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Termodinamica e

Mecanica Estatstica
Prof. Felix Sharipov

Conte
udo
1 Conceitos Fundamentais da Termodin
amica
1.1 Objetivos da termodinamica . . . . . . . . . . .
1.2 Sistemas termodinamicos . . . . . . . . . . . . .
1.3 Estado de um sistema . . . . . . . . . . . . . .
1.4 Pressao . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.5 Equilbrio termico . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.6 A lei zero . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.7 Temperatura emprica . . . . . . . . . . . . . .
1.8 Outras escalas de temperatura . . . . . . . . . .
1.9 A Escala Pratica Internacional de Temperatura
1.10 Equilbrio termodinamico . . . . . . . . . . . .
1.11 Processos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2 Equac
ao de Estado
2.1 Denicao da equacao de estado . . . . . . . . .
2.2 Equacao de estado de um gas ideal . . . . . . .
2.3 Equacao de van der Waals . . . . . . . . . . . .
2.4 Constantes crticas de um gas de van der Waals
2.5 Outras equacoes de estado . . . . . . . . . . . .
2.6 Derivadas parciais . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.7 Expansibilidade e compressibilidade . . . . . . .
3 Primeira Lei da Termodin
amica
3.1 Denicao de trabalho . . . . . .
3.2 Formulacao da primeira lei . . .
3.3 Energia interna . . . . . . . . .
3.4 Fluxo de calor . . . . . . . . . .
3.5 Capacidade termica . . . . . . .
3.6 Entalpia . . . . . . . . . . . . .

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4 Consequ
encias da Primeira Lei
4.1 A equacao da energia . . . . . . . . . . .
4.2 T e v como variaveis independentes . . .
4.3 T e P como variaveis independentes . . .
4.4 P e v como variaveis independentes . . .
4.5 Experiencia de Gay-Lussac-Joule . . . .
4.6 Experiencia de Joule-Thomson . . . . . .
4.7 Processos adiabaticos para um gas ideal
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4.8

O ciclo de Carnot . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22

5 Segunda e Terceira Leis da Termodin


amica
5.1 Formulacao da segunda lei da termodinamica
5.2 Teorema de Carnot . . . . . . . . . . . . . . .
5.3 Temperatura termodinamica . . . . . . . . . .
5.4 Entropia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5.5 Variacao de entropia num processo irreversvel
5.6 Formulacao da terceira lei da termodinamica .

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6 Primeira e Segunda Leis Combinadas


6.1 Introducao . . . . . . . . . . . . . . .
6.2 T e v como variaveis independentes .
6.3 T e P como variaveis independentes .
6.4 P e v como variaveis independentes .
6.5 Entropia de um gas ideal . . . . . . .
6.6 Gas de van der Waals . . . . . . . . .
6.7 Efeito de Joule-Thomson . . . . . . .

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7 Potenciais Termodin
amicos
7.1 Funcao de Helmholtz . . . . . . . . .
7.2 Funcao de Gibbs . . . . . . . . . . .
7.3 As relacoes de Maxwell . . . . . . . .
7.4 Equilbrio estavel e equilbrio instavel
7.5 Equacao de Clausius-Clapeyron . . .
7.6 Potencial qumico . . . . . . . . . . .
7.7 Mistura de N constituintes . . . . . .
7.8 Equacao de Bernoulli . . . . . . . . .

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8 Teoria Cin
etica Elementar dos Gases
8.1 Hipoteses basicas . . . . . . . . . . .
8.2 Fluxo molecular . . . . . . . . . . . .
8.3 A equacao de estado . . . . . . . . .
8.4 A equacao da energia . . . . . . . . .
8.5 Forcas intermoleculares . . . . . . . .
8.6 Equacao de van der Waals . . . . . .

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9 Conceitos Fundamentais da Mec


anica Estatstica
9.1 Objetivos da mecanica estatstica . . . . . . . . . .
9.2 Macroestado e microestado . . . . . . . . . . . . . .
9.3 Sistema de partculas distintas . . . . . . . . . . . .
9.4 A distribuicao de Boltzmann . . . . . . . . . . . . .
9.5 A entropia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
9.6 A funcao particao e a constante . . . . . . . . . .
9.7 A constante . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
9.8 Degenerescencia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
9.9 Calculo da entropia e da funcao de Helmholtz . . .

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10 Teoria Geral dos Gases


10.1 Introducao . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
10.2 Partcula quantica numa caixa . . . . . . . . . .
10.3 A densidade de estados . . . . . . . . . . . . . .
10.4 A funcao de distribuicao de Maxwell-Boltzmann
10.5 Funcoes de onda simetricas e antisimetricas . .
10.6 A funcao de distribuicao de Fermi-Dirac . . . .
10.7 A funcao de distribuicao de Bose-Einstein . . .
10.8 O potencial qumico . . . . . . . . . . . . . . .

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11 Gases Monoat
omicos
11.1 A distribuicao de velocidade . . . . . . . . . .
11.2 A distribuicao das componentes da velocidade
11.3 A entropia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
11.4 A equacao de estado . . . . . . . . . . . . . .
11.5 A equacao de energia . . . . . . . . . . . . . .

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12 Gases Diat
omicos
12.1 A funcao particao . . . . . . . . . . . . . . . .
12.2 Rotacao . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
12.3 Vibracao . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
12.4 Equacao de estado . . . . . . . . . . . . . . .
12.5 O calor especco total e a equacao da energia

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13 Gases de Fermi-Dirac
13.1 Energia de Fermi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
13.2 A temperatura de Fermi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
13.3 Gas de eletrons em metais . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

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14 Gases de Bose-Einstein
14.1 O sinal do potencial qumico .
14.2 A temperatura de Bose . . . .
14.3 Condensacao de Bose-Einstein
14.4 A equacao da energia e o calor
14.5 A entropia e a pressao . . . .
14.6 Gases de fotons . . . . . . . .

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15 S
olidos
15.1 O princpio de equiparticao
15.2 Teoria classica . . . . . . . .
15.3 Teoria quantica . . . . . . .
15.4 Teoria de Debye . . . . . . .
16 Gases Reais
16.1 Introducao . . . . . . . . .
16.2 A funcao particao . . . . .
16.3 Expansao virial de Mayer
16.4 As constantes a e b . . . .

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A
A.1
A.2
A.3
A.4
A.5
A.6

As integrais de Poisson . . .
A funcao erro . . . . . . . .
Series . . . . . . . . . . . . .
Algumas integrais denidas
Uma igualdade u
til . . . . .
Constantes . . . . . . . . . .

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B Soluco
es dos problemas

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105
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110

iv

Captulo 1
Conceitos Fundamentais da
Termodin
amica
1.1

Objetivos da termodin
amica

A termodinamica e baseada em um pequeno n


umero de princpios que sao generalizacoes
feitas a partir da experiencia. Ela diz respeito somente `as propriedades macrosc
opicas e
nao faz hipoteses sobre a estrutura microsc
opica da materia.
A termodinamica fornece as relacoes gerais entre as grandezas macroscopicas sem
calcular as mesmas.

1.2

Sistemas termodin
amicos

Um sistema termodinamico e uma certa porcao do Universo que tem um n


umero grande
de moleculas.
Um sistema que admite a troca de massa e de energia com as vizinhancas chama-se
sistema aberto.
Um sistema que admite somente a troca de energia chama-se sistema fechado.
Um sistema que nao admite a troca nem de massa e nem de energia chama-se sistema
isolado.

1.3

Estado de um sistema

O estado de um sistema e especicado por grandezas medidas experimentalmente. As


grandezas chamam-se variaveis de estado ou propriedades.


TERMODINAMICA.

Prof. Felix Sharipov

Uma propriedade que e proporcional `a massa do sistema, por exemplo capacidade


termica, energia interna, chama-se propriedade extensiva.
Uma propriedade que nao depende da massa, por exemplo pressao, temperatura,
chama-se propriedade intensiva.
O valor especfico de uma propriedade extensiva e denido como
valor especco =

propriedade extensiva
massa

(1.1)

valor especco =

propriedade extensiva
.
n
umero de mols

(1.2)

ou

1.4

Press
ao

Pressao e uma forca normal por unidade de area. A pressao e hidrostatica se a forca por
unidade de area em um elemento de area nao depende da orientacao do elemento.

1.5

Equilbrio t
ermico

Colocamos dois corpos em contato. Para evitar uma reacao qumica os corpos devem
ser separados por uma particao na (condutor termico). Os corpos cam em equilbrio
termico se nao ha troca de energia entre si. Isto signica que os corpos tem a mesma
temperatura.

1.6

A lei zero

Quando dois corpos quaisquer est


ao separadamente em equilbrio t
ermico com
um terceiro, eles tamb
em est
ao em equilbrio entre si.
Para comparar a temperatura de dois corpos nao e necessario conecta-los. Pode-se
usar um terceiro corpo, que chama-se termosc
opio.

1.7

Temperatura emprica

Uma propriedade que varia com a temperatura chama-se de propriedade termometrica.


Exemplos: volume V de lquido em vidro; resistencia R de um metal; fem E num termopar;


TERMODINAMICA.

Prof. Felix Sharipov

pressao P de um gas a volume constante.


Para atribuir um valor numerico `a temperatura precisa-se de um sistema, chamado
termometro, que tem uma propriedade termometrica. Denotamos como o valor de
temperatura e X como o valor de uma propriedade termometrica. Para relacionar X com
escolhemos a funcao mais simples que e linear
X = A .

(1.3)

Para denir a constante A precisa-se de um valor numerico a uma temperatura chamada


ponto fixo padrao. Por acordo internacional este e o ponto trplice da agua 3 . Entao
temos
=

X
3 .
X3

(1.4)

Mas usando termometros diferentes, obtemos temperaturas diferentes, vide a Tabela 1.1.
Tabela 1.1: Comparacao de termometros
E/E3 R/R3
P/P3
P/P3
(P alta) (P baixa)
PNE N2
0,12 0,20
0,27
0,29
PNE O2
0,15 0,25
0,31
0,33
PNE H2 O 1,51 1,39
1,37
1,37
PT H2 O
1
1
1
1
Foi descoberto experimentalmente que os termometros de gas a volume constante com
gases diferentes concordam cada vez mais entre si quanto menor for a pressao P3 no ponto
trplice. Denimos a temperatura emprica de gas como
gas = 3 lim

P3 0

P
P3

(1.5)

Ate 1954 as temperaturas eram denidas em termos de ponto normal de ebulicao (PNE) de
agua v e temperatura de equilbrio de gelo e agua `a pressao 1 atm g . Experimentalmente
foi obtido que
v
=
g

Pv
Pg

= 1, 3661.

(1.6)

Foi adotado que


v g = 100 graus.

(1.7)


TERMODINAMICA.

Prof. Felix Sharipov

Resolvendo as equacoes (1.6) e (1.7), obtemos


g = 273,15 graus,

v = 373,15 graus.

(1.8)

Depois foi descoberto que o ponto trplice e 0,01 grau acima do ponto de gelo. Entao
temos
3 = 273,16 exatamente.

(1.9)

A unidade de temperatura e chamada 1 Kelvin.


Depois mostraremos que a temperatura emprica gas denida por (1.5) e igual `a
temperatura termodinamica T , pois daqui por diante usaremos o smbolo T para a temperatura.
A temperatura na escala Celsius e denida como
t = T 273,15.

(1.10)

Entao, no ponto de gelo t = 0 C, no ponto trplice t = 0.01 C, no ponto de vapor


t = 100 C.

1.8

Outras escalas de temperatura

A escala de Rankine e denida como


5
1R = K.
9

(1.11)

A escala de Fahrenheit e denida como


t = T 459,67R.

(1.12)

Entao, no ponto de gelo


Tg = 491,67R,

tg = 32 F.

(1.13)

tv = 212 F.

(1.14)

No ponto de vapor
Tv = 671,67R,

Nota-se que tv tg = 180 F.


TERMODINAMICA.

1.9

Prof. Felix Sharipov

A Escala Pr
atica Internacional de Temperatura

Em 1927 a 7a Conferencia de Pesos e Medidas adotou uma Escala Pratica Internacional de


Temperatura com objetivo fornecer os pontos xos que fossem facil reproduzir. A escala
foi revista em 1948, 1960 e 1968. Hoje e conhecida como EPIT-68. Os instrumentos
padrao para medir a temperatura estao dados na Tabela 1.2. Os pontos xos principais
estao dados na Tabela 1.3.
Tabela 1.2: Instrumentos padrao
intervalo
metodo
<0,8K
propriedades magneticas
0,8K - 5K
pressao de vapor de helium

13,81K - 630,74 C
resistencia de platina

630,74 C - 1064,43 C termopar


> 1064,43 C
radiacao

Tabela 1.3: Pontos xos principais


PT H2
13,81K PNE O2
90,188K
PE H2 (P =25atm) 17,042K PNE H2 O 373,15K
PNE H2
20,28K PF Sn
505,1181K
PNE Ne
27,102K PF Zn
692,73K
PT O2
54,361K PF Ag
1235,08K
PT Ar
83,798K PF Au
1337,58K

1.10

Equilbrio termodin
amico

Um sistema isolado e abandonado chega a um estado em que a temperatura e igual


em todos pontos (equilbrio termico), a pressao e igual e nao ha movimentos (equilbrio
mec
anico), todas as reacoes qumicas terminam (equilbrio qumico). Um sistema em
equilbrio termico, mecanico e qumico e considerado em equilbrio termodinamico.

1.11

Processos

Quando uma propriedade varia, o sistema esta sofrendo um processo. Se o processo e


efetuado de tal modo que, em qualquer instante, a diferenca de um estado de equilbrio seja


TERMODINAMICA.

Prof. Felix Sharipov

innitesimal, o processo e chamado quase estatico. Se ha diferencas nitas do equilbrio,


o processo e nao-quase estatico.
Um processo e reversvel quando ha uma possibilidade de voltar o sistema ao estado
inicial passando por todos os estados intermediarios em ordem invertida. Quando nao ha
esta possibilidade o processo e irreversvel.
Qualquer processo reversvel e quase estatico, mas nem todos os processos quase
estaticos sao reversveis.

Problemas
1. Quais das seguintes grandezas sao extensivas e quais sao intensivas? (a) Volume.
(b) Pressao. (c) Temperatura. (d) Energia interna. (e) Massa. (f) N
umero de
moleculas. (g) Capacidade termica. (h) Calor especco. (i) Densidade. (j) Concentracao de um componente de uma mistura.
2. Escolha tres temperaturas da Tabela 1.3. Calcule os valores das temperaturas nas
escalas de (a) Celsius, (b) Rankine, (c) Fahrenheit.
Livro: 1.3 - 1.5; 1.9 - 1.11; 1.14; 1.17 - 1.19; 1.20

Captulo 2
Equac
ao de Estado
2.1

Definic
ao da equac
ao de estado

Uma equacao que relaciona todas as propriedades de um sistema em estado de equilbrio


chama-se equacao de estado. Se um estado do sistema e determinado por pressao P ,
volume V e temperatura T , a equacao de estado pode ser escrita na forma implcita como
F (P, V, T ) = 0.

(2.1)

Introduzindo o volume especco como


v=

V
,
n

(2.2)

onde n e n
umero de mols, podemos expressar a equacao em termos das variaveis: P , v e
T
F (P, v, T ) = 0.

(2.3)

Tendo esta equacao podemos apresentar qualquer uma das tres variaveis P , v ou T
como uma funcao explcita das outras duas variaveis, isto e
P = P (v, T ),

2.2

v = v(P, T ),

T = T (P, v).

(2.4)

Equac
ao de estado de um g
as ideal

Um gas e ideal quando obedece a seguinte equacao de estado


P V = nRT

ou

P v = RT,

(2.5)

onde R = 8, 31 J/(K mol) e a constante dos gases. Esbocar os gracos dos processos
isotermico, isobarico e isocorico.
7


TERMODINAMICA.

Prof. Felix Sharipov

P 6

v
Figura 2.1: Isotermas de gas de van der Waals

2.3

Equac
ao de van der Waals

A equacao de van der Waals descreve qualitativamente o comportamento de um gas denso


e tem a seguinte forma
)

a
P + 2 (v b) = RT,
v

(2.6)

onde a e b sao constantes diferentes para cada gas. Os valores das constantes a e b sao
dados na Tabela 2.1. Esbocar o graco do processo isotermico.
Tabela 2.1: Os valores das constantes a e b
a
b
Pc vc /RTc
J m3 quilomol2 m3 quilomol1
He
3.440
0,0234
0,327
H2
24.800
0,0266
0,306
O2
138.000
0,0318
0,292
CO2
366.000
0,0429
0,277
H2 O
580.000
0,0319
0,233
Hg
292.000
0,0055
0,909
gas

2.4

Constantes crticas de um g
as de van der Waals

No ponto crtico temos


(

P
v

= 0,
T

2P
v 2

= 0.
T

(2.7)


TERMODINAMICA.

Prof. Felix Sharipov

Utilizando estas condicoes e a equacao de estado (2.6) obtemos


Pc =

a
,
27b2

vc = 3b,

Tc =

8a
.
27Rb

(2.8)

Nota-se que
Pc vc
3
= = 0, 375.
RTc
8

(2.9)

Os valores de Pc vc /RTc estao dados na Tabela 2.1. Introduzindo as grandezas reduzidas


Pr =

P
,
Pc

vr =

v
,
vc

Tr =

T
,
Tc

(2.10)

obtemos a equacao de van der Waals na forma adimensional


(

3
Pr + 2 (3vr 1) = 8Tr .
vr

(2.11)

que e mesma para qualquer gas.

2.5

Outras equaco
es de estado

A equacao de Berto
(

a
P+
(v b) = RT.
T v2

(2.12)

A equacao de Clausius
[

a
P+
(v b) = RT.
T (v + c)2

(2.13)

A forma geral de equacao de estado de um gas real e


[

A(T ) B(T ) C(T )


P v = RT 1 +
+
+
+ ... ,
v
v2
v3

(2.14)

onde A, B, C sao chamados de coecientes viriais.

2.6

Derivadas parciais

Para qualquer funcao = (x, y) de duas variaveis temos


(

d =

dx +
y
y

dy,
x

(2.15)


TERMODINAMICA.

Prof. Felix Sharipov

2
2
=
,
x y
y x

(2.16)

Se x, y e z estao relacionados atraves de uma funcao implcita F (x, y, z) = 0, tem-se


(

x
y
x
y

) (
z

) (
z

y
z
y
x

) (
x

z
x

= 1,

(2.17)

= 1.

