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UNIVERSIDADE ESTADUAL DE CAMPINAS

INSTITUTO DE QUMICA

RELATRIO DE DOUTORADO - 2012

DETERMINAO DE ELEMENTOS METLICOS EM LEO MINERAL

Mirla Janaina Augusta CidadeR.A.: 098596

Data de ingresso: 03/2011

Orientador:Prof. Dr. Solange Cadore


Coorientador: Prof. Dr. Jarbas J. R.Rohwedder

Perodo: 03/2012a 02/2013


-2013-

1. INTRODUO
No perodo a que se refere este relatrio foram feitos um estudo deprconcentrao de alguns analitos utilizando a tcnica ringoven. Devido simplicidade da
tcnica e o baixo custo muitas aplicaes prticas foram propostas na dcada de 80,
porm, naquela poca a tcnica no era automatizada. Assim uma das propostas do
trabalho automatizar a tcnica ringoven visando melhorar aspectos como preciso e
exatido.
1.1.

A tcnica RingOven
O primeiro artigo sobre a tcnica ringoven foi publicado em 1954 (WEISZ, 1954).
Esta tcnicafoi originalmente desenvolvida como um mtodo de separao qualitativa, a
qual utiliza um volume extremamente pequeno da amostra (WEISZ, 1964).
A tcnica ringoven(forno anelar) basicamente um tipo particular de anlise onde
uma mancha na forma de um crculo estreito da amostra suportada sobre um papel de
filtro, representando o sinal analtico. (WEISZ, 1970).As principais caractersticas dessa
tcnica so a pr-concentrao do analitoem um papel de filtro, utilizando um
equipamento simples e de baixo custo, e a possibilidade de se obter separaes de
elementos ou substncias orgnicas a partir de uma nica gota da soluo da amostra
(WEISZ, 1987).
A tcnica ringoven emprega um forno anelar muito simples como mostra a Figura
1. Ele consiste em um cilindro de alumnio com 35 mm de altura, 55 mm de dimetro
externo e 22 mm de dimetro interno, ebasicamente empregado em um processo de
pr-concentrao da amostra. Um pequeno tubo de vidro de 60 mm de
comprimentoajustvel nas trs direes em relao superfcie do cilindro de alumnio
onde colocado o papel de filtro, portanto serve como guia da pipeta. Assim a pipeta
pode ser centralizada e posicionada a uma determinada altura em relao ao papel de
filtro. Uma pequena lmpada posicionada na parte inferior do cilindro de alumnio
permitindouma melhor visualizao da eluio da amostra sobre o papel de filtro e
assim controlar melhor este processo.Para a anlise desolues aquosas oforno deve ser
aquecido a 105-110 C (WEISZ, 1954; WEST, MUKHERJI, 1959; WEISZ, 1970).

