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(STRASBOURG I)
THESE
pour obtenir le grade de
Miguel-Angel GOMEZ-GARCIA
20 dcembre 2004
Membres du jury
Pr. G. DJEGA-MARIADASSOU
Pr. M. DATURI
Pr. F. GARIN
Pr. A. KIENNEMANN
Dr. V. PITCHON
Dr. F. DELACROIX
Rapporteur externe
Rapporteur externe
Rapporteur interne
Directeur de thse
Membre invit
Membre invit
Remerciements
Je tiens tout dabord vivement remercier le professeur Alain Kiennemann de mavoir
accueilli au sein de son quipe, davoir t toujours disponible pour rpondre mes questions,
pour partager ces connaissances et comptences.
Je remercie galement lUniversidad Nacional de Colombia, sede Manizales,
por haberme brindado la comisin de estudios y el apoyo durante estos tres aos de tsis.
Tous mes remerciements vont aussi tous ceux qui mont aide raliser ce travail :
Mme Suzanne Libs, M. Yvan Zimmermann et M. Pierre Bernhardt pour ses innombrables
qualits qui ont permis de venir bout des difficults techniques rencontres en la conception
et mise au point du bti catalytique ; au docteur V. Pitchon pour son encadrement, les
prcieuses discussions et sa bonne humeur ; Mme R. Touroude qui ma initi au technique
de spectroscopie de rayons X. Je suis reconnaissant de mavoir consacr une partie de son
temps pour raliser une tude de caractrisation par XPS. Je remercie galement tous les
autres membres du laboratoire : A. C. Roger, C. Petit, C. Courson, M. Bacri et F. Jacky.
Jadresse mes plus vifs remerciements aux membres de jury qui mont fait lhonneur
de bien vouloir examiner et juger mon travail.
Tous mes remerciements vont aussi pour mes amis :
Javier : Gracias por ser parte de este sueo, por ser mi hermano.
Kevin, Edison, Luces, Ana Maria, Paula, doa Adela, don Angel : Gracias por
el apoyo constante y el cario incondicional que siempre me han brindado.
Andrs Rosales : Gracias por todo ... mil gracias.
Profesor Luis Carvallo y Gerardo : Gracias por sus consejos y por la amistad.
Chciatbym podzikowa Rodzinie Dobrosz za mito jak mnie obdarzyli.
Dzikuj bardzo, ze mogtem si poczu czci waszej rodziny.
Dla moje Izy Dzikuj bardzo za tuoj mito, za nosze marzenia,
za nadziej ...
Un trs grand merci a mis Padres, a mi Hermano y a Luzmila por el apoyo constante
durante toda mi vida. A ellos va dedicado este trabajo.
Je transmets galement mes remerciements chaleureux pour tous les bons moments
passs ensemble tous mes amis et collgues du laboratoire, spcialement Darek, Svetlana,
Sbastien, Iza, Loc, Marta, Yvonne, Fatima, Anjia, Thomas, Lara, Anne et Christian
et ceux que jai pu oublier me pardonne.
Enfin, je tiens remercier lADEME pour avoir financ ce projet.
SOMMAIRE
Chapitre 1. Etude bibliographique
Introduction
1.1. Gnralits sur la combustion
1.2. Les oxydes dazote (NOx)
1.2.1. NOx thermique
1.2.2. NOx carburants
1.2.3. NOx rapides
1.3. Limpact des NOx
1.3.1. Toxicit
1.3.2. Impact sur lenvironnement
1.4. Contrle des missions
1.5. Approches actuelles pour la rduction des NOx provenant de sources fixes
1.5.1. Rduction catalytique slective des NOx
1.5.2. Conclusions sur la rduction catalytique slective des NOx
1.6. Nouvelles techniques pour llimination des NOx
1.6.1. Recirculation slective des NOx (SNR)
1.6.2. Stockage et rduction des NOx (NSR)
1.6.3. Rgnration des matriaux pour le pigeage des NOx
1.6.3.1. Processus d'Oscillation de Pression (PSA)
1.6.3.2. Processus d'Oscillation de Thermique (TSA)
1.6.3.3. Cycles doxydation-rduction
1.6.4. Conclusions sur les nouvelles techniques pour
llimination des NOx
1.7. Matriaux pour le pigeage des NOx
1.7.1. Oxydes mtalliques
1.7.1.1. Oxydes de mtaux de transition
1.7.1.2. Oxydes de terres rares
1.7.1.3. Oxydes alcalino-terreux
1.7.2. Spinelles (AB2O4)
1.7.3. Perovskites (ABO3)
1.7.4. Structures double couche, La2-xBaxSrCu2O6
1.7.5. Hydrotalcites
1.7.6. Zolithes
1.7.7. Matriaux carbons
1.7.8. Htropolyacides
1.7.9. Conclusions sur les matriaux pour le pigeage des NOx
1.8. Objectifs de ce travail
Rfrences bibliographiques
1
2
4
6
8
8
9
9
9
10
11
13
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15
15
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19
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60
61
62
62
62
63
64
64
65
66
67
Introduction
3.1. Caractrisation of H3PW12O406H2O (HPW)
3.1.1. Caractrisations texturales et morphologiques de HPW
3.1.2. Stabilit thermique
3.1.3. Etat cristallin
3.1.4. Effet dimprgnation par les mtaux nobles
3.1.5. Conclusions concernant la caractrisation de systmes
HPW et HPW mtal
3.2. Caractrisation des catalyseurs base de CexZr4-xO8
3.2.1. Caractrisations texturales et morphologiques de CexZr4-xO8
3.2.2. Cristallinit des supports CexZr4-xO8
3.2.3. Rductibilit des supports CexZr4-xO8
69
71
71
74
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135
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143
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146
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157
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169
169
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173
178
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181
181
205
207
211
Annexes
184
190
191
193
193
196
198
199
199
199
199
202
202
204
204
1
ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
Rsum
Dans ce chapitre, les problmes lis l'mission des NOx, les sources et les possibilits
pour leur contrle seront prsents. Aprs une brve introduction, une description des sources
fixes des NOx et de leurs niveaux d'missions sera faite. Les problmes relis
lenvironnement et la sant seront aussi voqus. Par la suite, les rglements et les tendances
d'mission sont rcapituls. Aprs avoir dcrit les principaux aspects du problme d'mission
des NOx, les approches pour son limination seront passes en revue. La situation actuelle
concernant les solutions catalytiques lies ce problme est discute avec un accent
particulier sur les matriaux de pigeage des NOx. Les mcanismes de pigeage seront
analyss et discuts en soulignant les points de convergences et de dsaccords. En conclusion,
la technique pour llimination des NOx et les systmes catalytiques retenus seront dcrits
ainsi que les objectifs et la structure de cette thse.
Introduction ......................................................................................................................... 1
1.1.
1.2.
1.5.
Approches actuelles pour la rduction des NOx provenant de sources fixes ........ 11
Introduction
Lutilisation des combustibles fossiles comme source dnergie conduit une
formation importante de gaz nuisibles lenvironnement tels que les oxydes dazote (NOx),
les oxydes de soufre (SO2 et SO3) et le dioxyde de carbone (CO2). Les NOx sont lorigine de
phnomnes environnementaux inquitants tels que les pluies acides, la formation de
brouillard oxydants, la diminution de la couche suprieure dozone et sa concentration trop
importante
dans
les
couches
basses
de
notre
atmosphre
...
Au cours des trente dernires annes de gros efforts ont t entrepris pour rsoudre le
problme pos par les NOx et de nombreuses techniques pour limiter leur formation ont t
dveloppes. Cela nest cependant pas suffisant et un contrle de plus en plus svre de
lmission des NOx sera ncessaire dans le futur. Par exemple, en France, les missions de
NOx ont t estimes en 2001 1378 milliers de tonnes, montrant une tendance la baisse par
rapport la priode prcdente. Cette tendance est due principalement aux dveloppements de
nouvelles techniques de destructions catalytiques des NOx particulirement dans le secteur
automobile. Cependant, ces missions de NOx sont encore de 37% plus leves que lobjectif
fix par le protocole de Gteborg pour 2010 (CITEPA, 2002). Pour faire face ces demandes,
les technologies de contrle d'missions devront tre amliores constamment. Actuellement,
llimination des NOx des gaz mis est ralise selon deux mthodes principales :
9 le catalyseur trois voies (TWC) mis en place pour les vhicules essence,
9 la rduction catalytique slective (SCR) des NOx par NH3 efficace pour les
sources dmissions fixes.
La technologie TWC est maintenant une technologie reconnue pour la rduction
catalytique des NOx provenant des vhicules essence oprant dans des conditions de rapport
air/essence stchiomtrique. Par contre, il ny a actuellement pas encore de technologie
mergente pour la diminution catalytique des NOx produits par les vhicules moteur diesel
ou mlange pauvre en hydrocarbures (lean-burn). La principale difficult est de trouver
un systme catalytique performant, fonctionnant dans une gamme troite de temprature et
rsistant lempoisonnement par les oxydes de soufre. Le dveloppement de moteurs
lean-burn et diesel performants a conduit de nouveaux challenges dans la mise au point
de systmes efficaces pour contrler la formation des NOx. La rduction directe des NOx par
les hydrocarbures imbrls la sortie du moteur a t la premire technologie teste mais sans
grand succs. Laddition dhydrocarbures a alors t effectue indpendamment et
directement lentre du catalyseur. Bien que cette addition conduise une rduction
substantielle des NOx en laboratoire, les constructeurs automobiles ne peuvent pas proposer
actuellement une solution techniquement raliste pour les voitures. Une approche alternative
la solution catalytique est celle base sur ladsorption des NOx. Dans ce procd, les NOx sont
pigs sur un adsorbant (NOx trap) lorsque le mlange air/essence est pauvre en
hydrocarbures et le pige NOx est rgnr au cours dune courte priode en conditions
riches (excs dhydrocarbures). Cette technique a t applique au Japon et en Sude, mais
dans les autres pays europens le procd par pige NOx reste inoprant sur une longue
priode cause de quantits trop importantes de drivs soufrs prsentes dans les
hydrocarbures utiliss (Shelef et McCabe, 2000).
Dans le cas des sources dmissions fixes, la rduction catalytique slective de NOx
par NH3 est actuellement la mthode la plus utilise pour les sources stationnaires. Parmi les
avantages utiliser NH3 comme agent rducteur ont notera particulirement la slectivit
1
1.1.
y
4x + y - 2z + 4w
C x H y Oz S w +
O2 x CO2 + H 2 O + w SO2
4
2
NOx (ppm)
SOx (ppm)
CO2 (%)
O2 (%)
H2O (%)
N2
25 160
< 0,5 20
5 12
3 18
8 19
Diluant
Ptrole
(Fuel N o 6)
100 600
200 2000
12 14
25
9 12
Diluant
Charbon
150 1000
200 2000
10 15
35
7 10
Diluant
Le gaz naturel est relativement peu polluant en NOx par rapport au fuel lourd et au
charbon. En effet, le gaz naturel ne contient pas de drivs azots (atome dazote li aux
molcules dhydrocarbures) et la seule production de NOx provient de loxydation de lazote
contenu dans lair utilis pendant la combustion.
Le soufre provient de minraux (principalement pyrite, FeS2), de molcules
organiques, des sulfates et de soufre lmentaire. La concentration en soufre varie de quelques
ppm dans le gaz naturel quelques diximes de pourcent dans le diesel et le fuel lger et
jusqu 0,5 5% dans les fuels lourds et dans le charbon. Les composs soufrs sont
pyrolyss au cours de la phase de volatilisation, lors de la combustion du ptrole ou du
charbon. Ils ragissent dans la phase gazeuse pour former majoritairement SO2 et SO3.
La conversion des drivs soufrs du ptrole en SO2 est gnralement importante (80 - 90%)
et elle est relativement indpendante des conditions de combustion. Il faut remarquer que 1
4% de SO2 se transforment en SO3 qui est trs ractif et fortement hygroscopique. SO3 se
combine avec leau pour donner lacide sulfurique sous forme darosol prsent dans les
brouillards. La rduction des missions de SO2 peut tre obtenue soit par limination du
soufre avant ou pendant la combustion, ou par la dsulfuration des gaz de post-combustion.
La nature des particules mises au cours de la combustion dpend de la nature du
combustible. Elles peuvent tre soit :
Des particules minrales provenant de cendres qui sont prsentes dans des
combustibles liquides ou solides aprs vaporisation et condensation sous forme
darosols de taille submicronique,
Des particules de sulfates formes en phase gazeuse,
Des particules de carbone comprenant du carbone imbrl, du coke et des suies.
Ces dernires sont de trs fines particules (0,02 0,2 m) souvent agglomres
en filaments ou chanes de quelques millimtres.
1.2.
Formule
Nom
N2O
NO
Oxyde nitreux
Oxyde nitrique
+3
N2O3
+4
+4
NO2
N2O4
+5
N2O5
NO+
NO3NO2+
Dioxyde dazote
Hyponitrite
Nitrite
Cation nitrosyl
Nitrate
Cation nitronium
Remarques
Gaz sans couleur, peu ractif.
Gaz sans couleur, gaz ractif
paramagntique.
Forme un solide bleu et se dissocie
en NO et NO2 en phase gazeuse.
Brun, gaz ractif paramagntique.
Liquide incolore en quilibre avec
NO2 en phase gazeuse.
Solide ionique color [NO2][ NO3];
instable.
Ragit comme agent rducteur.
Base faible, ragit comme agent
oxydant et rducteur.
Agent oxydant
Base trs faible, agent oxydant.
Agent oxydant et nitrant. Acide de
Lewis.
* Les oxydes dazote peuvent tre considrs comme donneurs de un, deux ou trois
lectrons et/ou comme accepteur dlectrons
Centrales
thermiques
au charbon
Autres
transports
Combustion
industrielle
Introduction
Automobiles
Domestique
Procds industriels
Centrales thermiques
au gaz et au ptrole
Conversion des
hydrocarbures azots
Recombinaison de
NOx avec HC
Composs
htrocycliques azots
Fragments
dhydrocarbures
(CH, CH2)
Fixation dazote
par les fragments
hydrocarbons
Cyanognes
Mcanisme de
Zeldovich
Oxycyanognes
Espces
ammoniacales
Atmosphre oxydante
Atmosphre rductrice
N 2 + O * NO + N *
N * + O2 NO + O *
(1.1)
(1.2)
N 2 + O2 2 NO
d [ NO]
= 2k[O*][ N 2 ]
dt
(1.3)
(1.4)
Le rapport NO/NO2 dans latmosphre pollue est selon certains auteurs de 10/1,
comme calcule partir de donnes cintiques par Schnelle et Brown (2002).
Cependant, il existe un quilibre entre NO et NO2 dans lair. La courbe dquilibre
NO2 NO en prsence de 5% doxygne et de 10% deau est montre Figure 1.3.
NO 2
500
NOx, ppm
400
300
200
100
NO
0
0
200
400
600
800
Tmperature, C
Les drivs azots des hydrocarbures sont la source principale des NOx lors de la
combustion des ptroles lourds, du charbon et du coke. La formation des NOx est dcrite de la
manire suivante :
C(N ) I (N )
(1.5)
(1.6)
I ( N ) + O(ou O2 , OH ) NO + K
o C(N) correspond lazote contenu dans les rsidus carbons et I(N) lazote
contenu dans des espces intermdiaires telles que CN, HCN, NH ou NH2. Dans les conditions
datmosphre rductrice, les composs hydrocarbures azots localiss autour des particules ou
des gouttelettes enflammes sont transforms en composs azots tels que HCN ou NH3.
Ces derniers sont alors rapidement oxyds en NO qui est ensuite rduit par les espces
hydrocarbones ou les rsidus provenant du charbon. La raction avec les rsidus carbons est
particulirement complexe et mal comprise (Tomita, 2001). Les principales ractions de
transformation des drivs azots hydrocarbons sont montres sur la Figure 1.4.
N volatil
Composs azots
C(N)
I(N)
Les fragments hydrocarbons tels que C, CH, CH2 peuvent ragir avec lazote de
latmosphre dans des conditions rductrices (riches en hydrocarbures) pour former des
espces telles que NH, HCN, H2CN, et CN (Fenimore, 1972). Celles-ci sont oxydes en NO
dans la zone de flamme pauvre en hydrocarbures. Ce mcanisme nest responsable que de la
formation dune faible partie de lensemble des NOx, mais le contrle de cette raction est
important lorsquon cherche atteindre les taux dmissions de NOx les plus bas possibles.
1.3.
Les NOx sont toxiques de deux manires : ltat liquide et concentr, ou sous forme
de gaz. Les NOx liquides peuvent se former dans les units de production dacide ou lorsque
le gaz est stock en bouteilles pressurises. En France lexposition limite permise pour le
dimre de NO2, N2O4, est de 3 ppm (6 mg.m-3). Pour NO elle est de 25 ppm (30 mg.m-3).
Une exposition prolonge de plus de 15 min une concentration de N2O4 suprieure 5 ppm
provoque des fortes irritations et des modifications irrversibles des tissus pulmonaires. N2O4
est dj irritant des concentrations plus faibles.
1.3.2. Impact sur lenvironnement
La dforestation de lhmisphre nord par dprissement des arbres est parmi les
problmes cologiques les plus actuels. Les pluies acides en sont certainement la cause la plus
probable et la plus importante. Le pH des pluies acides est compris entre 4,5 et 5
(consquence de la prsence de SO2 et de NO2 dans latmosphre) alors que normalement il
est compris entre 5 et 6. Les oxydes dazote ont un rle primordial dans la photochimie de la
tropo et de la stratosphre (Armor, 1997 ; Cohen et Murphy, 2003).
La transformation des oxydes dazote est rsume sur la Figure 1.5.
1.4.
Les rgles de contrle des NOx sont apparues au dbut des annes 1970. Elles se sont
graduellement renforces dans les pays industrialiss pour tablir un programme prcis de
rduction des niveaux dmissions des diffrents polluants provenant des sources fixes ou des
sources mobiles. Le Tableau 1.3 donne un aperu des diffrents objectifs retenus.
Tableau 1.3 : Objectifs de rduction des polluants de lair dans lUnion Europenne
(Erisman et al., 2003)
Dcision /Polluant
Anne de
Anne de Rduction (%)
rfrence
lobjectif
CLRTAP*
Dioxyde de soufre
1980
2000
62
a
Dioxyde de soufre
1990
2010
75
Oxydes dazote b
1987
1994
Stabilisation
Oxydes dazote a
1990
2010
50
Ammoniaque
1990
2010
12
5th Plan Environnement
Dioxyde dazote
1990
2000
30
National Emission Ceiling Directive b
Dioxyde de soufre
1990
2010
78
Oxydes dazote
1990
2010
55
Ammoniaque
1990
2010
21
a
Le dernier protocole, celui de Gteborg, est particulier car il tablit les rductions pour
quatre polluants pour combattre trois effets (acidification, eutrophisation et effets de lozone
troposphrique sur la sant humaine et la vgtation). Le protocole a t sign par 29 pays
europens, le Canada et les Etats-Unis. A ct des protocoles signs, les diffrents tats se
sont engags suivre plusieurs directives. En mai 1999 le commission europenne a prsent
une proposition de plafonds dmissions pour les mmes polluants que laccord CLRTAP
complt par lammoniac. Aux Etats-Unis, une partie des 1990 Clean Air Act Amendments
concerne les missions de NOx et de SO2 des centrales dnergie. Ceci est destin contrler
les prcurseurs des pluies acides et fixe un pourcentage dmission maximum pour les
nouvelles centrales dnergie qui dpend de la capacit lectrique. Les missions annuelles
autorises sont fixes par le programme coopratif dvaluation et de prvention de la
CLRTAP en Europe (Verstreng et Stren ; 2000). Une visualisation de la rpartition des
missions des NOx en Europe est prsente Figure 1.6.
