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Mecanica Estatstica
Prof. Felix Sharipov
Conte
udo
1 Conceitos Fundamentais da Termodin
amica
1.1 Objetivos da termodinamica . . . . . . . . . . .
1.2 Sistemas termodinamicos . . . . . . . . . . . . .
1.3 Estado de um sistema . . . . . . . . . . . . . .
1.4 Pressao . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.5 Equilbrio termico . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.6 A lei zero . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.7 Temperatura emprica . . . . . . . . . . . . . .
1.8 Outras escalas de temperatura . . . . . . . . . .
1.9 A Escala Pratica Internacional de Temperatura
1.10 Equilbrio termodinamico . . . . . . . . . . . .
1.11 Processos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2 Equac
ao de Estado
2.1 Denicao da equacao de estado . . . . . . . . .
2.2 Equacao de estado de um gas ideal . . . . . . .
2.3 Equacao de van der Waals . . . . . . . . . . . .
2.4 Constantes crticas de um gas de van der Waals
2.5 Outras equacoes de estado . . . . . . . . . . . .
2.6 Derivadas parciais . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.7 Expansibilidade e compressibilidade . . . . . . .
3 Primeira Lei da Termodin
amica
3.1 Denicao de trabalho . . . . . .
3.2 Formulacao da primeira lei . . .
3.3 Energia interna . . . . . . . . .
3.4 Fluxo de calor . . . . . . . . . .
3.5 Capacidade termica . . . . . . .
3.6 Entalpia . . . . . . . . . . . . .
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4 Consequ
encias da Primeira Lei
4.1 A equacao da energia . . . . . . . . . . .
4.2 T e v como variaveis independentes . . .
4.3 T e P como variaveis independentes . . .
4.4 P e v como variaveis independentes . . .
4.5 Experiencia de Gay-Lussac-Joule . . . .
4.6 Experiencia de Joule-Thomson . . . . . .
4.7 Processos adiabaticos para um gas ideal
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4.8
O ciclo de Carnot . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
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7 Potenciais Termodin
amicos
7.1 Funcao de Helmholtz . . . . . . . . .
7.2 Funcao de Gibbs . . . . . . . . . . .
7.3 As relacoes de Maxwell . . . . . . . .
7.4 Equilbrio estavel e equilbrio instavel
7.5 Equacao de Clausius-Clapeyron . . .
7.6 Potencial qumico . . . . . . . . . . .
7.7 Mistura de N constituintes . . . . . .
7.8 Equacao de Bernoulli . . . . . . . . .
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8 Teoria Cin
etica Elementar dos Gases
8.1 Hipoteses basicas . . . . . . . . . . .
8.2 Fluxo molecular . . . . . . . . . . . .
8.3 A equacao de estado . . . . . . . . .
8.4 A equacao da energia . . . . . . . . .
8.5 Forcas intermoleculares . . . . . . . .
8.6 Equacao de van der Waals . . . . . .
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11 Gases Monoat
omicos
11.1 A distribuicao de velocidade . . . . . . . . . .
11.2 A distribuicao das componentes da velocidade
11.3 A entropia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
11.4 A equacao de estado . . . . . . . . . . . . . .
11.5 A equacao de energia . . . . . . . . . . . . . .
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12 Gases Diat
omicos
12.1 A funcao particao . . . . . . . . . . . . . . . .
12.2 Rotacao . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
12.3 Vibracao . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
12.4 Equacao de estado . . . . . . . . . . . . . . .
12.5 O calor especco total e a equacao da energia
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13 Gases de Fermi-Dirac
13.1 Energia de Fermi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
13.2 A temperatura de Fermi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
13.3 Gas de eletrons em metais . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
81
81
82
83
14 Gases de Bose-Einstein
14.1 O sinal do potencial qumico .
14.2 A temperatura de Bose . . . .
14.3 Condensacao de Bose-Einstein
14.4 A equacao da energia e o calor
14.5 A entropia e a pressao . . . .
14.6 Gases de fotons . . . . . . . .
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. 100
. 100
. 102
. 103
15 S
olidos
15.1 O princpio de equiparticao
15.2 Teoria classica . . . . . . . .
15.3 Teoria quantica . . . . . . .
15.4 Teoria de Debye . . . . . . .
16 Gases Reais
16.1 Introducao . . . . . . . . .
16.2 A funcao particao . . . . .
16.3 Expansao virial de Mayer
16.4 As constantes a e b . . . .
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A
A.1
A.2
A.3
A.4
A.5
A.6
As integrais de Poisson . . .
A funcao erro . . . . . . . .
Series . . . . . . . . . . . . .
Algumas integrais denidas
Uma igualdade u
til . . . . .
Constantes . . . . . . . . . .
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B Soluco
es dos problemas
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.
105
105
105
105
107
108
109
110
iv
Captulo 1
Conceitos Fundamentais da
Termodin
amica
1.1
Objetivos da termodin
amica
1.2
Sistemas termodin
amicos
1.3
Estado de um sistema
TERMODINAMICA.
propriedade extensiva
massa
(1.1)
valor especco =
propriedade extensiva
.
n
umero de mols
(1.2)
ou
1.4
Press
ao
Pressao e uma forca normal por unidade de area. A pressao e hidrostatica se a forca por
unidade de area em um elemento de area nao depende da orientacao do elemento.
1.5
Equilbrio t
ermico
Colocamos dois corpos em contato. Para evitar uma reacao qumica os corpos devem
ser separados por uma particao na (condutor termico). Os corpos cam em equilbrio
termico se nao ha troca de energia entre si. Isto signica que os corpos tem a mesma
temperatura.
1.6
A lei zero
1.7
Temperatura emprica
TERMODINAMICA.
(1.3)
X
3 .
X3
(1.4)
Mas usando termometros diferentes, obtemos temperaturas diferentes, vide a Tabela 1.1.
Tabela 1.1: Comparacao de termometros
E/E3 R/R3
P/P3
P/P3
(P alta) (P baixa)
PNE N2
0,12 0,20
0,27
0,29
PNE O2
0,15 0,25
0,31
0,33
PNE H2 O 1,51 1,39
1,37
1,37
PT H2 O
1
1
1
1
Foi descoberto experimentalmente que os termometros de gas a volume constante com
gases diferentes concordam cada vez mais entre si quanto menor for a pressao P3 no ponto
trplice. Denimos a temperatura emprica de gas como
gas = 3 lim
P3 0
P
P3
(1.5)
Ate 1954 as temperaturas eram denidas em termos de ponto normal de ebulicao (PNE) de
agua v e temperatura de equilbrio de gelo e agua `a pressao 1 atm g . Experimentalmente
foi obtido que
v
=
g
Pv
Pg
= 1, 3661.
(1.6)
(1.7)
TERMODINAMICA.
v = 373,15 graus.
(1.8)
Depois foi descoberto que o ponto trplice e 0,01 grau acima do ponto de gelo. Entao
temos
3 = 273,16 exatamente.
(1.9)
(1.10)
1.8
(1.11)
(1.12)
tg = 32 F.
(1.13)
tv = 212 F.
(1.14)
No ponto de vapor
Tv = 671,67R,
TERMODINAMICA.
1.9
A Escala Pr
atica Internacional de Temperatura
13,81K - 630,74 C
resistencia de platina
1.10
Equilbrio termodin
amico
1.11
Processos
TERMODINAMICA.
Problemas
1. Quais das seguintes grandezas sao extensivas e quais sao intensivas? (a) Volume.
(b) Pressao. (c) Temperatura. (d) Energia interna. (e) Massa. (f) N
umero de
moleculas. (g) Capacidade termica. (h) Calor especco. (i) Densidade. (j) Concentracao de um componente de uma mistura.
2. Escolha tres temperaturas da Tabela 1.3. Calcule os valores das temperaturas nas
escalas de (a) Celsius, (b) Rankine, (c) Fahrenheit.
Livro: 1.3 - 1.5; 1.9 - 1.11; 1.14; 1.17 - 1.19; 1.20
Captulo 2
Equac
ao de Estado
2.1
Definic
ao da equac
ao de estado
(2.1)
V
,
n
(2.2)
onde n e n
umero de mols, podemos expressar a equacao em termos das variaveis: P , v e
T
F (P, v, T ) = 0.
(2.3)
Tendo esta equacao podemos apresentar qualquer uma das tres variaveis P , v ou T
como uma funcao explcita das outras duas variaveis, isto e
P = P (v, T ),
2.2
v = v(P, T ),
T = T (P, v).
(2.4)
Equac
ao de estado de um g
as ideal
ou
P v = RT,
(2.5)
onde R = 8, 31 J/(K mol) e a constante dos gases. Esbocar os gracos dos processos
isotermico, isobarico e isocorico.
7
TERMODINAMICA.
P 6
v
Figura 2.1: Isotermas de gas de van der Waals
2.3
Equac
ao de van der Waals
a
P + 2 (v b) = RT,
v
(2.6)
onde a e b sao constantes diferentes para cada gas. Os valores das constantes a e b sao
dados na Tabela 2.1. Esbocar o graco do processo isotermico.
Tabela 2.1: Os valores das constantes a e b
a
b
Pc vc /RTc
J m3 quilomol2 m3 quilomol1
He
3.440
0,0234
0,327
H2
24.800
0,0266
0,306
O2
138.000
0,0318
0,292
CO2
366.000
0,0429
0,277
H2 O
580.000
0,0319
0,233
Hg
292.000
0,0055
0,909
gas
2.4
Constantes crticas de um g
as de van der Waals
P
v
= 0,
T
2P
v 2
= 0.
T
(2.7)
TERMODINAMICA.
a
,
27b2
vc = 3b,
Tc =
8a
.
27Rb
(2.8)
Nota-se que
Pc vc
3
= = 0, 375.
RTc
8
(2.9)
P
,
Pc
vr =
v
,
vc
Tr =
T
,
Tc
(2.10)
3
Pr + 2 (3vr 1) = 8Tr .
vr
(2.11)
2.5
Outras equaco
es de estado
A equacao de Berto
(
a
P+
(v b) = RT.
T v2
(2.12)
A equacao de Clausius
[
a
P+
(v b) = RT.
T (v + c)2
(2.13)
(2.14)
2.6
Derivadas parciais
d =
dx +
y
y
dy,
x
(2.15)
TERMODINAMICA.
2
2
=
,
x y
y x
(2.16)
x
y
x
y
) (
z
) (
z
y
z
y
x
) (
x
z
x
= 1,
(2.17)
= 1.
(2.18)
=
y
) (
y
z
x
(2.19)
2.7
=
y
) (
x
z
x
+
x
y
(2.20)
Expansibilidade e compressibilidade
V
T
ou
P
1
=
v
v
T
(2.21)
V
P
ou
T
1
=
v
v
P
(2.22)
1
,
T
1
.
P
(2.23)
Para um gas de van der Waals utilizando (2.6) e as relacoes (2.17) e (2.18), obtemos
=
Rv 2 (v b)
,
RT v 3 2a(v b)2
v 2 (v b)2
.
RT v 3 2a(v b)2
(2.24)
(2.25)
10
TERMODINAMICA.
Problemas
1. As tabelas fornecem o coeciente de dilatacao linear denido como
1
=
l
l
T
(2.26)
Prove que = 3.