Figura 1. Forno proposto por Weisz para a tcnica ringoven (WEISZ, 1954).
O aparelho proposto por Weisz foi utilizado por outros autores, mas sofreu poucas
modificaes, pois as suas dimenses tm-se revelado adequadas para os diferentes
trabalhos que o utilizam, de forma que se mantiveram praticamente inalterados (WEST,
PITOMBO, 1967; CHATTERJEE, DEY, 1966; WEISZ, 1964; WEST, LLACER, 1962).
A tcnica de pr-concentrao proposta por Weiszbaseia-se na adio manual de
uma ou mais gotas da amostra, que so adicionadas no centro do papel de filtro
aquecido. A soluo aquosa difunde por capilaridade a partir do centro do papel onde a
amostra adicionada e, devido alta temperatura do forno, o solvente presente na
amostra volatilizado, formando assim uma manchacorrespondente ao resduo no
voltil presente na amostra (WEISZ, 1970; HANIF, CHAUDHRY, QURESHI, 1977).
Algumas gotas de uma soluo de lavagem so adicionadas, possibilitando a
visualizao da formao de um anel estreito, com espessura menor que 1 mm.
Posteriormente, necessrio que seja borrifado algum reagente seletivo sobre o papel de
filtro que permitira revelar o analito em estudo, identificando-o pelacor correspondente
ao complexo formado entre analito-revelador, em um processo chamado de revelao
do anel (SINGH, DEY, 1961a, 1961b; CHATTERJEE, DEY, 1966; WEISZ, 1970;
WEISZ, LEPPER, 1985; CORTEZ, PASQUINI, 2013).
A tcnica ringoven foi mais utilizada para fins qualitativos, pois a determinao da
concentrao do analito era obtida pela comparao visual da intensidade da cor do anel
formado pela presena da amostra sobre o papel com os anis formado pelos padres
(CORTEZ, PASQUINI, 2013; WEISZ, 1964).
Nas dcadas de 60 a 70 houve um grande interesse por esta tcnica, sendo
possvel encontrar mais de 200 artigos publicados na literatura. Devido a sua
simplicidade, sensibilidade e portabilidade, muitas aplicaes prticas foram propostas
em diferentes campos, tais como: poluio do ar (WEST, LLACER, 1962; WEST,
PITOMBO, 1967; GROVER, 1978) e da gua (JANJIC, JURISIC-MILOVANOVIC,
CELAP, 1966; WEISZ, PANTEL, GIESIN, 1978; SARWAR, JAMSHAD, 1987;
ARMITAGE, ZEITLIN, 1971), compostos orgnicos (JUNGREIS, WEST, 1969;
WEISZ,VERENO, 1977), compostos farmacutico (SHAH, HUSSAIN, 1969), produtos
alimentcios (WEISZ, HANIF,1976), entre outros. Em 1970 foi publicado o livro
Microanalysisbytheringoventechnique, o qual uma reviso dos avanos da tcnica
desde 1954 at 1976 (WEISZ, 1970). Desde ento, cerca de 90 publicaes adicionais

apareceram, como se pode observar na Figura 2, que apresenta o grfico de publicaes


de artigos nos anos de 1954 a 2012, utilizando como termo de busca a palavra
ringoven(SCOPUS).

Figura 2. Artigos publicados sobre a tcnica ringoven no perodo de 1954 a 2012.


2. OBJETIVO
O objetivo deste trabalho automatizar o forno proposto por Weisz
(ringoven),estudar e desenvolver mtodos visando a pr-concentrao de alguns
elementos de interesse, como Co, Cu, Fe, Ni e Pb, como uma etapa prvia para a
determinao desses elementos por diferentes tcnicas espectromtricas de emisso e
absoro, e imagem.
Nesta etapa do trabalho foi construdo e automatizado um forno (ringoven)
empregando um sistema automtico de controle da temperatura e a incluso de uma
seringa automtica para a adio de solvente de limpeza, amostra e revelador. A seringa
controlada por um computador atravs da interface seria RS-232. O sistema est sendo
avaliado na pr-concentrao de metais em gua para sua posterior determinao
empregando um sistema de ablao por laser (LIBS).
3. PARTE EXPERIMENTAL
3.1.
Materiais e Reagentes
Todos os reagentes utilizados foram de grau de pureza analtica e a gua
desionizada, com condutividade de 18 M cm, foi obtida pelo sistema Milli-Q
(Millipore, Bedford, MA, USA).
Todos os materiais utilizados, frascos de polietileno e vidrarias, foram
previamente deixados em banho de HNO3 10 % (v/v) por 24 horas, enxaguados com
gua deionizada e secos.
As solues-padro utilizadas para quantificar os elementos foram obtidas de suas
respectivas solues estoque de 1000 mg L-1 para: Co, Cu, Fe, Ni e Pb. Solues

reveladoras analisadas: ditioximida (cido rubenico) a 0,1 % (m/v) em meio de etanol,


a 0,05 % (m/v) com 30 % de cido actico em meio de etanol; ditizona a 0,02 % (m/v)
em tolueno, a 0,1 % (m/v) com 30 % de cido actico; tiocianato a 0,3 mol L -1 em meio
de etanol, a 0,3 mol L-1 com 30 % de cido actico em meio de etanol.
3.2.

