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Entalpa

Entalpa (del griego [enthlp], agregar calor; formado por [en],


en y [thlp], calentar) es una magnitud termodinmica,
simbolizada con la letra Hmayscula, cuya variacin expresa una medida de la
cantidad de energa absorbida o cedida por un sistema termodinmico, es
decir, la cantidad de energa que un sistema intercambia con su entorno.
En la historia de la termodinmica se han utilizado distintos trminos para
denotar lo que hoy conocemos como entalpa. Originalmente se pens que
esta palabra fue creada por mile Clapeyron y Rudolf Clausius a travs de la
publicacin de la relacin de Clausius-Clapeyron en The Mollier Steam Tables
and Diagrams de 1827, pero el primero que defini y utiliz el trmino
entalpa fue el holands Heike Kamerlingh Onnes, a principios del siglo XX. 1
En palabras ms concretas, es una funcin de estado de la termodinmica
donde la variacin permite expresar la cantidad de calor puesto en juego
durante una transformacin isobrica, es decir, a presin constante en un
sistema termodinmico, teniendo en cuenta que todo objeto conocido se puede
entender como un sistema termodinmico. Se trata de una transformacin en
el curso de la cual se puede recibir o aportar energa (por ejemplo la utilizada
para un trabajo mecnico). En este sentido la entalpa es numricamente igual
al calor intercambiado con el ambiente exterior al sistema en cuestin.
Dentro del Sistema Internacional de Unidades, la entalpa se mide
habitualmente en joules que, en principio, se introdujo como unidad de trabajo.
El caso ms tpico de entalpa es la llamada entalpa termodinmica. De sta
cabe distinguir la funcin de Gibbs, que se corresponde con la entalpa libre,
mientras que laentalpa molar es aquella que representa un mol de la
sustancia constituyente del sistema.
ndice
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1 Entalpa termodinmica
o

1.1 Derivacin

1.2 Principio de mnima entalpa

1.3 Corolarios

1.4 Relaciones

2 Entalpa qumica

3 Entalpa estndar o normal

4 Otros usos

5 Vase tambin

6 Referencias

7 Enlaces externos

Entalpa termodinmica[editar]
La entalpa (simbolizada generalmente como H, tambin llamada contenido
de calor, y calculada en julios en el sistema internacional de unidades o
tambin en kcal o, si no, dentro del sistema anglosajn: BTU), es una funcin
de estado extensiva, que se define como la transformada de Legendre de
la energa interna con respecto del volumen.
Derivacin[editar]
El principio de estado establece que la ecuacin fundamental de un sistema
termodinmico puede expresarse, en su representacin energtica, como:

donde S es la entropa, V el volumen y

la composicin qumica del sistema.

Para aquellos casos en los que se desee, sin perder informacin sobre el
sistema, expresar la ecuacin fundamental en trminos de la entropa, la
composicin y la presin en vez del volumen, se aplica la siguiente
transformada de Legendre a la ecuacin fundamental:

y como

es la presin del sistema, se define la entalpa como:

Principio de mnima entalpa[editar]

El segundo principio de la termodinmica, que afirma que todo estado de


equilibrio es un estado de entropa mxima, se convierte en el principio de
mnima energa en la representacin energtica del sistema. Ese principio se
traslada a la representacin entlpica invariable: el sistema alcanzar el estado
de equilibrio cuando, para una presin dada, los parmetros termodinmicos
varen de tal forma que la entalpa del sistema sea la mnima posible. 2
Corolarios[editar]
Sea un sistema que se deja evolucionar a presin constante sin variar su
composicin. Diferenciando la entalpa:

y como

se tiene que:

Ahora bien, si la transformacin es a presin constante (dP=0) y la composicin


no vara (dN=0), se tiene:

Si se asocia la variacin de entalpa a un proceso reversible, se puede


identificar TdS con el calor intercambiado. En ese caso, se puede interpretar la
entalpa como el calor intercambiado por el sistema a presin constante. Es
importante recalcar que la definicin dH=TdS es estrictamente exacta para
P=cte y N=cte; su identificacin como calor intercambiado depende de que el
proceso sea reversible. Si no lo es, dH=TdS seguir siendo cierto, pero no lo
ser el hecho de que TdS es calor.
Como muchas reacciones qumicas se producen a presin constante y la
materia se conserva (no hay variacin en la cantidad de especies atmicas), la
entalpa es muy comnmente empleada como marcador energtico en las
reacciones qumicas: el calor liberado o absorbido por la reaccin se interpreta
como una variacin de entalpa.
La presencia del trmino de presin tambin permite emplear la entalpa como
marcador energtico en aquellos ramos en los que las diferencias de presin a
volumen constante sean relevantes. As ocurre por ejemplo en los anlisis de
ciclos de gas, donde la entalpa se usa como variable termodinmica

energtica porque permite agrupar trminos de presin y de energa interna de


forma ms compacta.
Relaciones[editar]

Donde tenemos las entalpas por unidad de masa, calor especfico a presin
constante y la variacin de la temperatura que se haya sufrido. Esta frmula es
vlida siempre y cuando Cp sea constante para el intervalo de temperatura al
que se somete el sistema de estudio.
Entalpa qumica[editar]
Para una reaccin exotrmica a presin constante, la variacin de entalpa del
sistema es igual a la energa liberada en la reaccin, incluyendo la energa
conservada por el sistema y la que se pierde a travs de la expansin contra el
entorno (es decir que cuando la reaccin es exotrmica la variacin de entalpa
del sistema es negativa). Anlogamente, para una reaccin endotrmica, la
variacin de entalpa del sistema es igual a la energa absorbida durante la
reaccin, incluyendo la energa perdida por el sistema y la ganada a travs de
la expansin contra el entorno (en las reacciones endotrmicas el cambio de
entalpa es positivo para el sistema, porque gana calor).
La entalpa total de un sistema no puede ser medida directamente; la variacin
de entalpa de un sistema s puede ser medida en cambio.
La variacin de entalpa se define mediante la siguiente ecuacin:

H es la variacin de entalpa.

Hfinal es la entalpa final del sistema. En una reaccin qumica, H final es la


entalpa de los productos.

Hinicial es la entalpa inicial del sistema. En una reaccin qumica, H inicial es


la entalpa de los reactivos.

La mayor utilidad de la entalpa se obtiene para analizar reacciones que


incrementan el volumen del sistema cuando la presin se mantiene constante
por contacto con el entorno, provocando que se realice un trabajo mecnico
sobre el entorno y una prdida de energa. E inversamente en reacciones que
causan una reduccin en el volumen debido a que el entorno realiza un trabajo
sobre el sistema y se produce un incremento en la energa interna del sistema.
La entalpa de reaccin es la energa asociada a una reaccin, y viene dada por
la suma de las entalpas de formacin de los productos menos la de los

reactivos segn sus coeficientes estequiomtricos (n), siendo las entalpas de


formacin de los elementos en su estado natural iguales a cero.

Entalpa estndar o normal[editar]


La variacin de la entalpa estndar (denotada como H0 o HO) es la
variacin de entalpa que ocurre en un sistema cuando una unidad equivalente
de materia se transforma mediante una reaccin qumica bajo condiciones
normales. Sus unidades son los kJ/mol en el sistema internacional.
Una variacin de la entalpa estndar de una reaccin comn es
la variacin de la entalpa estndar de formacin, que ha sido determinada
para una gran cantidad de sustancias. La variacin de entalpa de cualquier
reaccin bajo cualesquiera condiciones se puede computar, obtenindose la
variacin de entalpa de formacin de todos los reactivos y productos. Otras
reacciones con variaciones de entalpa estndar son la combustin (variacin
de la entalpa estndar de combustin) y la neutralizacin (variacin de la
entalpa estndar de neutralizacin).

