Você está na página 1de 32

Fsico-Qumica II

Eletroqumica de Equilbrio

Este material est disponvel no endereo:


http://otaviosantana.cjb.net/

Eletroqumica de Equilbrio
Programa da Disciplina: Contedo

CONTEDO
Transformaes Fsicas (Substncias Puras).
Solues No-Eletrolticas (Misturas Simples).
Diagramas de Fase (Sistemas Binrios e Ternrios).
Solues Eletrolticas (Eletroqumica de Equilbrio):
Propriedades Termodinmicas dos ons em Soluo:
Funes Termodinmicas de Formao; Clulas Eletrolticas:
Meias-Reaes e Eletrodos, Tipos de Pilhas, Potenciais
Padres; Aplicaes dos Potenciais Padres: Srie
Eletroqumica, Medio de pH e pKa, Funes
Termodinmicas.

Cont.

Parte 1

Otvio Santana

Parte 2

Parte 3

Parte 4
2

Eletroqumica de Equilbrio
Conceitos Fundamentais

Solues Eletrolticas

Otvio Santana

Eletroqumica de Equilbrio
Propriedades Termodinmicas dos ons em Soluo

Funes Termodinmicas de Formao


Funes Padres de Formao de ons
As funes padres de reao ( Gr0, Hr0 e S r0) so calculadas a
partir das funes padres de formao ( Gf0, Hf0 e S 0).

Funes de Formao : referem-se a formao de ons em soluo.

Como preparar uma soluo de ctions sem nions (e vice-versa)?

Ex.: Ag(s) + Cl2(g) Ag+(aq) + Cl(aq)

Hr0 = -61,58 kJmol -1.


0

H r = H f ( Ag , aq) + H f (Cl ,aq) H f (Ag , s) H f (Cl2 , g)


?

Otvio Santana

Eletroqumica de Equilbrio
Propriedades Termodinmicas dos ons em Soluo

Funes Termodinmicas de Formao


Funes Padres de Formao de ons: Definio
As funes padres de reao ( Gr0, Hr0 e S r0) so calculadas a
partir das funes padres de formao ( Gf0, Hf0 e S 0).

Soluo: definir um on como referncia. Conveno: H+.

Definio: G f0(H+,aq) = 0, Hf0(H+,aq) = 0, S 0(H +,aq) = 0.

Ex.: Ag(s) + H +(g) Ag+(aq) + H2(g)

Gr0 = +77,11 kJmol -1.

0
0

0
0

0
0

G r = G f (Ag , aq ) + G f (H 2 , g) G f (Ag , s) G f (H , aq)


= G f ( Ag , aq)
Otvio Santana

Eletroqumica de Equilbrio
Propriedades Termodinmicas dos ons em Soluo

Funes Termodinmicas de Formao


Funes Padres de Formao de ons: Definio
As funes padres de reao ( Gr0, Hr0 e S r0) so calculadas a
partir das funes padres de formao ( Gf0, Hf0 e S 0).

Soluo: definir um on como referncia. Conveno: H+.

Definio: G f0(H+,aq) = 0, Hf0(H+,aq) = 0, S 0(H +,aq) = 0.

Ex.: H2(g) + Cl 2(g) H+(aq) + Cl(aq)

Gr0 = -131,23 kJmol-1.

0
0

0
0

0
0

G r = G f (H , aq ) + G f ( Cl , aq) G f (H 2 , g) G f (Cl2 , g)
= G f (Cl , aq)
Otvio Santana

Eletroqumica de Equilbrio
Propriedades Termodinmicas dos ons em Soluo

Funes Termodinmicas de Formao


Funes Padres de Formao de ons: Definio
As funes padres de reao ( Gr0, Hr0 e S r0) so calculadas a
partir das funes padres de formao ( Gf0, Hf0 e S 0).

Soluo: definir um on como referncia. Conveno: H+.

Definio: G f0(H+,aq) = 0, Hf0(H+,aq) = 0, S 0(H +,aq) = 0.

Nota: Como as entropias dos ons solvatados so fornecidas em


escala relativa ao hidrognio, seus valores podem ser positivos ou
negativos, e dependem da ordem imposta ao solvente.
S 0 > 0: ons grandes/Carga reduzida menor ordem no solvente.
S 0 < 0: ons pequenos/Carga elevada maior ordem no solvente.

Otvio Santana

Eletroqumica de Equilbrio
Propriedades Termodinmicas dos ons em Soluo

Funes Termodinmicas de Formao


Funes Padres de Formao de ons: Contribuies
As contribuies para as funes padres de formao so
identificadas atravs de um ciclo termodinmico .

Ex.: Formao dos ons H + e Cl em soluo.

Otvio Santana

Eletroqumica de Equilbrio
Propriedades Termodinmicas dos ons em Soluo

Funes Termodinmicas de Formao


Funes Padres de Formao de ons: Contribuies
As contribuies para as funes padres de formao so
identificadas atravs de um ciclo termodinmico .

Ex.: Formao dos ons H + e Cl em soluo.

G Ciclo = 0

0
1

= 1.272 kJmol + G solv (H )+ G solv (Cl )[ G f (H ,aq)+ G f (Cl , aq)]


0

G f (Cl ,aq) = 1.272kJmol

+ G solv (H ) + G solv (Cl )

Nota: Conclui-se que as funes de formao de um on no dependem


exclusivamente de suas propriedades, mas tambm da dissociao,
ionizao e hidratao do hidrognio.
Otvio Santana

Eletroqumica de Equilbrio
Propriedades Termodinmicas dos ons em Soluo

Funes Termodinmicas de Formao


Funes Padres de Formao de ons: Contribuies
As energias de Gibbs de solvatao podem ser estimadas por uma
equao deduzida por Max Born.

Equao de Born:
Born

G 0solv =

zi e NA
8 0 r i

(1 1 )
r

Nota: A equao modela a energia de Gibbs de solvatao como o trabalho


eltrico de transferncia de um on de carga z i e raio ri do vcuo para o
solvente, tratado como um dieltrico contnuo de permissividade relativa r.
Otvio Santana

10

Eletroqumica de Equilbrio
Propriedades Termodinmicas dos ons em Soluo

Ex.#1: Clculo da Entalpia de Formao .


Calcule a entalpia padro de formao do on nitrato em gua
a 298 K.
Dados:
Hf0(AgNO3,aq) = -99,4 kJmol-1, Hf0(Ag+,aq) = +105,6 kJmol-1.

A entalpia de formao obtida da relao:


Ag+(aq) + NO3(aq) AgNO3(aq) Hr = 0. (Uma no-reao!)
H 0r = H 0f (AgNO 3 (aq) ) H 0f (Ag+(aq) ) H 0f (NO -3( aq) ) = 0

H 0f (NO -3 (aq) ) = H 0f (AgNO3( aq) ) H0f (Ag+(aq) ) = 205,0kJ mol 1


Resp.: -205,0 kJmol -1.

