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ELEMENTOS DE MINERALOGIA E CRISTALOGRAFIA
ELEMENTOS DE MINERALOGIA
E CRISTALOGRAFIA
‐ Aula 2 ‐
‐ Aula 2 ‐
ELEMENTOS DE MINERALOGIA E CRISTALOGRAFIA ‐ Aula 2 ‐
NOVO CRONOGRAMA - 2014
NOVO CRONOGRAMA - 2014

SEMANA

DATA

CONTEÚDO

PROF.

01

11/8

Introdução à Mineralogia. Conceito e Origem dos minerais

Mirian

02

18/8

Cristaloquímica – polimorfismo, solução sólida, fórmulas estruturais dos minerais.

Mirian

03

25/8

Mineralogia Física – propriedades físicas e usos dos minerais

Mirian

04

01/9

SCUD

05

08/9

Atividade 1 – Identificação de minerais (Lab. do Eldorado)

Mirian

06

15/9

PROVA 1

Mirian

 

20/9

SÁBADO – Saída de Campo (a confirmar se haverá ônibus)

Mirian

07

22/9

Simetria Externa Elementos e operações de simetria; retículos e grupos de ponto

Izilda

08

29/9

Simetria interna: células unitárias, grupos espaciais

Izilda

09

06/10

Difratometria de raios X

Izilda

10

13/10

Aplicações de Simetria na Química estrutura e propriedades moleculares, teoria do orbital molecular, teoria campo ligante, vibração molecular

Izilda

11

20/10

PROVA 2

Izilda

12

27/10

Estabilidade e Diagramas de Fases dos Minerais

 

13

03/11

Congresso da UNIFESP

Mirian

14

10/11

Sistema de classificação dos minerais. Não silicatos e silicatos

Mirian

15

17/11

Atividade 2 – classificação de minerais (Lab. do Eldorado)

Mirian

16

24/11

PROVA 3

Mirian

17

combinar

SUB

Mirian

18

01/12

EXAME

Mirian

19

08/12

Aniversário de Diadema

 

AULA 2

AULA 2 CRISTALOQUÍMICA Estrutura cristalina dos sólidos ‐ cela unitária ‐ número de coordenação Cristais
CRISTALOQUÍMICA
CRISTALOQUÍMICA
Estrutura cristalina dos sólidos ‐ cela unitária ‐ número de coordenação
Estrutura cristalina dos sólidos
‐ cela unitária
‐ número de coordenação
Cristais metálicos Cristais iônicos Cristais moleculares Cristais covalentes
Cristais metálicos
Cristais iônicos
Cristais moleculares
Cristais covalentes
Solução sólida Fórmulas estruturais
Solução sólida
Fórmulas estruturais
René ‐ Just Haüy (1743 ‐ 1822) foi o primeiro cientista a demonstrar que a

RenéJust Haüy (17431822) foi o primeiro cientista a demonstrar que a forma externa do cristal é a expressão de ordem de sua estrutura interna. Segundo este cientista as “moléculas integrais” são empilhadas juntas, regularmente, para fornecer várias formas.

juntas, regularmente, para fornecer várias formas. Atualmente a palavra “molécula” foi substituída por

Atualmente a palavra “molécula” foi substituída por cela unitária

CELAS UNITÁRIAS

Unidades (tijolos) que se repetem regularmente, nas três dimensões. É a unidade mais simples do retículo espacial.

As celas unitárias são definidas por:

comprimentos dos 3 eixos (a, b e c); três ângulos interaxiais (α, β e γ).

definidas por: ‐ comprimentos dos 3 eixos ( a, b e c ); ‐ três ângulos
definidas por: ‐ comprimentos dos 3 eixos ( a, b e c ); ‐ três ângulos

CELAS

UNITÁRIAS

CELAS UNITÁRIAS
Assim as celas unitárias que formam os minerais podem ser representados por:
Assim as celas unitárias que formam os
minerais podem ser representados por:

Grupos aniônicos (CO 3 2 , SiO 4 4 , PO 4 3 ),

cátions (Ca 2+ , Mg 2+ , Fe 2+ ),

átomos (Cu, Au),

H 2 O ou

a combinação destes (ex: CaCO 3 ).