Entropa
Para otros usos de este trmino, vase Entropa (desambiguacin).
En termodinmica, la entropa (simbolizada como S) es una magnitud
fsica que, mediante clculo, permite determinar la parte de la energa que no
puede utilizarse para producir trabajo. Es una funcin de estado de
carcter extensivo y su valor, en un sistema aislado, crece en el transcurso de
un proceso que se d de forma natural. La entropa describe lo irreversible de
los sistemas termodinmicos. La palabra entropa procede
del griego () y significa evolucin o transformacin. Fue Rudolf
Clausius quien le dio nombre y la desarroll durante la dcada de
1850;1 2 y Ludwig Boltzmann, quien encontr en 1877 la manera de expresar
matemticamente este concepto, desde el punto de vista de la probabilidad. 3
ndice
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1 Introduccin

2 Entropa y termodinmica
o

2.1 Significado

2.2 Cero absoluto

2.3 Entropa y reversibilidad

3 Historia de la entropa

4 Interpretacin estadstica de la entropa


o

4.1 Entropa y desorden

4.2 Entropa como creadora de orden

4.3 Relacin de la entropa con la teora de la informacin

4.4 La entropa como flecha del tiempo

5 Vase tambin

6 Referencias

7 Enlaces externos

Introduccin[editar]
Cuando se plantea la pregunta: Por qu ocurren los sucesos en la Naturaleza
de una manera determinada y no de otra manera?, se busca una respuesta
que indique cul es el sentido de los sucesos. Por ejemplo, si se ponen en
contacto dos trozos de metal con distinta temperatura, se anticipa que
finalmente el trozo caliente se enfriar, y el trozo fro se calentar, finalizando
en equilibrio trmico. El proceso inverso, el calentamiento del trozo caliente y
el enfriamiento del trozo fro es muy improbable que se presente, a pesar de
conservar la energa. El universo tiende a distribuir la energa uniformemente;
es decir, a maximizar la entropa.
La funcin termodinmica entropa es central para la segunda Ley de la
Termodinmica. La entropa puede interpretarse como una medida de la
distribucin aleatoria de un sistema. Se dice que un sistema altamente
distribuido al azar tiene alta entropa. Un sistema en una condicin improbable
tendr una tendencia natural a reorganizarse a una condicin ms probable
(similar a una distribucin al azar), reorganizacin que dar como resultado un
aumento de la entropa. La entropa alcanzar un mximo cuando el sistema se
acerque al equilibrio, y entonces se alcanzar la configuracin de mayor
probabilidad.
Una magnitud es una funcin de estado si, y slo si, su cambio de valor entre
dos estados es independiente del proceso seguido para llegar de un estado a
otro. Esa caracterizacin de funcin de estado es fundamental a la hora de
definir la variacin de entropa.
La variacin de entropa nos muestra la variacin del orden molecular ocurrido
en una reaccin qumica. Si el incremento de entropa es positivo,
los productos presentan un mayor desorden molecular (mayor entropa) que
los reactivos. En cambio, cuando el incremento es negativo, los productos son
ms ordenados. Hay una relacin entre la entropa y la espontaneidad de una
reaccin qumica, que viene dada por la energa de Gibbs.
Entropa y termodinmica[editar]
Esta idea de desorden termodinmico fue plasmada mediante
una funcin ideada por Rudolf Clausius a partir de un proceso cclico reversible.
En todo proceso reversible laintegral curvilnea de

slo depende de los estados inicial y final, con independencia del camino
seguido (Q es la cantidad de calor absorbida en el proceso en cuestin y T es
la temperatura absoluta). Por tanto, ha de existir una funcin del estado del
sistema, S=f(P,V,T), denominada entropa, cuya variacin en un proceso
reversible entre los estados 1 y 2 es:

.
Tngase en cuenta que, como el calor no es una funcin de estado, se usa Q,
en lugar de dQ. La entropa fsica, en su forma clsica, est definida por la
ecuacin siguiente:

o, ms simplemente, cuando no se produce variacin de temperatura (proceso


isotrmico):

donde S es la entropa,
la cantidad de calor intercambiado entre el
sistema y el entorno y T la temperatura absoluta en kelvin.
Unidades: S=[cal/K]
Los nmeros 1 y 2 se refieren a los estados iniciales y finales de un sistema
termodinmico.
Significado[editar]
El significado de esta ecuacin es el siguiente:
Cuando un sistema termodinmico pasa, en un proceso reversible e
isotrmico, del estado 1 al estado 2, el cambio en su entropa es igual a la
cantidad de calorintercambiado entre el sistema y el medio dividido por
su temperatura absoluta.
De acuerdo con la ecuacin, si el calor se transfiere al sistema, tambin lo har
la entropa, en la misma direccin. Cuando la temperatura es ms alta, el flujo
de calor que entra produce un aumento de entropa menor. Y viceversa.