10
>
<
Figure 1.6 : Emissions estimes des NOx en Europe : tonnes de NO2, anne 1998
(Erisman et al., 2003)
Cette carte montre que les missions ne sont pas rparties galement en Europe mais
selon les pays et selon les zones dun mme pays. Les missions de NOx sont localises
principalement sur les zones industrielles et les mtropoles urbaines.
1.5.
(G = -86 kJ.mol-1)
NO2 12 N 2 + O2
(G = -51 kJ.mol-1)
Malgr linstabilit thermodynamique, les tudes cintiques ont montr, par exemple,
que lnergie dactivation pour la dcomposition de NO est importante
(~335 kJ.mole-1) (Garin, 2001). Cest pourquoi un catalyseur est ncessaire pour diminuer
cette nergie dactivation et faciliter sa dcomposition. Par consquent, une troisime
approche est la rduction catalytique des NOx.
11
(1.7)
6NO + 4NH 3 5N 2 + 6H 2 O
4NO + 4NH3 + O2 4N2 + 6H 2 O
4NO + 4NH 3 + 3O2 4N 2 O + 6H 2 O
2NO2 + 4NH3 + O2 3N2 + 6H2 O
12
(1.8)
(1.9)
(1.10)
(1.11)
4NO + 4NH 3 + O 2 4N 2 + 6H 2 O
2NO2 + 4NH 3 + O2 3N 2 + 6H 2 O
Ractions non slectives
14
Bien que la rduction catalytique par lammoniac soit actuellement la mthode la plus
largement employe pour la purification des gaz rejets par les installations fixes, de
nombreux problmes sont encore surmonter avec cette technologie. Lavantage principal de
cette technologie est la trs grande slectivit de la raction de NH3 avec NO en prsence
doxygne qui joue le rle de promoteur. Le catalyseur du procd commercial SCR est
V2O5-WO3-TiO2. Dans ce procd le contrle du rapport NH3/NOx est primordial pour viter
lmission de NH3 nayant pas ragi. Cependant, il serait ncessaire de dvelopper de
nouveaux catalyseurs oprant basse ou haute temprature. Il serait aussi souhaitable de
substituer lammoniac par un autre rducteur du fait des dangers de stockage, de fuite et de
transport de lammoniac liquide. Lutilisation dhydrocarbures la place dammoniac semble
prometteuse.
1.6.
Llimination des NOx a t facilite ces dernires annes par la mise au point de deux
nouvelles
techniques
par
lintermdiaire
de
lindustrie
automobile :
Recirculation Slective des NOx (SNR) et Stockage et Rduction des NOx (NSR).
Ces deux techniques ont en commun une premire tape qui consiste au pigeage des NOx sur
un matriau solide. La seconde tape est diffrente dans chacun des procdes et nous
dtaillerons ces deux tapes ci-dessous. Le point crucial des deux procds est lefficacit de
pigeage du matriau solide. En gnral les matriaux utiliss doivent avoir une trs forte
capacit de pigeage des NOx, une grande slectivit vers les NOx dans un mlange complexe
de gaz, une temprature de dsorption suffisamment basse pour ne pas ncessiter un surcot
en nergie trop important et, point essentiel, une trs bonne rsistance lempoisonnement
par SO2.
1.6.1. Recirculation slective des NOx (SNR)
Ce concept implique que la destruction des NOx soit faite par une opration en deux
tapes, avec la succession de deux rapports air/hydrocarbures diffrents la place dun seul.
Au cours de ltape o lon est en dfaut dhydrocarbure (tape lean), les NOx sont pigs
15
La sparation en continu des gaz exige au moins deux lits indpendants de sorbant en
parallle, qui sont alternativement employs pour des tapes de sorption et de rgnration.
La complexit mcanique rsultante limite l'application pratique de ces processus, mais des
tentatives rcentes ont t faites afin de surmonter ce problme. Les interactions NOx-solide
dcrites dans les sections prcdentes obissent l'quilibre chimique qui dpend de la
temprature, de la pression et de l'atmosphre (oxydante ou rductrice). Ainsi, la rgnration
des sorbants de NOx peut utiliser l'oscillation thermique, les oprations d'oscillation de
pression ou le traitement cyclique d'oxydation - rduction.
16
Oscillation de
Pression
P1
Pression
Oscill. de temprature
Quantit sorbe
P2
Concentration de NO
Dans le processus de PSA, l'adsorption a lieu une pression partielle leve tandis que
la dsorption lieu lorsque la pression est basse. Le PSA a t largement appliqu dans
diffrent processus, tels que la sparation de l'oxygne ou de l'anhydride carbonique de l'air et
la purification de l'hydrogne. L'application de ce processus pour enlever les NOx exige des
matriaux avec une capacit dadsorption leve et rversible. Cest ainsi que, pour les
adsorbants conventionnels tels que charbons actifs, gels de silice et zolithes, la capacit
d'adsorption des NOx n'est pas suffisante pour des utilisations pratiques. La Figure 1.9
reprsente la courbe typique obtenue lors de la rptition des cycles d'adsorption et de
dsorption. Sur la Figure 1.9, les lignes pleines et en pointills indiquent la concentration de
NO respectivement avec et sans l'adsorbant. La quantit de NO adsorb correspond au secteur
dnot an, tandis que bn reprsente le NO dsorb. Quand an est gal bn, ladsorption
rversible est possible.
Temps, min
Figure 1.9 : Courbe typique des cycles d'adsorption et de dsorption de NO:
ligne solide : avec l'adsorbant; ligne en pointille, sans adsorbant;
CO, concentration initiale de NO; an : NO adsorb; bn, NO dsorb. (Iwamoto, 1990)
17
Un cycle d'oxydation-rduction peut tre appliqu non seulement pour rgnrer les
adsorbants mais pour rduire les NOx accumuls en N2. Dans une atmosphre doxydation,
aux tempratures relativement basses (< 300C), NO est converti en NO2, qui est beaucoup
plus ractif. NO2 ragit alors avec les solides en produisant des nitrates. Dans une atmosphre
rductrice, le nitrate sera dcompos et rduit en N2 avec des catalyseurs appropris tels que
les mtaux nobles.
1.6.4. Conclusions sur les nouvelles techniques pour llimination des NOx
1.7.
Llimination des NOx utilise des ractions d'adsorption, d'absorption (que signifie des
ractions type volume entre le sorbant et les NOx) et/ou de ractions solide-gaz. L'adsorption
sur les surfaces solides peut tre divise en physisorption et chimisorption. La physisorption
est rapide, rversible et est le rsultat des forces intermolculaires non spcifiques, telles que
la condensation du vapeur. Elle est habituellement efficace pour llimination des vapeurs
(gaz au-dessous de leur temprature critique). La chimisorption se produit habituellement par
interaction spcifique de la molcule adsorbe avec le site d'adsorption menant une
slectivit marque vis vis de l'espce gazeuse spcifique. Diffrents types de matriaux
sont indiqus dans la littrature comme ayant de bonnes proprits de pigeage des NOx.
Certains pigent NO et NO2, dautres seulement NO ou NO2. On peut les classer de la manire
suivante : oxydes mtalliques, spinelles, perovskites, cuprates double couche, hydrotalcites,
zolithes, matriaux carbons et htropolyacides. Ces matriaux et leurs mcanismes de
pigeage seront discuts plus en dtails dans les parties qui vont suivre.
18
Support,
(%poids)
8,5
8,9
6,9
10
8,5
-
8,6
0,20
Les formes rduites de Fe2O3 (comme Fe3O4), doxyde de chrome (comme Cr2O3), de
MnO2 (comme MnO) ainsi que le noir de platine sont obtenues par rduction par CO ou H2
450C. Ces formes rduites ont une capacit dadsorption plus importante que loxyde de
dpart. Il a t montr que la chimisorption de NO sur Cr3+, Co2+ et Mn2+ est particulirement
importante grce la formation de liaisons covalentes entre NO et lion mtallique.
Ces surfaces doxydes rduits ne sont probablement pas stables dans un gaz dchappement
chaud contenant de loxygne. Fe3O4 et MnO sont galement oxyds par NO. CuO est le seul
oxyde qui a une capacit dadsorption plus forte que sa forme rduite Cu2O. Cependant CuO
bien quayant une capacit dadsorption importante ne peut tre utilis car il est aussi un bon
adsorbant de SO2 avec la formation du CuSO4 (Kiel et al., 1992). Compare aux oxydes
supports (Tableau 1.5) la capacit de stockage des NOx pour des particules de platine non
support (~30 nm) est faible si lon se rfre au poids de ladsorbant mais relativement leve
par unit de surface. Sur Pd on observe une forte chimisorption des NOx mais aucune capacit
de stockage nest donne (Zuelke et al., 1968). Les rsultats sur Pd et sur Pt sont intressants
car ils indiquent que les mtaux prcieux peuvent tre efficaces pour le pigeage des NOx.
Il faut remarquer de plus que Pt ou Pd, sur -alumine, catalysent loxydation de NO en NO2
(Karlsson et Rossenberg, 1984). Sur Pt, SO2 est facilement oxyd en SO3 avec une formation
rapide de sulfate et un dpt sur le catalyseur. Ce problme peut tre rsolu par laddition
doxydes tels que V2O5, MoO3 ou Nb2O3. Une trs faible adsorption de NO est observe sur
TiO2 (Abad et al., 2004) et SnO2 (Solymosi, 1976) temprature ambiante. Si pour SnO2 la
capacit de stockage est faible, celle-ci saccrot cependant lorsquune partie des ions Sn4+ est
rduite en Sn3+.
19
Pour comprendre le mcanisme dadsorption des NOx sur Ce-Zr, des tudes
dadsorption de NO sur des chantillons prrduits (les vacances anioniques peuvent tre bien
caractrises) ont t dvelopps en suivant ladsorption par IR et spectromtrie de masse
(Daturi et al., 2000, 2001). Selon le modle propos, la capacit de rduction du catalyseur
dpendra de la quantit de lacunes de surface cres par le traitement rducteur et de la
quantit globale doxygne chang. A partir de ces travaux, il apparat clairement que la
quantit dazote forme par la rduction de NO a t augmente par un facteur de 3,3 pour la
CeO2-ZrO2 compar CeO2. Les dfauts de surface en oxygne, rapidement combls par NO
sont recrs par une migration de loxygne travers le cur du rseau. En fait, le processus
de rduction de la crine peut tre reprsent par les quations suivantes :
20
Ce , Zr
4+
(s)
+ 4O
2(sb)
2(s)
+2
( sb )
3+
Ce , Zr
(s)
+ 2Ce
4+
(s)
+ 3O +
O +
2(s)
4+
(sb)
+ 12 O2 ( g )
2(s)
(s)
(sb)
+ 2Ce
(s)
(1.12)
+ 12 O 2 ( g )
(sb)
3+
( sb )
(1.13)
(1.14)
(1.15)
21
Hodjati et al. (1998a, 1998b) ont dvelopp un nouveau type de matriau de la famille
des aluminates de baryum (BaAl2O4, BaAl12O19). Pour BaO test dans des conditions lean,
la capacit dadsorption tait de 15 mg de NOx.g-1. Seul NO2 est adsorb. Cependant BaO ne
conduit qu une dsorption faible partir de 550C (maximum de la temprature utilise).
Un chauffage 650C permet une dsorption complte des NOx prcdemment adsorbs.
Il nest pas possible de retrouver totalement la capacit dadsorption lors de tests dadsorption
successifs. Ceci est du une comptition entre ladsorption des NOx et ladsorption de CO2
contenu dans le mlange de gaz envoys. Pour les aluminate de baryum, la forme cristalline
dpend fortement de la temprature de calcination : en dessous de 1200C, le solide a une
structure nanocristalline alors quau-del de 1200C une structure bien dfinie est observe.
Pour ces composs (surface spcifique 90 m2.g-1) la capacit dadsorption de NO2 est de
21 mg de NOx.g-1 de catalyseur. Il est remarquer que les proprits dadsorption de
laluminate de baryum dpendent de la temprature de calcination comme indiqu
Tableau 1.6 .
Tableau 1.6 : Quantits de NO2 adsorbes et dsorbes sur aluminate de baryum
en fonction de la temprature de calcination (Hodjati et al., 1998b)
T, C
NO2 adsorbes et dsorbes (mg.g-1)
800
24
1000
21
1200
3
Si on compare ces rsultats avec ceux publis par Toyota (Kato et al., 1993), la
conclusion est que NO2 na pas besoin dtre form sur la surface pour tre pig par
laluminate de baryum mais quil y a une vritable raction entre les oxydes de baryum et
NO2. Laddition dun mtal prcieux permet de travailler avec un mlange NO/NO2.
NO est oxyd en NO2 avant dtre adsorb sur loxyde de baryum. Sur BaO, dautres espces :
carbonates et/ou sulfates, peuvent entrer en comptition avec la formation de nitrates
(Hodjati et al., 1998c). Si loxyde et laluminate de baryum sont exposs un mlange gazeux
contenant 500 ppm de NO et de NO2, 5% de CO2 et de H2O, 10% de O2, et dans quelques
expriences 25 ppm de SO2, la diffrence entre BaO et laluminate de baryum est
remarquable. Avec ce mlange reprsentant le mlange issu dun gaz dchappement,
il est possible de faire de nombreuses adsorption-dsorption de NO2 (20 mg de NO2.g-1) sans
dsactivation avec laluminate de baryum alors que BaO se dsactive rapidement. Sur BaO
linfra-rouge montre la prsence de trois espces diffrentes de nitrate : des bandes 1235,
1610 cm-1 (paulement) sont attribues aux nitrates ponts, celles 870 et 1375 cm-1 des
nitrates libres et les bandes 1270 et 1500 cm-1 (paulement) des nitrates monodents
(Figure 1.11a). Avec laluminate de baryum (Figure 1.11b), les structures des nitrates
adsorbs sont diffrentes. Les nitrates libres sont forms (1385 cm-1) mais il apparat une
nouvelle espce lie par latome dazote (O-Ba-NO2), avec des bandes 1360 et 1415 cm-1.
22
Absorbance
23
Reaction
(a)
BaSO4 ( s ) BaO( s ) + SO2 ( g ) + 0.5O2 ( g )
TGrxn = 0, C
1393
1337
1471
(c)
963
(d)
623
(e)
547
(f)
BaSO 4 ( s ) + 4 H 2 ( g ) BaO( s ) + 3H 2 O ( g ) + H 2 S ( g )
553
(b)
(a)-(b)
24
Les spinelles sont une catgorie diffrente doxydes structures dfinies, de formule
AB2O4. Les cations A sont gnralement divalents et occupent les sites ttradriques, les
cations B sont trivalents et occupent les sites octadriques. Il a t montr que lactivit
catalytique des spinelles dpend essentiellement de deux paramtres : le degr de substitution
du cation A par un autre cation A et le degr dinversion de la spinelle. En effet des variantes
de la structure sont possibles telles que les spinelles inverses de structure B[AB]O4 o la
moiti des cations B est en sites ttradriques et lautre moiti en sites octadriques avec les
cations A (Mller-Bushbaum, 2003). Des spinelles comme CuCo2O4 ont une bonne capacit
dadsorption de NOx (Panayotov et al., 1986). Dans cette spinelle, la position octadrique des
ions Co3+ semble importante pour les proprits dadsorption. En effet, Co3O4 forme avec le
support Al2O3 la spinelle CoAl2O4 inactive. Dans ce cas le cation cobalt (Co2+) est en position
ttradrique. Cependant les spinelles au cobalt avec une substitution partielle de lion Co2+
par Ni2+ ou Mg2+ dcomposent totalement N2O en N2 et O2 respectivement 200 et 300C en
absence ou en prsence dun excs doxygne et deau (Yan et al., 2003). Shelef (1975) en a
dduit la squence suivante de ractivit pour ladsorption de NO par unit de surface 25C
et sous pression de NO entre 10 et 80 torr de NO :
CuAl2O4 >> CuCr2O4 >> NiAl2O4 >> CoAl2O4
1.7.3. Perovskites (ABO3)
Les perovskites idales ont une structure face cubique centre (fcc). Le cation A est
souvent volumineux et occupe une position dodcadrique, le cation B (plus petit) est souvent
un mtal de transition et occupe les sites octadriques. Lintrt des perovskites peut se
rsumer ainsi :
9 Possibilits de stabiliser les ions des mtaux de transition dans
diffrents tats de valence,
9 Modification, temprature leve, de la stchiomtrie de
loxygne,
9 Force importante de la liaison entre NO ou CO chimisorbs et le
mtal de transition,
9 Modification possible de la structure cubique en structure
orthorhombique ou rhombodrique.
Le plus souvent, les ions La, Sr, Ba, Cs, K ou Na occupent les sites A
(Viswanathan, 1992). La plupart des travaux lis ladsorption de NO ont t obtenus avec
Ba ou La. Des tudes systmatiques sur ladsorption de NO sont gnralement ralises en
faisant varier le cation B, A tant un facteur secondaire qui influence la stabilit et la valence
du mtal de transition B. Tascn et al. (1985) ont publi une tude systmatique et
quantitative de ladsorption de NO sur les perovskites LaMO3 (M = Cr, Mn, Fe, Co, Ni).
Ladsorption de NO temprature ambiante montre des maximums pour LaMnO3 et LaCoO3.
Cependant, le nombre de molcules de NO adsorbes pour assurer une monocouche au dessus
des oxydes de LaMO3 diffre de celui estim partir du nombre dions de mtal de transition
expos sur les surfaces d'oxyde. Ce fait implique un mcanisme spcial d'adsorption pour ce
type de composs.
25
17
13
9
12
8
3
3
Une adsorption uniquement sur la surface ne peut expliquer de telles quantits de NO2
adsorbs sous forme de nitrates. Des nitrates de baryum de cur sont caractriss par DRX.
La formation de Ba(NO3)2 implique quune partie au moins de la structure de BaSnO3 souvre
pour participer la formation de la structure. Ladsorption - dsorption se reproduisant sur de
nombreux cycles, cela implique galement que la structure se reforme au cours de la
dsorption. Ceci a conduit les auteurs proposer le mcanisme dadsorption - dsorption
suivant :
Etape dadsorption
Etape de dsorption
Les variations de concentration de NO, NO2 et NOx avec BaSnO3 sont donnes
Figure 1.13 en fonction de la temprature (Kiennemann et al., 2002). Dans la premire tape,
la formation de NO a t caractrise de mme que la formation de O2 dans ltape de
dsorption. Ceci explique louverture de la perovskite, sa reconstitution thermique et la
continuation du processus dadsorption - dsorption sur un grand nombre de cycles.
Leffet de la thermodynamique est mis en vidence par laugmentation de la concentration de
NO avec de la temprature aprs environ 450C au profit de la concentration de NO2
(voir aussi Figure 1.3).
26
Temps, min
Machida et al. (1997, 1998) ont rapport une raction NO-solide base sur
l'intercalation de NO dans la structure de cuprates double couche, La2-xBaxSrCu2O6.
Ce matriel montre un pigeage rapide de NO gazeux jusqu' 30 mg.mol-1Ba 250C.
