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MINISTRIO DA EDUCAO

UNIVERSIDADE FEDERAL DOS VALES DO JEQUITINHONHA E MUCURI


DIAMANTINA MINAS GERAIS

Instituto de Cincia e Tecnologia - ICT

ATIVIDADE EXTRACLASSE 5
Reaes de substituio nucleoflica em carbono saturado (SN1 e SN2) e Eliminao E1 e E2)
Prof. Dr. Marcelo Moreira Britto

1) Quando uma soluo contendo 0,01M de azida de sdio ( NaN3) e 0,01M de iodometano em
metanol a 0C monitorada cineticamente, o resultado revela que o on iodeto produzido a
uma velocidade de 3,0 x 10-10 mol L-1 s-1. Escreva a estrutura do produto desta reao e
calcule a sua constante de velocidade k. Qual seria a velocidade de formao de iodeto para
cada uma das seguintes concentraes iniciais de reagentes?
a) [NaN3] = 0,02 M; [CH3I] = 0,01 M
b) [NaN3] = 0,02 M; [CH3I] = 0,02 M
c) [NaN3] = 0,03 M; [CH3I] = 0,03 M
2) Para cada uma das afirmaes abaixo, coloque V (verdadeiro) ou F (falso), retificando as
afirmaes que por ventura forem falsas.
a) (
) A polaridade do meio no afeta a formao do carboction em uma reao SN1, pois o
nico fator responsvel pela estabilizao do carboction est relacionado com a estrutura do
mesmo (efeito de ressonncia, efeito indutivo, etc).
b) (
) Nuclefilos que possuem o par de eltrons em tomos maiores so mais fracamente
solvatados em solventes polares, tornando-os mais fortemente nucleoflicos em uma reao de
substituio nucleoflica.
c) (
) Solventes polares prticos so ideais em reaes do tipo SN2 pois podem fazer ligaes
de hidrognio com o nclefilo aumentando a velocidade da reao.
d) ( ) No apenas a estrutura molecular intrnseca do composto que influencia na sua acidez.
A polaridade do meio (solvente) no qual o composto se encontra tambm exerce um papel
importante na sua acidez.
e) (
) Em um determinado composto, a hibridao do tomo ao qual o hidrognio cido est
ligado influencia no pKa do composto. Quando maior a porcentagem de carter s do orbital, menor
ser a acidez do composto em questo.

3) Fornea uma justificativa para cada uma das seguintes observaes:


a)
O tetrahidrofurano (THF) pode solvatar
eficientemente que o ter dietlico.

..O..
CH3CH2
THF

..O..

espcies positivamente carregadas

mais

CH2CH3

ter dietlico

b) O haleto de alquila abaixo, ao sofrer hidrlise pode dar origem a dois produtos (ismeros).
Justifique escrevendo o mecanismo para a formao destes compostos

..

..

: Br :
CH3

H2O

C CH2

..

:OH
CH3

:OH

C CH2

+ CH3

H H

H H

C C CH2
H H

3) a) Qual dentre as seguintes espcies constitui o MELHOR grupo abandonador? Por que?

CH3

SO3

CH3O

O 2N

III

II

b) Qual dentre as seguintes espcies constitui o nuclefilo mais FRACO?


Por que?

CH3CH2O
II

O
CH3C
III

O-

CH3CH2S

IV

4) Coloque as seguintes espcies a seguir em ordem de basicidade, nucleofilia e grupo


abandonador, justificando a sua resposta.
-

a)

H2O; HO ; CH3CO2

b)

Br ; Cl ; F ; I

c)

NH2 ; NH3; PH2

d)

OCN ; SCN

e)
f)

F , OH ; CH3S
H2O, H2S; NH3

5) Discuta as velocidades da reao via SN2 do cianeto de sdio com cada um dos seguintes
pares de substratos:
Br

Br

CH3

CH3
b) CH3CH2CBr

a)

CH3CH2CH2Br

CH3

6) Escreva os produtos da seguintes reaes :


a)

CH3I

+ NaNH2
O
O S

b)

CF3

NaI

c)

CH3I

N
CH3

d)

e)

NaN3

(CH3)2CHOSO 2CH3

N(CH3)3

7) Compostos cclicos podem ser preparados por meio de reaes SN2 intramoleculares.
Proponha um mecanismo para cada uma das seguintes reaes a seguir:
O
CH3OH
a) ClCH2CH2CH2CH2OH
OH
b)

BrCH2CH2CH2CH2CH2Br

NH3

CH3CH2OH
N

H
8) Explique por que para sintetizar o ter metil-isoproplico, usamos o isopropxido de sdio e
iodeto de metila e no o metxido de sdio e brometo de isopropila.

