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3.

Ligaes Qumicas Deslocalizadas


3.1. Ressonncia
3.2. Ligaes Duplas em Conjugao
3.3. Ligao dupla em conjugao com um orbital p em um tomo
adjacente
3.4. Hiperconjugao
3.5. Aromaticidade

3.6. Tautomerismo
Leitura Recomendada:
1) Organic Chemistry, J. Clayden, N. Greeves, S. Warren, P. Wothers, Oxford, 2001, cap. 7
(2012, 2nd ed, cap. 7)
2) Organic Chemistry, P. Y. Bruice, 4th ed., Prentice Hall, New Jersey, 2006, cap. 7.
(2011, 7th ed, cap 7)

3.1. Ressonncia
Embora as ligaes possam ser adequadamente descritas por uma nica
estrutura de Lewis, isto no o suficiente para muitos compostos. Estes compostos
contm um ou mais orbitais ligantes que no esto restritos a dois tomos, mas

esto espalhados por trs ou mais. Tais ligaes so ditas deslocalizadas.


Em uma ligao deslocalizadas, as diversas estruturas de Lewis so
desenhadas e a molcula considerada com uma mdia ponderada delas.

Esta representao de uma estrutura real por formas cannicas


chamada de ressonncia. A energia da molcula real menor do que qualquer
uma das estruturas de Lewis.
A diferena de energia entre a molcula real e a estrutura de Lewis de
menor energia chamada de energia de ressonncia.
A energia de ressonncia no pode ser medida, mas pode ser estimada.

on Carbonato: Dados Experimentais


Comprimentos de ligao tpicos: C=O 1,22 ; C-O 1,43 ;
Todas as ligaes so iguais no on carbonato: 1,30 ;
Carga est igualmente distribuda nos trs tomos de oxignio.

Como estes dados podem ser explicados?

Importante:
a)

Os pares de eltrons e ligaes no mudam constantemente de posio


ao longo do tempo!

b)

Apenas os eltrons de valncia so redistribudos ao mudar de uma


estrutura contribuinte para outra.

Termos Importantes:
i)

Cada estrutura de Lewis individual chamada de estrutura contribuinte ou forma


cannica.

ii)

A molcula ou on real um hbrido de ressonncia das vrias estruturas

contribuintes.

Bruice, p. 266: Resonance


contributors, like unicorns
and dragons, are
imaginary, not real. Only
the resonance hybrid, like

the rhinoceros, is real.

Algumas Regras para Escrever Estruturas Contribuintes:


1) Todas as estruturas contribuintes devem ter o mesmo nmero de eltrons de
valncia.
2) Todas as estruturas contribuintes devem seguir as regras das ligaes
covalentes:
para elementos do 2 perodo (C, O, etc): at 8
para elementos do 3 perodo (S, P, etc): at 12
3) Posio dos ncleos no muda: as estruturas contribuintes diferem apenas na
distribuio dos eltrons de valncia.

Existem

trs

tipos

principais

de

estruturas

que

exibem

deslocalizao:

i) Ligaes duplas (ou triplas) em conjugao;


ii) Ligao dupla (ou tripla) em conjugao com um orbital p em um
tomo adjacente;

iii) Hiperconjugao.

Estruturas de ressonncia contribuem diferentemente para o


hbrido de ressonncia.

Baixa contribuio quando:

i) Estrutura tem um tomo com o octeto incompleto;


ii) Carga negativa no est no tomo mais eletronegativo;

iii) Carga positiva no est no tomo menos eletronegativo;


iii) Separao de carga.

3.2. Ligaes Duplas em Conjugao

Que

concluso

pode

ser

feita

com

base

nos

dados

experimentais indicados abaixo sobre a estabilidade relativa de dienos


conjugados e no conjugados?

Conjugao confere uma estabilidade extra ao sistema poli-insaturado.


Fatores desta estabilidade:
i)

Ligao central mais forte.

ii)

Deslocalizao dos eltrons p que ocorre em dienos conjugados.

energia

de

ressonncia

para

butadienos cerca de 4 Kcal/mol.