La structure dun cristal de cuprate double couche est prsente Figure 1.14.
27
28
Les argiles de type hydrotalcite (HT) sont caractriss par la prsence de couches
bidimensionnelles positivement charges comportant de leau et des anions situs entre ces
couches pour compenser les charges positives de la structure. La formule gnrale est :
[M1-x 2+M x3+(OH)2]x+(Ax/n n-)mH2O
Dans cette formule, M2+ est un ion mtallique divalent comme Co2+ ; Mg2+, Cu2+,
Mn2+ ; M3+ est un ion mtallique trivalent comme Al3+ dans les structures de type brucite.
An- est un anion, le plus souvent carbonate. Les cations le plus prsents dans la structure
hydrotalcite sont le magnsium et laluminium conduisant une structure du type
Mg6Al2(OH)16CO3.4H2O. La structure hydrotalcite est proche de celle de la brucite Mg(OH)2.
Dans cette dernire, les cations magnsium sont coordonns huit ions hydroxyles conduisant
de couches d'octadres partags. Dans la structure hydrotalcite, une partie des ions M2+ est
remplace par des ions M3+ ce qui conduit des couches charges positivement.
Les contre-ions (gnralement CO32-) et les molcules deau sont situs entre les couches
comme prsent Figure 1.16.
Lacune
29
Depuis les travaux initiaux de Iwamoto (1990) de trs nombreux travaux sont parus
dans la littrature. Ils concernent ladsorption de NO sur ZSM-5 change par diffrents
cations mtalliques 0C et sans autres gaz que lhlium (Zhang et al., 1993).
Les plus grandes capacits dadsorption sont obtenues respectivement avec les cations Co,
Cu, Ni et Mn (Tableau 1.8).
Tableau 1.8 : Capacit dadsorption dune zolithe ZSM-5 (Si/Al = 12) en fonction de la
nature du mtal chang. Concentration de NO : 0.1% dans lhlium, temprature : 0C
( Zhang et al., 1993)
Cation
Pourcentage, % (poids)
Degr dchange, % NO adsorb, mol.g-1
Mtaux de transition
3,1
90
28,4
Co
5,9
157
25,7
Cu
2,4
68
10,3
Ni
4,2
127
8,4
Mn
10,9
90
5,3
Ag
2,1
62
4,8
Fe
0,9
41
2,1
Cr
3,8
96
2,0
Zn
Mtaux Alcalino- terreux, autres
1,3
54
4,5
Ca
5,4
105
3,9
Sr
6,4
80
3,9
Ba
0,7
46
1,2
Mg
0,43
8
1,0
Ce
0,40
7
0,6
La
2,8
100
0,2
Na
Parmi les diffrentes structures possibles, Cu-ZSM-5 est de loin la plus tudie.
Ce catalyseur a une activit faible mais constante pour la dcomposition de NO
(Iwamoto et al., 1981). Pour ces zolithes changes, la plus grande partie de NO adsorb
lest irrversiblement. Il nest pas limin de la zolithe par une purge lhlium la mme
30
31
NO sadsorbe sur des matriaux carbons spcifiques tels que fibres de carbone actif
(ACF) ou nanotubes avec la plus forte capacit connue par gramme dadsorbant. Alors que les
fibres de carbone sont des plaques de carbone assembles de diffrentes manires le long de
laxe de la fibre et disposes en forme darte de poisson, les nanotubes ont une structure de
parois concentriques de plaquettes de graphite, ceci aussi bien pour les tubes monoparois
(SWNT) que pour les multiparois (MWNT). La morphologie et la taille de ces matriaux,
principalement parce quils prsentent un rapport longueur/diamtre trs consquent, peuvent
jouer un rle important pour des applications catalytiques.
Pour les fibres de carbone actif, modifies par laddition doxyde de fer ou de cuivre
leur surface, la capacit dadsorption de NO est de plus de 320 mg.g-1 30C.
32
Dune manire surprenante, les fibres de carbone actif modifi ont une forte slectivit
pour les NOx. Par exemple, un mlange de 300 ppm de NO, en prsence de O2, SO2, H2O et
CO2 ne permet pas une dsorption complte du NO adsorb. Ces matriaux prsentent
cependant de nombreux inconvnients, en particulier leur faible stabilit loxydation.
Cest ainsi que les premires traces de CO2, obtenu par oxydation de ladsorbant, sont
dtectes entre 110 et 160C (Kaneko et al., 1987).
En prsence doxygne (5%) une adsorption de 78 mg de NO.g-1
vidence temprature ambiante avec des nanotubes de carbone. Cette
rversible et les MWNT sont rgnrs par chauffage 300C. SO2 peut
adsorb mais avec une vitesse et une capacit dadsorption moindre
(Long et Yang, 2001).
a t mise en
adsorption est
galement tre
que pour NO
Bien que ces matriaux carbons aient des rsultats attrayants, deux inconvnients ne
sont pas encore surmonts : la stabilit dans un milieu oxydant (et par consquent,
la rgnration) et la mise en place dans un racteur catalytique.
33
Oxygne pont
Oxygne central
Oxygne terminal
Tungstne ou
Molybdne
Phosphore
34
Initialement deux groupes diffrents ont montr labsorption doxydes dazote sur les
htropolyacides : Yang et Chen (1994) ; et Blanger et Moffat (1995a, 1995b).
Ces derniers ont tudi labsorption de NO2 et analyss les effets de la modification de la
composition des anions : HPW, HPMo, HSiW. Leurs rsultats montrent que la capacit
dabsorption suit lordre HPW > HSiW > HPMo (Figure 1.20) et que la quantit de NO2
absorb dpend fortement de la temprature. Elle atteint un maximum entre 150 et 300C puis
dcrot fortement. Des tudes complmentaires ont montr que la quantit maximum de NO
absorb est approximativement gale celle de NO2 (Blanger et Moffat, 1996 ; 1998).
Nombre de pulses
Figure 1.20 : Absorption de NO2 sur HPW, HPMo et HSiW. Labsorption est faite en
envoyant des pulses de NO2 (17 mole) 150C (masse de solide : 0,075 g)
(Blanger et Moffat, 1995a)
35
NO / O2 ,150 C
H 3 PW12 O 40 6 H 2 O
H 3 PW12 O40 3 NO
Dcomposition
H 2O ,
H 3 PW12 O40 3 NO
H 3 PW12 O40 6 H 2 O + N 2
NOx, mg de NO2.g-1HPW
Hodjati et al. (2000c, 2001a, 2001b) ont une approche diffrente pour comprendre le
mcanisme dabsorption et les interactions entre les NOx (NO et NO2) et HPW en utilisant des
conditions aussi proches que possibles de celles obtenues avec des gaz dchappement rels.
Leurs premiers rsultats (DRX, ATG, IR) montrent la fragilit thermique de HPW et la
dgradation des proprits de la structure cause de la perte des ponts H+(H2O)2.
Cette perte est accompagne dune perte de capacit dabsorption. Pour HPW, la temprature
sera limite 400C pour labsorption, ce qui permet denvisager des applications pratiques.
Diffrents tests, effectus en isotherme entre 170 et 350C ont permis de fixer les capacits
dadsorption en NOx (Figure 1.21).
Temprature, C
O H+ O
H
+ NOX , - H2O
O
+
N OH - NOX , + H2O
37
39
Plusieurs challenges doivent tre relevs lorsquon tente de rsoudre par la catalyse le
problme de la pollution par les NOx provenant de sources fixes. Le systme catalytique doit
tre actif, slectif, oprer dans une zone de temprature convenable et rsister
lempoisonnement. Un point essentiel est la performance du matriau de pigeage dans un
mlange complexe de gaz. Un catalyseur plus actif que ceux connus ce jour doit tre
imagin. En particulier le catalyseur devrait tre suffisamment actif pour travailler des
vlocits spatiales trs leves (> 30000 GHSV pour les installations industrielles).
Les missions de NOx tant gnralement accompagnes de lmission de vapeur deau et de
composs soufrs (H2S, SO2), lactivit catalytique doit tre mesure en prsence de tels
composs et surtout maintenue sur des priodes de plusieurs mois. Le challenge est difficile
car la vapeur deau et les drivs soufrs sont connus comme tant des inhibiteurs pour la
plupart des catalyseurs de rduction des NOx. Finalement, dans le cas de nombreux
catalyseurs, en particulier ceux contenant du platine, le problme de la formation de N2O doit
tre rsolu avant le dveloppement de toute application. De par leur trs forte capacit de
pigeage, le HPW et les matriaux basse de carbone (nanotubes) ont un grand potentiel pour
des applications futures. Cependant lamlioration de certaines proprits (rsistance
thermique dans une atmosphre de composition variable) doit tre obtenue.
40
1.8
Objectifs de ce travail
41
Rfrences bibliographiques
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MATERIAUX ET METHODES
Rsum
Dans le deuxime chapitre, nous dcrirons de manire dtaille le montage ainsi que
les procdures de test pour le pigeage, la dsorption et la rduction des NOx.
Dans une seconde partie, nous dtaillerons la prparation et les mthodes de caractrisation
des catalyseurs utiliss dans ce travail de thse.
Introduction ....................................................................................................................... 51
2.1. Description de lappareillage .................................................................................... 51
2.1.1. Conditions de test ................................................................................................ 51
2.1.2. Description du systme ractionnel .................................................................... 53
2.1.3. Procdure standard des tests .............................................................................. 54
2.1.3.1. Procdure avec monte en temprature contrle ....................................... 55
2.1.3.2. Procdure en isotherme ............................................................................... 56
2.2. Prparation des supports ........................................................................................... 58
2.2.1. Oxydes mixtes ...................................................................................................... 58
2.2.1.1. Supports CexZr4-xO8 ..................................................................................... 58
2.2.1.2. Supports TixZr1-xO4 ...................................................................................... 59
2.2.2. Catalyseurs supportss ......................................................................................... 60
2.3. Techniques de caractrisation des catalyseurs .......................................................... 60
2.3.1. Morphologie et proprits texturales .................................................................. 60
2.3.1.1. Surface spcifique B.E.T. (SBET) ................................................................... 60
2.3.1.2. Microscopie Electronique Balayage (MEB) ............................................. 61
2.3.1.3. Microscopie lectronique transmission (TEM) ......................................... 62
2.3.2. Caractrisations de surface ................................................................................ 62
2.3.2.1. Spectroscopie des photolectrons induits par rayons X (XPS) .................... 62
2.3.2.2. Spectroscopie infrarouge transforme de Fourier (IR) ............................ 63
2.3.3. Caractrisation de cur ...................................................................................... 64
2.3.3.1. Diffraction des Rayons X (DRX) .................................................................. 64
2.3.3.2. Rduction en Temprature Programme (TPR)........................................... 65
2.3.3.3. Analyse Thermogravimtrique (ATG) .......................................................... 66
Rfrences bibliographiques ............................................................................................. 67
Introduction
Les conditions trs spcifiques utilises au cours du processus catalytique conduisant
la destruction de NO et de NO2 provenant des sources fixes ou mobiles demandent un
quipement particulier pour pouvoir dterminer avec prcision les performances catalytiques.
Ceci est d entre autre aux conditions spcifiques relatives la dtermination et la
diminution des polluants dans lenvironnement : trs faibles pressions partielles des polluants
(<10-3atm), levs vitesse des ractants (104 - 105 h-1), trs larges variations de la temprature
et modifications des conditions ractionnelles dans un laps de temps trs court (Armor, 1997 ;
Schnelle et Brown, 2002 ; Ciambelli, 2003).
Cependant, cause des faibles pressions partielles des ractifs, la chaleur dgage par
ou ncessaires aux ractions sera peu importante et donc la temprature du racteur restera
constante. A partir de ces exigences, un systme ractionnel de laboratoire a t conu
spcifiquement pour le test de catalyseurs sous forme de poudre. La morphologie, les
proprits de surface, de bulk, les proprits physiques des catalyseurs ont t dtermines
avant et aprs test afin de mieux comprendre et expliquer leurs performances. La description
du matriel de test catalytique constitue la premire partie du chapitre 2, la seconde sera
consacre la description succincte des techniques de prparation et de caractrisation des
catalyseurs.
Mlange riche
----5%
1 %, 2 %
1 %, 3 %
0,4 2%
Complment
--
NO
NO2
O2
CO2
H2O
H2
CO
CH4
He
SO2
a
Par volume
b
La plupart des expriences ont t ralises sans SO2. SO2 na t utilis que
pour des travaux complmentaires
51
52
53
2,3
8
1
4
54
1400
Squence 2
Seq. 3
Squence 4
Seq. 5
Squence 6
200
DESORPTION
STOCKAGE
Concentration, ppm
1000
Passage sous
air humide
(5% d'eau)
NO x
150
800
600
100
NO
Temprature, C
1200
NO 2
400
50
200
0
0
20
40
60
80
100
Temps, min
120
140
160
0
180
55
Squence 3
Squence 4
STOCKAGE
Seq. 5
DESORPTION
1000
NO x
Passage sous
mlange riche
Squence 6
Concentration, ppm
800
300
250
200
600
150
NO 2
NO
400
100
200
50
0
0
50
100
150
200
Temps, min
250
300
350
Temprature, C
1200
0
400
3000
Refroidissement sous
air humide
250
NO
NO2
CO2
Concentration, ppm
2500
200
2000
150
1500
100
1000
Temprature, oC
Cycles
pauvre-riche
(reacteur)
Mlange pauvre
(by-pass)
50
500
0
0
20
40
60
80
100
120
140
160
Temps, min
re
1 cycle
3000
Stabilization
me
cycle
me
des
rsultats
est
difficile.
cycle
250
2000
200
NO
NO2
CO2
150
1500
100
1000
Temprature, oC
Concentration, ppm
2500
50
500
0
70
75
80
Temps, min
Figure 2.6: Zoom de la Figure 2.5 pour les cycles pauvres- riches 250C
57
Actate de crium
Actylactonate de zirconium
Acide propionique
Acide propionique
Mlange
vaporation
Rsine
Traitement thermique
Figure 2.7: Schma de la prparation de loxyde mixte Ce-Zr par
la mthode drive des sol-gels
58
Filtration
Lavage
Schage
Traitement thermique
59
R=
%HPW support
= % HPW .g.m 2
S BET
(2.1)
p
1
c 1 p
=
+
v ( po p ) vm c vm c po
(2.2)
60
S =
S:
vm :
N:
VM :
:
vm N
VM
(2.3)
surface spcifique.
volume de la monocouche par g de solide.
nombre dAvogadro (6,02 x 1023).
volume molaire de ladsorbant.
surface occupe par une molcule dadsorbant ( = 16,2 x 10-20 m2
pour N2 77 K).
61
h = E c + E L + e
(2.4)
O e est le potentiel dextraction ncessaire aux lectrons pour tre jects dans le
vide (en gnral 4-6 eV).
La mise la masse entre lchantillon et lanalyseur galise les niveaux de Fermi.
Il peut exister une diffrence entre le potentiel dextraction de lchantillon e et celui de
lanalyseur a, ce qui entrane une lgre variation entre lnergie cintique mesure par
lanalyseur (Ec) et celle du photolectron ject (Ec). La relation (2.4) se transforme alors en
(2.5).
h = Ec' + E L + a
62
(2.5)
Lorsquune molcule est soumise une radiation infrarouge dont la frquence est
gale celle de lun de ses modes de vibration, celle-ci va entrer en rsonance en absorbant
une partie de lnergie du rayonnement. Les modes actifs en I.R. correspondent aux
transitions associes aux modes de vibration induisant une variation du moment dipolaire de
la molcule. Le spectre I.R. caractristique du produit analys est obtenu par la mesure de la
quantit dnergie absorbe en fonction de la frquence (Hadjiivanov, 2000).
Les spectres infrarouge ont t raliss avec un spectromtre transforme de Fourier
NICOLET 5DXC, dont la gamme de frquences est comprise entre 400 et 4000 cm-1.
Les chantillons sont broys et presss sous forme de pastilles de 100 mg contenant en
gnral 1 mg de produit. Le diluant utilis, KBr, est transparent aux rayonnements I.R. de
frquence comprise entre 300 et 10000 cm-1.
63
Dhkl =
k
cos
(2.6)
Dhkl =
D *I
I
hkl
(2.7)
64
65
66
Rfrences bibliographiques
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67
68
3
CARACTERISATION ET SELECTION DES
SYSTEMES CATALYTIQUES UTILISES
POUR LE PIEGEAGE ET LA REDUCTION
DES NOX
Rsum
Les catalyseurs HPW, HPW-mtal (Pt, Rh ou Pd), les supports doxydes mixtes
CexZr4-xO8 et ZrxTi1-xO4, ainsi que les systmes HPW-support et HPW-mtal-support ont t
caractriss par de nombreuses techniques de surface et de cur telles que : physisorption
diffraction
des
rayons
X
(DRX),
infra-rouge
(IR),
dazote
(SBET),
analyse thermogravimtrique (TGA), rduction temprature programme (TPR),
microscopie lectronique balayage (MEB) ou transmission (TEM), et spectroscopie X de
photo-lectrons (XPS). La caractrisation de HPW seul servira de base et de modle pour la
caractrisation des catalyseurs supports imprgns par HPW et HPW-mtal.
La slection des supports oxydes sera faite partir de leurs proprits physiques
(en particulier de leur surface spcifique) et de leur rductibilit. Puisque chaque systme
catalytique sera expos une atmosphre rductrice (mlange riche), ltude de la
rductibilit des supports et des catalyseurs supports est dune importance primordiale.
De mme, nous attacherons beaucoup dimportance la conservation de la structure HPW au
cours et aprs imprgnation car la prsence de la structure cristalline de HPW est llment
cl pour les proprits catalytiques des systmes HPW-support et HPW-mtal-support.
Introduction....................................................................................................................... 69
3.1. Caractrisation de H3PW12O406H2O (HPW) ........................................................ 71
3.1.1. Caractrisations texturales et morphologiques de HPW ................................ 71
3.1.2. Stabilit thermique .......................................................................................... 74
3.1.3. Etat cristallin ................................................................................................... 75
3.1.4. Effet dimprgnation par les mtaux nobles ................................................... 76
3.1.5. Conclusions concernant la caractrisation de systmes
HPW et HPW - mtal ..................................................................................... 79
3.2. Caractrisation des catalyseurs base de CexZr4-xO8 ........................................... 81
3.2.1. Caractrisations texturales et morphologiques de CexZr4-xO8........................ 81
3.2.2. Cristallinit des supports CexZr4-xO8 .............................................................. 82
3.2.3. Rductibilit des supports CexZr4-xO8 ............................................................. 85
3.2.4. Caractrisation de la composition de surface des supports CexZr4-xO8 ......... 88
3.2.5. Imprgnation des supports CexZr4-xO8 par HPW ............................................ 90
3.2.6. Conclusions concernant la caractrisation des systmes catalytiques
base de CexZr4-xO8....................................................................................... 95
3.3. Caractrisation des supports ZrxTi1-xO4................................................................. 97
3.3.1. Caractrisations texturales et morphologiques de ZrxTi1-xO4 ......................... 97
3.3.2. Cristallinit des supports ZrxTi1-xO4................................................................ 98
3.3.3. Rductibilit des supports ZrxTi1-xO4 ............................................................ 100
3.3.4. Caractrisation de la composition de surface des supports ZrxTi1-xO4........ 101
3.3.5. Imprgnation des supports ZrxTi1-xO4 par HPW ........................................... 102
3.3.6. Conclusions concernant la caractrisation des systmes catalytiques
base de ZrxTi1-xO4 ....................................................................................... 104
Rfrences bibliographiques ........................................................................................... 105
Introduction
Une application pratique de HPW pour le stockage des NOx et leur rduction ncessite
obligatoirement quil soit support de manire pouvoir le dposer, en dernire opration, sur
un monolithe. En effet, HPW prsente une surface spcifique relativement faible (1-10 m2.g-1)
et donc une faible concentration de protons sera disponible sa surface. La surface initiale et
le nombre de protons exposs augmente en supportant HPW. Il sera primordial de conserver
la structure de HPW aprs dpt sur la surface du support puisque elle est la cause des
proprits catalytiques particulires de cur : les NOx sont stocks dans la structure.