+ , Mg 2 + , Fe 2 + ), • átomos (Cu, Au), • H
Lei da constância dos ângulos interfaciais de Steno
Lei da constância dos ângulos interfaciais de Steno

O fato das faces cristalinas apresentarem relação direta com a estrutura interna, seguese que as faces se relacionam entre si assim observou Nicolaus Steno em 1669. “Os ângulos entre as faces equivalentes de cristais de mesma substância, medidos à mesma temperatura, são constantes”

medidos à mesma temperatura, são constantes” Apesar da aparência distinta dos cristais, os ângulos

Apesar da aparência distinta dos cristais, os ângulos permanecem os mesmos

As formas cristalinas são melhores descritas em termos de simetria

cristalinas são melhores descritas em termos de simetria • Arranjos repetitivos de feições (faces, bordas e

Arranjos repetitivos de feições (faces, bordas e vértices) de um cristal ao redor de linhas, pontos ou planos imaginários refletem a ordem interna dos átomos na estrutura mineral .

ELEMENTOS DE SIMETRIA

A forma externa de um cristal bem formado pode refletir a presença ou ausência de simetria.

A feição geométrica que expressa a simetria de um arranjo ordenado é conhecido como um elemento de simetria.

Os elementos de simetria são:

a) Eixo de simetria de rotação
b) Plano de simetria
c) Centro de simetria
d) Eixo de simetria de inversão rotatória

Elementos de Simetria Externa
Elementos de Simetria Externa
Elementos de Simetria Externa Eixo de simetria Plano de Centro de Eixo de simetria de de

Eixo de simetria

Plano de

Centro de

Eixo de simetria de

de rotação

simetria

simetria

inversão rotatória (Rotoinversão)

Operações de Simetria

Rotação
Rotação
Centro de simetria
Centro de
simetria
Operações de Simetria Rotação Centro de simetria Reflexão Rotação com inversão
Reflexão
Reflexão

Rotação com inversão

A combinação dos elementos de simetria para os diferentes sistemas cristalinos (celas unitárias) geram 32 classes cristalinas

COMBINAÇÃO DE EIXOS DE SIMETRIA
COMBINAÇÃO DE EIXOS DE
SIMETRIA
COMBINAÇÃO DE EIXOS DE SIMETRIA Ex: sistema isométrico i = 1 centro de simetria 3 A

Ex: sistema isométrico

i = 1 centro de simetria

3A 4 = 3 eixos de simetria de ordem

4

4Ā 3 = 4 eixos de simetria de ordem

3

6A 2 = 6 eixos de simetria de ordem

2

Se vários eixos de simetria forem combinados serão gerados modelos regulares de três dimensões.

Todas as operações de simetria devem passar (intersectar) o mesmo ponto (i).

As 32 classes cristalinas (grupos pontuais) Sistema cristalino   Classe Conteúdo de simetria

As 32 classes cristalinas (grupos pontuais)

Sistema cristalino
Sistema
cristalino
 

Classe

Conteúdo de simetria

cristalina

Triclínico

 

1

nenhum

1

i

Monoclínico

 

2

1A 2

m

1m

2/m

i, 1A 2 , 1m

Ortorrômbico

222

3A 2 1A 2 , 2m i, 3A 2 , 3m

mm2

2/m2/m2/

m

 

Tetragonal

 

4

1A 4 1Ā 4 i, 1A 4 , m 1A 4 , 4A 2 1A 4 , 4m 1Ā 4 , 2A 2 , 2m i,1A 4 , 4A 2 , 5m

4

4/m

422

4mm

42m

4/m2/m2/

m

 

•Inclui nesta classe os grupos pontuais com 3,3 e 6,6,

Sistema cristalino
Sistema
cristalino
 

Classe

 

Conteúdo de simetria

cristalina

Hexagonal *

 

3

1A 3 1Ā 3 (=i+1A 3 ) 1A 3 , 3A 2 1A 3 ,3m 1Ā 3 ,3A 2 ,3m (1Ā 3 =i+1A 3 )

1A 6 1Ā 6 (=1A 3 +m) i,1A 6 ,1m 1A 6 ,6m 1A 6 ,6A 2 1Ā 6 ,3A 2 ,3m (1A 6 =1A 3 +m) i,1A 6 ,6A 2 ,7m

3

32

 

3m

32/m

 

6

6

6/m

 

622

6mm

6m2

6/m2/m2/m

Isométrico

23

 

3A 2 , 4A 3 3Ā 2 , 3m,4Ā 3 (1Ā 3 =1A 3 +i) 3A 4 , 4A 3 ,6A 2 3Ā 6 ,4A 3 ,6m 3A 4 , 4Ā 3 ,6A 2 ,9m (1Ā 3 =1A 3 +i)

2/m3

432

43m

4/m32/m

Sistema Cristalino

Muitas

das

32

classes

cristalinas possuem

Sistema Cristalino Muitas das 32 classes cristalinas possuem características de simetria em comum, permitindo agrupá

características de simetria em comum, permitindo agrupálas num dos 6 sistemas cristalinos.

