Universidade Federal de Uberlndia

Volumetria de precipitao

Sidnei Gonalves da Silva

e-mail: sidgon@ufu.br

TITULAO DE PRECIPITAO

Volumetria de precipitao baseada em reaes que

geram compostos de baixa solubilidade.

Velocidade de formao de muitos precipitados limita o

uso de reagentes que podem ser usados nas titulaes de

precipitao.

MTODOS ARGENTIMTRICOS

NITRATO DE PRATA: reagente precipitante mais usado.

usado na determinao de

haletos
pseudo-haletos (SCN-, CN-, CNO-)
mercaptanas
cidos graxos

CURVAS DE TITULAO

exemplo: Calcule o pAg de uma soluo durante a titulao

de 50,00 mL de NaCl 0,05000 M com AgNO3 0,1000 aps a
adio de:
a) 0,00 mL: ponto inicial
nenhuma alquota da soluo de AgNO3 foi adicionada
[Ag+] = 0
pAg indeterminado
b) 24,50 mL : antes do ponto de equivalncia

[Cl-] CNaCl =

50,00 mL x 0,05000 M - 24,50 mL x 0,1000 M

= 6,71 x 10-4

50,00 + 24,50

CURVAS DE TITULAO

Obs. [Ag+] muito pequena para ser computada a partir da

relao estequiomtrica: usar equilbrio de precipitao
AgCl Ag+ + ClKps = [Ag+] [Cl-]

-log Kps = -log ( [Ag+] [Cl-] )

=-log [Ag+] - log [Cl-]
pKps = pAg + pCl
[Ag+] =

Kps
6,71 x 10-4

1,82 x 10-10
6,71 x 10-4

pAg = -log (2,71 x 10-7) = 6,57

= 2,71 x 10-7

CURVAS DE TITULAO
50,0 mL NaCl 5,0x10-2 mol L-1
AgNO3 0,10 mol L-1

VNaOH (mL)

pAg

10,0

8,14

20,0

7,59

24,0

6,87

24,5

6,57

50,0 mL NaCl 5,0x10-2 mol L-1

AgNO3 0,10 mol L-1

10

8
6

4
2
0

10

20

30

40

VAgNO3 (mL)

CURVAS DE TITULAO

c) 25,00 mL: ponto de equivalncia

[Ag+] = [Cl-]
Ksp = [Ag+] [Cl-] = [Ag+]2
[Ag+] = Ksp
[Ag+] = 1,82 x 10-10 =
pAg = 4,87

1,35 x 10-5

CURVAS DE TITULAO
50,0 mL NaCl 5,0x10-2 mol L-1
AgNO3 0,10 mol L-1

VNaOH (mL)

pAg

10,0

8,14

20,0

7,59

24,0

6,87

24,5

6,57

25,0

4,87

50,0 mL NaCl 5,0x10-2 mol L-1

AgNO3 0,10 mol L-1

10

8
6

4
2
0

10

20

30

40

VAgNO3 (mL)

CURVAS DE TITULAO

c) 25,50 mL: aps o ponto de equivalncia

a soluo est em excesso de Ag+

[Ag+] CAgNO3 =

25,50 mL x 0,100 M - 50,00 mL x 0,05000 M

= 6,62 x 10-4
pAg = 3,18

75,50

CURVAS DE TITULAO
50,0 mL NaCl 5,0x10-2 mol L-1
AgNO3 0,10 mol L-1

VNaOH (mL)

pAg

10,0

8,14

20,0

7,59

24,0

6,87

24,5

6,57

25,0

4,87

26,0

2,88

30,0

2,20

40,0

1,78

50,0 mL NaCl 5,0x10-2 mol L-1

AgNO3 0,10 mol L-1

10

8
6

4
2
0

10

20

30

40

VAgNO3 (mL)

CURVAS DE TITULAO
50,0 mL NaCl 5,0x10-2 mol L-1

50,0 mL NaCl 5,0x10-3 mol L-1

AgNO3 0,10 mol L-1

AgNO3 0,010 mol L-1

VNaOH (mL)

pAg

10,0

8,14

7,14

20,0

7,59

6,59

24,0

6,87

5,87

24,5

6,57

5,56

25,0

4,87

4,87

26,0

2,88

3,88

30,0

2,20

3,20

40,0

1,78

2,78

EFEITO DA CONCENTRAO DO TITULANTE

pAg

10

6
4

A 50,00 mL de NaCl 0,0500 M

com AgNO3 0,100 M
B 50,00 mL de NaCl 0,00500 M
com AgNO3 0,0100 M

2
0
0

pAg 5-6: indicador adequado para

a curva A
10 15 20 25 30 35 40
curva B: determinao exata do
VOLUME AgNO3, mL
p.e. impossvel (2 mL
na viragem)
Skoog Fig. 13-1

