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associada e a expanso de volume podem ser usadas para impedir a propagao da trinca, levando
tenacificao e aumento da resistncia mecnica do material cermico.
1) Quarto
estvel at 573 C
2) Quarto
3) Tridimita
4) Tridimita 1
capaz de existir entre 117 C e 160 C, mas no estvel. Inverte para tridimita
ou 2
5) Tridimita 2
6) Cristobalita
7) Cristobalita b
Tendo em vista que diversa formas alotrpicas so instveis, podemos resumir as transformaes
polimrficas da slica como: Quarto Quartzo Tridimita 2 Cristobalita
573 C
867 C
1470 C
Principais tipos de uso: Cermica branca, vidrados, fritas, jateamento e limpeza de metais, polimento,
moldes de fundio (devido alta refratariedade, baixo custo, ser reutilizvel e permiter a obteno de
moldes porosos), fabricao de vidros, meio de moagem, carga de polmeros, meio filtrante, tijolos e
refratrios.
Razo Oxignio/Silcio
A razo O/Si um parmetro til para caracterizar o grau de conectividade entre os tetraedros de
slica em compostos de silicato. Este esquema de classificao resumido na Tabela 1.
SiO2 cristalino tem uma razo O/Si igual a 2, que requer compartilhamento de todos os quatros
cantos. Isso ocorre em trs formas polimrficas cristalinas: cristobalita, tridimita e quartzo. Estas formas
polimrficas so reversveis. Cada uma destas fases tem uma forma alta e baixa relacionada por uma
transformao de inverso (tridimita tem ainda a forma mdia), como mostrado na Tabela 2.
A forma de alta sempre tem a mais alta simetria. Cristobalita a forma alotrpica de mais alta
temperatura, mostrada na fig. 3. Ela tem alguma similaridade com a estrutura do sulfeto de zinco, mas com
tetraedro substitudo por tomos; note o compartilhamento de todos os cantos. Tridimita monoclnico (alta
forma) e estrutura de temperatura intermediria. Quartzo hexagonal (quartzo de baixa trigonal) e a
forma de menor temperatura (fig.4)
Com o aumento da razo O/Si diminui o nmero de cantos compartilhados. O hbito cristalino de um
composto sempre reflete sua estrutura cristalina. Por exemplo, compostos de silicato em camadas como o
talco, mica e argila (O/Si = 2,5) contem camadas (Si2O5)n nas quais os trs cantos de cada tetraedro so
compartilhados. Cadeias de silicatos, formados com razo O/Si = 2,75 a 3, sempre tem um hbito fibroso.
Piroxnios, exemplo entre os quais esto a enstatita (MgSiO3) e jadeita, possuem camadas nicas de (SiO3)n2. O exame da superfcie de fratura da jadeita (uma pedra semipreciosa jade) revela sua estrutura fibrosa.
Anfiblios tem dupla camada (Si4O11)n6n-. Os exemplos mais comuns so os minerais de asbesto. Nessa faixa
de razo O/Si tambm possvel formar estruturas com anis isolados de tetraedros, como o berilo,
Be3Al2Si6O16 (base da esmeralda), possuindo seis anis tetradricos Si6O1812- , ou a wolastonita, CaSiO3,
possuindo trs anis tetradricos Si3O96- . Para razo O/Si = 3,5, encontramos os pirossilicatos onde
encontramos duplos tetraedros de Si2O76-. E finalmente os ortossilicatos, com razo O/Si = 4, tem tetraedros
totalmente isolados com ctions interpostos, como na estrutura da olivina (forsterita, Mg2SiO4, e olivina,
Fe2SiO4) e zirconita (ZrSiO4). A Tabela 1 mostra as mudanas sistemticas nas estruturas entre essas classes
de silicatos.
