funciones termodinmicas auxiliares, las cuales como variables
dependientes estn relacionadas en forma simple a variables independientes ms
convenientes. As aparecen las funciones termodinmicas.
A: energa libre de Helmholtz o funcin trabajo.
A = U TS
(4.1)
G: energa libre de Gibbs

G = U + PV TS = H TS
(4.2)
4.2. ENTALPA H
Sistema cerrado realizando un cambio de estado a P = cte., del estado 1 al 2 la 1 Ley dice:
U2 U1 = qp P(V2 V1)
de la cual
(U2 + PV2 ) (U1 + PV1) = qp
H = H2 H1 = qp
en un proceso a P = cte., H es igual al calor que entra sale del sistema. Slo aplicable a
sistemas que realizan trabajo P V.
4.3. ENERGA LIBRE DE HELMHOLTZ (A) A = U TS
Cambio de estado de 1 a 2
(A 2 A1) = (U2 U1) (T2S2 T1S1)

(U2 U1) = q w
si es un sistema cerrado
(A 2 A1) = q w (T2S2 T1S1)
52
CAPTULO V
si el proceso es isotrmico T1 T2 = T (temperatura del depsito que da o recibe calor

durante el proceso), de la 2 Ley:
(A 2 A1) + TSirr
q T (S2 S1) (A 2 A1) w
= w
para un proceso a T = cte reversible

cte y V = cte
(A 2 A1)
(4.3)
(A 2 A 1 )
+ TSirr = 0
d + TdSirr = 0
=- wmx para un proceso a T =
(4.4)
en equilibrio
dSirr = 0 dA = 0
criterio de equilibrio para un sistema a T y V = cte.

consideremos n tomos de una sustancia que se encuentran como fase slida cristalina y
fase vapor, ambas fases estn contenidas en un recipiente de volumen constante que est
inmerso en un depsito de calor a T = cte.
= U TS en el equilibrio debe ser mnima y se logro con bajos valores de U y altos
de S.
los 2 estados extremos para el sistema son:
1. n tomos en fase slida
2. n tomos en fase vapor
Consideremos 1, en la fase slida los tomos son mantenidos juntos por las fuerzas
interatmicas, sise saca un tomo de la superficie del cristal y se coloca en el vaco encima
del cristal (eje vaco ser ocupado por la base vapor) el w deber hacerse en contra de los
esfuerzos de atraccin que existen entre el cristal y el tomo removido. Pero que esta
separacin sea a T = cte., la energa necesaria debe provenir de calor el cual fluye del
depsito de calor hacia el sistema. Ese flujo de q que entra al sistema aumenta la energa
interna y la entropa del sistema.
A medida que el proceso de evaporacin contina (+tomos en la fase vapor) U y S
continan aumentando. Cuando los n tomos estn en fase vapor la U y S de un sistema
con V = cte y T = cte., tentrn sus mximos valores.
nv
nv
Como la contribucin de la entropa, -TS, depende de la temperatura y la de la energa

interna es independiente de la temperatura, la influencia de la entropa aumenta cuando
aumenta la temperatura.
53
CAPTULO V
Para un sistema a V = cte. la mxima temperatura a la que pueden coexistir la fase slida y
la fase vapor es aquella temperatura a la cual la minimizacin de A ocurre a nv =n.
Por encima la contribucin de la entropa supero a la de la U y todos los tomos pasan a la
fase vapor.
Al contrario si T disminuye cuando T=0 K, la contribucin de S desaparece y Amin = Umin.
U
T1<T2
A=U-T1S
A=U-TS
A=U-T2S
-TS
-T1S
-T2S
nv (eq.,T)
nv(eq.,T1) nv(eq.,T2)
nv
nv
4.4. ENERGA LIBRE DE GIBBS G

Para un cambio de estado de 1 a 2
(G2 G1) = (H2 H1) (T2S2 T1S1)

= (U2 U1) + (P2 V2 P1V1) (T2S2 T1S1)
(4.5)
Para un sistema cerrado de la 1 Ley
(U2 U1) = q w
(G2 G1) = q w + (P2 V2 P1V1 ) (T2S 2 T1S1)
(4.6)
Si el proceso es tal que T1 = T2 = T: temperatura del depsito que da o quita calor del
sistema y adems P1 = P2 = P:
(G2 G1) = q w + P (V2V1) T (S2 S1)
(4.7)
En la expresin de la 1 Ley el trabajo w es el trabajo total realizado por el sistema durante

el proceso, si el sistema realiza trabajo elctrico o qumico ellos estarn incluidos en w.
w= w + P ( V2 V1)
P (V2 V!) trabajo de cambio de volumen en contra de la presin externa P.
w1 : suma de todos los trabajos distintos al trabajo de expansin.
54
CAPTULO V
(G2 G1) = q w`- T (S2 S1)

de la 2 Ley q T(S2 S1)
w ' (G2 G1)
w ' = (G2 G1) + TSirr
(4.8)
En el caso de un proceso isotrmico e isobrico durante el que no se desarrolla otro trabajo

que no sea el de expansin (w`= 0)
(G2 G1) + TSirr = 0
(4.9)
Esto indica que un proceso slo puede producirse espontneamente (esto es con
produccin de S) si la energa libre disminuye.
Como la condicin para equilibrio termodinmico es que dSirr = 0 que par un proceso
isotrmico e isobrico la condicin de equilibrio est definida como:
dG = 0
Por lo tanto en procesos a T = cte y P = cte., la energa libre de Gibbs G slo puede
decrecer o permanecer constante y el equilibrio se alcanza cuando G es mnima para los
valores fijados de P y T.
Para un sistema cerrado
dU = TdS PdV
H = U + PV
dH = TdS + VdP
(4.10)
A = U TS
dA = -SdT PdV
(4.11)
G = H TS
dG = -SdT + VdP
(4.12)
4.6. VARIACIN DE LA COMPOSICIN Y TAMAO DEL SISTEMA

Toda la discusin anterior est restringida a sistemas cerrados, en cuyo caso el sistema
tiene dos variables independientes que cuando se fijan, fijan el estado del sistema.
Sin embargo, si el tamao y/o composicin varan durante el proceso, 2 variables no son
suficientes para fijar el estado del sistema.
Ejemplo: para un proceso a T y P = cte. el equilibrio se alcanza cuando G es mnima. Si la
composicin del sistema vara porque ocurre una reaccin qumica, la minimizacin de G
ocurrir cuando, siendo T y P = cte., el sistema tenga una determinada composicin. Como
G es una propiedad extensiva, depende del tamao del sistema, es necesario que el nmero
de moles de todas las especie sean especificados.
G ser por tanto funcin de T,P y el nmero de moles de todas las especies presentes en el
sistema.
G = G (T,P, ni, nj, nk,.)
(4.13)
ni, nj, nknmero de moles de las especies i, j, k,..
55
CAPTULO V
G
G
G
G
dG =
dT +
dP +
dni +
dn j + ..... (4.14)
n j
P T,ni ,n j ,.....
T P,ni ,n j ,....
ni T,P,n j ,nk ....
T,P,ni ,nk ....