Otvio Santana

11

Eletroqumica de Equilbrio
Propriedades Termodinmicas dos ons em Soluo

Funes Termodinmicas de Formao


Atividades dos Eletrlitos em Soluo
O potencial qumico i do soluto i em uma soluo real est
relacionado com a atividade ai pela equao:
0

i = i + RT ln ai
onde i0 referente a uma soluo na qual a atividade igual a 1.
A atividade ai se relaciona com a frao molar xi atravs do
coeficiente de atividade i (depende da temperatura):

a i = i x i , i 1 x i 0 (Lei de Henry)

Otvio Santana

12

Eletroqumica de Equilbrio
Propriedades Termodinmicas dos ons em Soluo

Funes Termodinmicas de Formao


Atividades dos Eletrlitos em Soluo
Se o potencial qumico de um ction univalente M+ for representado
por + e o de um nion univalente X por , a energia de Gibbs
molar total dos ons em uma soluo eletricamente neutra :
0

G m = + + = ( + + RT ln a
+ ) + ( + RT ln a )
+ x +
0
+

= ( + RT ln x + ) + ( + RT ln x ) + RT ln ( + )
Ideal

= +

Ideal

Ideal

+ RT ln ( + )

1/ 2

Coeficiente mdio
de atividade

+ RT ln , = ( + )

Otvio Santana

13

Eletroqumica de Equilbrio
Propriedades Termodinmicas dos ons em Soluo

Funes Termodinmicas de Formao


Atividades dos Eletrlitos em Soluo
No caso geral de um composto MpX q, que se dissolve produzindo
uma soluo eletricamente neutra com p ctions Mq+ e q nions Xppor frmula unitria, a energia de Gibbs molar escrita como:
0

G m = p + + q = p ( + + RT ln a
+ ) + q ( + RT ln a )
+ x +

= p(

0
+

Ideal

p
+

+ RT ln x +) + q( + RT ln x ) + RT ln( )

Ideal

= p+

Ideal

+ q

+ RT ln( + )
p

q 1/( p+q)

= + RT ln , = ( + )

Coeficiente mdio
de atividade

Otvio Santana

14

Eletroqumica de Equilbrio
Propriedades Termodinmicas dos ons em Soluo

Funes Termodinmicas de Formao


Coef. Mdios de Atividade: Teoria de Debye-Hckel
Como ons de cargas opostas se atraem, assume-se que seja mais
provvel que ctions tenham nions em suas vizinhanas, e viceversa.

Otvio Santana

Atmosfera Inica: Distribuio esfrica de


contra-ons com carga lquida igual a do on
central, porm com sinal oposto.
Nota: a atmosfera inica contribui para a
estabilizao dos ons na soluo, o que,
por sua vez, contribui para a precipitao.

15

Eletroqumica de Equilbrio
Propriedades Termodinmicas dos ons em Soluo

Funes Termodinmicas de Formao


Coef. Mdios de Atividade: Teoria de Debye-Hckel
Teoria Limite de Debye-Hckel: Vlida no limite de baixas
concentraes, fornece uma expresso para o coeficiente mdio de
atividade (solues diludas).

log = A| z + z | I 1/2 , I =

b
1
i z2
2 i b0 i

( )

onde A um parmetro (adimensional) que depende da


temperatura e da constante dieltrica do solvente (parmetro
emprico), I a fora inica da soluo (adimensional), zi o
nmero de carga, bi a molalidade do on i e b0 a molalidade padro
(1 molkg-1 ).

Otvio Santana

16

Eletroqumica de Equilbrio
Propriedades Termodinmicas dos ons em Soluo

Funes Termodinmicas de Formao


Coef. Mdios de Atividade: Teoria de Debye-Hckel
Teoria Limite de Debye-Hckel:

Otvio Santana

17

Eletroqumica de Equilbrio
Propriedades Termodinmicas dos ons em Soluo

Ex.#2: Clculo da Fora Inica .


Para um sal de frmula MpXq, a fora inica da soluo pode ser
calculada pela expresso:
b =

I =

1
1
b = b b+ = pb , b = qb
p +
q

1 pb 2
qb 2
q + 0p
2 b0
b

I =
=

Otvio Santana

1
( pq2 + qp2 ) b0
2
b
1
b
( pq)( p+q) 0
2
b

18

Eletroqumica de Equilbrio
Propriedades Termodinmicas dos ons em Soluo

Ex.#3: Clculo do Coeficiente Mdio de Atividade .


A fora inica de uma soluo de KCl(aq) 5,0x10-3 molkg-1, a
25 C, calculado escrevendo-se:
I =

1
b
1
b
b
(pq)( p +q) 0 = (1 1)(1+1) 0 = 0 = 5,0 103
2
2
b
b
b

Portanto, com A = 0,509 (valor relativo gua), o coeficiente


mdio de atividade dado por:
log = A| z + z | I

1/ 2

= 0,509|(+1)(1)| [ 5,0103 ]
= 0,036 = 0,92

1/ 2

exp

= 0,93

Otvio Santana

19

Eletroqumica de Equilbrio
Propriedades Termodinmicas dos ons em Soluo

Funes Termodinmicas de Formao


Coef. Mdios de Atividade: Teoria de Debye-Hckel
Teoria Generalizada de Debye-Hckel: Possibilita estimar o
coeficiente mdio de atividade quando a fora inica muito alta
(solues concentradas).

log =

A | z + z | I
1 + BI

1/2

1/2

, I =

b
1
i z2
2 i b0 i

( )

onde B um parmetro (adimensional) que depende da


temperatura e da constante dieltrica do solvente (parmetro
emprico).

Otvio Santana

20

Eletroqumica de Equilbrio
Propriedades Termodinmicas dos ons em Soluo

Funes Termodinmicas de Formao


Coef. Mdios de Atividade: Teoria de Debye-Hckel
Teoria Generalizada de Debye-Hckel:

Otvio Santana

21

Eletroqumica de Equilbrio
Propriedades Termodinmicas dos ons em Soluo

Fim da Parte 1

Eletroqumica de Equilbrio

Otvio Santana

22

Eletroqumica de Equilbrio
Clulas Eletroqumicas

Definies
Clula Eletroqumica
Constituda por dois condutores
metlicos (eletrodos
eletrodos), em contato
com um condutor inico
(eletrlito
eletrlito: soluo, lquido ou slido).
O eletrodo e o eletrlito com o qual
faz contato constituem o
compartimento eletrdico .

Otvio Santana

23

Eletroqumica de Equilbrio
Clulas Eletroqumicas

Definies
Clula Eletroqumica
O par de eletrodos pode ocupar
compartimentos separados,
possivelmente em contato com
diferentes eletrlitos.
Neste caso o funcionamento da
clula eletroqumica s pode ocorrer
com o fechamento do circuito eltrico.