Sistema de RingOven
Todo sistema utilizado neste trabalho, empregando a tcnica ringoven foi
construdo no laboratrio sendo constitudo por uma seringa automtica de 12 mL
(Hamilton, Microlab PSD/4), vlvulas de 8 portas (Hamilton, serial MVP), uma
resistncia tipo cartucho (Engetherm, 250 W) e um termopar tipo J, sendo esses dois
ltimos conectados a um dispositivo controlador de temperatura (Contemp, model TCM
45). O sistema conta ainda com uma bobina constituda de um tubo de teflon de 1,6 mm
de armazenamento para as solues que sero empregadas na anlise.A seringa e a
vlvula de 8 portas so controladaspor um computador atravs de uma interface serial
RS-232 e de um programa escrito na linguagem Visual Basic 6. A Figura 3 apresenta a
foto do sistema construdo no laboratrio.

Figura 3. Automatizao do sistema para a tcnicaringoven.


Na Figura 4 apresentado detalhes do forno (ringoven) modificado, o qual
constitudo basicamente por trs peas: (a) um cilindro de alumnio, (b) uma tampa de
alumnio e (c) uma resistncia tipo cartucho, inserida na parte central do cilindro de
alumnio. O cilindro de alumnio tem 100 mm de altura, 50 mm de dimetro externo e
25 mm de dimetro interno. A tampa de alumnio encaixada na parte superior no forno
e entre os dois fica alojado o substrato, papel de filtro(Whatman N 42, 47 mm
dimetro) ou placa de slica (Marcherey-Nagel, Alugram SIL/G UV 254, empregada em

cromatografia planar). A parte superior da tampa apresenta uma abertura com dimetro
interno de 25 mm, por onde a amostras adicionada no substrato. A injeo da amostra
feita atravs de tubos de Teflon de 0,8 mm de dimetro interno. O tubo posicionado
dentro de um tubo de ao (guia, Figura 4a) o qual est localizado na extremidade de
uma mesa xy, a qual permite, atravs de parafusos micromtricos, a justar o tubo de
Teflon em relao ao substrato.

(a)

(b)

(c)

(d)

Figura 4. Imagem do forno(ringoven) modificado, construdo no laboratrio (a);


Cilindro de alumnio (b); Tampa (c); Substrato encaixado na tampa (d).
Os volumes de solues de limpeza, padro, amostra e revelador foram
adicionados ao substrato fazendo o controle do volume adicionado e o intervalo de
tempo de espera entre as adies das alquotas no centro do substrato.
Foram estudadosparmetros como:o volume adicionado de cada soluo, tempo
de espera entre as adies e temperatura do forno.

3.3.

Programao

A Figura 5 mostra a janela principal do programa ainda em fase de construo,


que contm os botes correspondentes s principais operaes de execuo de adio da
amostra e/ou do revelador no substrato.

Figura 5. Janela principal do programa,em fase de construo,desenvolvido para


monitorar o processo de pr-concentrao empregando o sistema ringoven.
A Figura 6 apresenta o fluxograma das principais rotinas empregadas para
monitorar o processo de pr-concentrao utilizando o sistemaringoven. No total so
empregas 6 rotinas: Inicializao do sistema, Limpeza do papel, Esvaziar o capilar,
Carregar solues de limpeza, padro ou amostra, e revelador, Injeo das Solues e
Preparar nova anlise. Atravs destas rotinas foi possvel definir o volume total de cada
uma das solues que sero carregadas na bobina de armazenamento, o volume da
alquota adicionada e os intervalos de tempo controlados.

(b) Limpeza do Papel


Fim

Vvula da seringa na porta 7


Seringa na posio 6 mL
Vvula da seringa na porta 2

Carregar
seringa

Adio
gota Vvula MVP na porta do forno
a-gota
Adio de 200 uL da soluo de
limpeza

Vvula da seringa na porta 7


S eringa na posio 6 mL
Vavula da seringa na porta 2

Carregar
seringa

(a) Inicializao do Sistema


Fim

Vvula da seringa na porta 7


Seringa na posio 0 mL

Carreg
ar
sering
a

Carreg
Vvula da seringa na porta 2
ar
Vvula MVP na posio de bobina
descarte
Seringa na posio 0 mL
Vvula da seringa na porta 7
Seringa na posio 12,5 mL

Carreg
ar
sering
a

Iniciali
zar
valvula
s
Iniciali
zar
sering
a

Verifvar se o tempo de adio Lembret


e
foi ajustado
Verifvar se o volume da adio
foi ajustado

(c) Esvaziar capilar

(d) Carregar solues


Fim

Ajustar
amostra
Injetar 5 uL por vez

Vvula MVP na posio do


forno e injetar 600 uL

Preencher
capilar

Carregar
Vvula MVP na posio do amostra
amostra e carregar 600 uL
Vvula MVP na posio do ar
e carregar 200 uL
Vvula da seringa na porta 2 Carregar
Vvula MVP na posio do ar revelador
e carregar 200 uL
Vvula MVP na posio do
revelador e carregar 100 uL
Lembrete
Colocar capilar no forno

Fim

Vvula da seringa na
porta 7
Carregar seringa com 5,5
mL
Vvula da seringa na
porta 2
Vvula MVP na porta do ar
e carregar 1mL
Vvula MVP na porta do
forno e injetar 780 uL
Vvula MVP na porta do
descarte e injetar 520 uL

Carregar
seringa

Esvaziar o
capilar

Vvula da seringa na
Limpeza do
porta 7 e carregar ate 8 mL
capilar
Vvula da seringa na
porta 2
Vvula MVP na porta do
forno e injetar 2,6 mL

Lembrete
Colocar
descarte

capilar

no

A amostra foi trocada


Vvula da seringa na porta 7
Carregar seringa ate 6 mL
Vvula da seringa na porta 2

O tempo de adio foi Lembrete


ajustado
O volume da adio foi
ajustado

Lembret
e

Adio de 600 uL da
amostra

Carregar
seringa

Adio
gota-agota

Carregar
Vvula MVP na posio do ar e amostra/
carregar 384 uL
revelado
r
Vvula MVP na posio do
amostra/revelador e carregar
1 mL
Carregar
Vvula da seringa na porta 7 seringa
Carregar seringa ate 6 mL
Vvula da seringa na porta 2
Descarta
r
amostra/
Vvula MVP na posio do revelado
r
descarte e injetar 2 mL
Fim

Descarte
do ar
Adio de
revelador

100

uL

do

Adio
gota-agota
Fim

(e) Injeo das solues

(f) Preparar a nova anlise.

Figura 6. Fluxograma das rotinas utilizadas para controlar o sistema na etapa deprconcentrao.

4. RESULTADOS E DISCUSSO
Basicamente a ideia do forno de Weisz (ringoven) fazer uma pr-concentrao
da amostra em papel de filtro. Um pequeno volume da amostra adicionada no centro
do papel e a medida que ocorre a sua disperso em direo das paredes do forno, ocorre
uma a evaporao do solvente, restando no papel apenas as espcies no volteis. Se
este processo for repetido vrias vezes ira ocorrer um aumento acentuado da quantidade
de material na forma de disco (devido geometria do forno) podendo alcanar valore de
pr-concentrao acima de 500 vezes.
Para avaliar a pr-concentrao dos analitos no forno automatizado foram testados
como substrato o papel de filtro qualitativo Whatman N 42, e uma placa de alumnio

recoberta com slica com partculas de 200 m, utilizadas em processos de


cromatografia planar.
4.1.