Si el nmero de moles permanece cte. durante el proceso
dG = SdT + VdP
G
= S
T P,ni ,n j ....
de donde
dG = SdT + VdP +
i =k
ni
i =1
G
=V
P T,ni ,n j ....
(4.15)
dni
T,P,n j ....
4.7. POTENCIAL QUMICO
El trmino
se denomina potencial qumico de la especie i y se designa como i
ni T,P,n, j,.....
G
= i
n
i T,P,n, j,.....
(4.16)
El potencial qumico de una especie i en una fase homognea (i) se define como el
incremento de G del sistema (la fase homognea) para una adicin infinitesimal de la
especie i, con la condicin que la adicin se haga a T,P y nmero de moles de las otras
especies constantes.
Si el sistema es muy grande de manera que la adicin de 1 mol de i, a T y P = cte., no
introduce un cambio composicional medible ui es la cantidad mediante la cual la capacidad
del sistema para hacer trabajo, distinto del de expansin, se ve incrementada por mol de i
aadido a T, P y composicin constante.
dG = SdT + VdP +
idni
(4.17)
Esta ecuacin se puede aplicar a sistemas abiertos que intercambian materia o calor con el
medio exterior y a sistemas cerrados en los que se produce cambio de composicin.
dU = TdS PdV +
ni
1
dH = TdS + VdP +
ni
1
dA = SdT + PdV +
(4.18)
dni
(4.19)
S,P,n j ,...
ni
1
dni
S,V,n j ...
dni
(4.20)
T,V,n j ,...
56
CAPTULO V
Observando las ecuaciones (4.16), (4.18), (4.19) y (4.20) se puede apreciar que
G
U
H
A
(4.21)
ui =
=
=
n
i T,P,n j
ni S,V,n j ni S,P,n j ni T,V,n j
idni
dH = TdS + VdP + idni
dA = SdT PdV + idni
dU = TdS PdV +
dG = SdT + VdP +
(4.22)
(4.23)
(4.24)
idni
(4.25)
4.8. RELACIONES TERMODINMICAS

Si la composicin es constante, de las ecuaciones (4.22) a (4.25) se deduce que:
H
U
T=
=
S V S P
(4.26)
U
A
P =
=
V V
V T
(4.27)
H
G
V=
=
P S P T
(4.28)
G
A
S =
=
T P
T V
(4.29)
4.9. RELACIONES DE MAXWELL

Si Z es una funcin de estado y x e y son elegidas como variables independientes para
un sistema cerrado de composicin fija, luego
Z = Z (x, y)
La diferencial de esa funcin es
Z
Z
dZ =
dx + dy
X Y
y X
Z
Si la derivada parcial es por s misma una funcin de x e y, puede expresarse como:
x Y
Z
= L(x, y ) y
x Y
Z
= M(x, y )) , luego
y X
57
CAPTULO V
dZ = Ldx + Mdy
Por lo tanto
Z
L
=
y x Y X y X
y
Z
M
=
x y X Y x Y
Pero, como Z es una funcin de estado, el cambio en Z es independiente del orden de
diferenciacin
2Z
Z
Z
= =
y x Y X x y X Y xdy Y
por lo tanto
L
M
=
X X Y
(4.30)
Aplicando esto a las ecuaciones (3.12) y (4.10) a (4.12)

dU = TdS PdV
dA = - SdT PdV
dH = TdS + VdP
dG = -SdT + Vd P
Se obtienen las relaciones de Maxwell

T
P
V S
S V
(4.31)
T
V
P S S P
(4.32)
P
S
=
V T T V
(4.33)
S
V
T
T P
(4.34)
Para un sistema cerrado y con composicin fija, la ecuacin (3.12) da

dU = TdS PdV
luego
U
S
= T
P
T
V T
usando las relaciones de Maxwell, ecuacin (4.33)
U
P
P
= T
V
T
T V
58
CAPTULO V
ecuacin de estado que relaciona la U de un sistema cerrado de componente con

cantidades medibles experimentales T, P y V.
R
P
Si el sistema es un gas ideal P.V = RT
=
T V V
y P = RT / V (U / V)T = 0
esto indica que la energa interna de un gas ideal es independiente del volumen del gas.
Similarmente para un sistema cerrado de composicin fija: dH = Tds + VdP
H
S
= T
+V
P
T
P T
S
V
T T P
H
V
= T
+V
P
T
T P
Ecuacin de estado que relaciona la variacin de entalpa con la variacin de cantidades
medibles experimentalmente T,P y P
Si el sistema es una cantidad fija de un gas ideal
R
V
P.V = RT
=
P P
H
yV = RT / P
=0
P T
esto indica que la entalpa de un gas ideal es independiente de su presin.