Cúbico : a=b=c; α=β=γ=90 o

Tetragonal: a=bc; α=β=γ=90 º

Hexagonal (+ romboédrico): a 1 =a 2 =a 3 c; α=β=90 o , γ=120 o

Ortorrômbico : a b c; α=β=γ=90 o

Monoclínico: a b c; α=γ=90 o , β 90 o

Triclínico: a b c; α β γ

Sistemas cristalinos e Retículos de Bravais

Sistemas cristalinos e Retículos de Bravais 17

17

Proporção relativa dos minerais conhecidos, nos diferentes sistemas cristalinos

Sistema Cristalino

Abundância de Minerais (%)

Triclínico

7,4%

Monoclínico

31,7%

Ortorrômbico

22,3%

Tetragonal

9,8%

Hexagonal

16,6%

Isométrico

12,2%

ESTRUTURA DOS CRISTAIS METÁLICOS
ESTRUTURA DOS CRISTAIS
METÁLICOS

CRISTAIS METÁLICOS

é

predominantemente metálica.

Essa ligação (ao contrário da covalente) se estende em todas as direções do átomo central.

Por isso, os metais puros possuem estruturas nas quais seus átomos componentes ficam empacotados de forma mais compacta possível onde:

A

ligação

entre

átomos

os

desses

cristais

cada átomo pode tocar em 12 átomos vizinhos, na sua forma mais compacta;

o total dos espaços (poros) entre os átomos acaba sendo minimizado.

Obs: Na medida que o NC é inferior que 12, o espaço total entre os poros aumenta.

raio cátion / raio ânion

Nos metais puros o tamanho dos íons é igual:

R C = R A

R C /R A =1

CRISTAIS METÁLICOS
CRISTAIS METÁLICOS

A sua grande maioria se cristaliza com estruturas cristalinas muito simples:

cristaliza com estruturas cristalinas muito simples: Cúbica de Corpo Centrado (CCC) FE = 0,68 NC =

Cúbica de Corpo Centrado (CCC) FE = 0,68 NC = 8

Cúbica de Face Centrada (CFC) FE= 0,74 NC = 12

Hexagonal Compacta (HC) FE = 0,74 NC = 12

FE : fator de empacotamento (relação entre o volume dos átomos dentro da célula unitária e o volume total da célula unitária).

NC = 6
NC = 6
ESTRUTURA DOS CRISTAIS IÔNICOS
ESTRUTURA DOS CRISTAIS
IÔNICOS

Cristais Iônicos

Compõe a maioria dos minerais. Arranjos de átomos de oxigênio.

Os cátions localizam-se nos interstícios entre os oxigênios.

Disponibilidade de interstícios variados

Ocupam apenas alguns tipos

Ocupam o suficiente para neutralizar as cargas

de interstícios variados • Ocupam apenas alguns tipos • Ocupam o suficiente para neutralizar as cargas
de interstícios variados • Ocupam apenas alguns tipos • Ocupam o suficiente para neutralizar as cargas

Composição da crosta

 

Weight %

Atom %

Ionic Radius

Volume %

O

46.60

62.55

1.40

93.8

Si

27.72

21.22

0.42

0.9

Al

8.13

6.47

0.51

0.5

Fe

5.00

1.92

0.74

0.4

Ca

3.63

1.94

0.99

1.0

Na

2.83

2.64

0.97

1.3

K

2.59

1.42

1.33

1.8

Mg

2.09

1.84

0.66

0.3

Total

98.59

100.00

 

100.00

O sozinho = 94 vol. % da crosta Praticamente a crosta é formada por arranjos de O com cátions em seus interstícios.

Um exemplo típico de cristal iônico é o cloreto de césio (CsCl):

As esferas azuis representam o Cl e a de cor rosa, o césio.

Tomandose os valores dos raios iônicos do Cs + (0,170 nm) e do Cl (0,181 nm) obtémse para a relação R c /R a o valor de 0,94.

O número de coordenação esperado é 8.

Devese acentuar que a estrutura mostrada na figura é cúbica simples e não cúbica de corpo centrado, pois a estrutura neste caso é definida pelos ânions

na figura é cúbica simples e não cúbica de corpo centrado, pois a estrutura neste caso
na figura é cúbica simples e não cúbica de corpo centrado, pois a estrutura neste caso

Outro exemplo é o cloreto de sódio (NaCl):

A relação entre o raio iônico do cátion e o raio iônico do ânion é neste caso 0,56.

Número de coordenação esperado é 6.

Existem 6 ânions rodeando cada cátion na cela unitária do NaCl.

