Cap 8

Difuso de Dopantes em Si

Jacobus W. Swart
CCS e FEEC - UNICAMP

Sumrio
1. Introduo

2. Desenvolvimento Histrico e Conceitos

Bsicos
3. Mtodos de Manufatura e Equipamentos
4. Mtodos de Caracterizao
5. Modelos e Simulao
6. Limites e Tendncias Futuras

8.1 Introduo

Desafios para fabricao de dispositivos e ICs:

Controlar com exatido dopagens localizadas
Entender a processos e mecanismos de difuso e recozimentos.

Necessitamos junes cada vez mais rasas.

Para reduzir resistncias parasitrias ativao eltrica

Resistncia de Folha: a) caso n = cte

I
I
V R 1 L
V RI J

A W .x J W .x J R W .x J
L
L
L

RS
RS [ / sq.]
W .x J x J W
W
xJ
1

1
J qnv qn

qn

Resistncia de Folha: b) caso n cte

1
1
RS
xJ
.xJ q n( x) N B (n( x))dx

Resistncia srie MOS e Roadmap (1997):

Necessita-se Rsrie 10% Rcanal xJ = compromisso
entre Rsrie e DIBL e/ou punchthrough.

Necessitamos:
Fonte/Dreno raso, com alta
concentrao a questo mais crtica !!!
Regies mais profundas e menos dopadas
para ilhas e ajustes de VT de transistores e
regies de isolao.

8.2 Desenvolvimento Histrico e

Conceitos Bsicos.
At 1960 - junes: tipo alloy e tipo mesa
Aps 1960 processo planar: juno por 2 passos:
pr-deposio e drive-in (penetrao)

Pr-deposio:

Impurezas em contato ntimo com um slido, ou presentes

na sua superfcie, iro penetrar no slido por processo
chamado difuso.
Ela ocorre se a temperatura for suficientemente alta.
Normalmente so utilizados fornos trmicos idnticos aos
utilizados para oxidao trmica.
Fontes de dopantes: gasoso, lquidos ou slidos.
a) fontes gasosos: AsH3, AsF3, PH3, PF3, B2H6, BF3, BCl3.

 b) Fontes lquidas: POCl3, BBr3, Sb3Cl5

(borbulha-se O2 ou N2 atravs do lquido
mantido em banho Maria e frasco selado).
c) Fontes slidas:
Em forma de p ou gros colocados no fundo do
forno em zona com temperatura adequada gs
portador carrega o vapor da fonte slida at as
lminas. Ex.: Sb2O3, Sb2O4.
Em forma de discos de composto do dopante. So
intercalados entre as lminas na barqueta no forno.
Ex.: BN, AlAsO4, (NH4)XH2PO4, x = 1 ou 2.
Em forma de um xido dopado depositado sobre a
lmina (por CVD ou por spinner SOG). Ex.: BSG,
PSG, etc.

 Pr-deposio introduz uma quantidade

desejada de dopantes.
A quantidade (integral) no muito bem
controlado. Inaceitvel para alguns casos
como ajuste de VT, formao de ilhas, etc.
Soluo: usar tcnica de implantao de
ons (I/I).
Porm, I/I danos recozimento (com
TED) xJ > desejado.
Re-surge interesse por difuso a partir fase
slida ou gasosa para Fonte/Dreno.

Solubilidade Slida de Dopantes:

a mxima concentrao do dopante que pode ser dissolvida no Si em equilbrio sem formar uma fase separada.

Interessa a mxima
ativao eltrica.
limitado por
mxima solubil.
slida, mas tb. por
efeitos cinticos.
Pode ser afetado
por formao de
agregados
dopante-DP
neutros.