4.10. FRMULA DE TRANSFORMACIN
Sean X, Y y 2
3 propiedades de estado de un sistema cerrado y de composicin fija.
x = x (y, Z )
x
x
dx = dy +
y
Z Y
Z
Para un cambio de estado incremental a x = cte

x
X
dy =
dZ
Z Y
y Z
X
X Y
=

Z Y
Y Z Z X
X Y Z
= 1

Y Z Z X X Y
4.11. LA ECUACIN DE GIBBS-HELMHOLTZ

La ecuacin (4.2) da
G=H-TS
y la ecuacin (4.12)
59
CAPTULO V
= S
T P
Por lo tanto a presin y composicin constante
dG
G=H-T
dT
o
GdT=HdT+TdG
Dividiendo por T2 y rearreglando
TdG GdT
T
HdT
T2
ecuacin que comparada con la identidad d(x/y) = (ydx-xdy)/y2, muestra que
d(G / T )
H
=
dT
T2
(4.36)
Esta ecuacin se conoce como la ecuacin de Gibbs-Helmholtz y es aplicable a sistemas

cerrados de composicin fija que realizan procesos a presin constante. Para un cambio de
estado a presin constante en un sistema cerrado de composicin fija, la ecuacin (4.36) da
la relacin del cambio de G con el cambio de H como
d( G / T )
H
=
dT
T2
(4.36a)
Esta ecuacin es muy usada en termodinmica experimental, ya que permite obtener H , el

calor de reaccin, a partir de medidas de la variacin de G con la temperatura, o viceversa.
La utilidad de esta ecuacin ser desarrollada con ms profundidad en el Captulo 10.
La correspondiente relacin entre A y U se obtiene de la siguiente manera: la ecuacin (4.1)
da:
A=U-TS
A
A=U-T
T V
Y manipulando de manera similar a la anterior
d( A / T )
U
=
dT
T2
(4.37)
Esta ecuacin es slo aplicable a sistemas cerrados de composicin fija que realizan
procesos a volumen constante y por lo tanto para un cambio de estado en esas condiciones:
d( A / T )
U
=
dT
T2
(4.37a)
60
CAPTULO VI
CAPITULO V: CAPACIDAD CALORFICA

5.1. INTRODUCCIN
Las ecuaciones (2.6) y (2.7) definen dos capacidades calorficas, a volumen y presin constante
Volumen constante
U
cv =
T V
Presin constante
H
cP =
T P
Si E es una propiedad extensiva, E ser el valor de la propiedad para un sistema que contiene
n tomos.
E`= n E
Por lo tanto
dU = CvdT = ncvdT
dH = CpdT = n cpdT
Integrando esta ltima ecuacin
H = H(T2 ,P ) H(T1,P ) =
T2
cpdT
T1
se puede apreciar que para conocer la dependencia de la entalpa con la temperatura es

necesario conocer la dependencia con la temperatura de cp. Para conocer la dependencia de U
con la temperatura necesitamos conocer como vara cv con la temperatura.
5.2. CLCULOS TERICOS DE LA CAPACIDAD CALORFICA
Dulong y Petit introducen una regla emprica: la capacidad calorfica molar de todos los
elementos slidos es igual a 3R (24.9 J/K)
Posteriores determinaciones experimentales mostraron que la capacidad calorfica de varios
elementos siempre aumentaba con la temperatura y esos valores tendan a ser mucho menores
que 3R a baja temperatura. Adems las capacidades calorficas pueden ser mayores que 3R a
temperaturas superiores a la temperatura ambiente.
61
CAPTULO VI
25
Pb
cv (J/K)
Cu
Si
Diamante
Temperatura (K)
300
Einstein realiz clculos de la capacidad calorfica de elementos slidos utilizando la teora

cuntica.

c v = 3R E
T
(C
C E T
E T
donde E es la temperatura caracterstica de Einstein cuando T/E aumenta CV 3R de

acuerdo a Dulong y Petit y cuando T 0, CV 0 de acuerdo con las observaciones
experimentales.
62
CAPTULO VI
Otros clculos los realiz Debye

3
c v = 9R
D
x 4 .e x
(1 e )
K 2
dx
x = h D KT
donde 0 es la temperatura caracterstica de Debye ajusta mejor que la Einstein a datos

experimentales a bajas temperaturas.
5.3. REPRESENTACIONES EMPRICAS DE LAS CAPACIDADES CALORFICAS
Las variaciones de cp (de una sustancia) con la temperatura medidas experimentalmente,
generalmente ajustan a una expresin del tipo:
CP = a + bT + cT 2
esta expresin es aplicable slo al rango de temperatura en que cp fue medido.
Ejemplo: -Ca estable entre 737K y Tm y -Ca estable entre 737K y 273K
Ca
cp = 22.2 + 13.9.10 3 T
Ca CP = 6.3 + 32.4.10
J / kmol
5 2
T + 10.5.10 T
J / kmol
63
CAPTULO VI
Elemento
Cp (joules/degree mole)
Rango Temperatura, K
Al (slido)
20.7 + 12.4 x 10-3T
298 Tm
Al (liquido)
29.3
Tm - 1273
-3
Au (slido)
23.7 + 5.19 x 10 T
298 - Tm
Au (liquido)
29.3
Tm - 1600
Cu (slido)
22.6 + 6.28 x 10-3 T
298 - Tm
Cu (lquido)
31.4
Tm - 1600
Fe ()
17.5 + 24.8 x 10-3T
273 - 1033
Fe ()
38
1033 - 1181
Fe ()
7.70 + 19.5 x 10-3 T
1181 - 1674
Fe ()
43.9
1674 - Tm
Fe (liquido)
41.8
C (diamante)
Tm - 1873
-3
9.12 + 13.2 x 10 T 6.19 x 10 T

3
-2
-2
C (grafito)
17.2 + 4.27 x 10 T 8.79 x 10 T
O2 (gas)
30.0 + 4.18 x 103 T 1.7 x 105 T-2
298 - 1200
298 - 2300
298 - 3000
5.4. ENTALPA EN FUNCIN DE LA TEMPERATURA Y COMPOSICIN

Para un sistema cerrado de composicin fija que realiza un cambio de estado desde 1 (T1, P)
hasta 2 (T2, P)
H = H2 (T2 , P ) H1 (T1, P ) =
T2
Cp dT
T1
H es el rea bajo la curva cp-T entre los lmites T1 y T2, adems sabemos que H = qp el cual
es el calor necesario para aumentar la temperatura de 1 mol del sistema desde T1 a T2 a P= cte.
Par un sistema en el que se produce una reaccin qumica
A + B = AB:
H (T,P) = HAB (T,P) HA (T,P) HB (T,P)