Conformaes do 1,3-butadieno

Quatro orbitais atmicos p interagem para dar os quatro


orbitais moleculares p do 1,3-butadieno.

absoro
185 nm

absoro
215 nm

Como as ligaes p de uma molcula esto perpendiculares


ligao s, a ligao p pode ser tratada independentemente.
Orbitais em fase se sobrepe para dar uma interao ligante,
enquanto que fora de fase, criam um nodo.
Nodo um local com zero de probabilidade de encontrar um
eltron.
Um orbital molecular ligante se o nmero de interaes ligantes

maior do que o nmero de nodos. Um orbital anti-ligante se o nmero de


interaes ligantes menor do que o nmero de nodos entre os ncleos.
O nmero de orbitais moleculares igual ao nmero de orbitais

atmicos que foram combinados.


Nodos so colocados simetricamente na molcula.

Quanto mais conjugado um composto, menor a energia de


transio entre o HOMO e o LUMO.

3. Ligaes Qumicas Deslocalizadas


3.1. Ressonncia
3.2. Ligaes Duplas em Conjugao
3.3. Ligao dupla em conjugao com um orbital p em um tomo
adjacente
3.4. Hiperconjugao
3.5. Aromaticidade

3.6. Tautomerismo

3.3. Ligao dupla em conjugao com um orbital p em um tomo


adjacente
Quando um orbital p est em um tomo adjacente a uma ligao dupla, h
trs orbitais p paralelos que se sobrepe. Isto cria trs novos orbitais.

Ction Allico

barreira rotacional:
25-28 Kcal/mol

Radical Allico

Anion Allico

Qualquer sistema contendo um tomo que tem um par no compartilhado


e que est diretamente ligado a uma ligao mltipla pode mostrar este tipo de
deslocalizao.
Outro exemplo o carbonato:

Estrutura dos Enolatos:

Estruturas de
Ressonncia?

3. Ligaes Qumicas Deslocalizadas


3.1. Ressonncia
3.2. Ligaes Duplas em Conjugao
3.3. Ligao dupla em conjugao com um orbital p em um tomo
adjacente
3.4. Hiperconjugao
3.5. Aromaticidade

3.6. Tautomerismo

3.4. Hiperconjugao (ou Conjugao s-p)


Hiperconjugao pode ser entendida como uma sobreposio de um orbital
sigma de uma ligao C-H e o orbital p da ligao C-C.
O conceito de hiperconjugao surgiu da descoberta do efeito doador de
eltrons de grupos alquila.

Algumas Caractersticas dos Carboctions

6 eltrons de valncia;

Altamente reativos;

Intermedirios em reaes
orgnicas;

Carbono sp2.

Ordem de Estabilidade de Carboctions

Estrutura dos Radicais


Radicais possuem uma estrutura trigonal planar (sp2):

Estabilidade Relativa dos Radicais


Um grupo alquila doa eltrons, estabilizando o radical. Assim, quanto mais
grupos alquila estiverem ligados, mais estvel ser o radical. Doao de eltrons do
grupo alquila para o radical ocorre por hiperconjugao. Hiperconjugao a
sobreposio com orbitais de ligaes sigma.

Estabilidade Relativa dos Radicais

3. Ligaes Qumicas Deslocalizadas


3.1. Ressonncia
3.2. Ligaes Duplas em Conjugao
3.3. Ligao dupla em conjugao com um orbital p em um tomo
adjacente
3.4. Hiperconjugao
3.5. Aromaticidade

3.6. Tautomerismo

3.5. Aromaticidade

70% das drogas do World Drug Index possuem pelo menos


um anel aromtico!

Foi

facilmente

estabelecido

que

compostos

aromticos

so

caracterizados por uma especial estabilidade e que eles sofrem reaes


de substituio mais facilmente do que de adio.

3.5.1. Estrutura e Propriedades do Benzeno

1825: Isolamento.
1834: Frmula molecular.
1901: Hidrogenao para o ciclo-hexano.
1930: Raio X Benzeno planar. Todas ligaes C-C tm o mesmo
comprimento.

Comprimentos das ligaes C-C do benzeno so iguais a 1,39 .


O que indica este valor?

Sculo XIX: Era sabido que o benzeno era insaturado e


esperava-se que reagisse como tal. Entretanto, isto no foi observado. O
benzeno no apresenta o comportamento esperado para compostos
insaturados. Exemplos:

1865 Estrutura de Kekul para o benzeno: ligaes simples e duplas alternadas,


com cada tomo de hidrognio ligado a um tomo de carbono.

Problema: Segundo a estrutura de Kekul para o benzeno, existiriam


dois ismeros para o 1,2-dibromobenzeno.

