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Resumo: En este trabajo se revisan las tcnicas de simulacin molecular ms habituales y potentes para la descripcin de
los polmeros a escala atmica y molecular, las cuales se han clasificado en cunticas o clsicas dependiendo de cmo se
describen las interacciones entre las partculas. Se presentan asimismo diversas aplicaciones de dichas metodologas,
realizadas en nuestro laboratorio, en el contexto del estudio de la estructura y propiedades de polmeros. En particular, se
muestran aplicaciones de las tcnicas clsicas a la determinacin de estructuras cristalinas, a estudio del plegamiento
lamelar de los nylons, a la estabilidad de las estructuras supramoleculares observadas en algunos complejos
tensioactivopolielectrolito y a la difusin de gases en matrices polimricas, mientras que el uso de tcnicas cunticas se
ha ilustrado presentando estudios dedicados a la prediccin de efectos cooperativos, interacciones especficas y parmetros
espectroscpicos.
Palabras-claves: Mtodos computacionales, simulacin molecular, polmeros, estudio terico.
D
E
On the Applicability of Computational Methods to Study the Structure and Properties of Polymers
Abstract: The most important computational techniques employed to simulate the structure and properties of polymers at
the miscroscopic level have been reviewed. They have been classified in quantum or classical methods depending on the
expressions used to describe the interactions between the particles. Furthermore, the applicability of such modeling tools
is shown with some results recently obtained by our group. More specifically, we show the applicability of classical
methods to determine the crystal structure of polymers, to model the lamellar folding of nylons, to predict the stability of
the supramolecular structures adopted by some surfactantpolyelectrolite self-assembled complexes and to investigate the
diffusion of simple gases through polymeric matrices. The reliability of quantum methods has been illustrated displaying
some studies devoted to study cooperative effects, specific interactions and spectroscopic parameters.
Keywords: Computational methods, molecular simulation, polymers, theoretical study, classical mechanics and quantum
mechanics
Introduccin
Autor para correspondncia: Carlos Alemn, Departament dEnginyeria Qumica, Universitat Politcnica de Catalunya, Diagonal 647, Barcelona E-08028,
Espaa. E-mail: carlos.aleman@upc.es
E
V
I
S
250
Alemn, C.; Muoz-Guerra, S. - Aplicaciones de los mtodos computacionales al estudio de la estructura y propiedades de polmeros
La incorporacin del ordenador al estudio de los materiales polimricos es reciente, y para ello fue preciso el desarrollo de mtodos tericos capaces de representar sistemas
qumicos de naturaleza macromolecular. Como fruto de tales
trabajos, disponemos actualmente de un gran nmero de
metodologas capaces de reproducir y predecir propiedades
de los polmeros nicamente a partir de su estructura
molecular. Estos mtodos proporcionan una visin muy
detallada de los sistemas polimricos, por lo que es posible
obtener informacin microscpica sobre las interacciones
moleculares, que no es accesible a las tcnicas macroscpicas.
En este sentido, las tcnicas de simulacin molecular constituyen en la actualidad unas herramientas muy potentes para
estudiar el origen microscpico y molecular de diferentes
fenomenologas observadas experimentalmente.
El objetivo de este artculo divulgativo es aproximar al
lector a este campo de investigacin. En primer lugar, se presentarn las tcnicas de simulacin ms potentes para la descripcin microscpica de sistemas qumicos, en general, y
macromoleculares, en particular. A continuacin se revisarn algunas de sus posibles aplicaciones en el contexto de la
Ciencia de los Polmeros, que ilustraremos en base a la experiencia adquirida por nuestro grupo de investigacin durante
los ltimos aos.
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Alemn, C.; Muoz-Guerra, S. - Aplicaciones de los mtodos computacionales al estudio de la estructura y propiedades de polmeros
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Figura 2. Proyeccin axial y ecuatorial de una hlice 13/4 (a), 4/1 (b) y
17/4 (c) para los PAALAs.
Adems de las conformaciones anteriormente descritas, tambin se han observado en determinados casos las hlices 17/4
y 16/5. La hlice 17/4 ha sido descrita nicamente para los
PAALAs con los grupos alquilo ms pequeos, es decir los
derivados metlico y etlico[28]. Conformacionalmente puede
ser descrita como un caso intermedio entre las hlices 13/4 y
4/1. As, su morfologa es similar a la de la hlice 13/4, pero
los puentes de hidrgeno se forman entre los grupos amida i e
i+4 (Figura 2c). La estructura pseudohexagonal en que aparece esta hlice es anloga a la descrita para la hlice 13/4. Por
otro lado, en algunos casos los PAALAs con cadenas alqulicas
ramificadas adoptan una hlice 16/5[30]. Esta conformacin est
estrechamente relacionada con la hlice 13/4, presentando idntico esquema de puentes de hidrgeno y siendo el nmero de
residuos por vuelta muy similar.