H es la diferencia entre la entalpa de los productos del proceso (estado 2) y la entalpa de los
reactivos (estado 1) y esta es la Ley de Hess
si
H > 0
proceso endotrmico
si
H < 0
proceso exotrmico
Los cambios de entalpa resultantes de cambios de temperatura y/o composicin pueden

representarse en un diagrama entalpa temperatura.
Proceso que involucra cambio de fase A (3) = A (2)
64
CAPTULO VI
HA(l) T2
Lquido
b
HA(l) T1
HA(s) T2
d
a
HA(s) T1
Slido
T1
T2
HT1
HA(1)(T1) HA(S)(T1)
(b a)
HT2
HA(1)(T2) HA(S)(T2)
(c d)
Como H es una funcin de estado

H (ab) = H (ad) + H (dc) + H (cb)
H (ad): calor requerido para aumentar la temperatura de 1 mol de slido A de T1 a T2
H(a d) =
T2
cp
A( s)
dT
T1
H (dc) = HT2
H (dc)=(-) calor requerido para aumentar la temperatura de 1 mol de lquido A de T1 a T2
T2
T1
T1
T2
H (cb) = = c p A (l) dT =
cp
A (l)
dT
T2
H (A(s) (e) a T1) = H (A(s) A(l) a T2) +
T2
c p A ( s ) dT
T1
cp
A (l)
dT
T1
T2
HT1
= HT2 +
Cp dT
c p = c p A ( s ) c p A (l)
T1
Por lo tanto si el calor de reaccin se conoce a una temperatura y adems se conocen las
capacidades a P = cte. de las reactantes y los productos y su dependencia con la temperatura,
el calor de reaccin a cualquier otra temperatura puede ser calculado.
65
Si cp = 0
CAPTULO VI
HT1 = HT2, el calor de reaccin es independiente de la temperatura.
En la figura pendiente de la lnea (bc) que es (H/T)p para el lquido A, por definicin es cp(l)
(bc) ser una lnea recta solamente si cp es independiente de la temperatura.
Como el valor absoluto de H para cualquier estado es desconocido, se asigna el valor cero de H
de sustancias elementales o su estado estable, eso es, a 298 K (25C).
La H de un compuesto a 298 K es igual al calor de formacin del compuesto desde sus
elementos a 298 K.
M(s ) +
1
O2(g) = MO(s )
2
298K
H298= HMO(s)298 HM(s)298 - 1/2 HO2(g)298

por convencin HM,298 y H02,298 = 0
H298 = HMO,298
La variacin de los colores de reaccin (o calores de formacin) con la temperatura a P=cte.
puede ser representada en un diagrama H T.
Ejemplo:
Pb +
1
O 2 = PbO
2
HPbO(298 ) = 219000 J / mol

c p ,Pb(s ) = 23.6 + 9.75.10 3 T
J / mol
298K Tm,Pb
c p ,Pb(e ) = 32.4 3.1.10 3 T
J / mol
Tm,PbO 1200K
c p ,PbO(s ) = 37.9 + 26.8.10 3 T

c p , O2(g) = 30.0 + 4.18.10 3 T 2
J / mol
J / mol
298K Tm,Pb0
298K 3000K
Calor latente de fusin de 1Pb Hm, Pb = 4810 J/mol a

Tm = 600 K
Tm,Pb0 = 1159 K
66
1
O2(g)y 1 mol Pb(s)
2
a : entalpa de
T
ab : HPb(s ) =
CAPTULO VI
a 298 K = 0
298 T 600
P,Pb(s ) dT
298
Fig. (a)
ac : H 1
2
O 2( g )
1
2
CP,
298
O 2 ( g)
298 T 3000
d : entalpa de 1mol de PbO( s)

de : HPb0(s ), T = 219000 J
a : entalpa de
Fig (b)
1
O2(g)
2
298K = HPbO(s ),298 = 219000 J

mol
mol
CP,
PbO( s )
dT J
298
mol
1 mol Pb(s ) a 298 K
1
O2(g) y
1mol Pb(s ) a T
2
g : entalpa de 1 mol de PbO a T
f : entalpa de
67
CAPTULO VI
HPb0,298 = H (a f) + H (f g) + H (g d)
T
298
CP,O (g) + CP ,Pb (s ) dT + HPbO,T + CP ,PbO(s )dT

2
2
298
T
HT = H298 +
CpdT
298
donde Cp = CP,PbO(s ) CP,Pb(s )
1
CP,O 2 (g)
2
CP = 37.9 + 26.810 3 T 23.6 + 9.75.10 3 T
1
30.0 + 4.18.10 3 T 1.7.105 T 2
2
Cp = 0.7 + 14.96.10 3 T + 0.85.105 T 2
( 0.7 + 14.96.10
HT = 219000 +
T0.85.105 T 2 dT
298
HT = 219000 0.7(T 298 ) +
14,96.10 3 2
1
1
T 298 2 0.85.105
2
T 298
Expresin vlida para el rango 298 K a 600K

Tm,Pb
HT = H298 +
T1
Hm,Pb +
Tm,Pb
CP,PbO(s ) CP,Pb(s ) CP,O 2 (g) dT

2
298
CP,PbO(s ) CP,Pb(l) CP,O 2 (g) dT

2
68
CAPTULO VI
Variacin con la temperatura del cambio en H para la reaccin Pb + O2 = PbO
2
4
1
1.
H298 = -219000 J
Tm,Pb
2.
3.
CP,PbO(s ) CP,Pb(s ) CP,O 2 (g) dT

2
298
Hm,Pb
T
4.
CP,Pbo(s ) CP,Pb(s ) CP,O2 (g) dT

2
600
69
CAPTULO VI
M(l) + O2(g)
HT
Entalpa
Hm,M
M(s) + O2(g)
MO (l)
0
Hm,MO
H298
MO(s)
298
Tm,M
Tm,MO
Temperatura
Para el estado 1
H1
= CP(1)
T P
Para el estado 2
H2
= CP(2 )
T P
H
H
Para el cambio de estado = P = cte. 2 1 = CP(2 ) CP(1)
T P T P
(H2 H1)
H
= CP
= CP
P
T P
Integrando
70
CAPTULO VI
T2
HT2 HT1 =
CPdT
Ley de Kirchhoff
T1
5.5. DEPENDENCIA DE LA S CON LA TEMPERATURA Y 3 LEY DE LA TERMODINMICA