2. Prove que
(
=
T
(2.27)
3. Prove que
(
P
T
=
v
(2.28)
Verique essa igualdade para um gas ideal e um gas de van der Waals.
4. Os coecientes e sao dados na forma
= AT n P m ,
= BT k P l
11
Captulo 3
Primeira Lei da Termodin
amica
3.1
Definic
ao de trabalho
Vf
W =
P dV
ou
Vi
vf
w=
P dv,
w=
vi
W
,
n
(3.1)
onde Vi (vi ) e o volume (especco) inicial e Vf (vf ) e o volume (especco) nal. Se Vf > Vi
(o sistema expande), entao W > 0. No caso contrario Vi < Vf (o sistema comprime) o
trabalho e negativo W < 0.
P6
P6
V
Figura 3.1:
(3.2)
12
TERMODINAMICA.
Isto nao e valido para um trabalho dissipativo. Daqui por diante a notacao W implicara
o trabalho feito pelo sistema.
Para dois estados innitesimalmente proximos temos
W = P dV
ou
w = P dv.
(3.3)
Daqui por diante o smbolo sera usado para uma variacao innitesimal de qualquer
grandeza que nao e funcao de estado.
Para um processo isocorico (V = cte) temos
W = 0.
(3.4)
(3.5)
Vf
W =
Vi
3.2
nRT
Vf
vf
dV = nRT ln
= nRT ln .
V
Vi
vi
(3.6)
Formulac
ao da primeira lei
3.3
Energia interna
ou
u = wad ,
u=
U
.
n
(3.7)
13
TERMODINAMICA.
3.4
Fluxo de calor
(3.8)
onde W e o trabalho feito durante o processo entre os estados inicial e nal, Wad e o
trabalho que seria feito entre os mesmos estados se o processo fosse adiabatico. Utilizando
(3.7) temos
Q = U + W
ou
q = u + w
q=
Q
.
n
(3.9)
ou
q = du + w.
(3.10)
ou
q = du + P dv.
(3.11)
Q=
dU +
W = W.
(3.12)
3.5
(3.13)
Capacidade t
ermica
C = lim
(3.14)
14
TERMODINAMICA.
CV
cv =
=
n
q
T
CP
cP =
=
n
,
v
q
T
(3.15)
cv =
3.6
u
T
(3.16)
Entalpia
ou
h = u + P v,
h=
H
.
n
(3.17)
(3.18)
Para uma transformacao de fase que ocorre sob uma pressao constante o calor da transformacao e igual `a diferenca entre as entalpias do sistema nas duas fases. Em ponto
trplice temos
h = h12 + h23 + h31 = 0,
(3.19)
ou seja,
q12 + q23 = q31 .
(3.20)
ou
q = dh v dP.
(3.21)
cP =
h
T
.
P
(3.22)
15
TERMODINAMICA.
Problemas
Prove as igualdades seguintes
(
u
P
h
v
h
v
u
P
= cv
v
T
P
= cP
P
=
P
=
v
u
v
T
v
(3.23)
(3.24)
h
P
+ P,
(3.25)
v.
(3.26)
)
v
16
Captulo 4
Consequ
encias da Primeira Lei
4.1
A equac
ao da energia
Uma equacao que relaciona a energia interna de uma substancia com as variaveis que
denem o estado da substancia e chamada a equacao da energia. A equacao da energia nao
pode ser deduzida da equacao de estado, mas deve ser determinada independentemente.
Consideramos um sistema cujo estado e denido por P , v e T , isto signica que ha
somente duas variaveis independentes. Entao a equacao de energia pode ser escrita em
uma das tres formas:
u = u(T, v),
4.2
u = u(T, P ),
u = u(P, v).
(4.1)
T e v como vari
aveis independentes
du =
u
T
u
dT +
v
v
dv.
(4.2)
q =
u
T
[(
dT +
v
u
v
+ P dv.
(4.3)
q = cv dT +
u
v
+ P dv.
(4.4)
(q)P = cv (dT )P +
u
v
+ P (dv)P .
T
17
(4.5)
TERMODINAMICA.
(4.6)
cP cv =
u
v
](
+P
T
v
T
(4.7)
cv =
4.3
u
v
](
+P
T
v
T
(4.8)
ad
T e P como vari
aveis independentes
dh =
h
T
h
dT +
P
dP.
(4.9)
q =
h
T
[(
dT +
P
h
P
v dP.
(4.10)
q = cP dT +
h
P
v dP.
(4.11)
(q)v = cP (dT )v +
h
P
v (dP )v .
(4.12)
(4.13)
cP cv =
h
P
](
v
T
P
T
(4.14)
cP =
h
P
](
v
T
P
T
.
ad
(4.15)
18
TERMODINAMICA.
4.4
P e v como vari
aveis independentes
du =
u
P
u
dP +
v
v
dv.
(4.16)
q =
u
P
u
dP + P +
v
v
) ]
dv.
(4.17)
q = cv
T
P
dP + cP
v
T
v
dv.
(4.18)
P
v
)
ad
cP
=
cv
T
v
) (
P
P
T
)
v
cP
=
cv
P
v
(4.19)
4.5
Experi
encia de Gay-Lussac-Joule
(4.20)
u
v
= cv
T
T
v
(4.21)
T
v
= 0.
(4.22)
u
v
= 0.
T
Isto signica que a energia interna de um gas ideal nao depende do volume.
(4.23)
19
TERMODINAMICA.
Outra experiencia mostra que cv e constante. Levando em conta este fato e (4.23),
obtemos a equacao da energia de um gas ideal
u(T ) = u0 + cv (T T0 ),
u0 = u(T0 ).
(4.24)
4.6
(4.25)
Experi
encia de Joule-Thomson
(4.26)
(4.27)
(4.28)
(4.29)
ou seja,
H = H .
(4.30)
(4.31)
h
P
= cP
T
T
P
(4.32)
T
P
= 0.
h
(4.33)
20
TERMODINAMICA.
h
P
= 0.
(4.34)
h0 = h(T0 ),
(4.35)
4.7
Processos adiab
aticos para um g
as ideal
P
v
=
ad
P
,
v
(4.36)
onde
=
cP
.
cv
(4.37)
(4.38)
(4.39)
T P (1)/ = cte.
(4.40)
5
cP = R,
2
5
= .
3
(4.41)
7
cP = R,
2
7
= .
5
(4.42)
v2
w=
P dv =
v1
P2 v2 P1 v1
R(T2 T1 )
=
= cv (T2 T1 ) = u.
1
1 cP /cv
(4.43)
21
TERMODINAMICA.
4.8
O ciclo de Carnot
Um processo cclico reversvel composto de duas adiabatas e duas isotermas chama-se ciclo
de Carnot. Denotamos T1 como a temperatura do refrigerador e T2 como a temperatura
do aquecedor.
V
Figura 4.1: Ciclo de Carnot
Consideramos um ciclo de Carnot para um gas ideal. Na expansao isotermica a b
o calor recebido pelo gas e igual a
Q2 = W2 = n R T2 ln
Vb
.
Va
(4.44)
Vd
.
Vc
(4.45)
Nota-se que Q1 < 0 porque de fato o sistema rejeita o calor para a vizinhansa. Prova-se
com auxlio de (4.39) que
Vb
Vc
= .
Va
Vd
(4.46)
ou
Q2 T2
+
= 0.
Q1 T1
(4.47)
W
Q2 + Q1
=
Q2
Q2
(4.48)
22
TERMODINAMICA.
Utilizando (4.47) obtemos o rendimento termico de uma maquina que funciona pelo ciclo
de Carnot e usa um gas ideal
=
T2 T1
T2
(4.49)
Refrigerador de Carnot funciona pelo ciclo de Carnot invertido. O coeciente de desempenho do refrigerador e denido como
c=
Q1
.
W
(4.50)
T1
T2 T1
Problemas
Livro: 4.1; 4.2; 4.8; 4.11; 4.12; 4.15; 4.16; 4.21; 4.24; 4.25; 4.28; 4.30; 4.33
(4.51)
23
Captulo 5
Segunda e Terceira Leis da
Termodin
amica
5.1
Formulac
ao da segunda lei da termodin
amica
5.2
Teorema de Carnot
Teorema: O rendimento termico de uma maquina termica que funciona pelo ciclo de
Carnot depende somente das temperaturas do aquecedor e do refrigerador, mas nao depende da construcao da maquina e da natureza da substancia usada pela maquina.
Consideramos duas maquinas de Carnot diferentes que funcionam com o mesmo aquecedor e o mesmo refrigerador. Supomos que > . A 1a maquina faz o trabalho W e a
2a maquina funciona como refrigerador a faz trabalho negativo W < 0. Tem-se
=
W
,
Q2
W
.
Q2
(5.1)
Entao
W + W = Q2 + Q2 .
(5.2)
24
TERMODINAMICA.
(5.3)
Como > temos Q2 + Q2 < 0, ou seja, o aquecedor recebeu o calor sem fazer trabalho.
Isto contradiz a segunda lei na forma de Clausius.
5.3
Temperatura termodin
amica
Assumimos que o rendimento termico de uma maquina de Carnot depende das temperaturas do aquecedor e do refrigerador atraves de uma funcao qualquer
=
Q1 + Q2
= (T1 , T2 ).
Q2
(5.4)
(5.5)
Qi
= f (Ti , T1 ),
Q1
Qi = Qi .
(5.6)
Entao
Q2
= f (T2 , Ti )f (Ti , T1 ).
Q1
(5.7)
(T2 )
,
(T1 )
(5.8)
(5.9)
(5.10)
25
TERMODINAMICA.
obtemos
Q2
T2
=
Q1
T1
Q1 Q2
+
= 0.
T1
T2
ou
(5.11)
Q
,
Q3
(5.12)
5.4
Entropia
Utilizando (5.11) podemos provar a seguinte igualdade para qualquer processo cclico
reversvel
I
Q
= 0.
T
(5.13)
A entropia e uma grandeza cuja variacao num processo reversvel e igual a seguinte integral
S = Sf Si =
Q
T
ou
s = sf si =
f
i
q
,
T
s=
S
.
n
(5.14)
Q
T
ou
ds =
q
.
T
(5.15)
Q
.
T
(5.16)
S =
i
Tf
ncP
dT = ncP ln ,
T
Ti
(5.17)
26
TERMODINAMICA.
se cP for constante.
Em um processo isocorico (V = cte) reversvel a variacao da entropia e igual a
S =
i
ncv
Tf
dT = ncv ln ,
T
Ti
(5.18)
se cv for constante.
5.5
Variac
ao de entropia num processo irreversvel
Generalizando o teorema de Carnot no caso quando uma maquina funciona pelo ciclo
de Carnot e outra e irreversvel, podemos provar que o rendimento termico da maquina
irreversvel sempre e menor ou igual ao rendimento termico da maquina de Carnot se as
duas usam os mesmos reservatorios de calor. Isto signica que para qualquer processo
cclico (reversvel ou irreversvel) temos
I
Q
0.
T
(5.19)
f
i
Q
T
ou
s = sf si
q
.
T
(5.20)
Fisicamente isto signica que a entropia de um sistema isolado (Q = 0) nao pode diminuir, ela pode crescer ou permanecer constante. Isto e o principio de aumento da
entropia.