9) Determine as configuraes R/S para o reagente de partida e para os produtos em cada uma
das seguintes reaes SN2:
O
Cl
a)

CH3

OH

b)

H3C

CH3
Cl

10) Partindo de substratos e nuclefilos adequados, proceda a sintese dos seguintes compostos:
CH3
a)

d)

CH3CH2C N

OCH3

H3C

CH3
OCH2CH3

OCH3

b)

c)

e)

CH3CH2CHSCH3
CH3

11) Mostre como cada uma das seguintes transformaes podem ser obtidas:
H

a)

Br

SCH3

b)

+
N

N
H3C

CH3

CH3

12) Fornea uma justificativa que explique cada uma das observaes a seguir:
a)
+ CH3I

+
N ICH3

N
..

velocidade
relativa

N
..

N
..

1,0

0,5

H3C

CH3

N
..

CH3

0,04

Justificativa:
b)

R-Br

H
H C

Velocidade
relativa

R-OH +

H2O
H

Br

CH3

CH3
Br

CH3

Br

H-Br
CH3

CH3

Br

CH3

1,0

1,7

45

100 milhes

Nu :

c)

CH3OH

CH3I

Nu:
CH3OH
CH3CO2C6H5OCH3O-

Nu

CH3 +

Velocidade relativa
1,0
2,0 x 104
56,0 x 104
200,0 x 104

Justificativa:
d)

I)
II )

(CH3)3COH

H2O

NaCl

(CH3)3COH

no h reao

H2O/HCl

NaCl

(CH3)3CCl

Justificativa:

Nu :

e)

CH3OH

CH3I

CH3 +

Nu:

Velocidade relativa

CH3OH

1,0

CH3CO2-

2,0 x 104

C6H5O-

56,0 x 104

CH3O-

200,0 x 104

f)

g)

Nu

I)

(CH3)3COH

II )

(CH3)3COH

H2O

NaCl
NaCl

H2O/HCl

no h reao
(CH3)3CCl

a) A velocidade da reao I maior que a velocidade da reao II


O

I)

CH3CH2Cl

CH3CH2S

II )

CH3CH2Cl

CH3CH2S

CH3

H2O

CH3

CH3CH2SCH2CH3 + Cl

CH3CH2SCH2CH3

+ Cl -

h)

O
CH2 O

CH3OH

CH3

CH2OCH3
+ CH3

S
O

I)

O
CH2O

CH2OCH3
CH3OH

O
CH3

CH3

II)

OH

C
OH

i)
CH3CH2Cl

CH3CH2S

II ) CH3CH2Cl

CH3CH2S

I)

CH3

CH3

CH3CH2SCH2CH3 + Cl

H2O

CH3CH2SCH2CH3

+ Cl -

j)
+ CH3I

+
N ICH3

N
..

velocidade
relativa

N
..

N
..

1,0

0,5

H3C

CH3

N
..

CH3

0,04

k)
I)

N3

CH3CH2CH2CH2CH2Br +

CH3CH2CH2CH2CH2N3 + Br

CH3
II ) CH3

CH3

CH2Br +

N3

CH3

CH3

CH2N3 +

Br

CH3
CH2X

l)

CH2OCH3

CH3OH

HX

b)
O
X=

CH3

S
O

Velocidade
relativa

rpida

O
O

CF3

C
O

mdia

O
-

CH3

C
O

lenta

13) Justifique as seguintes observaes:


Cl

OCH3

CH3OH
O 2N

O 2N

(a reao muito lenta, praticamente no ocorre)

a)

OCH3

Cl CH3OH

(favorece mecanismo SN1)


(a reao ocorre com velocidade apreciavel)

H3CO

H3CO

(desfavorece mecanismo SN1)

Justificativa:

b) Quando o iodeto de metila (CH3I) dissolvido em metanol (CH3OH) e uma quantidade


equimolar de iodeto de sdio (NaI) adicionada, a concentrao do iodeto decresce rapidamente,
entretanto, aps algum tempo ela retorna ao seu valor original.
Justificativa:

c) O cloreto de tert-butila sofre solvlise tanto e cido actico quando em cido frmico.
O

O
H3C

H C

OH

OH

cido frmico
constante dieltrica = 59

cido actico
constante dieltrica = 6

i)

Qual o produto da solvlise do cloreto de tert-butila em cada um destes solventes?

ii)

Em um solvente a reao via SN1 5000 vezes mais rpida que no outro. Em qual
solvente a reao mais rpida? Por que?