2 Ley, para sistema cerrado que realiza un proceso reversible.
dS =
q
T
si el proceso es a P = cte.
dT
q
H
dS = =
= cP
T
T P T P
por lo tanto si la temperatura de un sistema cerrado de composicin fija aumento de T1 a T2 a P
= cte., el incremento de entropa por mol de sistema, S, ser.
S = S(T2 ,P ) S(T1,P ) =
T2
T2
T1
T1
dT
cp
=
T
cp d ln T
Para este cambio de estado, S se obtiene como el rea bajo la curva de:
1.
cP/T vs. T entre T1 y T2
2.
cP vs. ln T entre ln T1 y ln T2
Generalmente, ST , la entropa por mol de sistema a cualquier temperatura T est desde por:
T
ST = So + c P d ln T
o
Donde So es la S del sistema por mol a 0 K

La consideracin del valor numrico de So lleva al enunciado de la 3 Ley.
Nernst postul que, para una reaccin qumica entre slidos puros o lquidos puros.
G
T P
o
T P
T =0K
Para un cambio de estado (por ejemplo reaccin qumica) a T= cte., la ecuacin G = H TS da

GT = HT - TST
y el postulado de Nernst era que G para la reaccin vara con T como se muestra en la figura.
71
CAPTULO VI
G
pendiente 0
aT=0K
0K
A cualquier temperatura T la pendiente de la lnea es -ST y la interseccin de la tangente a la

lnea en T = 0 es HT. A medida que T se aproxima a cero, la pendiente de la lnea tiende a
cero.
T 0 S 0
cP 0
G
H
S
=
= T
S
T P T P
T P
= S
T P
dG = SdT + VdP
H
S
= T
= CP
T P
T P
G
como
T P
dH = TdS + VdP
=
T P
T =0K
S ycp 0 cuando T 0
El teorema de Nernst dice:
72
CAPTULO VI
Para todas las reacciones que involucren sustancias en estado condensado, S es cero a T =
0 K
Para la reaccin general
A + B = B
S = SAB SA SB = o cuando T = 0 K
si SA = 0 y
SB = 0 SAB = 0
Planck complet el teorema de Nernst, enunciando que:

La entropa de cualquier sustancia homognea, que est en completo equilibrio interno puede
ser tomada como cero a T = 0 K.
1. Vidrios (lq. Superenfriado): desorden atmico S 0 a T = 0 K, el valor de S depende del
grado de desorden.
2. Soluciones: mezcla de tomo, ion o molculas, entropa de mezcla. La aleatoriedad atmica
de una mezcla determinada su grado de orden. El grado del equilibrio es funcin de la
temperatura y aumenta cuando T disminuye. El mantenimiento de este equilibrio depende de
la capacidad de las partculas de cambios, su posicin en la mezcla y esta capacidad
decrece con la temperatura lo que hace difcil mantener el equilibrio interno.
Soluciones slidas S 0 a T = 0 K
3. Algunos elementos qumicos puros son mezcla de istopos (Cl35- Cl35, Cl-35 Cl37, Cl37- Cl37)
existir una entropa de mezcla y en estricto rigor S 0 a T = 0 K.
4. A cualquier temperatura los slidos cristalinos puros contienen un nmero de defectos en
equilibrio (vacancias, intersticiales). Para que el equilibrio interno se mantenga el nmero de
defectos debe disminuir con la temperatura, pero como la difusividad tambin disminuye se
puede tener una concentracin de defectos de no equilibrio en el cristal slido y por lo tanto
S 0 a T = 0 K.
73
CAPTULO VI
5.6. VERIFICACIN EXPERIMENTAL DE LA 3 LEY

Transformacin de fase , donde y son dos formas alotrpicas de un elemento.
T trans.
SII
SI
SIII
SIV
0K
a Ttrans y P = 1atom
y estn en equilibrio
SIV = SI + SII + SIII

a T = 0 K por la 3 Ley
SIV = 0
SII = - (SI + SIII)

Ttrans
donde SI =
cP( ) d ln T
SII =
Htrans
Ttrans
0
SIII =
cP() dln T
Ttrans
SII: cambio de entropa de la 3 Ley

Ejemplo: fase monoclnica estable sobre 368.5 K
74
CAPTULO VI
Fase rombodrica estable bajo 368.5 K

368.5
S1 =
cp(r )dln T = 36.86 J K
0
0
SIII =
cp(m)dln T = 37.8
JK
368.5
(SI + SIII ) = (36.86 37.8 ) J K = 0.94 J K

SII = 1.09 J K
Como la diferencia es menor que el error experimental, esto se toma como una verificacin
experimental de la 3 Ley.
Asumiendo So = 0, la entropa absoluta de cualquier sustancia pura ser
T
ST = cP d ln T
JK
Las entropas molares normalmente estn tabuladas a 298 K

298
S298 =
cP d ln T
JK
75
CAPTULO VI
Elemento
S298 (J/K)
Hm (J)
Tm
Sm (J/K)
Al
28.3
10500
932
11.3
Au
47.36
12800
1336
9.58
Cu
33.3
13000
1356
8.59
Fe
27.2
13800
1808
7.63
Pb
64.9
4810
600
8.02
C (grafito)
5.694
C (diamante)
2.44
O2
205
76
CAPTULO VI
ST = S298 +
cP d ln T
JK
298
cp = a + bT + cT-2
1 1
1
T
J K
ST = S298 + a ln
+ b (T 298 ) c 2
2 T
298
298 2
Por encima de Tm
Tm
ST = S298 +
CP(s) d ln T + Sm + CP(l) d ln T
298
JK
Tm
donde Sm es la entropa de fusin =
Hm
Tm
Graficando Hm vs. Tm para un gran nmero de metales se tiene que Hm/Tm cae en las
cercanas de 9 J/K. Esta correlacin se conoce como la regla de Richards
Hm
= Sm 8 16 J/K
Tm
Similarmente graficando Hv (calor molar de evaporacin) vs. Tb (temperatura de ebullicin) los
puntos caen cercanos a una lnea recta de pendiente 88 J/K, esta correlacin se conoce como
la regla de Trouton.
Hv
= Sb 88 J/K
Tb
77
CAPTULO VI
78
CAPTULO VI
5.7. ENTALPA Y ENTROPA COMO FUNCIN DE P

Para un sistema cerrado de composicin fija que realiza un cambio de presin a T= cte.
H
dP
dH =
P T
dH = TdS + VdP
H
S
= T
+ V
P T
P
de acuerdo a las relaciones de Maxwell
S
V
P T
T P
H
V
= T
+ V
P T
T P
Como el coeficiente de expansin trmica =
1 V
V T P
= TV + V = V(1 T )
P T
Para un cambio de estado de (P1, T) a (P2, T)
P2
H = H (P2 , T ) H (P1, T ) =
V (1 T) dP
P1
Sistema cerrado de composicin fija que realiza un cambio de presin a T = cte.