(2.18)

Para qualquer funcao = (z, y), onde z = z(x, y) temos


(

=
y

) (
y

z
x

(2.19)

Para qualquer funcao = (x, z), onde z = z(x, y) temos


(

2.7

=
y

) (
x

z
x

+
x
y

(2.20)

Expansibilidade e compressibilidade

O coeciente de expansibilidade e denido como


1
=
V

V
T

ou
P

1
=
v

v
T

(2.21)

O coeciente de compressao isotermica e denido como


1
=
V

V
P

ou
T

1
=
v

v
P

(2.22)

Para um gas ideal utilizando (2.5) e as denicoes (2.21) e (2.22), temos


=

1
,
T

1
.
P

(2.23)

Para um gas de van der Waals utilizando (2.6) e as relacoes (2.17) e (2.18), obtemos
=

Rv 2 (v b)
,
RT v 3 2a(v b)2

v 2 (v b)2
.
RT v 3 2a(v b)2

(2.24)

Utilizando (2.15) para v = v(T, P ) e as denicoes acima obtemos


dV
dv
=
= (P, T ) dT (P, T ) dP .
V
v
Esta igualdade pode ser utilizada para deduzir a equacao de estado.

(2.25)

10


TERMODINAMICA.

Prof. Felix Sharipov

Problemas
1. As tabelas fornecem o coeciente de dilatacao linear denido como
1
=
l

l
T

(2.26)

Prove que = 3.
2. Prove que
(

=
T

(2.27)

3. Prove que
(

P
T

=
v

(2.28)

Verique essa igualdade para um gas ideal e um gas de van der Waals.
4. Os coecientes e sao dados na forma
= AT n P m ,

= BT k P l

Encontre a relacao entre A e B, n e k, m e l. Deduza a equacao de estado a partir


destes coecientes.
Livro: 2.1; 2.3 - 2.6; 2.10 - 2.12; 2.14; 2.18; 2.24; 2.25; 2.30

11

Captulo 3
Primeira Lei da Termodin
amica
3.1

Definic
ao de trabalho

Para um sistema cujo estado e determinado pelas variaveis P , V (ou v) e T o trabalho


feito pelo sistema num processo quase estatico e denido como

Vf

W =

P dV

ou

Vi

vf

w=

P dv,

w=

vi

W
,
n

(3.1)

onde Vi (vi ) e o volume (especco) inicial e Vf (vf ) e o volume (especco) nal. Se Vf > Vi
(o sistema expande), entao W > 0. No caso contrario Vi < Vf (o sistema comprime) o
trabalho e negativo W < 0.

P6

P6

V
Figura 3.1:

O trabalho depende da trajetoria do processo, vide a Figura 3.1. Entao, o trabalho


nao e func
ao de estado.
Se Wsobre e o trabalho feito sobre o sistema e Wpelo e o trabalho feito pelo sistema,
temos
Wsobre = Wpelo .

(3.2)
12


TERMODINAMICA.

Prof. Felix Sharipov

Isto nao e valido para um trabalho dissipativo. Daqui por diante a notacao W implicara
o trabalho feito pelo sistema.
Para dois estados innitesimalmente proximos temos
W = P dV

ou

w = P dv.

(3.3)

Daqui por diante o smbolo sera usado para uma variacao innitesimal de qualquer
grandeza que nao e funcao de estado.
Para um processo isocorico (V = cte) temos
W = 0.

(3.4)

Para um processo isobarico (P = cte) temos


W = P (Vf Vi ).

(3.5)

Para um processo isotermico (T = cte) de um gas ideal temos

Vf

W =
Vi

3.2

nRT
Vf
vf
dV = nRT ln
= nRT ln .
V
Vi
vi

(3.6)

Formulac
ao da primeira lei

Um processo e adiabatico quando nao ha troca de massa e de energia com as vizinhancas.


A primeira lei: O trabalho feito sobre um sistema durante um processo
adiab
atico depende somente dos estados inicial e final do sistema, isto
e, o
trabalho n
ao depende do tipo do processo e do caminho da passagem entre os
estados.

3.3

Energia interna

A energia interna de um sistema e uma grandeza cuja variacao em qualquer processo


adiabatico e igual ao trabalho feito pelo sistema com sinal negativo, isto e
U = Wad

ou

u = wad ,

u=

U
.
n

(3.7)

A energia interna e uma funcao de estado.


Como somente a variacao da energia interna foi denida, podemos considerar qualquer
estado com a energia interna nula e outros estados considerar relativamente esta.

13


TERMODINAMICA.

3.4

Prof. Felix Sharipov

Fluxo de calor

Durante um processo qualquer existe um uxo de calor entre o sistema e as vizinhancas.


O uxo de calor e denido como
Q = W Wad ,

(3.8)

onde W e o trabalho feito durante o processo entre os estados inicial e nal, Wad e o
trabalho que seria feito entre os mesmos estados se o processo fosse adiabatico. Utilizando
(3.7) temos
Q = U + W

ou

q = u + w

q=

Q
.
n

(3.9)

O fluxo de calor nao e funcao de estado.


Para dois estados innitesimalmente proximos temos
Q = dU + W

ou

q = du + w.

(3.10)

Substituindo (3.3) em (3.10) temos


Q = dU + P dV

ou

q = du + P dv.

(3.11)

Para um processo cclico temos


I

Q=

dU +

W = W.

(3.12)

Calor pode ser convertido em trabalho e vice versa.


1 caloria e o uxo de calor necessario para esquentar 1 grama de agua a 1 C. Mas o
uxo de calor e um pouco diferente para temperaturas diferentes. Ha um valor de caloria
para t = 0 C, outro para 15 C e outro para 20 C. Nos usaremos o valor
1 caloria = 4,19 J.

3.5

(3.13)

Capacidade t
ermica

A capacidade termica e denida como


Q
Q
=
.
T 0 T
dT

C = lim

(3.14)

14


TERMODINAMICA.

Prof. Felix Sharipov

A capacidade termica e uma grandeza extensiva e depende da trajetoria do processo.


Distinguimos as capacidades termicas para um processo isocorico CV e para um processo
isobarico CP .
Os calores especcos cv e cP sao denidos como
(

CV
cv =
=
n

q
T

CP
cP =
=
n

,
v

q
T

(3.15)

Utilizando (3.11) para um processo isocorico e (3.15), temos


(

cv =

3.6

u
T

(3.16)

Entalpia

A entalpia e denida como


H = U + PV

ou

h = u + P v,

h=

H
.
n

(3.17)

A entalpia e uma funcao de estado.


Para um processo isobarico temos
Q = U + W = U + P V = H.

(3.18)

Para uma transformacao de fase que ocorre sob uma pressao constante o calor da transformacao e igual `a diferenca entre as entalpias do sistema nas duas fases. Em ponto
trplice temos
h = h12 + h23 + h31 = 0,

(3.19)

ou seja,
q12 + q23 = q31 .

(3.20)

Utilizando (3.11) e (3.17), temos


Q = dH V dP

ou

q = dh v dP.

(3.21)

Utilizando (3.21) para um processo isobarico e (3.15), temos


(

cP =

h
T

.
P

(3.22)

15


TERMODINAMICA.

Prof. Felix Sharipov

Problemas
Prove as igualdades seguintes
(

u
P
h
v
h
v
u
P

= cv
v

T
P

= cP
P

=
P

=
v

u
v

T
v

(3.23)

(3.24)

h
P

+ P,

(3.25)

v.

(3.26)

)
v

Livro: 3.1 - 3.8; 3.14 - 3.17; 3.23 - 3.27.

16

Captulo 4
Consequ
encias da Primeira Lei
4.1

A equac
ao da energia

Uma equacao que relaciona a energia interna de uma substancia com as variaveis que
denem o estado da substancia e chamada a equacao da energia. A equacao da energia nao
pode ser deduzida da equacao de estado, mas deve ser determinada independentemente.
Consideramos um sistema cujo estado e denido por P , v e T , isto signica que ha
somente duas variaveis independentes. Entao a equacao de energia pode ser escrita em
uma das tres formas:
u = u(T, v),

4.2

u = u(T, P ),

u = u(P, v).

(4.1)

T e v como vari
aveis independentes

Utilizando (2.15) para u = u(T, v) temos


(

du =

u
T

u
dT +
v
v

dv.

(4.2)

Substituindo du em (3.11), obtemos


(

q =

u
T

[(

dT +
v

u
v

+ P dv.

(4.3)

Utilizando (3.16) temos


[(

q = cv dT +

u
v

+ P dv.

(4.4)

Para um processo isobarico temos


[(

(q)P = cv (dT )P +

u
v

+ P (dv)P .
T

17

(4.5)


TERMODINAMICA.

Prof. Felix Sharipov

Por outro lado tem-se


(q)P = cP (dT )P .

(4.6)

Juntando (4.5) e (4.6), obtemos


[(

cP cv =

u
v

](

+P
T

v
T

(4.7)

Para um processo adiabatico (q = 0) utilizando (4.4), obtemos


[(

cv =

4.3

u
v

](

+P
T

v
T

(4.8)

ad

T e P como vari
aveis independentes

Utilizando (2.15) para h = h(T, P ) temos


(

dh =

h
T

h
dT +
P

dP.

(4.9)

Substituindo dh em (3.21), obtemos


(

q =

h
T

[(

dT +
P

h
P

v dP.

(4.10)

Utilizando (3.22) temos


[(

q = cP dT +

h
P

v dP.

(4.11)

Para um processo isocorico temos


[(

(q)v = cP (dT )v +

h
P

v (dP )v .

(4.12)

Por outro lado tem-se


(q)v = cv (dT )v .

(4.13)

Juntando (4.12) e (4.13) obtemos


[(

cP cv =

h
P

](

v
T

P
T

(4.14)

Para um processo adiabatico (q = 0) utilizando (4.11) obtemos


[(

cP =

h
P

](

v
T

P
T

.
ad

(4.15)

18


TERMODINAMICA.

4.4

Prof. Felix Sharipov

P e v como vari
aveis independentes

Utilizando (2.15) para u = u(P, v) temos


(

du =

u
P

u
dP +
v
v

dv.

(4.16)

Substituindo du em (3.11) temos


(

q =

u
P

u
dP + P +
v
v

) ]

dv.

(4.17)

Utilizando (3.23) - (3.25) obtemos


(

q = cv

T
P

dP + cP
v

T
v

dv.

(4.18)

Para um processo adiabatico (q = 0) obtemos


(

P
v

)
ad

cP
=
cv

T
v

) (
P

P
T

)
v

cP
=
cv

P
v

(4.19)

onde (2.17) foi usado.

4.5

Experi
encia de Gay-Lussac-Joule

Aplicando (2.17) para a equacao


F (u, v, T ) = 0

(4.20)

e utilizando (3.16), obtemos


(

u
v

= cv
T

T
v

(4.21)

A experiencia de Gay-Lussac-Joule mostra que para um gas ideal


(

T
v

= 0.

(4.22)

Substituindo (4.22) em (4.21), obtemos


(

u
v

= 0.
T

Isto signica que a energia interna de um gas ideal nao depende do volume.

(4.23)

19


TERMODINAMICA.

Prof. Felix Sharipov

Outra experiencia mostra que cv e constante. Levando em conta este fato e (4.23),
obtemos a equacao da energia de um gas ideal
u(T ) = u0 + cv (T T0 ),

u0 = u(T0 ).

(4.24)

Utilizando (2.5), (4.7) e (4.24), obtemos


cP cv = R.

4.6

(4.25)

Experi
encia de Joule-Thomson

O processo Joule-Thomson e isoentalpico. A variacao da energia intrerna e dada como


U = U1 U1 + U2 U2 .

(4.26)

O trabalho realizado e dado como


W = P1 (V1 V1 ) + P2 (V2 V2 )

(4.27)

Como nao ha troca de calor temos


U + W = 0.

(4.28)

Sunstituindo (4.26) e (4.27) em (4.28) obtemos


U1 + P1 V1 + U2 + P2 V2 = U1 + P1 V1 + U2 + P2 V2 ,

(4.29)

ou seja,
H = H .

(4.30)

Aplicando (2.17) para a equacao


F (h, P, T ) = 0

(4.31)

e utilizando (3.22), obtemos


(

h
P

= cP
T

T
P

(4.32)

A experiencia de Joule-Thomsom mostra que para um gas ideal


(

T
P

= 0.
h

(4.33)

20


TERMODINAMICA.

Prof. Felix Sharipov

Substituindo (4.33) em (4.32), obtemos


(

h
P

= 0.

(4.34)

Isto signica que a entalpia de um gas ideal nao depende da pressao.


Da Eq.(4.25) conclumos que para um gas ideal cP = cte. Entao para a entalpia de
um gas ideal temos
h = h0 + cP (T T0 ),

h0 = h(T0 ),

(4.35)

que e uma outra forma da equacao da energia (4.24).


Nota-se que Eqs.(2.5), (4.14) e (4.35) fornecem a igualdade (4.25).

4.7

Processos adiab
aticos para um g
as ideal

Usando (4.19) para um gas ideal temos


(

P
v

=
ad

P
,
v

(4.36)

onde
=

cP
.
cv

(4.37)

Integrando (4.36), obtemos a equacao de processo adiabatico reversvel de um gas ideal


P v = cte.

(4.38)

As outras formas da equacao sao


T v 1 = cte,

(4.39)

T P (1)/ = cte.

(4.40)

Para um gas ideal monoatomico tem-se


3
cv = R,
2

5
cP = R,
2

5
= .
3

(4.41)

Para um gas ideal diatomico tem-se


5
cv = R,
2

7
cP = R,
2

7
= .
5

(4.42)

O trabalho de um gas ideal em um processo adiabatico reversvel e igual a

v2

w=

P dv =
v1

P2 v2 P1 v1
R(T2 T1 )
=
= cv (T2 T1 ) = u.
1
1 cP /cv

(4.43)

21


TERMODINAMICA.

4.8

Prof. Felix Sharipov

O ciclo de Carnot

Um processo cclico reversvel composto de duas adiabatas e duas isotermas chama-se ciclo
de Carnot. Denotamos T1 como a temperatura do refrigerador e T2 como a temperatura
do aquecedor.

V
Figura 4.1: Ciclo de Carnot
Consideramos um ciclo de Carnot para um gas ideal. Na expansao isotermica a b
o calor recebido pelo gas e igual a
Q2 = W2 = n R T2 ln

Vb
.
Va

(4.44)

Na compressao isotermica c d o calor recebido pelo gas e igual a


Q1 = W1 = n R T1 ln

Vd
.
Vc

(4.45)

Nota-se que Q1 < 0 porque de fato o sistema rejeita o calor para a vizinhansa. Prova-se
com auxlio de (4.39) que
Vb
Vc
= .
Va
Vd

(4.46)

Utilizando esta igualdade, obtemos


Q2
T2
=
Q1
T1

ou

Q2 T2
+
= 0.
Q1 T1

(4.47)

O rendimento termico de uma maquina termica e denido como


=

W
Q2 + Q1
=
Q2
Q2

(4.48)

22


TERMODINAMICA.

Prof. Felix Sharipov

Utilizando (4.47) obtemos o rendimento termico de uma maquina que funciona pelo ciclo
de Carnot e usa um gas ideal
=

T2 T1
T2

(4.49)

Refrigerador de Carnot funciona pelo ciclo de Carnot invertido. O coeciente de desempenho do refrigerador e denido como
c=

Q1
.
W

(4.50)

Para um refrigerador de Carnot que usa um gas ideal tem-se


c=

T1
T2 T1

Problemas
Livro: 4.1; 4.2; 4.8; 4.11; 4.12; 4.15; 4.16; 4.21; 4.24; 4.25; 4.28; 4.30; 4.33

(4.51)

23

Captulo 5
Segunda e Terceira Leis da
Termodin
amica
5.1

Formulac
ao da segunda lei da termodin
amica

Existem tres formas da segunda lei:


Carnot.
e impossvel atingir o rendimento t
ermico igual a um.
Thomson.
e impossvel num processo cclico transformar todo calor recebido
do aquecedor Q2 em trabalho W .
Clausius.
e impossvel transferir o calor de um corpo mais frio para um
outro corpo mais quente sem realizar trabalho.
Admitindo uma das formas, qualquer outra pode ser provada.

5.2

Teorema de Carnot

Teorema: O rendimento termico de uma maquina termica que funciona pelo ciclo de
Carnot depende somente das temperaturas do aquecedor e do refrigerador, mas nao depende da construcao da maquina e da natureza da substancia usada pela maquina.
Consideramos duas maquinas de Carnot diferentes que funcionam com o mesmo aquecedor e o mesmo refrigerador. Supomos que > . A 1a maquina faz o trabalho W e a
2a maquina funciona como refrigerador a faz trabalho negativo W < 0. Tem-se
=

W
,
Q2

W
.
Q2

(5.1)

Entao
W + W = Q2 + Q2 .

(5.2)
24


TERMODINAMICA.

Prof. Felix Sharipov

e possvel ajustar de tal forma que W + W = 0. Isto signica que


Q2 = Q2 .

(5.3)

Como > temos Q2 + Q2 < 0, ou seja, o aquecedor recebeu o calor sem fazer trabalho.
Isto contradiz a segunda lei na forma de Clausius.

5.3

Temperatura termodin
amica

Assumimos que o rendimento termico de uma maquina de Carnot depende das temperaturas do aquecedor e do refrigerador atraves de uma funcao qualquer
=

Q1 + Q2
= (T1 , T2 ).
Q2

(5.4)

Entao a razao Q2 /Q1 depende somente das temperaturas T1 e T2


Q1
= f (T1 , T2 ).
Q2

(5.5)

Consideramos uma temperatura intermediaria T2 > Ti > T1 . Fazendo um ciclo de Carnot


entre T2 e Ti e outro ciclo de Carnot entre Ti e T1 , obtemos
Q2
= f (T2 , Ti ),
Qi

Qi
= f (Ti , T1 ),
Q1

Qi = Qi .

(5.6)

Entao
Q2
= f (T2 , Ti )f (Ti , T1 ).
Q1

(5.7)

e possvel satisfazer (5.5) e (5.7) somente quando


f (T2 , T1 ) =

(T2 )
,
(T1 )

(5.8)

onde (T ) e qualquer funcao. Substituindo (5.8) em (5.5) temos


(T2 )
Q2
=
,
Q1
(T1 )

(5.9)

Escolhendo a funcao linear


(T ) = AT,

(5.10)

25


TERMODINAMICA.

