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_________________________________________________Profa. Dra.

Patrcia Bulegon Brondani


Cetonas e Aldedos
Os compostos carbonilados (que contm o grupamento carbonila),
podem ser divididos em duas principais classes quanto a reatividade. Isto
ocorre porque a natureza dos grupos ligados a grupo acila influencia
fortemente sua reatividade.
O
C

Grupo
Carbonila

O
C

Ar

O
C

Grupos Acila

Classe I: No contm grupo que pode ser substitudo


Cetonas e Aldedos
Esta classe reage preferencialmente atravs do mecanismo de adio
nucleoflica.
Classe II: Contm um grupo que pode ser substitudo por um nuclefilo
c. Carboxlicos e derivados
Esta classe reage preferencialmente atravs do mecanismo de substituio
nucleoflica.
Nesta primeira parte do contedo sobre substncia carboniladas darse- destaque a Classe I, ou seja, Aldedos e cetonas.
O grupo funcional carbonila em aldedos e cetonas trigonal planar, ou
seja, os tomos de carbono, seus substituntes e o oxignio so coplanares
e, os ngulos R-C-O e R-C-H so aproximadamente 120 0.
121,70 O 121,70
C
H
H
116,50
Formaldeido

O
O 118,60
121,40
121,40
123,90
C
C
H3C
CH3
H
H3C
117,50
Acetaldeido

117,20
Acetona

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O carbono da carbonila eletroflico e pode reagir com Nu, pois a ligao


polarizada e deixa o C com carga parcial positiva.
+

ou

A carbonila o grupo funcional mais importante em qumica orgnica,


devido a sua reatividade. Observando os orbitais da carbonila, pode-se
explicar muito de sua reatividade:
- Os pares de eltrons no compartilhados do oxignio podem ser
protonados ou atacar um acido de Lewis. A protonao aumenta a
eletrofilicidade, pois aumenta a deficincia eletrnica.
- O LUMO da carbonila o orbital antiligante (que maior no carbono o que explica sua eletrofilicidade).

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Alm disto, o hidrognio localizado em alfa a um grupo carbonila
acido. Isto ocorre, pois sua remoo gera uma base conjugada estabilizada a
qual chamamos de ENOLATO.

1. Reatividade frente a nuclefilos


Aldedos so mais reativos que cetonas por dois motivos:
- Efeito Estrico.
Aldedos tem menor impedimento ao ataque do nuclefilo.
Intermedirio e ET do ataque a um aldedo tem menor interao estrica.

- Efeito eletrnico.
Atravs de Hiperconjugao (efeito indutivo), os grupos alquila doam eltrons
a carbonila e diminuem sua eletrofilicidade.

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Somando os dois efeitos, podemos dizer que o formaldedo o mais


reativo dos aldedos. Aps, na ordem de reatividade, vem os demais aldedos
e depois as cetonas.
2. Mecanismo de Adio Nucleoflica
A reao de adio nucleoflica pode ocorrer em meio neutro, no
entanto, meio bsico ou cido aceleram a reao.
Reaes em meio bsico ou na presena de um nuclefilo carregado
negativamente.
Nuclefilo forte (negativamente carregado) HOMO de maior energia.
ET com carga parcial negativa.

Quando o nuclefilo tambm um bom GA, pode haver retroadio e


a reao um equilbrio.
Se um solvente aprtico usado, o alcxido intermedirio protonado
na etapa de isolamento. Se um solvente prtico usado o alcxido
protonado pelo solvente.

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Reaes em meio cido ou com nuclefilos neutros.
A Protonao aumenta a eletrofilicidade do carbono e diminui a
energia do LUMO, aumentando contribuio no carbono.
ET com carga parcial positiva.
Intermedirio protonado est em equilbrio com os reagentes
(equilbrio). O nuclefilo est protonado e um bom GA (Neutro).

3. Formao de Cianohidrinas
A reao com cianeto de sdio leva a cianohidrinas e geralmente
ocorre em meio cido. O nuclefilo o carbono do on cianeto, que adicionase na carbonila.

A reao um equilbrio e fica mais deslocado para os produtos


quando utilizam-se aldedos (mais reativos que cetona).

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Em meio bsico pode-se converter toda a cianohidrina no composto
carbonlico, pois ocorre a desprotonao do lcool formado, eliminando CN,
retornando a carbonila. Por isto, esta reao conduzida em meio cido.
4. Transferncia de hidreto a carbonila: Reduo
Quando o hidrognio transferido com o par de eltrons da ligao
carbonila primeiramente forma-se um alcxido.

O alcxido formado estabiliza o BH3, formando novamente uma


espcie tetravalente de boro. Esta reduz outro equivalente de composto
carbonlico, at os 4 hidrognios serem transferidos.

O solvente doa o H+ para formao do lcool (produto final).

No final tem-se que: Aldedo leva a lcool primrio e Cetona leva a


lcool secundrio como produto.
O
H

H3C

H
H
lcool Primrio
H3C

Aldeido
O
H3C

OH

NaBH4
CH3

Cetona

OH

NaBH4

H3C

CH3
H
lcool Secundrio

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O NaBH4 um doador de hidreto fraco e pode ser utilizado at
mesmo em gua. Alm disto, por ser fraco no reage com compostos
menos reativos como steres e amidas (seletivo).

Outro doador de hidreto bastante utilizado o LiAlH4. Este um


doador de hidreto forte e reage violentamente com gua. Tambm reage
com compostos menos reativos como steres (leva ao lcool correspondente
no seletivo).
5. Reao com organometlicos
As ligaes C-Li e C-Mg em organometlicos de ltio e magnsio, so
polarizadas na direo do carbono. Com isto, estas espcies so nuclefilos
de carbono que adicionam-se levando ao lcool e a uma nova lig. C-C.