pAg

EFEITO DA MAGNITUDE DO Ksp

16
14
12
10
8
6
4
2

0
0,0

Ksp = 8,3 x 10-17

I-

-13
Br- Ksp = 5,2 x 10

Cl-

Ksp = 1,8 x 10-10

Ksp = 3,0 x 10-8

IO3Ksp = 5,7 x 10-5

o variao

de pAg no ponto de
equivalncia maior quanto menor
for o Kps (mais insolvel)

o ons que formam precipitados com

Kps > 10-10 no produzem pontos

finais satisfatrios

BrO310,0
20,0
30,0
VOLUME AgNO3, mL
Skoog Fig. 13-2

CURVAS DE TITULAO PARA

Ksp AgI = 8,3 x 10-17
MISTURAS DE NIONS
Ksp AgCl = 1,8 x 10-10

CURVA DE TITULAO DE I- +
Cltitulao
estgio inicial da titulao,
do Icurva idntica do iodeto
AgCl comea a
Ksp AgI < Ksp AgCl
precipitar
ponto de quebra: AgCl comea
a precipitar: estgio final da
titulao, curva idntica do
cloreto
titulao
qto I
do Clresta saber se precipitao do
sobrou
iodeto quantitativa
na soluo?

pAg

16
14
12
10
8
6
4
2
0

0,0

10,0
20,0
30,0
VOLUME AgNO3, mL

Skoog Fig. 13-3

exemplo: titulao de 50,00 mL de uma soluo contendo

0,0500 M de I- e 0,0800 M de Cl- com AgNO3 0,1000 M
QUANTO I- PRECIPITOU ANTES QUE O AgCl TENHA SE
FORMADO EM QUANTIDADES APRECIVEIS?
quando AgCl comea a se formar, os dois produtos de solubilidade
so vlidos (os dois precipitados co-existem)
Ksp AgI

Ksp AgCl

[Ag+] [I-]

[Ag+] [Cl-]

8,3 x 10-17

1,8 x 10-10

[I-] = 4,56 x 10-7 [Cl-]

= 4,56 x 10-7

exemplo, cont.
na prtica, a formao do AgCl ocorre depois da adio de 25,00
mL (p.e. do iodeto); at este ponto, o cloreto s sofreu diluio

CCl- = [Cl-] =

50,00 mL x 0,0800 M
50,00 + 25,00 mL

= 0,0533 M

[I-] = 4,56 x 10-7 x 0,0533 = 2,43 x 10-8 M

ou seja, a concentrao de iodeto diminui consideravelmente
quando o AgCl comeou a precipitar

A PORCENTAGEM DE I- NO PRECIPITADA NO PONTO DE

QUEBRA (25,00 mL adicionados), PODE SER CALCULADA

n mmoles [I-]
aps adio de 25,00 mL

= 75,00 mL x 2,43 x 10-8 M

= 1,82 x 10-6 mmoles

n mmoles [I-] = 50,00 mL x 0,0500 M

inicial
= 2,50 mmoles
%I- no precipitado =

1,82 x 10-6
2,50

x 100 = 7,3 x 10-5 %

ante do p.e. do iodeto, no existe AgCl

no p.e. do iodeto (ponto de quebra) ainda existe 1,82 x 10-6 mmoles de

iodeto para ser titulado

exemplo, cont.
quando o cloreto comea a precipitar:

[Ag+] =

1,82 x 10-10

pAg = 8,47

0,0533

= 3,41 x 10-9 M

exemplo, cont.
Adio de 30,00 mL:
adies de AgNO3 aps o p.e. do iodeto: concentrao do cloreto
diminui, e a curva se torna idntica curva de titulao do cloreto
Cl[Cl-] =

I-

50,00 mL x 0,0800 M + 50,00 x 0,0500 - 30,00 x 0,100

50,00 + 30,00 mL

= 0,0438 M
[Ag+] =

1,82 x 10-10
0,0438

= 4,16 x 10-9 M

pAg = 8,47

o restante da curva obtido da mesma forma que a do nion

simples Cl- titulado com AgNO3.