5.6
Formulac
ao da terceira lei da termodin
amica
T 0
(5.21)
27
TERMODINAMICA.
T 0
(5.22)
Problemas
1. Um lquido cuja capacidade termica e C1 e a temperatura T1 e misturado com um
outro lquido cuja capacidade termica e C2 e a temperatura T2 . O sistema esta
termicamente isolado. Obtenha a variacao de entropia quando o sistema atinge o
equilbrio. Prove que a variacao e necessariamente positiva.
2. Calcule a variacao da entropia numa expansao livre de um gas ideal se o volume for
dobrado.
3. Resolva o paradoxo de Gibbs
Livro: 5.3; 5.4; 5.6; 5.10; 5.12; 5.13; 5.17
28
Captulo 6
Primeira e Segunda Leis Combinadas
6.1
Introduc
ao
ou
T ds = du + P dv,
(6.1)
1
P
du + dv.
T
T
(6.2)
(6.3)
6.2
1
v
dh dP.
T
T
(6.4)
T e v como vari
aveis independentes
ds =
s
T
s
dT +
v
v
dv.
(6.5)
s
T
s
v
)
v
1
=
T
1
=
T
u
T
[(
u
v
=
v
cv
,
T
(6.6)
+P .
(6.7)
29
TERMODINAMICA.
Utilizando a igualdade
2s
2s
=
v T
T v
(6.8)
u
v
=T
T
P
T
P.
(6.9)
u
v
=T
T
P.
(6.10)
s
v
=
T
P
T
=
v
(6.11)
cv
dT + dv.
T
(6.12)
du = cv dT + T P dv.
6.3
(6.13)
T e P como vari
aveis independentes
ds =
s
T
)
P
s
dT +
P
dP.
(6.14)
s
T
s
P
)
P
)
T
1
=
T
1
=
T
h
T
[(
h
P
cP
,
T
v .
(6.15)
(6.16)
Utilizando a igualdade
2s
2s
=
P T
T P
(6.17)
30
TERMODINAMICA.
h
P
=vT
T
v
T
(6.18)
h
P
= v T v.
(6.19)
s
P
= v.
(6.20)
cP
dT v dP.
T
(6.21)
6.4
(6.22)
P e v como vari
aveis independentes
ds =
s
P
s
dP +
v
v
dv.
(6.23)
s
P
=
v
s
T
) (
v
T
P
=
v
cv
.
T
(6.24)
s
v
=
P
s
T
) (
P
T
v
=
P
cP 1
.
T v
(6.25)
cv
cP
dv +
dP.
T v
T
(6.26)
31
TERMODINAMICA.
6.5
Entropia de um g
as ideal
Considerando que para um gas ideal cP e cv sao constantes e utilizando (2.23), temos as
seguintes expressoes para a entropia de um gas ideal:
s = s0 + cv ln
T
v
+ R ln ,
T0
v0
s = s0 + cP ln
T
P
R ln
,
T0
P0
s0 = s(T0 , P0 ),
(6.28)
s = s0 + cP ln
v
P
+ cv ln
,
v0
P0
s0 = s(v0 , P0 ),
(6.29)
s0 = s(T0 , v0 ),
(6.27)
6.6
G
as de van der Waals
cv
R
dT +
dv.
T
vb
(6.30)
Supondo que cv = cte podemos integrar (6.30) e obter a entropia para um gas de van der
Waals
s = s0 + cv ln
T
vb
+ R ln
T0
v0 b
s0 = s(T0 , v0 ).
(6.31)
a
dv.
v2
(6.32)
1
1
.
u = u0 + cv (T T0 ) a
v v0
(6.33)
(6.34)
Integrando (6.34), obtemos a equacao do processo adiabatico de um gas de van der Waals
T (v b)R/cv = cte.
(6.35)
32
TERMODINAMICA.
6.7
Efeito de Joule-Thomson
T
P
=
h
v(T 1)
.
cP
(6.36)
T
P
=
h
(6.37)
Ti =
a derivada
T
P
)
h
(6.38)
Problemas
Prove as igualdades seguintes
(
cv
v
=T
T
cP
P
u
P
h
v
u
T
h
T
T
v
2P
T 2
(
= T
T
=T
T
=T
T
P
T
,
(
P
T
= cP P
v
T
P
= cv + v
T
T
=
cv
v
P
P
+v
v
v
(6.40)
2v
T 2
s
P
(6.39)
s
v
(6.41)
(6.42)
(6.43)
(6.44)
,
T
(6.45)
33
TERMODINAMICA.
(
T
P
v
T
v
P
v
P
P
v
)
s
T
=
cP
s
P
)
P
s
=
P
=
s
=
s
=
s
v
P
v
P
P
v
)
T
)
T
)
T
(6.46)
(6.47)
) (
v
+
T
T
+
cP
T
cv
v
T
P
T
T
P
(6.48)
)2
(6.49)
)2
.
v
Livro: 6.4; 6.5; 6.6; 6.8; 6.9; 6.13; 6.21; 6.23; 6.27
(6.50)
34
Captulo 7
Potenciais Termodin
amicos
7.1
Func
ao de Helmholtz
(7.1)
A func
ao de Helmholtz e funcao de estado. Para um processo isotermico temos
F WT .
(7.2)
7.2
Func
ao de Gibbs
(7.3)
A func
ao de Gibbs e funcao de estado. Para um processo isotermico e isobarico temos
G 0,
(7.4)
35
TERMODINAMICA.
7.3
As relaco
es de Maxwell
(7.5)
dH = T dS + V dP ,
(7.6)
dF = S dT P dV ,
(7.7)
dG = S dT + V dP.
(7.8)
T =
(
T =
U
S
H
S
U
P =
V
,
V
F
S=
T
(
V =
G
S=
T
H
P
F
P =
V
,
)
V =
G
P
(7.10)
(7.9)
(7.11)
(7.12)
T
V
T
P
S
V
S
P
P
=
S
=
S
=
T
V
S
P
T
(
(7.13)
(7.14)
(7.15)
)
V
V
=
T
.
P
(7.16)
36
TERMODINAMICA.
7.4
Equilbrio est
avel e equilbrio inst
avel
7.5
Equac
ao de Clausius-Clapeyron
A funcao de Gibbs especca tem o mesmo valor em todas as fases, se as fases estao em
equilbrio. Reescrevemos (7.8) em termos das grandezas especcas
dg = s dT + v dP,
g=
G
.
n
(7.17)
(7.18)
dg2 = s2 dT + v2 dP,
(7.19)
P
T
=
12
s1 s2
,
v1 v2
(7.20)
P
T
=
12
l12
,
T (v1 v2 )
(7.21)
37
TERMODINAMICA.
onde l12 e o calor latente especco da transformacao. Isto e a equacao de ClausiusClapeyron. Com esta equacao podemos distinguir as fases gasosa, lquida e solida na
diagrama P T .
Uma transicao de fase com troca de calor chama-se de primeira ordem. Neste caso a
entropia e o volume variam. Exemplos: fusao, evaporacao, sublimacao. Uma transicao
de fase sem troca de calor chame-se de segunda ordem. Neste caso entropia e volume
permanecem constantes. Exemplo: transicao de estado ferromagnetico ao estado paramegnetico.
7.6
Potencial qumico
(7.22)
dH = T dS + V dP + dn,
(7.23)
dF = S dT P dV + dn,
(7.24)
dG = S dT + V dP + dn,
(7.25)
U
n
=
S,V
H
n
=
S,P
F
n
=
T,V
G
n
(7.26)
T,P
G
n
=
T,P
G(T, P, n)
.
n
(7.27)
Entao o potencial qumico pode ser denido como funcao de Gibbs especca. Se varias
fases de uma substancia estao em equilbrio, o potencial qumico e igual em todas as fases.
Utilizando (4.24), (6.27), (7.1) e (7.3) obtemos o potencial qumico para um gas ideal
= RT ln P + (T ),
(T ) = 0 RT ln P0 + cP
T
(T T0 ) T ln
.
T0
(7.28)
38
TERMODINAMICA.
7.7
Mistura de N constituintes
i =
G
ni
(7.29)
Para uma mistura dos gases ideais o potencial qumico e calculado com (7.28)
i = RT ln Pi + i (T ) = RT ln P + RT ln
ni
+ i (T ),
n
(7.30)
7.8
ni
,
n
n=
ni .
(7.31)
i=1
Equac
ao de Bernoulli
(7.32)
Problemas
1. Prove que durante o processo Joule-Thomson a entropia sempre aumenta.
2. Considere uma mistura de dois gases ideais a temperatura e pressao. Prove que a
fracao molar de um constituinte sempre uniformiza-se.
Livro: 7.2; 7.3; 7.6; 7.15; 7.17; 7.24; 7.28; 8.2 - 8.5; 8.10 - 8.11
39
Captulo 8
Teoria Cin
etica Elementar dos Gases
8.1
Hip
oteses b
asicas
N
,
V
(8.1)
onde N e o n
umero total das moleculas que ocupam o volume V . Entao qualquer
volume V contem N = n V moleculas.
Aten
c
ao: neste captulo n e a densidade numerica e nao o n
umero de mols.
As direcoes das velocidades das moleculas estao distribudas uniformemente. Entao
o n
umero de moleculas, cuja velocidade esta num angulo solido , e igual a
N =
N
.
4
(8.2)
40
TERMODINAMICA.
vy = v sen sen,
vz = v cos.
(8.3)
Aten
c
ao: neste captulo v e a velocidade molecular e nao o volume especco.
O angulo solido elementar e calculado como
d2 = sen d d.
(8.4)
Entao o n
umero das partculas, tendo velocidade com direcao nos intervalos [, + d] e
[, + d], e igual a
d2 N =
N 2
N
d =
sen d d.
4
4
(8.5)
8.2
1
d2
=
dNv sen d d.
4
4
(8.6)
Fluxo molecular
Denotamos como o n
umero das moleculas que colidem com uma superfcie por unidade
de tempo e por unidade de area. Entao o n
umero das partculas que colidem com uma
area A durante um intervalo de tempo t e igual a
M = A t.
(8.7)
Denotamos d3 Mv como o n
umero das partculas que colidem com a superfcie de area
A durante o intervalo de tempo t tendo a direcao nos intervalos [, + d] e [, + d] e
a velocidade v no intervalo [v, v + dv]. Este n
umero e calculado como
d3 Mv = d3 nv A v t cos,
(8.8)
onde
d3 nv =
d3 Nv
1
=
dNv sen d d.
V
4V
(8.9)
41
TERMODINAMICA.
A
6
z
y-
gas
At
v dNv cos sen d d.
4V
(8.10)
Entao
3
M=
d Mv
=
/2
2
At N
=
v dNv
cos sen d
d
4V 0
0
0
1
1N
v A t = n v A t,
4V
4
(8.11)
1 N
1
vi =
v dNv .
N i
N 0
(8.12)
8.3
1
n v.
4
(8.13)
A equac
ao de estado
F
,
A
(8.14)
Pz
,
t
(8.15)
42
TERMODINAMICA.
d3 Pzv ,
(8.16)
onde d3 Pzv e a quantidade de movimento somente das partculas que tem a velocidade
v no intervalo [v, v + dv] com a direcao dentro dos intervalos [, + d] e [, + d].