Estudio de efectos cooperativos en polmeros y polipptidos
Las tcnicas cunticas, al considerar efectos electrnicos,
pueden emplearse para evaluar fenmenos cooperativos en
la estabilidad intrnseca de una estructura determinada. Para
ello es necesario calcular el incremento de energa (IE) en
ausencia de efectos cooperativos que se produce cuando se
aade un residuo a la cadena polimrica. Habitualmente este
valor se obtiene a partir de la diferencia entre la energa de
las molculas constituidas nicamente por uno y dos residuos.
IE = E(2)-E(1)
(7)
(8)
La diferencia entre la energa esperada y la energa obtenida a partir de un clculo mecanocuntico (EQM) corresponde a la energa cooperativa (Ecoop) para una determinada
estructura.
Ecoop = EQM Ee
(9)
254
Polip ptido/Polme ro
Ecoop (kcal/mol)a
Re fe re ncia
Polialanina
- 16.7
[25]
- 17.1
[26]
- 19.5
[27]
- 21.7
[27]
- 21.9
[27]
- 21.1
[27]
Los clculos se realizaron en todos los casos para cadenas con el mismo
nmero de residuos.
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Alemn, C.; Muoz-Guerra, S. - Aplicaciones de los mtodos computacionales al estudio de la estructura y propiedades de polmeros
tras que este valor disminuye casi dos unidades cuando los
dos anillos estn dispuestos perpendicularmente (deslocalizacin electrnica mnima).
Obviamente, las propiedades pticas no lineales tambin
dependen del tamao molecular. Clculos tericos han ilustrado esta dependencia evaluando las diferencias de <> entre
oligmeros consecutivos, lo cual se suele expresar mediante:
<> = <>N - <>N-1
(10)
Figura 55. Modelos posibles para la estructura cristalina del nylon 4,6: (a)
esquemas de puentes de hidrgeno normal (n) y oblicuo (o); (b) modelos
paralelo (I) y antiparalelo (II); (c) modelos alternado () y progresivo ().
Muy probablemente el nylon 4,6 sea el miembro ms relevante del grupo de los nylons 2n,2n+2, ya que se trata de una
de las poliamidas comerciales ms ampliamente utilizadas.
Este polmero se caracteriza por tener una cristalinidad muy
elevada, un punto de fusin considerablemente alto, y unas
propiedades fsicas excelentes, superiores por ejemplo a las
del nylon 6,6. Sin embargo, aunque se propuso una conformacin extendida para las cadenas, la estructura cristalina de
este polmero no se pudo determinar a partir de la informacin experimental disponible.
La Figura 5 muestra los modelos posibles para la estructura
cristalina del nylon 4,6. Los puentes de hidrgeno pueden formarse en la direccin normal (n) a la lmina o en direccin
oblicua (o) (Figura 5a). Las diferentes lminas pueden disponerse de manera que las cadenas adyacentes estn dispuestas
de forma paralela (modelo I) o antiparalela (modelo II) (Figura 5b). Finalmente, las lminas pueden presentar un desplazamiento alternado (modelo ) o progresivo (modelo ) en la
direccin del eje c (Figura 5c). La energa para todos los modelos posibles del nylon 4,6 se calcul considerando diferentes valores para el desplazamiento entre lminas en la direccin
256
del eje c (Figura 6)[54,55]. Para ello se empleo un potencial clsico anlogo al descrito en las ecuaciones 2, 3 y 4.
Los modelos constituidos por un esquema de puentes de
hidrgeno oblicuo son energticamente poco estables. Por
otro lado, los modelos de tipo II estn considerablemente
desfavorecidos con respecto a los de tipo I, independientemente de que el desplazamiento de las lminas sea alternado o progresivo. En los empaquetamientos constituidos por
un esquema de puentes de hidrgeno normal y un apilamiento
de lminas de tipo I se observa que, las diferencias de energa entre los modelos y por un lado, y entre los desplazamientos de 2.33 c/12 y 3.66c/12 unidades por otro, son
pequeas. Este hecho sugiere para el nylon 4,6 la existencia
de una estructura estadstica constituida por una mezcla de
modelos y con dos valores posibles de desplazamientos
entre lminas para cada uno de ellos[54]. Dicha estructura, la
cual se representa de forma esquemtica en la Figura 7, proporciona una descripcin satisfactoria de diferentes observaciones experimentales, tales como los diagramas de difraccin
de rayos X.