Otvio Santana

Juno Lquida:
Lquida barreira porosa inerte,
que previne que as duas solues se
misturem.
Notao: .
Problema: potencial de juno.

Zn2+

Cu2+
+

24

Eletroqumica de Equilbrio
Clulas Eletroqumicas

Definies
Clula Eletroqumica
O par de eletrodos pode ocupar
compartimentos separados,
possivelmente em contato com
diferentes eletrlitos.
Neste caso o funcionamento da
clula eletroqumica s pode ocorrer
com o fechamento do circuito eltrico.

Ponte Salina:
Salina tubo contendo uma
soluo eletroltica imobilizada por
uma barreira semipermevel.
Notao: ||.
Nota: duas interfaces.

Otvio Santana

25

Eletroqumica de Equilbrio
Clulas Eletroqumicas

Definies
Meias-Reaes

Qualquer reao redox pode ser expressa como a diferena de


duas meias-reaes (conveno: reao de reduo).
Ex.: A reao redox: Cu2+(aq) + Zn(s) Cu(s) + Zn2+(aq) pode ser
obtida da diferena de: Cu2+(aq) + e Cu(s); e: Zn2+(aq) + e Zn(s).

Par Redox

As substncias oxidada e reduzida em uma meia-reao


constituem um par redox (conveno: Ox/Red).
Ex.: No exemplo anterior, pares redox so Cu2+/Cu e Zn2+/Zn.

Otvio Santana

27

Eletroqumica de Equilbrio
Clulas Eletroqumicas

Definies
Tipos de Eletrodos

Metal/on do Metal:
Metal
Descrio:
Descrio Ction do metal desprende-se/deposita-se na
superfcie do eletrodo a medida que a reao avana.
Notao:
Notao M(s)|M+(aq).
Par Redox:
Redox M+/M.
Meia-Reao:
Meia-Reao M+(aq) + e M(s).
Nota:
Nota Uma interface simbolizada por |.

Otvio Santana

28

Eletroqumica de Equilbrio
Clulas Eletroqumicas

Definies
Tipos de Eletrodos

Metal/Sal Insolvel:
Insolvel
Descrio:
Descrio nion do sal desprende-se/deposita-se da superfcie
do eletrodo a medida que a reao avana.
Notao:
Notao M(s)|MX(s) |M+(aq).
Par Redox:
Redox MX/M,X.
Meia-Reao:
Meia-Reao MX(s) + e M(s) + X(aq).
Nota:
Nota Uma interface simbolizada por |.

Otvio Santana

29

Eletroqumica de Equilbrio
Clulas Eletroqumicas

Definies
Tipos de Eletrodos

Gs:
Gs
Descrio:
Descrio Um gs consumido/formado na superfcie de um
eletrodo inerte (geralmente platina).
Notao:
Notao Pt(s)|X2(g)|X (aq).
Par Redox:
Redox X+/X2 (ou X2/X).
Meia-Reao:
Meia-Reao X+(aq) + e X(g).
Nota:
Nota Uma interface simbolizada por |.

Otvio Santana

30

Eletroqumica de Equilbrio
Clulas Eletroqumicas

Definies
Tipos de Eletrodos

Eletrodo Redox:
Redox
Descrio:
Descrio Um on de metal oxidado/reduzido superfcie de
um eletrodo inerte.
Notao:
Notao Pt(s)|M+(aq),M2+(aq).
Par Redox:
Redox M2+/M+.
Meia-Reao:
Meia-Reao M2+(aq) + e M+(aq).
Nota:
Nota Uma interface simbolizada por |.

Otvio Santana

31

Eletroqumica de Equilbrio
Clulas Eletroqumicas

Definies
Tipos de Eletrodos

nodo:
nodo Eletrodo no qual ocorre oxidao.
(eletrodo que atrai nions)
Ctodo:
Ctodo Eletrodo no qual ocorre reduo.
(eletrodo que atrai ctions)
Pilha Galvnica:
Galvnica Ctodo possui potencial
eltrico mais alto que o nodo.
(a clula produz corrente como resultado de
uma reao espontnea)
Nota:
Nota Eltrons fluem espontaneamente do
menor para o maior potencial eltrico.

Otvio Santana

34

Eletroqumica de Equilbrio
Clulas Eletroqumicas

Definies
Tipos de Eletrodos

nodo:
nodo Eletrodo no qual ocorre oxidao.
(eletrodo que atrai nions)
Ctodo:
Ctodo Eletrodo no qual ocorre reduo.
(eletrodo que atrai ctions)
Clula Eletroltica:
Eletroltica Ctodo possui potencial
eltrico mais baixo que o nodo.
(uma reao no-espontnea impulsionada
por uma fonte externa de corrente)
Nota:
Nota Eltrons fluem espontaneamente do
menor para o maior potencial eltrico.

Otvio Santana

35

Eletroqumica de Equilbrio
Clulas Eletroqumicas

Definies
Notao da Pilha

As notaes para interfaces (|), pontes salinas (||) e junes


lquidas ( ) so combinadas na notao da pilha.
Ex.: A pilha da reao (pilha de Daniel):
Cu2+ (aq) + Zn(s) Cu(s) + Zn2+(aq)
pode ser simbolizada por:
Zn(s)|ZnSO4(aq)CuSO4(aq)|Cu(s).

Otvio Santana

36

Eletroqumica de Equilbrio
Clulas Eletroqumicas

Definies
Notao da Pilha

As notaes para interfaces (|), pontes salinas (||) e junes


lquidas ( ) so combinadas na notao da pilha.
Ex.: A pilha da reao (pilha de Daniel):
Cu2+ (aq) + Zn(s) Cu(s) + Zn2+(aq)
ou por:
Zn(s)|ZnSO4(aq)||CuSO4(aq)|Cu(s).

Otvio Santana

37

Eletroqumica de Equilbrio
Clulas Eletroqumicas

Definies
Reao da Pilha

A notao da pilha assume que o eletrodo da esquerda o


nodo (oxidao), e o da direita o ctodo (reduo).
Ex.: Para a pilha: Zn(s)|Zn2+(aq)||Cu2+ (aq)|Cu(s).
Esquerda:

Zn2+(aq) + e Zn(s).

Direita:

Cu2+(aq) + e Cu(s).

A reao da pilha (direita-esquerda):


Cu2+ (aq) + Zn(s) Cu(s) + Zn2+(aq)
Otvio Santana

38

Eletroqumica de Equilbrio
Clulas Eletroqumicas

Tratamento Termodinmico
Equilbrio Qumico

No tratamento do equilbrio qumico til a introduo dos


chamados nmeros estequiomtricos J.
Os nmeros J so obtidos dos coeficientes estequiomtricos:
negativos para reagentes e positivos para produtos.
Ex.: Para a reao: aA + bB cC + dD, tem-se
a = -a, b = -b, c = c, d = d.
Quando uma reao avana d mols, as quantidades qumicas
de reagentes e produtos variam por dnJ = Jd.