Considerando a superfcie como um espelho podemos calcular a quantidade de movimento
que uma partcula, tendo a velocidade vz , transmite `a superfcie
pzv = 2 m vz = 2 m v cos,
(8.17)
(8.18)
/2
2
m N 2
v dNv
cos2 sen d
d
2V 0
0
0
2N
mN 2
v = At
= At
3V
3V
mv 2
2
= At
2N
e,
3V
(8.19)
onde
v2
1 N 2
=
v dNv ,
N 0
e=
mv 2
.
2
(8.20)
N
RT
NA
2 NA
2
e=
e,
3 R
3k
k=
R
,
NA
(8.21)
43
TERMODINAMICA.
8.4
A equac
ao da energia
(8.22)
Vamos calcular a variacao da energia cinetica total d(N e) do gas. No caso das partculas
sem estrutura interna sob a condicao ve v, a quantidade de energia que cada molecula
recebe do embolo e igual a
e = 2 m ve vz = 2 m ve v cos.
(8.23)
e d3 Mv .
d(N e) =
(8.24)
(8.25)
(8.26)
U
T
=
V
(8.27)
NA
3
3
N k = NA k = R.
N
2
2
(8.28)
44
TERMODINAMICA.
8.5
Forcas intermoleculares
A suposicao para os gases ideais de que o tamanho de uma molecula e muito menor do que
a distancia media entre as moleculas, signica que nao ha forca atrativa intermolecular
e que Vmol Vgas . Mas Vmol e nito e `a distancias grandes existe a forca atrativa. A
origem da forca e a polarizacao eletrica das moleculas.
Se a distancia e grande a forca de atracao e igual a
F
1
,
r7
(8.29)
d
.
dr
(8.30)
,
= 4
(8.31)
= 0 para r > d.
(8.32)
45
TERMODINAMICA.
= para r < d
8.6
= 4
d
x
para r > d.
(8.33)
Equac
ao de van der Waals
A derivacao da equacao de van der Waals e dividida em duas etapas. Na primeira etapa
consideramos que as partculas tem somente a forca de repulsao. Isto signica que o
volume das partculas e nito. Neste caso a pressao deve aumentar.
Vamos supor que so duas partculas (esferas rgidas) ocupam um volume V . Elas
colidem com as paredes e causam a pressao. A pressao depende so da soma das energias
cineticas e nao depende da distribuicao da energia. Assim podemos considerar que uma
partcula esta xa e a outra se move com energia cinetica dupla. Mas o volume para o
centro de massa da primeira partcula e menor do que V
(
1 3
4
d = V 4 (2 Vmol ),
V = V d3 = V 4 2
3
6
(8.34)
4 3
1 3
N
d = V 4N
d = V 4N Vmol = V b
3
6
NA
(8.35)
onde
b = 4NA Vmol
(8.36)
V
V bN/NA
V bN/NA
(8.37)
Entao
(
NA
V b = RT.
N
(8.38)
46
TERMODINAMICA.
Na segunda etapa consideramos somente a forca atrativa. Se uma partcula ca na fronteira com uma parede, aparece a forca que puxa a partcula dentro do gas e a pressao
diminui
P = P P,
(8.39)
N RT
.
V NA
(8.40)
Calculamos P
F
Ncam f
=
= ncam f
A
A
P =
ncam
N
,
V
N
P
V
)2
N
V
(8.42)
(
N
P = a
V NA
(8.41)
)2
(8.43)
Entao
(
P =
N
N RT
a
V NA
V NA
)2
ou
[
N
P +a
V NA
)2 ]
NA
V = RT
N
Problemas
Livro: 9.1; 9.6; 9.11; 9.12; 9.13; 9.14; 9.16 -9.19
(8.44)
47
Captulo 9
Conceitos Fundamentais da
Mec
anica Estatstica
9.1
Objetivos da mec
anica estatstica
9.2
Macroestado e microestado
48
MECANICA
ESTATISTICA.
49
Consideramos um sistema de N partculas distintas com uma interacao fraca entre si, ou
seja a energia de interacao e desprezvel em comparacao com a energia total do sistema
mas e suciente para atingir o equilbrio. Supomos que 1 , ...M sao os valores da energia
que cada partcula pode ter. M e o n
umero dos nveis de energia. Indicando o n
umero de
partculas em cada nvel da energia denimos a distribuicao de partculas. Entao temos
uma distribuicao
n1 partculas
n2 partculas
.
.
.
nM partculas
com energia 1
com energia 2
.
.
.
.
.
.
com energia M
(9.1)
nj = N,
j=1
nj j = U.
(9.2)
j=1
Vamos calcular o n
umero de microestados t que corresponde a um macroestado com
o n
umero de partculas N e com a energia total U . Se N = M e nj = 1 (1 j M ),
temos t = N !. Se M < N e nj > 1, para a distribuicao (9.1) temos
t=
N!
.
n1 ! n2 ! ... nM !
(9.3)
O n
umero total de microestados e
=
N!
,
n1 ! n2 ! ... nM !
(9.4)
MECANICA
ESTATISTICA.
50
1 = ,
2 = 2,
3 = 3.
(9.5)
3
2
1
0
III) 2, , 0.
3
2 A
1
B
0
C
3
2
1
0
3
2
1
0
etc.
A
C
3!
= 1.
0! 3! 0! 0!
(9.6)
3!
= 3.
2! 0! 0! 1!
(9.7)
MECANICA
ESTATISTICA.
51
n0 = n1 = n2 = 1, n3 = 0.
O n
umero dos microestados e
tIII =
3!
= 6.
1! 1! 1! 0!
(9.8)
O n
umero total de microestados e
= tI + tII + tIII = 10.
(9.9)
tI
= 0, 1;
PII =
tII
= 0, 3;
PIII =
tIII
= 0, 6.
n0
5
4
4
3
4
3
2
3
2
1
0
n1
0
1
0
2
0
1
3
0
2
4
6
n2
0
0
1
0
0
1
0
3
2
1
0
n3
0
0
0
0
2
1
1
0
0
0
0
n4
0
0
1
1
0
0
0
0
0
0
0
n5
0
1
0
0
0
0
0
0
0
0
0
n6
1
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
t
6
30
30
60
15
120
60
20
90
30
1
= 462
t/
0,0130
0,0649
0,0649
0,1299
0,0325
0,2597
0,1299
0,0433
0,1948
0,0649
0,0022
Podemos concluir que a distribuicao VI e mais provavel. Entao, sempre existe uma
distribuicao mais provavel. Esta distribuicao chama-se a distribuicao de equilbrio.
A tabela abaixo mostra o que acontece com a distribuicao mais provavel se N :
N
2
3
3
10
5
126
6
462
8 6435
10 92378
tmax
2
6
30
120
1120
12600
= ln tmax / ln
0,63
0,78
0,70
0,78
0,80
0,83
MECANICA
ESTATISTICA.
52
ln tmax
.
ln
(9.10)
Isto e, para um n
umero N muito grande (N 1) temos
ln tmax ln .
(9.11)
9.4
A distribuic
ao de Boltzmann
ln j
i=1
ln x dx = x ln x x|N
0 = N ln N N.
(9.12)
(9.13)
se
t = tmax .
(9.14)
Entao
ln t =
ln t
j=1
nj
nj = 0.
(9.15)
Mas
M
nj = N = cte
j=1
M
nj = 0.
(9.16)
j=1
j nj = U = cte
j=1
j nj = 0.
(9.17)
j=1
Multiplicando (9.16) por uma constante e (9.17) por uma outra constante e somando
(9.15), (9.16) e (9.17), obtemos
[
M
ln t
j=1
nj
+ + j nj = 0.
(9.18)
MECANICA
ESTATISTICA.
53
Esta igualdade pode ser satisfeita somente se cada termo do somatorio e nulo, ou seja,
ln t
+ + j = 0.
nj
(9.19)
nj
ln N !
ln ni ! + + j = 0.
(9.20)
i=1
Como N =cte o primeiro termo e zero. Na soma somente o termo com i = j nao e zero.
Utilizando o teorema de Stirling (9.12) para este termo, obtemos
(nj ln nj nj ) + + j = 0.
nj
(9.21)
ln nj = + j
(9.22)
nj = exp( + j ) = e exp(j ).
(9.23)
exp(j ) = N,
j=1
j exp(j ) = U.
(9.24)
j=1
9.5
A entropia
(9.25)
(9.26)
Consideramos dois sistemas: o primeiro tem 1 microestados e o segundo tem 2 . Juntando os sistema obtemos um sistema com = 1 2 microestados. A entropia do
sistema-mistura e
S = k ln = k ln 1 + k ln 2 = S1 + S2 .
(9.27)
MECANICA
ESTATISTICA.
54
S = 0.
(9.28)
9.6
A func
ao partic
ao e a constante
exp(j ).
(9.29)
j=1
e = M
(9.30)
= ln N ln Z.
(9.31)
ou
9.7
N
exp(j ).
Z
(9.32)
A constante
N1
exp(1 j ),
Z10
Z10 =
exp(1 j ).
(9.33)
j=0
N2
exp(2 j ),
Z20
Z20 =
j=0
exp(2 j ).
(9.34)
MECANICA
ESTATISTICA.
55
M1
j=1
M2
(9.35)
(9.36)
j=1
M1
ln t
j=1
n1j
M2
ln t
n1j +
j=1
n2j
n2j =
M1
ln n1j n1j
j=1
M2
ln n2j n2j = 0.
(9.37)
j=1
A condicao de conservacao do n
umero de partculas em cada sistema:
M1
n1j = N1
j=1
M2
M1
n1j = 0,
(9.38)
n2j = 0.
(9.39)
j=1
n2j = N2
j=1
M1
j=1
n1j j +
j=1
M2
n2j j = U
j=1
M1
j n1j +
j=1
M2
j n2j = 0.
(9.40)
j=1
( ln n1j + 1 + j )n1j +
j=1
M2
( ln n2j + 2 + j )n2j = 0.
(9.41)
j=1
Esta igualdade pode ser satisfeita somente se cada termo dos somatorios e nulo, ou seja,
n1j = e1 exp(j ),
n2j = e2 exp(j ).
(9.42)
N1
exp(j ),
Z1
n2j =
N2
exp(j ),
Z2
(9.43)
onde
Z1 =
M1
j=0
exp(j ),
Z2 =
M2
j=0
exp(j ).
(9.44)
MECANICA
ESTATISTICA.
56
Entao, se
1 = 2 = ,
(9.45)
temos Z10 = Z1 e Z20 = Z2 . Comparando (9.43) com (9.33) e (9.34), podemos concluir que
sob a condicao (9.45) os sistemas tem a mesma distribuicao depois do contato termico.
Isto e, a constante e funcao somente da temperatura
= (T ).
(9.46)
dN =
nj = 0,
dU = Q =
j=1
j nj = 0.
(9.47)
ln
nj
= k
nj k
nj = k
ln t
i
nj
nj = k
( + j )nj
j nj = kQ,
(9.48)
onde (9.11), (9.19), (9.47) foram usados. Comparando (9.48) com (5.15), temos
=
1
.
kT
(9.49)
ln Z
T
(9.50)
Prova:
N kT 2
)
(
M
N
1 Z
j
ln Z = N kT 2
= kT 2
exp
T
Z T
Z
T j=1
kT
j=1
Q.E.D.
j
N
exp
Z
kT
j=1
j nj = U.