Las unidades de la entropa, en el Sistema Internacional, son el J/K (o Clausius),


definido como la variacin de entropa que experimenta un sistema cuando
absorbe el calor de 1 Julio (unidad) a la temperatura de 1 Kelvin.
Cuando el sistema evoluciona irreversiblemente, la ecuacin de Clausius se
convierte en una inecuacin:

Siendo el sumatorio de las i fuentes de calor de las que recibe o transfiere calor
el sistema y la temperatura de las fuentes. No obstante, sumando un trmino
positivo al segundo miembro, podemos transformar de nuevo la expresin en
una ecuacin:

Al trmino
, siempre positivo, se le denomina produccin de entropa, y es
nulo cuando el proceso es reversible salvo irreversibilidades fruto de
transferencias de calor con fuentes externas al sistema. En el caso de darse un
proceso reversible y adiabtico, segn la ecuacin, dS=0, es decir, el valor de
la entropa es constante y adems constituye un proceso isoentrpico.
Cero absoluto[editar]
Solo se pueden calcular variaciones de entropa. Para calcular la entropa de un
sistema, es necesario fijar la entropa del mismo en un estado determinado.
La tercera ley de la termodinmica fija un estado estndar: para sistemas
qumicamente puros, sin defectos estructurales en la red cristalina, de
densidad finita, la entropa es nula en el cero absoluto (0 K) o (-273.16C)
Esta magnitud permite definir la segunda ley de la termodinmica, de la cual
se deduce que un proceso tiende a darse de forma espontnea en un cierto
sentido solamente. Por ejemplo: un vaso de agua no empieza a hervir por un
extremo y a congelarse por el otro de forma espontnea, an cuando siga
cumplindose la condicin de conservacin de la energa del sistema
(la primera ley de la termodinmica).
Entropa y reversibilidad[editar]
La entropa global del sistema es la entropa del sistema considerado ms la
entropa de los alrededores. Tambin se puede decir que la variacin de
entropa del universo, para un proceso dado, es igual a su variacin en el
sistema ms la de los alrededores:

Si se trata de un proceso reversible, S (universo) es cero, pues el calor que el


sistema absorbe o desprende es igual al trabajo realizado. Pero esto es una
situacin ideal, ya que para que esto ocurra los procesos han de ser
extraordinariamente lentos, y esta circunstancia no se da en la naturaleza. Por
ejemplo, en la expansin isotrmica (proceso isotrmico) de un gas,
considerando el proceso como reversible, todo el calor absorbido del medio se
transforma en trabajo y Q= -W. Pero en la prctica real el trabajo es menor, ya
que hay prdidas por rozamientos, por lo tanto, los procesos son irreversibles.
Para llevar al sistema nuevamente a su estado original, hay que aplicarle un
trabajo mayor que el producido por el gas, lo que da como resultado una
transferencia de calor hacia el entorno, con un aumento de la entropa global.
Como los procesos reales son siempre irreversibles, siempre aumentar la
entropa. As como la energa no puede crearse ni destruirse, la entropa puede
crearse pero no destruirse. Es posible afirmar entonces que, como el Universo
es un sistema aislado, su entropa crece constantemente con el tiempo. Esto
marca un sentido a la evolucin del mundo fsico, que se conoce
como principio de evolucin.
Cuando la entropa sea mxima en el Universo, esto es, cuando exista un
equilibrio entre todas las temperaturas y presiones, llegar la muerte trmica
del Universo (enunciada por Clausius).
En el caso de sistemas cuyas dimensiones sean comparables a las dimensiones
de las molculas, la diferencia entre calor y trabajo desaparece y, por tanto,
parmetros termodinmicos como la entropa, la temperatura y otros no tienen
significado. Esto conduce a la afirmacin de que el segundo principio de la
termodinmica no es aplicable a estos microsistemas, porque realmente no son
sistemas termodinmicos. Se cree que existe tambin un lmite superior de
aplicacin del segundo principio, de tal modo que no se puede afirmar su
cumplimiento en sistemas infinitos como el Universo, lo que pone en
controversia la afirmacin de Clausius sobre la muerte trmica del Universo.
Historia de la entropa[editar]
El concepto de entropa desarrollado en respuesta a la observacin de que una
cierta cantidad de energa liberada de funcionales reacciones de
combustin siempre se pierde debido a la disipacin o la friccin y por lo tanto
no se transforma en trabajo til. Los primeros motores de calor como Thomas
Savery (1698), el Newcomen motor (1712) y el Cugnot de vapor de tres ruedas
(1769) eran ineficientes, la conversin de menos de dos por ciento de la
energa de entrada en produccin de trabajo til; una gran cantidad de energa
til se disipa o se pierde en lo que pareca un estado de aleatoriedad