Prof. Felix Sharipov

obtemos
Q2
T2
=
Q1
T1

Q1 Q2
+
= 0.
T1
T2

ou

(5.11)

Utilizando esta igualdade podemos introduzir a temperatura termodinamica. Imaginemos


uma maquina de Carnot que funciona entre dois reservatorios de calor. Se o primeiro esta
`a temperatura de ponto triplice de agua T3 , a temperatura do segundo e denido como
T = T3

Q
,
Q3

(5.12)

onde Q3 e Q sao os uxos de calor `a maquina do primeiro e do segundo reservatorio,


respectivamente.
Comparando (4.47) e (5.11) conclumos que a temperatura termodinamica e a mesma
que a denida atraves do termometro de gas ideal a volume constante.

5.4

Entropia

Utilizando (5.11) podemos provar a seguinte igualdade para qualquer processo cclico
reversvel
I

Q
= 0.
T

(5.13)

A entropia e uma grandeza cuja variacao num processo reversvel e igual a seguinte integral
S = Sf Si =

Q
T

ou

s = sf si =

f
i

q
,
T

s=

S
.
n

(5.14)

Eq. (5.13) signica que a entropia e uma func


ao de estado.
Para dois estados innitesimalmente proximos temos
dS =

Q
T

ou

ds =

q
.
T

(5.15)

Em um processo adiabatico reversvel a variacao da entropia e nula.


Em um processo isotermico (T = cte) reversvel a variacao da entropia e igual a
S =

Q
.
T

(5.16)

Em um processo isobarico (P = cte) reversvel a variacao da entropia e igual a

S =
i

Tf
ncP
dT = ncP ln ,
T
Ti

(5.17)

26


TERMODINAMICA.

Prof. Felix Sharipov

se cP for constante.
Em um processo isocorico (V = cte) reversvel a variacao da entropia e igual a

S =
i

ncv
Tf
dT = ncv ln ,
T
Ti

(5.18)

se cv for constante.

5.5

Variac
ao de entropia num processo irreversvel

Generalizando o teorema de Carnot no caso quando uma maquina funciona pelo ciclo
de Carnot e outra e irreversvel, podemos provar que o rendimento termico da maquina
irreversvel sempre e menor ou igual ao rendimento termico da maquina de Carnot se as
duas usam os mesmos reservatorios de calor. Isto signica que para qualquer processo
cclico (reversvel ou irreversvel) temos
I

Q
0.
T

(5.19)

Utilizando esta desigualdade para qualquer processo, provamos que


S = Sf Si

f
i

Q
T

ou

s = sf si

q
.
T

(5.20)

Fisicamente isto signica que a entropia de um sistema isolado (Q = 0) nao pode diminuir, ela pode crescer ou permanecer constante. Isto e o principio de aumento da
entropia.

5.6

Formulac
ao da terceira lei da termodin
amica

Na vizinhanca da temperatura do zero absoluto todas as reaco


es em um lquido
ou s
olido em equilbrio interno passam sem mudan
ca da entropia.
Entao, podemos estabelecer que
lim S = 0.

T 0

(5.21)

Isto e a hipotese de Planck: A entropia de toda substancia solida ou lquida em equilbrio


a zero absoluto e nula.

27


TERMODINAMICA.

Prof. Felix Sharipov

As consequencias da terceira lei: (a) e impossvel reduzir a temperatura de um sistema


ao zero absoluto em um n
umero nito das operacoes; (b) A capacidade termica tende a
zero na vizinhanca do zero absoluto
lim C = 0.

T 0

(5.22)

Problemas
1. Um lquido cuja capacidade termica e C1 e a temperatura T1 e misturado com um
outro lquido cuja capacidade termica e C2 e a temperatura T2 . O sistema esta
termicamente isolado. Obtenha a variacao de entropia quando o sistema atinge o
equilbrio. Prove que a variacao e necessariamente positiva.
2. Calcule a variacao da entropia numa expansao livre de um gas ideal se o volume for
dobrado.
3. Resolva o paradoxo de Gibbs
Livro: 5.3; 5.4; 5.6; 5.10; 5.12; 5.13; 5.17

28

Captulo 6
Primeira e Segunda Leis Combinadas
6.1

Introduc
ao

Combinando (3.11) e (5.15), obtemos


T dS = dU + P dV

ou

T ds = du + P dv,

(6.1)

que e valido para um processo reversvel. Dividindo (6.1) por T , obtemos


ds =

1
P
du + dv.
T
T

(6.2)

Utilizando (3.17) temos


du = dh P dv v dP.

(6.3)

Substituindo (6.3) em (6.2), obtemos


ds =

6.2

1
v
dh dP.
T
T

(6.4)

T e v como vari
aveis independentes

Considerando s = s(T, v), temos


(

ds =

s
T

s
dT +
v
v

dv.

(6.5)

Substituindo (4.2) em (6.2) e comparando com (6.5), obtemos


(

s
T
s
v

)
v

1
=
T

1
=
T

u
T

[(

u
v

=
v

cv
,
T

(6.6)

+P .

(6.7)

29


TERMODINAMICA.

Prof. Felix Sharipov

Utilizando a igualdade
2s
2s
=
v T
T v

(6.8)

e as expressoes (6.6) e (6.7), obtemos


(

u
v

=T
T

P
T

P.

(6.9)

Isto e uma relacao entre a equacao de estado e a equacao da energia.


Substituindo (2.28) em (6.9), temos
(

u
v

=T
T

P.

(6.10)

Substituindo (6.9) e (6.10) em (6.7), temos


(

s
v

=
T

P
T

=
v

(6.11)

Entao, para a diferencial da entropia temos


ds =

cv
dT + dv.
T

(6.12)

Substituindo (3.16) e (6.10) em (4.2) obtemos


(

du = cv dT + T P dv.

6.3

(6.13)

T e P como vari
aveis independentes

Considerando s = s(T, P ), temos


(

ds =

s
T

)
P

s
dT +
P

dP.

(6.14)

Substituindo (4.9) em (6.4) e comparando com (6.14), obtemos


(

s
T
s
P

)
P

)
T

1
=
T
1
=
T

h
T

[(

h
P

cP
,
T

v .

(6.15)

(6.16)

Utilizando a igualdade
2s
2s
=
P T
T P

(6.17)

30


TERMODINAMICA.

Prof. Felix Sharipov

e as expressoes (6.15) e (6.16), obtemos


(

h
P

=vT
T

v
T

(6.18)

Isto e uma outra forma da relacao (6.9). Utilizando (2.21) temos


(

h
P

= v T v.

(6.19)

Substituindo (6.18) em (6.16), obtemos


(

s
P

= v.

(6.20)

Entao, para a diferencial da entropia temos


ds =

cP
dT v dP.
T

(6.21)

Substituindo (3.22) e (6.19) em (4.9), obtemos


dh = cP dT + (v T v) dP.

6.4

(6.22)

P e v como vari
aveis independentes

Considerando s = s(P, v), temos


(

ds =

s
P

s
dP +
v
v

dv.

(6.23)

Utilizando (2.19), (2.28) e (6.6), temos


(

s
P

=
v

s
T

) (
v

T
P

=
v

cv
.
T

(6.24)

Utilizando (2.19), (2.21) e (6.15), temos


(

s
v

=
P

s
T

) (
P

T
v

=
P

cP 1
.
T v

(6.25)

Entao para a diferencial da entropia temos


ds =

cv
cP
dv +
dP.
T v
T

(6.26)

31


TERMODINAMICA.

6.5

Prof. Felix Sharipov

Entropia de um g
as ideal

Considerando que para um gas ideal cP e cv sao constantes e utilizando (2.23), temos as
seguintes expressoes para a entropia de um gas ideal:
s = s0 + cv ln

T
v
+ R ln ,
T0
v0

s = s0 + cP ln

T
P
R ln
,
T0
P0

s0 = s(T0 , P0 ),

(6.28)

s = s0 + cP ln

v
P
+ cv ln
,
v0
P0

s0 = s(v0 , P0 ),

(6.29)

s0 = s(T0 , v0 ),

(6.27)

obtidas de (6.12), (6.21) e (6.26), respectivamente.

6.6

G
as de van der Waals

Substituindo (2.24) em (6.12), obtemos


ds =

cv
R
dT +
dv.
T
vb

(6.30)

Supondo que cv = cte podemos integrar (6.30) e obter a entropia para um gas de van der
Waals
s = s0 + cv ln

T
vb
+ R ln
T0
v0 b

s0 = s(T0 , v0 ).

(6.31)

Substituindo (2.24) em (6.13), temos


du = cv dT +

a
dv.
v2

(6.32)

Integrando (6.32) obtemos a equacao da energia


(

1
1

.
u = u0 + cv (T T0 ) a
v v0

(6.33)

Para um processo adiabatico temos ds = 0. Entao da equacao (6.30) temos


R
cv
dT +
dv = 0.
T
vb

(6.34)

Integrando (6.34), obtemos a equacao do processo adiabatico de um gas de van der Waals
T (v b)R/cv = cte.

(6.35)

32


TERMODINAMICA.

6.7

Prof. Felix Sharipov

Efeito de Joule-Thomson

Processo de Joule-Thomson e isoentalpico. Utilizando (2.17) para h, T e P , considerando


(2.21) e (6.18), para qualquer substancia obtemos
(

T
P

=
h

v(T 1)
.
cP

(6.36)

Substituindo (2.24) em (6.36) temos para um gas de van der Waals


(

T
P

=
h

2av(v b)2 RbT v 3


.
cP [RT v 3 2a(v b)2 ]

(6.37)

Para uma temperatura Ti denida como


2a(v b)2
,
Rbv 2

Ti =

a derivada

T
P

)
h

(6.38)

e zero. A temperatura Ti chama-se temperatura de inversao. Se T < Ti

um gas real passando um meio poroso resfria. Se T > Ti o gas esquenta.

Problemas
Prove as igualdades seguintes
(

cv
v

=T
T

cP
P
u
P
h
v
u
T
h
T
T
v

2P
T 2
(

= T
T

=T
T

=T
T

P
T

,
(

P
T

= cP P

v
T

P
= cv + v
T

T
=
cv

v
P

P
+v
v
v

(6.40)

2v
T 2

s
P

(6.39)

s
v

(6.41)

(6.42)

(6.43)

(6.44)

,
T

(6.45)

33


TERMODINAMICA.
(

T
P
v
T
v
P
v
P
P
v

)
s

T
=
cP

Prof. Felix Sharipov

s
P

)
P

s
=
P

=
s

=
s

=
s

v
P
v
P
P
v

)
T

)
T

)
T

(6.46)

(6.47)

) (

v
+
T
T
+
cP
T

cv

v
T

P
T

T
P

(6.48)

)2

(6.49)

)2

.
v

Livro: 6.4; 6.5; 6.6; 6.8; 6.9; 6.13; 6.21; 6.23; 6.27

(6.50)

34

Captulo 7
Potenciais Termodin
amicos
7.1

Func
ao de Helmholtz

A funcao de Helmholtz (energia livre) e denida como


F = U T S.

(7.1)

A func
ao de Helmholtz e funcao de estado. Para um processo isotermico temos
F WT .

(7.2)

Se o processo ainda e reversvel, a desigualdade se torna uma igualdade. Durante um


processo isotermico e isocorico (WT = 0) a funcao de Helmholtz permanece constante ou
decresce.

7.2

Func
ao de Gibbs

A funcao de Gibbs e denida como


G = F + P V = H T S.

(7.3)

A func
ao de Gibbs e funcao de estado. Para um processo isotermico e isobarico temos
G 0,

(7.4)

isto e a funcao de Gibbs permanece constante ou decresce. Se o processo ainda e reversvel,


a desigualdade se torna uma igualdade.

35


TERMODINAMICA.

7.3

Prof. Felix Sharipov

As relaco
es de Maxwell

Utilizando (3.11), (3.17), (5.15), (7.1) e (7.3), temos


dU = T dS P dV ,

(7.5)

dH = T dS + V dP ,

(7.6)

dF = S dT P dV ,

(7.7)

dG = S dT + V dP.

(7.8)

Utilizando (2.15) para U = U (S, V ), H = H(S, P ), F = F (T, V ) e G = G(T, P ) temos


(

T =
(

T =

U
S
H
S

U
P =
V

,
V

F
S=
T
(

V =

G
S=
T

H
P

F
P =
V

,
)

V =

G
P

(7.10)

(7.9)

(7.11)

(7.12)

Utilizando (2.16) para as mesmas funcoes, obtemos as relacoes de Maxwell


(

T
V
T
P
S
V
S
P

P
=
S

=
S

=
T

V
S
P
T
(

(7.13)

(7.14)

(7.15)

)
V

V
=
T

.
P

(7.16)

36


TERMODINAMICA.

7.4

Prof. Felix Sharipov

Equilbrio est
avel e equilbrio inst
avel

Da desigualdade (5.20) conclumos: se um sistema isolado admite dois estados de equilbrio


diferentes, o estado estavel e aquele em que a entropia e maior.
Da desigualdade (7.2) conclumos: se um sistema admite dois estados de equilbrio
diferentes mas com temperaturas e volumes iguais, o estado estavel e aquele em que a
funcao de Helmholtz e menor.
Da desigualdade (7.4) conclumos: se um sistema admite dois estados de equilbrio
diferentes mas com temperaturas e pressoes iguais, o estado estavel e aquele em que a
funcao de Gibbs e menor.
Exemplo: Sabe-se que a temperatura e pressao dadas agua admite duas fases: lquida
e gasosa. Se a temperatura de agua e maior do que a temperatura de ebulicao, ou seja
Ta < Te , a fase gasosa e instavel e a fase lquida e estavel. Se Ta > Te , tudo e contrario.

7.5

Equac
ao de Clausius-Clapeyron

A funcao de Gibbs especca tem o mesmo valor em todas as fases, se as fases estao em
equilbrio. Reescrevemos (7.8) em termos das grandezas especcas
dg = s dT + v dP,

g=

G
.
n

(7.17)

Consideramos duas isotermas T e T + dT . As diferencas da funcao de Gibbs entre as


isotermas sao dadas como
dg1 = s1 dT + v1 dP,

(7.18)

dg2 = s2 dT + v2 dP,

(7.19)

para as fases 1 e 2, respectivamente. Como a funcao de Gibbs nao varia na transformacao


de fase temos dg1 = dg2 . Entao
(

P
T

=
12

s1 s2
,
v1 v2

(7.20)

Utilizando Eq.(5.14) obtemos temos


l12
s =
,
T

P
T

=
12

l12
,
T (v1 v2 )

(7.21)

37


TERMODINAMICA.

Prof. Felix Sharipov

onde l12 e o calor latente especco da transformacao. Isto e a equacao de ClausiusClapeyron. Com esta equacao podemos distinguir as fases gasosa, lquida e solida na
diagrama P T .
Uma transicao de fase com troca de calor chama-se de primeira ordem. Neste caso a
entropia e o volume variam. Exemplos: fusao, evaporacao, sublimacao. Uma transicao
de fase sem troca de calor chame-se de segunda ordem. Neste caso entropia e volume
permanecem constantes. Exemplo: transicao de estado ferromagnetico ao estado paramegnetico.

7.6

Potencial qumico

Consideramos um sistema com n


umero de mols variaveis. No caso temos tres variaveis
independentes, por exemplo: P , V , n. Entao Eqs. (7.5)-(7.8) se tornam
dU = T dS P dV + dn,

(7.22)

dH = T dS + V dP + dn,

(7.23)

dF = S dT P dV + dn,

(7.24)

dG = S dT + V dP + dn,

(7.25)

onde e o potencial qumico o qual pode ser denido como


(

U
n

=
S,V

H
n

=
S,P

F
n

=
T,V

G
n

(7.26)

T,P

Podemos provar que


(

G
n

=
T,P

G(T, P, n)
.
n

(7.27)

Entao o potencial qumico pode ser denido como funcao de Gibbs especca. Se varias
fases de uma substancia estao em equilbrio, o potencial qumico e igual em todas as fases.
Utilizando (4.24), (6.27), (7.1) e (7.3) obtemos o potencial qumico para um gas ideal
= RT ln P + (T ),

(T ) = 0 RT ln P0 + cP

T
(T T0 ) T ln
.
T0

(7.28)

38


TERMODINAMICA.

7.7

Prof. Felix Sharipov

Mistura de N constituintes

Consideramos uma mistura de N constituintes cujo estado e denido por N + 2 variaveis


independentes, por exemplo: P , T e ni (1 i N ), onde ni e o n
umero de mols do
constituinte i. No caso o potencial qumico do constituinte i e denido como
(

i =

G
ni

(7.29)

T,P,n1 ,...,ni1 ,ni+1 ,...,nN

Para uma mistura dos gases ideais o potencial qumico e calculado com (7.28)
i = RT ln Pi + i (T ) = RT ln P + RT ln

ni
+ i (T ),
n

(7.30)

onde Pi e a pressao parcial e n e o n


umero de mols total
Pi = P

7.8

ni
,
n

n=

ni .

(7.31)

i=1

Equac
ao de Bernoulli

Para escoamento de um uido ideal utilizando a primeira lei da termodinamica obtemos


1
h + V 2 + gz = cte,
2

(7.32)

onde h e a entalpia por unidade de massa do uido, V e a velocidade do uido, z e a


coordenada vertical e g e a aceleracao de queda livre.

Problemas
1. Prove que durante o processo Joule-Thomson a entropia sempre aumenta.
2. Considere uma mistura de dois gases ideais a temperatura e pressao. Prove que a
fracao molar de um constituinte sempre uniformiza-se.
Livro: 7.2; 7.3; 7.6; 7.15; 7.17; 7.24; 7.28; 8.2 - 8.5; 8.10 - 8.11

39

Captulo 8
Teoria Cin
etica Elementar dos Gases
8.1

Hip
oteses b
asicas

Qualquer volume de um gas contem um grande n


umero de moleculas. Um metro
c
ubico de um gas, sob as condicoes normais (P =1 atm e t = 0 C) contem NL =
2, 69 1025 moleculas. NL e o n
umero de Loschmidt.
Tamanho de uma molecula e muito menor do que a distancia media entre as
moleculas. O tamanho de uma molecula tem a ordem de 1010 m. A distancia
media entre as moleculas, sob as condicoes normais, tem a ordem de 108 m.
As moleculas interagem somente ate distancias da ordem do tamanho de uma
molecula.
Na ausencia de forcas externas as moleculas estao distribudas uniformemente no
espaco. Introduzimos a densidade numerica como
n=

N
,
V

(8.1)

onde N e o n
umero total das moleculas que ocupam o volume V . Entao qualquer
volume V contem N = n V moleculas.
Aten
c
ao: neste captulo n e a densidade numerica e nao o n
umero de mols.
As direcoes das velocidades das moleculas estao distribudas uniformemente. Entao
o n
umero de moleculas, cuja velocidade esta num angulo solido , e igual a
N =

N
.
4

(8.2)
40


TERMODINAMICA.

Prof. Felix Sharipov

Introduzimos as coordenadas esfericas como


vx = v sen cos ,

vy = v sen sen,

vz = v cos.

(8.3)

Aten
c
ao: neste captulo v e a velocidade molecular e nao o volume especco.
O angulo solido elementar e calculado como
d2 = sen d d.

(8.4)

Entao o n
umero das partculas, tendo velocidade com direcao nos intervalos [, + d] e
[, + d], e igual a
d2 N =

N 2
N
d =
sen d d.
4
4

(8.5)

Denotamos dNv como o n


umero de partculas tendo velocidade v no intervalo [v, v + dv]
sendo os angulos e quaisquer. O n
umero de partculas , tendo velocidade v no intervalo
[v, v + dv] e a direcao nos intervalos [, + d] e [, + d], e igual a
d3 Nv = dNv

8.2

1
d2
=
dNv sen d d.
4
4

(8.6)

Fluxo molecular

Denotamos como o n
umero das moleculas que colidem com uma superfcie por unidade
de tempo e por unidade de area. Entao o n
umero das partculas que colidem com uma
area A durante um intervalo de tempo t e igual a
M = A t.

(8.7)

Denotamos d3 Mv como o n
umero das partculas que colidem com a superfcie de area
A durante o intervalo de tempo t tendo a direcao nos intervalos [, + d] e [, + d] e
a velocidade v no intervalo [v, v + dv]. Este n
umero e calculado como
d3 Mv = d3 nv A v t cos,

(8.8)

onde
d3 nv =

d3 Nv
1
=
dNv sen d d.
V
4V

(8.9)

41


TERMODINAMICA.

Prof. Felix Sharipov

A
6
z

y-

gas

Figura 8.1: Coordenadas


Substituindo (8.9) em (8.8) obtemos
d3 Mv =

At
v dNv cos sen d d.
4V

(8.10)

Entao

3

M=

d Mv
=

/2
2
At N
=
v dNv
cos sen d
d
4V 0
0
0

1
1N
v A t = n v A t,
4V
4

(8.11)

onde foi considerado que


v=

1 N
1
vi =
v dNv .
N i
N 0

(8.12)

Comparando (8.11) com (8.7) obtemos


=

8.3

1
n v.
4

(8.13)

A equac
ao de estado

A pressao e denida como


P =

F
,
A

(8.14)

onde F e a forca que age `a superfcie A e pode ser calculada como


F =

Pz
,
t

(8.15)

42


TERMODINAMICA.

Prof. Felix Sharipov

onde Pz e a quantidade de movimento que todas as partculas colidindo com a area A


passam para a superfcie durante o intervalo de tempo t. Esta grandeza pode ser calculada
como
Pz =

d3 Pzv ,

(8.16)

onde d3 Pzv e a quantidade de movimento somente das partculas que tem a velocidade
v no intervalo [v, v + dv] com a direcao dentro dos intervalos [, + d] e [, + d].
Considerando a superfcie como um espelho podemos calcular a quantidade de movimento
que uma partcula, tendo a velocidade vz , transmite `a superfcie
pzv = 2 m vz = 2 m v cos,

(8.17)

onde m e a massa da partcula. Para a quantidade de movimento d3 Pzv temos


d3 Pzv = pzv d3 Mv .

(8.18)

Substituindo (8.10) e (8.17) em (8.18) e depois (8.18) em (8.16) temos


Pz = A t

/2
2
m N 2
v dNv
cos2 sen d
d
2V 0
0
0

2N
mN 2
v = At
= At
3V
3V

mv 2
2

= At

2N
e,
3V

(8.19)

onde
v2

1 N 2
=
v dNv ,
N 0

e=

mv 2
.
2

Substituindo (8.19) em (8.15) e depois (8.15) em (8.14) temos


2
P V = N e.
3

(8.20)

Comparando esta expressao com a equacao de estado na forma


PV =

N
RT
NA

obtemos a expressao da temperatura


T =

2 NA
2
e=
e,
3 R
3k

k=

R
,
NA

(8.21)

onde NA = 6, 02 1023 mol1 e o n


umero de Avogadro, isto e o n
umero de moleculas que
contem um mol de substancia, k = 1, 38 1023 J/K e o n
umero de Boltzmann.

43


TERMODINAMICA.

8.4

Prof. Felix Sharipov

A equac
ao da energia

Consideremos um gas ocupando um cilindro com as paredes e o embolo adiabaticos. O


embolo esta em movimento na direcao z com uma velocidade ve que e muito menor do
que a velocidade media molecular v. Se dS e o deslocamento do embolo e A e a area dele,
entao o trabalho feito pelo sistema e igual a
Wad = P dV = P A dS.

(8.22)

Vamos calcular a variacao da energia cinetica total d(N e) do gas. No caso das partculas
sem estrutura interna sob a condicao ve v, a quantidade de energia que cada molecula
recebe do embolo e igual a
e = 2 m ve vz = 2 m ve v cos.

(8.23)

Entao a variacao da energia total do gas durante um intervalo de tempo dt e igual a


e d3 Mv .

d(N e) =

(8.24)

Substituindo (8.10) e (8.23) em (8.24) obtemos


/2
2
A dt ve m N 2
2N
2
d(N e) =
e
v dNv
cos sen d
d = A ve dt
2V
3V
0
0
0

(8.25)

Levando em conta que dS = ve dt, Eq.(8.20) e Eq.(8.22) temos


d(N e) = P A dS = Wad .

(8.26)

Como dU = Wad (denicao da energia interna) temos dU = d(N e) ou


3
U = N e = N kT ,
2
NA
cv =
N

U
T

=
V

(8.27)
NA
3
3
N k = NA k = R.
N
2
2

(8.28)

44


TERMODINAMICA.

8.5

Prof. Felix Sharipov

Forcas intermoleculares

A suposicao para os gases ideais de que o tamanho de uma molecula e muito menor do que
a distancia media entre as moleculas, signica que nao ha forca atrativa intermolecular
e que Vmol Vgas . Mas Vmol e nito e `a distancias grandes existe a forca atrativa. A
origem da forca e a polarizacao eletrica das moleculas.
Se a distancia e grande a forca de atracao e igual a
F

1
,
r7

(8.29)

onde r e a distancia entre as partculas . Se as partculas cam muito proximas, as


camadas de eletrons penetram um a dentro da outra e as elas se repelem. A mecanica
quantica mostra que neste caso a forca cresce muito rapido. e mais facil descrever a forca
atraves do potencial (r) denido como
F =

d
.
dr

(8.30)

O modelo mais usado e o potencial de Lennard-Jones (6-12)


( )
( )6
12
d
d

,
= 4

(8.31)

onde d pode ser considerado como o diametro das partculas.


6

Outro modelo e o das esferas rgidas


= para r < d

= 0 para r > d.

(8.32)

45


TERMODINAMICA.

Prof. Felix Sharipov

Isto signica que nao ha a forca atrativa, mas ha a forca de repulsao.


Um modelo combinado tem a seguinte forma
( )6

= para r < d

8.6

= 4

d
x

para r > d.

(8.33)

Equac
ao de van der Waals

A derivacao da equacao de van der Waals e dividida em duas etapas. Na primeira etapa
consideramos que as partculas tem somente a forca de repulsao. Isto signica que o
volume das partculas e nito. Neste caso a pressao deve aumentar.
Vamos supor que so duas partculas (esferas rgidas) ocupam um volume V . Elas
colidem com as paredes e causam a pressao. A pressao depende so da soma das energias
cineticas e nao depende da distribuicao da energia. Assim podemos considerar que uma
partcula esta xa e a outra se move com energia cinetica dupla. Mas o volume para o
centro de massa da primeira partcula e menor do que V
(

1 3
4
d = V 4 (2 Vmol ),
V = V d3 = V 4 2
3
6

(8.34)

onde Vmol e o volume de uma partcula.


Agora consideremos N partculas : N/2 estao paradas e N/2 estao com energia cinetica
dupla. Isto signica que temos um gas ideal com N = N/2 partculas e a temperatura
T = 2T . Mas o volume disponvel para o gas ideal e igual a
N
V =V
2

4 3
1 3
N
d = V 4N
d = V 4N Vmol = V b
3
6
NA

(8.35)

onde
b = 4NA Vmol

(8.36)

isto e o volume das 4NA partculas . Para o gas ideal temos


N
k2T
N kT
N kT
2
P =
=
=
.

V
V bN/NA
V bN/NA

(8.37)

Entao
(

NA
V b = RT.
N

(8.38)

46


TERMODINAMICA.

Prof. Felix Sharipov

Na segunda etapa consideramos somente a forca atrativa. Se uma partcula ca na fronteira com uma parede, aparece a forca que puxa a partcula dentro do gas e a pressao
diminui
P = P P,

(8.39)

onde P e pressao do gas ideal


P =

N RT
.
V NA

(8.40)

Calculamos P
F
Ncam f
=
= ncam f
A
A

P =
ncam

N
,
V

N
P
V

)2

N
V

(8.42)
(

N
P = a
V NA

(8.41)

)2

(8.43)

Entao
(

P =

N
N RT
a
V NA
V NA

)2

ou
[

N
P +a
V NA

)2 ]

NA
V = RT
N

Juntando (8.38) e (8.44) obtemos (2.6).

Problemas
Livro: 9.1; 9.6; 9.11; 9.12; 9.13; 9.14; 9.16 -9.19

(8.44)

47

Captulo 9
Conceitos Fundamentais da
Mec
anica Estatstica
9.1

Objetivos da mec
anica estatstica

A mecanica estatstica considera sistemas que tem um n


umero grande de partculas.
Exemplos de partculas : moleculas, fotons, eletrons, atomos, funcoes de onda, etc.
O objetivo da mecanica estatstica e obter as propriedades macroscopicas da materia
em funcao de suas propriedades microscopicas.

As propriedades macroscopicas sao:

pressao, temperatura, densidade, calor especco, etc. As propriedades microscopicas


sao: massa molecular, velocidade molecular, tamanho das moleculas, etc.

9.2

Macroestado e microestado

Consideramos um sistema isolado contendo N partculas num volume V , ou seja, a energia


interna U e o n
umero de partculas N estao xos.
Um macroestado em equilbrio e denido pelas variaveis: U , N , V e pela natureza do
sistema (ar, agua, metal). A equacao de estado e a equacao de energia permitem passar
das variaveis (U, N, V ) para as variaveis (n, P, T ), onde n e o n
umero de mols.
Um microestado de um sistema de partculas classicas (gas ideal) e denido pelas
variaveis ri , vi (1 i N ), onde ri e o vetor das coordenadas da partcula i e vi e a
velocidade da mesma partcula. Um microestado de um sistema de partculas quanticas
e denido pelas funcoes de onda de cada partcula. O n
umero de variaveis de um microestado depende da natureza das partculas.

48


MECANICA
ESTATISTICA.

Prof. Felix Sharipov

49

Se as partculas sao identicas, qualquer troca de partculas nao muda o microestado


do sistema. Se as partculas sao distintas uma troca de um par de partculas cria um
outro microestado.
Cada macroestado tem um n
umero grande de microestados que lhe corresponde.

Postulado: Todos os possveis microestados de um sistema


isolado sao igualmente provaveis.
9.3

Sistema de partculas distintas

Consideramos um sistema de N partculas distintas com uma interacao fraca entre si, ou
seja a energia de interacao e desprezvel em comparacao com a energia total do sistema
mas e suciente para atingir o equilbrio. Supomos que 1 , ...M sao os valores da energia
que cada partcula pode ter. M e o n
umero dos nveis de energia. Indicando o n
umero de
partculas em cada nvel da energia denimos a distribuicao de partculas. Entao temos
uma distribuicao
n1 partculas
n2 partculas
.
.
.
nM partculas

com energia 1
com energia 2
.
.
.
.
.
.
com energia M

(9.1)

Sabendo a distribuicao, calculamos o n


umero total de partculas e a energia total do
sistema
M

nj = N,

j=1

nj j = U.

(9.2)

j=1

Vamos calcular o n
umero de microestados t que corresponde a um macroestado com
o n
umero de partculas N e com a energia total U . Se N = M e nj = 1 (1 j M ),
temos t = N !. Se M < N e nj > 1, para a distribuicao (9.1) temos
t=

N!
.
n1 ! n2 ! ... nM !

(9.3)

O n
umero total de microestados e
=

N!
,
n1 ! n2 ! ... nM !

(9.4)


MECANICA
ESTATISTICA.

Prof. Felix Sharipov

50

onde a soma e calculada para todas as distribuicoes que correspondem ao n


umero de
partculas N e `a energia total U .
Exemplo: Supomos que ha 3 partculas distintas A, B, C cada uma podendo estar num
dos seguintes nveis:
0 = 0,

1 = ,

2 = 2,

3 = 3.

(9.5)

Mas a energia total e xa e e igual a U = 3. Quantos microestados tem o sistema?


Existem 3 distribuicoes que correspondem a esta energia
I) , ,
3
2
1 A B C
0
II) 3, 0, 0
3 A
2
1
0
B C

3
2
1
0

III) 2, , 0.
3
2 A
1
B
0
C

3
2
1
0

3
2
1
0

etc.

A
C

Para a distribuicao I temos:


n0 = 0, n1 = 3, n2 = n3 = 0.
Entao, o n
umero de microestados e
tI =

3!
= 1.
0! 3! 0! 0!

(9.6)

Para a distribuicao II temos:


n0 = 2, n1 = n2 = 0, n3 = 1.
O n
umero de microestados e
tII =

3!
= 3.
2! 0! 0! 1!

Para a distribuicao III temos:

(9.7)


MECANICA
ESTATISTICA.

Prof. Felix Sharipov

51

n0 = n1 = n2 = 1, n3 = 0.
O n
umero dos microestados e
tIII =

3!
= 6.
1! 1! 1! 0!

(9.8)

O n
umero total de microestados e
= tI + tII + tIII = 10.

(9.9)

Todos os microestados sao igualmente provaveis, entao as probabilidades de encontrar o


sistema em cada uma das tres distribuicoes sao:
PI =

tI
= 0, 1;

PII =

tII
= 0, 3;

PIII =

tIII
= 0, 6.

Exerccio: Considere um sistema que contem N = 6 partculas. Os nveis de energia


sao: 0, , 2, 3, 4, 5, 6. A energia total U e igual a 6. Encontre todas as distribuicoes possveis, os n
umeros de microestados para cada distribuicao, o n
umero total de
microestados e a probabilidade de cada distribuicao.
distr.
I
II
III
IV
V
VI
VII
VIII
IX
X
XI

n0
5
4
4
3
4
3
2
3
2
1
0

n1
0
1
0
2
0
1
3
0
2
4
6

n2
0
0
1
0
0
1
0
3
2
1
0

n3
0
0
0
0
2
1
1
0
0
0
0

n4
0
0
1
1
0
0
0
0
0
0
0

n5
0
1
0
0
0
0
0
0
0
0
0

n6
1
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0

t
6
30
30
60
15
120
60
20
90
30
1
= 462

t/
0,0130
0,0649
0,0649
0,1299
0,0325
0,2597
0,1299
0,0433
0,1948
0,0649
0,0022

Podemos concluir que a distribuicao VI e mais provavel. Entao, sempre existe uma
distribuicao mais provavel. Esta distribuicao chama-se a distribuicao de equilbrio.
A tabela abaixo mostra o que acontece com a distribuicao mais provavel se N :
N

2
3
3
10
5
126
6
462
8 6435
10 92378

tmax
2
6
30
120
1120
12600

= ln tmax / ln
0,63
0,78
0,70
0,78
0,80
0,83


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52

Pode-se provar que


lim = 1,

ln tmax
.
ln

(9.10)

Isto e, para um n
umero N muito grande (N 1) temos
ln tmax ln .

(9.11)

Mas esta igualdade nao signica tmax .

9.4

A distribuic
ao de Boltzmann

O teorema de Stirling: Para um n


umero N grande temos
ln N ! =

ln j

i=1

ln x dx = x ln x x|N
0 = N ln N N.

(9.12)

Vamos encontrar a distribuicao mais provavel, isto e, a distribuicao de equilbrio. Para


qualquer distribuicao temos
N!
t(n1 , ..., nM ) = M
.
j=1 nj !

(9.13)

Considerando ln t como uma funcao das variaveis n1 , ..., nM , temos


ln t = 0

se

t = tmax .

(9.14)

Entao
ln t =

ln t
j=1

nj

nj = 0.

(9.15)

Mas
M

nj = N = cte

j=1
M

nj = 0.

(9.16)

j=1

j nj = U = cte

j=1

j nj = 0.

(9.17)

j=1

Multiplicando (9.16) por uma constante e (9.17) por uma outra constante e somando
(9.15), (9.16) e (9.17), obtemos
[
M

ln t
j=1

nj

+ + j nj = 0.

(9.18)


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53

Esta igualdade pode ser satisfeita somente se cada termo do somatorio e nulo, ou seja,
ln t
+ + j = 0.
nj

(9.19)

Substituindo (9.13) em (9.19), obtemos

nj

ln N !

ln ni ! + + j = 0.

(9.20)

i=1

Como N =cte o primeiro termo e zero. Na soma somente o termo com i = j nao e zero.
Utilizando o teorema de Stirling (9.12) para este termo, obtemos

(nj ln nj nj ) + + j = 0.
nj

(9.21)

ln nj = + j

(9.22)

nj = exp( + j ) = e exp(j ).

(9.23)

Esta distribuicao chama-se a distribuicao de Boltzmann.


As constantes e podem ser calculadas de (9.16) e (9.17)
e

exp(j ) = N,

j=1

j exp(j ) = U.

(9.24)

j=1

Entao, para calcular a distribuicao de equilbrio basta saber N e U.

9.5

A entropia

A entropia em estado de equilbrio e denida como


S = k ln tmax ,

(9.25)

onde k e constante de Boltzmann. Utilizando (9.11) temos


S = k ln .

(9.26)

Consideramos dois sistemas: o primeiro tem 1 microestados e o segundo tem 2 . Juntando os sistema obtemos um sistema com = 1 2 microestados. A entropia do
sistema-mistura e
S = k ln = k ln 1 + k ln 2 = S1 + S2 .

(9.27)


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54

Isto e, a entropia e uma grandeza extensiva.


` temperatura de zero absoluto T = 0, todas as partculas estao no nvel fundamental.
A
Neste caso existe somente um microestado
= 1,

S = 0.

(9.28)

Isto e a terceira lei da termodinamica.

9.6

A func
ao partic
ao e a constante

A funcao particao e denida como


Z=

exp(j ).

(9.29)

j=1

Utilizando (9.24) para a constante temos


N
N
=
Z
j=1 exp(j )

e = M

(9.30)

= ln N ln Z.

(9.31)

ou

A distribuicao de equilbrio torna-se


nj =

9.7

N
exp(j ).
Z

(9.32)

A constante

Vamos provar que a constante e uma funcao somente da temperatura. Consideramos


dois sistemas:
Sistema 1 (N1 , U1 ) tem a distribuicao de equilbrio
n01j =

N1
exp(1 j ),
Z10

Z10 =

exp(1 j ).

(9.33)

j=0

Sistema 2 (N2 , U2 ) tem a distribuicao de equilbrio


n02j =

N2
exp(2 j ),
Z20

Z20 =

j=0

exp(2 j ).

(9.34)


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55

Se depois de colocar os sistemas em contato termico as distribuicoes permanecerem as


mesmas, entao os sistemas tem as temperaturas iguais.
Para encontrar as distribuicoes dos sistemas misturados calculamos o n
umero de microestados do sistema-mistura
(N1 + N2 )!
N!
t = M1
= M1
,
M 2
M2
j=1 n1j !
j=1 n2j !
j=1 n1j !
j=1 n2j !
ln t = ln N !

M1

(n1j ln n1j n1j )

j=1

M2

(9.35)

(n2j ln n2j n2j ).

(9.36)

j=1

A condicao de max(ln t) e ln t = 0, isto e,


ln t =

M1

ln t
j=1

n1j

M2

ln t

n1j +

j=1

n2j

n2j =

M1

ln n1j n1j

j=1

M2

ln n2j n2j = 0.

(9.37)

j=1

A condicao de conservacao do n
umero de partculas em cada sistema:
M1

n1j = N1

j=1
M2

M1

n1j = 0,

(9.38)

n2j = 0.

(9.39)

j=1

n2j = N2

j=1

M1

j=1

A condicao de conservacao da energia total dos sistemas:


M1

n1j j +

j=1

M2

n2j j = U

j=1

M1

j n1j +

j=1

M2

j n2j = 0.

(9.40)

j=1

Multiplicando (9.38) por 1 , (9.39) por 2 e (9.40) por , obtemos


M1

( ln n1j + 1 + j )n1j +

j=1

M2

( ln n2j + 2 + j )n2j = 0.

(9.41)

j=1

Esta igualdade pode ser satisfeita somente se cada termo dos somatorios e nulo, ou seja,
n1j = e1 exp(j ),

n2j = e2 exp(j ).

(9.42)

Utilizando (9.38) e (9.39) reescrevemos (9.42) na forma


n1j =

N1
exp(j ),
Z1

n2j =

N2
exp(j ),
Z2

(9.43)

onde
Z1 =

M1

j=0

exp(j ),

Z2 =

M2

j=0

exp(j ).

(9.44)


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56

Entao, se
1 = 2 = ,

(9.45)

temos Z10 = Z1 e Z20 = Z2 . Comparando (9.43) com (9.33) e (9.34), podemos concluir que
sob a condicao (9.45) os sistemas tem a mesma distribuicao depois do contato termico.
Isto e, a constante e funcao somente da temperatura
= (T ).

(9.46)

Consideramos um sistema nao isolado mas fechado, isto e


M

dN =

nj = 0,

dU = Q =

j=1

j nj = 0.

(9.47)

Utilizando (9.26) temos


dS = k ln = k

ln

nj

= k

nj k

nj = k

ln t
i

nj

nj = k

( + j )nj

j nj = kQ,

(9.48)

onde (9.11), (9.19), (9.47) foram usados. Comparando (9.48) com (5.15), temos
=

1
.
kT

(9.49)

Exerccio: Utilizando (9.49) prove que


U = N kT 2

ln Z
T

(9.50)

Prova:
N kT 2

)
(
M
N

1 Z

j
ln Z = N kT 2
= kT 2
exp
T
Z T
Z
T j=1
kT

j=1

Q.E.D.

j
N
exp
Z
kT

j=1

j nj = U.


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9.8

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57

Degeneresc
encia

Exemplo: um atomo de hidrogenio tem os seguintes nveis da energia:


=

me4
,
2h2 n2

(9.51)

onde n e o n
umero quantico principal. Mas a funcao de onda tem a forma
nlm = Rnl (r)Ylm (, ),

(9.52)

onde l = 0, 1, ..., n 1 e o n
umero quantico azimutal e m = l, ..., l e o n
umero quantico
magnetico. Entao, cada nvel de energia n tem

n1
l=0

(2l + 1) = 2

n1
l=1

+n = n2 estados

diferentes.
Se um nvel j tem gj estados diferentes, dizemos que o nvel j e gj vezes degenerado.
Consideramos uma distribuicao
n1 partculas
n2 partculas
.
.
.
nM partculas

estao no nvel 1 que e g1 vezes degenerado


estao no nvel 2 que e g2 vezes degenerado
.
.
.
.
.
.
.
.
.
estao no nvel M que e gM vezes degenerado

(9.53)

O n
umero de microestados que correspondem `a distribuicao e
M
N!
n
gj j .
t = M
j=1 nj ! j=1

(9.54)

Vamos encontrar a distribuicao com maior n


umero de microestados:
ln t =

ln t
j=1

nj

j=1

nj

j=1

ln

nj =

j=1

nj

ln N !

(ln ni !

nj

i=1

(ni ln ni ni ln gi ) nj =

i=1

ln gini )

( ln nj + ln gj )nj

j=1

nj
nj .
gj

(9.55)

Adicionando `a Eq.(9.55) as igualdades

j=1

nj = 0,

j=1

j nj = 0,

(9.56)


MECANICA
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58

obtemos
ln

nj
+ + j = 0.
gj

(9.57)

Entao
nj = gj e exp(j ).

(9.58)

Para os nveis degenerados Eq.(9.49) tambem e valida. Introduzindo a funcao particao


como
(

j
Z=
gj exp
kT
j=1

(9.59)

podemos reescrever (9.58) na forma


(

N
j
nj = gj exp
Z
kT

(9.60)

Exerccio: Prove Eq.(9.50) para os nveis degenerados.

9.9

C
alculo da entropia e da func
ao de Helmholtz

Utilizando (9.17), (9.25), (9.54) e (9.12) temos

S = k ln tmax

M
M

nj
N!
n
nj ln
gi j = k N ln N
= k ln M
gj
j=1 nj ! j=1
j=1

N
j
= k N ln N
nj ln
exp
Z
kT
j=1
= k ln Z N +

U
T

F = U T S = kT ln Z N

))

(9.61)
(9.62)

Problemas
1. Considere um sistema de N partculas distintas, cada uma podendo estar em um
dos nveis de energia: 0, , 2, 3, etc. A energia total do sistema e U . Calcule o
n
umero dos microestados t para cada distribuicao e o n
umero total dos microestados
: (a) N =4, U =4; (b) N =10, U =5.


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59

2. Considere um sistema em equilbrio de N partculas distintas, cada uma podendo


estar em um dos tres nveis de energia , 2 e 3. Calcule a funcao particao Z
supondo kT = . Qual a razao entre o n
umero de partculas no nvel mais alto de
energia e o n
umero no mais baixo?
3. Considere um sistema em equilbrio de N partculas distintas, cada uma podendo
estar em um dos dois nveis de energia - e , onde >0. Obtenha expressoes para
a energia total U , a entropia S, e a temperatura T em funcao do n
umero N e do
n
umero de partculas no nvel superior n1 .

Captulo 10
Teoria Geral dos Gases
10.1

Introduc
ao

No captulo anterior foi considerado o caso em que cada nvel de energia contem um grande
n
umero de partculas distintas. Isto e possvel quando o n
umero de partculas e muito
maior que o n
umero de nveis. Neste captulo vamos considerar um gas de partculas
que podem se mover livremente dentro de um volume V . As partculas sao identicas. A
interacao entre as partculas e fraca, ou seja, suciente para atingir o estado de equilbrio
mas e desprezvel na energia total.
Mostraremos que neste caso o n
umero de estados e muito maior que o n
umero de
partculas.

10.2

Partcula qu
antica numa caixa

Consideremos uma partcula quantica dentro de uma caixa quadrada com aresta a. A
funcao de onda da partcula e
(

nx x
= A sen
a
= 0,

ny y
sen
a

x, y, z < 0,

nz z
sen
,
a

0 x, y, z a,

e x, y, z > a,

onde nx , ny , nz sao n
umeros inteiros. O comprimento de onda e
x =

2a
,
nx

y =

2a
,
ny

z =

2a
.
nz

(10.1)

A quantidade de movimento (p = h/) e


px =

nx h
,
2a

py =

ny h
,
2a

pz =

nz h
,
2a
60

(10.2)


MECANICA
ESTATISTICA.
p2 = p2x + p2y + p2z =

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h2 2
h2 2
2
2
(n
+
n
+
n
)
=
n,
y
z
4a2 x
4a2

61

(10.3)

onde
n2 = n2x + n2y + n2z .
A energia de uma partcula e
=

p2
h2 2
=
n
2m
8ma2

ou

j =

h2 2
n.
8ma2 j

(10.4)

Entao, (x, y, z) e determinada pelos n


umeros nx , ny , nz , mas j e determinada pelo
n
umero
n2j = n2x + n2y + n2z ,
ou seja, para cada nvel de energia existem gj combinacoes de nx , ny , nz que correspondem
ao n
umero nj . Por exemplo:
nx ny nz
1 1 1

n21 = 3,

g1 = 1

nx ny nz

2 1 1
1 2 1

1 1 2

n22 = 6,

g2 = 3

n23 = 9,

g3 = 3

nx ny nz

2 2 1
2 1 2

1 2 2

Entao, o nvel n2j = 1 nao e degenerado, o nvel n2j = 6 e tres vezes degenerado, o nvel
n2j = 9 e tres vezes degenerado, etc.
Vamos calcular a diferenca da energia entre dois nveis vizinhos

(n + 1) (n)
(n + 1)2 n2
2n + 1
=
=
=
.
2

(n)
n
n2

(10.5)

Entao, quando n , a diferenca diminui / 1/n 0. Por isso, para um n


umero
n grande pode-se considerar os nveis de energia como um contnuo, substituindo um
somatorio por uma integral (

).


MECANICA
ESTATISTICA.

10.3

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62

A densidade de estados

Para calcular o n
umero de estados num intervalo da energia [0, ] consideramos o espaco
de n
umeros nx , ny , nz , vide a Figura 10.1. Cada ponto neste espaco corresponde a um
estado de partcula.

ny 6

r
r
r
r
r
r
r
r

r
r
r
r
r
r
r
r

r
r
r
r
r
r
r
r

r
r
r
r
r
r
r
r

r
r
r
r
r
r
r
r

r
r
r
r
r
r
r
r

r
r
r
r
r
r
r
r

r
r
r
r
r
r
r
r

nx

nz

Figura 10.1: Espaco de estados


De Eq.(10.4) temos
n2x + n2y + n2z = n2 =

8ma2
= R2
h2

(10.6)

O n
umero de estados com a energia < e igual ao n
umero dos pontos no n-espaco no
octante positivo da esfera do raio R. O n
umero dos pontos dentro do octante e igual ao
volume do octante, isto e
Nest

14 3
R =
=
83
6

8ma2
h2

)3/2

4a3 (2m)3/2 3/2


,
3h3

(10.7)

onde (10.6) foi usado. O n


umero de estados dentro de uma camada de espessura d e
dNest

2a3 (2m)3/2 1/2


=
d = g() d,
h3

(10.8)

onde
g() =

2a3 (2m)3/2 1/2 2V (2m)3/2 1/2


dNest
=
=

d
h3
h3

e densidade de estados. Entao,


dNest = g()d

(10.9)


MECANICA
ESTATISTICA.

Prof. Felix Sharipov

63

e o n
umero de estados com energia no intervalo [, + d].
Vamos estimar o n
umero de estados dentro de uma caixa quadrada de aresta 1m:
Nest

m3/2 (kT )3/2


(1027 1023 102 )3/2
=
= 1030 .
h3
10343

(10.10)

Mas o n
umero de partculas e NL 1025 . Entao, o n
umero de estados e muito maior
do que o n
umero de partculas. Ha pouca partculas por estado. Isto signica que a
probabilidade de achar uma partcula num estado e pequena, e a probabilidade de se
achar duas partculas no mesmo estado e desprezvel.

10.4

A func
ao de distribuic
ao de Maxwell-Boltzmann

Agrupamos os estados em lotes:


gk e n
umero de estados de um lote,
Nk e n
umero de partculas no lote,
k e energia media no lote.
As condicoes de agrupamento sao:
(i) Nk e sucientemente grande para que o teorema de Stirling possa ser aplicado;
(ii) a diferenca de energia = max min dentro do lote deve ser pequena, isto e
k .
A distribuicao de partculas num gas pode ser descrita pela especicacao dos valores
de Nk para cada k , isto e, estabelecendo o n
umero de partculas em cada lote.
O n
umero de microestados dentro de um lote e
gkNk
.
k =
Nk !

(10.11)

O n
umero total e
=

k =

gkNk
k

Nk !

(10.12)

A condicao de maximo de e
ln =

ln
k

Nk

Nk = 0.

(10.13)


MECANICA
ESTATISTICA.

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64

As condicoes de conservacao do n
umero de partculas e da energia total sao

Nk = N,

Nk = 0.

(10.14)

k Nk = U,

k Nk = 0.

(10.15)

Multiplicando (10.14) por e (10.15) por e somando com (10.13) temos

ln
+ + k Nk = 0.
Nk

(10.16)

Pois Nk sao quaisquer, temos


ln
+ + k = 0.
Nk

(10.17)

Calculamos a derivada
gnNn
ln

gnNn
=
ln
=
ln
Nk
Nk
Nk n
Nn !
n Nn !


(Nn ln gn Nn ln Nn Nn ) = ln gk ln Nk
Nk n

= ln

Nk
,
gk

(10.18)

onde o teorema de Stirling foi aplicado. Substituindo (10.18) em (10.16) temos


ln

Nk
= + k
gk

ou Nk = gk e exp(k ) ou Nk = gk

N
exp(k ),
Z

(10.19)

onde
Z=

gk exp(k ).

(10.20)

O n
umero de partculas por estado dentro de um lote, ou seja, a probabilidade de encontrar
uma partcula num estado e
fk =

Nk
N
=
exp(k ).
gk
Z

(10.21)

Pois gk Nk , temos fk 1.
Prova-se que = 1/kT .
Considerando a energia como um contnuo obtemos a distribuicao de Maxwell-Boltzmann
(

f () =
exp
Z
kT

(10.22)


MECANICA
ESTATISTICA.

Z=

g() exp
(

=V

kT

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2mkT
h2

d =

65

(
)
2V (2m)3/2 1/2

exp

d
h3
kT
0

)3/2

(10.23)

onde (A.2) foi utilizado.


Entao,
dN = f ()g()d
e o n
umero de partculas com energia no intervalo [, + d].

10.5

Func
oes de onda sim
etricas e antisim
etricas

Consideremos N partculas identicas com as coordenadas q1 , ..., qN . A funcao de onda do


sistema e (q1 , ..., qN ). Trocando duas partculas entre si, somente duas possibilidades
podem existir:
(q1 , q2 ..., qN ) = (q2 , q1 ..., qN ),
esta funcao e simetrica, ou
(q1 , q2 ..., qN ) = (q2 , q1 ..., qN ),
esta funcao e antisimetrica.
As partculas com funcao de onda antisimetrica sao fermions e obedecem a estatstica
de Fermi-Dirac. Vamos supor que existem duas partculas no mesmo estado, ou seja,
qi = qj (i = j). Neste caso uma troca do par de partculas nao muda a funcao de onda.
Por outro lado, qualquer troca deve mudar o sinal da funcao de onda. Matematicamente
isto signica que para qi = qj a funcao de onda e zero. Como ||2 dq e a probabilidade
de encontrar as coordenadas no intervalo [q, q + dq], podemos concluir que nos nunca
encontraremos duas partculas no mesmo estado. Isto e o princpio de exclus
ao de
Pauli: Num sistema de fermions somente uma partcula pode estar em cada estado.
As partculas com a funcao de onda simetica sao bosons e obedecem a estatstica de
Bose-Einstein. Podemos encontrar qualquer n
umero de bosons em qualquer estado.


MECANICA
ESTATISTICA.

10.6

Prof. Felix Sharipov

66

A func
ao de distribuic
ao de Fermi-Dirac

Continuamos considerando os lotes com gk Nk , mas a probabilidade de que duas


partculas ocupem o mesmo estado nao e desprezvel.
Pelo princpio de Pauli, cada estado pode conter 0 ou 1 partcula. O n
umero de
microestados dentro de um lote e
k =

gk (gk 1)...(gk Nk + 1)
gk !
=
.
Nk !
Nk !(gk Nk )!

(10.24)

Para todos os lotes temos


F D =

gk !
.
Nk ! (gk Nk )!

(10.25)

No caso gk Nk , quando a probabilidade de encontrar duas partculas no mesmo estado


(se fosse possvel para fermions) e desprezvel, o n
umero F D tende `a expressao (10.12),
ou seja,
F D

gkNk
k

Nk !

= M B .

(10.26)

Usando o teorema de Stirling temos


ln F D =

[gk ln gk Nk ln Nk (gk Nk ) ln(gk Nk )].

(10.27)

Calculamos a derivada considerando que gk =cte


ln F D

gk Nk
=
Nk ln Nk
(gk Nk ) ln(gk Nk ) = ln
.
Nk
Nk
Nk
Nk

(10.28)

Substitindo (10.28) em (10.17), obtemos


ln

gk Nk
+ + k = 0
Nk

Nk =

gk
.
exp( k ) + 1

(10.29)

O n
umero de partculas por estado e
fk =

1
Nk
=
.
gk
exp( k ) + 1

(10.30)

Considerando a energia como um contnuo temos


fF D () =

1
.
exp( ) + 1

(10.31)

Prova-se que = 1/kT . Calculamos a constante atraves da igualdade

N=
0

f () g() d =
0

g()d
.
exp( + /kT ) + 1

A distribuicao (10.31) chama-se a distribuicao de Fermi-Dirac.

(10.32)


MECANICA
ESTATISTICA.

10.7

Prof. Felix Sharipov

67

A func
ao de distribuic
ao de Bose-Einstein

Uma distribuicao de 7 partculas entre 4 estados pode ser representado como


| | |
Entao temos Nk + gk 1 objetos que estao divididos em dois conjuntos de Nk e gk 1
objetos. Dentro de cada conjunto os objetos sao identicos. O n
umero de microestados e
k =

(Nk + gk 1)!
(Nk + gk )!

,
Nk !(gk 1)!
Nk !gk !

Para todos os lotes temos


BE =

(Nk + gk )!

Nk !gk !

(10.33)

No caso gk Nk , quando a probabilidade de encontrar duas partculas no mesmo estado


e desprezvel, o n
umero BE tende `a expressao (10.12), ou seja,
BE

gkNk
k

Nk !

= BM .

(10.34)

Exerccio: Obtenha a distribuicao de Bose-Einstein.


ln BE =

[(Nk + gk ) ln(Nk + gk ) Nk ln Nk gk ln gk ],

(10.35)

ln BE
Nk + gk
= ln
,
Nk
Nk
ln

N k + gk
+ + k = 0
Nk

(10.36)

Nk =

gk
,
exp( k ) 1

(10.37)

O n
umero de partculas por estado e
fk =

1
Nk
=
gk
exp( k ) 1

(10.38)

Considerando a energia como um contnuo temos


fBE () =

1
.
exp( ) 1

(10.39)

Prova-se que = 1/kT . Calculamos a constante atraves da igualdade

N=
0

g()d
.
exp( + /kT ) 1

A distribuicao (10.39) chama-se a distribuicao de Bose-Einstein.

(10.40)


MECANICA
ESTATISTICA.

10.8

Prof. Felix Sharipov

68

O potencial qumico

Vamos provar que a grandeza


= kT

(10.41)

e potencial qumico denido atraves do n


umero de partculas , isto e
(

U
N

(10.42)

A entropia e denida por (9.26). Entao


dS = k

ln
k

Nk

Nk .

(10.43)

Substituindo (10.17) em (10.43) temos


dS = k

(
k

k
+
kT

Nk = k dN +

1
dU.
T

Reescrevemos a igualdade como


dU = T dS + kT dN
Considerando que
(

dU =

U
S

U
dS +
N
N

dN
S

temos
(

U
N

= kT = .

(10.44)

Q.E.D.
Entao, em termos do potencial qumico as duas distribuicoes podem ser escritas na
forma
f () =

1
exp[( )/kT ] 1

(10.45)

onde +corresponde a distribuicao de Fermi-Dirac e corresponde `a distribuicao de


Bose-Einstein. No caso em que exp[( )/kT ] 1, as duas distribuicoes tendem `a
distribuicao de Maxwell-Boltzmann (10.22), que pode ser escrita na forma
(

fM B = exp

.
kT

(10.46)


MECANICA
ESTATISTICA.

Prof. Felix Sharipov

69

Problemas
1. Faca uma tabela dos valores dos n
umeros quanticos nx , ny , nz para os nveis: n2j =
11; n2j = 12 e n2j = 14. Qual e degenerescencia gj de cada nvel?
2. Obtenha a energia dos nveis n21 = 3 e n24 = 11 para o atomo de helio numa caixa
de aresta 1m. m = 6, 65 1027 kg.
3. Estime a ocupacao de um estado f () para um gas monoatomico sob as condicoes
normais.
4. Dena qual estatstica (Fermi-Dirac ou Bose-Einstein) as partculas seguintes obedecem:12 C,
12

C+ , 4 He+ , H2 ,

13

C, positron, foton.

5. Um lote contem gk = 3 estados e Nk = 2 partculas . Calcule o n


umero de microestados para: a) fermions; b) bosons. Porque para esses n
umeros a formula (10.11)
da um n
umero nao inteiro?

Captulo 11
Gases Monoat
omicos
11.1

A distribuic
ao de velocidade

As integrais de Poisson. Apendice.


Consideremos um gas monoatomico. As partculas sao classicas, identicas, interagem
somente em colisoes elasticas. A condicao para considerar as partculas como classicas e
comprimento de onda distancia entre as partculas
Considerando que o comprimento de onda e igual a = h/p = h/m
v e a distancia
entre as partculas e a igual a n1/3 , onde n e a densidade numerica, temos
nh3
1.
(m
v )3
Considerando v

(11.1)

kT /m, podemos reescrever (11.1) na forma

h2 n2/3
T
.
mk

(11.2)

Sob esta condicao podemos desprezar os efeitos quanticos. Vamos calcular a fracao de
partculas que tem o modulo da velocidade no intervalo [v, v + dv] para qualquer direcao,
ou seja,
dN
= (v) dv.
N

(11.3)

Entao, precisamos encontrar a funcao de distribuicao de velocidade (v).


Como os efeitos quanticos sao desprezveis partimos da distribuicao de MaxwellBoltzmann (10.22)
(

dN = f ()g() d =
exp
Z
kT

g() d,
70

(11.4)


MECANICA
ESTATISTICA.

Prof. Felix Sharipov

71

onde

Z=
0

g() exp

kT

d.

(11.5)

A densidade de estados e denida atraves (10.9), ou seja,

g() = G ,

2V (2m)3/2
.
h3

G=

(11.6)

Para uma partcula monoatomica temos


=

mv 2
,
2

g(v) = G

m
v
2

(11.7)

Substituindo (11.7) em (11.5), obtemos

Z=G

(
)

m
mv 2

v exp
mv dv = G
(kT )3/2 .
2
2kT
2

(11.8)

Substituindo (11.7) e (11.8) em (11.4) temos


(

m
dN = 4N
2kT

)3/2

mv 2
v exp
2kT

dv.

(11.9)

Comparando (11.9) com (11.3) temos


(

m
(v) = 4
2kT

)3/2

mv 2
v exp
.
2kT
2

(11.10)

Exerccio: Vericar que

(v)dv = 1.

(11.11)

Exerccio: Encontrar a velocidade maxima provavel.

vmax =

2kT
.
m

(11.12)

Em termos da velocidade maxima provavel a funcao de distribuicao de velocidade


pode ser escrita como
(

4 v2
v2
(v) = 3 exp 2
vmax
vmax

(11.13)

Exerccio: Encontrar a velocidade media

v=
0

2
v(v)dv = vmax =

8kT
.
m

(11.14)

Exerccio: Encontrar a velocidade media quadratica


(

v2

)1/2

=
0

v 2 (v) dv

]1/2

3
vmax =
2

3kT
.
m

(11.15)


MECANICA
ESTATISTICA.

11.2

Prof. Felix Sharipov

72

A distribuic
ao das componentes da velocidade

Vamos obter a distribuicao de cada componente da velocidade


x = x (vx ),

y = y (vy ),

z = z (vz ).

(11.16)

A fracao de partculas com velocidade nos intervalos [vx , vx +dvx ], [vy , vy +dvy ], [vz , vz +dvz ]
e igual a
x (vx ) dvx y (vy ) dvy z (vz ) dvz = x (vx )y (vy )z (vz ) dvx dvy dvz
= x (vx )y (vy )z (vz ) sen d d v 2 dv.

(11.17)

Integrando (11.17) em funcao dos angulos e , obtemos a fracao de partculas com o


modulo da velocidade no intervalo [v, v + dv]:

sen d
0

d x y z v 2 dv = 4v 2 x y z dv = (v) dv
(

= 4v

m
2kT

)3/2

mv 2
exp
2kT

dv.

(11.18)

Considerando v 2 = vx2 + vy2 + vz2 temos


(

m
i =
2kT

11.3

)1/2

mv 2
exp i ,
2kT

i = x, y, z.

(11.19)

A entropia

Calculamos a entropia como


S = k ln = k

ln

=k

gkNk
=k
(Nk ln gk Nk ln Nk + Nk )
Nk !
k
[

Z
k
gk
+ kN = k
Nk ln +
+ kN
Nk ln
Nk
N
kT
k

= k N ln

Z
U
+ + kN
N
T

= kN ln Z k(N ln N N ) +

U
ZN
U
= k ln
+ ,
T
N!
T

(11.20)

onde (10.14), (10.15), (10.19) e o teorema de Stirling foram utilizados. Compare essa
expressao com (9.61).


MECANICA
ESTATISTICA.

11.4

Prof. Felix Sharipov

73

A equac
ao de estado

Calculamos a funcao de Helmholtz


F = U T S = kT ln

ZN
.
N!

(11.21)

Comparamdo essa expressao com (9.62) notamos que a expressao da funcao de Helmholtz
para partculas distintas nao tem N !. Utilizando (7.11) (10.23) e (11.21) obtemos
(

F
P =
V

= kT
T

ZN
ln
V
N!

= kT N
T

1
.
V

(11.22)

Isto e a equacao de estado de um gas ideal


P V = kT N =

N
RT,
NA

(11.23)

que coincide com (2.5).

11.5

A equac
ao de energia

Calculamos a energia total utilizando (9.50) e (10.23)


U = N kT 2

3
ln Z = N kT.
T
2

(11.24)

Isto e a equacao de energia de um gas ideal. O calor especco e igual a


NA
cv =
N

U
T

)
V

3
3
= NA k = R.
2
2

(11.25)

Combinando (11.24) e (11.25), obtemos


U=

N
cv T,
NA

ou

u=

NA
U = cv T
N

(11.26)

que coincide com (4.24), assumindo u0 = 0 para T0 = 0.

Problemas
1. Sabendo que erf(1)=0,84 (vide o apendice) calcule a fracao de partculas que tem
velocidade v < vmax .
2. Considere 1 mol de um gas. Quantas partculas tem velocidade no intervalo [0, 99vmax ; 1, 01vmax ]?


MECANICA
ESTATISTICA.

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3. Calcule as razoes:
N (vmax )
N ( 12 vmax )

N (vmax )
N ( 41 vmax )
(

4. Calcule vmax , v e v 2

)1/2

N (vmax )
N (2vmax )

N (vmax )
N (4vmax )

para o gas CO2 a temperatura T =300 K.

74

Captulo 12
Gases Diat
omicos
12.1

A func
ao partic
ao

A energia de uma molecula diatomica e igual a


= t + r + v ,

(12.1)

onde t e a energia translacional, r e a energia rotacional, v e a energia vibracional.


Supomos que os eletrons sempre cam no nvel fundamental, ou seja desprezamos a energia
dos eletrons.
A funcao particao e igual a

Z=

exp() =

exp(t + r + v )

estados

estados

exp(t ) exp(r ) exp(v ).

(12.2)

estados

Assumimos que as energias variam independentemente uma da outra. Entao


Z=

exp(t )

exp(r )

exp(v ) = Zt Zr Zv ,

(12.3)

onde Zt e conhecida (10.23) e


Zr =

12.2

exp(r ),

Zv =

exp(v ).

Rotac
ao

Os nveis da energia rotacional sao


rj =

j(j + 1)h2
,
8 2 I

j = 0, 1, 2...

(12.4)
75


MECANICA
ESTATISTICA.

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76

onde I e o momento de inercia de uma molecula. A degenerescencia de cada nvel e


gj = 2j + 1.

(12.5)

Entao
(

rj
Zr =
gj exp
kT
j=0

j(j + 1)h2
=
(2j + 1) exp
8 2 IkT
j=0
[

j(j + 1)r
=
(2j + 1) exp
,
T
j=0

(12.6)

onde
r =

h2
8 2 Ik

(12.7)

e a temperatura caracterstica rotacional. Os valores dessa temperatura sao dados na


Tabela 12.1.
Consideremos uma temperatura alta T r . Neste caso os nveis elevados estao
ocupados, ou seja, j . Entao
2(j + 1)
2

=
= 1.
j
j(j + 1)
j
Isto e, a energia pode ser considerada como um contnuo. A soma (12.6) torna-se a integral

Zr =


x(x + 1)r
yr
T
(2x + 1) exp
dx =
exp
dy =
.
T
T
r
0

(12.8)

Calculamos a energia total utilizando (9.50) e (12.8)


Ur = N kT 2

ln Z = N kT.
T

(12.9)

Calculamos o calor especco


crv

NA
=
N

Ur
T

= NA k = R.

(12.10)

Consideremos uma temperatura baixa T r . Os estado rotacionais mais elevados


nao sao excitados, ou seja, a distribuicao e: n0 = N , n1 = 0, n2 = 0, ... Entao, temos
Ur = 0,

crv = 0.


MECANICA
ESTATISTICA.

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Tabela 12.1: Temperaturas rotacional


gas
H2
O2
r (K) 85,4 2,1
v (K) 6140 2239
Te (K) 20,4 90,2

77

r , vibracional v e de ebulicao Te
N2
CO NO
2,9
2,8
2,4
3352 3080 2690
77,3

1
crv/R
0.8
0.6
0.4
0.2
0
1

4 T/v

Figura 12.1: crv vs T /r

12.3

Vibrac
ao

Calcular a serie

xn . Apendice.

Os nveis da energia vibracional sao


(

vj

1
= j+
h,
2

j = 0, 1, 2, ...

(12.11)

onde e a frequencia da vibracao que depende do tipo de molecula. Os nveis nao sao
degenerados, isto e, gj = 1 para todos j.
Calculamos a funcao particao

j
Zv =
exp
kT
j=0
(

(j + 1/2)h
=
exp
kT
j=0

h
= exp
2kT
=

j=0

exp(v /2T )
,
1 exp(v /T )

h
exp
kT

)]j

exp(h/2kT )
1 exp(h/kT )
(12.12)

onde
v =

h
k

(12.13)


MECANICA
ESTATISTICA.

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78

e a temperatura caracterstica vibracional. Os valores dessa temperatura sao dados na


Tabela 12.1. Calculamos a energia total utilizando (9.50) e (12.12)
[

1
1
Uv = N kT
ln Zv = N kv
+
.
T
exp (v /T ) 1 2
2

(12.14)

Calculamos o calor especco


cvv

NA
=
N

Uv
T

v
=R
T

)2

exp (v /T )
.
(exp (v /T ) 1)2

(12.15)

Consideremos uma temperatura baixa T v :


(

v
Zv = exp
2T

0,

1
Uv = N kv ,
2

cvv

v
=R
T

)2

v
exp
T

Consideremos uma temperatura alta T v :


Zv =

T
,
v

Uv = N kT,

cvv = R

1
cvv/R
0.8
0.6
0.4
0.2
0
0

4 T/ 5
v

Figura 12.2: cvv vs T /v

12.4

Equac
ao de estado

Usando (10.23), (12.3), (12.6) e (12.12), temos


Z = Zt Zr Zv = AV,

(12.16)

onde A e uma constante que nao depende do volume V . Substituindo (12.16) em (11.21)
temos
F = kT ln

ZN
= kT N ln Z + kT ln N !
N!


MECANICA
ESTATISTICA.

Prof. Felix Sharipov

79

= kT N ln Zt kT N ln Zr kT N ln Zv + kT ln N !
= kT ln

ZtN
kT ln ZrN kT ln ZvN
N!

= Ft + Fr + Fv .

(12.17)

Nota-se que Ft tem N !: isto e uma propriedade de partculas identicas; (vide (11.23)),
mas Fr e Fv nao tem N !: isto e uma propriedade de partculas distintas (vide (9.62)).
Entao, moleculas diatomicas sao identicas e distintas simultaneamente.
Substituindo (12.17) em (11.22) temos
(

F
P =
V

= kT N
T

ln Z
V

= kT N
T

d ln V
1
= kT N .
dV
V

(12.18)

Entao, temos
PV =

N
RT.
NA

(12.19)

Isto e, a equacao de estado nao depende da estrutura interna das moleculas.

12.5

O calor especfico total e a equac


ao da energia

cv = ctv + crv + cvv ,


U = Ut + Ur + Uv .
No intervalo T r temos crv = cvv = 0 e Ur = Uv = 0. Entao
3
cv = ctv = R.
2
3
N
U = Ut = N kT =
cv T,
2
NA

ou

u = cv T.

No intervalo r T v temos cvv = 0. Entao


3
5
cv = ctv + crv = R + R = R,
2
2
3
5
N
U = Ut + Ur = N kT + N kT = N kT =
cv T,
2
2
NA

ou

u = cv T.


MECANICA
ESTATISTICA.

Prof. Felix Sharipov

80

No intervalo v T temos
3
7
cv = ctv + crv + cvv = R + R + R = R,
2
2
3
7
N
U = Ut + Ur + Uv = N kT + N kT + N kT = N kT =
cv T,
2
2
NA

ou

u = cv T.

Nota-se que nos tres intervalos T r ; r T v e v T a equacao da energia


sempre tem a forma
u = cv T,
onde cv e constante mas diferente para cada intervalo. Fora desses intervalos, quando
T r ou T v a equacao da energia tem outra forma.

Problemas
1. Calcule a fracao media de moleculas de oxigenio nos quatro primeiros nveis de
energia rotacional a temperatura T = 300K. Em qual nvel a energia rotacional e
igual a kT ?
2. O exerccio anterior para a energia vibracional.
3. Calcule a entropia especca de um gas diatomico para T r ; r T v e
T v
4. Deduza a equacao da energia de um gas diatomico para temperatura proxima de
v . Calcule a diferenca cP cv neste intervalo da temperatura.
5. Calcule o calor especco cv da mistura H2 +O2 `as temperaturas: 300 K e 4000 K.
A fracao molar da mistura e 50%.

Captulo 13
Gases de Fermi-Dirac
13.1

Energia de Fermi

A distribuicao de Fermi-Dirac (10.31) pode ser escrita como


f () =

1
,
exp[( )/kT ] + 1

(13.1)

onde (9.49) e (10.41) foram utilizados. Aqui f () e a probabilidade de um estado com a


energia estar ocupado por um fermion. O potencial qumico = (T, V, N ) depende de
todos os macroparametros. Vamos xar N e V . Entao = (T ). A energia de Fermi e
denida como
F = (0).

(13.2)

Para T = 0 a distribuicao tem a forma


{

f () =

1 se < F
0 se > F

(13.3)

Neste estado o gas chama-se degenerado. Devido ao princpio da exclusao de Pauli


todas as N partculas do sistema serao compactadasnos nveis mais baixos de energia.
Isto signica que ha somente um microestado = 1 ou S = 0.
Para calcular F usamos

N=

f ()g() d.

(13.4)

Substituindo (13.3) em (13.4) temos

N=

g() d.

(13.5)

81


MECANICA
ESTATISTICA.

Prof. Felix Sharipov

82

Para partculas sem spin temos (10.9). Mas um eletron pode ter spin 12 . Entao temos
4V
(2m)3/2 1/2 = C1/2 ,
h3

g() =

C=

4V
(2m)3/2 .
h3

(13.6)

Substituindo (13.6) em (13.5) temos

N=
0

2 3/2 8V
3/2
C1/2 d = C F =
(2m)3/2 F .
3
3h3
(

h2 3N
F =
2m 8V

)2/3

h2 3n
=
2m 8

(13.7)

)2/3

(13.8)

Calculamos a energia total do gas degenerado

U0 =

f ()g() d =

2 5/2 3
C1/2 d = CF = N F
5
5

(13.9)

O calor especco e zero.


A funcao de Helmholtz e igual a
3
F = U0 T S = N F = AV 2/3 .
5

(13.10)

A pressao e igual a
(

F
P =
V

)
T

2
2U0
= AV 5/3 =
.
3
3V

(13.11)

Isto e a equacao de estado.

13.2

A temperatura de Fermi

A temperatura de Fermi e denida como


TF =

F
.
k

(13.12)

Usando (13.8) temos


h2
TF =
2mk

3N
8V

)2/3

1 3
=
2 8

)2/3

h2 n2/3
h2 n2/3
= 0, 121
.
mk
mk

(13.13)

A condicao para utilizar a distribuicao de Maxwell-Boltzmann e (11.2). Com auxlio de


(13.13) esta desigualdade torna-se
T TF .

(13.14)


MECANICA
ESTATISTICA.

Prof. Felix Sharipov

Tabela 13.1: Os valores da temperatura de Fermi TF e


metal
Li
Na
K
Cu
ltio
sodio potassio cobre
TF (K) 55000 37000
24000
82000
Tf (K)
1083

13.3

83

da temperatura de fusao Tf
Ag
Au
prata ouro
64000 64000
960,8 1063

G
as de el
etrons em metais

Provar (A.30)
O modelo do gas: os eletrons condutores de um metal se movem livremente dentro das
fronteiras representadas por um potencial. A temperatura de Fermi deste gas depende do
tipo de metal. Os valores da temperatura para alguns metais estao dados na Tabela 13.1.
O metal tera derretido e vaporizado muito antes que a sua temperatura atinja o valor TF .
Entao sempre podemos supor que T TF .
Utilizando (A.30) calculamos o potencial qumico em funcao da temperatura:

N=
0

f ()g() d = C
=C

1/2

1/2 d
exp[( )/kT ] + 1
1 1
2
d + (kT )2 1/2
6
2

2
2
1
= C 3/2 + (kT )2 1/2 .
3
12

(13.15)

Utilizando (13.7) temos


2 3/2 2 3/2 2 (kT )2
= +
.
3 F
3
12 1/2

(13.16)

Representando como
|x| 1

= F (1 + x),

(13.17)

e substituindo em (13.16), obtemos


(

3
2 3/2 2 3/2
2 (kT )2
1
F = F 1 + x +
1 x .
1/2
3
3
2
12 F
2

(13.18)

Logo temos
(

2 T
x=
12 TF

)2

(13.19)


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84

Substituindo x em (13.17), obtemos o potencial qumico


[

= F

2 T
1
12 TF

)2 ]

(13.20)

Utilizando (A.30) calculamos a energia total

U=
0

f ()g() d = C
=C

3/2

3/2 d
exp[( )/kT ] + 1

2
3
d + (kT )2 1/2
6
2

2
2
= C 5/2 + (kT )2 1/2 .
5
4

(13.21)

Substituindo (13.20) em (13.21) temos


[

U (T ) = U0

5 2
1+
12

T
TF

)2 ]

(13.22)

onde U0 e denido a partir de (13.9). Isto e a equacao da energia.


Calculamos o calor especco
ce =

NA dU
= T,
N dT

2R
.
2TF

(13.23)

Por exemplo, para o ltio `a temperatura T =300 K temos ce = 0, 22 J/K mol. Mas o calor
especco de rede e 20 J/K mol.

Problemas
1. A densidade de ouro e =19,3 g/cm3 . A massa molecular e 197. Calcule a temperatura de Fermi.
2. Calcule a pressao do gas de eletrons degenerado dentro de ouro.
3. Calcule a entropia de um gas de eletrons.

Captulo 14
Gases de Bose-Einstein
14.1

O sinal do potencial qumico

A funcao de distribuicao de Bose-Einstein (10.39) pode ser escrita como


f () =

1
,
exp[( )/kT ] 1

(14.1)

onde (9.49) e (10.41) foram utilizados. Para qualquer temos f () 0. Entao


)

10
exp
kT
(

exp

kT

exp

kT

exp
1
kT

Como pode ter qualquer valor positivo, temos 0.

14.2

A temperatura de Bose

A densidade de estados (10.9) escrevemos na forma


g() = CB 1/2 ,

CB =

2V
(2m)3/2 .
h3

(14.2)

O n
umero de partculas total e igual a

N=
0

f ()g() d = CB

1/2 d
.
exp[( )/kT ] 1

(14.3)

Introduzindo a variavel z = /kT temos


N = CB (kT )

3/2
0

z 1/2 dz
= CB k 3/2 T 3/2 I(A),
exp(z) exp(/kT ) 1

85

(14.4)


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onde

I(A) =

z 1/2 dz
,
Aez 1

(T )
A(T ) = exp
.
kT

O termo [T 3/2 I(A)] nao deve depender da temperatura. Entao, quando T diminui, a
integral I(A) aumenta. Mas a integral atinge o valor maximo quando A atinge o valor
mnimo. Como 0, o valor mnimo de A e 1, isto e
max {I(A)} = I(min {A}) = I(1) =

z 1/2 dz
1/2
=
2,
315
=
2,
612
.
ez 1
2

(14.5)

Isto acontece quando a temperatura atinge a temperatura de Bose, denida como


3/2

N = CB k 3/2 TB I(1)
h2
TB =
2mk

N
2, 612V

(14.6)
)2/3

1
h2 n2/3
h2 n2/3
=
0,
084
.
2 2, 6122/3 mk
mk

(14.7)

Entao a condicao (11.2) torna-se a desigualdade


T TB .

14.3

Condensac
ao de Bose-Einstein

O que acontece quando T < TB ? Muitas partculas cam no nvel fundamental ( = 0)


para o qual nao se pode utilizar a distribuicao (14.1), pois ela foi obtida sob a condicao
/ 1. Temos que distinguir as partculas no nvel fundamental N0 e as partculas
nos nveis excitados Nexc que obedecem a distribuicao de Bose-Einstein. Quando T > TB
temos N0 = 0 e Nexc = N .
Quando T < TB temos
Nexc = CB k 3/2 T 3/2 I(1) = N
[

N0 = N Nexc

T
=N 1
TB

T
TB

)3/2

(14.8)

)3/2 ]

(14.9)

Isto e, quando T < TB as partculas comecam a se acumular no nvel fundamental. Este


fenomeno chama-se condensacao de Bose-Einstein.


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1
N0/N

0
0

T/TB

Figura 14.1: O n
umero de bosons N0 no nvel fundamental vs a temperatura T
Como para T < TB temos

A = 1,

= 0,

ou seja as partculas que ainda cam nos nveis excitados obedecem a distribuicao
1
.
exp(/kT ) 1

f () =

14.4

(14.10)

A equac
ao da energia e o calor especfico

A energia total calcula-se como

U=

f () g() d.

(14.11)

Para T < TB utilizando (14.2) e (14.10) temos


U = CB

3/2
3/2 d
z dz
5/2
= CB (kT )
= CB (kT )5/2 1, 785.
z
exp(/kT ) 1
e 1
0

(14.12)

Considerando (14.6), temos


CB =

(kTB

)3/2

N
N
=
.
1/2
z
z /(e 1) dz
2, 315 (kTB )3/2

(14.13)

Substituindo (14.7) em (14.12), temos


(

U = 0, 771N kT

T
TB

)3/2

Isto e a equacao da energia.

(14.14)


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TB

Figura 14.2: A energia total U vs a temperatura T

cv/R

1.5

0
1

T/TB

Figura 14.3: O calor especco cv vs a temperatura T


O calor especco calcula-se como
NA
cv =
N

U
T

)
V

T
= 1, 93R
TB

)3/2

(14.15)

Nota-se que isto e valido para T < TB .

14.5

A entropia e a press
ao

Para calcular a entropia utilizamos a formula

S=
0

C
dT,
T

onde C e a capacidade termica. Como a entropia e funcao de estado podemos calcula-la


para qualquer processo, por exemplo, para um processo isocorico para qual C = (N/NA )cv .


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Entao utilizando (14.15), temos


S=

(
)
N T cv
T 3/2
N k T 1/2
dT = 1, 93 3/2
T dT = 1, 29N k
.
NA 0 T
TB
TB 0

(14.16)

Calculamos a funcao de Helmholtz


F = U T S = 0, 771N kT
= 0, 52N kT

T
TB

T
TB

)3/2

)3/2

1, 29N kT

= 21, 4

T
TB

)3/2

(kT )5/2 m3/2


V.
h3

(14.17)

A pressao calcula-se como


(

F
P =
V

= 21, 4
T

(kT )5/2 m3/2


.
h3

(14.18)

Nota-se que a pressao nao depende de N nem de V .

14.6

Gases de f
otons

Fotons nao interagem entre si (o gas e ideal). Fotons sao bosons (spin=1) e obedecem a
distribuicao de Bose-Einstein (14.1). O equilbrio pode ser atingido somente atraves da
interacao com as paredes, pois cada corpo emite e absorve uma radiacao eletromagnetica.
Entao o n
umero de partculas nao e xo, mas depende da temperatura T e do volume V .
Matematicamente isto signica que
(

F
N

= 0.

(14.19)

T,V

Como o potencial qumico e denido atraves da funcao de Helmholtz


(

F
N

,
T,V

podemos concluir que para fotons = 0. Entao, a funcao de distribuicao (10.40) torna-se
f () =

1
.
exp(/kT ) 1

(14.20)

Considerando que para fotons = h, onde e freq


uencia, temos
f () =

1
.
exp(h/kT ) 1

(14.21)


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Como a massa de fotons e zero a densidade de estados (10.5) deve ser recalculada em
termos de vetor de onda k que tem as seguintes componentes

kx = nx ,
a

ky = ny ,
a

kz = nz .
a

(14.22)

Consideremos o n-espaco da secao 10.3. Utilizando (10.7) e (14.22) obtemos


R2 = (n2x + n2y + n2z ) =

( )2

(kx2 + ky2 + kz2 ) =

( )2

k 2.

(14.23)

Substituindo R2 em (10.6) obtemos o n


umero de estados em funcao de vetor de onda k
Nest

=2
6

( )3

k3

(14.24)

O fator 2 apareceu aqui por causa da polarizacao dos fotons. Utilizando a relacao
k =

2
,
c

onde c e a velocidade da luz, obtemos


Nest =

8a3 3 8V 3
=
.
3c3
3c3

(14.25)

A densidade de estados e igual a


g() =

dNest
8V
= 3 2.
d
c

(14.26)

Denotamos a densidade de energia como u(), isto e, u()d e a energia dos fotons cuja
frequencia esta no intervalo [, + d]. Sabendo a funcao de distribuicao (14.21) e a
densidade de estados (14.26) calculamos a densidade de energia
u()d = f ()g()h d =

1
8V 2
h d.
exp(h/kT ) 1 c3

Entao, para u() temos


u() =

8V h 3
1
.
3
c
exp(h/kT ) 1

(14.27)

Esta e a formula de radiacao de Planck que fornece a distribuicao espectral de energia


de radiacao dentro de uma cavidade a temperatura constante ou seja, a radiacao de um
corpo negro.


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A formula de Planck pode ser representada em funcao do comprimento de onda o


qual relaciona-se com a freq
uencia como

c =

|d| =

c
|d|
2

Entao temos
u() d =

1
8V hc3
c
d
3
3
c [exp(hc/kT ) 1] 2
=

8V hc
1
d = u() d,
5

exp(hc/kT ) 1

ou seja,
u() =

8V hc
1
.
5

exp(hc/kT ) 1

(14.28)

Vamos calcular a frequencia quando u() atinge o maximo


du()
8V h 3 2 [exp(h/kT ) 1] 3 (h/kT ) exp(h/kT )
=
= 0.
d
c3
[exp(h/kT ) 1]2

(14.29)

Introduzindo a variavel x = h/kT obtemos a equacao


(3 x)ex = 3

x = 2, 822.

(14.30)

Entao
max = 2, 822

kT
.
h

(14.31)

Exerccio: Encontrar onde u() atinge o maximo.


du()
54 [exp(hc/kT ) 1] (3 hc/kT ) exp(hc/kT )
= 8V hc
=0
d
10 [exp(hc/kT ) 1]2

(14.32)

Introduzindo a variavel x = hc/kT de (14.32) obtemos a equacao


(5 x)ex = 5

x = 4, 965.

(14.33)

Entao
max =

hc
.
4, 965kT

(14.34)

Para uma temperatura alta kT h temos


u() =

8V 2 kT
.
c3

(14.35)


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T1
T2
T3

1
u()
u(m,1)
0.5

0
0

/m,1 4

Figura 14.4: A distribuicao espectral de energia para as temperaturas T1 > T2 > T3 .


Esta e a lei de Rayleigh-Jeans que foi obtida considerando as ondas classicas.
Para uma temperatura baixa kT h temos
(

h
8V h 3
u() =
exp
3
c
kT

(14.36)

Esta e a lei de Wien que foi deduzida atraves da experiencia.


Provar (A.19)
Calculamos a energia total

U=
0

3 d
8V h
f ()g()h d =
c3
exp(h/kT ) 1
0
8V h
=
c3

kT
h

)4

x3 dx
8 5 k 4 4
=
V
T ,
ex 1
15c3 h3

(14.37)

onde (A.19) foi utilizado. Para a energia especca temos


U
u=
= aT 4 ,
V

8 5 k 4
a=
.
15c3 h3

(14.38)

Isto e a lei de Stefan-Boltzmann. Nas tabelas encontra-se a constante de Stefan-Boltzmann


denida como
c
2 5 k 4
J
= a=
= 5, 67 108 2
.
2
3
4
15c h
m s K4

(14.39)

A capacidade termica e igual a


(

CV =

U
T

= 4aV T 3 .
V

(14.40)


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A entropia e igual a

S=
0

CV
4
dT = aV T 3 .
T
3

(14.41)

A funcao de Helmholtz e igual a


1
F = U T S = aV T 4 .
3

(14.42)

A pressao e igual a
(

F
P =
V

)
T

1
1U
= aT 4 =
.
3
3V

(14.43)

Problemas
1. Calcule a fracao de bosons no estado fundamental de um gas ideal a temperatura:
(a) T = 0, 22TB ; (b) T = 0, 5TB ; (c) T = TB .
2. Obtenha a densidade de fotons em funcao de temperatura.
3. Calcule a pressao de gas de fotons num quarto escuro `a temperatura de 300 K.
4. O sol pode ser considerado como um corpo negro com max = 4800
A. Qual e a
temperatura do sol?
5. Encontre o intervalo da temperatura para qual a grandeza max ca no intervalo da
luz visvel, ou seja de 4000
Aa 7000
A
6. Supondo que um o de lampada eletrica esta `a temperatura de 2000 K, calcule a
fracao da energia da radiacao que corresponde ao intervalo da luz visvel.

Captulo 15
S
olidos
15.1

O princpio de equipartic
ao

Consideremos um sistema classico em equilbrio com Hamiltoniana H(q). Aqui q e o


conjunto de todas as variaveis que determinam um microestado do sistema classico: as
posicoes e as quantidades de movimento de cada partcula. A probabilidade de encontrar
o sistema no intervalo [q, q + dq] e igual a
exp[H(q)] dq
,
P (q) dq =
exp[H(q)] dq

= 1/kT.

(15.1)

Vamos supor que


H(q) = A 2 + H (q ),

(15.2)

onde e uma das variaveis de q, A e uma constante e H e a parte da Hamiltoniana que


nao depende de , q sao todas as variaveis q sem . Integramos a igualdade (15.1) em
funcao de todas as variaveis menos

exp(A 2 ) d exp(H ) dq
exp(A 2 ) d

P () d =
=
,
exp(A 2 )d exp(H ) dq
exp(A 2 )d

(15.3)

onde

P () =

P (q) dq

ou seja, P ()d e a probabilidade de encontrar o sistema no intervalo [, + d] quando


q sao quaisquer. Vamos calcular a media A 2

A 2

A P ()d =

A 2 exp(A 2 /kT )d
1

= kT.
2
exp(A /kT )d
2
94

(15.4)


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95

Vamos supor que


H(q) =

Ai qi2 .

(15.5)

i=1

Neste caso
H(q) =

Ai qi2 =

i=1

1
Ai qi2 = kT M
2
i=1

(15.6)

M e o n
umero de graus de liberdade do sistema.
Entao: Se a Hamiltoniana tem a forma (15.5), entao cada grau de liberdade contribui
1
kT
2

para a energia interna. Isto e o princpio de equiparticao.

Por exemplo, para um gas monoatomico temos


H=

i=1

p2y
p2z
p2x
+
+
2m 2m 2m

M = 3N

3
U = N kT.
2

(15.7)

Isto coincide com (11.24).


Para um gas diatomico com rotacao classica temos
H=

i=1

M = 5N

p2
Iy y2 Iz z2
p2x
p2
+ y + z +
+
2m 2m 2m
2
z

5
U = N kT.
2

(15.8)

(15.9)

Isto coincide com U = Ut + Ur , ou seja (3.24)+(12.9).

15.2

Teoria cl
assica

Cada atomo de um solido e considerado como um oscilador cuja Hamiltoniana e denido


como
1
1
H1 = 2 + m2 ,
2
2

(15.10)

onde e uma constante e e o desvio do ponto de equilbrio. Entao, um oscilador tem 2


graus de liberdade. Como um atomo pode oscilar em 3 direcoes independentemente, ele
tem 6 graus de liberdade. Entao, o sistema de N atomos tem 6N graus de liberdade e a
energia total e igual a
1
U = 6N kT = 3N kT.
2

(15.11)


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Tabela 15.1: O calor especco c e a temperatura de Debye D


Al
Au
Cu
Fe
Si
Ag
Zn
Pb
c (T = 298K) 24,4 25,4 24,5 25,1
19,9 25,2 25,4 26,6
c (T = 200K)

21,6

24,5

22,7

21,5

15,7

24,2

24,1

25,9

c (T = 20K)

0,226

3,19

0,461

0,256

0,0096

1,65

1,76

10,8

c (T = 10K)

0,041

0,43

0,054

0,071

0,0075

0,18

0,16

2,8

D (K)

428

165

343

467

640

225

327

105

O calor especco e igual a


c = 3NA k = 3R = 24, 93 J/mol K.

(15.12)

A Tabela 15.1 mostra que a teoria classica funciona bem para uma temperatura sucientemente alta (a temperatura ambiente). Mas para uma temperatura baixa a teoria
classica nao funciona pois nao obedece a terceira lei da termodinamica (limT 0 c = 0).

15.3

Teoria qu
antica

A teoria quantica foi desenvolvida por Einstein e chama-se a teoria de Einstein. Cada
atomo e considerado como 3 osciladores quanticos. Os nveis de energia de um oscilador
sao
)

1
h,
j = j +
2

j = 0, 1, 2, ...

(15.13)

onde e a frequencia. A funcao particao e igual a (vide Eq.(12.12))

j
Z=
exp
kT
j=0

exp(E /2T )
,
1 exp(E /T )

(15.14)

onde
E =

h
k

(15.15)

e a temperatura de Einstein. A energia total e igual a (vide Eq.(12.14))


[

1
1
U = 3N k
+
.
exp(E /T ) 1 2
O fator 3 apareceu por que cada atomo representa 3 osciladores.

(15.16)


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O calor especco e igual a


NA
c=
N

U
T

= 3R
V

E
T

)2

exp(E /T )
.
[exp(E /T ) 1]2

(15.17)

Para uma temperatura alta T E temos


lim

(E /T )0

U = 3N kT,

lim

(E /T )0

c = 3R.

(15.18)

Isto coincide com a teoria classica (15.12).


Para uma temperatura baixa T E temos
3
lim U = N kE ,
(E /T )
2

E
lim c = R
(E /T )
T

)2

E
exp
T

0.

(15.19)

Entao, a teoria quantica obedece a terceira lei da termodinamica. Mas a experiencia


mostra que a temperatura baixa o calor especco e proporcional ao cubo da temperatura,
ou seja
c T 3.

(15.20)

A causa da discordancia e a suposicao principal de Einstein que os osciladores sao independentes. Na realidade uma rede cristalina e um sistema muito complexo e os osciladores
nao sao independentes.

15.4

Teoria de Debye

Calcular (A.23)
A abordagem rigorosa seria a seguinte: um estado de N atomos e determinado atraves
de 3N coordenadas, ou seja, o sistema possui 3N modos normais de vibracao cada um
tendo uma frequencia caracterstica: 1 , 2 ,..., 3N . Em funcao de i uma vibracao
da rede cristalina e equivalente de 3N osciladores independentes com as frequencias 1 ,
2 ,...,3N . Para calcular as frequencias precisamos resolver um sistema algebrico da ordem
3N que e impossvel.
A abordagem de Debye e a seguinte: sabemos alguns modos normais (frequencias de
ondas sonoras). Debye considerou a rede cristalina como um sistema de osciladores com
um espectro contnuo de frequencias normais ate um limite m , e que essas frequencias


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98

naturais sao as mesmas frequencias das ondas estacionarias possveis em um cristal se o


cristal fosse considerado um solido elastico contnuo.
Podemos considerar a energia elastica (ondas sonoras) dentro de um meio como sendo
quantizada na forma de fonons. Cada fonon possui uma porcao de energia h, onde e a
frequencia desse fonon. Nao ha restricao ao n
umero de fonons por estado. Um conjunto
de fonons pode ser considerado como um gas de bosons onde o n
umero de partculas nao
e xo. Entao, a funcao de distribuicao de fonons e
f () =

1
.
exp(h/kT ) 1

(15.21)

Para calcular a densidade de estados consideremos 3 tipos de ondas dentro de um


meio elastico: uma longitudinal e duas transversais. O n
umero de modos de vibracao
permitidos no intervalo [, + d] para ondas e dado por
g() =

4V 2
,
c3

onde c e velocidade das ondas. Considerando os tres tipos de ondas obtemos


(

g()d = 4V

1
2
+ 3 2 d.
3
cl
ct

(15.22)

A frequencia maxima m e determinada a partir do fato que para um sistema de N


atomos ha somente 3N modos independentes, ou seja, ha somente 3N estados

4V
g()d =
3
(

4V

1
2
+ 3
3
cl
ct

1
2
3
+ 3 m
= 3N.
3
cl
ct

9N
3
m

(15.23)

(15.24)

Em termos de m a expressao para a densidade g() e


9N 2
.
g() =
3
m

(15.25)

A energia total e igual a

U=
0

g()h d
9N h m
3 d
= 3
.
exp(h/kT ) 1
m 0 exp(h/kT ) 1

(15.26)

Nota-se que este valor de U nao contem a energia do ponto de zero do sistema. Mas nao
ha nenhum efeito sobre o calor especco.


MECANICA
ESTATISTICA.

Prof. Felix Sharipov

99

O calor especco e igual a


N
c=
NA

U
T

=
V

9NA h2
3 kT 2
m

4 exp(h/kT )d
.
[exp(h/kT ) 1]2

(15.27)

Introduzindo a variavel x = h/kT e a temperatura de Debye


D =

hm
,
k

(15.28)

obtemos
(

T
c = 9R
D

)3

D /T

x4 ex dx
.
(ex 1)2

(15.29)

Para uma temperatura alta T D , ou seja, x 1 temos


(

T
c = 9R
D

)3

D /T

x2 dx = 3R.

(15.30)

Isto e a lei de Dulong e Petit e coincide com (15.12)


Para uma temperatura baixa T D utilizando (A.23) temos
(

T
c = 9R
D

)3
0

x4 ex dx
12 4 R T
=
(ex 1)2
5
D

)3

T3

(15.31)

que coincide com a experiencia (15.20). Isto e a lei de Debye. Os valores da temperatura
de Debye estao dados na Tabela 15.1.

Problemas
1. Calcule e compare os calores especcos do gas de eletrons ce e da rede cristalina cs
para ouro: (a) a temperature de 300 K; (b) a temperature de 1 K.
2. Qual deve ser a temperatura de ouro para os calores especcos ce e cs fossem iguais?

Captulo 16
Gases Reais
16.1

Introduc
ao

Quando a distancia media entre as moleculas de um gas e muito maior do que o tamanho
de uma molecula podemos admitir que
O volume de todas as partculas o volume ocupado pelo gas.
Nao existe a forca atrativa.
Sob estas condicoes foi deduzida a equacao de estado de um gas ideal. Vamos considerar
um gas real quando o volume das moleculas nao e desprezvel em comparacao com o
volume do gas e existe a forca atrativa entre as moleculas. Uma das equacoes de estado
deste gas e a equacao de van der Waals (2.6). Considerando que
P

a
,
v2

vb

podemos reescrever a equacao de van der Waals na forma de expansao virial (2.14) onde
o coeciente virial A(T ) tem a seguinte expressao
A(T ) = b

a
.
RT

(16.1)

Nosso objetivo e encontrar as constantes a e b em funcao do tamanho da molecula e da


forca intermolecular.

16.2

A func
ao partic
ao

A equacao de estado pode ser deduzida a partir da Eq.(11.22) onde a funcao de Helmholtz
e determinada por (11.21) atraves da funcao particao Z. Para obter a funcao particao de
100


MECANICA
ESTATISTICA.

Prof. Felix Sharipov

101

um gas real vamos expressar Z N de um gas ideal em termos da Hamiltoniana


[

g() exp
kT

]N

2V (2m)3/2
=
h3

1/2

exp
kT

]N

(16.2)

Utilizando a relacao entre a energia e a quantidade de movimento


=

p2
2m

reescrevemos (16.2) na forma


(
) ]N
p2
4V 2
p exp
dp
=
h3
2mkT
[

[
]

1
H(p1 , ..., pN )
= 3N dr1 ...drN exp
dp1 ...dpN ,
h
kT

(16.3)

onde
H(p1 , ..., pN ) =

p2i
i=1

2m

Vamos utilizar essa expressao da funcao particao para um gas real cuja Hamiltoniana
e igual a
H(r, p) =

p2i
i=1

2m

(rij ),

rij = |ri rj |.

(16.4)

i>j

Substituindo (16.4) em (16.3) obtemos


Z

(
)
( N
)

2
1
i>j (rij )
i=1 pi
= 3N exp
dr1 ...drN exp
dp1 ...dpN
h
kT
2mkT
N
= Zid
QN .

(16.5)

onde Zid e a funcao particao de um gas ideal e QN e a integral de conguracao


(
)
1
i>j ij
QN = N exp
dr1 ...rN ,
V
kT

ij = (rij ).

(16.6)


MECANICA
ESTATISTICA.

16.3

Prof. Felix Sharipov

102

Expans
ao virial de Mayer

A funcao de Mayer e denida como


(

fij = exp

ij
kT

1,

(16.7)

Em termos dessa funcao a integral de conguracao tem forma


(
)
1
ij
1
QN = N
exp
dr1 ...drN = N
(1 + fij )dr1 ...drN
V
kT
V
i>j
i>j

1
= N 1 +
fij + f12 f23 + ... dr1 ...drN .
V
i>j

(16.8)

Os produtos f12 f23 etc. correspondem `as colisoes triplas etc. Deixamos so as colisoes
binarias. Desenvolvendo (16.8) temos

1
N2
QN = N V N +
fij dr1 ...drN = 1 +
fij dri drj .
V
2V 2
i>j

(16.9)

Introduzimos as variaveis novas


rij = ri rj ,

1
R = (ri + rj ),
2

dri drj = drij dR.

(16.10)

Entao
QN = 1 +

N2
N2
N2
f
dr
dR
=
1
+
f
dr
,
=
1
+
I,
ij
ij
ij
ij
2V 2
2V
2V

(16.11)

onde

I=

fij drij .

(16.12)

Utilizando o fato que


N
I1
2V
reescrevemos (16.11)
(

N
N2
I 1+
I
QN = 1 +
2V
2V

)N

(16.13)


MECANICA
ESTATISTICA.

16.4

Prof. Felix Sharipov

103

As constantes a e b

Substituindo (16.13) em (16.5) temos


(

N
1+
I
2V

N
Zid

)N

Z = Zid

N
1+
I .
2V

(16.14)

Substituindo (16.14) em (11.21) temos


F = Fid kT

N2
I.
2V

(16.15)

Substituindo (16.15) em (11.22) temos


(

Fid
P =
V

N2
N kT
kT
I=
2
2V
V

N
1
I ,
2V

(16.16)

ou seja,
(

NA
P v = RT 1
I ,
2v

v=

NA
V.
N

(16.17)

Entao, a expressao geral do segundo coeciente virial e


A(T ) =

NA
I.
2

(16.18)

Para calcular a integral I precisamos algumas suposicoes sobre o potencial (r). Supomos
que
(r) = ,

para r < d

(16.19)

onde d e o diametro das moleculas. Para a distancia entre duas moleculas r maior do que
o diametro o potencial deve satisfazer as condicoes
|(r)| kT,

lim (r) = 0.

(16.20)

Neste caso a funcao de Mayer e igual a


{

fij =

1
r<d
ij /kT r > d

(16.21)

Substituindo (16.21) em (16.12) temos


I = 4

(
0

)
4 3 4 2
1 2
r dr = d
r dr
r dr +
kT d
3
kT d
2

4 2
= 8Vmol
r dr,
kT d

(16.22)


MECANICA
ESTATISTICA.

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104

onde Vmol e o volume de uma molecula e os ndices ij foram omitidos. Substituindo


(16.22) em (16.18) temos
A(T ) = 4NA Vmol +

2NA2 2
r dr,
RT d

(16.23)

Comparando (16.23) com (16.1) obtemos


b = 4Vmol NA ,
a = 2NA2

(16.24)

r2 dr.

(16.25)

Como < 0 no intervalo r > d, a constante a e poisitiva.

Problemas
1. Obtenha os coecientes viriais A(T ) e B(T ) para as equacoes de van der Waals,
Berto e Clausius.
2. Calcule o diametro de atomo de helio.
3. Supondo o potencial de interacao como

r<d
= ( d )6
r
r>d
encontre a constante para atomo de helio.
4. Como deve ser modicado o potencial do problema anterior para obter a equacao
de Berto?

Ap
endice A

A.1

As integrais de Poisson

exp(x )dx =

21/2

(A.1)

x exp(x )dx = 3/2 ,


4
0


3
4
2
x exp(x )dx = 5/2 .
8
0

A.2

(A.2)
(A.3)

A func
ao erro

2 x
erf(x) =
exp(t2 )dt,
0
4
F2 (x) =

(A.4)

2
t2 exp(t2 )dt = x exp(x2 ) + erf(x),

8 x 4
4
F4 (x) =
t exp(t2 )dt = x exp(x2 ) + F2 (x).
3
3 0

A.3

(A.5)
(A.6)

S
eries

Serie de Taylor

1 dn f
f (x) =

n! dxn
n=0

(x x0 )n .

(A.7)

x=x0

Para a funcao
f=

1
1x

temos

dn f

= n!.
dxn x=0
105


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106

Entao

xn =

n=0

1
.
1x

(A.8)

Serie de Fourier

1
(ak cos kx + bk senkx),
f (x) = a0 +
2
k=1

(A.9)

onde
1
ak =

1
bk =

f (t) cos kt dt,

f (t) senkt dt.

(A.10)

Para a funcao
f (x) = x2
temos
2
a0 = 2 ,
3
bk = 0,

ak = (1)k

4
,
k2

k 1,

k 0,


4
x = +
(1)k 2 cos kx.
3 k=1
k
2

Quando x = 0 temos

(1)k+1

k=1

1
2
=
.
k2
12

(A.11)

Para a funcao f (x) = x4 temos


(

2
a0 = 4 ,
5
bk = 0,

ak = (1)

8 2 48
4
k2
k

k 1,

k 0,
(

8 2 48
1
(1)k
4 cos kx.
x = 4 +
5
k2
k
k=1
4

Quando x=0 temos

(1)k+1

k=1

1
4
4
k+1 1
=

.
(1)
k4
6 k=1
k 2 240

(A.12)


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ESTATISTICA.

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107

Substituindo (A.11) em (A.12) temos

1
7 4
=
.
k4
720

(1)k+1

k=1

(A.13)

A serie pode ser dividida como

1
1
1
1
1
1
=

k 4 n=0 (2n + 1)4 n=1 (2n)4 n=0 (2n + 1)4 16 n=1 n4

(1)k+1

k=1

(A.14)

Por outro lado temos

1
k=1

k4

1
1
1
+
4
16 n=1 n4
n=0 (2n + 1)

(A.15)

Denotando
=

1
n=1

,
4

1
,
4
n=0 (2n + 1)

de Eqs.(A.14) e (A.15) obtemos o sistema de equacoes

16
15

16

7 4
,
720

0.

(A.16)

Resolvendo o sistema, temos


=

1
n=1

A.4

n4

4
.
90

(A.17)

Algumas integrais definidas

x dx
=
ex + 1

xex (1 + ex )1 dx

xe

n nx

(1) e

dx =

n=0

(1)

n=0

x exp[(n + 1)x]dx

1
2
n+1 1
=
(1)
=
(1)
=
,
(n + 1)2 n=1
n2
12
n=0
n

onde (A.11) foi usado.


x3 dx
=
x3 ex (1 ex )1 dx
ex 1
0

n=0 0

3 x nx

xe e

dx =

n=0 0

x3 exp [(n + 1)x] dx

(A.18)


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6
1
4
=
6
=
,
4
4
15
n=0 (n + 1)
n=1 n

108

(A.19)

onde (A.17) foi usado.


Introduzimos a notacao

I() =

x3 dx
.
ex 1

(A.20)

Utilizando (A.19) temos


I() =

4
,
154

dI()
4 4
.
=
d
155

(A.21)

Por outro lado de (A.20) temos



dI()
x4 ex dx
.
=
d
(ex 1)2
0

(A.22)

Combinando (A.21) e (A.22) e colocando = 1 temos

A.5

x4 ex dx
4 4
=
.
(ex 1)2
15

(A.23)

Uma igualdade u
til

Denotamos

I=

() d
,
exp[( )/kT ] + 1

(A.24)

onde () e uma funcao qualquer. Vamos provar que sob a condicao kT a integral I
simplica

I=

() d +
0

d()
2
(kT )2
.
6
d

(A.25)

Introduzimos uma variavel nova


z=

,
kT

I=

/kT

= + zkT.

(A.26)

/kT

( + zkT )
( zkT )
( + zkT )
kT dz = kT
dz + kT
dz
z
z
e +1
e +1
ez + 1
0
0

/kT

= kT
0

= kT
0

/kT

1
( zkT ) 1 z
dz + kT
e +1
( zkT )dz kT

/kT

( + zkT )
dz
ez + 1

( zkT )
dz
ez + 1


MECANICA
ESTATISTICA.

+kT

Prof. Felix Sharipov

( + zkT )
dz
ez + 1

109

() d + kT
0

( + zkT ) ( zkT )
dz.
ez + 1

(A.27)

Aqui a condicao kT foi utilizada.


Utilizando a expansao de Taylor temos
( + zkT ) ( zkT ) = () +
=2

d()
d()
zkT () +
zkT
d
d

d()
zkT.
d

(A.28)

Substituindo (A.28) em (A.27) temos

I=

2 d()

() d + 2(kT )
0

ez

z
dz.
+1

(A.29)

Utilizando (A.18) obtemos

A.6


() d
2
d()
=
() d + (kT )2
.
exp[( )/kT + 1]
6
d
0

Constantes

N
umero de Avogadro

NA

= 6, 02214179(30) 1023 mol1

N
umero de Loschmidt

NL

= 2, 6867774(47) 1025 m3

Constante de Boltzmann

= 1, 3806504(24) 1023 J K1

Constante dos gases

= 8, 314472(15) J mol1 K1

Constante de Plank

= 6, 626069(33) 1034 J s

Constante de Stefan-Boltzmann

= 5, 670400(40) 108 W m2 K4

Massa de repouso do proton

mp

= 1, 672621637(83) 1027 kg

Massa de repouso do eletron

me

= 9, 10938215(45) 1031 kg

Velocidade da luz

=299 792 458 m s1

(A.30)