Muitos dos silicatos em camada, como argila, talco e mica so amplamente conhecidas. Eles so
baseados nas estruturas de aluminossilicatos hidratos, nas quais as camadas de (Si2O5)n so ligadas s
camadas de AlO(OH)2 contendo Al3+ coordenados octaedricamente. O on hidroxila (OH)- substitudo
amplamente por O2- nestas estruturas. Fig. 5 mostra as camadas de (Si2O5)n sem seu arranjo hexagonal ideal
e o arranjo distorcido que acontece de fato. O argilomineral mais simples a caulinita, no qual uma camada
de Al2(Si2O5)(OH)4, como mostrado na fig. 5 e 6. A camada de AlO(OH)2 pode ser pensada como uma
camada de gibsita, Al(OH)3, em que um on OH foi substitudo por um on O do canto do tetraedro de slica
da camada (Si2O5)n da camada de caulinita. O desajuste entre estas duas camadas e conseqente deformao
em flexo do cristal provoca a formao de pequenas partculas na caulinita, um argilomineral comum.
Figura 5. Arranjos atmicos das camadas de Si2O5 e AlO(OH)2, idealizadas (a) e distorcida (b).
Se a camada de AlO(OH)2 juntada do outro lado com outra camada (Si2O5)n como mostrado na fig.
7, temos o mineral pirofilita, Al2(Si2O5)2(OH)2. Ambos, caulinita e pirofilita aceitam substituies
isomrficas de Al3+ e algumas vezes Fe3+ para a coordenao tetradrica Si4+, e de Mg2+ e Fe2+ para o Al3+
coordenado octaedricamente. Note que essas substituies levam a um excesso de carga negativa nas
camadas, que tipicamente compensada por ctions intersticiais entre as camadas. O tipo de substituio e o
modo em que a carga para balanceamento acomodada distingue os argilominerais especficos.
Por
exemplo, talco um mineral similar pirofilita, exceto que a gibsita (Al(OH)3) da camada central , ao
contrrio, brucita (Mg(OH)2); a composio ideal ento Mg3Si4O10(OH)2 . Na mica, Al3+ substituda por
Si4+ na estrutura da pirofilita com compensao de carga promovida por ons K+ entre as camadas triplas,
como mostrado na fig. 8. Montomorilonita tem ambos Al3+ substitudo por Si4+ e Mg2+ para o Al3+, com
compensao de cargas promovida por Na+ e Ca2+. A intercamada de ctions nas argilas so facilmente
trocadas em meio aquoso, podendo ser formada uma camada carregada na superfcie da partcula de argila. A
repulso eletrosttica entre as partculas aumenta fortemente a plasticidade e as caractersticas de
conformao da suspenso de argila, muito conhecida para cermicas para potes, vasos e jarros.
Estrutura de Vidros
Vidros, ou slidos amorfos, no possuem ordem de longo alcance em seus arranjos atmicos. Mas o
que faz com que um material seja vtreo? Tradicionalmente os vidros tem sido produzidos pelo resfriamento
rpido de um lquido para prevenir a cristalizao. Do ponto de vista cintico, podemos definir a formao
do vidro como uma ausncia de cristalizao. A cintica da formao do vidro envolve, portanto, a nucleao
e o crescimento de cristais, e em princpio, qualquer lquido pode ser obtido na forma vtrea, desde que dada
uma taxa de resfriamento suficientemente rpida. Esta a diferena que permite-nos obter vidros a partir de
xidos e com taxa de resfriamento de alguns poucos graus centgrados por minuto, enquanto vidros
metlicos devem resfriados em taxas superiores a 106 graus centgrados por segundo. Vitrocermicas so
cermicas comercialmente importantes, com propriedades mecnicas e de choque trmico nicas, produzidas
pelo controle da nucleao de uma grande densidade de cristais em um corpo inicialmente vtreo.
Vidros podem tambm ser feitos por um grande nmero de processos, que tem em comum o aspecto
de consolidao a baixa temperatura para prevenir a cristalizao. A condensao de um vapor em um
substrato frio um dos mtodos (deposio qumica ou fsica de vapor), utilizada para a preparao de filmes
finos eletrnicos (vtreos e cristalinos).
desordenada de uma soluo qumica lquida (chamado como processo sol-gel), seguido pela densificao de
um vidro. Irradiao e bombardeamento por ons podem ser utilizados para desordenar um material
inicialmente cristalino em um vidro. A oxidao de silcio tipicamente resulta em um filme amorfo de SiO2,
que alta importncia tecnolgica com camada isolante em tecnologia de equipamentos de silcio. Algumas
vezes produtos de reao amorfos so formados entre dois slidos cristalinos quando um produto de
equilbrio cristalino no pode nuclear, sendo conhecidas como reaes de amorfizao em estado slido. A
estrutura e propriedades dos vidros feitos por estas tcnicas podem diferir substancialmente daqueles
produzidos a partir do estado fundido. Entretanto, as tcnicas descritas se restrigem preparao de filmes
finos de vidro ou como substratos de suporte. Para aplicaes que requeiram corpos monolticos, a maioria
dos vidros continua a ser processado a partir de fase lquida.