Les supports oxydes Ce-Zr et Ti-Zr ont t choisis en prenant leur point isolectrique
comme critre principal comme discut au chapitre 1. Ces deux matriaux, bien quayant une
acidit de surface voisine, se diffrencient par beaucoup dautres proprits en particulier par
leur rductibilit.
Dans ce chapitre, nous prsenterons tout dabord la caractrisation des systmes HPW
et HPW-mtal (Pt, Rh ou Pd). Ces rsultats serviront de base pour lvaluation des systmes
supports. Il est souligner que la caractrisation des systmes contenant HPW est dlicate
cause des modifications des proprits physiques de HPW sous vide ou avec laugmentation
de temprature.
Certaines techniques comme les rayons X et lInfra-Rouge ont t particulirement
pertinentes pour lavancement de notre travail. La caractrisation des supports comporte
plusieurs parties : analyse des proprits texturales et morphologiques par mesures BET et
microscopie lectronique (MEB et TEM), du degr de cristallinit et caractrisation des
phases prsentes par diffraction des rayons X (DRX), de la composition de surface par
spectroscopie X de photo-lectrons (XPS). La stabilit thermique a t tudie par
thermogravimtrie (ATG) et la rductibilit par rduction temprature programme (TPR).
Ces caractrisations nous ont permis de choisir les supports adquats pour y dposer HPW
seul ou avec un sel mtallique.
Le choix du support sera ralis partir des proprits physiques (surface BET par
exemple) mais aussi sur des critres de rductibilit. La comparaison de la rsistance de HPW
la temprature et une atmosphre rductrice avant et aprs imprgnation sur le support est
dune importance toute particulire si lon se rappelle que lensemble du systme catalytique
sera expos alternativement des atmosphres oxydantes (air, CO2, H2O) et rductrices
(hydrogne, CO, hydrocarbures etc) mais aussi des tempratures leves ncessaires pour
lactivation des agents rducteurs.
Finalement les diffrentes caractrisations nous permettront de slectionner la fois
un ensemble de supports particuliers et un pourcentage dimprgnation de HPW optimum
pour le stockage et la rduction des NOx.
69
70
Oxygne pont
Oxygne central
Oxygne terminal
Tungstne ou
Molybdne
Phosphore
71
H5O +2
Units de Keggin
Figure 3.2 : Visualisation montrant les liens entre les structures de Keggin.
Pour plus de clart une seule unit H5O2+ est montre (Bardin et Davis, 2000)
En plus de ces deux structures, il existe une structure tertiaire (ensemble des structures
secondaires) qui correspond la structure de lhtropolyacide cristallis. Cette structure
tertiaire (taille des grains, structure des pores, distribution des protons dans le grain etc)
aura une grande influence sur les proprits catalytiques des htropolyacides. HPW solide
comporte une structure hirarchise (primaire, secondaire, tertiaire). Le mode de liaison de
lhydrogne dcrit dans la Figure 3.2 et la Figure 3.3 est tout fait singulier. Les 24 atomes
doxygne qui sont ponts et partags des molcules deau sont disposs en six carrs de
1,676 de ct. 48 atomes dhydrogne partags sont associs avec ces 24 atomes doxygne
de telle manire quils gnrent de fortes liaisons hydrognes avec les 24 atomes doxygne
de coins non partags des octadres autour de chaque atome de tungstne. Un proton H+
provenant de lionisation de lacide est situ au centre de chaque carr dessin par les
oxygnes partags. Lion H5O2+ peut tre orient de deux manires. Dans ces deux
orientations le proton H+ est li aux quatre mmes oxygnes ponts. La structure de HPW
peut tre considre comme forme de deux structures diffrentes : lune tant lanion et
lautre lion H5O2+. Ces deux structures ne sont pas lies entre elles par des liaisons
hydrogne (Brown et al., 1977).
72
12.506
4.772
1.21
Keggin
Units de
2.667
Units
de Keggin
Keggin
structures
0.95
2.42
73
0
800
-1
700
-2
600
n H2O
-4
500
-5
400
-6
6 H2O
-7
300
-8
Temprature, C
Perte de masse, %
-3
200
-9
3/2 H2O
-10
100
0
-11
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
Temps, min
La perte totale de poids entre la temprature ambiante et 750C est gale 10.5%.
Cette perte de poids a lieu dans trois zones distinctes. La perte deau la plus importante
(60% du total) se situe entre 20 et 80C. Elle est constitue par de leau physisorbe sur la
structure. Elle varie donc en fonction de la temprature de traitement pralable.
La deuxime zone, situe entre 100 et 250C, reprsente 3% et la masse deau perdue
correspond exactement aux six molcules deau constituant la structure. La perte finale est
localise entre 400 et 480C. Elle provient de la dcomposition irrversible de H3PW12O40 en
oxydes de tungstne et de phosphore et correspond 1,5 molcules deau. Les tapes de
dcomposition thermique de H3PW12O40.6H2O sont rsumes par les quations (3.1)
(Okuhara et al., 1996).
74
H 3 PW12 O40 , nH 2 O
( n 6 )H 2 O
250C 6H 2O
1
3
480C
P2 O5 + 12WO3 + H 2 O
3
2
2
H 2O
(3.1)
H 3 PW12 O40
Intensit, U. A.
(110)
(332)
10
20
30
40
50
60
70
80
75
815
Absorbance, U. A.
980
1080
3000
596
1710 1620
3200
4000
890
2000
1000
-1
Nombre d'onde, cm
Assignements
as (P-O)
as (W-O-W):
bandes octadriques partages
as (W-O-W):
coin de loctadre en commun
as (W=O)
as (PO4)
H2O (de lunit secondaire)
H3O+ (de lunit secondaire)
O-H
76
3430
3260
Absorbance, U. A.
1640
HPW-Pt (17 %)
HPW-Pt (10 %)
1710 1620
HPW
4000
3500
3000
2500
2000
1500
1000
500
-1
Nombre d'onde, cm
77
100 C
300 C
Consommation d'hydrogne, U. A.
400
HPW-Pd
HPW-Rh
200
HPW-Pt
Temprature, C
300
100
HPW
0
500
1000
1500
2000
2500
0
3000
Temps, sec
78
0
800
Perte de masse, %
600
500
-2
400
300
-3
Temprature, C
700
-1
200
HPW
HPW-Pd
HPW-Pt
HPW-Rh
-4
100
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
Temps, min
79
80
70
50
Surface spcifique, m .g
-1
60
40
30
20
10
0
1,0
2,0 CeO2
81
CeO2
Zr/Ce = 0.25
Zr/Ce = 1
ZrO2
intermdiaires
Temprature, C
3000
2500
2000
1500
1000
500
0,2
ZrO2
0,4
0,6
0,8
CeO2
(111)
(220)
9000
(200)
8000
(311)
(222)
(400)
(331) (420)
CeO2
Intensit, U. A.
7000
Zr/Ce = 0,10
6000
Zr/Ce = 0,25
5000
Zr/Ce = 0,50
4000
Zr/Ce = 1,00
3000
Zr/Ce = 2,00
2000
1000
0
20
30
40
50
60
ZrO2
70
80
83
90
80
70
60
50
40
30
20
10
CeO2
0,1
0,25
0,5
1,0
Rapport molaire Zr/Ce
2,0
ZrO2
84
850 C
450 C
2000
1000
1800
1600
Intensit, U. A.
1200
1000
800
600
400
200
CeO2
600
Zr/Ce = 0.1
Zr/Ce = 0.25
Zr/Ce = 0.5
Zr/Ce = 1
400
Zr/Ce = 2
ZrO2
200
Temprature, C
800
1400
0
0
1000
2000
3000
4000
5000
Temps, sec
Lacune
86
La Figure 3.18 montre galement que les conditions de calcination ont une influence
trs forte sur lvolution de la rduction des oxydes mixtes CeO2-ZrO2. Il y a deux facteurs
qui modifient profondment la rduction de Ce4+ pour ce type de composs : la surface
spcifique et la mobilit de loxygne.
9 La surface spcifique est un lment fondamental pour la rductibilit basse
temprature : plus elle sera grande et plus la surface disponible pour le processus
de rduction des ions Ce4+ par lhydrogne sera importante.
9 La mobilit de loxygne dtermine la cintique de rduction des ions Ce4+ de
cur. A basse temprature, la mobilit de loxygne dans CeO2 est faible et la
rduction de la surface est favorise. A temprature leve, la rduction des Ce4+
de cur se produit.
Nous avons utilis les rsultats de la Figure 3.18 pour dterminer une relation entre la
surface spcifique de chacun des supports CexZr4-xO8 et leur consommation dhydrogne pour
la rduction de surface. Le rsultat est donn Figure 3.19.
87
0.5
H2c/Ce
0.4
0.3
0.2
0.1
0.0
0
10
20
30
40
2
50
60
-1
SBET, m .g
Sur cette figure la consommation dhydrogne prise en compte est le rapport entre la
consommation dhydrogne pour la rduction de surface (partie noire de la
Figure 3.18) et le nombre total datomes de crium (H2c/Ce) (Johnson et Mooi, 1987).
La Figure 3.19 montre une parfaite relation linaire entre ce rapport et la surface spcifique
des supports et ce quelque soit le mode de prparation (sol-gel, coprcipitation) et la
temprature de calcination (680 ou 750C). Nous avons considr que pour avoir des
proprits dabsorption des NOx par HPW (change des molcules deau de structure par NO
et NO2), HPW doit ncessairement conserver sa structure cristalline. Ceci implique que le
nombre de couches de HPW doit tre suffisant en surface pour pouvoir donner un spectre
DRX. En consquence, pour viter lutilisation dune quantit trop importante de HPW la
surface spcifique des supports ne doit pas tre trop leve. Cest pourquoi nous avons fix
les surfaces spcifiques des matriaux imprgner dans un intervalle compris entre 30 et 40
m2.g-1. La plupart des supports prpars par la mthode sol-gel et calcins 680C
correspondent ce critre.
3.2.4. Caractrisation de la composition de surface des supports CexZr4-xO8
Les supports choisis ont t caractriss par XPS. Loxyde de crium a fait lobjet de
trs nombreux travaux mais aussi de beaucoup de controverses pour lattribution des
diffrentes bandes obtenues car le signal correspondant au niveau 3d prsente une structure
trs complexe (Alifanti et al., 2003). La Figure 3.20 visualise les spectres XPS pour trois des
supports slectionns.
88
4+
Ce
4+
Ce
b
4+
Ce
4+
Ce
4+
3+
Ce Ce
4+
3+
Ce Ce
870
880
890
900
910
920
930
Energie de liaison, eV
Figure 3.20 : Exemple des spectres XPS obtenus pour les nergies de liaison
du niveau 3d du crium : a : Zr/Ce = 0,5 ; b : Zr/Ce = 1,0; c : Zr/Ce = 2,0.
Le pic de Ce4+ est pris comme rfrence 916 eV
Le niveau 3d se compose de deux sries de signaux : ceux correspondant au niveau
3d5/2 et deux satellites importants et ceux correspondant au niveau 3d3/2.
Trs souvent, les pics sont asymtriques cause de la prsence simultane dions Ce3+ et
Ce4+. Les signaux spcifiques Ce3+ sont situs 882,5 et 901,0 eV. Ils sont considrs
comme la rfrence pour caractriser des ions rduits (Abi-aad et al., 1993).
Il faut signaler que dans notre cas, de la rduction peut se produire au cours des analyses si le
temps dexposition aux rayons X est long et si un chauffement local se produit (Paparazzo,
1990). Le niveau 3d du zirconium est bien dfini. Le signal Zr3d5/2
(2 signaux) se situe entre 183,9 et 186,8 eV en bon accord avec la littrature
(Moulder et al., 1992). Les rsultats pour le niveau 3d du zirconium sont prsents
Figure 3.21.
170
175
180
185
190
195
Energie de liaison, eV
Figure 3.21 : Exemple des spectres XPS obtenus pour les nergies de liaison
du niveau 3d du zirconium. a : Zr/Ce = 0,5 ; b : Zr/Ce = 1,0; c : Zr/Ce = 2,0
89
Zr/Ce
Exp, XPS
0,33
0,73
1,83
Zr/Ce
Exp, EA
0,52
0,99
2,06
O1s
BE (eV)
530,1
530,2
530,2
Zr3d5/2
BE (eV)
184,1
184,7
183,9
Ce3d5/2
BE (eV)
882,0
882,4
882,5
Ce3d5/2
BE (eV)
916,2
916,7
916,6
90
Intensit, U. A.
HPW
53 %
40 %
25 %
17 %
CeO2
10
20
30
40
50
60
70
80
Intensit, U. A.
HPW
44 %
33 %
20 %
15 %
ZrO2
10
20
30
40
50
60
70
80
91
Intensit, U. A.
HPW
66 %
50 %
30 %
21 %
Zr/Ce = 0.5
20
30
40
50
60
70
80
92
150 C
300 C
Consommation d'hydrogne, U. A.
400
350
Pd
Rh
200
150
Pt
Support + HPW
250
Temprature, C
300
100
50
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
Temps, sec
Figure 3.25 : Profil TPR de HPW-mtal (1% pds) dpos sur CexZr4-xO8
(rapport molaire Zr/Ce = 0,5)
Lorsquon supporte un mtal noble sur un matriau tel que la crine-zircone,
les proprits red-ox du matriau peuvent tre modifies (Diagne et al., 2004). Laddition de
quelques pourcents de mtal noble promeut la rduction entre 350 et 450C des oxygnes de
la surface et seulement eux comme le montre le dplacement vers les basses tempratures
(~400C) du premier pic de rduction des Ce-Zr (Figure 3.25) compar 480C pour la
crine-zircone seule (Figure 3.16). Entre 80 et 170C la consommation dhydrogne provient
de la rduction du prcurseur de mtal noble. Il est remarquer que la quantit de H2
consomme pour la rduction en mtal est toujours plus importante que celle requise pour la
rduction du prcurseur mtallique. De plus, la surface de ces premiers pics est plus
importante que pour HPW-mtal (Figure 3.9). Ceci indique que la rduction des ions Ce4+ est
effective mme basse temprature. Les pics de rduction plus haute temprature observs
pour HPW-mtal sont nouveau prsents.
Cest ainsi quaprs comparaison des profils TPR de la Figure 3.25 nous pouvons
suggrer quune partie du mtal additionn est en interaction avec le support.
Nous remarquerons galement que mme en prsence de plusieurs couches de HPW la
rduction par lhydrogne de la surface de la crine-zircone reste possible.
Ceci signifie en ralit que HPW nest pas dpos uniformment sur la surface comme
visualise par MEB.
La morphologie des poudres obtenues aprs imprgnation du support par HPW est
prsente sur les clichs de microscopie lectronique balayage (Figure 3.26).
93
600
500
-2
400
300
-3
HPW/support
10
20
30
40
50
60
70
80
90
200
100
HPW
Pd
Pt, Rh
-4
Temprature, C
Perte de masse, %
-1
0
100
Temps, min
la
caractrisation
des
systmes
Les solides CexZr4-xO8 ont t prpars par la mthode drive des sol-gel et par
coprcipitation. A partir des rsultats de DRX, nous avons montr la formation dune solution
solide Ce-Zr au moins partir de la mthode de prparation par sol-gel.
Le rapport Zr/Ce influence fortement lvolution de la rductibilit de ces solides
(mobilit de loxygne) et dune manire gnrale ces composs ont une rductibilit
augmente par rapport CeO2.
Les matriaux prpars par sol-gel et calcins 680C prsentent le meilleur
compromis entre surface spcifique et possibilit de rduction. Cest pourquoi ils ont t
choisis pour la poursuite de ltude sur la prparation des catalyseurs HPW-mtal-support et
pour les tudes ultrieures de pigeage-dsorption et rduction des NOx.
Les proprits physiques (DRX) de HPW sont prserves par dpt sur le support
Ce-Zr si le pourcentage de HPW dpos est suprieur 20% pds. La prsence de plusieurs
couches de HPW est ncessaire pour conserver la structure DRX mais elle sera aussi
ncessaire pour stocker les NOx car ce phnomne dabsorption est un phnomne de cur
(bulk). Cest pourquoi nous avons choisi de dposer au moins 40% pds de HPW et plus
prcisment de travailler avec la valeur R dfinie comme le pourcentage de HPW par gramme
et par m2 de support, gale 1,86 pour tous les supports dans les tudes futures de stockage,
dsorption et rduction des NOx.
Les analyses thermogravimtriques de HPW-mtal/support montrent une
augmentation de 50C de la stabilit thermique de HPW ce qui pour nous prsente un progrs
certain.
Les rsultats de MEB montrent que HPW nest pas rparti uniformment sur la surface
et que le support reste visible et donc accessible pour les diffrents participants au processus
de stockage et de rduction. Cela signifie que le support pourra galement jouer un rle dans
ce processus.
95
96
80
Tcalcination = 680 C
o
60
Surface spcifique, m .g
-1
70
Tcalcination = 750 C
50
40
30
20
10
0
ZrO2
0,25
0,5
1,0
2,0
TiO2
La surface BET des diffrents supports est comparable et dpend peu du rapport Zr/Ti.
Pour ces supports, la distribution de la taille de pores se situe principalement entre 12 et
20 nm. Les supports calcins 750C prsentent des surfaces spcifiques similaires aux
supports base de Ce-Zr choisis.
La morphologie des supports calcins 750C est illustre par les micrographies MEB
de Figure 3.29. Pour TiO2 et les supports Zr-Ti, la taille et laspect des particules suggrent la
formation dagrgats de grains sphriques (< 1 m) possdant une microporosit.
97
TiO2
Zr/Ti = 0,25
Zr/Ti = 2,0
ZrO2
Temprature, C
98
(110)
(211)
(101)
(111)
(220)
(301)
TiO2
Intensit, U. A.
Zr/Ti = 0,25
Zr/Ti = 0,5
Zr/Ti = 1,0
Zr/Ti = 2,0
*
*
*
10
20
30
* **
40
50
**
*
*
60
ZrO2
70
80
99
60
TCalcination = 680C
TCalcination = 750C
50
40
30
20
10
ZrO2
0,25
0,5
1,0
Rapport molaire Zr/Ti
2,0
TiO2
1800
1600
TiO2
Zr/Ti = 0,25
Zr/Ti = 0,5
Zr/Ti = 1,0
Zr/Ti = 2,0
ZrO2
1200
1000
800
800
600
400
600
Temprature, C
Intensit, U. A.
