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Cermica 53 (2007) 314-318

Propriedades termo-mecnicas de concretos refratrios


ligados por slica coloidal
(Thermo-mechanical properties of colloidal silica-containing castable)
M. R. Ismael, F. A. O. Valenzuela, L. A. Polito, V. C. Pandolfelli
Departamento de Engenharia de Materiais - Universidade Federal de S.Carlos
Rod. Washington Luiz, km 235, C.P. 676, S. Carlos, SP 13565-905
marinaismael@polvo.ufscar.br, vicpando@power.ufscar.br
Resumo
Os cimentos de aluminatos de clcio (CAC) so os ligantes hidrulicos mais utilizados em concretos refratrios. No entanto, a
presena de CaO em sua composio pode limitar seu uso em elevadas temperaturas nos sistemas Al2O3-SiO2 e Al2O3-MgO. Como
importante alternativa ao uso do CAC, destaca-se a slica coloidal, que proporciona, dentre outras vantagens, maior velocidade de
secagem e reatividade ao sistema. Estudos anteriores dos autores deste trabalho indicaram que a adio de microsslica e alumina
hidratvel podem otimizar o desempenho de concretos contendo slica coloidal como agente ligante. No entanto, investigaes
sobre esses sistemas em elevadas temperaturas de trabalho so escassas na literatura. Neste trabalho, o comportamento em diferentes
temperaturas de sistemas contendo slica coloidal foi avaliado quanto retrao linear aps queima, porosidade aparente, resistncia
mecnica a frio e a quente. Como referncia, foi utilizada uma formulao de concreto contendo cimento de aluminato de clcio
como agente ligante.
Palavras-chave: concretos refratrios, agentes ligantes, slica coloidal, propriedades termo-mecnicas.
Abstract
Calcium aluminate cements (CAC) are the most used hydraulic binders in refractory castables. However the presence of CaO in the
castable composition reduces the refractoriness in the Al2O3-SiO2 and Al2O3-MgO systems. In this context, colloidal silica has been
pointed out as an important alternative for the CAC use because promotes, among another advantages, easier drying behavior and
higher reactivity to the system. Previous works of the authors have indicated that the microsilica and hydratable alumina addition
to colloidal silica containing castables can optimize their performance. Nevertheless, researches in these systems at high working
temperatures (above 350 C) are scarce in the literature. In this work, the colloidal silica bonded castables behaviors at different
working temperature were analyzed through the fired linear shrinkage, apparent porosity, mechanical strength and hot modulus of
rupture. The obtained results were compared to the CAC containing castable compositions.
Keywords: refractory castables, binder agents, colloidal silica, thermo-mechanical properties.

INTRODUO
O principal agente ligante para concretos refratrios o
cimento de aluminato de clcio (CAC), principalmente por
promover elevada resistncia mecnica a verde e resistncia
a agentes corrosivos [1]. No entanto, a presena de clcio
na sua composio pode limitar seu uso em elevadas
temperaturas nos sistemas Al2O3-SiO2 e Al2O3-MgO, devido
a formao de fases de baixo ponto de fuso. Nesse contexto,
tem sido sugerido como importante alternativa a substituio
do CAC pela slica coloidal (SC) [2-8].
A slica coloidal uma disperso estvel de partculas
nanomtricas de slica amorfa, que por meio da gelificao
do sol (ligao silano: -Si-O-Si-), desenvolve resistncia
mecnica pela formao de uma rede tridimensional entre
as partculas [9]. Slica coloidal como agente ligante para
concretos refratrios proporciona maior facilidade de
mistura, alm de ser menos susceptvel s condies de cura