Otvio Santana

40

Eletroqumica de Equilbrio
Clulas Eletroqumicas

Tratamento Termodinmico
Equilbrio Qumico

A variao infinitesimal resultante na energia de Gibbs quando


a reao avana d mols obtida pela relao:

dG =

J dnJ

( )d
J

Portanto, a energia de Gibbs da reao relaciona-se com a


diferena dos potenciais de reagentes e produtos por:

Gr =

dG
d

( )

J J

p ,T

Otvio Santana

41

Eletroqumica de Equilbrio
Clulas Eletroqumicas

Tratamento Termodinmico
Equilbrio Qumico

A variao infinitesimal resultante na energia de Gibbs quando


a reao avana d mols obtida pela relao:

dG =

J dnJ

( )d
J

Os potenciais qumicos dependem da composio da mistura


reacional, e so dados por:
0

J = J + RT ln a J

Otvio Santana

42

Eletroqumica de Equilbrio
Clulas Eletroqumicas

Tratamento Termodinmico
Equilbrio Qumico

Portanto, a energia de Gibbs da reao relaciona-se com as


atividades de reagentes e produtos por:

Gr =

J 0J
J

+ RT ln aJ

G r = G r + RT ln Q

G r0

Quando a reao atinge o equilbrio, tem-se: Gr = 0 e Q = K,


de modo que:
0

0 = G 0r + RT ln K

Otvio Santana

G 0r = RT ln K

ln K =

Gr
RT

43

Eletroqumica de Equilbrio
Clulas Eletroqumicas

Tratamento Termodinmico
Equilbrio Qumico

Otvio Santana

44

Eletroqumica de Equilbrio
Clulas Eletroqumicas

Tratamento Termodinmico
Potencial da Pilha

A reao da pilha impulsiona eltrons do nodo (oxidao) ao


ctodo (reduo) atravs do circuito externo.
O fluxo de eltrons continua enquanto o sistema no atingir o
equilbrio, condio na qual Gr = 0.
O trabalho eltrico we devido ao fluxo de eltrons proporcional a diferena de potencial da pilha E (medido em volts).
Uma pilha cuja reao tenha atingido o equilbrio no pode
efetuar trabalho de modo que: Gr = 0 we = 0 E = 0.

Otvio Santana

46

Eletroqumica de Equilbrio
Clulas Eletroqumicas

Tratamento Termodinmico
Potencial da Pilha

A conexo entre as medidas feita a partir da relao entre a


energia de Gibbs e o trabalho mximo de no-expanso:

G r = w e, max

A expresso vlida para uma transformao reversvel, na


condio de presso, temperatura e composio constantes.
Estas condies so satisfeitas quando o potencial da pilha
equilibrado pelo potencial oposto de uma fonte externa.
Neste caso no h fluxo de corrente atravs do circuito:
potencial a corrente nula ou fora eletromotriz (fem).

Otvio Santana

47

Eletroqumica de Equilbrio
Clulas Eletroqumicas

Tratamento Termodinmico
Potencial da Pilha

Admitindo que a reao avance d mols em certa composio,


com eltrons transferidos pela reao redox:

d mols de eltrons fluem pelo circuito externo.


-(eNA)(d) a carga total que flui devido reao.
-(eNA)(d)E de trabalho eltrico realizado pelo fluxo de carga.

Definindo-se: F = eNA (Constante de Faraday), tem-se:

dG r = dw e ,max = FE d

dG
d

( )

p ,T

= G r = FE

Otvio Santana

48

Eletroqumica de Equilbrio
Clulas Eletroqumicas

Tratamento Termodinmico
Potencial da Pilha

Pode-se relacionar a fem a composio dos participantes da


reao da pilha a partir de:
0

G r = G r + RT ln Q

Dividindo ambos os lados desta relao por -F, tem-se, a


partir da relao entre a energia de Gibbs e o potencial E:

G r = FE

E = E0

RT
ln Q
F

, E0 =

Equao de Nernst

Gr

fem padro
da pilha

Otvio Santana

49

Eletroqumica de Equilbrio
Clulas Eletroqumicas

Tratamento Termodinmico
Potencial da Pilha

Observao:

Pilha Galvnica:

Gr < 0 E > 0 K > 1

Clula Eletroltica:

Gr > 0 E < 0 K < 1

E = E0

RT
ln Q
F

Equao de Nernst
Otvio Santana

, E0 =

Gr

fem padro
da pilha
50

Eletroqumica de Equilbrio
Clulas Eletroqumicas

Tratamento Termodinmico
Potencial da Pilha

Casos Especiais:

Estado Padro:

Pilha em Equilbrio: Q = K , E = 0 E 0 = RT ln K

aJ = 1 Q = 1 E = E

E = E0

RT
ln Q
F

, E0 =

Equao de Nernst

Gr

fem padro
da pilha

Otvio Santana

51

Eletroqumica de Equilbrio
Clulas Eletroqumicas

Tratamento Termodinmico
Potenciais Padres

Uma pilha constituda por dois eletrodos, de modo que o


potencial E depende do par de eletrodos utilizados.
Embora no seja possvel medir a contribuio individual,
pode-se atribuir a um eletrodo especfico o potencial nulo.
Eletrodo Padro de Hidrognio:
+

Pt(s) |H 2 (g)|H (g) E = 0

p(H 2) = 1bar

a(H ) = 1

Em qualquer temperatura.
Otvio Santana

53

Eletroqumica de Equilbrio
Clulas Eletroqumicas

Tratamento Termodinmico
Potenciais Padres

O potencial E0 de outro par redox obtido pela montagem de


uma pilha com o eletrodo de hidrognio esquerda.
Ex.: O potencial padro do par M/M+ a fora eletromotriz da
clula: Pt(s)|H2(g)|H+(aq)||M+(aq)|M(s), para o qual:
Esquerda:

H+(aq) + e H2(g).

E0(H+/H2) = 0

[E]

Direita:

M+(aq) + e M(s) .

E0(M+/M)

[D]

Reao:

M+(aq) + H2(g) M(s) + H+(aq).

E0 = E0(M+/M)

Nota: O potencial da pilha :


Otvio Santana

E0 = E0(D) - E0(E)
54

Eletroqumica de Equilbrio
Clulas Eletroqumicas

Ex.#1: Clculo da Constante de Equilbrio


Calcule a constante de equilbrio da reao de desproporcionamento: 2 Cu+(aq) Cu(s) + Cu2+(aq), a 298 K.
Dados: E0(Cu+/Cu) = +0,52 V, E0(Cu2+/Cu+) = +0,16 V.
F = 9,6485x104 Cmol-1.

Eletrodo direito (reduo):


Cu+(aq) + e Cu(s).
E0(Cu+/Cu) = +0,52 V [D]
Eletrodo esquerdo (oxidao, escrito como reduo):
Cu2+ (aq) + e Cu+(aq). E0(Cu2+/Cu+) = +0,16 V [E]
Potencial da Pilha:
E0 = E0(D) E0(E) = +0,36 V.

