Universidad de Concepcin

Facultad de Ciencias Qumicas

Departamento de Fisicoqumica

Trabajo Prctico N 16
Fuerza electromotriz de celdas de
concentracin

Experimentador: Felipe Opazo Jaramillo

Colaborador: Tamara Sanhueza Araneda
Profesores: Omar Alvarado y Ruddy Morales
Grupo: 2
Fecha del prctico: 06/10/2014
Fecha de entrega: 13/10/2014

Resumen
El objetivo de este trabajo prctico consisti en medir la fuerza electromotriz (fem) de una

celda de concentracin mediante el uso de un voltmetro analgico. Se determin el

coeficiente de actividad del in plata en una disolucin de AgNO3 por medo del uso de la
ecuacin de Nernst y la solubilidad del cloruro de plata en agua mediante el clculo del
producto de solubilidad.
Tabla I: Resumen de resultados
Datos

Valor
0.664

%Error relativo

Marco Terico
Celdas electroqumicas
Cuando se combinan varios electrodos, resultan dos clases de celdas, a saber: (a) qumicas,
en las cuales la f.e.m. se debe a una reaccin qumica que ocurre en la celda, y (b) celda de
concentracin, en que la f.e.m. es debida al decremento de energa libre que acompaa a la
transferencia de materia desde una parte de la celda a otra. Adems, cada uno de estos tipos
involucra unas veces y otras no de una junta lquida; o como usualmente se dice, se trata de
celdas con o sin transferencia. Con esta base llegamos a la clasificacin siguiente de las
celdas electroqumicas:
Diagrama 1: Clasificacin de celdas electroqumicas

Celdas
electroqumicas

Celdas qumicas

Sin
transferencia

Con
transferencia

Celdas de
concectracin

Sin
transferencia

Con
transferencia

Celdas de concentracin
De manera distinta que las celdas qumicas, cuya f.e.m. surge de una reaccin, las de
concentracin proceden de una transferencia de materia desde un electrodo a otro como
consecuencia de una diferencia de concentracin entre los dos. Diferencia que surge a
veces del hecho de que dos electrodos iguales sumergidos en la misma solucin pueden
estar a una concentracin distinta, como en el caso de dos electrodos de hidrgeno a
presiones desiguales sumergidos en una misma solucin de sus iones, esto es:

o dos electrodos amalgamados de diferente concentracin sumergidos en una solucin de

iones metlicos, as

La diferencia de concentracin puede tambin encontrarse no en los electrodos sino en las

soluciones con las cuales se hallan en contacto. As sucede con

En las dos primeras celdas mencionadas no hay lquido de unin presente, y son por lo
tanto sin transferencia. Por otra parte, las dos ltimas comprenden un lquido de unin
entre las dos soluciones de la misma especie pero de concentracin desigual, y por eso, se
denominan celdas con transferencia.

Celdas de concentraciones electrolticas sin transferencia

Consideremos una celda qumica sin transferencia, tal como

En este caso, la reaccin que tiene lugar es

Y la f.e.m. de la celda, est dada por la ecuacin de Nernst

Para la misma celda pero, con una actividad del cido clorhdrico diferente, se tiene:

la reaccin es

y su f.e.m. ser

Si conectamos estas dos celdas en forma opuesta entre s, esto es,

y la reaccin global de la combinacin ser la diferencia entre ambas reacciones anteriores,

esto es:

De manera anloga la f.e.m. de esta combinacin ser la diferencia entre las f.e.m de cada
reaccin. De aqu

