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Macromolculas.
Surfactante
Agente activo de la superficie
Agregado de surfactantes
en doble capa
d = j d j
j
j =
n j ( )
; = rea
RT
=
c
c
linealmente de C.
= ( * ) =
c = RT
c
= ( * ) =
c = RT
c
n
= RT = RT
= RTn
RT
=
nN a N a
As = kbT
Langmuir-Blogged.
Coloides y
macromolculas.
10000 .
Se caracterizan por tener un
cociente superficie/volumen muy
grande.
Dispersan o difunden la luz (efecto
tyndall).
No sedimentan fcilmente.
Se forman y pueden aparecer en
diferentes estados de agregacin.
Poseen un movimiento browniano.
Propiedad
Disolucin
Coloide
Suspensin
Tamao de
partcula
< 2 nm
10-10000 nm
> 10000 nm
Homogeneidad
Homognea
En el lmite
Heterognea
Accin de la
gravedad
No sedimenta
Puede sedimentarSedimenta
Filtrabilidad
No filtrable
Difcilmente
filtrable
Ejemplos
Salmuera, agua
azucarada
Filtrable
Clasificacin:
Aerosol: partculas slidas (humo) o lquidas
(niebla) dispersas en un gas.
Sol: partculas slidas dispersas en un lquido
(S, Au, AgCl en agua) o en un slido (Au
en cristal).
Emulsin: partculas lquidas dispersas en un
lquido (mayonesa, lactonesa, cidos
grasos en agua).
Espuma: partculas de gas en un lquido
(crema batida).
Geles: lquido en una masa slida (gelatina).
(Sol lioflico que contiene un medio de
dispersin.)
Lquido
Gas
Slido
Gas
Lquido
Lquido
emulsin
Leche,
mayonesa
Slido
Lquido
sol
Gelatinas,
pinturas
Gas
Lquido
lquido
Slido
Emulsin slidaQueso,
mantequilla
Slido
slido
Sol slido
gas
slido
Perlas,
esmaltes
1.0 Hidrfobos
1.1 Por condensacin
1.1.1 Reduccin
1.1.2 Oxidacin
1.1.3 Hidrlisis
1.1.4 Precipitacin qumica.
Los
coloides se forman adems por la adicin de
agentes dispersores (floculantes), por ejemplo, KI
aadido en NO3Ag.
El material se
pulveriza en presencia de un medio de dispersin.
El paso
de corriente a travs de un electrodo produce la
emisin de tomos que luego forman las partculas
coloidales.
Purificacin: Dilisis
Electroforesis
La dilisis se utiliza para purificar
Dilisis
Electroforesis
Fr = 6R
= qE / 6R
V = IR
Diferencia de potencial (V): define el campo
elctrico; la velocidad de avance es
directamente proporcional a ella.
Resistencia (R): la movilidad de las molculas
es inversamente proporcional a ella.
Intensidad (I): cuantifica el flujo de carga
elctrica, se relaciona directamente con la
distancia recorrida por las molculas.
La temperatura es importante puesto que por
Superficie, estructura y
estabilidad
Los coloides presentan una gran superficie.
A mayor superficie menor estabilidad.
Los coloides son cinticamente no-lbiles y
termodinmicamente inestables.
Cinticamente a distancias largas existe una
fuerza de largo alcance que tiende a colapsar
el coloide.
Se produce una doble capa elctrica que
estabiliza cada partcula de coloide. sta
ayuda a que las partculas de coloide se
repelan electrostaticamente.
Las unidades de surfactante se agrupan para
formar micelas por encima de una
concentracin (CMC) y temperatura (de Krafft)
crticas, y esto estabiliza el coloide.
Los surfactantes inicos forman clusters
menores que los no-inicos, puesto que
existen repulsiones entre las cabezas ms
polares de los primeros.
hidrofbica.
G > 0
dG = d
Factores cinticos.
Atraccin entre partcula y
partcula.
Atraccin conjunta de todas las
partculas del coloide.
Formacin de pelculas.
Pt + 3H2O= Pt(OH)3H3
G = H TS < 0
H (1 2)kJ
S 140 J / K
Efecto hidrofbico
la formacin de micelas.
A pequeas concentraciones de lpido slo el
muestras.
a y b dependen de la conductancia de la
s
rD
Aa
Vrepulsin
+ una doble ecapa
Valida para partculas
pequeas=con
R
gruesa: r >>>a
2
A es una constante
, es el potencial Z.