Fato: Existe um nico ismero


do 1,2-dibromobenzeno

Proposta de Kekul: Ismeros estariam em equilbrio:

1911: Willstatter realiza a sntese do ciclooctatetraeno. O ciclooctatetraeno


no possui as mesmas caractersticas do benzeno, ou seja, no um
composto aromtico! Possui reatividade similar a um polieno.

A Estabilidade do Benzeno

Neste caso, a diferena entre a quantidade de calor realmente


liberada e a calculada chamada energia de ressonncia.

A energia liberada na hidrogenao do cicloctatetraeno prxima


ao valor esperado.

Hbrido de ressonncia:

As ligaes carbono-carbono no benzeno no so ligaes nem simples nem


duplas. Molcula do benzeno planar e todas as ligaes C-C possuem o mesmo
comprimento. O conceito original da palavra aromtico mudou com o tempo.
Atualmente, este termo refere-se a molculas com uma estabilidade particular
(energia de ressonncia).

Os orbitais p se sobrepem igualmente ao redor do anel:

3.5.2. Outros Compostos Aromticos com Seis Eltrons p

Heterocclicos Aromticos de Seis Membros: Piridina

Heterocclicos Aromticos de Cinco Membros:


Pirrol, Furano e Tiofenos
Compostos heterociclopentadienos, como o

pirrol, o furano e o tiofeno, so aromticos. Qual a


hibridizao do heterotomo?

Quando 41 perde um hidreto ocorre a formao do on troplio


43, onde os seis eltrons das ligaes dupla se sobrepe com o orbital p
vazio do stimo carbono. Assim, h um sexteto de eltrons aromticos
que cobre todos os sete carbonos.

Brometo de troplio um composto inico.

Desenhe 3 estruturas de ressonncia para o CH3CNO (O ligado


ao N). Indique o maior e menor contribuinte para o hbrido de
ressonncia. Justifique. Procure representar todos os pares de
eltrons no compartilhados.

3.5.3. Regra de Hckel


A regra de Hckel aplicada a compostos formados por um anel
plano em que cada tomo possui um orbital p tal como o benzeno.

Anis planos monocclicos que contenham 4n+2 eltrons p,


onde n=0, 1, 2, 3, etc podem ter energia de ressonncia substancial.

Ao verificar se uma molcula aromtica, nota-se as seguintes


caractersticas.
i)

Distncias de ligao iguais ou aproximadamente iguais, exceto


quando a simetria do sistema alterada por um heterotomo ou
alguma outra forma;

ii)

Planaridade;

iii) Estabilidade qumica;


iv) A habilidade de sofrer substituio aromtica;
v)

Anlise do espectro de 1H RMN.

Em analogia ao on troplio, um anel de trs membros com uma

ligao dupla e uma carga positiva no terceiro tomo um sistema


4n+2 e, portanto, aromtico:

3.5.4. Anti-Aromtico
Quando o loop fechado contm 4n eltrons, a molcula
desestabilizada por ressonncia, sendo anti-aromtica.
Pq o benzeno planar e o ciclooctatetraeno no?

Aromaticidade caracterizada por estabilizao, enquanto


que anti-aromaticidade caracterizada por desestabilizao.

Representao Simplificada dos Nveis de Energia dos Orbitais para Sistemas


Conjugados em Anis de 4 a 8 Membros:
Polgono regular com uma ponta apontando para baixo e um crculo ao redor

do polgono de forma que as pontas toquem o crculo: as energias dos orbitais


moleculares estaro onde as pontas encostam no crculo.

Regra de Frost

Orbitais moleculares que esto abaixo da metade da estrutura


cclica so orbitais moleculares ligantes. Aqueles que esto acima so antiligantes. Aqueles que esto na metade so no ligantes.

3.6. Tautomerismo
Para a maioria dos compostos todas as molculas tm a mesma
estrutura, seja ou no ela satisfatoriamente representada por uma frmula
de Lewis. Contudo, para muitos outros compostos h uma mistura de dois
ou mais compostos estruturalmente distintos que esto em rpido
equilbrio.
Quando este fenmeno, chamado de tautomerismo, existe, h uma
rpida transformao entre molculas. Em muitos casos, um prton que
transferido de um tomo de uma molcula para outra.

As formas cetnica e enlica dos compostos carbonilados so


ismeros constitucionais, que so facilmente interconvertidos na presena
de

traos

de

cidos

bases.

As

formas

cetnica

enlica

interconversveis so chamadas de tautmeros e sua interconverso


tautomerizao. Pq a forma cetnica normalmente mais estvel?
Exemplos: