UNIVERSIDAD DE LOS ANDES.

MRIDA VENEZUELA
FACULTAD DE INGENIERIA
ESCUELA DE INGENIERIA QUIMICA
DEPARTAMENTO DE QUIMICA INDUSTRIAL Y APLICADA
LABORATORIO DE ANALISIS INSTRUMENTAL
JULIAN GUERRERO C.I. 19503432
OCTAVIO SOTO C.I.
DANIEL CANRO C.I.
Determinacin de las Constantes de Disociacin del Acido Fosfrico y de la
Acidez de una muestra de Vino por Anlisis Potenciomtricos.
Resumen
La tcnica electroanalitica de potenciometria puede determinar la concentracin
de una especie electroactiva en solucin, utilizando una celda electroqumica
que mide la variacin de la acidez en unidades de ph durante una titulacin de
dos soluciones acidas acuosas con una solucin bsica diluida. El dispositivo
de la celda es un ph-metro que utiliza un electrodo de vidrio selectivo a iones H+.
A lo largo de la prctica se conoci el uso, y como calibrar el equipo de medir
ph. Para las dos muestras (cido fosfrico y vino comercial) se construye una
curva de titulacin, a partir del pH en funcin del volumen de solucin titulante
aadido. Esta curva permite determinar el punto de equivalencia de cada acido
a partir de los mtodos de derivacin y con esto las constantes de disociacin
del cido, obtenindose que para el cido fosfrico k1= k2= k3= y para el vino se
obtuvo una normalidad de: , y una acidez total de:
Introduccin Terica
Los equilibrios que existen en las disoluciones de cidos y bases son muy
importantes en qumica y en las ciencias en general. Por esa razn las reacciones de
neutralizacin son las ms utilizadas en los mtodos volumtricos. De manera simple,
una reaccin de neutralizacin es una reaccin entre un cido y una base. Un cido es
un donador de protones y una base es un receptor de protones.
Las disoluciones patrn empleadas en las titulaciones de neutralizacin son
cidos y bases fuertes, ya que reaccionan completamente con un analito que las
correspondientes especies ms dbiles.
Existen diversas tcnicas que utilizan la titulacin para determinar la
concentracin de un anlito pero que son ms eficientes y exactas, y entre estas se
encuentra la potenciometra, que no es ms que la medicin de la diferencia de
potencial de una celda electroqumica.[1]
Los mtodos potenciomtricos de anlisis se basan en las medidas del
potencial de celdas electroqumicas en ausencia de corrientes apreciables. Desde el
comienzo del siglo XX, las tcnicas potenciomtricas se han utilizado para la deteccin
de los puntos finales en los mtodos volumtricos de anlisis. De origen ms reciente
son los mtodos en los que las concentraciones de los iones se obtienen