MECANICA
ESTATISTICA.
9.8
57
Degeneresc
encia
me4
,
2h2 n2
(9.51)
onde n e o n
umero quantico principal. Mas a funcao de onda tem a forma
nlm = Rnl (r)Ylm (, ),
(9.52)
onde l = 0, 1, ..., n 1 e o n
umero quantico azimutal e m = l, ..., l e o n
umero quantico
magnetico. Entao, cada nvel de energia n tem
n1
l=0
(2l + 1) = 2
n1
l=1
+n = n2 estados
diferentes.
Se um nvel j tem gj estados diferentes, dizemos que o nvel j e gj vezes degenerado.
Consideramos uma distribuicao
n1 partculas
n2 partculas
.
.
.
nM partculas
(9.53)
O n
umero de microestados que correspondem `a distribuicao e
M
N!
n
gj j .
t = M
j=1 nj ! j=1
(9.54)
ln t
j=1
nj
j=1
nj
j=1
ln
nj =
j=1
nj
ln N !
(ln ni !
nj
i=1
(ni ln ni ni ln gi ) nj =
i=1
ln gini )
( ln nj + ln gj )nj
j=1
nj
nj .
gj
(9.55)
j=1
nj = 0,
j=1
j nj = 0,
(9.56)
MECANICA
ESTATISTICA.
58
obtemos
ln
nj
+ + j = 0.
gj
(9.57)
Entao
nj = gj e exp(j ).
(9.58)
j
Z=
gj exp
kT
j=1
(9.59)
N
j
nj = gj exp
Z
kT
(9.60)
9.9
C
alculo da entropia e da func
ao de Helmholtz
S = k ln tmax
M
M
nj
N!
n
nj ln
gi j = k N ln N
= k ln M
gj
j=1 nj ! j=1
j=1
N
j
= k N ln N
nj ln
exp
Z
kT
j=1
= k ln Z N +
U
T
F = U T S = kT ln Z N
))
(9.61)
(9.62)
Problemas
1. Considere um sistema de N partculas distintas, cada uma podendo estar em um
dos nveis de energia: 0, , 2, 3, etc. A energia total do sistema e U . Calcule o
n
umero dos microestados t para cada distribuicao e o n
umero total dos microestados
: (a) N =4, U =4; (b) N =10, U =5.
MECANICA
ESTATISTICA.
59
Captulo 10
Teoria Geral dos Gases
10.1
Introduc
ao
No captulo anterior foi considerado o caso em que cada nvel de energia contem um grande
n
umero de partculas distintas. Isto e possvel quando o n
umero de partculas e muito
maior que o n
umero de nveis. Neste captulo vamos considerar um gas de partculas
que podem se mover livremente dentro de um volume V . As partculas sao identicas. A
interacao entre as partculas e fraca, ou seja, suciente para atingir o estado de equilbrio
mas e desprezvel na energia total.
Mostraremos que neste caso o n
umero de estados e muito maior que o n
umero de
partculas.
10.2
Partcula qu
antica numa caixa
Consideremos uma partcula quantica dentro de uma caixa quadrada com aresta a. A
funcao de onda da partcula e
(
nx x
= A sen
a
= 0,
ny y
sen
a
x, y, z < 0,
nz z
sen
,
a
0 x, y, z a,
e x, y, z > a,
onde nx , ny , nz sao n
umeros inteiros. O comprimento de onda e
x =
2a
,
nx
y =
2a
,
ny
z =
2a
.
nz
(10.1)
nx h
,
2a
py =
ny h
,
2a
pz =
nz h
,
2a
60
(10.2)
MECANICA
ESTATISTICA.
p2 = p2x + p2y + p2z =
h2 2
h2 2
2
2
(n
+
n
+
n
)
=
n,
y
z
4a2 x
4a2
61
(10.3)
onde
n2 = n2x + n2y + n2z .
A energia de uma partcula e
=
p2
h2 2
=
n
2m
8ma2
ou
j =
h2 2
n.
8ma2 j
(10.4)
n21 = 3,
g1 = 1
nx ny nz
2 1 1
1 2 1
1 1 2
n22 = 6,
g2 = 3
n23 = 9,
g3 = 3
nx ny nz
2 2 1
2 1 2
1 2 2
Entao, o nvel n2j = 1 nao e degenerado, o nvel n2j = 6 e tres vezes degenerado, o nvel
n2j = 9 e tres vezes degenerado, etc.
Vamos calcular a diferenca da energia entre dois nveis vizinhos
(n + 1) (n)
(n + 1)2 n2
2n + 1
=
=
=
.
2
(n)
n
n2
(10.5)
).
MECANICA
ESTATISTICA.
10.3
62
A densidade de estados
Para calcular o n
umero de estados num intervalo da energia [0, ] consideramos o espaco
de n
umeros nx , ny , nz , vide a Figura 10.1. Cada ponto neste espaco corresponde a um
estado de partcula.
ny 6
r
r
r
r
r
r
r
r
r
r
r
r
r
r
r
r
r
r
r
r
r
r
r
r
r
r
r
r
r
r
r
r
r
r
r
r
r
r
r
r
r
r
r
r
r
r
r
r
r
r
r
r
r
r
r
r
r
r
r
r
r
r
r
r
nx
nz
8ma2
= R2
h2
(10.6)
O n
umero de estados com a energia < e igual ao n
umero dos pontos no n-espaco no
octante positivo da esfera do raio R. O n
umero dos pontos dentro do octante e igual ao
volume do octante, isto e
Nest
14 3
R =
=
83
6
8ma2
h2
)3/2
(10.7)
(10.8)
onde
g() =
d
h3
h3
(10.9)
MECANICA
ESTATISTICA.
63
e o n
umero de estados com energia no intervalo [, + d].
Vamos estimar o n
umero de estados dentro de uma caixa quadrada de aresta 1m:
Nest
(10.10)
Mas o n
umero de partculas e NL 1025 . Entao, o n
umero de estados e muito maior
do que o n
umero de partculas. Ha pouca partculas por estado. Isto signica que a
probabilidade de achar uma partcula num estado e pequena, e a probabilidade de se
achar duas partculas no mesmo estado e desprezvel.
10.4
A func
ao de distribuic
ao de Maxwell-Boltzmann
(10.11)
O n
umero total e
=
k =
gkNk
k
Nk !
(10.12)
A condicao de maximo de e
ln =
ln
k
Nk
Nk = 0.
(10.13)
MECANICA
ESTATISTICA.
64
As condicoes de conservacao do n
umero de partculas e da energia total sao
Nk = N,
Nk = 0.
(10.14)
k Nk = U,
k Nk = 0.
(10.15)
ln
+ + k Nk = 0.
Nk
(10.16)
(10.17)
Calculamos a derivada
gnNn
ln
gnNn
=
ln
=
ln
Nk
Nk
Nk n
Nn !
n Nn !
(Nn ln gn Nn ln Nn Nn ) = ln gk ln Nk
Nk n
= ln
Nk
,
gk
(10.18)
Nk
= + k
gk
ou Nk = gk e exp(k ) ou Nk = gk
N
exp(k ),
Z
(10.19)
onde
Z=
gk exp(k ).
(10.20)
O n
umero de partculas por estado dentro de um lote, ou seja, a probabilidade de encontrar
uma partcula num estado e
fk =
Nk
N
=
exp(k ).
gk
Z
(10.21)
Pois gk Nk , temos fk 1.
Prova-se que = 1/kT .
Considerando a energia como um contnuo obtemos a distribuicao de Maxwell-Boltzmann
(
f () =
exp
Z
kT
(10.22)
MECANICA
ESTATISTICA.
Z=
g() exp
(
=V
kT
2mkT
h2
d =
65
(
)
2V (2m)3/2 1/2
exp
d
h3
kT
0
)3/2
(10.23)
10.5
Func
oes de onda sim
etricas e antisim
etricas
MECANICA
ESTATISTICA.
10.6
66
A func
ao de distribuic
ao de Fermi-Dirac
gk (gk 1)...(gk Nk + 1)
gk !
=
.
Nk !
Nk !(gk Nk )!
(10.24)
gk !
.
Nk ! (gk Nk )!
(10.25)
gkNk
k
Nk !
= M B .
(10.26)
(10.27)
gk Nk
=
Nk ln Nk
(gk Nk ) ln(gk Nk ) = ln
.
Nk
Nk
Nk
Nk
(10.28)
gk Nk
+ + k = 0
Nk
Nk =
gk
.
exp( k ) + 1
(10.29)
O n
umero de partculas por estado e
fk =
1
Nk
=
.
gk
exp( k ) + 1
(10.30)
1
.
exp( ) + 1
(10.31)
N=
0
f () g() d =
0
g()d
.
exp( + /kT ) + 1
(10.32)
MECANICA
ESTATISTICA.
10.7
67
A func
ao de distribuic
ao de Bose-Einstein
(Nk + gk 1)!
(Nk + gk )!
,
Nk !(gk 1)!
Nk !gk !
(Nk + gk )!
Nk !gk !
(10.33)
gkNk
k
Nk !
= BM .
(10.34)
[(Nk + gk ) ln(Nk + gk ) Nk ln Nk gk ln gk ],
(10.35)
ln BE
Nk + gk
= ln
,
Nk
Nk
ln
N k + gk
+ + k = 0
Nk
(10.36)
Nk =
gk
,
exp( k ) 1
(10.37)
O n
umero de partculas por estado e
fk =
1
Nk
=
gk
exp( k ) 1
(10.38)
1
.
exp( ) 1
(10.39)
N=
0
g()d
.
exp( + /kT ) 1
(10.40)
MECANICA
ESTATISTICA.
10.8
68
O potencial qumico
(10.41)
U
N
(10.42)
ln
k
Nk
Nk .
(10.43)
(
k
k
+
kT
Nk = k dN +
1
dU.
T
dU =
U
S
U
dS +
N
N
dN
S
temos
(
U
N
= kT = .
(10.44)
Q.E.D.
Entao, em termos do potencial qumico as duas distribuicoes podem ser escritas na
forma
f () =
1
exp[( )/kT ] 1
(10.45)
fM B = exp
.
kT
(10.46)
MECANICA
ESTATISTICA.
69
Problemas
1. Faca uma tabela dos valores dos n
umeros quanticos nx , ny , nz para os nveis: n2j =
11; n2j = 12 e n2j = 14. Qual e degenerescencia gj de cada nvel?
2. Obtenha a energia dos nveis n21 = 3 e n24 = 11 para o atomo de helio numa caixa
de aresta 1m. m = 6, 65 1027 kg.
3. Estime a ocupacao de um estado f () para um gas monoatomico sob as condicoes
normais.
4. Dena qual estatstica (Fermi-Dirac ou Bose-Einstein) as partculas seguintes obedecem:12 C,
12
C+ , 4 He+ , H2 ,
13
C, positron, foton.
Captulo 11
Gases Monoat
omicos
11.1
A distribuic
ao de velocidade
(11.1)
h2 n2/3
T
.
mk
(11.2)
Sob esta condicao podemos desprezar os efeitos quanticos. Vamos calcular a fracao de
partculas que tem o modulo da velocidade no intervalo [v, v + dv] para qualquer direcao,
ou seja,
dN
= (v) dv.
