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Universidade Estadual de Campinas

QI-543 - Laboratrio de Qumica Inorgnica ExperimentalII


Experimento N03: Espectros eletrnicos de absoro na regio do UV-Vis
Prof. Dr. Pedro P. Corbi
Leandro Oliveira
Talitha Godoy

103014
118721

Data da realizao: 28/03/2015

1.0 Introduo
Os complexos de metais do bloco d so muito importantes na sociedade e
na qumica inorgnica. Sua aplicao amplamente pesquisada, por exemplo,
como frmacos na qumica medicinal ou como catalisadores limpos na qumica
verde. Alfred Werner desenvolveu trabalhos de investigao de compostos
contendo Cobalto, Cloro e Amnia, e na dcada de 60 descobriu a atividade
antitumoral de um complexo de Platina (II).[2]
Alm disso, estes compostos atraem a ateno das pessoas devido a
grande variedade de cores que um metal pode assumir. Essas cores foram um
grande mistrio para Werner e a explicao deste fenmeno s foi elucidada
utilizando a descrio da estrutura eletrnica em termos dos orbitais
moleculares no perodo compreendido entre 1930 e 1960. [1]
Dois modelos de estrutura eletrnica de complexos do bloco d so mais
utilizados na qumica de coordenao: a Teoria do campo cristalino (TCC) e a
Teoria do campo ligante (TCL). A Teoria do campo cristalino baseia-se no
desdobramento dos orbitais d e usa este argumento para explicar e
correlacionar com o espectro ptico, a estabilidade termodinmica e as
propriedades magnticas dos complexos. J a Teoria de campo ligante leva em
considerao interaes entre os orbitais do metal e dos ligantes que so do
tipo e .[1]
A anlise dos espectros eletrnicos de complexos de configurao d 8
especialmente utilizada para ilustrar aspectos fundamentais da natureza da
ligao metal-ligante em complexos de coordenao, j que a distribuio

eletrnica de seus eltrons de valncia independe dos ligantes em que esto


coordenados.
Atravs do diagrama de Tanabe-Sugano para a configurao d 8 em simetria
Octadrica, possvel identificar-se os estados eletrnicos desta configurao,
bem como transies permitidas por spin. Desta forma, pode-se obter muitas
informaes sobre a disposio atmica espacial e a estrutura de um
complexo, atravs da anlise de um espectro de absoro, correlacionando
dados microscpicos com uma evidncia visual da variedade estrutural destes
complexos, em funo do ligante, que a cor.

2.0 Objetivos
Preparo e anlise dos espectros de complexos hexacoordenados de
NiLn2+ (L=H2O, dmso (dimetilsulfxido),NH3 e en (etilenodiamina)).

3.0 Metodologia Experimental[3]


3.1 Materiais utilizados

3.1.1 Reagentes
Soluo

de

Ni(NO3)2.6H2O

0,1

mol.L-1,

NH4OH

concentrado,

etilenodiamina pura, dmso puro.


3.1.2 Vidrarias
Erlenmeyer

50 mL, chapa de magntica,esptula, barra magntica,

bquer de 50 mL, pipeta de 10 mL.

3.2 Procedimento Experimental

Preparou-se
inicialmente 20 mL de
uma soluo de
Ni(NO3)2.6H2O.

Pipetou-se 5 mL
desta soluo em
dois erlenmeyers.

Adicionou-se 5
mL da soluo
[NH4OH].no
primeiro
erlenmeyer.

Dissolveu-se 0,15 g
Ni(NO3)2.6H2O em 10
mL de dmso para uma
soluo de
concentrao final de
0,05 mol.L-1

Adicionou-se 5 mL de
etilenodiamina pura no
segundo erlenmeyer.

Registrou-se os espectros
UV-VIS para todas amostras
usando concentrao de
0,05 mol.L-1 com 1 cm de
caminho pitico.

4.0 Resultados e discusso


A variedade de cores emitidas um dos aspectos mais interessantes dos
complexos metlicos. Este fenmeno resulta da transio eletrnica entre
nveis cujo espaamento correspondente a comprimentos de onda na faixa
do visvel. Nos compostos de coordenao octadricos estas transies
geralmente so do tipo d-d, entre os orbitais eg e t2g.[4]
A cor emitida por um complexo portanto, relaciona-se intimamente com a
magnitude da distncia entre os nveis de energia entre os orbitais d, e as
possveis transies que podem ocorrer entre os mesmos. Esta distncia, por

sua vez, depende de outros fatores como a geometria do complexo, a natureza


do ligante e os estados de oxidao do tomo central. [4] Sendo assim, os
espectros eletrnicos de compostos de coordenao podem ser diretamente
correlacionados com suas ligaes intermoleculares, e fornecem importantes
informaes a respeito de sua estrutura qumica. [5]
Quando na forma complexada, as repulses entre os eltrons influenciam
fortemente as energias de transio eletrnica. A principal diferena entre os
ons metlicos isolado e complexado consiste na mudana de simetria que
consequentemente causa a degenerescncia dos nveis de energia. [5]
Em uma dada configurao eletrnica os eltrons de um tomo podem
estar dispostos pelos orbitais de maneiras distintas. Levando-se em conta os
valores do momento orbital angular (m l) e do momento orbital de spin (m s)
obtm-se

os

diferentes

estados

que

os

eltrons

podem

configurar,

denominadas microestados. Microestados que possuem a mesma energia so


chamados de termos espectroscpicos.[5]
Os termos espectroscpicos so afetados pelas repulses entre os eltrons
da molcula, sendo especialmente influenciados pelo campo eletrosttico
gerado por ligantes, que podem ser caracterizados como de campo fraco ou
forte, de acordo com a distncia entre os orbitais e g e t2g. A Tabela 1 representa
o splitting de termos dn em um campo Octadrico que ocorre devido as
repulses eletrostticas. [4]
Tabela 1: Desdobramento dos termos espectroscpicos fundamentais em um
campo octadrico.
Componente em campo