Otvio Santana

55

Eletroqumica de Equilbrio
Clulas Eletroqumicas

Ex.#1: Clculo da Constante de Equilbrio


Calcule a constante de equilbrio da reao de desproporcionamento: 2 Cu+(aq) Cu(s) + Cu2+(aq), a 298 K.
Dados: E0(Cu+/Cu) = +0,52 V, E0(Cu2+/Cu+) = +0,16 V.
F = 9,6485x104 Cmol-1.

Portanto, a constante de equilbrio da reao , com = 1:


lnK =

F E0
F E0
K = exp
RT
RT

(
(

9,6485 104 C mol 1 0,32V


= exp
8,314 J K 1 mol 1 298 K

= 1,2 x 106

Otvio Santana

56

Eletroqumica de Equilbrio
Clulas Eletroqumicas

Ex.#2: Clculo da Constante de Equilbrio


Calcule a constante de solubilidade e a solubilidade do AgCl(s) a
partir de dados de potencial de pilha, a 298 K.
Dados: E0(AgCl/Ag) = +0,22 V, E0(Ag+/Ag) = +0,80 V.
F = 9,6485x104 Cmol-1.

A dissoluo pode ser expressa como:


Ag+(aq) + e Ag(s)

E0(Ag+/Ag) = +0,80 V [E]

AgCl(s) + e Ag(s) + Cl(aq)

E0(AgCl/Ag) = +0,22 V [D]

Portanto:

E0 = -0,58 V

Otvio Santana

57

Eletroqumica de Equilbrio
Clulas Eletroqumicas

Ex.#2: Clculo da Constante de Equilbrio


Calcule a constante de solubilidade e a solubilidade do AgCl(s) a
partir de dados de potencial de pilha, a 298 K.
Dados: E0(AgCl/Ag) = +0,22 V, E0(Ag+/Ag) = +0,80 V.
F = 9,6485x104 Cmol-1.

A constante de solubilidade calculada como:


K = exp

9,6485 x104 C mol 1 (0,58 V )


F E0
10
= exp
= 1,6 x 10
RT
8,314 J K1 mol 1 298K

E a solubilidade (com J 1 devido a diluio):


2

K = a Ag aCl = S , aJ = J
+

bJ
b

S = 1,3 10 mol kg

Otvio Santana

58

Eletroqumica de Equilbrio
Clulas Eletroqumicas

Tratamento Termodinmico
Potenciais Padres

Uma vez conhecido o potencial de uma pilha, pode-se us-lo


para determinar as atividades dos ons em soluo.
Ex.#1: A partir do potencial da pilha para o par redox M+/M na
clula eletroqumica: Pt(s)|H2(g)|H+(aq)||M+(aq)|M(s), tem-se:
Esquerda:

H+(aq) + e H2(g).

E0(H+/H2) = 0

[E]

Direita:

M+(aq) + e M(s) .

E0(M+/M)

[D]

Reao:

M+(aq) + H2(g) M(s) + H+(aq).

E0 = E0(M+/M)

Para esta pilha: Q =

aM aH
( s)

+
(aq )

aM a1/2
H
+
( aq)

+
2(aq )

1
aM

, aM

+
(aq )

+
( aq)

bM

( )
+
( aq )

b0

= b

Otvio Santana

59

Eletroqumica de Equilbrio
Clulas Eletroqumicas

Tratamento Termodinmico
Potenciais Padres

Uma vez conhecido o potencial de uma pilha, pode-se us-lo


para determinar as atividades dos ons em soluo.
Ex.#1: A partir do potencial da pilha para o par redox M+/M na
clula eletroqumica: Pt(s)|H2(g)|H+(aq)||M+(aq)|M(s), tem-se:

E = E0

RT
RT
1
RT
ln Q = E 0
ln
= E0 +
ln ( b )
F
F
b
F

ln = +( E E

Otvio Santana

( )

) F ln b , = 1
RT

60

Eletroqumica de Equilbrio
Clulas Eletroqumicas

Tratamento Termodinmico
Potenciais Padres

Uma vez conhecido o potencial de uma pilha, pode-se us-lo


para determinar as atividades dos ons em soluo.
Ex.#2: Para a pilha de Harned, que contm um eletrodo de
sal insolvel: Pt(s)|H2(g)|H+(aq)||AgCl(s)|Ag(s), tem-se:
Esquerda:

H+(aq) + e H2(g).

Direita:

AgCl(s) + e Ag(s) + Cl (aq).

Reao:

AgCl(s) + H2(g) Ag(s) + H+(aq) + Cl(aq).

Para esta pilha: Q =

aH aCl
+
( aq)

(aq)

a AgCl a1H/ 2
(s)

+
2(aq )

= aH aCl
+
( aq)

(aq )

, a J =

bJ

( )
b0

= b

Otvio Santana

61

Eletroqumica de Equilbrio
Clulas Eletroqumicas

Tratamento Termodinmico
Potenciais Padres

Uma vez conhecido o potencial de uma pilha, pode-se us-lo


para determinar as atividades dos ons em soluo.
Ex.#2: Para a pilha de Harned, que contm um eletrodo de
sal insolvel: Pt(s)|H2(g)|H+(aq)||AgCl(s)|Ag(s), tem-se:
0

E = E

2
RT
RT
2RT
0
0
ln Q = E
ln ( b ) = E
ln ( b )
F
F
F

ln = ( E E

) F

2 RT

ln b

= 1

Otvio Santana

62

Eletroqumica de Equilbrio
Clulas Eletroqumicas

Fim da Parte 2

Eletroqumica de Equilbrio

Otvio Santana

64

Eletroqumica de Equilbrio
Aplicaes dos Potenciais Padres

Srie Eletroqumica
A aplicao mais imediata dos potenciais padres consiste na
previso do poder redutor de diferentes eletrodos.

Para os pares redox Red1/Ox1 e Red2/Ox2, que constituem a


pilha: Red1|Ox1||Ox2|Red2, a reao espontnea se E0 > 0.
Como E0 = E0(Red2/Ox2) E0(Red1/Ox1), esta condio
satisfeita somente se E0(Red2/Ox2) > E0 (Red1/Ox1).
Concluso: o par redox de menor potencial padro reduz o de
maior potencial.
A srie eletroqumica construda levando-se em conta esta
observao: um metal reduzir qualquer outro acima na srie.

Otvio Santana

65

Eletroqumica de Equilbrio
Aplicaes dos Potenciais Padres

Medio do pH e do pKa
Um eletrodo de hidrognio pode ser utilizado para a medio
do pH. Para este eletrodo, tem-se: E0 = 0 e = 1, portanto:

E =

RT
1
ln
F
aH

( )

RT
1
ln(10)log
F
aH

( )

E =

RT ln(10)
pH
F

De acordo com a equao: E < 0 quando pH > 0 (aH+ < 1), o


que significa que os ons H+ possuem menor tendncia a serem
reduzidos no eletrodo em comparao ao eletrodo padro.
Esta equao possibilita a determinao do pH a partir de
medidas eletroqumicas, com base na medida do potencial do
eletrodo de hidrognio imerso na soluo cida.