N
(11.3)
dN = f ()g() d =
exp
Z
kT
g() d,
70
(11.4)
MECANICA
ESTATISTICA.
71
onde
Z=
0
g() exp
kT
d.
(11.5)
g() = G ,
2V (2m)3/2
.
h3
G=
(11.6)
mv 2
,
2
g(v) = G
m
v
2
(11.7)
Z=G
(
)
m
mv 2
v exp
mv dv = G
(kT )3/2 .
2
2kT
2
(11.8)
m
dN = 4N
2kT
)3/2
mv 2
v exp
2kT
dv.
(11.9)
m
(v) = 4
2kT
)3/2
mv 2
v exp
.
2kT
2
(11.10)
(v)dv = 1.
(11.11)
vmax =
2kT
.
m
(11.12)
4 v2
v2
(v) = 3 exp 2
vmax
vmax
(11.13)
v=
0
2
v(v)dv = vmax =
8kT
.
m
(11.14)
v2
)1/2
=
0
v 2 (v) dv
]1/2
3
vmax =
2
3kT
.
m
(11.15)
MECANICA
ESTATISTICA.
11.2
72
A distribuic
ao das componentes da velocidade
y = y (vy ),
z = z (vz ).
(11.16)
A fracao de partculas com velocidade nos intervalos [vx , vx +dvx ], [vy , vy +dvy ], [vz , vz +dvz ]
e igual a
x (vx ) dvx y (vy ) dvy z (vz ) dvz = x (vx )y (vy )z (vz ) dvx dvy dvz
= x (vx )y (vy )z (vz ) sen d d v 2 dv.
(11.17)
sen d
0
d x y z v 2 dv = 4v 2 x y z dv = (v) dv
(
= 4v
m
2kT
)3/2
mv 2
exp
2kT
dv.
(11.18)
m
i =
2kT
11.3
)1/2
mv 2
exp i ,
2kT
i = x, y, z.
(11.19)
A entropia
ln
=k
gkNk
=k
(Nk ln gk Nk ln Nk + Nk )
Nk !
k
[
Z
k
gk
+ kN = k
Nk ln +
+ kN
Nk ln
Nk
N
kT
k
= k N ln
Z
U
+ + kN
N
T
= kN ln Z k(N ln N N ) +
U
ZN
U
= k ln
+ ,
T
N!
T
(11.20)
onde (10.14), (10.15), (10.19) e o teorema de Stirling foram utilizados. Compare essa
expressao com (9.61).
MECANICA
ESTATISTICA.
11.4
73
A equac
ao de estado
ZN
.
N!
(11.21)
Comparamdo essa expressao com (9.62) notamos que a expressao da funcao de Helmholtz
para partculas distintas nao tem N !. Utilizando (7.11) (10.23) e (11.21) obtemos
(
F
P =
V
= kT
T
ZN
ln
V
N!
= kT N
T
1
.
V
(11.22)
N
RT,
NA
(11.23)
11.5
A equac
ao de energia
3
ln Z = N kT.
T
2
(11.24)
U
T
)
V
3
3
= NA k = R.
2
2
(11.25)
N
cv T,
NA
ou
u=
NA
U = cv T
N
(11.26)
Problemas
1. Sabendo que erf(1)=0,84 (vide o apendice) calcule a fracao de partculas que tem
velocidade v < vmax .
2. Considere 1 mol de um gas. Quantas partculas tem velocidade no intervalo [0, 99vmax ; 1, 01vmax ]?
MECANICA
ESTATISTICA.
3. Calcule as razoes:
N (vmax )
N ( 12 vmax )
N (vmax )
N ( 41 vmax )
(
4. Calcule vmax , v e v 2
)1/2
N (vmax )
N (2vmax )
N (vmax )
N (4vmax )
74
Captulo 12
Gases Diat
omicos
12.1
A func
ao partic
ao
(12.1)
Z=
exp() =
exp(t + r + v )
estados
estados
(12.2)
estados
exp(t )
exp(r )
exp(v ) = Zt Zr Zv ,
(12.3)
12.2
exp(r ),
Zv =
exp(v ).
Rotac
ao
j(j + 1)h2
,
8 2 I
j = 0, 1, 2...
(12.4)
75
MECANICA
ESTATISTICA.
76
(12.5)
Entao
(
rj
Zr =
gj exp
kT
j=0
j(j + 1)h2
=
(2j + 1) exp
8 2 IkT
j=0
[
j(j + 1)r
=
(2j + 1) exp
,
T
j=0
(12.6)
onde
r =
h2
8 2 Ik
(12.7)
=
= 1.
j
j(j + 1)
j
Isto e, a energia pode ser considerada como um contnuo. A soma (12.6) torna-se a integral
Zr =
x(x + 1)r
yr
T
(2x + 1) exp
dx =
exp
dy =
.
T
T
r
0
(12.8)
ln Z = N kT.
T
(12.9)
NA
=
N
Ur
T
= NA k = R.
(12.10)
crv = 0.
MECANICA
ESTATISTICA.
77
r , vibracional v e de ebulicao Te
N2
CO NO
2,9
2,8
2,4
3352 3080 2690
77,3
1
crv/R
0.8
0.6
0.4
0.2
0
1
4 T/v
12.3
Vibrac
ao
Calcular a serie
xn . Apendice.
vj
1
= j+
h,
2
j = 0, 1, 2, ...
(12.11)
onde e a frequencia da vibracao que depende do tipo de molecula. Os nveis nao sao
degenerados, isto e, gj = 1 para todos j.
Calculamos a funcao particao
j
Zv =
exp
kT
j=0
(
(j + 1/2)h
=
exp
kT
j=0
h
= exp
2kT
=
j=0
exp(v /2T )
,
1 exp(v /T )
h
exp
kT
)]j
exp(h/2kT )
1 exp(h/kT )
(12.12)
onde
v =
h
k
(12.13)
MECANICA
ESTATISTICA.
78
1
1
Uv = N kT
ln Zv = N kv
+
.
T
exp (v /T ) 1 2
2
(12.14)
NA
=
N
Uv
T
v
=R
T
)2
exp (v /T )
.
(exp (v /T ) 1)2
(12.15)
v
Zv = exp
2T
0,
1
Uv = N kv ,
2
cvv
v
=R
T
)2
v
exp
T
T
,
v
Uv = N kT,
cvv = R
1
cvv/R
0.8
0.6
0.4
0.2
0
0
4 T/ 5
v
12.4
Equac
ao de estado
(12.16)
onde A e uma constante que nao depende do volume V . Substituindo (12.16) em (11.21)
temos
F = kT ln
ZN
= kT N ln Z + kT ln N !
N!
MECANICA
ESTATISTICA.
79
= kT N ln Zt kT N ln Zr kT N ln Zv + kT ln N !
= kT ln
ZtN
kT ln ZrN kT ln ZvN
N!
= Ft + Fr + Fv .
(12.17)
Nota-se que Ft tem N !: isto e uma propriedade de partculas identicas; (vide (11.23)),
mas Fr e Fv nao tem N !: isto e uma propriedade de partculas distintas (vide (9.62)).
Entao, moleculas diatomicas sao identicas e distintas simultaneamente.
Substituindo (12.17) em (11.22) temos
(
F
P =
V
= kT N
T
ln Z
V
= kT N
T
d ln V
1
= kT N .
dV
V
(12.18)
Entao, temos
PV =
N
RT.
NA
(12.19)
12.5
ou
u = cv T.
ou
u = cv T.
MECANICA
ESTATISTICA.
80
No intervalo v T temos
3
7
cv = ctv + crv + cvv = R + R + R = R,
2
2
3
7
N
U = Ut + Ur + Uv = N kT + N kT + N kT = N kT =
cv T,
2
2
NA
ou
u = cv T.
Problemas
1. Calcule a fracao media de moleculas de oxigenio nos quatro primeiros nveis de
energia rotacional a temperatura T = 300K. Em qual nvel a energia rotacional e
igual a kT ?
2. O exerccio anterior para a energia vibracional.
3. Calcule a entropia especca de um gas diatomico para T r ; r T v e
T v
4. Deduza a equacao da energia de um gas diatomico para temperatura proxima de
v . Calcule a diferenca cP cv neste intervalo da temperatura.
5. Calcule o calor especco cv da mistura H2 +O2 `as temperaturas: 300 K e 4000 K.
A fracao molar da mistura e 50%.
Captulo 13
Gases de Fermi-Dirac
13.1
Energia de Fermi
1
,
exp[( )/kT ] + 1
(13.1)
(13.2)
f () =
1 se < F
0 se > F
(13.3)
N=
f ()g() d.
(13.4)
N=
g() d.
(13.5)
81
MECANICA
ESTATISTICA.
82
Para partculas sem spin temos (10.9). Mas um eletron pode ter spin 12 . Entao temos
4V
(2m)3/2 1/2 = C1/2 ,
h3
g() =
C=
4V
(2m)3/2 .
h3
(13.6)
N=
0
2 3/2 8V
3/2
C1/2 d = C F =
(2m)3/2 F .
3
3h3
(
h2 3N
F =
2m 8V
)2/3
h2 3n
=
2m 8
(13.7)
)2/3
(13.8)
U0 =
f ()g() d =
2 5/2 3
C1/2 d = CF = N F
5
5
(13.9)
(13.10)
A pressao e igual a
(
F
P =
V
)
T
2
2U0
= AV 5/3 =
.
3
3V
(13.11)
13.2
A temperatura de Fermi
F
.
k
(13.12)
3N
8V
)2/3
1 3
=
2 8
)2/3
h2 n2/3
h2 n2/3
= 0, 121
.
mk
mk
(13.13)
(13.14)
MECANICA
ESTATISTICA.
13.3
83
da temperatura de fusao Tf
Ag
Au
prata ouro
64000 64000
960,8 1063
G
as de el
etrons em metais
Provar (A.30)
O modelo do gas: os eletrons condutores de um metal se movem livremente dentro das
fronteiras representadas por um potencial. A temperatura de Fermi deste gas depende do
tipo de metal. Os valores da temperatura para alguns metais estao dados na Tabela 13.1.
O metal tera derretido e vaporizado muito antes que a sua temperatura atinja o valor TF .
Entao sempre podemos supor que T TF .
Utilizando (A.30) calculamos o potencial qumico em funcao da temperatura:
N=
0
f ()g() d = C
=C
1/2
1/2 d
exp[( )/kT ] + 1
1 1
2
d + (kT )2 1/2
6
2
2
2
1
= C 3/2 + (kT )2 1/2 .
3
12
(13.15)
(13.16)
Representando como
|x| 1
= F (1 + x),
(13.17)
3
2 3/2 2 3/2
2 (kT )2
1
F = F 1 + x +
1 x .
1/2
3
3
2
12 F
2
(13.18)
Logo temos
(
2 T
x=
12 TF
)2
(13.19)
MECANICA
ESTATISTICA.
84
= F
2 T
1
12 TF
)2 ]
(13.20)
U=
0
f ()g() d = C
=C
3/2
3/2 d
exp[( )/kT ] + 1
2
3
d + (kT )2 1/2
6
2
2
2
= C 5/2 + (kT )2 1/2 .