R es la separacin entre centros. Dnde s=R-2a
S es la separacin entre las superficies de las dos
partculas.
rD es el grosor de la doble capa.
delgada: rD <<<a
s
Aa
r
Vrepulsin = +
ln1 + e D
La anchura de la2doble capa
puede estimarse a
RT
rD =
2
2 F I
Potencial de atraccin:
1
2
I = zi ci
2 i
B es una constante y s es la separacin
entre partculas.
Vatraccin
B
=
s
Energa potencial
en funcin de la
Separacin entre
los centros de
las partculas, y
su variacin
respecto al
tamao a y el
grosor de la
doble capa.
Regla de Schylze-Hardy
La floculacin se produce con
Importancia de los
coloides
Las disoluciones son medios poco numerosos
Polmeros naturales y
sintticos de tamao coloidal
Macromolculas o polmeros
naturales:
Polipptidos (enzimas, protenas -fibrosas o globulares)
Polinucletidos (ADN, ARN)
Polisacridos (celulosa, almidn)
Poli-isopropeno (caucho natural)
Polmeros sintticos:
Polmeros por adicin: polietileno
Polmeros por condensacin: nylon.
Nylon-6
Nylon 6-6
polietileno
Poli(tereftalato de
etileno)
Agregados:
i) micelas (coloides): turbidez en
disoluciones de jabones y detergentes. Se
forman con la ayuda de surfactantes,
molculas que poseen un parte
hidrocarbonada (hidrfoba) y una cabeza
hidrfila. Ejemplos:
-Jabones: con cabeza de sal sdica o potsica del
cido carbnico.
-Detergentes: con cabeza de un cido sulfnico.
Estructura
tridimensional de la
hemoglobina.
Caractersticas generales:
Presentan una forma complicada y
Caractersticas generales:
Las propiedades de los coloides y
1
Mn =
N
N M
i
Ni M i
N M
i
m M
=
m
Polidisperso:
Mw
> 1.1
Mn
m M
i
usados son:
Medidas de presin osmtica.
Medidas de coeficientes de
difusin.
Sedimentacin y
ultracentrifugacin.
Medidas de viscosidad.
Pesos moleculares
N
M
i i
i
Mv = i
Ni M i
1/ a
Propiedades Coligativas
Mezcla espontnea de gases.
Disoluciones ideales. Ley de
PA = A P
Propiedades coligativas
Disoluciones ideales diluidas.
PB = B K B
La constante de proporcionalidad no es en
general la presin de vapor de un soluto puro,
si no la constante de Henry caracterstica de
cada soluto y elegida para que la recta anterior
sea tangente a la curva experimental a valores
de B= 0.
Propiedades coligativas
Los solutos no-voltiles presentan los
siguientes efectos en un disolvente:
Disminucin de la presin de vapor de un
; Kf constante crioscpica.
Kf (K kg mol-1 )
Kb (K kg mol-1 )
cido actico
3.90
3.07
Benceno
5.12
2.53
Naftaleno
6.94
5.8
Fenol
7.24
3.04
Tetraclorometano
30
4.95
Agua
1.86
0.51
CS2
3.8
2.37
RT = [ B]RT
V
Aplicaciones en bioqumica:
La osmosis ayuda a mantener la estructura de las
clulas.
Las membranas celulares son semipermeables:
permiten entrar a la clula agua e iones hidratados e
impiden la salida de biopolmeros sintetizados en la
misma clula.
La diferencia en concentracin de solutos dentro
(mayor) y fuera (menor) de la clula produce una
presin osmtica; el agua pasa al interior
transportando nutrientes.
La presin onctica es un tipo de presin osmtica
Deduccin termodinmica
de la osmosis
Efecto de la osmosis en clulas sanguneas (arriba)
Ao (l , p ) = (l , A , p + )
El disolvente puro A se encuentra a la presin p, y la
disolucin se encuentra a la presin p+, por la la
presin osmtica que se tiene que ejercer sobre la
disolucin para establecer el equilibrio.
Ao (l , p ) = (l , A , p + )
(l , A , p + ) = Ao (l , p + ) + RT ln A
El efecto de la presin sobre un lquido incompresible
viene dado por la ecuacin:
Ao (l , p + ) = Ao (l , p ) + VA P
P =
VA es el volumen molar del disolvente.