Os ânions e os cátions formam duas celas cúbicas de faces centradas interpenetrantes.

na cela unitária do NaCl. Os ânions e os cátions formam duas celas cúbicas de faces
Halita
Halita

Regras de Pauling para Cristais Iônicos

Regras de Pauling para Cristais Iônicos Relaciona-se à estabilidade do estado cristalino Regra 1: Princípio da

Relaciona-se à estabilidade do estado cristalino

Regra 1: Princípio da coordenação

Um poliedro coordenado de ânions é formado em torno de cada cátion, sendo:

A distância cátion-ânion = Σ raios

A relação R C /R A determina o número de coordenação do cátion

Número de Coordenação
Número de Coordenação

O número de coordenação cristalina de um íon numa rede cristalina é definido como o número de íons vizinhos de carga oposta que se dispõem na sua máxima proximidade.

carga oposta que se dispõem na sua máxima proximidade. Numa estrutura cristalina estável, cada cátion encontra
carga oposta que se dispõem na sua máxima proximidade. Numa estrutura cristalina estável, cada cátion encontra
carga oposta que se dispõem na sua máxima proximidade. Numa estrutura cristalina estável, cada cátion encontra

Numa estrutura cristalina estável, cada cátion encontrase aproximadamente no centro de um poliedro formado por ânions.

no centro de um poliedro formado por ânions. O número de ânions no poliedro é o
no centro de um poliedro formado por ânions. O número de ânions no poliedro é o

O número de ânions no poliedro é o número de coordenação do cátion em relação ao determinado ânion e é determinado pelos seus tamanhos relativos.

Dependendo da relação entre os raios dos íons, o tipo de coordenação muda.

Coordenação cúbica (NC 8) (Rc/Ra) 0,7321,00 (CsCl)

cúbica (NC 8) (Rc/Ra) 0,732 ‐ 1,00 (CsCl) Coordenação cúbica (NC 8) (Rc/Ra) 0,732 ‐ 1,00

Coordenação cúbica (NC 8) (Rc/Ra) 0,7321,00 (CsCl)

Tetraédrica (NC 4) (Rc/Ra) 0,4140,225 (SiO 2 )

Pode se calcular os limites para as razões dos raios dos cátions e ânions (Rc/Ra) que determinam cada coordenação.

R c /R a
R
c /R a

Número de coordenação (NC)

< 0,155

2

0,155 – 0,225

3

0,225 – 0,414

4

0,414 – 0,732

6

0,732 – 1,0

8

> 1

1

2

Regras de Pauling para Cristais Iônicos Regra 2: Princípio da valência eletrostática Em uma estrutura

Regras de Pauling para Cristais Iônicos

Regra 2: Princípio da valência eletrostática

Em uma estrutura de coordenação estável, a intensidade total das ligações de valência que alcançam um ânion, vindas de todos os cátions vizinhos, é igual à carga do ânion:

Note que a força de ligação eletrostática = valência / NC

Ex: Para Na + a força = +1 dividido por 6 = + 1 / 6

Na + a força = +1 dividido por 6 = + 1 / 6 + 1

+ 1 / 6

Cl Na
Cl
Na
+ 1 / 6
+ 1 / 6
+ 1 / 6
+ 1 / 6
força = +1 dividido por 6 = + 1 / 6 + 1 / 6 Cl

Na Cl

Cl
Cl
Na Cl
Na Cl
Cl Na + 1 / 6
Cl
Na
+ 1 / 6
Regras de Pauling para Cristais Iônicos Regra 3: compartilhamento de elementos poliédricos (1) A existência

Regras de Pauling para Cristais Iônicos Regra 3: compartilhamento de elementos poliédricos (1)

A existência de arestas e de faces comuns a dois poliedros de ânions, em uma estrutura coordenada, diminui sua estabilidade.

de arestas e de faces comuns a dois poliedros de ânions, em uma estrutura coordenada, diminui
Regras de Pauling para Cristais Iônicos Regra 4: compartilhamento de elementos poliédricos (2) Em um

Regras de Pauling para Cristais Iônicos

Regra 4: compartilhamento de elementos poliédricos (2)

Em um cristal contendo cátions diferentes, os de valência elevada e número de coordenação pequeno tendem a não compartilhar os elementos do poliedro com os outros.

a não compartilhar os elementos do poliedro com os outros. Calcita – CaCO 3 Ex: grupos

Calcita – CaCO 3

Ex: grupos aniônicos (CO 3 ) 2 , (PO 4 ) 3 cátions pequenos e com carga elevada formam grupos aniônicos de número de coordenação baixa onde mais da metade da carga encontrase neutralizada dentro do grupo.