5
4
(13.21)
U (T ) = U0
5 2
1+
12
T
TF
)2 ]
(13.22)
NA dU
= T,
N dT
2R
.
2TF
(13.23)
Por exemplo, para o ltio `a temperatura T =300 K temos ce = 0, 22 J/K mol. Mas o calor
especco de rede e 20 J/K mol.
Problemas
1. A densidade de ouro e =19,3 g/cm3 . A massa molecular e 197. Calcule a temperatura de Fermi.
2. Calcule a pressao do gas de eletrons degenerado dentro de ouro.
3. Calcule a entropia de um gas de eletrons.
Captulo 14
Gases de Bose-Einstein
14.1
1
,
exp[( )/kT ] 1
(14.1)
10
exp
kT
(
exp
kT
exp
kT
exp
1
kT
14.2
A temperatura de Bose
CB =
2V
(2m)3/2 .
h3
(14.2)
O n
umero de partculas total e igual a
N=
0
f ()g() d = CB
1/2 d
.
exp[( )/kT ] 1
(14.3)
3/2
0
z 1/2 dz
= CB k 3/2 T 3/2 I(A),
exp(z) exp(/kT ) 1
85
(14.4)
MECANICA
ESTATISTICA.
86
onde
I(A) =
z 1/2 dz
,
Aez 1
(T )
A(T ) = exp
.
kT
O termo [T 3/2 I(A)] nao deve depender da temperatura. Entao, quando T diminui, a
integral I(A) aumenta. Mas a integral atinge o valor maximo quando A atinge o valor
mnimo. Como 0, o valor mnimo de A e 1, isto e
max {I(A)} = I(min {A}) = I(1) =
z 1/2 dz
1/2
=
2,
315
=
2,
612
.
ez 1
2
(14.5)
N = CB k 3/2 TB I(1)
h2
TB =
2mk
N
2, 612V
(14.6)
)2/3
1
h2 n2/3
h2 n2/3
=
0,
084
.
2 2, 6122/3 mk
mk
(14.7)
14.3
Condensac
ao de Bose-Einstein
N0 = N Nexc
T
=N 1
TB
T
TB
)3/2
(14.8)
)3/2 ]
(14.9)
MECANICA
ESTATISTICA.
87
1
N0/N
0
0
T/TB
Figura 14.1: O n
umero de bosons N0 no nvel fundamental vs a temperatura T
Como para T < TB temos
A = 1,
= 0,
ou seja as partculas que ainda cam nos nveis excitados obedecem a distribuicao
1
.
exp(/kT ) 1
f () =
14.4
(14.10)
A equac
ao da energia e o calor especfico
U=
f () g() d.
(14.11)
3/2
3/2 d
z dz
5/2
= CB (kT )
= CB (kT )5/2 1, 785.
z
exp(/kT ) 1
e 1
0
(14.12)
(kTB
)3/2
N
N
=
.
1/2
z
z /(e 1) dz
2, 315 (kTB )3/2
(14.13)
U = 0, 771N kT
T
TB
)3/2
(14.14)
MECANICA
ESTATISTICA.
88
TB
cv/R
1.5
0
1
T/TB
U
T
)
V
T
= 1, 93R
TB
)3/2
(14.15)
14.5
A entropia e a press
ao
S=
0
C
dT,
T
MECANICA
ESTATISTICA.
89
(
)
N T cv
T 3/2
N k T 1/2
dT = 1, 93 3/2
T dT = 1, 29N k
.
NA 0 T
TB
TB 0
(14.16)
T
TB
T
TB
)3/2
)3/2
1, 29N kT
= 21, 4
T
TB
)3/2
(14.17)
F
P =
V
= 21, 4
T
(14.18)
14.6
Gases de f
otons
Fotons nao interagem entre si (o gas e ideal). Fotons sao bosons (spin=1) e obedecem a
distribuicao de Bose-Einstein (14.1). O equilbrio pode ser atingido somente atraves da
interacao com as paredes, pois cada corpo emite e absorve uma radiacao eletromagnetica.
Entao o n
umero de partculas nao e xo, mas depende da temperatura T e do volume V .
Matematicamente isto signica que
(
F
N
= 0.
(14.19)
T,V
F
N
,
T,V
podemos concluir que para fotons = 0. Entao, a funcao de distribuicao (10.40) torna-se
f () =
1
.
exp(/kT ) 1
(14.20)
1
.
exp(h/kT ) 1
(14.21)
MECANICA
ESTATISTICA.
90
Como a massa de fotons e zero a densidade de estados (10.5) deve ser recalculada em
termos de vetor de onda k que tem as seguintes componentes
kx = nx ,
a
ky = ny ,
a
kz = nz .
a
(14.22)
( )2
( )2
k 2.
(14.23)
=2
6
( )3
k3
(14.24)
O fator 2 apareceu aqui por causa da polarizacao dos fotons. Utilizando a relacao
k =
2
,
c
8a3 3 8V 3
=
.
3c3
3c3
(14.25)
dNest
8V
= 3 2.
d
c
(14.26)
Denotamos a densidade de energia como u(), isto e, u()d e a energia dos fotons cuja
frequencia esta no intervalo [, + d]. Sabendo a funcao de distribuicao (14.21) e a
densidade de estados (14.26) calculamos a densidade de energia
u()d = f ()g()h d =
1
8V 2
h d.
exp(h/kT ) 1 c3
8V h 3
1
.
3
c
exp(h/kT ) 1
(14.27)
MECANICA
ESTATISTICA.
91
c =
|d| =
c
|d|
2
Entao temos
u() d =
1
8V hc3
c
d
3
3
c [exp(hc/kT ) 1] 2
=
8V hc
1
d = u() d,
5
exp(hc/kT ) 1
ou seja,
u() =
8V hc
1
.
5
exp(hc/kT ) 1
(14.28)
(14.29)
x = 2, 822.
(14.30)
Entao
max = 2, 822
kT
.
h
(14.31)
(14.32)
x = 4, 965.
(14.33)
Entao
max =
hc
.
4, 965kT
(14.34)
8V 2 kT
.
c3
(14.35)
MECANICA
ESTATISTICA.
92
T1
T2
T3
1
u()
u(m,1)
0.5
0
0
/m,1 4
h
8V h 3
u() =
exp
3
c
kT
(14.36)
U=
0
3 d
8V h
f ()g()h d =
c3
exp(h/kT ) 1
0
8V h
=
c3
kT
h
)4
x3 dx
8 5 k 4 4
=
V
T ,
ex 1
15c3 h3
(14.37)
8 5 k 4
a=
.
15c3 h3
(14.38)
(14.39)
CV =
U
T
= 4aV T 3 .
V
(14.40)
MECANICA
ESTATISTICA.
93
A entropia e igual a
S=
0
CV
4
dT = aV T 3 .
T
3
(14.41)
(14.42)
A pressao e igual a
(
F
P =
V
)
T
1
1U
= aT 4 =
.
3
3V
(14.43)
Problemas
1. Calcule a fracao de bosons no estado fundamental de um gas ideal a temperatura:
(a) T = 0, 22TB ; (b) T = 0, 5TB ; (c) T = TB .
2. Obtenha a densidade de fotons em funcao de temperatura.
3. Calcule a pressao de gas de fotons num quarto escuro `a temperatura de 300 K.
4. O sol pode ser considerado como um corpo negro com max = 4800
A. Qual e a
temperatura do sol?
5. Encontre o intervalo da temperatura para qual a grandeza max ca no intervalo da
luz visvel, ou seja de 4000
Aa 7000
A
6. Supondo que um o de lampada eletrica esta `a temperatura de 2000 K, calcule a
fracao da energia da radiacao que corresponde ao intervalo da luz visvel.
Captulo 15
S
olidos
15.1
O princpio de equipartic
ao
= 1/kT.
(15.1)
(15.2)
exp(A 2 ) d exp(H ) dq
exp(A 2 ) d
P () d =
=
,
exp(A 2 )d exp(H ) dq
exp(A 2 )d
(15.3)
onde
P () =
P (q) dq
A 2
A P ()d =
A 2 exp(A 2 /kT )d
1
= kT.
2
exp(A /kT )d
2
94
(15.4)
MECANICA
ESTATISTICA.
95
Ai qi2 .
(15.5)
i=1
Neste caso
H(q) =
Ai qi2 =
i=1
1
Ai qi2 = kT M
2
i=1
(15.6)
M e o n
umero de graus de liberdade do sistema.
Entao: Se a Hamiltoniana tem a forma (15.5), entao cada grau de liberdade contribui
1
kT
2
i=1
p2y
p2z
p2x
+
+
2m 2m 2m
M = 3N
3
U = N kT.
2
(15.7)
i=1
M = 5N
p2
Iy y2 Iz z2
p2x
p2
+ y + z +
+
2m 2m 2m
2
z
5
U = N kT.
2
(15.8)
(15.9)
15.2
Teoria cl
assica
(15.10)
(15.11)
MECANICA
ESTATISTICA.
96
21,6
24,5
22,7
21,5
15,7
24,2
24,1
25,9
c (T = 20K)
0,226
3,19
0,461
0,256
0,0096
1,65
1,76
10,8
c (T = 10K)
0,041
0,43
0,054
0,071
0,0075
0,18
0,16
2,8
D (K)
428
165
343
467
640
225
327
105
(15.12)
A Tabela 15.1 mostra que a teoria classica funciona bem para uma temperatura sucientemente alta (a temperatura ambiente). Mas para uma temperatura baixa a teoria
classica nao funciona pois nao obedece a terceira lei da termodinamica (limT 0 c = 0).
15.3
Teoria qu
antica
A teoria quantica foi desenvolvida por Einstein e chama-se a teoria de Einstein. Cada
atomo e considerado como 3 osciladores quanticos. Os nveis de energia de um oscilador
sao
)
1
h,
j = j +
2
j = 0, 1, 2, ...
(15.13)
j
Z=
exp
kT
j=0
exp(E /2T )
,
1 exp(E /T )
(15.14)
onde
E =
h
k
(15.15)
1
1
U = 3N k
+
.
exp(E /T ) 1 2
O fator 3 apareceu por que cada atomo representa 3 osciladores.
(15.16)
MECANICA
ESTATISTICA.
97
U
T
= 3R
V
E
T
)2
exp(E /T )
.
[exp(E /T ) 1]2
(15.17)
(E /T )0
U = 3N kT,
lim
(E /T )0
c = 3R.
(15.18)
E
lim c = R
(E /T )
T
)2
E
exp
T
0.
(15.19)
(15.20)
A causa da discordancia e a suposicao principal de Einstein que os osciladores sao independentes. Na realidade uma rede cristalina e um sistema muito complexo e os osciladores
nao sao independentes.
15.4
Teoria de Debye
Calcular (A.23)
A abordagem rigorosa seria a seguinte: um estado de N atomos e determinado atraves
de 3N coordenadas, ou seja, o sistema possui 3N modos normais de vibracao cada um
tendo uma frequencia caracterstica: 1 , 2 ,..., 3N . Em funcao de i uma vibracao
da rede cristalina e equivalente de 3N osciladores independentes com as frequencias 1 ,
2 ,...,3N . Para calcular as frequencias precisamos resolver um sistema algebrico da ordem
3N que e impossvel.