Combinando las tres ecuaciones:
Ao (l , p ) = Ao (l , p ) + VA + RT ln A
0 = V A + RT ln A
0 = VA + RT ln(1 B ) = VA + RT ( B )
En disoluciones diluidas ln(1-B)=-B
Si la disolucin no es diluida se puede desarrollar en
serie ln(1-B):
1 2 1 3
ln(1 B ) = B B B ....
2
3
Presin osmtica.
Presin hidrosttica
producida por una diferencia de concentracin entre
dos soluciones a ambos lados de una membrana
semipermeable.
c
= RT
M
Para un sistema no ideal:
= [ P ]RT (1 + B[ P ] + ...)
c
[ P] =
Mn
RT
1
1 + Bc
/c =
+
...
M n de la ordenada
Menn el origen.
puede obtenerse
De la pendiente se obtiene B.
Mn
B es una medida de las interacciones intemoleculares. Tiene
unidades de litro/mol.
B=1/2(NAvp) (tambin se llama A2)
vp es el volumen excluido.
Temperatura Theta o de Flory. La ecuacin de arriba se simplifica
para el caso de polmeros que se encuentran a la temperatura de
Flory, a la que se anulan las atracciones y repulsiones de un
polmero en disolucin. A dicha temperatura el coeficiente B se
anula, y el polmero tiene un comportamiento casi ideal, incluso si
la disolucin es concentrada.
1
Mn =
N
N M
i
Mw =
Ni M i
N M
i
Mw
N M
=
N M
macromolculas.
= * (1 + [ ]c + ...)
/ * 1
[ ] = lim
de la disolucin
Dnde es la viscosidad
c 0
c
con macromolculas,
* es la viscosidad de la disolucin sin
macromolculas, y
[] es la viscosidad intrnseca. Anlogo al
coeficiente del virial (dimensiones de 1/c).
El viscosmetro de Ostwald se
= x
* t* *
La determinacin de masas molares por viscosidad
[ ] = K M
a
v
[ ] = K M
a
v
Scattering de la luz
Rayleigh scattering: x<<1
molculas.
La dependencia es cos2 si la
I0 es la intensidad incidente.
[P] es la concentracin molar.
M w es la masa molar promedio
en peso.
A es una constante que depende
del ndice de refraccin de la
disolucin, de la longitud de
onda, y de la distancia del
detector a la muestra.
Mw =
2
N
M
i i
i
N M
i
Difusin
Las medidas de pesos moleculares
RT
D=
6rM
Sedimentacin
Si la muestra est en equilibrio, las
partculas o macromolculas se
dispersan en un rango de alturas de
acuerdo con la distribucin de
Boltzmann: la fuerza de gravedad
compite con la agitacin trmica.
La distribucin de las macromolculas
con la altura depender de la masa
molecular.
Se convierte en otra forma de
determinacin del peso molecular
promedio.
Velocidad de sedimentacin.
Si tenemos en cuenta que la disolucin se
puede centrifugar para acelerar el
proceso de sedimentacin, y que dicho
proceso se produce a velocidad constante:
fs = meff r2
Dnde f es la fuerza de rozamiento y meff r2
es la fuerza centrfuga; s es la velocidad
de arrastre (coeficiente de
sedimentacin).
La masa m de una partcula de soluto sera:
m=bm+mvs
b sera una constante de flotacin.
es la densidad de la disolucin; vs es el
volumen por unidad de masa del soluto.
bm = meff la masa efectiva es la masa real
de la partcula de soluto menos la masa
del volumen de disolvente que desaloja.
Mn
m=
NA
bM n
=
La constante deS friccin
fN A depende de la
f = 6a
bM n
bM n
S=
=
fN A 6aN A
b M n Db M n
S=
=
fN A
kTN A
RTS
Mn =
Db
Por lo que se puede medir la masa
Polmeros
Polmeros naturales -monodispersos.
Mw
< 1.1
Mn
Clasificacin
Composicin:
homopolmeros (un monmero)
copolmeros (dos monmeros distintos)
Terpolmeros (tres monmeros distintos)
Origen:
Naturales
Sintticos orgnicos
Semi-sintticos
Inorgnicos: silicatos naturales y polisiloxanos
sintticos.