que o CAC tradicionalmente empregado [2-8]. Alm disso,


devido ao mecanismo de consolidao do sol, a secagem
desses sistemas extremamente rpida, apresentando pouco
risco de exploso durante esta etapa do processo. Quando
aplicada em concretos refratrios aluminosos, a elevada rea
superficial das partculas de slica coloidal (em torno de 220
m2/g) aumenta a reatividade do sistema, podendo gerar mulita
in-situ, dando origem a composies com maior resistncia
ao ataque qumico e resistncia mecnica a quente [6-8].
Estudos anteriores dos autores deste trabalho mostraram
o efeito da adio de microsslica e alumina hidratvel em
sistemas ligados por slica coloidal [8, 10]. A presena de
microsslica, alm de aumentar a resistncia mecnica do
sistema, favorece a sinterabilidade, proporcionando menor
fluncia a quente [8]. A combinao de slica coloidal e
alumina hidratvel gera sistemas com reduzida porosidade,
aliada a elevados valores de resistncia mecnica a verde
(abaixo de 350 C) [10]. No entanto, investigaes sobre

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esses sistemas em superiores temperaturas de trabalho


(acima de 350 C) so escassas na literatura. Deste modo,
o objetivo deste trabalho foi avaliar as propriedades dos
concretos contendo slica coloidal como agente ligante aps
tratamento trmico em diferentes temperaturas. A retrao
linear aps queima, porosidade aparente e a resistncia
mecnica a frio e a quente foram comparadas as propriedades
de um concreto ligado por CAC.
MATERIAIS E MTODOS
A formulao das composies exploradas foi realizada
baseando-se no modelo de empacotamento de partculas de
Andreasen [11], com coeficiente (q) 0,21 e dimetro mximo
de partcula igual a 4750 m. As matrias-primas utilizadas
na formulao de cada sistema so apresentadas na Tabela I.
Aps mistura das matrias-primas em um remetro
desenvolvido para concretos [12], as diferentes composies
foram moldadas em barras metlicas de 25 x 25 x 125 mm. A
cura foi realizada a 50 C durante 24 h em cmara climatizada
(Vtsch 2020). As composies contendo slica coloidal (SC,
MS e ABS) foram curadas em ambiente insaturado (ao ar),
enquanto que a composio CAC foi curada em ambiente
saturado de vapor de gua [6]. Os tratamentos trmicos
foram realizados com uma taxa de aquecimento de 3 C/
min, com patamar de 12 h nas seguintes temperaturas: 110 ,
250, 500, 750, 1000, 1250 e 1500 C. A taxa de resfriamento
utilizada foi de 10 C/min.
A medida de retrao linear aps queima (RLQ - equao
A) foi feita com a mdia de 3 comprimentos iniciais (Lo - antes
da queima) de cada corpo de prova e 3 comprimentos finais (Lf
- antes da queima). A retrao linear de cada temperatura para
cada sistema estudado equivale a mdia de 5 corpos de provas.

(A)

onde Lf = comprimento final e Lo = comprimento inicial.


A porosidade aparente dos concretos foi obtida pelo
mtodo de imerso de Archimedes, utilizando querosene
como lquido de imerso (norma ASTM C 830).
Para o ensaio de resistncia mecnica (flexo a 3 pontos
- norma ASTM C133-97, 2003) foi utilizada a mquina de
ensaios universal MTS 810. A tenso de ruptura foi calculada
a partir da equao B. Para este ensaio, os corpos de provas
previamente tratados termicamente foram retificados
a mido (retifica Fagor Automation, Modelo Nv 20) e
posteriormente secos a 110 C por, no mnimo, durante 24 h.
Foram ensaiados 5 corpos de provas para cada composio.

onde Pmax a fora de ruptura, L a distncia entre os apoios


(125 mm) e b e h so a largura e a altura do corpo-de-prova,
respectivamente.
Para a determinao do mdulo de ruptura a quente
(M.R.Q.) foi utilizada uma mquina de flexo a trs pontos,
modelo HBST (High Bending Strength Tester) 422, marca
Netzsch. A velocidade de carregamento foi de 12,5 N/s,
de acordo com a norma ASTMC 5838. O clculo do
mdulo de ruptura r foi feito segundo a equao B. As
amostras foram inicialmente sinterizadas nas respectivas
temperaturas de ensaio por 12 h (1150, 1300 e 1450 oC taxa de aquecimento 3 C/min) e posteriormente retificadas

Tabela I - Matrias-primas utilizadas na composio dos concretos.


