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Quim. Nova, Vol. 35, No.

7, 1482-1485, 2012

Educao

OZONLISE: A BUSCA POR UM MECANISMO


Alfredo R. M. Oliveira* e Celso L.Wosch
Departamento de Qumica, Universidade Federal do Paran, CP 19081, 81531-990 Curitiba PR, Brasil
Recebido em 27/10/11; aceito em 29/1/12; publicado na web em 30/4/12

OZONOLYSIS: THE SEARCH FOR A MECHANISM. The ozonolysis reaction is widely used in the academy and in industry. The
first reports about the existence of the ozone molecule were made over 200 years ago. Several ideas and assumptions were made
to understand the chemical properties of the ozone molecule and the ozonolysis mechanism. The intent of this paper is not to be an
extensive review about ozone chemistry or ozonolysis reactions, but to highlight how the rational process was developed and how
conclusions were drawn at a time with limited instrumentation.
Keywords: ozone; ozonolysis mechanism; historical approach.

INTRODUO
A reao de ozonlise tem sido muito utilizada tanto na academia
como na indstria. Isto se deve facilidade com que o oznio oxida
ligaes duplas, formando uma variedade de compostos carbonlicos
que podem ser transformados ou utilizados posteriormente. Como
exemplo, a identificao da posio de uma ligao dupla em um
hidrocarboneto pode ser rapidamente determinada utilizando-SE a
reao de ozonlise seguida pela anlise dos fragmentos formados.
H 171 anos, Schnbein iniciou os trabalhos de investigao das
propriedades de um novo gs, o oznio, e apenas em 1975 foi possvel
propor o mecanismo aceito atualmente. Durante este perodo, vrios
pesquisadores se envolveram com o tema, alguns com propostas que
hoje seriam consideradas absurdas, mas que fizeram parte do desenvolvimento das ideias que finalmente culminaram com a proposta
feita por Criegee, em 1975.
Este artigo no pretende ser uma reviso extensiva do assunto, mas
sim chamar a ateno sobre as principais ideias propostas ao longo
do tempo para se determinar o mecanismo da reao de ozonlise.

Em carta para Faraday, Schnbein revelou: I am far from believing


that the above is correct but it is necessary to have a hypothesis on
which to base further experiment.2 (traduo: Realmente no acredito
que a ideia acima esteja correta, mas necessrio ter uma hiptese
sobre a qual basear experimentos futuros.) A partir desta hiptese,
seria previsvel a formao de ozondeos e antiozondeos e isto
incentivou vrios pesquisadores a procurar, infrutiferamente, por
estas espcies. Algumas propostas feitas sobre a real composio do
oznio no possuam nenhuma evidncia experimental: Williamson
sugeriu que poderia ser perxido de hidrognio gasoso e Baumert
considerou que o oznio fosse uma forma oxidada do perxido de
hidrognio, H2O3. Bequerel e Freny foram os primeiros a demonstrar
que o oxignio poderia ser totalmente convertido em oznio. Isto foi
feito usando um experimento relativamente simples: em um tubo de
descargas eltricas contendo oxignio foi gerado oznio na presena
de uma soluo de KI e, assim, o oznio era consumido na medida
em que era formado. Aps algum tempo, todo o oxignio havia sido
consumido, comprovando que o oznio era uma forma alotrpica do
oxignio (Equao 2).3

UM POUCO DE HISTRIA

O3 + 2 KI + H2O I2 + 2 KOH + O2

Em 1783, o filsofo e cientista holands Martin van Marum descreveu pela primeira vez que o ar perto de sua mquina eletrosttica
(hoje no Museu de Haarlem, Holanda, baseada em garrafas de Leiden)
adquiria um odor diferente quando emitia descargas eltricas. Em
1801, Cruickshank observou que o oxignio produzido pela eletrlise
de solues de cidos diludos em certas condies possua um odor
caracterstico e diferente. Estes dois investigadores apenas relataram
as observaes feitas, mas no procuraram descobrir qual substncia
era responsvel por aquele odor.
Em 1840, Schnbein reconheceu que o odor gerado, tanto por uma
descarga eltrica como pela eletrlise de solues cidas diludas, era
um novo gs ao qual denominou oznio (do grego: ozein = ozein =
cheirar). Durante estes estudos, Schnbein sugeriu a hiptese de que o
oznio ou oxignio ativo era produzido pela ruptura da ligao neutra
oxignio-oxignio formando o oznio (O-) e seu ismero eltrico, o
antioznio (O+) (Equao 1).1