Quando processamos vidros pelo resfriamento do fundido, a transformao de fase de liquido a slido
ocorre em uma temperatura de transio vtrea (Tg) que se encontra abaixo da temperatura de fuso (Tm) na
qual a cristalizao tomaria lugar. Na Tg h uma transformao nas propriedades fsicas de um lquido para
um slido. Uma destas propriedades mostrada na fig. 9 que o volume especfico. A inclinao desta curva
diretamente relacionada ao coeficiente de expanso volumtrica (=V/T presso e composio
constantes). Acima de Tm temos lquido. Entre Tm e Tg existe um lquido super-resfriado. Em Tg, a mudana
na inclinao da fig. 6 mostra a transio para um estado vtreo onde arranjos estruturais no so capazes de
ocorrer em um tempo razovel, e onde a expanso trmica e outras propriedades tornam-se como de um
slido. Em muitos sistemas o volume especfico de um vidro maior do que do cristal (densidade menor).
De acordo com a teoria de D. Turnbull e M.H. Cohen, aps o resfriamento do lquido, o volume livre,
definido como o volume por molculas ou poliedros que podem se mover sem encontrar fortes interaes
com seus vizinhos, diminui continuamente at a transio vtrea onde todo o volume livre foi removido.
Levando a cada molcula a se enroscar em local de mnima energia para as quais todas as outras posies so
inacessveis.
Figura 9. a) relaes entre volume e temperatura para lquido, cristal e vidro. b) variao de Tg e
volume especfico do vidro em funo da taxa de resfriamento.
SiO2 amorfo (slica fundida) o tpico vidro de xido. Como nos silicatos cristalinos, ligaes
covalentes direcionais e ligaes inicas, de acordo com as regras de Pauling, promovem a formao de
tetraedros (SiO4)4- como unidades estruturais bsicas. Portanto, a ordem de curto alcance idntica em SiO2
cristalino ou vtreo. A coordenao de nions ao redor de ctions quatro, a ngulo da ligao O-Si-O em
cada unidade tetraedral 109,5 . A razo O/Si 2 indica que todos os quatro cantos de cada tetraedro so
interconectados em SiO2 vtreo, como no caso de vrias fases cristalinas de SiO2. Entretanto, possvel ser
mantida a conectividade sem ordem cristalina e isso a base da estrutura de rede contnua aleatria proposta
inicialmente por Zachariesen em 1932. Em duas dimenses, a estrutura contnua aleatria de um vidro AsB3
mostrada na fig. 10.
Examinando a fig. 10, e imaginando a estrutura tridimensional de SiO2, podemos identificar trs
parmetros estruturais que nos permitem distinguir entre estrutura cristalina e a estrutura de rede contnua
aleatria. Estes parmetros so: (1) o ngulo Si-O-Si entre os tetraedros; (2) o ngulo rotacional entre os
tetraedros e (3) o nmero de ligaes Si-O que completam cada anel.