[Table I - Castables formulation and raw material.]















(B)

Matrias-Primas
(Especificaes - Fornecedor)
SC

Composies
MS
ABS

Alumina Calcinada (%-p)


34,0
31,0
30,0
(E-SY PUMP 1000 - Almatis)
Microsslica (%-p)
-
3,0
-
(971-D - Elkem)
Alumina Eletrofundida Marrom (%-p)
66,0
66,0
70,0
(Elfusa - Brasil)
Ligante (%-p)
7,5 SC
7,5 SC 5,0 SC e
CAC (CA-14M - Almatis), SC (Slica Coloidal Nalco),
3,0 AB
AB (Alphabond 300 - Almatis)
Teor de H2O (% - p)
4,5
4,5
4,5
Dispersante (mg/m2)
(PEG* ou cido Ctrico (AC))
0,36 AC 0,78 PEG 0,36 AC
Gelificante (% - p)**
(Snter de MgO)
0,6
0,6
0,6

* PEG = Polietilenoglicol, ** % - p em relao quantidade de slica coloidal.

CAC
33,0
-
67,0
3,0 CAC
4,5
0,36 AC
-

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a mido. Foram utilizados 5 corpos de provas para cada


temperatura de ensaio.
RESULTADOS E DISCUSSO
A Fig. 1 apresenta os valores de retrao linear para
as composies analisadas em diferentes temperaturas. A
retrao linear aps queima relaciona-se, de forma geral,
com as fases formadas nos concretos. A 110 C nenhum
corpo de prova apresentou retrao. O sistema contendo
somente a slica coloidal (SC) apresentou incio de retrao
apenas a partir de 500 C. Menores valores de retrao
nas temperaturas de 1250 e 1500 oC eram esperados para
os sistemas contendo slica coloidal, devido a provvel
formao da fase mulita, geralmente acompanhada de
expanso. Este aspecto comprovado pela composio MS,
que devido ao maior teor total de slica (6% - peso, Tabela I),
retraiu menos, provavelmente pelo maior teor de mulita.

Figura 1: Retrao linear aps queima para as composies


contendo slica coloidal (SC), slica coloidal e microsslica (MS),
slica coloidal e alumina hidratvel (ABS) e cimento de aluminato
de clcio (CAC).
[Figure 1: Fired linear shrinkage for the compositions containing
colloidal silica (SC), colloidal silica and microsilica (MS), colloidal
silica and hydratable alumina (ABS) and calcium aluminate cement
(CAC).]

A porosidade aparente e a resistncia mecnica em


funo da temperatura de queima so apresentadas nas
Figs. 2 e 3, respectivamente. A diminuio da porosidade
nas temperaturas de 1250 e 1500 oC para os sistemas SC,
MS e ABS foi acompanhada por uma maior retrao linear.
Essa reduo na porosidade pode ser atribuda a provvel
formao de um lquido meta-estvel silico-aluminoso em
aproximadamente 1260 C [13], favorecendo a sinterizao
e o fechamento dos poros.
O fato de que a sada da gua estrutural deixa vazios
evidenciado para as composies que formam fases hidratadas
(ABS e CAC), nas quais a porosidade inicial (110 oC) foi em
torno de 10 e 9%, e na temperatura de 750 oC, foi de 14 e 12%,
respectivamente. Consequentemente, na Fig. 3 verifica-se uma
certa queda de resistncia mecnica em temperaturas at 750 C
para esses sistemas, uma vez que ocorre a decomposio das

Figura 2: Porosidade aparente em funo da temperatura de queima


para as composies contendo slica coloidal (SC), slica coloidal
e microsslica (MS), slica coloidal e alumina hidratvel (ABS) e
cimento de aluminato de clcio (CAC).
[Figure 2: Apparent porosity as a function of curing temperature
for the compositions containing colloidal silica (SC), colloidal
silica and microsilica (MS), colloidal silica and hydratable alumina
(ABS) and calcium aluminate cement (CAC).]