Em 1876, Soret fez os seguintes experimentos: em um tubo com


volume V conhecido e munido de um manmetro de cido sulfrico
(Esquema 1), foi aplicada uma descarga eltrica at uma contrao
no volume do gs (v). Ao aquecer o tubo a 273 oC o volume V foi
restaurado, o que indicava que a decomposio do oznio formado
regenerava o oxignio que havia sido consumido. Ao gerar uma quantidade de oznio (V-v) e destruir o oznio formado com uma soluo
de KI (Equao 2), Soret observou que no havia mudana no volume
final registrado (V-v), apesar de todo o oznio ter sido destrudo. Da
mesma maneira, ao reagir um volume de oznio com prata metlica
no havia variao no volume (V-v), segundo a Equao 3:

O2 O+ + O*e-mail: armo@ufpr.br

(1)

O3 + 2 Ag0 Ag2O + O2

(2)

(3)

Ao gerar oznio na presena de leo de terebentina (cuja composio principal uma mistura de a e b-pineno) ou de canela (cuja
composio contm cinamaldedo), foi observada uma contrao
do volume, cujo valor final atinge (V-3v). Um volume v resultado
da formao do oznio e dois volumes v so consumidos na reao
do oznio com o leo de terebentina (ou cinamaldedo). Assim, 3/2
volumes de oxignio igual a um volume de oznio, Equao 4:

Ozonlise: a busca por um mecanismo

Vol. 35, No. 7

3/2 V O2 = 1 V O3 ou 3 O2=2 O3

1483

(4)
O O O

+ O=O=O

Soret atribuiu a estrutura 1 (Esquema 1) ao altropo triatmico do


oxignio e confirmou a existncia do oznio ao medir sua densidade,
que 1,5 vezes a densidade do oxignio.3

(2)

(3)

O-O O
R

R R
(5)

OR
O

O=O O
(9)

(8)

(7)

R
R
RR

R
R
RR

O+ O

(6)

O=O O

(4)

R
R

O=O O

Esquema 2. Propostas de Harries e Staudinger


Esquema 1. Aparelho de Soret

O oznio possui um cheiro forte e caracterstico e pode ser detectado pelo olfato humano em menos de 0,01 partes por milho. No
existe um acordo quanto descrio do cheiro que j foi registrado
como parecido com enxofre, cloro, fsforo ou mesmo lagosta ou peixe.
Solues diludas de oznio em oxignio so praticamente incolores,
mas quando vistas atravs de um tubo com cerca de 2 m de comprimento, no sentido longitudinal, adquirem uma tonalidade azul cu.4
A PROCURA POR UM MECANISMO
Para o desenvolvimento de uma proposta que explicasse o mecanismo da reao de ozonlise foram importantes os relatos sobre
as decomposies e exploses dos ozondeos formados. O oznio,
quando borbulhado em um frasco contendo eteno na superfcie,
produz bolhas explosivas e um cheiro forte de cido frmico e de
formaldedo. Por outro lado, a tentativa de fazer a ozonlise do benzeno e isolar o ozondeo levou decomposio do mesmo, deixando
um forte cheiro de cido actico no ar.5 Deve-se lembrar que estes
relatos foram feitos em meados do sculo XIX, quando as observaes
organolpticas eram fundamentais para as investigaes.
Vrias possibilidades a respeito da estrutura molecular do oznio
foram sugeridas e at 1905 apenas duas pareciam ser as mais provveis: a estrutura 1, sugerida por Soret, e um arranjo linear (O=O=O)
3, proposto por Harries, pela similaridade com O=S=O.6 Utilizando
a estrutura 3, Harries props que a reao de adio a uma dupla
ligao deveria formar o ozondeo 4 (Esquema 2), porm no foi
possvel confirmar este fato usando os dados experimentais obtidos.
Na tentativa de comprovar a estrutura do ozondeo 4, Harries,
Pummerer e Fisher tentaram fazer a reduo dos ozondeos formados,
utilizando como agentes redutores hidroquinona, hidrazobenzeno,
amlgama de alumnio e zinco e hidrogenao cataltica a 0 oC; no
foi possvel observar nem a regenerao do material de partida e nem
a formao do glicol, que seria esperado pela reduo do ozondeo
4. Entre 1901 e 1916, Harries investigou esta reao publicando
mais de 90 artigos sobre o oznio, suas propriedades e reaes com
compostos orgnicos, estabelecendo sua utilidade ao desenvolver uma
metodologia que permitia localizar a posio de uma ligao dupla
em uma molcula orgnica.7
As estruturas propostas (1) e (3), por serem neutras, no poderiam
explicar a extrema reatividade do oznio e foram substitudas, em
1923, pela proposta de Lowry,8 onde a molcula de oznio, ainda
linear, possua um dipolo eltrico (-O-O+=O). Em 1925, Staudinger8