14) Fornea os produtos principais obtidos em cada uma das seguintes reaes e explique o
resultado.
CH3
I)

Cl

CH2CH2Cl

NaI

H2O

acetona

CH3
CH3
II)

Cl

C CH2CH2Cl
CH3

15) Na Sntese de Williamson um alcxido(1) reage com um haleto de alquila (2) para produzir um
ter (3).

..

R O
.. :

R O
.. R' +
(3)

(2)

(1)

.. : ..X:

..

.. R' X
..:

Voc est coordenando um grupo de pesquisas em uma grande companhia. Ao seu grupo, foi
dada a tarefa de sintetizar o ter metil-tert-butlico (4). Voc decidiu delegar esta tarefa a dois
qumicos, A e B. O qumico A fez reagir tert-butxido de potssio (5) com iodeto de metila (6) e
obteve o produto desejado em bons rendimentos. O qumico B fez reagir o metxido de sdio (7)
com brometo de tert-butila (8) e para sua surpresa no obteve o produto desejado. Explique qual
foi o erro cometido pelo qumico B.

H3C

CH3

CH3

CH3
C O CH3

H3C

C O K
CH3
(5)

CH3
(4)

H3C

I H3C O Na

(6)

(7)

H3C

C Br
CH3
(8)

16) No estado de transio da etapa lenta da reao SN2, a ligao C-X encontra-se
parcialmente rompida, ao mesmo tempo a ligao C-Nu encontra-se parcialmente formada.

R-X +

Nu -

[Nu------R------X]

R-Nu

Estado de
transio
Preveja o efeito que o aumento de polaridade do solvente ter sobre a velocidade da reao. Por
que?
17) Escolha, dentre os cinco haletos de alquila listados abaixo, qual se encaixa em cada um dos
critrios abaixo:
Br
CH3
CH3CH2CH2CH2CH2CH2

CH3CH2CCH2CH3

Br
2

CH3
CH3CH2CCH2Br

a)
b)
c)
d)
e)
f)

CH3
CH3CHCHCH2CH3

Br
CH3CHCHCH2CH3

CH3
Br
CH3
3
4
5
O composto que apresenta a reao mais rpida com metxido de sdio via mecanismo SN2.
O composto menos reativo em soluo de metxido de sdio em metanol.
O composto que fornece somente um tipo de alqueno em uma reao tipo E2.
O composto que reage via E2 mas no SN2 com metxido de sdio em metanol.
O composto que sofre reao via SN1 para fornecer produtos rearranjados.
O composto que apresenta a reao SN1 mais rpida.

18) Fornea os mecanismos que justifique a formao dos produtos I e IV.


CH3O

C CH2

C CH2OCH3

CH3

CH3

II

H
C

CH2Br

CH3

OCH3

CH3O H

C CH3

C CH2

CH3

CH3

III

IV

19) Fornea o mecanismo que justifique a formao dos produtos abaixo:


OCH3

Cl
H

e)

CH3

CH3OH

CH3
H

OCH3
S

H
f)

CH3

CH3
H CH3CH2O-

H
H3C

Br

H C
H3C

C H
CH3

CH3CH2O

CH3
H

H
H3C

OCH2CH3

20) Descreva o mecanismo que explique a formao de cada um dos produtos descritos abaixo:
a)

..
:OH
..
:OH

H / H2O
aquecimento
(via SN 1)

Mecanismo:
H

b)

S
H
H3C

CH3
H

CH3CH2ONa

OSO2

CH3

H
H3C
NaOSO2

Mecanismo:

CH3
H
+

OCH2CH3
CH3

c)

..
N

Cl

H2O

HO

Cl

..