1400
400
200
200
0
0
0
1000
2000
3000
4000
5000
Temps, sec
100
a
170
175
180
185
190
195
Energie de liaison, eV
Zr/Ti
Exp, XPS
0,42
1,30
2,90
Zr/Ti
Exp, EA
0,51
1,02
2,04
O1s
BE (eV)
531,0
531,3
531,6
Zr3d5/2
BE (eV)
183,2
183,8
183,4
Ti2p3/2
BE (eV)
459,7
459,9
459,6
101
455
460
465
470
Energie de liaison, eV
102
HPW
Intensit, U. A.
(HPW)/(Zr/Ti) = 0,25
(HPW)/(Zr/Ti) = 0,5
(HPW)/(Zr/Ti) = 1,0
(HPW)/(Zr/Ti) = 2,0
HPW/ZrO2
HPW/TiO2
10
20
30
40
50
60
70
80
103
0
800
700
600
Support
500
-2
400
300
-3
HPW/support
HPW
Pd
Pt
Rh
-4
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
Temprature, C
Perte de masse, %
-1
200
100
0
100
Temps, min
la
caractrisation
des
systmes
104
Rfrences bibliographiques
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105
106
4
ETUDE DES PROPRIETES DE PIEGEAGE
ET DE DESORPTION DES NOX
Rsum
HPW, HPW-mtal (Pt, Rh et Pd), les oxydes mixtes CexZr4-xO8 et ZrxTi1-xO4 et les
systmes HPW-support ont t tests dans les conditions de mlange pauvre pour ltude des
proprits de pigeage et de dsorption des NOx. Les proprits de stockage des supports
assurent un rle primordial dans le processus de deNOx. La thermodsorption des NOx
adsorbs sur les supports est un des critres utiliss pour la slection de la temprature de
deNOx. Lefficacit de stockage des NOx, que permet dvaluer la vitesse du stockage, a t
value pour lensemble des catalyseurs. Nous avons value linfluence de la temprature de
opration et de la charge de HPW sur la capacit et lefficacit de stockage avec HPW et avec
HPW support. Ces rsultats nous ont permis la slection des meilleurs catalyseurs
(un dans chaque groupe) et la meilleures temprature dopration. Les catalyseurs
slectionns, dans les conditions oprationnelles optimises, seront tudis en stockage et
rduction dans le cinquime chapitre. Une attention particulire a t porte sur le mcanisme
de stockage et sur la rsistance SO2 des catalyseurs HPW supports.
Introduction............................................................................................................................ 107
4.1. Rappels sur labsorption et la dsorption des NOx avec H3PW12O40.6H2O ................... 109
4.1.1. Processus dabsorption et de dsorption sur HPW ................................................. 109
4.1.2. Influence de diffrents paramtres sur labsorption des NOx sur HPW .................. 110
4.1.2.1. Influence de la temprature sur la capacit et sur
lefficacit dabsorption .................................................................................... 111
4.1.2.2. Influence de laddition dun mtal noble sur les performances
de HPW en pigeage des NOx ........................................................................... 112
4.1.3. Conclusions concernant le pigeage et la dsorption des NOx avec
HPW et HPW-mtal. ................................................................................................ 113
4.2. Pigeage et dsorption des NOx sur CexZr4-xO8 et HPW/CexZr4-xO8 .............................. 115
4.2.1. Adsorption des NOx sur CexZr4-xO8 .......................................................................... 115
4.2.2. Stockage et dsorption des NOx sur HPW support sur CexZr4-xO8 ........................ 117
4.2.3. Influence de quelques paramtres sur le stockage des NOx ..................................... 118
4.2.3.1. Influence de la quantit de HPW dpos sur le support ............................... 118
4.2.3.2. Influence de la temprature........................................................................... 119
4.2.4. Mcanisme de stockage des NOx avec HPW/(Zr/Ce = 0,5) ..................................... 120
4.2.5. Rsistance lempoisonnement par SO2 .................................................................. 122
4.2.6. Conclusions sur le stockage et la dsorption des NOx sur les systmes
HPW/CexZr4-xO8 ..................................................................................................... 123
4.3. Pigeage et dsorption des NOx sur ZrxTi1-xO4 et HPW/ZrxTi1-xO4 ................................ 125
4.3.1. Adsorption des NOx sur ZrxTi1-xO4 ........................................................................... 125
4.3.2. Stockage et dsorption des NOx sur HPW support sur ZrxTi1-xO4.......................... 125
4.3.3. Influence de quelques paramtres sur le stockage des NOx ..................................... 127
4.3.3.1. Influence de la quantit de HPW dpos sur le support ............................... 127
4.3.3.2. Influence de la temprature........................................................................... 127
4.3.4. Mcanisme de stockage des NOx avec HPW/(Zr/Ti = 0,5) ...................................... 128
4.3.5. Rsistance lempoisonnement par SO2 .................................................................. 129
4.3.6. Conclusions sur le stockage et la dsorption des NOx sur les systmes
HPW/ZrxTi1-xO4 ........................................................................................................ 129
Rfrences bibliographiques .................................................................................................. 131
Introduction
Le chapitre 3 nous a permis de dtailler les proprits physiques de deux types
doxydes mixtes CexZr4-xO8 et TixZr1-xO4. Ces oxydes mixtes ont t imprgns par HPW et
HPW-mtal (Pt, Rh et Pd) et les systmes catalytiques obtenus caractriss par de nombreuses
techniques de surface et de cur.
Le chapitre 4 est consacr au stockage et la dsorption des NOx sur les diffrents
systmes caractriss. Plusieurs tudes ont t entreprises dans le but de maintenir ou
damliorer les proprits de stockage de HPW lors de lvolution du systme catalytique de
HPW HPW-mtal puis HPW-mtal-support. Elles concernent lvolution des proprits de
stockage selon la nature du support, la nature du mtal, la quantit de HPW dpos sur le
support, la temprature laquelle a lieu ce stockage Si la quantit de NOx sorb sur le
systme est importante, un autre critre, lefficacit du stockage lest au moins tout autant.
Lefficacit de stockage (%) a t dfinie comme le rapport entre la quantit de NOx stocks
sur le systme catalytique au cours dune priode courte (1 minute) sur la quantit totale de
NOx contenu dans le flux gazeux au cours de la mme priode.
Efficacit (% ) =
[NO ]
X
1 min
stocks
dt
[NO X ] flux dt
100
1 min
Dans ce chapitre, plusieurs termes seront utiliss pour dcrire le processus de stockage
des NOx :
9 Puisque les NOx sont stocks dans la structure de la molcule (phnomne de
cur) nous utiliserons le terme absorption pour HPW.
9 Pour les supports seuls ou pour les particules mtalliques le stockage se fait
selon un phnomne de surface, nous utiliserons le terme adsorption.
9 Pour les systmes HPW-mtal, HPW-mtal-support nous continuerons
dutiliser le terme de stockage bien quil puisse y avoir des phnomnes de
cur et de surface.
Le mtal noble est susceptible de jouer un rle important dans le stockage des NOx
(vitesse et quantit). Cependant, nous pensons la vue des rsultats obtenus prcdemment
avec HPW-Pt (Vaezzadeh et al., 2002) que sa principale fonction sera dactiver les agents
rducteurs en milieu riche. Cest pourquoi nous avons dcid de ntudier ce point que
superficiellement pour la phase de stockage mais en dtail pour ltape de rduction
(chapitre 5).
Lobjectif principal de ce chapitre est la slection dun systme catalytique bien
dfini : le meilleur support de chaque groupe (Ce-Zr et Ti-Zr), le pourcentage dimprgnation
optimum du support par HPW, la temprature la plus raliste pour le stockage. Les systmes
dont les proprits nous paratront les plus intressantes seront tudis dans le chapitre 5 pour
le stockage et la rduction en phase pauvre et riche respectivement.
107
108
___
NO
NO2
NOx
180
Absorption en
monte de temperature
(mode pauvre)
Concentration, ppm
1200
Refroidissement
sous air humide
(5 %)
1000
160
140
120
800
100
600
80
60
400
Temprature, C
1400
40
200
20
0
0
0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
Temps, min
109
NO
NO2
NOx
Concentration, ppm
1000
250
800
200
600
Refroidissement
sous air humide 150
(5 %)
Desorption
en isotherme
(5 % air humide)
400
100
200
Temprature, C
Absorption en isotherme
(mlange pauvre)
50
0
0
50
100
150
200
250
300
350
0
400
Temps, min
Figure 4.2: Absorption des NOx sous mlange pauvre 250C puis
dsorption sous air humide (5% eau) 250 puis 80C
A 250C, labsorption quimolaire des NOx reste importante (24 mg de NOx.g-1HPW)
sous mlange pauvre. Lorsque 250C on change ce mlange pour de lair humide, il ny a
quune trs faible dsorption de NOx. Ce nest que lorsque la temprature va descendre vers
80C quaura lieu la dsorption complte des NOx. NO et NO2 seront dsorbs simultanment
et en quantits quimolculaires. Les rsultats prsents Figure 4.1 et 4.2 servent de rfrence
pour lvaluation des performances dabsorption des nouveaux systmes tudis dans cette
thse.
Le mcanisme de labsorption et de la dsorption des NOx sur HPW, labor dans un
travail prcdent du laboratoire (prsent Figure 1.22 : Hodjati et al., 2001)montre que
labsorption se fait grce la substitution de deux molcules deau de la structure par une
molcule de NO2 et une de NO pour former le complexe [(NO2-)H+(NO+)] la place de
[(H2O)H+(H2O)]. Ce nouveau complexe est capable de conserver la cohsion entre les units
de Keggin secondaires. La dsorption se fait par le chemin inverse basse temprature et en
prsence dair humide.
4.1.2. Influence de diffrents paramtres sur labsorption des NOx sur HPW
Linfluence de chaque gaz du mlange pauvre sur labsorption et la dsorption a t
rsume au chapitre 2 (voir aussi Annexe 1). La quantit de NOx pigs et dsorbs ainsi que
la temprature maximale dutilisation des HPW sont les paramtres cls pour une application
pratique. Cependant, en plus de la capacit dabsorption, il savre ncessaire, pour une
meilleure comparaison des performances catalytiques, de dfinir lefficacit du processus
dabsorption. Cette dernire est reprsentative de la vitesse de labsorption.
Pour plusieurs raisons, lefficacit est en ralit un paramtre beaucoup plus
significatif pour juger de lintrt dun systme en pigeage des NOx que la capacit
dabsorption. En fait, dans le concept NSR, il nest jamais ncessaire de saturer totalement
110
70
60
50
50
40
40
30
30
20
20
10
0
150
Efficacit, %
60
10
0
200
250
300
Temprature, C
Figure 4.3: Influence de la temprature sur labsorption des NOx sur HPW
La figure 4.4 montre que la capacit et lefficacit de labsorption dpendent fortement
de la temprature. Si 170C la quantit de NOx pigs est trs forte (38 mg de NOx.g-1HPW
avec 65% defficacit), il est ncessaire de remarquer que la capacit et lefficacit
dabsorption restent importantes 250C (respectivement 24 mg de NOx.g-1HPW et 55%)
compare la capacit dabsorption de la plupart des systmes de pigeage rpertoris au
chapitre 1. Au-del de 350C, il ny a plus de possibilits dabsorption dans nos conditions
exprimentales. La Figure 4.3 indique cependant une diminution rapide de la capacit et de
lefficacit dabsorption avec laugmentation de la temprature. Les deux devraient tre
amliores en particulier au-del de 250C. Nous avons pens que laddition dun mtal noble
permettrait une telle amlioration.
111
70
60
HPW
HPW-Pt
HPW-Pd
HPW-Rh
40
30
Efficacit, %
50
20
10
0
150
200
250
300
Temprature, C
113
114
700
600
500
500
400
400
300
300
200
NO2 NO
200
Temprature, C
Concentration, ppm
600
100
100
0
0
50
100
150
200
250
300
350
400
Temps, min
115
Absorbance, U. A.
1384
1610
4000
3500
3000
2500
2000
1500
1000
500
-1
Nombre d'onde, cm
116
200
180
1200
160
140
120
800
Zr/Ce = 2
Zr/Ce = 1
Zr/Ce = 0.1
Zr/Ce = 0.25
Zr/Ce = 0.5
HPW
600
400
100
80
60
Temprature, C
Concentration, ppm
1000
40
200
20
0
0
0
25
50
75
100
125
150
175
200
Temps, min
Figure 4.7 : Profils de stockage et de dsorption des NOx pour HPW dpos sur
crine-zircone de rapports molaires Zr/Ce diffrents (T = 170C ; R = 1,86)
Pour les cinq catalyseurs ayant un rapport Zr/Ce diffrent, la quantit de NOx stocks
varie selon le rapport Zr/Ce (Figure 4.8).
*
HPW
-1
40
35
30
25
20
15
10
HPW
-- 2
CeO
0.1
0.25
0.5
ZrO2
117
70
35
60
30
50
25
20
40
15
Efficacit, %
40
30
10
5
20
0
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
HPW, % pds
Figure 4.9 : Influence du pourcentage de HPW dpos sur Zr/Ce = 0,5 sur
la capacit et lefficacit de stockage (T = 170C)
118
HPW/(Zr/Ce = 0,5)
HPW
70
60
50
50
40
40
30
30
Efficacit, %
60
20
20
10
10
0
150
200
250
300
350
Temprature, C
119
1710 1620
Absorbance, U. A.
HPW frais
2261
1384
1295
HPW/(Zr/Ce = 0,5) satur avec avec NOx
2400
2200
2000
1800
1600
1400
1200
-1
Nombre d'onde, cm
La bande 2261 cm-1 a t attribue une espce NO+ en interaction avec le proton de
la structure de Keggin. Les vibrations IR des espces nitro et nitrates sont situes dans la
rgion 1200-1400 cm-1. Les bandes observes 1295 et 1384 cm-1 ont t attribues des
espces (-O-N=O) stabilises par interactions avec le proton et loxygne terminal de lunit
de Keggin (Hodjati et al., 2001).
120
des
interactions
particulires
NOx-support
(adsorption de NO2 est desorption de NO) puis des NOx (NO et NO2) avec HPW.
En absence de NO2, 19 mg de NOx.g-1HPW sont absorbs avec une dsorption
quimolaire de 12 mg de NOx.g-1HPW. (La prsence de traces de NO2 est uniquement due
lquilibre thermodynamique NO-NO2 en prsence de O2).
Pour ce deux derniers cas, la diffrence entre absorption et dsorption est lie la
capacit de stockage (ou doxydation) du support seul (la prsence de nitrate aprs dsorption
a t caractrise par IR sur le systme). Nous avons vu par MEB que mme aprs
imprgnation par HPW le support reste accessible une adsorption des NOx (chapitre 3).
En conclusion, on peut signaler que le support joue un rle actif est important dans le
processus de pigeage des NOx. Il peut adsorber NOx et mme modifier le rapport NO/NO2
prsent dans le mlange gazeuse grce ses proprits de stockage et de mobilit de
loxygne.
121
180
1200
160
140
120
800
100
600
80
eme
400
cycle
60
Temprature, C
Concentration, ppm
1000
40
200
20
er
1 cycle
25
50
75
100
125
150
175
200
Temps, min
122
123
124
700
600
500
500
400
300
300
200
200
100
NO2
400
Temprature, C
Concentration, ppm
600
100
NO
0
0
50
100
150
200
250
300
350
Temps, min
125
200
1400
180
1200
160
140
120
800
100
600
HPW
Zr/Ti = 0.25
Zr/Ti = 0.5
Zr/Ti = 1.0
Zr/Ti = 2.0
400
80
60
Temprature, C
Concentration, ppm
1000
40
200
20
0
0
0
25
50
75
100
125
150
175
200
Temps, min
Figure 4.14: Profils de stockage et de dsorption des NOx pour HPW dpos sur
zircone-titane de rapport Zr/Ti diffrents (T = 170C, R = 1,86)
Le processus de stockage-dsorption est reproductible sur plusieurs cycles.
Les pics de dsorption des NOx sont plus larges que pour HPW seul. La dsorption complte
des NOx est donc plus lente. Pour lensemble des rapports Zr/Ti tudis, il apparat que la
capacit dabsorption varie peu pour un rapport Zr/Ti variant entre 0,5 et 2 contrairement aux
supports Ce-Zr. La Figure 4.15 montre linfluence du rapport Zr/Ti sur la capacit
dabsorption des NOx.
HPW
-1
40
*
35
30
25
20
15
10
5
0
HPW
TiO
-- 2
0,25
0,5
ZrO2
126
40
70
35
60
30
50
25
40
20
30
15
Efficiency, %
HPW
-1
20
10
10
0
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
HPW, wt. %
127
70
HPW
HPW/(Zr/Ti=0,5)
50
60
50
40
40
30
30
20
Efficienc, %
60
20
10
10
0
0
150
200
250
300
350
Temprature, C
0,8
Absorbance
0,6
0,4
0,2
1384
2261
0,0
4000
3000
2000
1000
-1
Nombre d'onde, cm
Figure 4.18: Spectre infra-rouge de 65% pds HPW support sur Zr/Ti = 0,5
aprs exposition un mlange pauvre
128
1200
160
Concentration, ppm
120
Temprature, C
140
1000
800
100
600
80
eme
cycle
400
60
40
200
20
er
1 cycle
0
0
25
50
75
100
125
150
175
0
200
Temps, min
Figure 4.19: Vieillissement au cours de huit cycles successifs du systme HPW support sur
Zr/Ti = 0,5 avec un mlange pauvre contenant 100ppm de SO2.
Absorption : augmentation de la temprature de 80C 170C puis palier.
Dsorption : refroidissement jusqu 80C sous air humide (5% H2O)
Aucune deactivation nest observe aprs 8 cycles en prsence de 100 ppm de SO2 :
les profils dabsorption et de dsorption restent trs voisins except un largissement des
signaux en particulier pour la dsorption. Aprs 8 cycles, nous avons vrifi par DRX et IR
que la structure de HPW est conserve (nous avons dtect la prsence de sulfates de surface
dans la rgion IR comprise entre 1400 et 1340 cm-1). Comme avec HPW/Ce-Zr, la rsistance
lempoisonnement par SO2 de HPW/Zr-Ti est un facteur trs intressant.
4.3.6. Conclusions sur le stockage et la dsorption des NOx sur les systmes
HPW/ZrxTi1-xO4
Les systmes supports sur Zr-Ti sont comparables ceux supports sur Zr-Ce :
possibilit de stockage/dsorption, efficacit, rsistance thermique et SO2. Les supports
Zr-Ti activent thermiquement les NOx des tempratures denviron 300C. Le meilleur
rapport Zr-Ti est compris entre 0,5 et 2. La capacit de stockage reste intressante jusqu
300C et lefficacit jusqu 250C. Cette dernire temprature sera retenue pour lanalyse
des proprits de pigeage et rduction des NOx (chapitre 5).
Lensemble de cette tude nous permet de slectionner le systme 65% pds HPW sur
Zr/Ti = 0,5 pour les tudes de rduction.
129
130
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131
132
Rsum
HPW et les systmes supports et non supports basse de HPW-mtal ont t tests
250C dans des conditions opratoires o latmosphre gazeuse change alternativement dun
mlange pauvre riche. Les critres retenus pour le choix des mtaux prcieux (Pt, Rh et Pd)
seront discuts. Les composs choisis comme agents rducteurs dans le mlange riche sont :
lhydrogne, le monoxyde de carbone, le mthane, le mthanol, lhexane ainsi que le mlange
de chacun de ses composs avec 1% dhydrogne. L'influence de chacun de ces gaz sur la
rduction des NOx a t tudie. Une premire approche avec CO et H2 comme rducteur a
permis de slectionner le meilleur mtal, puis le support. Nous avons vrifi leffet de SO2 sur
la capacit de stockage et de rduction des systmes slectionns.