Otvio Santana

66

Eletroqumica de Equilbrio
Aplicaes dos Potenciais Padres

Medio do pH e do pKa
Um eletrodo de hidrognio pode ser utilizado para a medio
do pH. Para este eletrodo, tem-se: E0 = 0 e = 1, portanto:

E =

RT
1
ln
F
aH

( )
+

RT
1
ln(10)log
F
aH

( )
+

E =

RT ln(10)
pH
F

Para a realizao da medida necessria a utilizao de um


segundo eletrodo. Na prtica do laboratrio mais conveniente
a medio por mtodos indiretos.
Em um eletrodo de vidro o potencial sensvel a atividades
de ons. Este eletrodo calibrado a partir de solues de pH
conhecido de modo a ter E = 0 quando pH = 7,0.

Otvio Santana

67

Eletroqumica de Equilbrio
Aplicaes dos Potenciais Padres

Medio do pH e do pKa
A medida do pH de uma soluo possibilita a determinao do
pKa de uma substncia:

Ka =

aH a A
+

aHA

log K a = log aH + log


+

aA

aHA

p K a p H + log

[HA]
[A ]

Eq. de Henderson-Hasselbalch

A aproximao considerada nesta equao consiste na


utilizao de concentraes no lugar das atividades
(que tornariam a equao formalmente exata).

Otvio Santana

68

Eletroqumica de Equilbrio
Aplicaes dos Potenciais Padres

Funes Termodinmicas
Funes termodinmicas de formao so teis para a
determinao das funes de reao correspondentes.
No entanto, medidas calorimtricas so de difcil execuo no
caso de solues eletrolticas.

A fem padro da clula pode ser usada diretamente para a


medida da energia livre de Gibbs padro da reao.
0

G r = FE

Uma vez que a energia livre padro de formao dos ons H + , por
conveno, nula em qualquer temperatura, a expresso tambm
pode ser usada para a obteno do G f de ons em soluo .
Otvio Santana

69

Eletroqumica de Equilbrio
Aplicaes dos Potenciais Padres

Funes Termodinmicas
Funes termodinmicas de formao so teis para a
determinao das funes de reao correspondentes.
No entanto, medidas calorimtricas so de difcil execuo no
caso de solues eletrolticas.

A expresso para a entropia pode ser obtida da relao da


energia com a temperatura e com a fem da pilha:
0

Gr = H r T Sr (

Gr
T

) = S r
p

S r = F

dE
dT

Uma vez que a entropia padro de formao dos ons H + , por


conveno, nula em qualquer temperatura, a expresso tambm
pode ser usada para a obteno do S f de ons em soluo .
Otvio Santana

70

Eletroqumica de Equilbrio
Aplicaes dos Potenciais Padres

Funes Termodinmicas
Funes termodinmicas de formao so teis para a
determinao das funes de reao correspondentes.
No entanto, medidas calorimtricas so de difcil execuo no
caso de solues eletrolticas.

Finalmente, combinando-se as medidas de energia livre e


entropia (obtidas em diferentes temperaturas):

H 0r = G 0r + T S 0r

H 0r = F (E 0T

dE
)
dT

Uma vez que a entalpia padro de formao dos ons H + , por


conveno, nula em qualquer temperatura, a expresso tambm
pode ser usada para a obteno do Hf de ons em soluo .
Otvio Santana

71

Eletroqumica de Equilbrio
Aplicaes dos Potenciais Padres

Fim da Parte 3

Eletroqumica de Equilbrio

Otvio Santana

72

Eletroqumica de Equilbrio
Exerccios Adicionais

Questo 4: Funes Termodinmicas.


Calcule Hr0 para: AgNO3(aq) + NaCl(aq) AgCl(s) + NaNO3(aq).
Dados: Hf0(Ag+,aq) = +105,58 kJmol-1,
Hf0(Cl,aq) = -167,16 kJmol-1.
Hf0(AgCl,s) = -127,07 kJmol-1.

Resp.: -65,49 kJmol -1.

Otvio Santana

73

Eletroqumica de Equilbrio
Exerccios Adicionais

Questo 5: Solubilidade de um Sal.


Calcule a solubilidade (em molaridade) do sulfeto de chumbo(II) em gua, a 25 C, a partir das energias de Gibbs
padres de formao.
Dados: Gf0(PbS,s) = -98,7 kJmol-1,
Gf0(Pb2+,aq) = -24,4 kJmol-1.
Gf0(S2,aq) = +85,8 kJmol-1.

Resp.: 9,3x10 -15 molkg-1.

Otvio Santana

75

Eletroqumica de Equilbrio
Exerccios Adicionais

Questo 6: Energia de Gibbs de Solvatao.


Estime a energia de Gibbs padro de solvatao do on NO3(aq) a
partir de valores relativos ao on Cl(aq).
Dados: Gsolv0(Cl,aq) = -379 kJmol-1,
rCl- = 181 pm, rNO - = 189 pm.
3

Resp.: -363 kJmol -1.

Otvio Santana

77

Eletroqumica de Equilbrio
Exerccios Adicionais

Questo 7: Fora Inica de uma Soluo.


Exprima as foras inicas de (a) MgCl2, (b) Al2(SO4)3 e
(c) Fe2(SO4)3, em funo das respectivas molalidades b.

Resp.: (a) 3b/b0; (b) 15b/b0; (c) 15b/b0.

Otvio Santana

79

Eletroqumica de Equilbrio
Exerccios Adicionais

Questo 8: Fora Inica de uma Soluo.


Calcule a fora inica de uma soluo que 0,040 molal de
K3[Fe(CN)6](aq), 0,030 molal de KCl(aq) e 0,050 molal de NaBr(aq).

Resp.: 0,320.

Otvio Santana

81

Eletroqumica de Equilbrio
Exerccios Adicionais

Questo 9: Fora Inica de uma Soluo.


Calcule as massas de (a) KNO3 e, separadamente, de
(b) Ba(NO3)2, quando o sal adicionado a uma soluo de
KNO3(aq) 0,110 molal, contendo 500 g de solvente, para elevar a
fora inica a 1,000.

Resp.: (a) 45 g; (b) 38,8 g.

Otvio Santana

83

Eletroqumica de Equilbrio
Exerccios Adicionais

Questo 10: Fora Inica de uma Soluo.


Qual a molalidade de uma soluo de Al2(SO4)3(aq) que tem a
mesma fora inica do Ca(NO3)2(aq) 0,500 molal?

Resp.: 0,100 molkg-1.