Placa de Slica
Para avaliar o desempenho do sistema de pr-concentrao foi estudada
inicialmente a placa de slica como substrato. Para este estudo foram avaliados
diferentes complexos metal-ligante (metal-revelador) tais como nquel-ditioxamida,
cobre-ditizona e ferro-tiocianato. A partir destes complexos foram otimizadas as
condies de pr-concentrao para posteriormente serem aplicados na determinao de
outros metais.
A Tabela 2 apresenta os quatro parmetros que foram avaliados para o complexo
Ni-ditioxamida. Para esta avaliao foi fixado o volume total do padro aquoso de Ni
(II) em 600 L, seringa preenchida previamente com etanol e o tempo de adio entre
cada alquota de 40s. Os processos de pr-concentrao foram realizados no mnimo em
duplicatas.
Tabela 2. Parmetros avaliados na placa de slica envolvendo o complexo Niditioxamida.
Temperatura
do forno(C)

Revelador

Volume da
alquota
(L)

Padro aquoso
de Ni (II)

70, 75, 80e


100

0,05 % (m/v) em 50% de C2H6O;


0,1 % (m/v) em 50% de C2H6O;
0,05 % (m/v) em 30% de C2H4O2.

26, 50, 52,


100

1% de HCl;
0,01% de HNO3;
30% de C2H4O2.

Utilizando as diferentes condies experimentais, de acordo com os parmetros


avaliados, foi possvel observar que o anel ficou melhor definido quando a temperatura
do forno foi mantida em 80 C, um volume de 52 L da alquota do padro aquoso de
Ni (II) (Ni (II) 5 mg L-1em 30% de cido actico) e do revelador foram adicionados
sobre o substrato. A concentrao de ditioxamida foi de 0,05 % (m/v) em 30% de cido
actico. A imagem da Figura 7a mostra o um anel de aproximadamente 2,2 mmde
dimetro e 1 mmde espessura onde 600L de uma soluo de 5 mg L -1 de Ni (II) foi
pr-concentrada e revelada com ditioxamida. Assim, as mesmas condies foram
aplicadas para o Cu(II) e o Co(II), cujas imagens dos anis aps o processo de prconcentrao so mostradas nas figuras 7b e 7c, respectivamente.

(a)

(b)

(c)
Figura 7. Imagem aps o processo de pr-concentrao de 600 L da soluo padro de
5 mg L-1 de Ni(II) (a), Cu(II) (b) e Co(II) (c) em uma placa de slica pela tcnica
ringoven.
A imagem da Figura 7bpara o complexo Cu-ditioxamida revela a que no houve a
eluio do metal, durante a adio da amostra no substrato como observado para o
nquel. Alm disso, pode-se observar a existncia de diversos anis, sendo um de cor
bem mais intensa que os demais. provvel que possa estar ocorrendo formao de
um precipitado do complexo Cu-ditioxamida devido a alta concentrao do Cu (II) que
est sendo pr-concentrada no centro do substrato uma vez que este no sofreu eluio.
Assim, em solues mais concentradas, ocorre a forma um precipitado verde escuro
devido formao do complexo podendo esta cor ser confundida com a cor preta,
caracterstica da formao de um precipitado. Para concentraes pequenas de cobre a
cor do complexo Cu-ditioxamida predominantemente verde oliva (WEST, COMPERE,
1949).
No caso do complexo Cu-ditizona foram inicialmente mantidos as melhores
condies obtidas para o complexo Ni-ditioxamida. Entretanto, durante o estudo foi
observada a necessidade de otimizar o uso de etanol como solvente de arraste aps a
adio do revelador e o volume da alquota do revelador e do solvente de arraste. Para
esta avaliao foram empregadas solues de ditizona a 0,1 % (m/v) em 30% de cido
actico, padro aquoso de Cu (II) 5 mg L-1em 30% de cido actico. O volume da
alquota adicionado do padro de Cu (II) foi de 26 L e o intervalo de tempo entre as
alquotas foi de 40s.
Foi necessria a introduo de um solvente de arraste no estudo do complexo Cuditizona, pois observou-se h a formao de um anel pequeno e com uma vrios
milmetros de espessura (Figura 8), indicando uma disperso irregular da amostra e,
portanto, uma diminui no fator de pr-concentrao. Muito provavelmente o complexo
Cu-ditizona apresenta uma maior interao com a slica quando comparado ao
complexo Ni-ditioxamida, resultando em um anel de menor dimetro e de maior
largura. Neste caso, a introduo de um solvente de arraste como o etanol deslocou o
complexo para prximo a parede do forno, resultado em um anel com caractersticas
desejadas. . A melhor condio de anlise foi obtida utilizando um volume total de 300
L de solvente de arraste e 100 L de alquota para o revelador e para o solvente de
arraste. Essas condies foram aplicadas para Cu (II) (Figura 8b).