Une attention particulire a t porte sur l'influence du mode opratoire pour la
rduction des NOx. Les cycles courts de stockage-rduction (2 min pauvre 1 min riche),
rpts un grand nombre de fois, nous ont permis damliorer notablement les performances
de notre systme catalytique.
Un mcanisme de rduction des NOx a t propos aprs analyse de nos rsultats et de
ceux de la littrature.
Introduction
Dans le chapitre prcdent, nous avons prsent les rsultats de stockage et de
dsorption des NOx sur deux sries de support : oxydes mixtes de Ce-Zr et de Ti-Zr,
imprgns par HPW en quantits variables. La quantit la plus favorable de HPW imprgn a
t fixe 67% pds. Lensemble des rsultats de stockage-dsorption a t obtenu en
programmation de temprature 170C ou en isotherme jusqu 350C.
Il a t montr que les supports oxydes adsorbaient NO2 sous forme de nitrates en
complment de labsorption de NO et NO2 sur HPW.
Dans ce chapitre, nous tudierons la rduction des NOx en milieu rducteur
(mlange riche). La transition mlange pauvre (stockage) mlange riche (rduction) devant
tre rapide, il a t ncessaire de travailler temprature isotherme.
La temprature choisie, partir des rsultats dadsorption (sur le support) et de stockage
(sur HPW support) des NOx (chapitre 4), est de 250C. Pour assurer la rduction des NOx
stocks sur HPW supports, la prsence dun mtal est ncessaire. La littrature indique que
le platine, le palladium et le rhodium sont les mtaux les plus efficaces.
Ces trois mtaux ont t choisis pour tre imprgns avec HPW sur les deux supports
slectionns : Zr/Ce = 0,5 et Zr/Ti = 0,5. Les rducteurs gazeux choisis pour la prsente tude
sont : lhydrogne, le monoxyde de carbone, le mthane, le mthanol, lhexane et leurs
mlanges avec 1 % dhydrogne.
Les rsultats figurant dans ce chapitre traiteront des travaux effectus :
a. sur HPW seul
b. sur HPW-mtal (Pt, Rh et Pd ).
c. sur HPW-mtal/support (Zr/Ce = 0,5 et Zr/Ti = 0,5)
Sur lensemble de ces catalyseurs, nous avons tudi le stockage des NOx
(NO/NO2 = 1) 250C en conditions pauvres puis par une modification rapide de
latmosphre gazeuse, nous avons tudi lvolution des NOx dsorbs en conditions riches.
Les rsultats de rduction seront prsents en quatre sections :
5.1.
5.2.
5.3.
5.4.
Dans cette tude, le stockage et la rduction des NOx seront dabord suivis au cours
dune priode longue ce qui donne une ide imparfaite de la valeur du systme catalytique
dans des conditions plus ralistes. Cest pourquoi, ltude a t complte par des travaux
impliquant des cycles courts stockagerduction (2 min pauvre 1 min riche) rpts un
grand nombre de fois. Nous avons aussi ralis quelques expriences en prsence de SO2 afin
de tester la rsistance lempoisonnement des systmes catalytiques.
Finalement, dans la section 5.5., un mcanisme de rduction des NOx est propos aprs
analyse de nos rsultats et de ceux de la littrature.
NO
NO2
NOx
1200
Agent rducteur
250
200
800
150
600
100
400
Tem prature, C
C oncentration, ppm
1000
50
200
0
0
50
100
150
200
250
300
350
400
Temps, min
Figure 5.1: Evolution des NOx absorbs avec HPW aprs passage dun
mlange riche (2% CO et 1% H2) suivi dune phase de dsorption par
refroidissement sous air humide
Labsorption est visualise par la chute de la concentration de NO et de NO2 dans le
mlange. Elle est gale 0,63 mmol de NOx.g-1HPW. La prsence dun agent rducteur modifie
la dsorption des NOx par rapport la dsorption thermique en isotherme (250C) en prsence
dair humide (voir Figure 5.2). Sous air humide la dsorption est lente, simultane et
quimolaire pour NO et NO2 et il nest pas possible de dsorber lensemble des NOx absorbs
aprs environ 100 min (un pic important de dsorption de NOx apparat lors du
refroidissement). La prsence du rducteur permet une faible conversion de NO2 en NO.
Le processus de rduction est galement trs lent et mme aprs 120 minutes aucune
stabilisation nest obtenue sous atmosphre rductrice. Une squence supplmentaire sous air
humide et en diminuant la temprature jusqu 80C permet de terminer la dsorption.
Comme prvu, cette dernire dsorption de NO et NO2 est simultane et quimolaire.
135
air humide
NO
NO2
NOx
1000
250
C oncentration, ppm
150
600
400
100
200
50
0
400
0
0
50
100
150
200
250
300
Tem prature, C
200
800
350
Temps, min
Figure 5.2 : Evolution des NOx absorbs avec HPW aprs passage dair humide
La nature et la quantit des produits forms au cours du processus de rduction
dpendent du mlange utilis :
9 Si on utilise uniquement H2, une lente dsorption isotherme de 0,32 mmol de
NOx.g-1HPW est obtenue. Le principal produit de la dsorption est NO
(Figure 5.3). La dsorption de NOx est complte sous air humide 80C.
NO
NO2
NOx
1400
200
1000
800
150
600
100
Tem prature, C
C oncentration, ppm
1200
250
400
50
200
0
0
50
100
150
200
250
300
350
400
Temps, min
Figure 5.3: Evolution des NOx absorbs avec HPW aprs passage dun
mlange riche (1% H2) suivi dune phase de dsorption par refroidissement
sous air humide
136
1400
250
200
1000
800
150
600
100
Tem prature, C
C oncentration, ppm
1200
400
50
200
0
0
50
100
150
200
250
300
350
400
Temps, min
Figure 5.4: Evolution des NOx absorbs avec HPW aprs passage dun
mlange riche (3% CO) suivi dune phase de dsorption par refroidissement
sous air humide
Pour ces trois mlanges rducteurs, nous navons jamais dtect la formation de N2, de
N2O ou de NH3. Le Tableau 5.1 rsume les quantits de NOx absorbs et dsorbs avec HPW
au cours des diffrentes squences de la Figure 5.1 la Figure 5.4.
Tableau 5.1: Absorption (atmosphre pauvre) et dsorption sous atmosphre riche
( 250C) puis sous air humide de NOx avec HPW (mmol de NOx.g-1HPW).*
NO
NO2
NOx
Rduction avec Absorption
0,30
0,31
0,61
H2 (1%)
Dsorption isotherme
0,27
0,05
0,32
Dsorption par refroidissement
0,14
0,14
0,28
Efficacit dabsorption, %
48
Rduction avec Absorption
0,31
0,32
0,63
CO (3%)
Dsorption isotherme
0,24
0,11
0,35
Dsorption par refroidissement
0,14
0,13
0,27
47
Efficacit dabsorption, %
Rduction avec Absorption
0,31
0,32
0,63
CO (2%) et
Dsorption isotherme
0,25
0,17
0,42
H2 (1%)
Dsorption par refroidissement
0,10
0,10
0,20
Efficacit dabsorption, %
46
Dsorption sous
air humide
(5% deau)
Absorption
Dsorption isotherme
Dsorption par refroidissement
Efficacit dabsorption, %
0,33
0,20
0,13
0,31
0,19
0,12
0,64
0,39
0,25
49
137
138
139
140
141
142
7000
NO
NO 2
NO x
6000
4000
150
3000
100
2000
Tem prature, C
200
5000
C oncentration, ppm
250
50
1000
0
0
100
200
300
400
500
600
700
Temps, min
Figure 5.5: Evolution des NOx stocks 250C avec un catalyseur HPW-Pt (1 % pds) aprs
trois cycles pauvre/riche (1% H2) suivis dune phase de
refroidissement sous air humide
A la fin des cycles isothermes, une tape supplmentaire de refroidissement sous air
humide permet de vrifier labsence de NOx absorbs sur le catalyseur.
La dsorption de NOx, observe au dbut de la phase riche, est fortement acclre par rapport
HPW seul. NO reprsente lessentiel de la dsorption. Dans les conditions du test la
concentration en NO nest plus dtecte aprs environ 30 min avec un pic initial de dsorption
suprieur 5000 ppm. Les quantits stockes, dsorbes et lensemble des bilans sont
prsents Tableau 5.2.
Tableau 5.2: Bilan des NOx stocks et dsorbs avec HPW-Pt (1 % pds)
au cours de trois cycles pauvre/riche avec H2 (1 %) comme agent rducteur.
1er cycle
2me cycle
3me cycle
Stockage de NOx, (mmol.g-1HPW)
0,62
0,48
0,41
-1
Dsorption de NO, (mmol.g HPW)
0,54
0,42
0,35
Dsorption de NO2, (mmol.g-1HPW)
0,06
0,04
0,04
Reduction de NO2 en NO, %
80
83
81
Diffrence, (%)
3
4
5
Efficacit de stockage, (%)
53
57
55
Ce tableau permet de vrifier plusieurs points:
143
6000
200
4000
150
3000
100
2000
T em prature, C
C oncentration, ppm
5000
250
50
1000
0
0
40
80
170
180
0
190
Temps, min
Figure 5.6: Evolution des NOx stocks 250C avec le catalyseur HPW-Pt
au cours dun cycle pauvre/riche riche (3% CO)
La dsorption globale de NO reste rapide mais lgrement plus tale quavec
lhydrogne. La concidence entre le maximum de dsorption de NO et de formation de CO2,
et la faible quantit de NO2 dsorbe peuvent tre rpresentes partir de
lquation (5.1) :
CO + NO2 CO2 + NO
(5.1)
Cependant, CO et NO2, comme montr dans lquation (5.1), ne sont pas cintiquement
coupls, car ils n'ont aucune espce en commun, mais ils doivent fonctionner dune manire
concerte. En ralit, le NO form provient la fois de la rduction de NO2 et de la
dcomposition du complexe H+[NO+, NO2-] puisque dans le complexe, la rduction dune
mole de NO2 en NO implique obligatoirement la dsorption dune mole de NO
supplmentaire (voir mcanisme dabsorption avec HPW, section 1.7.8). La concidence des
maximums de CO2 et NO suggre la simultanit de trois phnomnes :
144
Des ractions supplmentaires doivent tre impliques pour expliquer cette diffrence
(elle ne provient pas dune difficult boucler le bilan avec notre installation, voir Tableau
5.1). Nous navons dtect aucune formation de N2O ou de NH3, aucune modification de la
structure du catalyseur par DRX. Nous suggrons alors une formation dazote.
Malheureusement, la formation dazote nest pas facilement dtectable par chromatographie
car le pic de dsorption est trop rapide et trop limit dans le temps. De plus, lutilisation de
spectroscopie de masse ne permet pas une mesure fiable du N2 du fait de la prsence de CO et
de CO2.
Des rsultats voisins de ceux obtenus avec CO comme rducteur ont t obtenus avec
un mlange H2 et CO. Ils sont rsums Tableau 5.4.
Tableau 5.4: Bilan des NOx stocks et dsorbs avec HPW-Pt (1 % pds) au cours de
deux cycles pauvre/riche avec H2 (1%) et CO (2%) comme agents rducteurs.
1er cycle
2me cycle
-1
Stockage de NOx, (mmol.g HPW)
0,68
0,60
Dsorption de NO, (mmol.g-1HPW)
0,53
0,48
Dsorption de NO2, (mmol.g-1HPW)
0,06
0,05
Reduction de NO2 en NO, %
82
83
Formation de CO2, (mmol.g-1HPW) *
0,28
0,24
Diffrence, (%)
13
12
Efficacit de stockage, (%)
56
54
* La quantit de CO2 form est thoriquement gale la moiti des NOx dsorbs moins le NO2 desorb.
145
8000
NO
NO2
NOx
7500
300
250
200
6500
6000
150
1000
100
500
50
0
0
100
200
300
400
500
600
700
800
Temprature, C
Concentration, ppm
7000
0
900
Temps, min
146
C oncentration, ppm
3500
3000
300
250
200
2500
150
2000
1500
100
T em prature, C
NO
NO2
NOx
4000
1000
50
500
0
0
100
200
300
400
0
500
Temps, min
147
(5.2)
HPW-Rh
et
Intensit, U. A.
NH 4PW
HPW-Pd
HPW-Rh
HPW-Pt
HPW
10
20
30
40
50
60
70
80
NH4PW a t prpar en soumettant HPW un flux de 2,5% NH3 dans N2 (100 cc.min-1) 250C pendant 2 h.
148
1413
3200
Absorbance, U. A.
NH4PW
HPW-Pd
HPW-Rh
HPW-Pt
HPW
4000
3500
3000
2500
2000
1500
Nombre d'onde, cm
1000
500
-1
Pour
valuer
la
possibilit
de
rgnration
de
la
(NH4)yH3-yPW12O40-Pd nous avons programm deux sries dexpriences :
structure
de
9 Dans la premire nous avons effectu avec HPW-Pd une squence complte
pauvre/riche puis nous nous sommes arrts la fin dune squence pauvre.
Lhypothse est que pendant la squence riche, NH4+ est form et stock
dans la structure HPW et quau cours de la seconde squence pauvre, NH4+
pourrait tre consomm par raction avec NO et NO2, conduisant la
rgnration de la structure de HPW et la formation dazote.
Cette squence est rsume par les quations (5.3) et (5.4):
NO + NH 4+ N 2 + 5 2 H + + 3 4 H 2 O + 18 O2
NO2 + NH 4+ N 2 + H + + 3 2 H 2 O + 1 4 O2
(5.3)
(5.4)
149
NO
NO2
NOx
1200
200
800
150
600
100
400
Tem prature, C
C oncentration, ppm
1000
250
50
200
0
0
200
400
600
800
1000
Temps, min
150
Intensit, U . A .
NH4PW-Pd
Aprs 2 cycles
(240 min)
Aprs 4 cycles
(480 min)
HPW-Pd
10
20
30
40
50
60
70
80
0.8
0.7
0.7
0.6
0.6
0.5
0.5
0.4
0.4
0.3
0.3
0.2
0.2
0.1
0.1
0.0
er
0.0
0
100
200
300
400
500
600
700
Temps, min
151
des
NOx
stocks
avec
Les expriences menes ont permis dtablir limportance des mtaux nobles pour le
processus de rduction des NOx et pour lapplication du systme HPW-mtal au concept NSR.
Il a t montr que :
9 Lefficacit de stockage de HPW pour les NOx est augmente par la prsence
de mtaux alors que la capacit de stockage est prserve.
9 La dsorption des espces stockes est modifie profondment par la prsence
dun mtal. Lexistence des sites cationiques du type :
(mtal-H)+
9
9
9
9
9
est tout fait approprie pour la rduction catalytique des NOx. Cependant, il
est aussi possible que des sites M0 participent au processus de rduction des
NOx.
Lhydrogne ne rduit pas les NOx en azote.
Pendant le procd de rduction des NOx avec CO, NO2 et CO doivent
fonctionner dune manire concerte. Ce fonctionnement peut expliquer la
prsence du maximum concomitant de dsorption de NO et de CO2.
La rduction des NOx en azote atteint 10% pour HPW-Pt et HPW-Rh.
Lhydrogne assiste la rduction de NO2 en azote par le CO. En effet, en
remplaant partiellement le CO par lhydrogne, la formation dazote est
amliore jusqu 13%.
Les catalyseurs au Rh et au Pt montrent des volutions comparables de
stockage mais lefficacit est plus grande pour le premier (environ 15%).
Avec ces mtaux, la formation de NH3 et N2O nest jamais dtecte.
Les catalyseurs au palladium sont dsactivs par la formation dammoniac.
Lammoniac ragit avec le proton de la structure de HPW en formant
(NH4)yH3-yPW12O40-Pd. Pour ce complexe, plus la valeur de y est grande, plus
la capacit de stockage est faible. Un processus de rgnration a t mis en
vidence si on utilise la mme composition que le mlange pauvre.
La formation dazote au cours du processus de rgnration a t dtecte par
chromatographie.
Les diffrences dactivit et slectivit catalytique entre Pd, Pt et Rh peuvent
tre lies aux diffrences de rductibilit dtectes par TPR (chapitre 3).
Le Pd est le plus facilement rductible et gnre des sites M0 adquats pour la
formation de NH3.
152
C oncentration, ppm
200
4000
150
1000
100
500
T em prature, C
NO
NO2
NOx
4500
50
0
220
0
60
80
100
120
180
200
Temps, min
Figure 5.14: Rduction par 1% H2 des NOx stocks avec (HPW-Pt)/ (Zr/Ce = 0,5)
Lorsquon utilise CO (3 %), on peut relier directement la formation de CO2 avec la
rduction de NO2 (Figure 5.15). Dans ce cas, le bilan indique une diffrence trs notable entre
NOx stocks et dsorbs (17 %).
5500
250
C oncentration, ppm
5000
4500
200
150
100
1000
Tem prature, C
NO
NO2
NOx
CO2
50
500
0
60
80
100
160
180
200
0
220
Temps, min
Figure 5.15 : Rduction par 3% CO des NOx stocks avec (HPW-Pt)/(Zr/Ce = 0,5)
153
Les rsultats pour le catalyseur au rhodium sont rsums dans le Tableau 5.9.
Tableau 5.9: NOx stocks (mode pauvre) et dsorbs (mode riche isotherme) avec le
systme (HPW-Rh)/(Zr/Ce = 0,5). (mmol de NOx.g-1HPW).
NOx
CO2
NO
NO2
Rduction par
Stockage
0,27
0,28
0,55
H2 (1%)
Dsorption
0,43
0,11
0,54
Diffrence, %
2
52
Efficacit de stockage, %
Rduction par
Stockage
0,27
0,27
0,54
CO (3%)
Dsorption
0,44
0,05
0,47 0,22 *
Diffrence, %
13
49
Efficacit de stockage, %
Rduction par
Stockage
0,26
0,26
0,52
CO (2%) et
Dsorption
0,36
0,06
0,42 0,20 *
H2 (1%)
Diffrence, %
19
48
Efficacit de stockage, %
* La quantit de CO2 form est thoriquement gale la moiti des NOx dsorbs moins le NO2 desorb.
Il est intressant de noter que la diffrence entre NOx stocks et dsorbs existe toujours
mais elle n'est pas aussi importante que celle observe pour le catalyseur au Pt.
Ces rsultats confirment la possibilit dune rduction des NOx assiste par lhydrogne
comme dj montr pour HPW-Pt. Comme prcdemment, en absence de NH3 et de N2O, et
compte tenu du dficit trs grand de notre bilan, lhypothse de la formation de N2 est
avance. Il est possible de proposer un rle actif du support pour la rduction des NOx en N2
en particulier via la mobilit de loxygne et les proprits de stockage des NOx.
154
Des rsultats voisins de ceux sur Zr/Ce = 0,5 sont obtenus avec Zr/Ti = 0,5 comme
support. Les volutions de NO et CO2 (dans le cas dutilisation de CO comme rducteur) sont
tout fait similaires. La Figure 5.16 prsente les rsultats avec 3 % CO comme agent
rducteur.