sugeriu que a estrutura 6, a qual denominou isozondeo, explicaria


melhor os resultados observados.8 Nesta proposta, a ligao carbono-carbono j estaria quebrada e, assim, a decomposio de 6 levaria
formao apenas dos produtos carbonlicos anteriormente observados e justificaria a inexistncia de glicis por reao de reduo
(Esquema 2).
Como possvel precursor de 6 foi proposto o molozondeo 5
que poderia ser estabilizado, aps um rearranjo, formando 6, ou via
polimerizao formando 9 (Esquema 2).
Entre 1925 e 1953, os avanos experimentais foram considerveis, mas faltava o conhecimento terico sobre a molcula de
oznio e sem este conhecimento fundamental qualquer proposta de
ataque inicial no poderia ser elaborada e confirmada. At 1948 os
espectroscopistas que tentaram elucidar a estrutura da molcula de
oznio concordavam: a melhor representao da molcula de oznio
era um tringulo issceles.9 At o incio da dcada de 197010 havia
discordncias fundamentais sobre o assunto. Por esta razo, Criegee
dedicou sua ateno ao estudo dos produtos mais oxigenados provenientes da ozonlise, deixando de lado a etapa inicial da reao.
Como resultado destas investigaes, em 1953, props o seguinte
mecanismo (Esquema 3) para a reao de ozonlise:11
Sem se aprofundar na estrutura de adio inicial 11, Criegee
sugeriu a existncia do zwitterion 13 e quatro caminhos possveis para
O3

R O3

R (11) R

(10)

O O

R (12) R

Ozondeos
Polimricos
R
R
R

OR
+
O
R
(6)

Rearranjos

O O + O

(13)

(14)

HS*

R
R

O O

O O
(15)
*S=OH-, -OR,-OCOR

Perxidos
R polimricos

OOH

(16)

Esquema 3. Primeira proposta feita por Criegee, em 1953

1484

Oliveira e Wosch

a sua decomposio. A reputao de que ozondeos so explosivos


se deveu, provavelmente, aos perxidos polimricos ou aos dmeros
15, que so instveis por natureza e cujo isolamento nem sempre
possvel. Apenas as espcies de cinco membros como a estrutura 6
devem ser chamadas de ozondeos e vrios so estveis a ponto de
poderem ser destilados e purificados. Como exemplo, os compostos
1-penteno, 1-exeno, 2-exeno, 2-octeno, 3,3-dimetil-1-buteno, estireno
e estilbeno formam ozondeos que no so explosivos.11 Quando a
ozonlise feita em um solvente inerte, alguns ozondeos podem
ser isolados e possuem pontos de fuso ou ebulio bem definidos,
permitindo sua purificao.12
A estrutura dos ozondeos foi comprovada pelo isolamento do
ozondeo 19 a partir da ozonlise do 1,2-dimetil-ciclopenteno 17 e
confirmada pela sntese independente do mesmo ozondeo (19). A
reao de 1,3-heptanodiona 21com perxido de hidrognio leva
formao do perxido cclico 20 que, ao ser desidratado com P2O5,
forma o ozondeo 19 (Esquema 4).