(a)

(b)

Figura 8. Pr-concentrao de (a) 600 L da soluo padro de Cu (II) 5 mg L -1sem


adio de solvente de arraste e (b) 600 L da soluo padro de Cu (II) 5 mg L-1 com
adio de solvente de arraste
Para a avaliao do complexo Fe-tiocianato, foi estudadaa composio da soluo
do revelador e do padro de Fe (III), alm do volume da alquota de soluo a ser
adicionada no substrato. Os principais parmetros estudados so descritos na Tabela 3.
Para esta avaliao foram fixados os parmetros: temperatura do forno a 80 C, 600 L
de soluo padro de Fe(III) 5 mg L -1, seringa preenchida com etanol e o tempo de
adio entre cada alquota de 40s.
Tabela 3. Parmetros avaliados para o estudo do complexo Fe-tiocianato
empregando placa de slica.

Tiocianato

Padro de Fe(III)

Volume da
alquota
(L)

100 L a 0,3 mol L-1 em C2H6O;


100 L a 0,3 mol L-1 com 50% C2H6O;
100 L a 0,3 mol L-1 com 30% de C2H4O2;
200 L a 0,3 mol L-1 com 30% de C2H4O2.

0,5% de HNO3 em
C2H6O;
1% de HNO3 e 50 % de
C2H6O;
30 % de C2H4O2.

23, 26 e 40

A melhor condio obtida experimentalmente foi utilizando 200 L de tiocianato


a 0,3 mol L-1em 30% de cido actico, padro de Fe(III)em30 % de cido actico e
volume da alquota do revelador e para a soluo padro de Fe foi de 40 L. O anel
resultante apresentou um anel circular de 20 mm de dimetro, uma linha ntida, estreita
e bem definida. Nas demais condies avaliadas, o anel em forma de circulo no
apresentou uma linha estreita, resultando em um anel com um dimetro de
aproximadamente 13 mm.
Os estudos realizados at este momento com o uso da placa de slica como
substrato, mostraram que com a automatizao do forno permitiu realizar o processo de
pr-concentrao, empregando conceito do forno de Weisz, sem que seja necessria a
ateno constante do operador.

A introduo de amostra e reagentes sobre o substrato localizado no forno, no


sistema idealizado por Weisz, era realizada atravs do gotejamento manual das
respectivas solues. Com a introduo da seringa, possvel introduzir alquotas com
volumes de at 3L. Isto possvel devido a capacidade da seringa em reproduzir
volumes da ordem de 0,7 L e tambm pelo posicionamento muito prximo do capilar,
utilizado na introduo da amostra no substrato, fazendo com que o controle seja
realizado pela molhabilidade do substrato que acelera a quebra superficial do solvente
na ponta do capilar, assim a quebra da tenso superficial do solvente no ocorre pelo
aumente da massa, evitando que o controle da adio do solvente seja realizado pela
formao de gotas.
A reduo do volume da alquota de reagente e amostra introduzida no forno
permite uma secagem mais eficiente do substrato ao longo do processo de concentrao
do analito e que por sua vez aumenta o fator de pr-concentrao. Este um dos fatores
que considerada a maior contribuio deste projeto na melhoria do ringoven.
4.2.