5000
250
C oncentration, ppm
4500
200
4000
150
3500
100
1500
Tem prature, C
NO
NO2
NOx
CO2
1000
50
500
0
60
80
100
120
140
160
180
200
0
220
Temps, min
155
isotherme) avec
NOx
0,46
0,44
4
54
0,45
0,41
9
50
0,44
0,38
14
55
CO2
0,17 *
0,16 *
* La quantit de CO2 form est thoriquement gale la moiti des NOx dsorbs moins le NO2 desorb.
5.1.4.3. Conclusions sur la rduction des NOx stocks avec des systmes
HPW-mtal/support
Les conclusions donnes dans la partie HPW-mtal restent valables en ce qui concerne
le rle des agents rducteurs: H2, CO et le mlange H2 et CO et pour leffet du mtal
(Pt, Rh et Pd).
Le support prsente cependant un intrt certain. En effet, en rduisant les NOx avec le
mlange CO + H2, la diffrence dans le bilan azote atteint 31% pour le platine et 19% pour le
rhodium (support Ce-Zr) compar 10-12% pour les deux mtaux imprgns sur HPW seul.
Nous montrons ici que, avec Zr/Ce = 0,5 comme support, HPW-Pt devient plus performant
que HPW-Rh. Cette tendance est confirme sur Zr/Ti = 0,5 (26% sur HPW-Pt compar 14%
sur HPW-Rh). Zr/Ce apparat comme beaucoup plus intressant que Zr/Ti et le platine plus
intressant que le rhodium. Lefficacit de stockage reste suprieure 50% et varie peu avec
la nature du mtal et la prsence ou non dun support.
Il est possible de proposer un rle actif du support via les proprits de stockage des
NOx de Zr/Ce = 0,5 ou de Zr/Ti = 0,5. Pour ce premier support, la rducibilit et la mobilit de
loxygne doivent tre aussi impliques pendant le processus de rduction.
La gnration de sites cationiques actifs (Mx+) sur le support comme sites actifs pour la
rduction des NOx est envisageable.
156
3000
Refroidissement sous
air humide
250
NO
NO2
CO2
Concentration, ppm
2500
200
2000
150
1500
100
1000
Temprature, ppm
Cycles
pauvre-riche
(reacteur)
Mlange pauvre
(by-pass)
50
500
0
0
20
40
60
80
100
120
140
160
Temps, min
Figure 5.17: Profils de lvolution des NOx au cours dun traitement priodique de
HPW-Pt avec un mlange pauvre (2 min) et riche (1 min, 2% CO et 1% H2) 250C
Les cycles de stockage - rduction (pauvre-riche) sont parfaitement reproductibles ce
qui prouve la rgnration en continu des sites de stockage par le mlange riche mme dans
un temps limit. En effet et comme espr aprs les rsultats dcrits au dbut du chapitre, une
dsorption rapide de NOx se produit par passage dun mlange pauvre un mlange riche.
La dsorption de NO concide exactement avec une formation de CO2 et avec une
consommation de NO2. Une reprsentation plus dtaille des cycles pauvre-riche est faite sur
la Figure 5.18
157
2500
250
2000
1500
150
1000
100
NO
NO2
CO2
500
Temprature, C
Concentration, ppm
200
50
40
50
60
70
80
Temps, min
NOx absorb
Quantit, mmol.g-1HPW
0.05
0.04
NO desorb
0.03
0.02
CO2 form
0.01
NO2 desorb
0.00
0
10
11
12
13
Cycle
158
50
60
40
30
40
30
20
Efficacit, %
Rduction, %
50
20
10
: HPW-Pt
: HPW-Rh
,
,
0
0
10
11
12
10
0
13
Cycle
159
300
NO
NO2
1200
250
200
800
150
600
100
400
Temprature, C
Concentration, ppm
1000
50
200
0
100
0
50
60
70
80
90
Temps, min
Suite ces rsultats, nous avons test en conditions cycliques les performances de
HPW-Pt support sur Zr/Ce = 0,5. La Figure 5.22 prsente les rsultats obtenus.
2500
250
2000
1500
150
1000
100
NO
NO2
CO2
500
Tem prature, C
C oncentration, ppm
200
50
40
50
60
70
80
Temps, min
160
HPW-Pt
(HPW-Pt)/(Zr/Ce = 0,5)
100
Rduction, %
60
60
40
40
20
20
Efficacit, %
80
80
10
12
Cycle
HPW-Pt
(HPW-Pt)/(Zr/Ce=0,5)
(HPW-Pt)/(Zr/Ti=0,5)
100
80
80
60
60
40
40
20
20
Efficacit, %
Rduction, %
100
0
0
10
12
Cycle
1800
300
250
200
1200
150
900
100
600
Temprature, C
Concentration, ppm
1500
50
300
0
0
40
50
60
70
80
Temps, min
Figure 5.25: Cycles de stockage (mlange pauvre contenant 100 ppm SO2) et
de rduction (mlange riche contenant 2 % CO et 1 % H2)
obtenus 250C avec (HPW-Pt)/(Zr/Ce=0,5)
162
100
100
80
80
60
60
40
40
20
Efficacit, %
Rduction, %
20
,
,
avec SO2
sans SO2
10
12
Cycle
Cette figure montre que lefficacit de stockage des NOx reste comparable aprs 12
cycles. Cependant, le pourcentage de rduction diminue denviron 8% en prsence de SO2,
mais lactivit reste leve et importante. Comme il a t montr prcdemment (chapitre 4),
HPW nest pas sensible lempoisonnement par SO2. On peut indiquer que ces 8% de
diminution dactivit constituent la participation du support dans le processus de rduction.
La possible comptition pour les sites actifs entre NOx et SO2 peut tre lorigine dune
telle dsactivation. Daprs la littrature, les sulfates de surface donnent des bandes
dadsorption dans la rgion comprise entre 1400 et 1340 cm-1 (Bazin et al., 1997 ;
Luo et Gorte, 2004). La Figure 5.27 montre les rsultats obtenus aprs test compars ceux
de HPW frais.
163
Absorbance, U. A.
1710 1620
1350
2400
2200
2000
1800
1600
1400
1200
-1
Nombre d'onde, cm
164
Aprs les essais avec des catalyseurs base de Pt et de Rh dans des cycles courts
de stockage-rduction plusieurs conclusions peuvent tre tires.
a. La dispersion de HPW sur un support amliore fortement son
comportement catalytique : l'efficacit de stockage et lactivit vers la
rduction (exprime comme la diffrence entre les NOx stocks et dsorbs)
sont amliores par le support comme prsent Tableau 5.12.
Tableau 5.12: Rcapitulatif de la performance des catalyseurs sous cycles courts.
Rd. a Eff. b
Rd. a Eff. b
%
%
%
%
HPW-Pt
20
57
HPW-Rh
24
63
HPW-Pt/(Zr/Ce = 0,5)
48
84
HPW-Rh/(Zr/Ce = 0,5)
42
69
HPW-Pt/(Zr/Ti = 0,5)
34
74
HPW-Rh/(Zr/Ti = 0,5)
36
64
a
b
165
166
Absorption
Dsorption isotherme
Dsorption par refroidissement
Efficacit dabsorption, %
Dsorption sous
air humide
(5% deau)
Absorption
Dsorption isotherme
Dsorption par refroidissement
Efficacit dabsorption, %
NO
0,30
0,20
0,11
NO2
0,31
0,18
0,12
NOx
0,61
0,38
0,23
50
0,33
0,20
0,13
0,31
0,19
0,12
0,64
0,39
0,25
49
167
300
4000
Concentration, ppm
NO
NO2
NOx
3000
200
2500
150
2000
1500
100
Temprature, C
250
3500
1000
50
500
0
180
0
0
40
160
Temps, min
Figure 5.28 : Evolution des NOx sur un catalyseur HPW-Pt 250C sous un mlange
pauvre puis sous un mlange riche contenant 0,4 % CH4 + 1 % H2.
Lhydrogne ajout produit le mme effet quajout CO : il assiste en lamplifiant la
rduction de NO2 en NO. Cependant la rduction complte des NOx en azote reste trs lente et
faible comme rsum dans le Tableau 5.14.
Tableau 5.14: Bilan molaire des NOx au cours dun cycle pauvre - riche avec le mlange
0,4 % CH4 et 1 % H2 comme agent rducteur (mmole de NOx.g-1HPW).
HPW-Pt
HPW-Pt/(Zr/Ce = 0,5)
HPW-Rh
HPW-Rh/(Zr/Ce = 0,5)
Stockage
NO NO2 NOx
Dsorption
Rduction, %
NO NO2 NOx en NO en N2
0,27
0,25
0,29
0,25
0,42
0,33
0,43
0,36
0,27
0,24
0,30
0,26
0,54
0,49
0,59
0,51
0,07
0,09
0,10
0,09
0,49
0,42
0,53
0,45
71
57
62
60
9
14
10
12
Lutilisation du mthane comme agent rducteur des NOx dans les conditions de cycle
long est peu performante mme avec addition dhydrogne. Lhydrogne assiste la rduction
de NO2 en NO avec une rduction en azote limite 10%. La prsence dun mtal (Pt, Rh) est
ncessaire mais le rle du support semble limit.
168
C oncentration, ppm
800
300
250
200
600
150
400
100
200
Tem prature, C
1000
50
0
0
40
80
120
160
Temps, min
Figure 5.29 : Profil de lvolution des NOx aprs une srie de cycles courts,
pauvre 2 min et riche 1 min, 250C.
Dsorption finale basse temprature sous air humide
Nous remarquons lvolution en V des courbes de stockage et de dsorption de
NO, NO2 et NOx au cours de lalternance priodique des mlanges pauvre et riche.
Ceci nous permet daffirmer que le phnomne principal au cours de cette alternance est le
stockage des NOx (voir la squence dabsorption prsente dans la Figure 5.28 pour
comparaison). Nous remarquons galement aprs refroidissement du systme sous air humide
les pics caractristiques de la dsorption des NOx. Une analyse complte et dtaille du bilan
stockage - dsorption des NOx montre que la rduction des NOx en azote est limite environ
6 %. Dans ces conditions et avec HPW-Pt, le phnomne majeur mis en vidence au cours du
cycle court est le stockage progressif des NOx. Ce stockage se produit comme dj discut
prcdemment par un change des molcules deau de la structure HPW par les molcules de
NOx, car la dsorption de NO et de NO2 est quimolculaire lors du refroidissement.
La diminution de lefficacit de stockage visualise par la courbe en V est une
consquence de la saturation progressive par les NOx de la structure de HPW.
Le Tableau 5.15 montre lintrt dun catalyseur HPW-mtal support par rapport
HPW-mtal avec le mthane comme seul agent rducteur. Il donne le bilan cumulatif des NOx
stocks, dsorbs et rduits aprs 12 cycles pauvre riche avec 0,4 % CH4 comme agent
rducteur.
169
HPW-Pt
HPW-Pt/(Zr/Ce = 0,5)
HPW-Pt/(Zr/Ti = 0,5)
HPW-Rh
HPW-Rh/(Zr/Ce = 0,5)
HPW-Rh/(Zr/Ti = 0,5)
NOx
stocks
NOx dsorb
par rduction
0,54
0,57
0,51
0,53
0,56
0,48
0,17
0,23
0,21
0,30
0,18
0,20
NOx dsorb
Rduction,
Sous lair humide
%
0,34
0,26
0,26
0,22
0,33
0,26
6
14
8
2
9
4
Les rsultats obtenus avec le mlange (0,4 % CH4 + 1 % H2) sur HPW-Pt catalyseurs sont
donns Figure 5.30.
4000
NO
NO2
3500
300
250
200
2500
150
2000
1500
100
Tem prature, C
C oncentration, ppm
3000
1000
50
500
0
60
70
80
90
100
0
110
Temps, min
170
1200
300
900
200
150
600
100
Tem prature, C
C oncentration, ppm
250
300
50
0
60
70
80
90
100
0
110
Temps, min
171
90
80
80
70
60
60
50
50
40
40
30
30
Efficacit, %
Rduction, %
70
20
20
,
,
10
: HPW-Pt
: HPW-Rh
10
0
0
10
11
12
Cycle
Figure 5.32 : Evolution de lefficacit de stockage des NOx et de leur rduction en azote en
fonction du nombre de cycle pauvre-riche (0,4 % CH4 et 1 % H2) 250C
sur les catalyseurs (HPW-Pt et HPW-Rh)
Aprs 12 cycles pauvre - riche, lefficacit de stockage se stabilise autour de 60% pour
les deux catalyseurs. Le pourcentage de rduction en azote dcrot tout au long des cycles
jusqu 45% (HPW-Rh) et 35% (HPW-Pt). Une telle dsactivation pourrait tre attribue un
dpt de coke, cependant celui-ci na jamais t caractris par DRX ni par TPO-MS.
Nous proposons que dans le mcanisme de rduction le rle de lhydrogne ajout au
mlange riche soit li avec sa capacit dactiver des sites actifs mtalliques (M0) pour la
dissociation de mthane.
172
NO
NO2
1200
900
200
150
600
100
Tem prature, C
C oncentration, ppm
250
300
50
0
110
0
60
70
80
90
100
Temps, min
Rduction, %
60
50
40
30
20
HPW-Pt
(HPW-Pt)/(Zr/Ce = 0.5)
(HPW-Pt)/(Zr/Ti = 0.5)
10
0
1
10
11
12
Cycle
Figure 5.34 : Evolution de la rduction des NOx en N2 au cours des cycles pauvre-riche
(0,4 % CH4 et 1 % H2) 250C sur diffrents catalyseurs contenant du platine
173
La transformation des espces CxHyOz peut aussi se faire sur les sites M0 dcrits
prcdemment. Il est connu galement que les espces CxHyOz sont les intermdiaires pour la
raction du gaz leau (WGSR) (Bunluesin et al., 1998) ou pour le vaporformage du
mthane (SMR) (Bitter et al., 1998) sur les mtaux nobles.
Pour dmontrer ces dernires possibilits, une srie de tests a t ralise avec un
mlange compos deau et de 1 % de mthane ou de CO dilu dans un gaz inerte pour simuler
SMR et WGSR respectivement. Les rsultats sont donns sur la Figure 5.35.
4000
Stabilisation du
1% CH4- 5% eau
(by-pass)
3500
CH4 - eau
(reacteur)
purge 1% CO
sous - 5% eau
air (by-pass)
CO - eau
(reacteur)
Concentration, ppm
3000
2500
2000
1500
-1
CO (x 10 )
CO2
H2
1000
500
0
0
20
40
60
80
100
120
140
Temps, min
174
(5.5)
(5.6)
175
300
NO
NO2
1200
900
200
150
600
100
Tem prature, C
C oncentration, ppm
250
300
50
0
110
0
60
70
80
90
100
Temps, min
60
Rduction, %
50
40
30
20
HPW-Rh
(HPW-Rh)/(Zr/Ce = 0.5)
(HPW-Rh)/(Zr/Ti = 0.5)
10
0
1
10
11
12
Cycle
176
Rd. a
%
47 *
55
46 *
Eff. b
%
67
68
58
On peut remarquer que le fait de supporter HPW-Rh sur CeO2 - ZrO2 apporte une
amlioration moins importante du pourcentage de rduction des NOx compar au catalyseur
HPW-Pt.
Pour lensemble de systmes tests, le changement des rapports CH4/H2 (1/1 ou 2/1) ne
montre pas de diffrences significatives dans lefficacit de stockage ou dans la rduction en
N2 par rapport aux rsultats du Tableau 5.16. Un mlange CH4/CO nest pas non plus
favorable.
177
2400
2100
300
250
200
1500
150
1200
900
100
Temprature, C
Concentration, ppm
1800
600
50
300
0
40
50
60
70
80
Temps, min
Figure 5.38: Cycles de stockage (avec un mlange pauvre contenant 100 ppm SO2)
et rduction (avec un mlange riche contenant 0,4 % CH4 et 1 % H2)
obtenus 250C avec (HPW-Pt)/(Zr/Ce=0,5)
Comme avec CO/H2, la prsence de SO2 dans le mlange pauvre ne modifie pas
notablement la performance de ce catalyseur. La comparaison des Figure 5.33 et 5.39 montre
que ds le passage de pauvre riche, les pics de dsorption NO deviennent plus larges et des
pics de dsorption de NO2 sont prsents. Leffet dlargissement des pics est aussi reli aux
interactions entre le SO2 et le platine et/ou le support (la formation de sulfates a t dtecte
par IR). La Figure 5.39 compare linfluence de SO2 sur lvolution de la rduction et de
lefficacit de stockage des NOx.
178
100
80
90
70
Rduction, %
50
70
40
60
30
50
Efficacit, %
60
80
20
40
avec SO2
sans SO2
,
,
10
0
30
0
10
12
Cycle
179
De lensemble des tudes sur les cycles courts nous pouvons tirer les conclusions
suivantes.
a. La rduction des NOx en azote avec le systme rducteur
mthane - hydrogne est possible pour lensemble des systmes HPW-mtal.
b. La dispersion de HPW-mtal sur un support augmente fortement les
performances defficacit de stockage et de rduction en azote en prsence
de Pt.
c. En prsence de rhodium lamlioration des performances est moins
spectaculaire pour le catalyseur support quavec le platine.
d. Le support permet une bien meilleure rsistance la dsactivation en
particulier pour le support Zr-Ce. Il est propos pour ce dernier, que la
rsistance la dsactivation provienne de la formation in-situ de composs
actifs (CxHyOz). Ces composs intermdiaires peuvent se former par la
raction de vaporformage du mthane, par la conversion de gaz leau ou
eventuellement par oxydation de CHx par loxygne du support.
e. Lvolution gnrale des NOx au cours des cycles courts passe par une
rduction rapide de NO2 en NO puis par une rduction de NO en N2.
f. La rsistance lempoisonnement par SO2 de (HPW-Pt)/(Zr/Ce = 0,5) est un
facteur trs intressant.
180
Nous avons utilis 2% mthanol comme agent rducteur. Les rsultats obtenus avec
HPW-Pt sont donns Figure 5.40.
1200
250
1000
NO
NO2
600
150
100
400
Temprature, C
Concentration, ppm
200
800
50
200
0
60
65
70
75
80
85
90
95
100
105
0
110
Temps, min
181
1200
250
1000
NO
NO2
600
150
100
400
Temprature, C
Concentration, ppm
200
800
50
200
0
60
65
70
75
80
85
90
95
100
105
0
110
Temps, min
Rduction, %
: HPW-Pt
: HPW-Rh
70
60
60
50
50
40
40
30
30
Efficacit, %
,
,
70
20
20
10
10
0
0
0
10
12
Cycle
182
1200
250
1000
NO
NO2
600
150
100
400
Temprature, C
Concentration, ppm
200
800
50
200
0
60
65
70
75
80
85
90
95
100
105
0
110
Temps, min
Par comparaison des Figures 5.40 et 5.43, linfluence de la prsence dhydrogne dans
le mlange gazeux sur la rduction des NOx est vidente. Le pourcentage de rduction se
stabilise rapidement la valeur de 62% en prsence de H2 alors que sans,
le maximum de rduction est de 55% avec une diminution jusqu 50% en 12 cycles.
A la suite de ces rsultats nous pouvons nouveau proposer un mcanisme de rduction des
NOx assist par lhydrogne. Ce mcanisme est peut-tre rendu possible par la rgnration
des sites actifs. Linfluence de lhydrogne est prsent Figure 5.44.