CURVAS DE TITULAO PARA Ksp AgI = 8,3 x 10-17

MISTURAS DE NIONS
Ksp AgBr = 5,2 x 10-13
Ksp AgCl = 1,8 x 10-10

A curva de titulao de I- + ClB curva de titulao de Br- + Cl-

16

pAg

14
12
10
8
6

B
titulao
do Br-

A ou B
titulao
do Cl-

4
2
0

titulao
do I-

0,0

10,0
20,0
30,0
VOLUME AgNO3, mL

CURVA A: uma composio

das curvas individuais do iodeto
e cloreto; 2 pontos de
equivalncia distintos
CURVA B: as variaes de pAg
no primeiro p.e. se tornam
menos distintas, quando as
solubilidades dos dois
precipitados so parecidas

Skoog Fig. 13-3

INDICADORES PARA TITULAES DE

PRECIPITAO

So de 4 tipos os indicadores de ponto final empregados nas

titulaes argentimtricas:
indicadores qumicos
potenciomtricos, condutomtricos e amperomtricos

INDICADORES QUMICOS:
baseados na mudana de cor: deve ocorrer num intervalo
limitado de pAg e, de preferncia na regio do salto
baseados na mudana de turbidez (apario/desaparecimento
de turbidez)

MTODO DE MOHR - on cromato

descrito em 1865 pelo qumico-farmacutico alemo K. F. Mohr

Ag+ + Cl- AgCl (s)

branco
2 Ag+ + CrO42- Ag2CrO4 (s)
vermelho

Ksp = [Ag+] [Cl-]

Ksp = [Ag+]2 [CrO42-]

o cromato serve como indicador na titulao de cloreto, brometo

e cianeto formando um precipitado vermelho indicativo do ponto
final

MTODO DE MOHR - on cromato

A concentrao de Ag+ no ponto de equivalncia numa

titulao de cloreto com AgNO3 :
[Ag+] = Ksp =

1,82 x 10-10 =

1,35 x 10-5

A concentrao de CrO42- necessria para a formao de

Ag2CrO4 :

[CrO42-] =

Ksp
[Ag+]2

1,2 x 10-12

6,6 x 10-3 M

(1,35 x 10-5)2

uma quantidade de CrO42- (6,6 mM) deveria ser adicionada

momentos antes do p.e. do AgCl

MTODO DE MOHR - on cromato

No entanto, a soluo de cromato produz uma cor amarela intensa, que

mascara a formao do precipitado vermelho.
Assim sendo, concentraes menores de cromato so adicionadas e um
excesso de AgNO3 necessrio antes que a precipitao de Ag2CrO4
ocorra

ERRO SISTEMTICO POSITIVO

MTODO DE FAJANS - indicadores de adsoro

indicadores de adsoro foram descritos pelo qumico polons

K. Fajans em 1926.
um indicador de adsoro um composto orgnico que tende a
ser adsorvido na superfcie de um slido durante a titulao
idealmente, adsoro (ou dessoro) deve ocorrer nas
proximidades do p.e. e produzir uma mudana de cor:
transferncia de cor da soluo para o slido (ou vice-versa)

MTODO DE FAJANS - indicadores de adsoro

fluorescena um indicador de adsoro usado na

determinao de cloreto com AgNO3

FLUORESCENA

em soluo aquosa, fluorescena dissocia em H3O+ e o nion

fluoresceinato, de cor verde-amarelada
o fluoresceinato forma com Ag+ um composto intensamente
vermelho

MTODO DE FAJANS - fluorescena como

indicador de adsoro

No incio da titulao de Cl- com AgNO3, as

partculas coloidais de AgCl esto
carregadas negativamente devido adsoro
de cloreto (excesso de ons cloreto).
O nion do corante repelido pela superfcie
do colide por repulso eletrosttica e a
soluo verde-amarelada (nion do
corante livre).

AgCl

MTODO DE FAJANS - fluorescena como

indicador de adsoro

Alm do p.e., entretanto, as partculas de

AgCl adsorvem fortemente ons Ag+ e,
portanto, adquirem carga positiva.

AgCl

O nion do corante ento atrado pela

camada do contra-on, que envolve o colide
de AgCl; o resultado a apario de uma cor
vermelha de fluoresceinato de prata na
camada de soluo que circunda o slido.
AgCl

MTODO DE FAJANS - fluorescena como

indicador de adsoro

importante enfatizar que a mudana de cor se deve a um

fenmeno de adsoro (no precipitao) uma vez que o Ksp do
fluoresceinato de prata no alcanado.
A adsoro reversvel: o corante dessorve com a adio de
cloreto.