 Ex.: As mx. sol. slida ~ 2 x 1021 cm-3,

porm obtm-se normalmente ativao
eltrica mxima de 2 x 1020 cm-3 (fuso por
laser consegue-se uma concentrao metaestvel prxima mx. sol. slida).
Explicao: formao de estrutura inativa
(vrios tomos de As em torno de vacncia)

Difuso sob ponto de vista macroscpico:

Macroscpico: considera o movimento global
do perfil de dopagem e prev a sua variao
pela soluo de equao de difuso, sujeito a
condies de contorno.
Microscpico: - considera o movimento de
dopantes em nvel de escala atmica; - como o
tomo dopante interage com os DPs e como
isto afeta o movimento global. Ela explica o
comportamento complexo da difuso em
processos modernos e constitui a base dos
modelos usados nos programas de simulao.

Leis de Fick
1a Lei:

C
F D
x
D = coef. de difuso
(cm2 s-1)

Para cristal com simetria cbica (Si, etc), D tem o

mesmo valor em todas as direes.
Tem analogia s leis de Fourier de luxo de calor
(proporcional ao gradiente de temperatura) e de hm
(corrente proporcional ao gradiente de potencial).

2a Lei de Fick baseada na conservao da matria

Fout Fin
C
F

t
x
x
C
F

t
x

C C
D
Combinando as duas leis, obtm-se:

t x x

C
C
D 2
t
x
2

Caso D seja constante:

A 2a

C
lei de Fick em 3D:
.F .( DC
t

Solues Analticas da Equao de Difuso

a) Caso de estado estacionrio (sem variao no tempo):

C
2C
D 2 0 C a bx
t
x
Aplica-se por ex., ao caso da difuso da espcie
oxidante no xido, durante processo de oxidao

b) Soluo Gaussiana em um meio infinito:

Considere um perfil inicial como funo delta em x=0:
Condies de contorno so:
C 0 p/ t 0 e x > 0
C p/ t 0 e x = 0

C x, t dx Q = Dose

Resolvendo a 2a lei de Fick, obtm-se:

x
x
Q
C (0, t ) exp

C ( x, t )
exp
2 Dt
4 Dt
4 Dt
2

C(0,t) cai com inverso da raiz de t

1
P/ x=2Dt (=comprimento de difuso) C ( x, t ) C (0, t )

c) Soluo Gaussiana prxima superfcie

Assumindo que no haja evaporao e/ou segregao de
dopantes na superfcie, podemos adotar a superfcie
como espelho ou refletor de dopantes. Assim, como se
tivssemos uma dose 2Q num meio infinito.

x
x
Q
C (0, t ) exp

C ( x, t )
exp
Dt
4 Dt
4 Dt
2

Q
C (0, t )
Dt
Maior preciso pode ser obtida
por simulao numrica.

d) Funo erro em meio infinito

Aplica-se ao caso de termos uma regio como fonte
que tenha uma concentrao constante no tempo.
Qual a profundidade da difuso?
Condies de contorno:
C = 0 para x>0 em t = 0
C = C para x<0 em t = 0

Podemos resolver, considerando fatias de carga Cx, com

solues dadas acima, e usar superposio linear resulta:

C
x C
x
C ( x, t ) 1 erf
erfc

2
2 Dt 2
2 Dt

onde:

erf ( z )

exp d

Evoluo no tempo.

e) Soluo Funo-Erro prximo superfcie

Aplica-se ao caso de C(0,t) = CS = cte.
Observe na fig. anterior, que C(0,t) = C/2 = cte.
Podemos usar a mesma soluo matemtica,
corrigindo agora o C/2 por CS:

x
C ( x, t ) CS erfc

2 Dt

2CS
x
CS 1 erf
dx

2 Dt

Dt

Comentrios:
Soluo funo erro complementar aplica-se ao caso de
fonte contnua, mantendo CS = cte (pr-deposio)
Soluo Gaussiana aplica-se ao caso de dose constante
(penetrao).
Ambas as solues so aproximadas e eram usados no
passado, com junes profundas.
Erros:

D muitas vezes varia com C = f(x)

No considerou efeito de campo eltrico.
Podemos ter efeitos de segregao na superfcie.
Processos complexos de DPs afetam a difuso.