Regras de Pauling para Cristais Iônicos Regra 5: Princípio da parcimônia O número de tipos

Regras de Pauling para Cristais Iônicos

Regra 5: Princípio da parcimônia O número de tipos de constituintes essencialmente diferentes em um cristal tende a ser pequeno, pois existem poucos tipos diferentes de sítios iônicos.

Essa regra não se refere às espécies de constituintes quimicamente diferentes, mas aos tipos de lugares atômicos estruturalmente distintos. Essa regra leva ao que é denominado Solução Sólida .

Regras de Pauling para Cristais Iônicos Regra 5 (cont): Espinélio (A 2+ ) IV (B

Regras de Pauling para Cristais Iônicos

Regra 5 (cont):

Espinélio
Espinélio

(A

2+

)

IV

(B

3

+

)

VI

2

O

4

Regras de Pauling para Cristais Iônicos Regra 5 (cont): Espinélio (A 2+ ) IV (B 3
ESTRUTURA DOS CRISTAIS MOLECULARES
ESTRUTURA DOS CRISTAIS
MOLECULARES

Cristais Moleculares

Moléculas neutras ligadas entre si por ligações fracas de van der Waals Minerais raros Maioria orgânica

Fracos e fáceis de serem decompostos, fundidos etc.

Examplo: grafita

van der Waals Minerais raros Maioria orgânica Fracos e fáceis de serem decompostos, fundidos etc .
ESTRUTURA DOS CRISTAIS COVALENTES
ESTRUTURA DOS CRISTAIS
COVALENTES

Cristais Covalentes

Nos cristais covalentes as ligações covalentes ligam cada átomo ao seu vizinho, de forma que não existe nenhuma ligação fraca (como as de van der waals em cristais moleculares).

Consequentemente, o cristal inteiro representa uma molécula simples e gigante.

Por isso os cristais covalentes são duros e possuem elevado ponto de fusão.

A natureza dessa ligação favorece estruturas com átomos com baixo número de coordenação, formando empacotamentos com considerável espaço poroso e, consequentemente, baixas densidades.

O exemplo mais familiar de cristal covalente é o diamante, em que cada átomo de carbono está ligado (por ligações covalentes) a quatro outros átomos de carbono com coordenação tetraédrica.

de carbono está ligado (por ligações covalentes) a quatro outros átomos de carbono com coordenação tetraédrica.
49
49
Estrutura do diamante
Estrutura do diamante

Todos os carbonos em coordenação 4

Estrutura do diamante Todos os carbonos em coordenação 4 ball‐and‐stick model hard‐sphere model blue C only
ball‐and‐stick model
ball‐and‐stick model
hard‐sphere model
hard‐sphere model
blue C only
blue C only
MINERALOGIA QUÍMICA
MINERALOGIA QUÍMICA

Os minerais são compostos de elementos químicos.

Logo, os princípios químicos são essenciais para a mineralogia.

A maneira como os elementos estão reunidos determinam muitas das propriedades físicas dos minerais.

A ligação química é o principal parâmetro da estrutura cristalina do mineral.

propriedades físicas dos minerais. A ligação química é o principal parâmetro da estrutura cristalina do mineral.
MINERALOGIA QUÍMICA
MINERALOGIA QUÍMICA

A composição química de um mineral é de importância fundamental, pois todas as outras propriedades dependem dela em grande escala, assim como a geometria do arranjo dos átomos e da natureza das forças elétricas que os mantêm unidos.

MINERALOGIA QUÍMICA

Conforme a definição o mineral possui uma composição química definida, mas geralmente não fixa.

Isso significa que a maioria dos minerais podem variar na composição.

Exceto o quartzo (SiO 2 ) e o coríndom (Al 2 O 3 ).

Solução Sólida e Isomorfismo
Solução Sólida
e
Isomorfismo

SOLUÇÃO SÓLIDA

Ocorre em minerais que são isoestruturais, ou seja, apresentam a mesma estrutura atômica (isomórficos*).

Um mineral com solução sólida possui um (ou mais) elemento(s) ou íon(s) que se substituem no mesmo sítio atômico da estrutura cristalina.

Na fórmula mineral, elementos ou íons que substituem um a outro são agrupados em parêntesis, por exemplo, (Fe,Mg)O.

Nos limites de uma série de solução sólida estão os membros extremos; estes possuem fórmula fixa sem substituição química, por exemplo FeO e MgO.

Isomorfismo*

O termo isomorfismo proposto em 1819 para descrever cristais com a mesma forma externa, é empregado hoje por muitos mineralogistas como sinônimo de solução sólida.

Seria mais acertado restabelecer para o termo isomorfismo sua significação original e empregar a denominação solução sólida nos casos de substituição iônica completa dentro da estrutura de um grupo isoestrutural.