directamente del potencial de un electrodo de membrana selectiva de iones. Tales

electrodos estn relativamente libres de interferencias y proporcionan un medio rpido
y conveniente para estimaciones cuantitativas de numerosos aniones y cationes
importantes. [2]
El equipo requerido para los mtodos potenciomtricos es sencillo y econmico
e incluye un electrodo de referencia, un electrodo indicador y un dispositivo para la
medida del potencial. [2]
El objetivo de una medicin potenciomtrica es obtener informacin acerca de
la composicin de una solucin mediante la determinacin del potencial que se genera
entre dos electrodos. Ofrece como ventajas que es un anlisis rpido, de fcil
repetibilidad, bajo costo e independiente de color o turbidez de las muestras, que es
una de las causas que ms dificultan las valoraciones por titulacin.
La ventaja de esta tcnica es que la determinacin del punto final es mucho
ms precisa que el determinado con indicadores visuales.
Las aplicaciones de las potenciometras son numerosas en determinacines de
concentracines, acidez y basicidad por medio de los electrodos selectivos tales como:
Medio ambiente: tierras, lodos, sedimentos, aguas.
Biotecnologa: piscifactoras, cultivos marinos, cultivos hidropnicos.
Alimentos y bebidas: lcteos, salsas, bebidas, carnes, conservas...
Farmacia/cosmtica: geles y champs, desodorantes, cremas...
Petroqumica y qumica general
Para obtener mediciones analticas vlidas en potenciometra, uno de los
electrodos deber ser de potencial constante y que no sufra cambios entre uno y otro
experimento. El electrodo que cumple esta condicin se conoce como electrodo de
referencia. Debido a la estabilidad del electrodo de referencia, cualquier cambio en el
potencial del sistema se deber a la contribucin del otro electrodo, llamado
electrodo indicador o de trabajo.[3]
Electrodo de referencia: es un electrodo cuyo potencial de semi-celda es
conocido, constante y completamente insensible a la composicin de la disolucin en
estudio. Un electrodo de referencia debe ser fcil de montar, proporcionar potenciales
reproducibles, obedecer la ecuacin de Nernst y tener un potencial sin cambios con el
paso de pequeas corrientes. Dos electrodos comnmente utilizados que satisfacen
estos requisitos son el Electrodo de Calomel y el Electrodo de Plata-Cloruro de Plata.
Electrodos Indicadores: Junto con el electrodo de referencia se utiliza un
electrodo indicador cuya respuesta depende de la concentracin del analito. Los
electrodos indicadores para las medidas potenciomtricas son de dos tipos
fundamentales, denominados metlicos y de membrana. Estos ltimos se denominan
tambin electrodos especficos o selectivos para iones.[4]
Durante este trabajo experimental se utiliza una celda electroqumica para
determinar la variacin de la acidez, en unidades de pH, durante la titulacin de una
solucin acida acuosa con una solucin bsica diluida. El dispositivo contentivo de la
celda, es un pH-metro, y detecta la variacin de acidez por medio de la variacin del
potencial elctrico entre un par de electrodos, uno de referencia, generalmente un
electrodo de calomel saturado; y un electrodo de vidrio, sensible a los iones hidrogeno,

ambos combinados en un solo dispositivo que se sumerge en el sistema cuya acidez

se quiere determinar. Este tipo de anlisis se denomina titulacin potenciomtrica de
neutralizacin, debido a que el curso de la titulacin se sigue a travs de la diferencia
de potencial elctrico entre el sistema solucin a titular/solucin titulante con respecto
al potencial del electrodo de referencia.
El punto final potenciomtrico puede utilizarse en muchas circunstancias y
proporciona datos ms precisos que los que se obtendran con la misma tcnica
empleando indicadores. Las titulaciones potenciomtricas se prefieren cuando la
solucin a analizar tiene una fuerte coloracin.
Una valoracin potenciomtrica implica dos tipos de reacciones: Una reaccin
qumica clsica, base de la valoracin y que tiene lugar al reaccionar el reactivo
valorante aadido a la solucin, o generado, con la sustancia a valorar. Una o varias
reacciones electroqumicas indicadoras de la actividad, concentracin, de la sustancia
a valorar, del reactivo o de los productos de reaccin.[2]
De esta forma, el valor del potencial medido por el electrodo indicador vara a lo
largo de la valoracin, traducindose el punto de equivalencia por la aparicin de un
punto singular en la curva: potencial vs cantidad de reactivo aadido. Para este caso el
equipo reporta pH, entonces se obtiene la curva pH vs volumen aadido. La deteccin
de este punto, punto final, puede establecerse de distintas formas:
Mtodo directo: consiste en graficar los datos de potencial en funcin del
volumen de reactivo. El punto de inflexin en la parte ascendente de la curva se
estima visualmente y se toma como punto final.
Mtodo de la primera derivada : implica calcular el cambio de potencial por
unidad de volumen de titulante (E/V). El grafico de estos datos en funcin del
volumen promedio V produce una curva con un mximo que corresponde al punto de
inflexin. Si la curva es simetra, el punto mximo de la pendiente coincide con el de
equivalencia.
Las curvas asimtricas dan un pequeo error de titulacin si el punto mximo se toma
como el final. Estas curvas son comunes cuando el nmero de electrones transferidos
es diferente en las semireacciones del analito y titulante.
Mtodo de la segunda derivada: En este caso se grafica 2E/2V de la figura
puede verse que la segunda derivada de los datos cambia de signo en el punto de
inflexin. Este cambio de signo es tomado en algunos casos como punto final. El punto
final de la titulacin se toma en el punto de interseccin de la segunda derivada con
cero. Este punto puede ser ubicado con mucha precisin.
Primera Derivada
VNaO
pH
H