Soluo: uso de mtodos numricos para clculo do

perfil de dopagem.

Coeficiente de Difuso Intrnseca de

Dopantes em Si.
EA
D D exp

kT
0

EA = energia de ativao
(3.5 e 4.5 eV dopantes em Si)

Intrnseco depende da Temperatura. Ex.: ni(Si, 1000C) =

7.14 x 1018 cm-3. Se dopagem < ni intrnseco.
Caso contrrio, Si extrnseco D ser afetado (aumenta).

As e Sb difuso lenta;
P, B e In difuso rpida.
Junes rasas:
n+ - usar As (D e solubilidade )
P+ - usar B (nico c/ solubilidade , porm D )

D x 104/T para vrios

elementos .
Metais: D e EA

Extrapolao p/ T=amb.
Metais: 1 deslocamento
a cada min.
Dopantes: 1 deslocamento
a cada 1045 anos!

Efeito de Etapas Sucessivas de Difuso

a) Caso de vrias etapas na mesma temperatura:

Dt ef

Dt1 Dt2 ...

O produto efetivo Dt = pacote trmico

b) Caso de etapas em temperaturas distintas:

Dt ef

D2
...
D1t1 D2t2 ... D1t1 D1 t2
D1

Como D aumenta exponencialmente, pode-se desprezar

as etapas a mais baixas temperaturas.

Projeto e avaliao de camadas difundidas

Parmetros importantes: RS, CS, xJ.
Os 3 parmetros so interdependentes. Dois so
suficientes para definir um perfil erfc ou Gaussiano.
Ex.: curvas de Irvin:

8.3 Mtodos de Manufatura e Equipamentos

Fornos trmicos: T = 800 a 1100 C
Se ambiente inerte: N2 ou Ar apenas penetrao.
Recomenda-se usar uma capa de xido ou similar,
para proteger a superfcie e evitar evaporao de
dopante.
Para xJ Dt RTA
Taxa ~ 100 C/s.
T uniforme em ms.
t tipico = 1 a 100 s
Requer projeto especial para compensar
perda de calor na
borda slip lines.

 Para reduzir mais ainda o pacote trmico

usar spike annealing ou laser anneling.

8. 4 Mtodos de Caracterizao

a) SIMS

[O] p/ B e In
[Cs] p/ As, P e Sb
-melhora ionizao
E = 1 a 15 keV

Resulta num perfil qumico ( perfil eltrico)

Sensibilidade ~ ppm, ou seja, 1016 a 1017 cm-3.
[O] apresenta menos knock on (= perda de resoluo
em profundidade), comparado ao [Cs] (mais pesado)
Difcil medir prximo superfcie (juno rasa)
reduzir energia p/ 200 eV a 5 keV.

b) Resistncia de Espalhamento
Desbaste em ngulo (pasta
diamantada) = 8 e 34
Medida do ngulo: ptica
ou por perfilmetro.
R(y) permite calcular C(x)
C(x) = concentrao
eletricamente ativa
Pontas: bom contato sem
penetrar muito no Si (arte)
Passar pontas em pasta
diamantada rugosidade.
Diferena entre SIMS e
SRP = C(x) no ativa

c) Resistncia de Folha RS [/]

Mtodo de 4 pontas limitado para junes rasas,
pois as pontas perfuram a juno.