S
dP
dS =
P T
S
V
P T
T P
y como =
1 V
V T P
S
por lo tanto
= V
P T
para un cambio de estado de (P1, T) a (P2, T)
P2
S = S (P2 , T ) S (P1, T ) =
V dP
P1
79
CAPTULO VI
para un gas ideal con = 1/T

P2
P
V
S = R d ln P = R ln 2 = R ln 1
P1
V2
P
En el caso de Fe a 298 K un aumento de presin de 1 a 100 atm, disminuye la entropa molar

en 0,0022 J/K y para Al 0,007 J/K. Estas disminuciones se pueden obtener bajando las
temperaturas de Fe y Al en 0,27 y 0,09 grados respectivamente para 1 atm de presin.
Esto confirma que las entalpas y entropas de las fases condensadas son relativamente
insensibles a los cambios de presin.
Para sistemas cerrados de composicin fija que realiza cambios de temperatura y presin.
H = H (P2 , T2 ) H (P1, T1) =
T2
P2
T1
P1
cp dT + V (1 T) dP
T2
S = S (P2 , T2 ) S (P1, T1) =
c p d ln T +
T1
P2
V dP
P1
se requiere conocer la dependencia de cp con la temperatura y de V y con la presin. Sin

embargo, para fases condensadas consideradas en rangos pequeos de presin, ambas
dependencias con la presin pueden ser usualmente ignoradas.
80
CAPTULO VI
CAPITULO VI: EQUILIBRIO DE FASES EN UN SISTEMA DE UN COMPONENTE

6.1. INTRODUCCIN
Propiedades intensivas: T, P, , son medidas de distintas clases de potencial
T: medida del potencial o intensidad del calor en un sistema. La T es una medida de la
tendencia del calor a dejar el sistema.
T1
T2
T1 < T2 T
Existe un gradiente que produce una fuerza impulsora para el flujo de calor a travs de ese
gradiente desde la T mayor a la menor. Se produce un flujo espontneo de calor hasta que el
gradiente potencial se elimina.
P: medida de la tendencia al movimiento masivo
F1
F2
P1 > P2 P
Si F1 se expande, P1 disminuye y F2 se contrae, P2 aumenta. El equilibrio se alcanza cuando

P=0.
: medida de la tendencia de las especies i a dejar la fase. Es una medida de la presin qumica
ejercida por i en la fase. Si i es distinto en diferentes fases del sistema que estn a igual T y P,
la especie i tender a ir de la fase en la que tiene mayor i a la que tiene menor i. La existencia
de un gradiente de potencial qumico es la fuerza impulsora para la difusin qumica.
6.2. VARIACIN DE G CON LA T A P=CTE.
A 1 atm y 0C, hielo y agua estn en equilibrio y G del sistema es mnima. Si se aade calor al
sistema de manera que algo de hielo se derrita a 0C y 1 atm, el equilibrio no se perturba y G
permanece constante.
81
CAPTULO VI
Si aadiendo calor derretimos 1 mol de hielo
H2O(s) = H2O(l) a 1 atm y 273 K

G = GH2O(l) GH2O( s) = 0
GH2O(l) = GH2O( s)
14442444
3
(1)
energas libres molares
Para un sistema que contiene nH2O( s) y nH2O(l) , La energa libre del sistema ser:
G = nH2O( s) GH2O( s) + nH2O(l) GH2O(l)
(2)
a 0C y 1 atm GH2O(l) = GH2O( s ) , por lo tanto el valor de G es independiente de las

proporciones de fase lquida y slida presente.
Esto ocurre porque en el equilibrio, la tendencia del H2O a dejar la fase lquida es igual a la
tendencia a del H2O a dejar la fase slida.
dG = SdT + VdP +
idni
Integrando esa expresin para T y P=cte.

G =
ini
i
para agua + hielo

G = H2O( s) nH2O( s ) + H2O(l) nH2O(l)
(3)
comparando (2) y (3) H2O = GH2O en general i = Gi , esto es el potencial qumico de una
especie en un estado en particular iguala a la energa libre por mol de esa especie en ese
estado.
= i
n
i T,P
Para un sistema de un componente, el potencial qumico de la especie i es igual al incremento

en el valor de G para el sistema como resultado de la adicin de 1 mol de i a T y P=cte.
G = i
y como G = Gi
Gi = i
82
CAPTULO VI
H2O + hielo a 1 atm y T> 0C, sistema inestable y el hielo se derrite espontneamente. Este
proceso hace disminuir la energa libre del sistema y el equilibrio se alcanza cuando todo el
hielo se ha derretido.
H2O(s) = H2O(l) a 1 atm y T> 273 K
G = GH2O(l) GH2O( s) < 0
GH2O(l) < GH2O( s)
para T< 273 K
GH2O(l) > GH2O( s )
Las variaciones de GH2O(l) y GH2O( s) con la temperatura a P=1 atm pueden graficarse
P = cte.
P = cte.
Lquido
G (sl)
Slido
0
Tm
Tm
T
pendiente
= S
T P
G
= S
T P
2G
= S = c P
T
T2
T
P
P
Como la pendiente de la figura de la derecha es negativa, indica que para todas las
temperaturas
SH2O(l) > SH2O( s )
lo cual es lgico ya que la fase lquida es ms desordenada que la fase slida.
G = H TS
83
G(l) = H(l) TS(l)
CAPTULO VI
G( s) = H( s) TS( s)
para la reaccin slido lquido