Papel de Filtro
Dois agentes complexantes (reveladores), a ditizona e tiocianato foram avaliados
no estudo de pr-concentrao de Cu (II) e Fe (III) empregando de papel de filtro como
substrato.
Utilizando o revelador ditizona foram estudados os efeitos de temperatura do
forno, concentrao do revelador, volume da alquota da soluo padro e o meio em
que se encontrava a soluo padro, em meio aquoso ou em tolueno. Na Tabela 4 so
apresentados os parmetros avaliados, ressaltando que os demais parmetros foram
mantidos inalterados durante os experimentos (volume total da soluo padro em 600
L e do revelador em 100 L, volume da gota do revelador foi de 26L, seringa
preenchida com etanol e o intervalo de tempo entre a adio das alquotas do solvente
foi de 40s).
Tabela 4. Parmetros avaliados no papel de filtro.
Temperatura do
forno

Revelador

Volume da alquota do
padro de Cu (II)

Padro de
Cu(II)

80 e 100 C

0,1 % (m/v) em
tolueno;
0,02 % (m/v) em
tolueno.

10, 13, 20, 26 L

Em meio
aquoso;
Em tolueno.

As melhores condies obtidas experimentalmente foram: temperatura do forno a


100 C, ditizona a 0,1 % (m/v) em tolueno, volume da alquota da soluo do padro foi
de 26 L e padro de Cu (II) em tolueno (Figura 9). Quando se utilizou o padro de Cu
(II) em meio aquoso observou-se que o papel de filtro no secava no tempo esperado,
para receber a adio da prxima alquota da soluo de padro e/ou revelador. Isto
permitiu que a soluo presente no papel de filtro alcanasse ou mesmo superasse a
borda interna do forno.

Figura 9. Pr-concentrao de 600 L da soluo padro de Cu (II) 5 mg L -1em tolueno


no papel de filtro pela tcnica ringoven.
Dimetro da amostra superior ao dimetro do prprio forno pode levar a
contaminao da amostra pelas partes metlicas do forno alm de proporcionar uma
perda de controle do mecanismo de evaporao do solvente e interao do analito com o
substrato. Isto continuou a ser observado mesmo quando a alquota adicionada de
solvente e amostra foi reduzida para apenas 10L e temperatura do forno mantida a 100
C. provvel que a dificuldade em evaporar o solvente esteja em parte associada pela
grande afinidade da gua pela celulose do papel.
Assim, optou-se por substituir o solvente do padro por um solvente apolar que
pudesse ser volatilizado com maior facilidade. O tolueno foi escolhido, pois verificou-se
que ele capaz de dissolver o padro de cobre nas concentraes utilizadas neste
estudo.
Para a pr-concentrao do Fe(III)utilizando tiocianato, foi estudadaa
concentrao de cido ntrico (0,5 e 1 %) e de etanol (50 e 100 %) no preparo da
soluo padro de Fe e a sequncia de adio destes, ou seja, se primeiramente era
adicionado o revelador ou a soluo padro de Fe no papel de filtro. Para esse estudo
fixou-se a temperatura do forno a 80 C, o volume total da soluo padro em 600 L e
do revelador em 100 L, utilizando tiocianato 0,3 mol L-1 em etanol, o volume da
alquota do padro e do revelador em 26 L, a seringa preenchida com etanol e o
intervalo de tempo entre a adio das alquotas do solvente em 40s.
A Figura 9 mostra o anel obtido na melhor condio, utilizando uma soluo de
Fe com 0,5% de HNO3 em etanol e a melhor sequncia de adio foi primeiro revelador
seguido da adio do padro de Fe. Observou-se que a utilizao de 1 % de cido ntrico
para o preparo da soluo padro de Fe, resulta na degradao do papel de filtro.

Figura 9. Pr-concentrao de 600 L da soluo padro de Fe (III) 5 mg L -1 pela


tcnica ringoven.