V
RS

4.532 ( / sq)
xJ ln 2 I
I

Mtodo da estrutura
Van der Pauw:

d) Profundidade de Juno - xJ
Desbaste cilndrico
Revelao qumica colorao:
Camada n: sol. CuSO4 + HF + H2O + luz (dep. Cu)
Camada p: sol. HF + HNO3

e) Capacitncia versus Tenso

Na regio de polarizao: C =
f(V), xD = f(V), xD = f(N)
Clculo permite extrair N(x) da
curva C-V.
Aplica-se a dopagens mdias,
como na regio de canal e de
isolao.

f) Seco em corte TEM

Extenso de TEM para anlise qualitativa 2D de

perfil de juno:

Etching seletivo, taxa dependente de nvel de

dopagem, revela o perfil.
Usa-se etching em HF:HNO3:CH3COOH = 1:40:20
Preparao de amostra para TEM uma arte e
consome muito tempo.

g) Medida Eltrica 2D Usando Microscopia

de Ponta de Prova de Varredura.
Medidas eltricas medem portadores e no a posio
dos dopantes.
Distncia mdia entre dopantes: 1.3nm (1020), 6.2nm
(1018) e 28.8nm (1016 cm-3).
Portadores no
acompanham estas distncia e so espalhados.
Scanning Probe Methods derivam de STM.
Scanning Capacitance e Scanning Resistance Probes
derivam de AFM apresentam grande potencial.
Necessita desbastar em ngulo e depositar fina camada
de xido. Mede-se capacitncia MOS da ponta vs (x,y)

Imagem SCM de amostra de

Si c/ I/I de 31P+ 50keV, 1013
cm-2 e RTA de 1050C, 30s.
Alternativa: usar AFM para
medir funo trabalho, que
depende da dopagem.

h) Medida Eltrica Inversa

Compara-se medidas eltricas I-V e C-V
com resultados de simulao.
Como simulao eltrica bem confivel
(equaes de semicondutores so bem
conhecidos), qualquer diferena pode ser
atribuda a erro na simulao de dopagens
(modelos de difuso, interao dopante/DP
no so to bem entendidos)
ajustar parmetros do modelo de difuso
(no muito simples).

8.5 Modelos e Simulao

Necessitamos simuladores de processos:
Mtodos numricos
Modelos fsicos sofisticados de difuso.

SUPREM IV 2D e verses comerciais

Considera vrios efeitos que afetam D

8.5.1 Solues Numricas da Eq. de Difuso

Cada fatia contm Ni cm-2, ou seja, Ni=Cix (cm-3.cm).

Os tomos vibram c/ d ~ 1013 Hz em Si, freq de Debye.
Se E > Eb (barreira), o tomo muda de stio.
Freq. de pulos:
Eb
b d exp

kT

Metade dos tomos que pulam, iro para direita ou

esquerda.

 O fluxo de tomos atravs do plano 2 por ex., ser:

b
b
b 2 C
C
F N 2 N1 xC2 C1 x
D
2
2
2
x
x
onde: D b x 2
2
Como calcular a evoluo da difuso?
Considere o plano i. tomos dos planos i-1 e i+1 iro trocar
tomos pelos fluxos nas 2 interfaces, no intervalo t.
A nova densidade de tomos no plano i ser:

N Ni

C Ci

b
2

b
2

t N i 1 2 N i N i 1
t Ci 1 2Ci Ci 1

Substituindo por
D, obtemos:

Dt
C Ci 2 Ci 1 2Ci Ci 1
x

Esta a equao bsica para clculo de difuso por

mtodo numrico.
Falta escolher x e t apropriados: - x, para no
distorcer o perfil (linear entre 2 pontos), e, - t
suficientemente pequeno relativo ao tempo total.
Um limite para x e t:

Dt 1
1

Ci Ci 1 Ci 1
2
x
2
2
Se Dt 1
Ci+ oscila instvel!

2
x
2
O mtodo permite ter D diferente em qq pto.

8.5.2 Leis de Fick com Efeitos de Campo Eltrico

Para C extrnseco (T dif.)
juno campo eltrico
fluxo adicional de tomos,
F=Cv, onde v a velocidade
devido fora do campo

C
Ftotal F F ' D
Cv
x
C C
C
D
v
t x x
x

kT n
ln
q
ni

D
kT

1
Como:
ln x
x
x

n
F D
DC ln
x
x ni

n
F DC ln C
x ni

Esta a equao que SUPREM resolve em equilbrio

til mesmo quando mltiplos dopantes contribuem para
o campo.
Quanto o campo aumenta a difuso?