Figura 3: Resistncia mecnica a frio em funo da temperatura de


queima para as composies contendo slica coloidal (SC), slica
coloidal e microsslica (MS), slica coloidal e alumina hidratvel
(ABS) e cimento de aluminato de clcio (CAC).
[Figure 3: Cold mechanical strength as a function of fired
temperature for the compositions containing colloidal silica
(SC), colloidal silica and microsilica (MS), colloidal silica and
hydratable alumina (ABS) and calcium aluminate cement (CAC).]

fases e gerao de poros. A partir de 1000 C, um aumento


considervel na resistncia mecnica desses sistemas
observado, o que pode ser atribudo ligao cermica. J
para os sistemas SC e MS, ambos contendo apenas slica
coloidal, como no h a formao de complexos com a gua,
a resistncia mecnica apresentou-se superior aos sistemas
ABS e CAC entre 250 e 750 C.
Apesar da baixa resistncia mecnica inicial constatada em
trabalhos anteriores (imediatamente aps a cura a 50 C) para
sistemas ligados com slica coloidal [6], essas composies
apresentaram um considervel progresso no desenvolvimento

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de resistncia mecnica com a temperatura (750 - 1500 C).


Tal fato pode estar associado a grande reatividade da slica
coloidal e a formao de mulita.
Os resultados obtidos quanto caracterizao do mdulo
de ruptura a quente desses sistemas so indicados na Fig.
4. O ensaio de M.R.Q. em elevadas temperaturas simula a
condio mais prxima de trabalho do concreto.

Figura 5: Porosidade Aparente (%) em funo da temperatura de


ensaio para as composies contendo slica coloidal (SC), slica
coloidal e microsslica (MS), slica coloidal e alumina hidratvel
(ABS) e cimento de aluminato de clcio (CAC).
[Figure 5: Apparent porosity (%) as a function of temperature for
the compositions containing colloidal silica (SC), colloidal silica
and microsilica (MS), colloidal silica and hydratable alumina
(ABS) and calcium aluminate cement (CAC).]

Figura 4: Mdulo de ruptura a quente (MPa) em funo da


temperatura de ensaio para as composies contendo slica coloidal
(SC), slica coloidal e microsslica (MS), slica coloidal e alumina
hidratvel (ABS) e cimento de aluminato de clcio (CAC).
[Figure 4: Hot modulus of rupture (MPa) as a function of
temperature for the compositions containing colloidal silica
(SC), colloidal silica and microsilica (MS), colloidal silica and
hydratable alumina (ABS) and calcium aluminate cement (CAC).]

Na temperatura de 1150 C as formulaes contendo


slica coloidal apresentaram valores de resistncia mecnica
na faixa de 25 a 30 MPa. Dentre essas composies, a que
contm microsslica (MS) apresentou o maior valor de
resistncia mecnica, o que pode estar associado ao menor
valor de porosidade encontrado (Fig. 5). A microsslica
tem forma e tamanho favorveis para promover um
superior empacotamento do concreto [8]. De forma geral, o
empacotamento granulomtrico projetado para as partculas
da matriz dos sistemas investigados, proporcionou uma
adequada resistncia mecnica a 1150 C.
A 1300 C a resistncia mecnica foi reduzida
consideravelmente para os concretos contendo slica
coloidal, atingindo valores prximos a 14 MPa. Tal fato, j
verificado na literatura para concretos aluminosos contendo
fontes de slica [13], pode estar associado formao de
uma fase metaestvel.
O trabalho de Risbud e Pask [14] sobre o diagrama
Al2O3-SiO2 mostra que mesmo utilizando matriasprimas de alta pureza pode-se obter a formao de uma
fase metaestvel de baixa viscosidade em temperaturas
prximas a 1260 C (Fig. 6). De acordo com esse diagrama,
verifica-se que para ocorrer a formao dessa fase, a poro
reativa dos concretos (partculas < 100 m) deveria ter

sua estequiometria na regio A indicada no diagrama. No


entanto, segundo a Tabela II, a estequiometria da matriz
das composies contendo slica coloidal analisadas estaria
mais prxima da regio B, onde no se verifica a formao
de eutticos. Uma provvel explicao seria o fato da slica
coloidal, apesar de nanomtrica, formar aglomerados durante
a gelificao. Prximo a esses aglomerados, a concentrao
de slica em relao a alumina aumenta, o que geraria
pontualmente uma composio na regio A, favorecendo
a formao de lquidos. Investigaes adicionais que
possibilitem esclarecer este aspecto so necessrias.
A 1450 C, a resistncia mecnica dos sistemas em
estudo diminuiu consideravelmente para valores prximos
a 5 MPa. Nessa temperatura, para as composies com
slica coloidal, esperava-se um maior valor do mdulo de