Otvio Santana

86

Eletroqumica de Equilbrio
Exerccios Adicionais

Questo 11: Coeficientes Mdios de Atividade.


Expresse o coeficiente mdio de atividade dos ons em uma
soluo de Al2(SO4)3 em termos dos coeficientes de atividade
dos respectivos ons.

Resp.: = (+2

3 1/5

Otvio Santana

88

Eletroqumica de Equilbrio
Exerccios Adicionais

Questo 12: Coeficientes Mdios de Atividade.


Estime o coeficiente mdio de atividade inica, e a atividade
de uma soluo que 0,020 molal de NaCl(aq) e 0,035 molal de
Ca(NO3)2(aq).

Resp.: 0,661.

Otvio Santana

90

Eletroqumica de Equilbrio
Exerccios Adicionais

Questo 13: Coeficientes Mdios de Atividade.


O coeficiente mdio de atividade em uma soluo de CaCl2(aq)
0,100 molal 0,524, a 25 C. Qual o erro percentual relativo
associado ao valor dado pela lei limite de Debye-Hckel?

Resp.: 47,1 %.

Otvio Santana

93

Eletroqumica de Equilbrio
Exerccios Adicionais

Questo 14: Coeficientes Mdios de Atividade.


Os coeficientes mdios de atividade do KCl em trs solues
aquosas diludas a 25 C, so 0,927 (a 5,0 mmolkg-1), 0,902
(a 10,0 mmolkg-1) e 0,816 (a 50,0 mmolkg-1). Estime o valor
de B na lei de Debye-Hckel generalizada.

Resp.: 1,3.

Otvio Santana

95

Eletroqumica de Equilbrio
Exerccios Adicionais

Questo 15: Funes Termodinmicas.


Para o PbI2, KS = 1,4x10-8, a 25 C, e a energia de Gibbs padro
de formao do PbI2(s) -173,64 kJmol-1. Calcule a energia de
Gibbs padro de formao do PbI2(aq).

Resp.: -128,8 kJmol -1.

Otvio Santana

97

Eletroqumica de Equilbrio
Exerccios Adicionais

Questo 16: Potencial de Eletrodo.


Imaginemos um eletrodo de hidrognio em uma soluo de
HCl em gua, a 25 C, operando a 105 kPa. Calcule a variao
do potencial do eletrodo quando a molalidade do cido passa
de 5,0 mmolkg-1 para 50,0 molkg-1.
Dados: F = 9,648x104 Cmol-1;
Coeficientes mdios de atividade do HCl
b/b0

0,005

0,929

0,050

0,830

Resp.: +56,3 mV.

Otvio Santana

99

Eletroqumica de Equilbrio
Exerccios Adicionais

Questo 17: Meias-Reaes.


Imagine uma pilha na qual a reao da pilha seja:
Cd(s) + 2 Ni(OH)3(s) Cd(OH)2(aq) + 2 Ni(OH)2(s).
D as meias-reaes dos eletrodos.

Resp.:

(E): Cd (s) + 2 OH (aq) Cd(OH) 2(s) + 2 e ;


(D): Ni(OH) 3(s) + e Ni(OH)2(s) + OH (aq).

Otvio Santana

101

Eletroqumica de Equilbrio
Exerccios Adicionais

Questo 18: Meias-Reaes & Reao da Pilha.


Para cada uma das pilhas seguintes, d a reao da pilha e as
respectivas meias-reaes.
(a) Pt(s)|Cl2(g)|HCl(aq)||K2CrO4(aq)|Ag2CrO4(s)|Ag;
(b) Pt(s)|Fe2+(aq),Fe3+(aq)||Sn4+(aq),Sn2+(aq)|Pt(s);
(c) Cu(s)|Cu2+(aq)||Mn2+(aq),H+(aq)|MnO2(s)|Pt(s).

Resp.: (a) Ag 2 CrO4(s) + 2Cl (aq) 2Ag (s) + CrO42(aq) + Cl2(g).


Otvio Santana

103

Eletroqumica de Equilbrio
Exerccios Adicionais

Questo 19: Meias-Reaes & Reao da Pilha.


Determine as pilhas que correspondem a cada uma das
reaes seguintes:
(a) 2 Na(s) + 2 H2O()

2 NaOH(aq) + H2(g).

(b) H2(g) + I2(g) 2 HI(aq).


(c) H3O+(aq) + OH(aq) H2O().

Resp.: (a) Na(s)|NaOH (aq)||H 2(g)|Pt.


Otvio Santana

105

Eletroqumica de Equilbrio
Exerccios Adicionais

Questo 20: Potencial da Pilha.


Usando os potenciais padres dos eletrodos, calcule a fem
padro de cada uma das pilhas do exerccio 18.
(a) Pt(s)|Cl2(g)|HCl(aq)||K2CrO4(aq)|Ag2CrO4(s)|Ag;
(b) Pt(s)|Fe2+(aq),Fe3+(aq)||Sn4+(aq),Sn2+(aq)|Pt(s);
(c) Cu(s)|Cu2+(aq)||Mn2+(aq),H+(aq)|MnO2(s)|Pt(s).
Dados:
Ag2CrO4(s) + 2 e 2 Ag(s) + CrO42(aq)

[+0,45 V]

Cl2(g) + 2 e 2 Cl(aq)

[+1,36 V]

Resp.: (a) -0,91 V; (b) -0,62 V; (c) +0,89 V.

Otvio Santana

107

Eletroqumica de Equilbrio
Exerccios Adicionais

Questo 21: Potencial da Pilha.


Usando os potenciais padres dos eletrodos, calcule a fem
padro de cada uma das pilhas do exerccio 19.
(a) 2 Na(s) + 2 H2O()

2 NaOH(aq) + H2(g).

(b) H2(g) + I2(g) 2 HI(aq).


(c) H3O+(aq) + OH(aq) H2O().
Dados:
2 H2O() + 2 e 2 OH(aq) + H2(g)

[0,83 V]

2 Na+(aq) + 2 e 2 Na(s)

[2,71 V]

Resp.: (a) +1,88 V; (b) +0,54 V; (c) +0,83 V.

Otvio Santana

109

Eletroqumica de Equilbrio
Exerccios Adicionais

Questo 22: Energia de Gibbs da Reao.


Calcule a energia de Gibbs padro, a 25 C, de cada uma das
reaes seguintes:
(a) K2S2 O8(aq) + 2 KI(aq) 2 K2SO4(aq) + I2(s).
(b) Pb(s) + Zn(NO3)2(aq) Pb(NO3)2(aq) + Zn(s).
Dados:
S2O82(aq) + 2 e 2 SO42(aq) [+2,05 V]
I2(s) + 2 e 2 I(aq)

[+0,54 V]

Resp.: (a) -291 kJmol -1; (b) +122 kJmol-1.

Otvio Santana

111

Eletroqumica de Equilbrio
Exerccios Adicionais

Questo 23: Potencial da Pilha.