Estructura de la cadena:
Lineales
Ramificadas
Redes polimricas: en dos o tres dimensiones por
formacin de entrecruzamientos entre varias
cadenas.
Polmeros en escalera
Mecanismos de sntesis:
Por adicin (polietileno) de monmeros a la cadena
creciente del polmero. Intervienen carbaniones o
carbocationes (radicales libres).
Se generan a elevada presin.
Por condensacin (nylon) en que la unin de los
monmeros produce agua. Necesita al menos
monmeros bifuncionales. La sntesis del nylon a
partir de hexametilenodiamina y cido adptico por
repeticin continua de condensacin de agua.
Ejemplo: HOOC--R1--NH2. Si reacciona consigo
mismo, entonces:
2 HOOC--R1--NH2 <----> HOOC--R1--NH + OC-R1--NH2 + H2O <----> HOOC--R1-NH--CO--R1--NH2
+ H2O
Por apertura de anillo: se pueden obtener polmeros a
partir de un alqueno cclico. Por ejemplo, el
ciclopenteno, puede ser utilizada para sintetizar
polmeros que no posee estructuras cclicas en su
cadena principal.
Comportamiento trmico
1.Polmeros termoplsticos: polmeros que
funden, se moldean con facilidad y pueden ser
reciclados.
Tipos:
Cristalinos
Amorfos
Ejemplos: Poliestireno, polimetacrilato de
metilo, acetato de polivinilo, PVC.
2.Polmeros termofijos o termoestables:
resinas formadas por mezclas de compuestos
de baja masa molecular que reaccionan entre
ellos al calentar y se transforman de fluido a
slido por entrecruzamiento de sus cadenas.
Cristalinidad
El orden de un polmero a larga distancia se
puede romper por efecto de la temperatura.
Se producen transiciones de fase, por ejemplo,
de slido cristalino a random coil, a una
temperatura caracterstica, llamada
temperatura de fusin (Tm).
La temperatura de fusin es tanto mayor cuanto
mayor sean las interacciones entre molculas
y su fuerza.
Polietileno Tm = 414 K presenta enlaces de
hidrgeno dbiles
Nylon-66 Tm = 530 K presenta enlaces de
hidrgeno fuertes
Los polmeros sintticos presentan una
temperatura de transicin de alta a baja
movilidad (temperatura de transicin vtrea,
glass-temperature, Tg). Por debajo de esa
temperatura el movimiento conformacional es
mnimo.
Estructura qumica:
Polmeros naturales
Polipptidos, proteinas. Son altamente
estruturados. Presentan cuatro niveles
estructurales.
1. Estructura primaria: Cadenas lineales
formadas por enlaces peptdicos entre
aminocidos con la condensacin de
una molcula de agua.
Estructura terciaria:
globular (mioglobina, enzimas, hemoglobina y
clara de huevo.)): solubles en agua.
Mioglobina
Polinucletidos, cidos
nucleicos
ADN. Es responsable de la sntesis de las protenas.
Estructura primaria: El ADN tiene dos cadenas
ARN
El ARN presenta tambin cadenas
lineales como estructura primaria,
salvo que el azcar es ahora la -Dribosa.
La estructura secundaria est marcada
por el apareamiento por enlace de
hidrgeno de las bases
adenina/uracilo y guanina/citosina. Sin
embargo, no forma doble hlice como
el DNA por la presencia en su azcar
de un grupo OH extra. Existe, sin
embargo, como cadenas sencillas que
pueden doblarse con la formacin de
los enlaces de hidrgeno entre bases
nitrogenadas.
La estructura terciaria se compone de
un plegamiento complicado sobre la
estructura secundaria.
Estructura primaria
Estructura secundaria
Estructura terciaria
ARN vs ADN
Polisacridos
Se forman por condensacin de
Polmeros sintticos:
-]
Poliestireno
Orden estereoqumico
atctico
sindiotctico
isotctico
Termodinmica de polmeros:
Solubilidad de polmeros.
Parmetros de interaccin.
Equilibrios de fase
qu polmeros?
Cmo influyen las interacciones
polmero-disolvente en las
propiedades de la disolucin?
La solubilidad polmero/disolvente
polmero/disolvente se
caracterizan por sus parmetros
de interaccin:
Homogneas. Una fase.