O3

O O

O
(18)

(17)
O

O H2O2

Quim. Nova

A VISO ATUAL DA REAO DE OZONLISE


Em 1963, Huisguen props que a molcula de oznio se comportasse como um dipolo 1,3 e possusse os hbridos de ressonncia13
que constam no Esquema 5.

O
O O

O
O O

O
O O

(31)
(32)
Mais importante
Menos importante.
Mais ligaes..
Menos ligaes
Menor separao de cargas Maior separao de cargas
Esquema 5. Estruturas de ressonncia da molcula de oznio

Apenas em 1975, Criegee props que a etapa inicial ocorresse


via cicloadio 1,3-dipolar do oznio (4s+2s) olefina, formando
um molozondeo instvel 34, que seguido por uma ciclorreverso,
formando o zwitterion 36 (ou xido de carbonila) e um composto carbonlico. Uma nova cicloadio forma o ozondeo 37 14 (Esquema 6).

(19)
O-O OH

HO

P2O5

(21)

3
(33)

(20)

O
O
O
(31)

(22)

O O

O +
(23)

O O

(24)

(24a)

O
(26)

(25)

O
1

(28) O

2
O
+
O
1
3
4
(36)
(35)

Cicloreverso

O
3

O
(35)

(27) O

O
(30) O

O3

O O H

(34)

O O H2CO

O3

O
3

O (34)

Molozondeo

Cicloadio

O3

O
O O

1
4 Cicloadio 3

(36)

O
O

4
(36a)
O O
O

2
4

(37)

H
Esquema 6. Proposta do mecanismo de Criegee

O
O O+ H
(24)

(29) O

Esquema 4. Comprovao da estrutura do ozondeo 19 e da existncia do


zwitterion 24

Uma vez comprovada a estrutura do ozondeo 19 como intermedirio da reao, a existncia de espcies do tipo zwitterion 13 foi
confirmada pelo seguinte experimento: a ozonlise do tetrametileteno
22 na presena de formaldedo resulta exclusivamente na formao
do ozondeo derivado do isobuteno 26, ao invs do dmero ou dos
perxidos polimricos correspondentes. Isto demonstrou que, aps
a etapa inicial, havia uma etapa de dissociao, que poderia ser explicada pela existncia do zwitterion 24.
Outro experimento que ajudou na comprovao do mecanismo
proposto foi a ozonlise do xido de mesitila 27 e do crotonaldedo
28, onde somente a formao do ozondeo 30 foi identificada como
produto da reao. A formao exclusiva do ozondeo 30 como
produto nas duas reaes permitiu o entendimento da organizao
estereoeletrnica e a reatividade do zwitterion 24 durante o curso da
reao de ozonlise.

Apesar do molozondeo 34 se decompor rapidamente, existem


evidncias espectroscpicas obtidas por 1H RMN a -130 oC sobre sua
existncia.15 Em 2000,16 o zwitterion 40, que estvel em soluo a
-80 oC, foi sintetizado pela reao do difenil carbeno 39 com oxignio
elementar (Esquema 7).

Esquema 7. Sntese do zwitterion (39)