Duas meias-reaes podem ser combinadas para dar (a) uma
terceira meia-reao ou (b) uma reao completa. Ilustre (a) e
(b) usando as meia-reaes que vm a seguir e calcule E0 da
nova meia-reao e da reao completa:
(1) 2 H2O() + 2 e H2(g) + 2 OH(aq); E01 = 0,828 V
(2) Ag+(aq) + e Ag(s).

E02 = +0,799 V

-1
Resp.: (a) -2,455
-291 kJmol
V; (b)
;+1,627
(b) +122
V. kJmol-1.

Otvio Santana

113

Eletroqumica de Equilbrio
Exerccios Adicionais

Questo 24: Potencial da Pilha.


Considere a pilha: Pt|H2(g,p0)|HCl(aq)||AgCl(s)|Ag, para a qual
a reao da pilha : 2 AgCl(s) + H2(g) 2 Ag(s) + 2 HCl(aq). A 25 C
e com o HCl 0,010 molal, E = +0,4658V.
(a) Escreva a equao de Nernst para a reao da pilha.
(b) Calcule Gr0 para a reao da pilha.
(c) Admitindo que a lei de Debye-Hckel seja vlida nesta
concentrao, calcule E0(AgCl/Ag).
Dados: A = 0,509; F = 9,649x104 Cmol-1.

0
-1
Resp.: (a) -291
E=E0-2RT/F
kJmol -1ln(
; (b)
b/b
+122
); (b)
kJmol
=0,889;
.
(c) E0 = +0,223 V.

Otvio Santana

116

Eletroqumica de Equilbrio
Exerccios Adicionais

Questo 25: Potencial da Pilha.


Calcule (a) a fem padro, (b) a energia de Gibbs padro e
(b) a entalpia padro para a reao da pilha:
Ag|AgNO3(aq)||Fe(NO3)2(aq)|Fe,
a 25 C. (d) Estime a energia de Gibbs padro a 35 C.
Dados: E0(Fe2+/Fe) = -0,44 V; E0(Ag+/Ag) = +0,80 V;
Hf(Ag+,aq) = +105,58 kJmol-1;
Hf(Fe2+,aq) = 89,10 kJmol-1.

Resp.: (a) -1,24 V; (b) +239 kJmol-1;


-1
-1 -1
Resp.: (a)
kJmol
+122
kJmol
. .
(c)-291
+300
kJmol;-1(b)
; (d)
+237
kJmol
Otvio Santana

119

Eletroqumica de Equilbrio
Exerccios Adicionais

Questo 26: Potencial da Pilha.


Calcule a constante de equilbrio, a 25 C, de cada reao
seguinte:
(a) Sn(s) + CuSO4(aq) Cu(s) + SnSO4(aq).
(b) Cu2+(aq) + Cu(s) 2 Cu+(aq).
Dados: E0(Cu2+/Cu+) = +0,16 V; E0(Cu+/Cu) = +0,52 V;
E0(Cu2+/Cu) = +0,34 V; E0(Sn2+/Sn) = -0,14 V;
F = 9,649x104 Cmol-1.

16
-1
-7
Resp.: (a) 1,7x10
-291 kJmol
; (b)
;8,2x10
(b) +122
. kJmol-1.

Otvio Santana

122

Eletroqumica de Equilbrio
Exerccios Adicionais

Questo 27: Potencial da Pilha.


Determine a fem padro de uma pilha em que a reao :
Co3+(aq) + 3 Cl(aq) + 3 Ag(s) 3 AgCl(s) + Co(s),
a partir dos potenciais padres dos pares: Ag/AgCl,Cl, Co3+/Co2+
e Co2+/Co.
Dados: E0(Co3+/Co2+) = +1,81 V; E0 (Co2+/Co) = 0,28 V;
E0(Ag/AgCl,Cl) = +0,22 V.

Resp.: +0,42
(a) -291
V. kJmol -1; (b) +122 kJmol-1.

Otvio Santana

125

Eletroqumica de Equilbrio
Exerccios Adicionais

Questo 28: Solubilidade de um Sal.


(a) As solubilidades do AgI e do Bi2S3 em gua, a 25 C, so
1,2x10-8 e 1,6x10-20 molkg-1, respectivamente. Calcule as
respectivas constantes de solubilidade (produtos de
solubilidade). (b) Haver modificao significativa se os
coeficientes de atividade forem ignorados?
Dados: A = 0,509; F = 9,649x104 Cmol-1.

-16
-97 -1
Resp.: (a) AgI:
-291 1,4x10
kJmol -1
;;(b)
Bi 2S
+122
: 1,1x10
kJmol
; .(b) No.
3

Otvio Santana

128

Eletroqumica de Equilbrio
Exerccios Adicionais

Questo 29: Potencial de Eletrodo.


Obtenha uma expresso do potencial para um eletrodo no qual
a meia-reao a reduo dos ons MnO4 a ons Mn2+, em
soluo cida.

2+
+ 8
E =-291
E 0 (RT/5F)ln[a(Mn
)/a(MnO
).
Resp.: (a)
kJmol -1; (b) +122
kJmol4-1)a(H
.

Otvio Santana

131

Eletroqumica de Equilbrio
Exerccios Adicionais

Questo 30: Potencial da Pilha.


A fem da pilha Pt|H2(g)|HI(aq)|AgI(s)|Ag(s) +1,00 V, a 25 C. Qual o
pH da soluo eletroltica?
Dados: F = 9,649x104 Cmol-1.

Resp.: 9,73.
(a) -291 kJmol -1; (b) +122 kJmol-1.

Otvio Santana

133

Eletroqumica de Equilbrio
Exerccios Adicionais

Questo 31: Potencial da Pilha.


A solubilidade do AgI em gua, a 25 C, 12 nmolkg-1. Qual a
fem da pilha: Ag|AgI(aq)||AgI(s) |Ag(s), nesta temperatura?
Dados: E(AgI/Ag) = -0,15 V; E(Ag+/Ag) = +0,80 V.

Resp.: 0.
(a) -291 kJmol -1; (b) +122 kJmol-1.

Otvio Santana

136

Eletroqumica de Equilbrio
Exerccios Adicionais

Questo 32: Solubilidade de um Sal.


A fem padro da pilha Bi|Bi2S3(s)||Bi2S3(aq)|Bi(s) +0,96 V, a 25 C.
Calcule (a) a constante de solubilidade (produto de
solubilidade) e (b) a solubilidade do Bi2S3.
Dados: F = 9,649x104 Cmol-1.

-98
-1
Resp.: (a) 10
-291
;kJmol
(b) 10-1-20
; (b)
molL
+122
. kJmol-1.

Otvio Santana

138

Eletroqumica de Equilbrio
Exerccios Adicionais

Fim da Parte 4

Eletroqumica de Equilbrio

Otvio Santana

141

Fim do Captulo 4

Eletroqumica de Equilbrio

Você também pode gostar