A abordagem de Debye e a seguinte: sabemos alguns modos normais (frequencias de
ondas sonoras). Debye considerou a rede cristalina como um sistema de osciladores com
um espectro contnuo de frequencias normais ate um limite m , e que essas frequencias
MECANICA
ESTATISTICA.
98
1
.
exp(h/kT ) 1
(15.21)
4V 2
,
c3
g()d = 4V
1
2
+ 3 2 d.
3
cl
ct
(15.22)
4V
g()d =
3
(
4V
1
2
+ 3
3
cl
ct
1
2
3
+ 3 m
= 3N.
3
cl
ct
9N
3
m
(15.23)
(15.24)
(15.25)
U=
0
g()h d
9N h m
3 d
= 3
.
exp(h/kT ) 1
m 0 exp(h/kT ) 1
(15.26)
Nota-se que este valor de U nao contem a energia do ponto de zero do sistema. Mas nao
ha nenhum efeito sobre o calor especco.
MECANICA
ESTATISTICA.
99
U
T
=
V
9NA h2
3 kT 2
m
4 exp(h/kT )d
.
[exp(h/kT ) 1]2
(15.27)
hm
,
k
(15.28)
obtemos
(
T
c = 9R
D
)3
D /T
x4 ex dx
.
(ex 1)2
(15.29)
T
c = 9R
D
)3
D /T
x2 dx = 3R.
(15.30)
T
c = 9R
D
)3
0
x4 ex dx
12 4 R T
=
(ex 1)2
5
D
)3
T3
(15.31)
que coincide com a experiencia (15.20). Isto e a lei de Debye. Os valores da temperatura
de Debye estao dados na Tabela 15.1.
Problemas
1. Calcule e compare os calores especcos do gas de eletrons ce e da rede cristalina cs
para ouro: (a) a temperature de 300 K; (b) a temperature de 1 K.
2. Qual deve ser a temperatura de ouro para os calores especcos ce e cs fossem iguais?
Captulo 16
Gases Reais
16.1
Introduc
ao
Quando a distancia media entre as moleculas de um gas e muito maior do que o tamanho
de uma molecula podemos admitir que
O volume de todas as partculas o volume ocupado pelo gas.
Nao existe a forca atrativa.
Sob estas condicoes foi deduzida a equacao de estado de um gas ideal. Vamos considerar
um gas real quando o volume das moleculas nao e desprezvel em comparacao com o
volume do gas e existe a forca atrativa entre as moleculas. Uma das equacoes de estado
deste gas e a equacao de van der Waals (2.6). Considerando que
P
a
,
v2
vb
podemos reescrever a equacao de van der Waals na forma de expansao virial (2.14) onde
o coeciente virial A(T ) tem a seguinte expressao
A(T ) = b
a
.
RT
(16.1)
16.2
A func
ao partic
ao
A equacao de estado pode ser deduzida a partir da Eq.(11.22) onde a funcao de Helmholtz
e determinada por (11.21) atraves da funcao particao Z. Para obter a funcao particao de
100
MECANICA
ESTATISTICA.
101
g() exp
kT
]N
2V (2m)3/2
=
h3
1/2
exp
kT
]N
(16.2)
p2
2m
[
]
1
H(p1 , ..., pN )
= 3N dr1 ...drN exp
dp1 ...dpN ,
h
kT
(16.3)
onde
H(p1 , ..., pN ) =
p2i
i=1
2m
Vamos utilizar essa expressao da funcao particao para um gas real cuja Hamiltoniana
e igual a
H(r, p) =
p2i
i=1
2m
(rij ),
rij = |ri rj |.
(16.4)
i>j
(
)
( N
)
2
1
i>j (rij )
i=1 pi
= 3N exp
dr1 ...drN exp
dp1 ...dpN
h
kT
2mkT
N
= Zid
QN .
(16.5)
ij = (rij ).
(16.6)
MECANICA
ESTATISTICA.
16.3
102
Expans
ao virial de Mayer
fij = exp
ij
kT
1,
(16.7)
1
= N 1 +
fij + f12 f23 + ... dr1 ...drN .
V
i>j
(16.8)
Os produtos f12 f23 etc. correspondem `as colisoes triplas etc. Deixamos so as colisoes
binarias. Desenvolvendo (16.8) temos
1
N2
QN = N V N +
fij dr1 ...drN = 1 +
fij dri drj .
V
2V 2
i>j
(16.9)
1
R = (ri + rj ),
2
(16.10)
Entao
QN = 1 +
N2
N2
N2
f
dr
dR
=
1
+
f
dr
,
=
1
+
I,
ij
ij
ij
ij
2V 2
2V
2V
(16.11)
onde
I=
fij drij .
(16.12)
N
N2
I 1+
I
QN = 1 +
2V
2V
)N
(16.13)
MECANICA
ESTATISTICA.
16.4
103
As constantes a e b
N
1+
I
2V
N
Zid
)N
Z = Zid
N
1+
I .
2V
(16.14)
N2
I.
2V
(16.15)
Fid
P =
V
N2
N kT
kT
I=
2
2V
V
N
1
I ,
2V
(16.16)
ou seja,
(
NA
P v = RT 1
I ,
2v
v=
NA
V.
N
(16.17)
NA
I.
2
(16.18)
Para calcular a integral I precisamos algumas suposicoes sobre o potencial (r). Supomos
que
(r) = ,
para r < d
(16.19)
onde d e o diametro das moleculas. Para a distancia entre duas moleculas r maior do que
o diametro o potencial deve satisfazer as condicoes
|(r)| kT,
lim (r) = 0.
(16.20)
fij =
1
r<d
ij /kT r > d
(16.21)
(
0
)
4 3 4 2
1 2
r dr = d
r dr
r dr +
kT d
3
kT d
2
4 2
= 8Vmol
r dr,
kT d
(16.22)
MECANICA
ESTATISTICA.
104
2NA2 2
r dr,
RT d
(16.23)
(16.24)
r2 dr.
(16.25)
Problemas
1. Obtenha os coecientes viriais A(T ) e B(T ) para as equacoes de van der Waals,
Berto e Clausius.
2. Calcule o diametro de atomo de helio.
3. Supondo o potencial de interacao como
r<d
= ( d )6
r
r>d
encontre a constante para atomo de helio.
4. Como deve ser modicado o potencial do problema anterior para obter a equacao
de Berto?
Ap
endice A
A.1
As integrais de Poisson
exp(x )dx =
21/2
(A.1)
3
4
2
x exp(x )dx = 5/2 .
8
0
A.2
(A.2)
(A.3)
A func
ao erro
2 x
erf(x) =
exp(t2 )dt,
0
4
F2 (x) =
(A.4)
2
t2 exp(t2 )dt = x exp(x2 ) + erf(x),
8 x 4
4
F4 (x) =
t exp(t2 )dt = x exp(x2 ) + F2 (x).
3
3 0
A.3
(A.5)
(A.6)
S
eries
Serie de Taylor
1 dn f
f (x) =
n! dxn
n=0
(x x0 )n .
(A.7)
x=x0
Para a funcao
f=
1
1x
temos
dn f
= n!.
dxn x=0
105
MECANICA
ESTATISTICA.
106
Entao
xn =
n=0
1
.
1x
(A.8)
Serie de Fourier
1
(ak cos kx + bk senkx),
f (x) = a0 +
2
k=1
(A.9)
onde
1
ak =
1
bk =
(A.10)
Para a funcao
f (x) = x2
temos
2
a0 = 2 ,
3
bk = 0,
ak = (1)k
4
,
k2
k 1,
k 0,
4
x = +
(1)k 2 cos kx.
3 k=1
k
2
Quando x = 0 temos
(1)k+1
k=1
1
2
=
.
k2
12
(A.11)
2
a0 = 4 ,
5
bk = 0,
ak = (1)
8 2 48
4
k2
k
k 1,
k 0,
(
8 2 48
1
(1)k
4 cos kx.
x = 4 +
5
k2
k
k=1
4
(1)k+1
k=1
1
4
4
k+1 1
=
.
(1)
k4
6 k=1
k 2 240
(A.12)
MECANICA
ESTATISTICA.
107
1
7 4
=
.
k4
720
(1)k+1
k=1
(A.13)
1
1
1
1
1
1
=
(1)k+1
k=1
(A.14)
1
k=1
k4
1
1
1
+
4
16 n=1 n4
n=0 (2n + 1)
(A.15)
Denotando
=
1
n=1
,
4
1
,
4
n=0 (2n + 1)
16
15
16
7 4
,
720
0.
(A.16)
1
n=1
A.4
n4
4
.
90
(A.17)
x dx
=
ex + 1
xex (1 + ex )1 dx
xe
n nx
(1) e
dx =
n=0
(1)
n=0
x exp[(n + 1)x]dx
1
2
n+1 1
=
(1)
=
(1)
=
,
(n + 1)2 n=1
n2
12
n=0
n
x3 dx
=
x3 ex (1 ex )1 dx
ex 1
0
n=0 0
3 x nx
xe e
dx =
n=0 0
(A.18)
MECANICA
ESTATISTICA.
6
1
4
=
6
=
,
4
4
15
n=0 (n + 1)
n=1 n
108
(A.19)
I() =
x3 dx
.
ex 1
(A.20)
4
,
154
dI()
4 4
.
=
d
155
(A.21)
(A.22)
A.5
x4 ex dx
4 4
=
.
(ex 1)2
15
(A.23)
Uma igualdade u
til
Denotamos
I=
() d
,
exp[( )/kT ] + 1
(A.24)
onde () e uma funcao qualquer. Vamos provar que sob a condicao kT a integral I
simplica
I=
() d +
0
d()
2
(kT )2
.
6
d
(A.25)
,
kT
I=
/kT
= + zkT.
(A.26)
/kT
( + zkT )
( zkT )
( + zkT )
kT dz = kT
dz + kT
dz
z
z
e +1
e +1
ez + 1
0
0
/kT
= kT
0
= kT
0
/kT
1
( zkT ) 1 z
dz + kT
e +1
( zkT )dz kT
/kT
( + zkT )
dz
ez + 1
( zkT )
dz
ez + 1
MECANICA
ESTATISTICA.
+kT
( + zkT )
dz
ez + 1
109
() d + kT
0
( + zkT ) ( zkT )
dz.
ez + 1
(A.27)
d()
d()
zkT () +
zkT
d
d
d()
zkT.
d
(A.28)
I=
2 d()
() d + 2(kT )
0
ez
z
dz.
+1
(A.29)
A.6
() d
2
d()
=
() d + (kT )2
.
exp[( )/kT + 1]
6
d
0
Constantes
N
umero de Avogadro
NA
N
umero de Loschmidt
NL
= 2, 6867774(47) 1025 m3
Constante de Boltzmann
= 1, 3806504(24) 1023 J K1
= 8, 314472(15) J mol1 K1
Constante de Plank
= 6, 626069(33) 1034 J s
Constante de Stefan-Boltzmann
= 5, 670400(40) 108 W m2 K4
mp
= 1, 672621637(83) 1027 kg
me
= 9, 10938215(45) 1031 kg
Velocidade da luz
(A.30)