C
F hD
, onde : C N D N A
x
C
h 1
1 h 2
2
2
C 4ni

Exemplo de efeito do campo sobre o dopante

de menor concentrao (original = cte):
Simulaes de Boro no
canal nMOS, sem e com
efeito de campo eltrico.
Diferena muito importante
para pequenas dimenses!

8.5.3 Leis de Fick com Difuso

Dependente de Concentrao
Ex. dif. c/ CS=cte, 1018 e
5x1020 cm-3.
P/ C<ni, erfc(x) OK, porm
p/ C>>ni, D maior qdo C
perfil tipo caixa.
Dopantes comuns em Si
seguem este comportamento. C
ef C
DA

Portanto, usar:

Experimentalmente, o perfil pode ser modelado com

D n ni

ou

D n ni

Baseado em estudo de difuso com 2 istopos de um

elemento, obteve-se os seguintes resultados:

n
n
D D D D
ni
ni
ef
A

p/ dopante tipo n
2

p
p
D D D D p/ dopante tipo p
ni
ni
Os diferentes termos D0, D+, etc, atribuem-se a interaes
do dopante com DPs com diferentes estados de carga.
Se intrnseco, p = n = ni DA* = D0 + D- + D=
ef
A

D.E

Cada termo D segue a forma Arrhenius: D D.0 exp

kT
Ver valores D.0 e D.E na tabela seguinte:

 Expresso alternativa:
onde: = D-/D0; = D=/D0,
linear e quadrtico respectivam.
Expresso similar para tipo p.

n
n
1
n

n
i
i
DAef DA*

Ex.: Simulao SUPREM-IV de BJT:

Base p-epi, 0.1m, 1019 cm-3 + anneal (1000C, 60min);
Emissor: dep. Si-poli n+ (As) com difuso (1000C, 30min).

Gaussiana p/ base e erfc p/ emissor no se aplicam.

Efeito de campo eltrico e de altas concentraes so
necessrios para obter o resultado real.
Necessita-se de simulao numrica.

8.5.4 Segregao
Dopantes tm diferente solubilidade em 2 materiais. Eles
se redistribuem at igualar o potencial qumico.
A razo da sua concentrao nos 2 meios = coef. segreg.
Os seguintes valores so tpicos para k0 = Csi/CSiO2:

0.3 p/ B
10 p/ As
10 p/ Sb
10 p/ P

Redistribuio de dopantes durante oxidao

local de Si:

8.5.5 Empilhamento de Dopantes em Interface

Interface SiO2/Si age como
sorvedouro para tomos
dopantes (~ 1 monocamada).
Tornam-se inativos e so
dissolvidos em HF diludo.
Fig.b: aps RTA, 32% de As
perdido por empilhamento na
interface.
Perda de dopantes
considerada em SUPREM-IV
e outros. Modelos preliminares
existem no momento.

8.5.6 Sumrio da Difuso Macroscpica

1a lei de Fick uma lei fundamental da fsica que se
aplica bem aos casos de baixas concentraes, porm
no explica vrios casos experimentais.
Foi necessrio adicionar:
Efeito de campo eltrico
Variao de D com o nvel de dopagem.

Para refinar mais os modelos e o entendimento,

necessitamos de anlise e modelos de difuso a nvel de
escala atmica.

Isto permitir explicar muitos casos de difuso anmala

de dopantes em Si.

8.5.7 Base Fsica para Difuso em Escala Atmica

DPs (vacncias e intersticiais) e difuso de dopantes

esto intimamente ligados em escala atmica.
Necessitamos entender comportamento de DPs:
Difuso assistido por vacncias:
o mecanismo predominante
em metais.
Em Si: existe tb mecanismo de
difuso assistido por intersticiais:
a) kick-out (chuta fora +
mobilidade intersticial)
b) Difuso do par Si intersticial e dopante.