Zachariesen percebeu que enquanto a razo de raios de ction e nion na faixa correta de valores (<
0,4) para coordenao tetradrica foram sempre encontrados em xidos formadores de vidro, isto uma
condio necessria mas no suficiente para a formao de vidro. Ou seja, muitos xidos cristalinos
coordenados tetraedricamente no so bons formadores de vidros. Ele enumerou uma srie de regras
estruturais, anlogas s regras de Pauling para as estruturas cristalinas, para determinar quais compostos
formaro vidros xidos de rede contnua aleatria. As regras de Zachariesen estabelecem:
Estas regras predizem corretamente a fcil formao de vidros para os xidos B2O3, SiO2, GeO2, P2O5
e uns poucos outros. Estes xidos so conhecidos como xidos formadores. Vidros feitos unicamente de
formadores de rede tem utilidade limitada. Por exemplo, vidro puro de B2O3 (Tg~450C) no resistente
gua, e vidro puro de SiO2 (slica fundida) tima devido sua durabilidade qumica, alta temperatura de uso
( cerca de 1200C) e resistncia ao choque trmico, deve ser processada acima de 1750C. A grande maioria
dos vidros teis contm aditivos que servem para alterar o processamento e as propriedades. Estes so
comumente chamados de modificadores de rede e intermedirios. A Tabela 2 classifica vrios ctions com
relao a seus papis como formadores, modificadores e intermedirios em vidros de xidos.
Modificadores de rede providenciam ons de oxignio extra, mas no participa na rede, por isso
aumentando a razo O/Si do vidro. Os oxignios extras permitem oxignios ligados entre dois tetraedros a
serem rompidos, e dois oxignios no ligados para terminar cada tetraedro. Por exemplo, em silicatos de
sdio, cada Na2O resulta na formao de dois oxignios no ligados no SiO2, com os ons Na+ promovendo a
neutralidade de carga local, como mostrado na fig. 11. A frao de oxignio no ligado determinado da
composio. Os efeitos de modificadores so diretamente anlogos diminuio da interconectividade do
SiO4 observado em silicatos cristalinos com o aumento da razo O/Si descrito anteriormente. Em vidros, a
perda da conectividade resulta em uma grande diminuio das viscosidades e Tgs para silicatos modificados
e reduz as temperaturas de processamento de vidros de silicatos. Enquanto xidos alcalinos (Na2O, Li2O,
K2O) so modificadores bastante efetivos, resultando em vidros que no so resistentes quimicamente.
Silicatos de sdio so conhecidos como vidros aquosos uma vez que eles so solveis em gua. Em vidros de
silicato comerciais de soda-cal, comumente vistos em como janelas e recipientes, a resistncia qumica
aumentada com o modificador adicional CaO. Eles possuem as temperaturas reduzidas de processamento de
um vidro modificado, sem os inconvenientes de um silicato alcalino. Recipientes e janelas de vidro tem
razo Si/O entre 2,3 e 2,4. Em vidrados e esmaltes ela varia de 2,25 a 2,75. Outros modificadores comuns de
vidros de silicato so o PbO, MgO, ZnO e BaO.
Intermedirios, como o nome demonstra, no so claramente modificadores ou formadores e podem
contribuir em parte para a rede estrutural. Eles so geralmente ctions com mais alta valncia do que os
alcalinos e alcalinos terrosos, mas que no satisfazem as regras de Zachariesen para formadores de rede. Um
dos mais interessantes intermedirios o Al3+, seu papel estrutural depende da presena e concentrao dos
ons alcalinos. Na discusso sobre argilominerais, nos mostramos que o Al3+ pode substituir Si+4 quanto
maior a neutralidade de carga proporcionada pelos ons alcalinos adjacentes. Em vidros de silicato, alumnio
comporta-se de maneira similar. A fig. 12 mostra a variao da viscosidade e da densidade de um
aluminosilicato de sdio com a razo Al/Na. Quando a concentrao de alumnio menor do que dos lcalis,
a substituio de unidades de Al3+ + Na1+ por Si4+ podem ocorrer, com o excesso de lcalis atuando em seu
papel normal de modificador. Para razes Al/Na acima de um ponto equivalente (Al/Na=1), entretanto, o
excesso de Al3+ atua como modificador.
Bibliografia
Chiang, Y-M, Birnie III, D., Kingery, W.D. Physical Ceramics. Principles for Ceramic Science and
Engineering. John Wiley & Sons, Inc., 1997.
Kingery, W.D., Bowen H.K., Uhlmann, D.R. Introduction to Ceramics. Jhon Wiley & Sons Inc., 1976.
Questes
1) O que polimorfismo?
a) pirossilicatos
b) anfiblios
c) estrutura da slica
a) caulinita
b) talco
c) mica
5) O que vitrocermica?