Figura 6: Diagrama Al2O3-SiO2 proposto por Risbud e Pask [14].


[Figure 6: Al2O3-SiO2 binary system by Risbud and Pask [14].]

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Tabela II - Relao em peso Al2O3:SiO2 da matriz das


composies contendo slica coloidal.
[Table II - Al2O3:SiO2 ratio in the matrix of colloidal silica
containing castables.]
Composies
Al2O3:SiO2

SC

MS

92,0:8,0

84,0:16,0

considerar esses sistemas como importantes materiais para


aplicaes refratrias. O aumento de resistncia mecnica a
quente poderia ser obtido avaliando-se o efeito de maiores
teores deste agente ligante ou utilizando-se suspenses com
maiores concentraes de slidos.

ABS
94,0:6,0

ruptura a quente, devido a presena de mulita. No entanto, a


possvel aglomerao durante a gelificao pode ter inibido
o aumento de resistncia mecnica. Adicionalmente, como a
mulita precipita a partir do lquido silicoso, o uso de pequenas
quantidades de slica ( < 5%-p) favorece a formao do
lquido com pouca precipitao de mulita, resultando em
concretos com propriedades quente inferiores. Alm
disso, igualmente para o sistema CAC, a reduo da
resistncia mecnica com o aumento da temperatura pode
estar associada presena de impurezas como o sdio,
normalmente encontradas em aluminas calcinadas, o que
reduz a refratariedade do sistema.
Analisando-se a porosidade aparente dessas composies
(Fig. 5), verifica-se que houve considervel aumento na
densificao dos corpos contendo slica coloidal, indicativo
de alta sinterabilidade. No entanto, tal fato no contribuiu para
o aumento da resistncia mecnica a quente. Isto pode estar
associado formao de lquido, segundo a hiptese formulada
(regio A do diagrama Al2O3-SiO2) ou pela quantidade de
mulita formada. Os maiores valores de porosidade para
as composies CAC, refletem nos inferiores valores de
M.R.Q. alcanados para esses sistemas nas condies de
processamento e formulao usada neste trabalho.
CONCLUSES
Os resultados obtidos mostraram que na faixa de
temperatura 250-750 C as composies contendo SC,
por no formarem complexos com a gua, apresentaram
superiores valores de resistncia mecnica quando
comparadas s contendo CAC. Alm disso, esses sistemas
apresentaram um importante progresso no desenvolvimento
de resistncia mecnica com a temperatura (750-1500 C), o
que pode estar associado a provvel formao de mulita.
O mdulo de ruptura a quente desses materiais indicou
que o empacotamento granulomtrico projetado para as
partculas da matriz dos sistemas estudados proporcionou
adequados valores de resistncia mecnica a 1150 C. A
1300 C, a formao de uma fase meta-estvel no sistema
Al2O3-SiO2, pode ter influenciado tal propriedade. A 1450
C, a reduo de resistncia mecnica observada tanto para
as composies contendo SC como para as ligadas por CAC,
pode ser associada presena de impurezas como o sdio,
normalmente encontradas em aluminas calcinadas.
Assim, de acordo com as propriedades verificadas
quanto s anlises em diferentes temperaturas de trabalho de
concretos refratrios ligados por slica coloidal, razovel

AGRADECIMENTOS
A CAPES, FAPESP e Magnesita S.A. pelo fomento
pesquisa e a Almatis e Elfusa Geral de Eletrofuso Ltda.
pelas matrias-primas fornecidas.
REFERNCIAS
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