Isoestruturalismo (isomorfismo)

Cristais (minerais) com a mesma estrutura cristalina mas composições diferentes

Isoestruturalismo (isomorfismo) Cristais (minerais) com a mesma estrutura cristalina mas composições diferentes
Os principais fatores que determinam o grau de uma solução sólida na estrutura de um
Os principais fatores que determinam o grau de uma solução
sólida na estrutura de um mineral são

1. Tamanho relativo dos íons, átomos ou grupos iônicos que

substituem um a outro – Geralmente, uma ampla gama de substituições é possível se a diferença de tamanho entre os íons for menor que 15%.

2. Cargas dos íons envolvidos na substituição – As estruturas minerais devem manter a neutralidade elétrica. Se as cargas dos íons que irão se substituir forem as mesmas a neutralidade se manterá. No entanto, se não forem, como no caso do Al 3+ e o Si 4+ , um íon adicional deve ocupar um outro sítio para manter a neutralidade (substituição iônica por acoplamento).

3. Temperatura e pressão durante a substituição –

Assim como outros materiais, os minerais tendem a se expandir a altas temperaturas e se contrair a grandes pressões.

Geralmente existe uma grande tolerância na substituição iônica em temperaturas altas, e o contrário ocorre em altas pressões.

Quando ambos ocorrem, geralmente a temperatura é o fator dominante.

Segundo a série de Bowen a temperatura de cristalização da anortita (CaAl 2 Si 2 O 8 ) é maior que a da albita (NaAlSi 3 O 8 ).

O 8 ) é maior que a da albita (NaAlSi 3 O 8 ). Assim, além

Assim, além de possuir raio iônio maior, o Ca também é mais “quente” que o Na da albita.

4. Disponibilidade de íons –

Para ocorrer solução sólida, os íons a serem substituídos devem estar prontamente disponíveis.

Num meio químico, por exemplo, onde o Fe 2+ é raro e o Mg 2+ é abundante, poucas substituições de Mg 2+ por Fe 2+ poderão ocorrer.

1. Solução sólida por substituição por acoplamento

A série do feldspato plagioclásio pode ser representada em termos de dois membros extremos: albita (NaAlSi 3 O 8 ) e anortita (CaAl 2 Si 2 O 8 ). Uma solução sólida completa entre a composição desses dois membros extremos resulta em:

Na + + Si 4+ Ca 2+ + Al 3+

em: Na + + Si 4 + ↔ Ca 2 + + Al 3 + Isso

Isso significa que para cada Na + que substitui Ca 2+ na estrutura do feldspato, um Al 3+ é substituído pelo Si 4+ para manter a estrutura eletricamente neutra.

2. Solução sólida intersticial

Entre átomos, íons ou grupo iônicos de uma estrutura cristalina, interstícios podem existir e normalmente são vazios.

Ocasionalmente, íons ou átomos ocupam esses sítios. Em algumas estruturas cristalinas, esses vazios podem representar cavidades do tipo canais como nos berilos (Be 3 Al 2 Si 6 O 18 ), um ciclossilicato. Grandes íons como Na + , K + , Rb + , Cs + , H 2 O e CO 2 , podem ocupar essas cavidades.

+ , H 2 O e CO 2 , podem ocupar essas cavidades. Berilo Be 3
+ , H 2 O e CO 2 , podem ocupar essas cavidades. Berilo Be 3

Berilo Be 3 Al 2 Si 6 O 18

essas cavidades. Berilo Be 3 Al 2 Si 6 O 1 8 Outro exemplo ocorrem nas

Outro exemplo ocorrem nas zeólitas que pertencem ao grupo de tectossilicatos.

3. Solução sólida por omissão

Ocorre quando um cátion de carga maior substitui outro de carga menor. Para manter o balanço de cargas, outro(s) sítio(s) deixa de ser preenchido ou omitido.

Por exemplo, quando O Pb 2+ subsituti o K + na variedade azulverde do feldspato microclíneo (KAlSi 3 O 8 ), o Pb 2+ substitui dois íons K, mas ocupa apenas um sítio, deixando outro sítio do K + vazio.

K + +K + Pb 2+ +

deixando outro sítio do K + vazio. K + +K + ↔ Pb 2 + +

.

A caixa vazia representa o sítio vazio

Determinação da fórmula química do mineral
Determinação da
fórmula química
do mineral

Determinação de fórmula química mineral

Para determinar a composição química de um mineral é necessário fazer a análise química.

Diversos métodos analíticos podem ser utilizados (análise por via úmida, fluorescência de raiosx, microssonda eletrônica, espectrometria de absorção atômica, ICPMS etc.)