De acuerdo con la ecuacin (2), la reaccin global resultante de la combinacin de ambas

reacciones, es una transferencia de un mol de cido clorhdrico de la solucin por cada
faradio arrastrado desde la celda, donde la actividad es a2 a la solucin donde la actividad
es a1. En consecuencia, mientras que cada una de las celdas individuales corresponde a una
celda qumica, la combinacin de las dos es una de concentracin sin transferencia en la
cual la f.e.m. surge de las diferentes concentraciones del electrlito. Para que esta f.e.m. sea
positiva, la ecuacin (2) nos indica que a2 debe ser mayor que a1, es decir, el proceso de
transferencia es espontneo por el paso de electrlito de una solucin ms a otra menos
concentrada.
Las celdas de concentracin de este tipo pueden disponerse a partir de las de cualquier tipo
qumico sin transferencia. Por ejemplo, una de cloruro de sodio resulta de la combinacin:

y otra de sulfato de zinc:

Tales celdas son convenientes para la determinacin de los coeficientes de actividad de los
electrlitos involucrados. Con este fin, es comn mantener constante la concentracin de
uno de los electrlitos, y medir la f.e.m. de las celdas de la segunda solucin cuya
concentracin vara. Si para a1 y a2 en la ecuacin (2) hacemos las sustituciones
y
, la expresin de la f.e.m, usando la ecuacin de Nernst, es:

Como conocemos las molalidades, la ecuacin (3) permite la evaluacin de la relacin de

los coeficientes de actividad a una molalidad cualquier m2 respecto al de referencia m1. De

aqu que cuando disponemos de , correspondiente a m1, se deducen a partir de estas

relaciones los diversos coeficientes de actividad.
Productos de solubilidad y f.e.m.
La solubilidad de saturacin de cualquier sal difcil de disolver como el bromuro de plata
viene dada por la ecuacin

donde el producto de las actividades de los dos iones nos da el producto de solubilidad Kps.
Como Kps es una constante de equilibrio, debe estar relacionada con el valor de
de la
celda en la cual tiene lugar la reaccin anterior. De aqu, que hallando dos electrodos
simples cuyas reacciones den el proceso global dado en la ecuacin (4), y por combinacin
adecuada de sus valores , es factible calcular el producto de solubilidad.
La inspeccin de la ecuacin (4) sugiere que el requisito de combinacin en este caso lo
forman los electrodos de plata y plata-bromuro de plata.
En el primer electrodo, la reaccin es

para el electrodo plata-bromuro de plata se tiene

por tanto, la suma de los dos, nos da

que es idntica con la ecuacin (4). De la literatura, se observa que para el electrodo de
plata a 25C
, del electrodo plata-bromuro de plata en un
proceso de reduccin , y de aqu que segn (4),

Al sustituir este valor de

en la ecuacin de Nernst, obtenemos para el producto de
solubilidad del bromuro de plata:

Este valor es comparable con Kps = 7.7 X 10-18 dado en la literatura. De igual manera se
calculan los productos de solubilidad de otras sales difcilmente solubles.

Un mtodo menos exacto para evaluar el producto de solubilidad de las sales poco solubles
comprende la medicin del potencial electrdico simple de un electrodo reversible a uno de
los iones de la sal y sumergido en una solucin saturada con esta sal. Para explicar este
procedimiento consideremos especficamente la determinacin del producto de solubilidad
del cloruro de plata. Con este fin se toma una solucin de un cloruro, por ejemplo de
potasio 0.1 m, y otra saturada con cloruro de plata obtenida por adicin de unas gotas de
nitrato de plata. Se inserta un alambre de plata dentro de esta solucin y el electrodo as
constituido se combina con uno de calomel de referencia para formar la celda.

Cuando el electrodo de referencia es calomel 0.1 N, la f.e.m. de esta celda a 25C es 0.0494
voltios y como el calomel 0.1 N en un proceso de reduccin tiene = 0.3338 voltios a
25C, tenemos

Pero

viene dada tambin por

y de aqu que la actividad de los iones de plata en esta solucin estn dados por:

Ahora bien, por actividad de los iones cloro podemos tomar el producto de la molalidad,
0.1, y el coeficiente de actividad media del cloruro de potasio a esta concentracin, 0.769.
As obtenemos para K, del cloruro de plata a 25C
El valor termodinmico de Kps en las condiciones sealadas es 1.76 X 10-10.