Por otro lado, el mecanismo del plegamiento lamelar para
el nylon 4,6 se investig mediante simulaciones de dinmica
Polmeros: Cincia e Tecnologia, vol. 13, n 4, p. 250-264, 2003
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Figura 6. Perfiles energticos obtenidos para los modelos posibles del nylon
4,6. Se representa la energa (en kcal/mol residuo) en funcin del desplazamiento entre lminas en la direccin del eje c (en unidades de c/12).
en complejos
polipptidos
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estado slido como en disolventes orgnicos. As, en los complejos ATMAPAGA las cadenas de polipptido adoptan una
conformacin de hlice similar a la esquematizada en la
Figura 9b[59,60]. Estudios computacionales basados en tcnicas tanto cunticas como clsicas han permitido profundizar
en determinados aspectos microscpicos de este tipo de complejos autoasociados[61-64].
Clculos mecanocunticos usando el mtodo MP2 indicaron que la energa libre de unin implicada en la interaccin
electrosttica caracterstica de los complejos ATMAPAGA
es de 84 kcal/mol[61,62]. Adems, esta interaccin resulta
258
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obtenidos
(RMN)
2E
M B , = x, y, z
(11)
Forma
C1
C2
C3
C4
C5
C6
36.7
26.5
30.4
30.4
43.6
171.8
38.4
30.1
32.4
33.1
44.3
Experim. 173.0
37.8
30.1
30.1
34.1
39.9
38.6
31.8
33.5
36.9
40.3
Experim. 173.4
DFT
DFT
173.4
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Es decir, se deben obtener mediante simulaciones de dinmica molecular o Monte Carlo un nmero de microestructuras
representativas suficientemente amplio para que en conjunto
proporcionen una descripcin adecuada de la matriz. La determinacin del espacio accesible en cada una de dichas
microestructuras permitir calcular de forma eficiente el exceso potencial qumico (ex) que se produce al insertar una
molcula de gas en la matriz. El ex est directamente relacionado con la solubilidad del gas a dilucin infinita, y depende de la energa de interaccin entre dicha molcula y el
polmero ():
260
ex(,T) = -lnexp(-)
(12)
S= {exp(ex /RT)}/RT
(13)
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Tabla 4. Mdulo de Young (en Gpa) experimental y calculado para las dos
formas cristalinas del PET.
He
Ar
CH4
- (CH2)11- CH3
4.1 (- 1.78)
2.0 (- 1.20)
1.4 (- 0.91)
- (CH2)13- CH3
1.4 (- 1.89)
0.4 (- 1.04)
0.2 (- 0.61)
- (CH2)15- CH3
0.8 (- 1.56)
0.2 (- 0.48)
0.1 (0.06)
- (CH2)3- CH3
2.4 (- 1.62)
0.7 (- 0.91)
0.0 (- )
- CH3
0.6 (- 0.18)
0.1 (- )
0.0 (- )
M e todologa
Re fe re ncia
T1
T2
Experimental
94
74, 110
86
Simulacin molecular
73
169
14 1
Simulacin molecular
91
19 2
2 17
Simulacin molecular
92
96
Simulacin molecular
93
178
Conclusin
En este trabajo se han revisado los conceptos bsicos relacionados con la utilizacin de mtodos computacionales al
estudio de la estructura y propiedades de polmeros. La
aplicabilidad de las tcnicas cunticas y clsicas expuestas
en l se ha ilustrado examinando la bondad y sensibilidad de
dichas metodologas en la prediccin de muchas y variadas
propiedades.
En la actualidad las tcnicas de simulacin mostradas en
este trabajo constituyen una herramienta de trabajo tremendamente poderosa para el estudio de sistemas qumicos. As,
los mtodos tericos se emplean hoy en da de forma rutinaria para, por un lado explicar y racionalizar a escala atmica
fenmenos y procesos que se han detectado experimentalmente, y por otro predecir las propiedades de sistemas de los
que se carece de informacin experimental.
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Alemn, C.; Muoz-Guerra, S. - Aplicaciones de los mtodos computacionales al estudio de la estructura y propiedades de polmeros
En un futuro prximo la aplicabilidad de los mtodos tericos al estudio de los polmeros posiblemente ser muy superior a la actual. En este sentido es importante destacar que en
los ltimos aos estn apareciendo nuevas metodologas tericas, denominadas de coarse-grained, cuyo objetivo fundamental es estudiar fenmenos y procesos a escala mesoscpica[98].
As, las combinacin de los mtodos atomsticos actuales junto con los de coarse-grained permitir abarcar todo aquello
que sucede entre los niveles atmico (~ 1 ) y mesocpico
(~ 1m). Es de esperar que la aplicabilidad de estos mtodos
se consolide en un futuro inmediato.
Agradecimientos
Los autores estn agradecidos a la DGICYT por la financiacin del proyecto BQU2000-0990; al Centro de
Supercomputacin de Catalua (CESCA) y al Centro Europeo de Paralelelismo de Barcelona (CEPBA) por las facilidades comutacionales ofrecidas; al Dr. S. Len y al Dr. D. Zanuy
por la asistencia durante la preparacin de las figuras.
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Recebido: 27/03/03
Aprovado: 09/09/03