inconmensurable. Durante los prximos dos siglos los fsicos investigaron este
enigma de la energa perdida, el resultado fue el concepto de entropa.
En la dcada de 1850, Rudolf Clausius estableci el concepto de sistema
termodinmico y postula la tesis de que en cualquier proceso irreversible una
pequea cantidad de energa trmica Q se disipa gradualmente a travs de la
frontera del sistema. Clausius sigui desarrollando sus ideas de la energa
perdida, y acu el trmino "entropa". Durante el prximo medio siglo se llev
a cabo un mayor desarrollo, y ms recientemente el concepto de entropa ha
encontrado aplicacin en el campo anlogo de prdida de datos en los
sistemas de transmisin de informacin.
Interpretacin estadstica de la entropa[editar]

Tumba de Boltzmann en elCementerio central de Viena con la frmula de


entropa.
En los aos 1890 - 1900 el fsico austraco Ludwig Boltzmann y otros
desarrollaron las ideas de lo que hoy se conoce como mecnica estadstica,
teora profundamente influenciada por el concepto de entropa. Una de las
teoras termodinmicas estadsticas (la teora de Maxwell-Boltzmann) establece
la siguiente relacin entre la entropa y la probabilidad termodinmica:
,
donde S es la entropa, k la constante de Boltzmann y el nmero
de microestados posibles para el sistema (ln es la funcin logaritmo
neperiano). La ecuacin asume que todos los microestados tienen la misma
probabilidad de aparecer.
La ecuacin se encuentra grabada sobre la lpida de la tumba de Ludwig
Boltzmann en el Zentralfriedhof (el cementerio central) de Viena. Boltzmann se

suicid en 1906, profundamente deprimido, quiz por la poca aceptacin de


sus teoras en el mundo acadmico de la poca. 4
El significado de la ecuacin es el siguiente:
La cantidad de entropa de un sistema es proporcional al logaritmo natural
del nmero de microestados posibles.
Uno de los aspectos ms importantes que describe esta ecuacin es la
posibilidad de dar una definicin absoluta al concepto de la entropa. En la
descripcin clsica de la termodinmica, carece de sentido hablar del valor de
la entropa de un sistema, pues slo los cambios en la misma son relevantes.
En cambio, la teora estadstica permite definir la entropa absoluta de un
sistema.
La entropa es una magnitud fsica bsica que dio lugar a diversas
interpretaciones, al parecer a veces en conflicto. Han sido, sucesivamente,
asimilados a diferentes conceptos, como el desorden y la informacin. La
entropa mide tanto la falta de informacin como la informacin. Estas dos
concepciones son complementarias. La entropa tambin mide la libertad, y
esto permite una interpretacin coherente de las frmulas de entropa y de los
hechos experimentales. No obstante, asociar la entropa y el desorden implica
definir el orden como la ausencia de libertad. 5 El desorden o la agitacin
guardan relacin con la temperatura.
Entropa y desorden[editar]
Cuando la energa es degradada, dijo Boltzmann, se debe a que los tomos
asumen un estado ms desordenado. Y la entropa es un parmetro del
desorden: sa es la concepcin profunda que se desprende de la nueva
interpretacin de Boltzmann. Por extrao que parezca, se puede crear una
medida para el desorden; es la probabilidad de un estado particular, definido
aqu como el nmero de formas en que se puede armar a partir de sus tomos
Jacob Bronowski. El ascenso del hombre (The Ascent of Man). Bogot, Fondo
Educativo Interamericano, 1979, p. 347, captulo 10 "Un mundo dentro del
mundo".
Coloquialmente, suele considerarse que la entropa es el desorden de un
sistema, es decir, su grado de homogeneidad. Un ejemplo domstico sera el
de lanzar un vaso de cristal al suelo: tender a romperse y a esparcirse,
mientras que jams ser posible que, lanzando trozos de cristal, se construya
un vaso por s solo. Otro ejemplo domstico: imagnense dos envases de un
litro de capacidad que contienen, respectivamente, pintura blanca y pintura
negra; con una cucharita, se toma pintura blanca, se vierte en el recipiente de