Os resultados da análise química quantitativa de minerais e rochas são geralmente expressos em proporção relativa ao peso do material analisado.

Os elementos (ou óxidos) mais abundantes na amostra podem ser expressos em termos de percentagem em peso, enquanto elementos que estão presentes em quantidades muito pequenas são normalmente expressos em ppm (partes por milhão, também relativamente ao peso do material analisado).

Cristaloquímica

Determinação de fórmula química mineral

A tabela abaixo ilustra um resultado de análise química quantitativa de um sulfeto.

resultado de análise química quantitativa de um sulfeto. Pela coluna 1, parece que o mineral possui

Pela coluna 1, parece que o mineral possui proporções iguais de Cu, Fe e S.

No entanto os três elementos possuem pesos atômicos diferentes (coluna 2).

A verdadeira proporção entre os átomos pode ser obtida dividindose os valores das percentagens em peso (coluna 1) pelo respectivo peso atômico de cada elemento (coluna 2), fornecendo as proporções atômicas da coluna 3.

A

partir destes valores, é possível deduzir que existem, aproximadamente, 1 átomo de Cu

e

1 átomo de Fe para cada 2 átomos de S no mineral em questão.

É possível, agora, representar a fórmula química do mineral como CuFeS 2 , que corresponde ao mineral calcopirita.

Cristaloquímica

Determinação de fórmula química mineral No caso da esfalerita (ZnS) admite quantidades variáveis de Fe substituindo o Zn, formando uma solução sólida parcial com FeS.

A fórmula química de soluções sólidas é freqüentemente expressa numa forma semelhante a esta: (Zn,Fe)S.

Outros elementos, como manganês e cádmio, também podem entrar na estrutura da esfalerita, porém em quantidades subordinadas.

estrutura da esfalerita, porém em quantidades subordinadas. Neste caso, o total de cátions é de 1,060

Neste caso, o total de cátions é de 1,060 (coluna 3, Fe+Mn+Cd+Zn).

Cristaloquímica

1,06
1,06

4

5

Proporção de

Proporção de

cátions/1,06

ânions/1,047

0,308

 

0,045

 

0,002

 

0,644

 

-

1,0

1,0

1,0

A proporção de cátions para o enxofre é de aproximadamente 1:1, como na esfalerita pura (ZnS).

Como o mineral é uma solução sólida, a representação mais adequada seria (Zn,Fe,Mn,Cd)S.

Com os dados da análise química é possível expressar a fórmula exata (col3:1,06). E esta fórmula seria segundo dados das colunas 4 e 5 (índices):

(Zn 0,644 Fe 0,308 Mn 0,045 Cd 0,002 )S
(Zn 0,644 Fe 0,308 Mn 0,045 Cd 0,002 )S

Cristaloquímica

Determine a fórmula química da esfalerita:

1 2 3 4 % em Peso Proporção Índices peso atômico atômica fórmula Fe 7,99
1
2
3
4
% em
Peso
Proporção
Índices
peso
atômico
atômica
fórmula
Fe
7,99
55,85
Mn
0
54,94
Cd
1,23
112,41
Zn
57,38
65,38
S
32,99
32,07
total
99,59
(Zn 0,851 Fe 0,138 Cd 0,011 )S
(Zn 0,851 Fe 0,138 Cd 0,011 )S

Cristaloquímica

Determine a fórmula química da esfalerita:

 

1

2

3

4

 

% em

Peso

Proporção

Índices

peso

atômico

atômica

fórmula

Fe

7,99

55,85

0,143

0,140

Mn

0

54,94

0

0

Cd

1,23

112,41

0,0011

0,011

Zn

57,38

65,38

0,878

0,859

S

32,99

32,07

1,029

 

total

99,59

     

(Zn 0,859 Fe 0,140 Cd 0,011 )S

Cristaloquímica

Determinação da fórmula química a partir da % em peso em óxidos

Como a maior parte dos minerais como silicatos, óxidos e carbonatos contém grandes quantidades de oxigênio, muitas vezes é mais conveniente expressar a análise química de um mineral como percentagem em peso de óxidos ao invés de percentagem em peso de elementos químicos puros.

Nestes casos, o cálculo da fórmula do mineral segue um método semelhante ao descrito acima, porém os pesos moleculares dos óxidos são utilizados, em lugar dos pesos atômicos dos elementos.