Vol. 35, No. 7

Ozonlise: a busca por um mecanismo

O composto 40 tambm foi obtido pela reao de ozonlise do


1,1-difenil-eteno 43. O zwitterion 40 reage da mesma maneira com
aldedos formando 42, independente da maneira como foi gerado. A
irradiao do composto 40, obtido por qualquer dos dois mtodos,
forma o difenildioxirano 41, que estvel a 20 oC e pode ser identificado analiticamente.17
CONCLUSO
A reao de ozonlise18 uma das reaes mais limpas, reprodutveis e inmeros exemplos podem ser encontrados na literatura,19
tanto como aplicaes de laboratrio como em aplicaes industriais.
O entendimento racional do mecanismo da reao de ozonlise tem
permitido avanos recentes em uma reao com cerca de 200 anos
de idade.20,21 Atualmente seu mecanismo est bem comprovado, no
entanto o desenvolvimento das ideias e experimentos que permitiram estas concluses muitas vezes so omitidos. Por outro lado, um
dos elementos mais interessantes na histria do estabelecimento do
mecanismo desta reao foi o desenvolvimento dos vrios instrumentos para gerao e dos equipamentos de anlise necessrios
comprovao das hipteses apresentadas, muitas delas entre o final
do sculo XIX e incio do sculo XX.1
MATERIAL SUPLEMENTAR
Est disponvel em http://quimicanova.sbq.org.br, em arquivo
PDF, com acesso livre e apresenta os geradores de oznio.
REFERNCIAS
1. Kogelschatz, U.; Eliasson, B.; Egli, W.; Pure Appl. Chem. 1999, 71,
1819; Schnbein, C. F.; Poggendorffs Ann. Phys. Chem. 1840, 50, 616.
2. Rubin, M. B.; Bull. Hist. Chem. 2001, 26, 40.
3. Riedeal, E. K. Em A Treatese of Electro-Chemistry; Blount, B., ed.;
Constable & Company LTD.: London, 1920.
4. Friend, J. N.; Twiss, D. F. Em A Text-Book of Inorganic Chemistry, Vol.
VII, Part I Oxygen; Friend, J. N., ed.; Charles Griffin & Company,
Limited: London, 1924, cap. 5.
5. Bailey, P. S.; Ozonation in Organic Chemistry, Academic Press: New
York, vol. 1, 1978; Kula, J.; Chem. Health Saf. 1999, 6, 21; Gordon, P.
M.; Chem. Eng. News 1990, 68, 2.

1485

6. Long Jr., L.; Chem. Rev. 1940, 27, 437. Na poca acreditava-se que a
molcula de dixido de enxofre (SO2) era planar. Na verdade, existe um
ngulo de ligao de 119o.
7. Rubin, M. B.; Helv. Chim. Acta 2003, 86, 930. Artigo dedicado
exclusivamente ao trabalho de C. D. Harries, casado com Herta
von Siemens, filha de Werner von Siemens, patriarca da indstria
eletroeletrnica (hoje Siemens AG) que desenvolveu um dos primeiros
geradores de oznio baseado no efeito corona.
8. Lowry, T.W.; Trans. Faraday Soc. 1923, 18, 285; Staudinger, H.; Chem.
Ber. 1925, 58, 1088; Bailey, P. S.; Carter, T. P.; Fischer, C. M.; Thompson, J. A.; Can. J. Chem. 1973, 51, 1278.
9. Hughes, R. H.; J. Chem. Phys. 1956, 24, 131.
10. Tanaka, T.; Morino, Y.; J. Mol. Spectrosc. 1970, 33, 538.
11. Criegee, R.; Becher, P.; Chem. Ber. 1957, 90, 2516; Criegee, R.; Blust,
G.; Zinke, H.; Chem. Ber. 1954, 87, 766; Criegee, R.; Kerckrow, A.;
Zinke, H.; Chem. Ber. 1955, 88, 1878.
12. Solventes inertes so aqueles que no reagem com o zwitterion, por
exemplo, pentano, hexano, heptano, ciclo-hexano, diclorometano,
benzeno, cloreto de etila e anidrido actico. Solventes ativos: metanol,
etanol, isopropanol, gua, cido actico, acetona-gua.
13. Huisgein, R.; Angew. Chem., Int. Ed. 1963, 2, 565.
14. Criegee, R.; Angew. Chem., Int. Ed. 1975, 14, 745.
15. Durham, L. J.; Greenwood, F. L.; Chem.Commun. 1967, 843.
16. Nazarov, A. M.; Yamilova, G. A.; Komissarov, V. D.; React. Kinet. Catal.
Lett. 2000, 71, 363.
17. Block, K.; Kappert, W.; Kirschfeld, A.; Muthusamy, S.; Schroeder,
K.; Sander, W.; Kraka, E.; Sosa, C.; Cremer, D. Em Peroxide
Chemistry: Mechanistic and Preparative Aspects of Oxygen Transfer;
Adam, W., ed.; Wiley, 2001, http://onlinelibrary.willey.com/
doi/10.1002/3527600396.ch7/summary, acessada em Janeiro 2012.
18. No material suplementar so apresentados os detalhes necessrios para a
construo de um gerador de oznio baseado no efeito corona que pode
ser construdo por um custo abaixo de R$ 150,00. A revista Organic
Synthesis (www.orgsyn.org) apresenta um procedimento experimental
detalhado: Organic Synthesis 1955, Coll. Vol. 3, p. 673; 1946, Vol. 26,
p. 63.
19. Uma busca usando a base de dados Scifinder, em 2011, revela dezenas
de milhares de artigos com aplicaes e desenvolvimentos da reao de
ozonlise.
20. Schwartz, C.; Raible, J.; Mott, K.; Dussault, P. H.; Tetrahedron 2006,
62, 10747.
21. Schiaffo, C. E.; Dussault, P. H.; J. Org. Chem. 2008, 73, 4688.