pH

pH/ V
V

Segunda Derivada
V2

2pH

2pH/ V
V2

En la prctica se aprendera a utilizar y calibrar una celda potenciometrica para

medir pH, para luego aplicar la potenciometra en la titulacin de neutralizacin con el
objetivo de determinar las constantes de disociacin del cido fosfrico y para
determinar la acidez total de muestras de vino.
El acido fosfrico presenta la siguiente disociacin:

H 3PO 4

H 2PO 4
HPO 4

K 1

H 2PO 4 H

Reaccin 1 K1=5,71x10-3

K 2

HPO 4 H

Reaccin 2 K2= 6,2x10-8

K 3

PO 4 3 H

Reaccin 3 k3=2,2x10-13

Para calcular las constantes de disociacin, teniendo el volumen de NaOH y el

pH en el punto de equivalencia, se hace uso de la ecuacin de Henderson
Hasselbalch [2]

A
HA
pH= pKa+ log
Los cidos orgnicos del vino proceden, por una parte, de la uva
(esencialmente de la pulpa de las bayas) y, por otra, de los fenmenos fermentativos.
La naturaleza y la concentracin dependen de la tcnica de elaboracin. Todos estos
cidos constituyen la acidez del vino que soporta el color, el aspecto sensorial y el
estado higinico de los vinos Cuando se determina la acidez de una pulpa, el clculo
es diferente segn sea el cido que predomine en ella. Debemos entonces conocer el
cido predominante antes de hacer la determinacin respectiva. Como referencia
general, consideraremos la siguiente tabla de presencia de cidos segn la fruta. [5]
cido

Predominante en

Tartrico

Uva, tamarindo

Mlico

Manzana

Ctrico

Otras frutas

Los cidos de la uva pasan al vino (tartrico, mlico y ctrico) y la vinificacin

genera otros cidos (lctico, actico y succnico). Globalmente se expresa la fuerza de
todos los cidos como acidez total del vino, y se expresa en el cido caracterstico de
la uva, que es el tartrico.
La acidez total tartrica frecuente es:

Chacol: 9,0 gr/l, Blanco y rosado del ao: 7,0 gr/l, Blancos de crianza: 6,5 gr/l
Tintos del ao de Maceracin Carbnica: 4,5 gr/l, Tintos de Crianza: 5,0 gr/l, Tintos de
Reserva: 5,0 gr/l, Tintos de Gran Reserva: 4,5 gr/l,Tintos de Alta Expresin: 4,0 gr/l [6]

Mtodos y Materiales
Para la mediciones de pH durante las titulaciones se utiliz un pH-metro Metrohm
modelo E-520, con una precisin de 0,1 en escala de pH. Este equipo est equipado
con un electrodo de vidrio combinado. Se realiz la calibracin del equipo con
soluciones de pH fijo (4 y 7).
Para la determinacin de las constantes de disociacin del cido fosfrico se titul una
muestra de 25ml de cido forforico de Mallinckrodt al 98% con concentracin conocida
0,1M diluida hasta 100ml. La titulacin se llev a cabo con NaOH Riedel de Haen 99%
como solucin titulante con concentracin 0,1044N, esperando la estabilizacin del
pH-metro antes de tomar las medidas de pH con cada adicin de solucin de NaOH.
La titulacin se llev a cabo hasta un valor de pH 11.
Para la determinacin de la acidez total de una muestra de vino se valor 10ml de vino
comercial en 100ml de agua destilada, cuyo pH se midi previo a la titulacion. La
titulacin se llev a cabo con NaOH como solucin titulante con concentracin
0,1044N, esperando la estabilizacin del pH-metro antes de tomar las medidas de pH
con cada adicin de solucin de NaOH. La titulacin se llev a cabo hasta un valor de
pH 12.