G( sl) = H( sl) TS( sl)
en el equilibrio G( sl) = 0 y eso ocurre a Tm
H( sl) = Tm S( sl)
(4)
28
H2O(l)
H2O(l)
24
-2
TS
Entalpa
-4
20
H2O(s)
16
H2O(s)
-6
12
-8
-10
250
275
300
325
350
8
250
275
300
325
350
Temperatura
Temperatura
Fig. 3a
Fig. 3b
Hm = H( sl) = 6008 J a 273 K

SH2O(l),298 = 70.08 J / K
SH2O( s),298 = 44.77 J / K
cPH O(l) = 75.44 J / K
2
c PH O( s) = 38 J / K
2
H(l),T =
cP(l)dT = 75.44 (T 298)
J/K
298
273
H( s),T =
298
c P(l)dT Hm +
cP(s)dT = 75.44 (273 298) 6008 + 38 (T 273)
J/K
273
La separacin vertical de las dos lneas a la temperatura T es igual a H( sl),T
84
CAPTULO VI
S(l),T = S(l),298 +
T
cP(l)d ln T = 70.08 + 75.44 ln
298
298
J/K
S( s),T = S( s),298 +
T
cP( s)d ln T = 44.77 + 38 ln
298
298
J/K
La separacin vertical de las dos lneas a la temperatura T es igual a S( s l),T
90
80
H2O (l)
70
60
H2O (s)
50
40
30
250
275
300
325
350
Temperatura
Fig. 4
El equilibrio entre las fases slida y lquida ocurre cuando las separaciones verticales de las
lneas de las figuras 3a y 3b son iguales, eso ocurre a una nica temperatura que es Tm.
H( sl) = Tm S( sl)
85
CAPTULO VI
12
TS (sl)
10
H (sl)
G, TS, H (KJ)
G (sl)
-2
250
275
300
325
350
Temperatura
Fig. 5
G (sl) = 0 a T=Tm=273 K para P=1atm
El equilibrio entre dos fases ocurre como resultado de un compromiso entre consideraciones
entlpicas y entrpicas. La minimizacin de G requiere que H sea pequea y S grande. La
figura 3a muestra que siempre H(l) > H(s), entonces desde el punto de vista de la entalpa y sin
ninguna otra consideracin la fase ms estable es la slida. Desde el punto de vista de la
entropa, como S(l) > S(s) la fase lquida ser las ms estable. Sin embargo, como la contribucin
de la entropa es dependiente de la temperatura (TS), por encima de Tm la contribucin de S
supera a H y por de bajo de Tm es a la inversa.
86
CAPTULO VI
6.3. VARIACIN DE G CON LA PRESIN A T=CTE.

H2O + hielo a 0C y 1 atm, si la presin aumenta a T=cte., de acuerdo al principio de Le
Chatelier el sistema tender a anular ese aumento de presin disminuyendo el volumen. A 0C
el hielo tiene un volumen molar mayor que el agua lquida, por lo tanto el cambio producido por
un aumento de presin es el derretimiento del hielo.
G(l)
P = V(l)
G( s)
P = V( s)
G( s l)
= V( sl)
T = 0C
slido
lquido
1 atm
P
6.4. G COMO FUNCIN DE T Y P

ES posible mantener el equilibrio entre las fases lquida y slida variando T yP simultneamente
de manera que G (sl) = 0
G(l) = G( s)
y para cualquier cambio infinitesimal en T yP
dG(l) = dG( s )
dG(l) = S(l)dT + V(l)dP
dG( s) = S( s )dT + V( s )dP
S(l)dT + V(l)dP = S( s)dT + V( s)dP
87
CAPTULO VI
S( s ) S(l) S(ls)
dP
=
=
dT eq V( s ) V(l) V(ls)
En el equilibrio G=0 H=TS

H
dP
=
dT eq TV
ecuacin de Clapeyron (5)
En el caso de hielo-agua V es negativo y en cualquier sistema H(sl) es positivo, por lo tanto

dP
es negativo, es decir cuando la presin aumenta la Tm disminuye. En sistemas

dT eq
dP
normales
es positivo, o sea la Tm aumenta con la presin.
dT eq
Los estados de las fases lquida y slida se pueden representar en un diagrama G-T-P, en esta
figura cada fase est representada por una superficie y la lnea que une las intersecciones de
las superficies determina los valores de P yT que permiten el equilibrio de las dos fases.
88
CAPTULO VI
6.5. EQUILIBRIO ENTRE LA FASE VAPOR Y LA FASE LQUIDA

Si se aplica la ecuacin de Clapeyron al equilibrio slido-vapor, V es el cambio en el volumen
molar que acompaa la sublimacin y H el calor latente de sublimacin.
V = Vvapor V(s)
Vvapor >> V(s) V = Vvapor
H
dP
=
dT eq TVv
si el vapor en equilibrio con la fase slida se comporta idealmente, PV=RT, por lo tanto
PH
dP
H
H
dP
dT
=
dT d ln P =
=
2
2
P
dT eq RT
RT 2
RT
si H es independiente de la temperatura
ln P =
H
+ constante
RT
Como hay equilibrio la P a cualquier temperatura ser la presin de vapor saturada ejercida por
la fase condensada a la temperatura T. La presin aumenta exponencialmente con la
temperatura.
Si cP para la sublimacin no es cero, pero es independiente de la temperatura
HT = H298 + c p (T 298 ) = H298 298 c p + c pT

reemplazando en la ecuacin (6) e integrando
298 c P H298 1 c P
ln P =
T + R ln T + cte.
R
que es de la forma ln P =
A
+ B ln T + C
T
Representacin grfica del equilibrio de fases en un sistema de un componente

En el caso de equilibrio lquido-vapor, el punto de ebullicin normal se define como la
temperatura a la cual la presin de vapor de saturacin ejercida por el lquido es 1 atm.
Conociendo las capacidades calorficas del lquido y el vapor, el calor de evaporacin Hevap,T y
la temperatura de ebullicin se pueden determinar de las relaciones presin de vaportemperatura de una sustancia particular. Para el caso del agua:
89
cP,H2O( v ) = 30 + 10.7 x10 3 T + 0.33 x105 T 2

cP,H2O(l) = 75.44
CAPTULO VI
J / K ]2500
298
J / K ]373
273
c P,H2O(l v ) = 45.44 + 10.7 x10 3 T + 0.33 x105 T 2
J/K
Hevap=41090 J/mol a 373 K