OZONLISE: A BUSCA POR UM MECANISMO


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GERADORES DE OZNIO
O gs oznio pode ser gerado de trs maneiras diferentes: eletrlise de solues cidas diludas; fotoqumica e descarga eltrica silenciosa, sendo esta ltima, desenvolvida por Siemens,6 a mais utilizada.
O principio de funcionamento relativamente simples: a aplicao de uma alta voltagem (10-30 KV) entre dois eletrodos isolados
por um dieltrico produz um campo eltrico, que capaz de gerar
oznio a partir do gs oxignio presente entre os elementos dieltricos.
Este tipo de gerador normalmente composto por trs etapas: fonte
de alta voltagem, tubo de descarga silenciosa e descarte. A fonte de
alta voltagem mais comum o autotransformador ou transformador
para lmpadas neon, no entanto, estes transformadores so pesados
e caros, tornando a manuteno do equipamento difcil. Com os
recentes avanos na eletrnica estes transformadores antigos foram
substitudos por circuitos mais baratos e simples. No Esquema 1S est
representado um circuito eletrnico que pode gerar at 24.000 v de
tenso com uma frequncia de trabalho de at 27 kHz. Este circuito
composto por uma etapa osciladora e uma bobina automotiva, que faz
o papel de transformador. Com este circuito, a partir de uma tenso
de 12 v em corrente contnua possvel gerar at 24.000 v pulsados.

seja acondicionado em uma caixa metlica devidamente


aterrada.
O tubo de descarga silenciosa pode ser feito conforme
o Esquema 2S.

Material Suplementar

Quim. Nova, Vol. 35, No. 7, S1, 2012

Esquema 2S. Diagrama de um tubo de descarga silenciosa (corona)

O descarte deve ser feito com um borbulhador contendo uma


soluo de 5% KI com amido. Assim que a reao de ozonlise se
completa, o excesso de oznio reage com o KI/amido formando uma
cor escura caracterstica do complexo I2/amido; neste momento, o
aparelho deve ser desligado e o excesso de oznio em soluo deve
ser retirado com o auxlio de um fluxo de oxignio ou nitrognio.
Anlise da quantidade de oznio formado

Esquema 1S. Circuito de alta voltagem para o gerador de oznio

ATENO: Recomenda-se muito cuidado ao manusear este


tipo de circuito. O risco de choque eltrico grande, como em
qualquer aparelho deste tipo. Recomenda-se que o aparelho TODO

*e-mail: armo@ufpr.br

A anlise feita pela passagem de um volume conhecido de oxignio atravs do tubo gerador de oznio e borbulhado em dois frascos
contendo 70 mL de uma soluo neutra de iodeto de potssio a 2%
cada um. A soluo total resultante acidificada com cido sulfrico
10% (cerca de 15 mL) e titulada com uma soluo padronizada de
tiossulfato de sdio 0,1 mol/L usando amido solvel como indicador.