 

1

2

3

4

Gipsita

% em

Peso

Proporção

Razão

peso

molecular

molecular

molecular

CaO

32,44

56,08

0,57846

1

SO 3

46,61

80,06

0,58219

1

H

2 O

20,74

18,0

1,15222

2

Total

99,79

     
CaO : SO 3 : H 2 O = CaO . SO 3 . 2H
CaO : SO 3 : H 2 O = CaO . SO 3 . 2H 2 O ou CaSO 4 . 2H 2 O

Coordenação provável de íons em combinação com oxigênio

Si 4+ Al 3+ K + Fe 2+ Mg 2+
Si 4+
Al 3+
K +
Fe 2+
Mg 2+
R C / R A 1.0 ‐ 0.732 0.732 – 0.414 0.414 – 0.225 0.225
R C / R A
1.0 ‐ 0.732
0.732
– 0.414
0.414
– 0.225
0.225
– 0.155
< 0.155 (raro)
Geometria Cúbica Octaédrica Tetraédrica Triangular planar Planar NC 8 6 4 3 2
Geometria
Cúbica
Octaédrica
Tetraédrica
Triangular planar
Planar
NC
8
6
4
3
2
R C
R
C
R A (O 2 ‐ )
R A (O 2 ‐ )

0.42

1.4

0.51

1.4

1.33

1.4

0.74

1.4

0.66

1.4

R C /R A 0.30 0.36 0.95 0.52 0.47
R C /R A
0.30
0.36
0.95
0.52
0.47
Coord.
Coord.

Tetraédrica

Tetra. > Octa. Cúbica

Octaédrica

Octaédrica

Fórmula química do feldspato alcalino na base de 32 oxigênios
Fórmula química do feldspato alcalino na base de 32
oxigênios
 

1

2

3

4

5

6

7

Feldspato

% em

Peso

Proporção

Número

Total O

Cátions na base 32 O

Fórmula

alcalino

peso

molecular

molecular

cátions

estrutural

(n.cátionsxF)*

(base 32O)

SiO 2

65,76

60,08

1,095

1,095

2,189

11,7243

Si =11,724

Al 2 O 3

20,23

101,96

0,198

0,397

0,595

4,2506

Al =4,2506

Fe 2 O 3

0,18

159,69

0,001

0,002

0,003

0,0241

Fe 3+ =0,0241

BaO

0,63

153,33

0,004

0,004

0,004

0,0440

Ba=0,044

CaO

1,29

56,08

0,023

0,023

0,023

0,2464

Ca=0,246

Na 2 O

8,44

61,98

0,136

0,272

0,136

2,9173

Na=2,917

K

2 O

3,69

94,20

0,039

0,078

0,039

0,8392

K=0,8392

Total

100,22

     

2,990

 

F=32/2,990 = 10,70234*

M 4 T 16 O 32 (Ba 0,044 Ca 0,246 Na 2,917 K 0,8392 )
M 4 T 16 O 32
(Ba 0,044 Ca 0,246 Na 2,917 K 0,8392 ) (Si 11,724 Al 4,2506 Fe 3+ 0,0241 )O 32

Fórmula do feldspato alcalino

(Ba,Ca,Na, K) 4 (Si,Al) 16 O 32

(Ba 0,044 Ca 0,246 Na 2,917 K 0,8392 ) ( Si 11,724 Al 4,2506 Fe
(Ba 0,044 Ca 0,246 Na 2,917 K 0,8392 ) ( Si 11,724 Al 4,2506 Fe 3+ 0,0241 ) O 32
Ba = 2 x 0,044 = + 0,088 Ca = 2 x 0,246 = +
Ba = 2 x 0,044 = + 0,088
Ca = 2 x 0,246 = + 0,492
Na = 1 x 2,917 = + 2,917
K = 1x 0,8392 = + 0,8392
Total = 4,3362
Si = 4 x 11,724 = + 46,896 Al = 3 x 4,2506 = +
Si = 4 x 11,724 = + 46,896
Al = 3 x 4,2506 = + 12,7518
Fe = 3 x 0,0241 = 0,0723
Total = +59,7201

O = 2 x 32 = 64

Total de ânions = 64 Total de cátions = + 64,0563

Determine a fórmula química do feldspato alcalino a partir dos dados, na base de 16
Determine a fórmula química do feldspato alcalino a
partir dos dados, na base de 16 O.
 

1

2

3

4

5

6

Feldspato

% em

Peso

Proporção

Número

Total O

Cátions na base 16 O

alcalino

peso

molecular

molecular

cátions

(n.cátionsxF)*
(n.cátionsxF)*

SiO 2

52,42

         

Al 2 O 3

29,70

         

Fe 2 O 3

0,36

         

BaO

nd

         

CaO

12,65

         

Na 2 O

4,01

         

K

2 O

0,21

         

Total

99,35

         

M 2 T 8 O 16