T
Hevap,T = Hevap,373 +
cP(lv )dT
373
1
1
= 41090 45.44(T 373 ) + 5.35 x10 3 T 2 373 2 0.33 x105
T 373
= 58872 45.44T + 5.35 x10 3 T 2 0.33 x105
d ln P =
ln P =
Hevap
RT 2
dT
1
T
R=8.3144 J/mol K
58872 45.44 ln T 5.35 x10 3 T 0.33 x105
+
+
+ cte.
RT
R
R
2RT 2
a la temperatura de ebullicin 373 K, p=1 y la constante de integracin es 51.092.

log P(atm) =
58872
45.44 log T 5.35 x10 3 T
0.33 x105
51.092
+
+
+
2
2.303RT
R
2.303R
2.303
2x 2.303RT
log P(atm) =
862
3075
5.465 log T + 0.279 x10 3 T +
+ 22.185
T
T2
(9)
relacin presin de vapor saturada-temperatura para agua en el rango de temperatura 273 a

373 K. La curva que ajusta las medidas experimentales de la presin de vapor es de la forma
log P(atm) =
2900
4.65 log T + 19.732
T
(10)
90
CAPTULO VI
Esta figura representa las ecuaciones 9 y 10, y se puede apreciar que son indistinguibles. En la
figura la pendiente de la lnea a cualquier T es -Hevap,T/4.575.
- Lnea AOA
A
Slido
1
Lquido
B
b
grfica
de
H
dP
que expresa
=
dT eq TVv
la
P (atm)
representacin
relacin
P-T
para
el
equilibrio slido-lquido. m
es el punto de fusin y la
0.006
pendiente de la lnea es
A
Hm
.
TVm
Vapor
- Lnea BOB
representacin
0
100
de
las
ecuaciones 7 u 8. Es la lnea
del equilibrio lquido-vapor.
0 0075C
Fig. 10
La lnea BOB pasa por el

punto de ebullicin b e
intersecta a la lnea AOA en
91
CAPTULO VI
el punto triple. El punto triple es el estado representado por valores invariables de P y T a los
cuales slido, lquido y vapor coexisten en equilibrio.
- Lnea COC
representa el equilibrio slido-vapor. Si al superficie G-T-P para la fase vapor se incluyera en la
figura 7, intersectara con la superficie de estado slido a lo largo de una lnea e intersectara
con la superficie de estado lquido a lo largo de otra lnea. Las proyecciones de esas lneas en
el plano basal P-T producen la figura 10.
92
CAPTULO VI
Diagrama de fases del azufre
Diagrama de fases del agua
Diagrama de fases del carbono
93

Capitulo I IV

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Introduccin a la Termodinmica de Materiales Dra.

CAPTULO II: LA PRIMERA LEY DE LA TERMODINMICA

2.2. RELACIN ENTRE CALOR Y TRABAJO

Universidad de Santiago de Chile Departamento de Ingeniera Metalrgica

Introduccin a la Termodinmica de Materiales Dra. Stella Ordoez

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Introduccin a la Termodinmica de Materiales Dra. Stella Ordoez

2.3. ENERGA INTERNA Y LA PRIMERA LEY DE LA TERMODINMICA

donde a = dv/dt es la aceleracin

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Introduccin a la Termodinmica de Materiales Dra. Stella Ordoez

Este es el enunciado de la 1 Ley de la Termodinmica.

Introduccin a la Termodinmica de Materiales Dra. Stella Ordoez

El trmino de la izquierda de la ecuacin (2.2) da el valor del incremento en una propiedad

Introduccin a la Termodinmica de Materiales Dra. Stella Ordoez

U = dU + dU = (U2 U1) + (U1 U2 ) = 0

2.4. PROCESOS A VOLUMEN CONSTANTE

Universidad de Santiago de Chile Departamento de Ingeniera Metalrgica

Introduccin a la Termodinmica de Materiales Dra. Stella Ordoez

donde el subndice v indica volumen constante. Integrando la ecuacin (2.3)

2.5. PROCESOS A PRESIN CONSTANTE Y LA ENTALPA H

w = PdV = P dV = P(V2 V1)

(U2 + PV2 ) (U1,+PV1) = qp

Por lo tanto, para un proceso a presin constante,

El cambio de entalpa durante un proceso a presin constante es igual al calor absorbido o

2.6. CAPACIDAD CALORFICA

o si el cambio de temperatura es muy pequeo

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Introduccin a la Termodinmica de Materiales Dra. Stella Ordoez

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Introduccin a la Termodinmica de Materiales Dra. Stella Ordoez

donde cp y cv son valores molares.

y sera de esperar que

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Introduccin a la Termodinmica de Materiales Dra. Stella Ordoez

Las dos expresiones para cp-cv difieren en el trmino

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La razn por la cual Joule no observ un aumento en la temperatura en el experimento original,

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2.7. PROCESOS ADIABTICOS REVERSIBLES

la integral PdV solamente si el proceso es llevado a cabo reversiblemente. En un proceso

adiabtico q = 0 y por lo tanto de la 1 ley dU = -w.

Integrando entre los estados 1 y 2 da

De la ecuacin de estado de un gas ideal

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2.8. PRESIN ISOTRMICA REVERSIBLE O CAMBIOS DE VOLUMEN EN UN GAS IDEAL

Para un gas ideal un proceso isotrmico es un proceso de U = cte. en el cual el trabajo

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La relacin entre w y q se determina introduciendo la funcin termodinmica energa

Las integrales de q y w slo se pueden obtener si se conoce el camino tomado por el

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Para un proceso a volumen constante como w = 0, luego U = q. La definicin de la

capacidad calorfica molar a volumen constante como

cantidad medible experimentalmente) facilita la determinacin del cambio en U resultante de un

proceso a volumen constante como U = c v dT .

La consideracin de un proceso a presin constante se facilita por la introduccin de la

funcin termodinmica H, la entalpa, definida como H = U + P.V. Como la expresin slo

Para un gas ideal U slo funcin de la temperatura y Cp - Cv = R

Proceso adiabtico reversible de un gas ideal

durante una expansin adiabtica q = 0