Heterogneas Dos o ms fases.
El paso de homogneas a
heterogneas depende de la
concentracin y la temperatura.
Objetivo:
= + +
o
1R Vo 1
= 2
RT V1 2
1R Vo 1
= 2
RT V1 2
R= potencial qumico residual asociado al disolvente
2 = fraccin de volumen de polmero en la mezcla
nV
2
n1V
= volumen molar del
polmero
1 + n2V2
2 2
V1 = volumen molar
=del disolvente
V2
El parmero de interaccin es
adimensional y
el factor 1/ 2 2
modera la acusada
R
dependencia
de R con la concentracin.
1
2
2
1
=
RT
CH
N
poli (1-vinil-2-pirrolidona)
(PVPD)
H2C
H2C
CH2
O
n
= 0
=
1 Vo V1
c = 1 +
2 V1 V2
1/ 2
1 Vo V1
c = 1 +
2 V1 V2
1/ 2
Dependencia del
parmetro de interaccin
con la temperatura.
Dependencia de (1/2) con la temperatura (K)
Para disoluciones acuosas de dextran.
Extrapolando al valor de (1/2) = 0 obtenemos
la temperatura de Flory o temperatura theta,
igual a 316 K.
2. Si se calienta la disolucin
polmero/disolvente en recipiente cerrado
a temperaturas mayores que el punto de
ebullicin normal del lquido se separan en
dos fases. Si T>Tc la miscibilidad es
parcial, y si T<Tc es total. TC es una
temperatura consoluta inferior (TCI).
La miscibilidad est marcada por dos
temperaturas crticas superior e inferior.
Curva A de la siguiente figura.
Termodinmica de polmeros:
Teora de Flory-Huggins
Gm= Hm -T Sm<0
Limitaciones de la teora de F-H
1. El parmetro de interaccin no depende de
la fraccin en volumen del polmero, 2, lo
que no es vlido para disoluciones
concentradas.
2. No es vlida para disoluciones diluidas
Descripcin matemtica:
Entropa de mezcla configuracional
se aplica la mecnica estadstica por
medio de la ecuacin S=kBln,
dnde es el nmero de
configuraciones o estados
igualmente probables de la mezcla.
En la figura se representa un modelo
reticular. En cada cuadrado se
representa o bien un monmero del
polmero o una molcula del
disolvente.
conf
M
= k B [n1 ln 1 + n2 ln 2 ]
n2V2
2 =
n1V1 + n2V2
n1V1
1 =
n1V1 + n2V2
Contribucin energtica
Se define la energa libre de Gibbs de mezcla G12 debida a
las interacciones polmero/ disolvente. sta adems
depende de una energa libre W12 asociada a la rptura
de enlaces polmero/polmero y disolvente/disolvente, y a
la formacin de los enlaces disolvente/disolvente.
G12 = k BT1n12
zW12
1 =
k BT
el parmetro de interaccin
se obtiene a partir de datos
experimentales.
GM
p =
N p
N j
Np es el nmero de moles de p
Para el disolvente:
1
2
1 = RT ln 1 + 1 2 + 12
r
ri
2
i = RT ln i + 1 rii 2 + ri 11
rn
Disolvente
Caucho natural
Benceno
0.42
Poli(dimetil
siloxano)
Clorobenceno
0.47
Poliisobutileno
Ciclohexano
benceno
0.43
0.50
Poliestireno
Ciclohexano
Metiletilcetona
0.505
0.47
Poli(metacrilato de Cloroformo
metilo)
4-heptanona
0.377
0.509
1 ( , ) = 1 ( , )
Polmero
2 ( , ) = 2 ( , )
'
1
'
1
'
2
'
2
''
1
''
1
''
2
''
2
1 1
=
=0
2
2
2
2
1 1
=
=0
2
2
2
2
2 c =
1c =
1
1 = 2
21
1
1 + rn
1
1+
1
rn
1
1
1c = 1 +
Para altos pesos moleculares
2 o altos
rn
Se obtiene
1
=
2
W12 = WH TWS
z
1
WS = 1
kB
2
z
WH = 1
kB
1 =
k BT
1
1 = 1 1
2
T
1
1c = 1 1 =
2
Tc
1
1
1+
2
r
n
1 1
1 1
1
=
1+
+
Tc 1 r 2rn
n