Resultados y Discusin de Resultados

En la titulacin mediante anlisis potenciomtrico de una muestra de cido fosfrico
se obtuvo la siguiente curva de titulacin (Figura 1), la cual presenta el
comportamiento esperado.

pH

1
0

3
2

5
4

7
6

9
8

11 13 15 17 19 21 23 25 27 29 31 33
10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 34
ml NaOH

Figura 1. Curva de titulacin de cido Fosfrico mediante anlisis potenciomtrico.

La Figura 1 presenta dos puntos de inflexin, los cuales representan dos puntos de
equivalencia de dos disociaciones del cido fosfrico. Como es sabido el cido
fosfrico es un cido poliprtico, es decir que se disocia por etapas hasta sus iones
bsicos PO4 3 y H+, segn las reacciones:

H 3PO 4
H 2PO 4

K 1

H 2PO 4 H

Ecuacin 1

K 2

K3

HPO 4 H

Ecuacin 2

HPO4
PO4 H
Ecuacin 3
La curva de titulacin obtenida experimentalmente exhibe slo dos disociaciones, la
primera (Ecuacin 1) y la segunda (Ecuacin 2). La tercera disociacin es muy dbil
con una constante de disociacin muy pequea de 2,2E-13, lo que indica que el PO 4-3
se comporta como una base desplazando el equilibrio hacia el HPO 4-2 , por lo que no
es posible distinguirla en la curva ya que el tercer H+ se disocia en medio muy alcalino
(pH=12,7).
Se aplica el mtodo de la primera derivada, debido a que en la grfica anterior
(figura 1) no se observa con precisin los valores de pH y volumen de NaOH en los
puntos de equivalencia. Se obtiene la siguiente grfica:

1.8
1.6
1.4
1.2
1
DpH/DV

0.8
0.6
0.4
0.2
0
0

10

15

20

25

30

Vmedio

Figura 2. Curva de la derivada de la valoracin potenciomtrica del cido fosfrico.

Obtenindose para el primer punto de equivalencia un V NaOH=13,5ml ph= 4, y
para el segundo punto de equivalencia un pH=8,5 y V NaOH=28,5ml, a partir de la
ecuacin de HendersonHasselbalch se determinaron las dos primeras constantes de
disociacin del cido fosfrico:
Para la determinacin de la acidez total de una muestra de vino se realiz una
titulacion potenciomtrica, de la cual se obtuvo la siguiente curva de titulacin:
14
12
10
8
pH

6
4
2
0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22
ml NaOH

Figura 3. Curva de titulacin de la muestra de vino mediante anlisis potenciomtrico.

Para hallar el punto de equivalencia con mayor precisin se emple el mtodo de la
primera derivada obtenindose la siguiente figura:

35

DpH/DV

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22
Vmedio

Figura 4. Curva de la derivada de la valoracin potenciomtrica de la muestra de vino.

Obtenindose para el primer punto de equivalencia un VNaOH=8,5ml pH= 8.
Referencias Bibliogrficas
[1]http://www.montes.upm.es/Dptos/DptoIngForestal/OperacionesBasicas/Doce
ncia/PDF/Temas/TEMA13.pdf
[2 ] Skoog Holler y Nieman, Principios de Anlisis Instrumental, quinta edicin,
Mc Graw Hill, Espaa, 2001, Pgs. 639-671
[3]. Skoog, D.A y West, D.M. Qumica Analtica. Ed. Mc Graw & Hill, 1988.
[4] http://www1.uprh.edu/royola/Experimento_Tit_Potenciometrica.pdf
[5] http://www.acenologia.com/ciencia74_3.htm
[6] http://www.arrakis.es/~mruizh/l19.htm