Titulaes envolvendo indicadores de adsoro so rpidas,

exatas e confiveis, mas a aplicao limitada a poucas
reaes de precipitao onde o precipitado coloidal formado
rapidamente.

MTODO DE FAJANS - fluorescena como

indicador de adsoro
a) sol. aq. 2,7-diclorofluorescena
b) + 1mL Ag+ 0,10 M (note ausncia
do precipitado)
c) + AgCl em excesso de Cl-

d) + AgCl e pequeno excesso de Ag+

(c) e (d) o AgCl coagulou

em (c) o corante permanece em

soluo
em (d) o corante foi arrastado com
o precipitado, a sol. sobrenadante
lmpida
Skoog Color Plate 10 e11

MTODO DE VOLHARD - ons Fe3+

descrito em 1874 pelo qumico alemo Jacob Volhard

No mtodo de Volhard, ons Ag+ so titulados com uma soluo de
tiocianato:
Ag+ + SCN-

AgSCN (s)
precipitado branco

Fe3+ serve com indicador: a soluo se torna vermelha no primeiro

excesso de tiocianato:
Fe3+ + SCN- [Fe(SCN)]2+ Kf = 1,05 x 103 =
complexo vermelho

[ [Fe(SCN)]2+ ]
[Fe3+] [SCN-]

A titulao conduzida em soluo cida para impedir a precipitao

de ferro (III) como xido hidratado e evitar a interferncia dos ons
carbonato, oxalato e arsenato.

MTODO DE VOLHARD - APLICAES

A aplicao mais importante do mtodo de Volhard a

determinao indireta de haletos (titulao de retorno):
uma quantidade conhecida, em excesso, de ons Ag+ adicionada
amostra (ons cloreto):
Ag+ + ClEXCESSO

AgCl (s)
precipitado branco

o excesso de Ag+ titulado com tiocianato na presena de ons Fe3+:

Ag+ + SCNEXCESSO

AgSCN (s)
precipitado branco

Fe3+ + SCN- [Fe(SCN)]2+

complexo vermelho

MTODO DE VOLHARD - APLICAES

ERRO NEGATIVO: AgCl mais solvel que AgSCN

AgCl (s) + SCN-

AgSCN (s) + Cl-

Esta reao prejudica a determinao do p.e. porque causa um

desbotamento da cor vermelha e consumo excessivo de
tiocianato resultando em valores baixos de cloreto.

Uma possvel soluo filtrar o AgCl antes de titular o excesso

de Ag+.
Outros haletos como o AgBr e AgI so mais insolveis que
AgSCN e a soluo no precisa ser filtrada.

APLICAES TPICAS DAS TITULAES ARGENTIMTRICAS

SUBSTNCIA
ANALISADA

PONTO
FINAL

AsO43-, Br-, I-, CNO-, SCN-

OBSERVAES

Volhard

Remoo do sal de prata

no necessria.

CO32-, CrO42-, CN-, Cl-, C2O42-, Volhard

PO43-, S2-, NCN2-

Remoo do sal de prata

necessria.

F-

Precipitao como PbClF,

filtrao, adio de excesso
de Ag+, tit. de retorno.

Br- e IBr-, Cl-, I-, SeO32V(OH)4+, c. graxos,

mercaptanas

Volhard
Modificado

Mohr

Soluo neutra.

Indicador de adsoro

Indicadores
eletroanalticos

Tit. direta com Ag+.

Skoog Tab. 13-1

EXEMPLO 1

O arsnio em 0,13 g de um pesticida foi convertido em AsO43- e

precipitado como Ag3AsO4 com 50,00 mL de uma soluo de AgNO3 0,02105
M. O excesso de Ag+ foi ento titulado com 4,75 mL de soluo de KSCN
0,04321 M. Calcule a % As2O3 na amostra.

n moles AgNO3 = 50,00 mL x 0,02105 mmol/mL = 1,0075 mmoles

n moles KSCN = 4,75 x 0,04321 = 0,3052 mmoles
n moles AgNO3 consumido pelo AsO43- = 0,7023 mmoles
RELAO ESTEQUIOMTRICA:
0,7023 mmoles AgNO3
% As2O3 =
= 0,254 %

As2O3 2 AsO43- 6 AgNO3

1 mmol As2O3

0,1984 g As2O3

6 mmoles AgNO3

mmol As2O3

0,13 g amostra

x 100