pintura negra y se mezcla; luego se toma pintura negra con la misma


cucharita, se vierte en el recipiente de pintura blanca y se mezclan; el proceso
se repita hasta que se obtienen dos litros de pintura gris, que no podrn
reconvertirse en un litro de pintura blanca y otro de pintura negra; la entropa
del conjunto ha ido en aumento hasta llegar a un mximo cuando los colores
de ambos recipientes son sensiblemente iguales (sistema homogneo).
No obstante, considerar que la entropa es el desorden de un sistema sin tener
en cuenta la naturaleza del mismo es una falacia. Y es que hay sistemas en los
que la entropa no es directamente proporcional al desorden, sino al orden.
Entropa como creadora de orden[editar]
A pesar de la identificacin entre la entropa y el desorden, hay muchas
transiciones de fase en la que emerge una fase ordenada y al mismo tiempo, la
entropa aumenta. En este artculo se muestra que esta paradoja se resuelve
haciendo una interpretacin literal de la famosa ecuacin de Boltzmann S = k
log W. Podemos verlo en la segregacin de una mezcla tipo coloide, por
ejemplo cuando el agua y aceite tienden a separarse. Tambin en la
cristalizacin de esferas duras: cuando agitamos naranjas en un cesto, stas se
ordenan de forma espontnea. De estos casos se deduce el concepto de fuerza
entrpica o interaccin, muy til en la ciencia de polmeros o ciencia coloidal. 6
Relacin de la entropa con la teora de la informacin[editar]
Vase tambin: Entropa (informacin)
Recientes estudios han podido establecer una relacin entre la entropa fsica y
la entropa de la teora de la informacin gracias a la revisin de la fsica de
los agujeros negros. Segn la nueva teora de Jacob D. Bekenstein el bit de
informacin sera equivalente a una superficie de valor 1/4 del rea de Planck.
De hecho, en presencia de agujeros negros la segunda ley de la
termodinmica slo puede cumplirse si se introduce la entropa generalizada o
suma de la entropa convencional (Sconv) ms un factor dependiente del rea
total (A) de agujeros negros existente en el universo, del siguiente modo:

Donde, k es la constante de Boltzmann, c es la velocidad de la luz, G es


la constante de la gravitacin y es la constante de Planck racionalizada.
Los agujeros negros almacenaran la entropa de los objetos que engulle en la
superficie del horizonte de sucesos. Stephen Hawking ha tenido que ceder ante
las evidencias de la nueva teora y ha propuesto un mecanismo nuevo para la
conservacin de la entropa en los agujeros negros.

Simplemente, al realizar un trabajo, se ocupa muy poca energa; la entropa se


encarga de medir la energa que no es usada y queda reservada en un cuerpo.
La entropa como flecha del tiempo[editar]
Artculo principal: Flecha del tiempo
Como se demuestra en el Segundo Principio de la Termodinmica, de los dos
nicos sentidos en que puede evolucionar un sistema el espontneo es el que
corresponde al estado del universo con una igual o mayor entropa. Se
entiende por lo tanto que la entropa del universo tiene un nico sentido: es
creciente. Es equiparable al paso del tiempo, cuyo sentido a ojos de la vida
humana es siempre el mismo. El tiempo pasa y la entropa crece hasta alcanzar
el punto de mxima entropa del universo, el equilibrio termodinmico. A modo
tanto de cuestin filosfica como de cuestin cientfica este concepto recae
inevitablemente en la paradoja del origen del universo. Si el tiempo llevara
pasando infinitamente la entropa del universo no tendra sentido, siendo esta
un concepto finito creciente en el tiempo y el tiempo un concepto infinito y
eterno.