H
OH

+ H3O

+ Cl

Mecanismo:
Br

d)
H
H3C

OH

H3C

H
C

OH

OH

H
H3C

S
H

(R)

C
S

(R)

21) Qual do seguinte par de haletos de alquila secundrios reage mais rapidamente com CN- em
uma reao SN2? (Considere a hidridao e a geometria destes compostos no estado de
transio)
(CH3)2CH

22) Sugira um mecanismo para


B comentando a sua escolha pelo mecanismo
A a seguintes reaes
SN1 ou SN2
CH3
O
a)

Br

S OH

H3C

C OH
CH3

CH3
H3C

O
O
b)

Br

S OCH3
O

C O C
CH3

PhSH
NaOH

CH3

CH3 + Br

CH3

S O

O
Br

S O Na

+ PhSCH3

23)Fornea os produtos esperados quando o 1-bromo-3-metilbutano reage com os seguintes


reagentes:
a) KI em soluo aquosa de acetona (CH3)2C=O
b) KOH em soluo aquosa de etanol, CH3CH2OH.
c) Tert-butxido de potassio, (CH3)3CONa em tert-butanol, (CH3)3COH

24)Suponha que tenhamos CH3I adicionado uma soluo de metanol contendo excesso de
ambos (CH3CH2ONa e CH3CH2SK) em propores iguais.
a) Qual o produto principal seria isolado desta reao. Explique.
b) Sua resposta mudaria se a reao fosse conduzida em um solvente aprtico polar como o
dimetilsulfxido (DMSO), (CH3)2SO?

25) Dois produtos isomricos obtidos via SN2 so possveis quando o tiosulfato de sdio reage
com iodeto de metila em metanol. Fornea a estrututura dos dois produtos que poderiam ser
formados.
O
+ -

S O Na

Na

O
De fato, somente um dos dois produtos possveis formado. Qual seria este produto e por que?

26) O cloreto de tert-butila sofre solvlise em ambos os solventes, acido actico ou cido frmico.
A constante dieltrica do cido actico 6 e a do cido frmico 59.
O

O
C

H3C

OH

OH

actico
frmico
Observe que ambos os solventes so prticos polares mas diferem substncialmente nas suas
constntes dieltricas.

a) Qual o produto, via SN1, resoltante da solvolise em cada um destes solventes?


b) Em uma destas reaes a velocidade 5000 vezes mais rpida que na outra. Em qual
solvente a reao mais rpida e por que?
27)Dois produtos de substiuio so formados na primeira reao e apenas um produto de
substituio formado na segunda. Forneca suas estruturas e configuraes.
O

Br

(S) CH3CHCH3

OH

Br
(S) CH3CHCH3

O Na

28) Fornea os produtos obtidos em cada reao. Caso seja obtido mais de um produto, fornea
apenas o principal.
a)

CH3CH2CH2Br

..

(CH3)2S:

CH3

CH3
b)

H3C

CH3

Br

H3C

CH3

CH3
CH3

CH3
c)

H3C

Br

H3C C OH
CH3

CH3
d)

C ONa

ClCH2CH2I + CN (um mol)

H3C

C OH
CH3

29) Justifique os seguintes resultados observados:


a)

CH3
H3C

C Br

CH3CH2O

etanol

CH3

CH3
+

H3C

CH3

55%
CH3
b)

CH3CH2

C Br + CH3CH2O

etanol

etanol

CH3CH2CH2Br + CH3CH2O

CHCH2Br + CH3CH2O

H2C=CH2
1%

etanol

H3C

CH3CH2O

etanol

CH3

C CH2Br

H3C

C O

CH3

etanol

CHCH2OCH2CH3
H3C
38%

CH3
+

H3C

CH3

C CH2OCH2CH3
H

62%
CH3

CH3CH2CH2OCH2CH3
90%

62%

CH3
C

CH3CH2OCH2CH3
99%

C CH2

CH3

H3C

H3C

C CH2Br

H3C

etanol

CH3

H3C

CH3CH2CHOCH2CH3
18%

CH3CH=CH2
10%

H3C

H3C

82%

CH3CH2Br + CH3CH2O

d)

45%

CH3CH=CHCH3+ CH3CH2CH=CH2

c)

C OCH2CH3

38%

CH3CH=CHCH3+ CH3CH2CH=CH2

92%

CH3CH2CHOCH2CH3
8%

CH3

22) Considere o seguinte equilbrio:

..

(CH3)2S :

H3C

..

Br
.. :

..

(CH3)2S

CH3

.. : Br
..:

Em cada caso, a e b, escolha em qual solvente o equilbrio se deslocaria para a direita. Explique.
Assuma que todos os produtos so solveis no solvente considerado.
a) etanol ou ter dietlico
b) N,N-dimetilacetamida (solvente polar aprtico com constante dieltrica = 38) ou uma mistura
de gua e metanol que tem a mesma constante dieltrica.

29) Complete a reao de equlbrio cido-base e prediga a posio do equilbrio e calcule a


constante de equilbrio:
OH

O
+

HO

DADOS:
pKa do C6H5OH =

9,95

pKa do H2CO3 =

6,36

O-