Utilizando o papel de filtro como substrato para a pr-concentrao dos analitos


em meio aquoso, observou-se que ao adicionar a amostra no papel de filtro este

comeava a apresentar ondulaes dificultando a formao de um anel bem definido na


sua geometria, em alguns casos havia a formao de uma elipse, o uma figura
totalmente distorcida.
Diversos estudos foram realizados, na tentativa de estabelecer um procedimento
que pudesse evitar este fenmeno. Foi utilizada temperatura do forno de 160 0C,
intervalos de tempo entre as adies das alquotas de 120 segundo, a introduo no
sistema de pr-concentrao de uma ventoinha para insuflar ar quente diretamente no
substrato, mas nenhumas destas alteraes evitaram a ondulao do papel.
O fator que reduziu consideravelmente este problema foi a modificao da tampa
do fornoe a reduo do volume da alquota adicionada. Foi produzida uma nova tampa
com uma profundidade maior (altura entre o substrato e a borda da tampa). provvel
que esta maior profundidade da tampa e a reduo do volume da alquota tenham
proporcionado um aumento da temperatura do substrato, localizado no ambiente interno
da mesma e, portanto, permitindo uma evaporao mais eficiente da gua, empregada
neste caso com solvente, e fazendo desta forma reduzir as ondulaes do papel de filtro.

5. CONCLUSO
Com a automatizao da tcnica ringoveno risco de contaminao da amostra
diminui e volumes pequenos da amostra e de reagentes so utilizados, colaborando
assim com a qumica verde. Alm disso, como no h manipulao das amostras pelo
analista h uma provvel reduo de erros humanos (erro sistemtico), o que melhora a
exatido do mtodo.
A simplicidade da tcnica e o baixo custo permitem a sua montagem e seu uso em
laboratrios e tambm em anlise de campo, pois as amostras podem ser prconcentrada e posteriormente transportada para o laboratrio. Isto possvel,deste de
que, os anis sejam obtidos com reagentes que apresentam estabilidade. Desta forma, o
anel no substrato pode ser arquivado como uma espcie de documento da anlise
realizada, sendo esta outra vantagem d tcnica.
Foi possvel observar com os experimentos realizados que com a reduo do
volume da alquota de amostra e revelador introduzidos no substrato (placa de slica ou
papel de filtro) permite uma secagem mais eficiente do mesmo, contribuindo assim para
o aumento do fator de pr-concentrao do analito de interesse.
Em vista dos resultados obtidos e descritos neste relatrio mostram que, apesar da
simplicidade da tcnica, algumas dificuldades surgiram no decorrer do trabalho. Com

objetivo de sanar estes problemas foi necessrio construdo um novo desenho para o
forno (aumento da altura da tampa), cujos testes preliminares mostram-se bastante
promissores para a pr-concentrao dos analitos em solues aquosas e usando como
substrato o papel de filtro.

6. PERSPECTIVAS FUTURAS
Novos estudos esto sendo desenvolvidos para ampliar ouso da tcnica
ringovenempregando

diferentes

tcnicas

de

deteco,

tais

como

programa

computacional para o tratamento de imagens, infravermelho prximo de imagem,


espectrometria de absoro atmica com forno de grafite (GF AAS) e emisso ptica
em plasma induzido por laser (LIBS).

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SCOPUS.

Citation

Report,

Topic

(ring

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Disponvel

em

<http://www.scopus.com/term/analyzer.url?
sid=55A6FACA0DC71323AE4B66BCE950BBD8.euC1gMODexYlPkQec4u1Q
%3a80&origin=resultslist&src=s&s=TITLE-ABS-KEY-AUTH%28%22ring+oven
%22%29&sort=plff&sdt=b&sot=q&sl=31&count=204&analyzeResults=Analyze+results&txGid=55A6FA
CA0DC71323AE4B66BCE950BBD8.euC1gMODexYlPkQec4u1Q%3a11>

Acessado

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8. ANEXO