Os compostos organoltio so muito reativos e devem ser adicionados


a baixas temperaturas (-78 C) na presena de solventes aprticos e anidros
(sem gua) o que evita sua protonao. A gua ou a umidade destroem o
organometlico e levam ao alcano correspondente. gua pode somente ser
adicionada aps o consumo de todo MP (material de partida). Neste caso, o
alcano formado como sub-produto geralmente voltil ou facilmente
separvel do produto principal.
Reagentes organoltios comuns e comercialmente disponveis so
metil ltio, butil litio ou fenil ltio.

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Os organo-magnsio reagem de maneira similar. Os reagentes de


magnsio tem a frmula geral RMgX e so chamados REAGENTES DE
GRIGNARD.
Reagentes simples como o cloreto de metil magnsio (MeMgCl) e o
brometo

de

fenil

magnsio

(PhMgBr)

podem

ser

encontrados

comercialmente.

Reaes de organometlicos com compostos carbonlicos esto entre


as principais metodologias de construo de ligaes C-C.
A reao com aldedos leva a lcoois secundrios e a reao com
cetonas leva a lcoois tercirios.

6. Adio de gua: formao de hidratos


Esta reao um equilbrio e, geralmente, aldedos so hidratados em
maior estenso (so mais reativos que cetonas). O formaldedo um
reagente muito reativo e, geralmente a soluo deste reagente contm
somente o hidrato.

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Fatores eletrnicos podem afetar a reao (a constante de equilbrio


da reao). Grupos retiradores aumentam proporo de hidratao
(aumentam eletrofilicidade da carbonila).

7. Reao com lcoois: formao de hemiacetais


O produto de adio de lcoois o hemiacetal (metade do caminho
para a formao de acetais).

Os Hemiacetais formados a partir de aldedos e cetonas so


diferentes.

Os Hemiacetais produzidos a partir de cetonas podem ser

chamados HemiCetais.

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O mecanismo da reao de adio de lcoois pode ser observado
abaixo:

Um prton deve ser transferido de um oxignio para o outro e isto


pode ser representado diretamente por prototropismo (troca de prtons
dentro da mesma molcula) ou por protonao/desprotonao de outro
equivalente do lcool, isto no importante.
A formao de hemiacetais tambm reversvel e so estabilizados
pelos mesmos efeitos citados para hidratos. No entanto, hemiacetais podem
ser mais estveis sendo cclicos e, isto acontece quando o grupo OH e o
grupo carbonila fazem parte da mesma estrutura. A reao , ento, uma
adio intramolecular. Mesmo que o lactol (hemiacetal ciclco) seja mais
estvel, ele ainda estar em equilbrio com a forma hidroxi-carbonlica aberta
A estabilidade e a facilidade com que formado o lactol depende do tamanho
do anel formado. Aneis de 5 ou 6 membros, que tem baixa tenso, so
facilmente formados.

8. Formao de Acetais
Na tentativa de formar hemiacetais em meio cido, pode ocorrer a
formao de acetais. O OH em meio cido vira um bom GA (eliminao de

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gua), com isto e pode ocorrer um segundo ataque de OR, formando o
acetal.

A reao de formao de acetais reversvel. O Acetal formado


estvel em meio bsico ou neutro. No entanto, pode ser hidrolisado em meio
cido (gerando o composto carbonlico correspondente). Com isto, podem
acetais podem ser utilizados como grupos protetores de compostos
carbonlicos.

9. Reao com aminas primrias: formao de iminas


A adio da amina leva a espcie tetradrica (carbinolamina), aps a
eliminao de gua ocorre a formao da imina retirada de gua do meio.
As etapas de adio e eliminao so aceleradas por catlise cida. O
pH deve ser controlado para que ocorra protonao na carbonila, mas no a
protonao de toda a amina presente para no haver reduo da
nucleofilicidade da amina pH entre 4 e 6.

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Iminas podem ser hidrolisadas de volta ao composto carbonlico em


meio cido.

10. Reao com aminas secundrias: formao de enaminas


Aminas secundrias (R2NH) tambm adicionam-se a carbonila para
formar carbinolamina. A diferena que pode somente ocorrer desidratao
formando uma dupla ligao C-C, porque o nitrognio da carbinolamina no
tem prton para perder. O produto chamado de enamina.

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OBS: Aminas tercirias no levam a produto estvel, pois teriam o
nitrognio protonado (o que um bom GA) e levam somente a formao de
espcies transitrias.
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11. Oxidao e Reduo em qumica orgnica

Oxidao em qumica orgnica corresponde, normalmente, ao


aumento do grau de ligao do carbono a um tomo eletronegativo.
[O] utilizado para indicar uma reao de oxidao, sem especificar
os reagentes.

Ex: CH3CH2CH2OH CH3CH2CHO


1-propanol

Reduo

propanal
em

qumica

orgnica

corresponde,

normalmente,

diminuio do grau de ligao do carbono a um tomo eletronegativo.


[H] utilizado para indicar uma reao de reduo, sem especificar os
reagentes.
Ex: CH3CH2CHO CH3CH2CH2OH
propanal

1-propanol

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OBS: para que a oxidao de um lcool 1ario pare no aldedo, preciso usar
um reagente de oxidao brando como o PCC. A utilizao de outros
agentes de oxidao, como CrO3, KMnO4, K2Cr2O7 leva formao do cido
carboxlico, pois so oxidantes mais fortes.

OBS: qualquer agente oxidante pode ser usado para oxidar um lcool 2ario a
uma cetona, tanto um mais fraco como o PCC, quanto um mais forte como o
CrO3, K2Cr2O7, KMnO4.
lcoois 3arios no so oxidados!!

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12. Bibliografia
Material baseado ou retirado de:

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