183
80
80
70
70
60
60
50
50
40
40
30
30
Efficacit, %
Rduction, %
20
20
10
: CH3OH + H 2
: CH 3OH
10
0
0
0
10
12
Cycle
1000
250
800
200
600
150
NO
NO2
400
100
Temprature, C
Concentration, ppm
Lorsquon supporte HPW-Pt sur crine - zircone (Zr/Ce = 0,5) leffet sur la rduction et
sur lefficacit de stockage est tout fait remarquable (Figure 5.45).
50
200
0
60
65
70
75
80
85
90
95
100
105
0
110
Temps, min
184
90
100
80
90
70
80
70
60
60
50
50
40
40
30
Efficacit, %
Rduction, %
30
20
,
,
10
: HPW-Pt
: (HPW-Pt)/(Zr/Ce = 0.5)
20
10
0
0
0
10
12
Cycle
Figure 5.46: Comparaison des performances de rduction et defficacit de stockage pour les
catalyseurs HPW-Pt et (HPW-Pt)/(Zr/Ce = 0,5) au cours de 12 cycles
pauvre - riche 250C avec le mlange (2 % CH3OH + 1% H2)
La performance du catalyseur support est tout a fait remarquable pour lefficacit de
stockage (stable et proche de 100%). Elle peut tre gnralment attribue plusieurs facteurs :
9 Soit laugmentation de la dispersion de HPW-Pt par le support.
9 Soit la participation du support dans le processus de rduction.
9 Soit par une modification de la structure de HPW aprs
interaction avec le mthanol. En effet, CH3OH peut tre absorb par
substitution avec leau en modifiant dans HPW lespace interne
disponible pour la diffusion des NOx.
9 Soit enfin influence du mode oprationnel en cycles courts.
Les deux premiers points ainsi que le dernier sont communs avec les autres rducteurs.
La modification de la structure de HPW par substitution des ligands eau par le mthanol nous
parat tre la cause la plus probable de cette trs forte efficacit de stockage.
185
100
100
90
90
80
80
70
70
60
60
50
50
40
40
30
30
20
,
,
: (HPW-Pt)/(Zr/Ti = 0.5)
: (HPW-Pt)/(Zr/Ce = 0.5)
Efficacit, %
Rduction, %
Si on remplace le support Ce-Zr par Ti-Zr (Zr/Ti = 0,5), lefficacit de HPW-Pt est aussi
amliore au cours des cycles de stockage rduction. La Figure 5.47 compare les rsultats
obtenus avec HPW-Pt dpos sur Zr/Ce = 0,5 et sur Zr/Ti = 0,5.
20
10
10
0
0
0
10
12
Cycle
(5.7)
K p =
4 1 X Ae
186
(5.8)
0.76
0.74
0.72
XAe
0.70
0.68
0.66
150
200
250
300
350
Temprature, C
, rapide
2
2
CH 3 OH + H + OUK
25
C
CH 3 OH 2+ OUK
tape (I)
,lente
CH 3OH 2+ 50
150
C
CH 3+ + H 2 O
CH + + O 2 rapide
CH 3OUK
UK
tape (II)
, rapide
2
CH 3 OUK
+ CH 3 OH 25
C
CH 3 OCH 3 + H + OUK
tape (III)
tape (IV)
ou CH 4 + autres HC
187
H
H3C
O
H
Intensit, U. A.
1710 1620
(a)
1550
1458
(b)
2400
2200
2000
1800
1600
Nombre d'onde, cm
1400
1200
-1
188
189
La Figure 5.52 prsente les rsultats obtenus par HPW-Pt support sur Zr/Ce = 0,5 avec
la mlange pauvre modifi en ajoutant 100 ppm de SO2
NO
NO2
1400
1000
200
800
150
600
100
Temprature, C
250
1200
Concentration, ppm
300
400
50
200
0
0
40
50
60
70
80
Temps, min
Figure 5.51: Cycles de stockage (avec un mlange pauvre contenant 100 ppm SO2)
et de rduction (avec un mlange riche contenant 2 % CH3OH et 1 % H2)
obtenus 250C avec (HPW-Pt)/(Zr/Ce=0,5)
190
100
100
90
90
80
80
70
70
60
60
50
50
40
40
30
30
20
Efficacit, %
Rduction, %
20
,
,
10
avec SO2
sans SO2
10
0
10
12
Cycle
Les conclusions donnes dans ltude de rduction des NOx par le mthane restent
valables en ce qui concerne lactivit catalytique dans le cas de mthanol. En effet,
pour les mtaux nobles, le Pt reste beaucoup plus performant que le Rh ; pour le support,
celui base de Ce-Zr conduit aux meilleurs rsultats. De plus :
a. Lefficacit de stockage est tout fait remarquable en particulier avec le
support Zr-Ce : stable et proche de 100%.
b. Lvolution gnrale des NOx au cours des cycles courts passe par une
rduction rapide de NO2 en NO puis par une rduction de NO en N2.
En effet, labsorption de mthanol dans la structure de HPW peut gnrer
plusieurs types de composs oxygns CxHyOz suivie dune dshydratation
de lalcool. Ces derniers composs peuvent promouvoir la dcomposition de
NO sur les sites cationiques (Pt-H)+ ou Mx+.
c. La rsistance lempoisonnement par SO2 de (HPW-Pt)/(Zr/Ce = 0,5) est un
atout ne pas ngliger.
191
192
1000
250
800
200
NO
NO2
600
150
400
100
200
50
Temprature, C
Concentration, ppm
Nous avons utilis 0,4% de n-hexane comme agent rducteur. Les rsultats obtenus
avec HPW-Pt sont donns Figure 5.53.
60
70
80
90
100
110
Temps, min
193
70
70
60
60
50
50
40
40
30
30
20
20
10
10
Efficacit, %
Rduction, %
10
12
Cycle
1000
250
800
200
NO
NO2
600
150
400
100
200
50
Temprature, C
Concentration, ppm
60
70
80
90
100
110
Temps, min
80
60
70
Rduction, %
50
40
40
30
Efficacit, %
60
50
30
20
20
10
10
10
12
Cycle
80
70
50
Rduction, %
50
30
40
Efficacit, %
60
40
30
20
20
10
10
10
12
Cycle
195
1000
250
800
200
NO
NO2
600
150
400
100
200
50
Temprature, C
Concentration, ppm
60
70
80
90
100
110
Temps, min
196
60
70
60
50
40
30
30
Efficacit, %
Rduction, %
50
40
20
20
10
10
10
12
Cycle
70
70
60
60
50
50
40
40
30
30
20
20
10
10
Efficacit, %
Rduction, %
10
12
Cycle
197
198
199
) Cependant, plusieurs auteurs ont propos que l'association des atomes d'azote
pour former N2 puisse simplement se produire par l'intermdiaire de la raction
entre diffrentes formes oxydes (par exemple : NOg, nitrate) et rduites (par
exemple : -NCO, NH3) d'azote (Meunier et al. 1999).
Ces observations mettent en vidence que le mcanisme de raction est trs complexe
puisque les NOx ragissent par une srie de voies parallles et conscutives avec de nombreux
intermdiaires. Un travail rcent de Burch et al. (2002) a pass en revue la situation actuelle,
en termes de comprhension fondamentale, de la rduction catalytique slective (SCR) des
NOx par des hydrocarbures avec les oxydes (except les zolithes) et les mtaux nobles.
La Figure 5.61 donne un schma simplifi du processus global de raction.
CXHyOz (ads)
(plusieurs espces
principalement
actates)
R-ONO (g ou ads)
R-NO2 (g ou ads)
Moins frquent
200
NO + * *NO + * *N + *O
* N + *N N 2 + 2 *
9 Dans les deux cas, avec Mx+ ou M0, le systme a besoin d'un rducteur pour
rgnrer les sites actifs : CO dans le cas de TWC,
les hydrocarbures activs dans les conditions pauvres (deNOx).
NO
NO2 HC
CO2 , H2O
CxHyOz
2NO N2
Cation
Support
Fonction 3
Daprs les rsultats prsents dans les sections 5.1 5.4, en rgle gnrale, les
observations suivantes peuvent tre nonces :
9 Avec HPW seul, la rduction des NOx en azote est pratiquement nulle quelque
soit lagent rducteur utilis.
9 La prsence du mtal (Pt, Rh ou Pd) modifie fortement lvolution des NOx
stocks pendant les oprations en milieu riche. Le mtal est li au proton de la
structure de HPW en formant des sites (mtal-H)+. Cependant, la prsence
des sites M0 est aussi possible
9 Avec hydrogne comme agent rducteur, aucune rduction des NOx en azote a
t dtecte. Cependant, lhydrogne assiste la rduction des NOx en azote par
le CO, par le mthane, le mthanol et lhexane.
9 Pour les systmes supports, il est possible de proposer un rle actif du support
via la mobilit de loxygne et de stockage des NOx et la formation des sites
Mx+ du support.
Cependant, chaque agent rducteur prsent des caractristiques trs spcifiques pour le
processus de deNOx. Les rsultats obtenus avec chacun deux font lobjet de la suite de cette
analyse.
5.5.2.1. Rduction par le CO et H2 des NOx stocks
202
Les espces CxHyOz ragissent avec NO adsorb sur des sites cationiques pour donner
N2, CO2 et H2O. Les sites cationiques peuvent tre de deux types : (mtal-H)+ ou les sites
Mx+ du support. Les sites cationiques du support sont obtenus par rduction de la
crine-zircone par CO et H2. Au cours de cette rduction, des lacunes sont cres et CO, CO2 et
H2 peuvent ragir ensemble pour donner des espces formiates ou formyl : espces CxHyOz
(Hindermann et al., 1993). Ces espces peuvent galement participer la rduction de NO
adsorb.
203
A partir des vidences exprimentales prsentes, il semble que lactivation du mthane sur
notre systme catalytique soit directement lie la possibilit de favoriser deux procds
catalytiques : la raction du gaz leau et/ou le vaporformage du mthane (Figure 5.35).
Ces deux ractions gnrent, in-situ, de lhydrogne, du CO et des espces CxHyOz
intermdiaires pouvant favoriser :
9 La rduction (rgnration) des sites M0 ncessaires la dcomposition du
mthane.
9 La rduction du support (formation des sites Mx+ et lacunes) et la formation
despces CHyOz sur le support.
Comme pour le mlange CO-H2, les espces CHyOz (formes sur le support ou sur les
sites M0) peuvent ragir avec loxygne provenant de la dcomposition du NO adsorb sur
les sites cationiques (mtal-H)+ ou Mx+.
Cette hypothse de la prsence de composs CHyOz comme intermdiaires peut tre
prouve par lvaluation de la possibilit de rduire NOx avec lalcool correspondant au
mthane (substitution de CH4 par CH3OH). Cette procdure a t propose rcemment par
Djga-Mariadassou (2004) avec la substitution de propne par le propanol afin de concevoir
un catalyseur avec de sites actifs du type Mx+. Nos rsultats seront discuts dans la section
suivante.
5.5.2.3. Rduction par le mthanol des NOx stocks
204
206
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oxide
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207
208
209
CONCLUSIONS GENERALES
ET PERSPECTIVES
211
212
213
214
Ces derniers rsultats sont tout fait intressants. Le support Ce-Zr permet une
stabilisation du pourcentage de rduction alors que Ti-Zr conduit une dsactivation
progressive. Nous avons constat que les ractions de gaz leau (WGSR) et le
vaporeformage de mthane (SRM) sont possibles avec ces catalyseurs la temprature de
raction utilise. Ces ractions sont une source additionnelle dhydrogne. Le support joue
aussi un rle important. La plus grande mobilit de loxygne pour le catalyseur base de
Ce-Zr peut tre lorigine de sa rsistance la dsactivation. La rduction des NOx peut
tre lie la prsence de composs du type CHyOz, qui sont des intermdiaires ractionnels
dans les processus de WGSR et SRM.
Cette hypothse a t valide avec lutilisation du mthanol comme agent rducteur.
La substitution de lhydrocarbure par lalcool correspondant implique la prsence de
composs oxygns pour la raction de rduction des NOx.
Pour le processus de deNOx avec le mlange mthanol et hydrogne, plusieurs
remarques peuvent tre faites. Dabord lefficacit de stockage des NOx est tout fait
remarquable (c. f., stable et proche de 100%, pour le systme base de Ce-Zr). Elle peut tre
attribue plusieurs facteurs comme la substitution par le mthanol de leau de la structure
de HPW (vrifie par IR) tout en modifiant lespace interne disponible pour la diffusion des
NOx. Le tableau suivant rsume la performance de ce systme catalytique.
215
216
217
218
ANNEXES
___________________________________________________________________________________Annexe I
Effet de leau
Effet du CO2
Effet de loxygne.
La dsorption a toujours lieu avec de lair humide (5% H2O) au cours de la descente
en temprature (80-100C). La Figure I.1 dcrit linfluence de ces trois effluents gazeux.
Annexe I. Influence des diffrents paramtres ractionnels sur le pigeage des NOx et leur dsorption sur HPW
Hodjati (1998) a observ que CO2 et O2 navaient aucune influence sur le profil de
pigeage et que la quantit totale de NOx adsorbs restait gale 38 mg.g-1HPW comme pour
un mlange pauvre classique. Au contraire, lorsque le pigeage est ralis avec un mlange
sans eau, on peut constater un dplacement important de la temprature de pigeage des NOx
vers les basses tempratures. Le pigeage des NOx a lieu ds 80C. Lorsque la temprature de
80C est maintenue 15 min avant tout dbut de chauffage, la concentration des NOx en sortie
nest plus que de 130 ppm (500 ppm lentre) au cours de cette priode.
Ladsorption continue tout au long de la monte en temprature et se termine lorsque
la temprature est stabilise 170C. La capacit de pigeage reste gale 38 mg.g-1HPW.
Pour ces trois expriences, les profils de dsorption restent identiques ceux obtenus avec le
mlange complet. Les lgres modifications indiques sur la Figure I.1 sont attribuables la
difficult du contrle de la temprature lorsquelle dcrot.
Ces trois expriences montrent quil ny a pas de comptition pour ladsorption sur
HPW entre les NOx et le CO2, que loxygne ne participe pas ltape dabsorption et que
seule leau joue un rle important. La diminution de la temprature dabsorption de NO et de
NO2 en absence deau permet de proposer une comptition sur les sites dabsorption entre les
molcules deau, celles de NO et celles de NO2.
I.2. Influence sur la dsorption de la composition des effluents gazeux.
Pour complter cette premire tude, linfluence dans la phase de dsorption de
chacun des composants gazeux a t tudie. Classiquement, de lair humide (5 % H2O) tait
utilise pour la dsorption. Dans les expriences dcrites Figure I.2 et I.3,
le pigeage des NOx a t ralis 170C partir dun mlange pauvre. La dsorption a t
obtenue par une modification de ce mlange en supprimant chaque fois un composant du
mlange sauf leau. Ltude concernant la suppression de leau sera discute plus loin.
La Figure I.2 dcrit la dsorption sous un mlange pauvre complet.
On remarque que les NOx se dsorbent sous mlange pauvre mais que la dsorption est
modifie en fonction du nombre des expriences.
Annexe I. Influence des diffrents paramtres ractionnels sur le pigeage des NOx et leur dsorption sur HPW
La quantit de NOx pigs au cours du premier cycle est conforme celle dtermine
prcdemment (38 mg NOx.g-1HPW).
Par contre, la quantit de NOx dsorbs est gale 16 mg NOx.g-1HPW. Ceci montre
lexistence dun quilibre entre NOx adsorbs et NOx dsorbs. Cet quilibre se produit car les
deux processus ont lieu des tempratures trs voisines ( 80 - 100C).
La dsorption incomplte explique la diminution de ladsorption au cours des cycles suivants.
Lorsque NO et NO2 sont enlevs du mlange de dsorption (Figure I.3 b et Figure I.3 c),
la dsorption se passe dune manire identique celle obtenue avec le mlange de dsorption
contenant 5 % deau dans lair (38 mg NOx.g-1HPW absorbs et dsorbs). Hodjati (1998) a
galement constat que labsence de CO2 ou dO2 ne modifiait pas la dsorption (Figures I.3 a
et I.3 d).
Figure I.3: Influence sur la dsorption des NOx de chacun des gaz
contenus dans le mlange pauvre :
a. sans CO2; b. sans NO; c. sans NO2; d. sans NO, NO2 et O2 (Hodjati, 1998)
III
Annexe I. Influence des diffrents paramtres ractionnels sur le pigeage des NOx et leur dsorption sur HPW
IV
Annexe I. Influence des diffrents paramtres ractionnels sur le pigeage des NOx et leur dsorption sur HPW
Rfrence Bibliographique
Hodjati, S. Thse de doctorat. Universit Louis Pasteur. Strasbourg, 1998.
Annexe I. Influence des diffrents paramtres ractionnels sur le pigeage des NOx et leur dsorption sur HPW
VI
__________________________________________________________________________________Annexe II
U'''
V'''
U''
V''
U'
U0
V0
V'
3d5/2
870
880
3d3/2
890
900
910
920
930
Energie de liaison, eV
V
V
V
Ce4+
3d5/2 4f 2
U
1
3d5/2 4f
U
0
3d5/2 4f
U
3d3/2 4f 2
3d3/2 4f 1
3d3/2 4f 0
Vo
V
3d5/2 4f 2
3d5/2 4f 1
Ce3+
Uo
U
3d3/2 4f 2
3d3/2 4f 1
(II.1)
Ce procd suppose que la ligne de base est proportionnelle laire situe entre le
signal (dont le DS() est calcul par la fonction dite Doniach-Sunjic) et elle-mme
(Doniach et Sunjic, 1969).
II.2.3. Dcomposition des profils des raies : Il est trs important de parvenir
dcomposer les profils de raies des systmes complexes obtenus afin den sparer les
diffrentes contributions individuelles aussi bien qualitativement (nombre despces prsentes
avec leurs nergies de liaison) que quantitativement (pourcentages relatifs des diverses
contributions). La mthode consiste reconstituer mathmatiquement le profil exprimental.
Nous allons tout dabord rappeler les diffrents paramtres mathmatiques dcrivant le
phnomne physique de la photomission, avant de dcrire le procd de dconvolution des
spectres.
VIII
(II.2)
+ (1 )Arctg ].( 2 + 2 )
1
2
(II.3)
O I() est lintensit et = E-Eo avec Eo du pic mesurer. En toute rigueur cette
thorie dcrit la relaxation dun gaz dlectrons de conduction dans un systme mtallique
(excitations lectron-trou). Cependant, on peut galement lutiliser dans le cas des isolants
pour obtenir une approche phnomnologique. Mais comme le profil de Doniach-Sunjic ne
tient pas compte de leffet de la source et de la rsolution exprimentale, il faut donc faire
intervenir des fonctions relatives ces effets. On utilise ainsi :
9 Une fonction S() qui simule leffet de la source X, qui dans notre cas nest pas
monochromatise.
9 Une fonction gaussienne G() qui dcrit la rsolution exprimentale (0,5 eV
pour notre tude).
En effectuant le produit de convolution de leffet de source et de la rsolution
exprimentale avec la somme du profil de Doniach-Sunjic et du fond de Shirley, on obtient :
I calc ( ) = K (DS( )) + K ' (I.DS( )d ).S( ).G ( ))
(II.4)
IX
Vo
0,90
0,00
V
0,90
0,00
V
1,40
0,00
V
1,54
0,00
V
0,90
0,00
Uo
0,90
0,00
U
1,00
0,00
U
1,41
0,00
U
1,53
0,00
U
1,00
0,00
880,60
882,60
885,45
888,85
898,40
898,90
901,05
904,05
907,45
916,70
XI
XII
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XIV