Parte experimental
a) Mtodo experimental
a.1) Instrumentos, reactivos y sustancias utilizadas

Voltmetro digital
Electrodos de Ag/Ag+
Dos vasos de precipitado de 50 mL
Termmetros
Disoluciones de AgNO3 0.01 mol L-1

AGNO3 0.1 mol L-1

KCl 0.1 mol L-1
Disolucin saturada de NH4NO3
Cinta de papel filtro

a.2) Procedimiento:
a.2) Procedimiento:

En primer lugar, se prepar la siguiente celda:

Se agrego en un vaso de precipitado 20 mL de disolucin de AgNO3.0.01 mol L-1 y en el

otro vaso 20 mL de AgNO3.0.1 mol L-1. Luego, se conect ambos vasos con un puente
salino consistente en una cinta de papel filtro impregnado con una disolucin saturada de
NH4NO3. A continuacin, se sumergieron las fases metlicas de plata en las disoluciones de
AgNO3, cuidando que las soldaduras del cable que conecta dichos electrodos al voltmetro
no toquen las disoluciones y verificando que la polaridad de los electrodos sea la correcta
con respecto a los polos del voltmetro. Una vez preparada la celda, se midi tres veces su
f.e.m con el voltmetro y se midi la temperatura ambiente.
En segundo lugar, se reserv el electrodo de la izquierda de la celda anterior para preparar
la siguiente celda:

El electrodo de la izquierda se prepar agregando dos gotas de disolucin de AgNO3.0.1

mol L-1 al vaso que contiene disolucin de KCl.0.1 mol L-1; finalmente se introdujo en la
disolucin la fase metlica de Ag. A continuacin, se midi la fem y la temperatura de la
celda.

b) Datos experimentales

Tabla II: Valores de datos experimentales y condiciones ambientales en las que se realiza la
experiencia
Datos

Valor

Temperatura ambiente 0.5 [C]

25.0

Presin baromtrica 0.01 [cmHg]

76.25

Presin baromtrica corregida 0.01 [cmHg]

Tabla III: Medicin de la fem de la celda A

N determinacin
1
52.0
2
51.0
3
51.0
Media aritmtica
51.3

Tabla IV: Medicin de la fem de la celda B

N determinacin
1
0.400
2
0.395
3
0.396
0.397
Media aritmtica:

Tabla V: Hoja de datos experimentales firmada

c) Datos bibliogrficos
Tabla VI: Datos bibliogrficos
Datos

Valor

0.896
0.732
0.768
1.56 x 10-10

Resultados
Nota:
Para los siguientes resultados se define:

Tabla VII: Coeficiente de actividad inico medio

y actividad (a2) del in plata
en la disolucin 0.1M de AgNO3 de la celda A
R
[J mol-1 K-1]

T[K]

n
[mol]

F
[C mol-1]

8.314

298.15

96485

0.0513

0.009

0.0664

0.664

Tabla VIII: Producto de solubilidad y solubilidad del AgCl en agua pura en la

celda B

0.397

R
[J mol-1 K-1]

T[K]

n
[mol]

F
[C mol-1]

8.314

298.15

96485

1.751x10-9

0.009

Kps

1.348x10-10

1.161 x10-5

Tabla IX: Energa de Gibbs en la celda A

F [C mol-1]
96485

n [mol]
1

0.0513

-4949.680

Tabla X: Error relativo porcentual

Datos

Valor
10,241%
15,727%

Ejemplos de clculo
a) Clculo presin baromtrica corregida
Se acudi a la tabla de correccin de la presin baromtrica, la cual contiene los siguientes datos a
la temperatura ambiente:
Tabla XI: Correccin de la presin baromtrica

25.0 [C]

760 [mmHg]

780 [mmHg]

3.10

3.18

Dada la presin baromtrica de la tabla II, Pmedida=76.25 [cmHg] = 762.5 [mmHg], se realiza una
interpolacin lineal:

Luego, el factor de correccin de la presin baromtrica es:

Por lo tanto, la presin baromtrica corregida es:

b) Promedio de las mediciones del potencial

Cada medicin de fem se realiz tres veces, de los valores medidos se obtuvo un promedio
aritmtico, valor con el que se trabajar para obtener las constantes:

c) Coeficiente de actividad inico medio y actividad del ion plata

Se utiliz la ecuacin de Nernst en la celda A, para obtener el valor de la actividad del in
Ag+, y por consiguiente el coeficiente de actividad del in plata Se consideraron las
siguientes aproximaciones:
El coeficiente de actividad del in plata es igual al coeficiente de actividad inico medio de
AgNO3 0.01M
El puente salino elimina el potencial de unin liquida (potencial de difusin):
Se utilizado la moralidad como una buena aproximacin de la molalidad.
En efecto:

Luego

d) Producto de solubilidad (Kps) y solubilidad (S) de AgCl

Utilizando la ecuacin de Nernst para la celda B, se obtuvo el valor de la actividad del ion
Ag+ en la disolucin saturada de AgCl 0.1M.

A continuacin, ya conocido el coeficiente de actividad del in plata, y adems el del in

cloro, se calcula el producto de solubilidad

Y por consiguiente, la solubilidad de AgCl en agua pura:

e) Energa libre de Gibbs de la celda A

Haciendo uso de la ecuacin de la energa libre de Gibbs, se presenta lo siguiente:

f) Clculo del error relativo porcentual y error absoluto porcentual

El error relativo esta dado por la siguiente expresin:

Donde el error absoluto est dado por:

Por consiguiente, se tiene que:

Error absoluto y error relativo de

Error absoluto y relativo de Kps

Resumen de resultados
Tabla XII: Resultados obtenidos
Datos

Valor
0.664

%Error relativo

Discusin y anlisis de resultados

En este prctico se ha demostrado la existencia de una relacin matemtica entre la fem de una
celda y la concentracin de reactivos y productos de una reaccin redox en condiciones que no

corresponden al estado estndar: Esta relacin matemtica es la ecuacin de Nernst:

A 298 K y aplicando el Log en base 10, se obtiene la siguiente expresin:

Con esto, se ha revelado que hay una dependencia entre la concentracin de reactivos y
productos en la reaccin de la celda y la FEM. Cuando la concentracin de los reactivos
aumenta, la FEM tambin lo hace; cuando la concentracin de los productos aumenta la
FEM disminuye.
La celda A:
presenta un puente salino (NH4NO3) como conexin de las dos disoluciones el cual elimina
el potencial de unin liquida, es decir:
Para esta celda, de acuerdo con el principio de Le Chatelier, la tendencia para la reduccin
es:
Esta aumenta con la concentracin de los iones Ag+. Por consiguiente la reduccin se
llevar a cabo en el compartimento ms concentrado y la oxidacin se producir en el lado
ms diluido, es decir, desde la disolucin de mayor actividad hacia la de menor actividad.
Los errores del clculo del coeficiente de actividad del in plata y del producto de
solubilidad fueron: 10.241% y 15.727% respectivamente. Estos errores fueron generados

principalmente por la aproximacin de que el coeficiente de actividad de un in es igual al

coeficiente de actividad inico medio del electrlito que contiene el in
Finalmente, se puede analizar que la reaccin de la celda A es de carcter espontneo. Esto se pudo
comprobar a travs del clculo de la energa libre de Gibbs, que posea signo negativo, indicando
su espontaneidad

Referencias:

Lide, D., Baysinger, G., Berger, L., Goldberg, R., Kehiaian, H., Kuchitsu, K., Rosenblatt,
G., Roth, D., Zwillinger, D., CRC Handbook of Chemistry and Physics, 85a. Ed.,
Editorial Advisory Board, CRC Press, 5-90, 5-93,5-94, 8-46, 2004.
Maron, S., Prutton, C., Fundamentos de Fisicoqumica, Limusa, Mxico, (1982).