8.5.8 Difuso aumentada ou retardada por oxidao.

Difuso em ambiente
inerte versus oxidante:
B, P D(O2)
Sb D(O2)

Modelo: oxidao
expanso de volume
stress emisso de Si
intersticial = I cresce
SFs e aumenta difuso de
BeP

Oxidao supersaturao de I sub-saturao de V

Conclui-se:
B e P difundem assistidos
por I
Sb difunde assistido por V
(possivelmente devido ao seu
grande tamanho).
Supersaturao de I depende de G e R na superfcie de
oxidao CI depende da taxa de oxidao e de T
T D
T D

8.5.9 Difuso de Dopantes Ocorre por Ambos I e V

Teoria e evidncia experimental confirmam que a
difuso ocorre pela contribuio de ambos I e V.
Ex. experimental: difuso de As e Sb (ambos tipo n) na
mesma amostra em ambiente inerte ou oxidante As:
aumento de D e Sb: reduo de D.
Nitretao de Si em NH3
tem efeito oposto: I , V
D(B,P), D(Sb), LSF

CI
CV
D D f I * fV *
CV
CI
ef
A

*
A

DA* = difusiv em equilbrio

fI + fV = 1

Por meio de anlise de difuses em vrias

condies, junto com anlise de crescimento de SF,
possvel estimar: a) CI e CV, com CICV = CI*CV*,
b) fI e fV.

Pelo exposto acima, podemos re-escrever:

EA
D D exp

kT
ef
DA DAI DAV
ef
A

0
A

C AI
D d AI
CA
ef
A

C AV
d AV

CA

onde: da e dAV so as difusividades devido aos 2 DPs

CAI/CA e CAV/CA so as fraes dos dopantes com
difuso via I e V respectivamente.
Esta uma descrio mais rigorosa da difuso e
veremos como ela afetar as leis de Fick.

8.5.10 Energia de Ativao para Auto-difuso

e Difuso de Dopantes

EA (dopante) ~ 3 - 4 eV < EA(DPs) ~ 4 5 eV !

Porque? Pode explicar a difuso de dopantes.
A interao do dopante e DP resulta em reduo
do EA. Possveis explicaes:
Efeito Coulombiano dopante ionizado e Si no
no suficiente para explicar (todos teriam mesmo EA)
Efeito da relaxao da tenso devido diferena de
tamanho de tomo (B ~ 12%)
Troca de carga entre dopante e DP. Aumenta
probabilidade de interao.

8.5.11 Interao Dopante-DP

Ocorre a seguinte reao: A + I AI

Similar para A + V AV
Estas so as espcies que se difundem. A sozinho
imvel.
Isto explica, pq c/ oxidao D(B,P) , pois I e pq com
nitretao V I D(B,P), (pois I + V SiS)
Uma alta C desloca a equao A + I AI para esquerda
aumento de I (ou V) no interior aumento de D.

8.5.12 Efeitos de Estados de Carga

n
n
D D D D
ni
ni
ef
A

p
p
D D D D
ni
ni
ef
A

P/ tipo n
2

P/ tipo p

Deve-se ao carregamento de estados de DPs

Depende da posio do nvel de Fermi.

8.6 Limites e Tendncia Futuras

Modelos so adequados para tecnologias atuais:
permite estudar e projetar processos/estruturas.
Limitaes para requisitos futuros: junes mais
rasas e com alta concentrao ativao
metaestvel.
Processos para junes rasas:
I/I baixa energia + RTA
Difuso de filme dopado (SOG ou CVD)
GILD Gas Immersion Laser Doping: ambiente com
dopante + fuso superficial por laser.

Entendimento da interao com DPs em escala

atmica,por diversos mecanismos, fundamental.