Termo
S

octadrico
A1g

T1g

Eg + T2g

A2g + T1g + T2g

A1g + Eg + T1g + T2g

Eg + 2T1g + T2g

A1g + A2g + Eg + T1g + 2T2g

O desdobramento dos orbitais provocado pelo campo externo abordado


pela Teoria do Campo Cristalino. Este modelo substituiu a Teoria de Ligao de

Valncia e foi proposto pela primeira vez em 1929 por Hans Bethe; porm foi
amplamente utilizado nos anos 50, quando qumicos aplicaram-no a complexos
de metais de transio.[4]
Originalmente este modelo considera os ligantes como cargas pontuais e
admite que as interaes entre o metal e os ligantes so de natureza
puramente eletrosttica. Este modelo atendeu muito bem qumica de
coordenao por auxiliar na interpretao de propriedades dos complexos e
considerar a simetria envolvida nestes compostos, tal como a Teoria do Orbital
Molecular.[4]
Em um on metlico isolado os cinco orbitais d (Figura 1) encontram-se
degenerados, isto , todos encontram no mesmo nvel de energia. Quando um
ligante posicionado em torno do metal, a simetria do campo no esfrica e
a degenerescncia removida.

[4]

Para o caso de um complexo octadrico considera-se o modelo onde os


ligantes so posicionados sobre eixos cartesianos x, y e z. Devido as repulses
eletrnicas a energia dos orbitais d, naturalmente, aumenta; porm eles so
afetados em extenses diferentes. Orbitais que se posicionam ao longo dos
eixos sero mais fortemente repelidos do que os orbitais com os lobos
localizados entre eixos. Assim ocorre o desdobramento dos orbitais d em dois
grupos: os orbitais dx2-y2 e dz2 em orbitais eg e os orbitais dxy, dxz e dyz em orbitais
t2g (Figura 2).[4]

Figura 1: Representao esquemtica do arranjo espacial dos cinco orbitais d.

A distncia entre os orbitais eg e t2g chamada de parmetro de fora do


campo ligante e representado por 10Dq.

Figura 02: Desdobramento dos cinco orbitais d por um campo Octadrico, onde
o=10Dq.

A distribuio eletrnica inicialmente segue a regra de Hund. Porm,


considera-se a possibilidade de um eltron ocupar um orbital e g antes que os
orbitais t2g sejam totalmente populados. Sob a influncia de um campo forte, a
distncia entre os orbitais desdobrados maior do que no caso de campo
fraco. Sendo assim a energia para levar um eltron a um orbital superior mais
alta do que a energia utilizada para emparelha dois eltrons em um mesmo
orbital.[4]
Por este motivo, os compostos de coordenao utilizados tiveram o Nquel
como tomo central, j que devido sua configurao d 8 os orbitais t2g so
totalmente populados, independente da fora do campo criado pelo ligante
(Figura 3). Desta forma possvel estudar-se a fora dos ligantes, sem a
influncia do on metlico central.
O mesmo no ocorreria para complexos formados por tomos de Cobalto,
j que por possuir configurao d7 a fora dos ligantes influencia diretamente
na distribuio eletrnica de seus eltrons.
A configurao eletrnica adotada pelo complexo ser sempre a de menor
energia, que depender da magnitude do parmetro de fora do campo ligante
e da energia necessria para se parear um eltron num mesmo orbital. Este
valor tambm considerado um parmetro e chamado de Energia de
Estabilizao do Campo Cristalino.[4]

Figura 3: Distribuio eletrnica para o Nquel 2+.

possvel calcular-se o termo espectroscpico fundamental dos complexos


d8 sob campo Octadrico. Para tanto considera-se o momento orbital angular
(ml) e o momento orbital de spin (ms):

|L| = 2 + 1 + 0 + 1 + 2 2 1 0 = 3

[Equao 01]

S=

[Equao 02]

2s+1

ms = 1

LS = 3F

[Equao 03]

Assim, para anlise da fora do campo ligante em dado complexo,


preparou-se 4 solues de complexos de Nquel em gua, DMSO,
Etilenodiamina e Amnia. O espectro eletrnico na regio do UV-vis foi obtido
utilizando um espectrofotmetro Shimadzu de duplo feixe, modelo UV-1601. A
Figura 4 ilustra o comportamento colorido das solues destes complexos.

Figura 4: Comportamento visual das solues de Nquel 2+ em gua,


Etilenodiamina, Amnia e DMSO.

Para caracterizar a fora do campo dos ligantes identificou-se as bandas de


transio d-d de cada espectro e calculou-se, utilizando-se um Diagrama de
Tanabe-Sugano para a configurao d 8, os parmetros de Fora do Campo
Ligante 10Dq e o parmetro B de Racah, que mede a repulso intereletrnica
em um tomo ou on. Os dados foram extrados das Figuras de 5 a 11 e
encontram-se na Tabela 2.

Figura 5: Espectro eletrnico na regio do UV-vis para o complexo de Nquel 2+


com gua.

Figura 6: Espectro eletrnico na regio do UV-vis para o complexo de Nquel 2+


com dmso.

Figura 7: Espectro eletrnico na regio do UV-vis para o complexo de Nquel 2+


com amnia.

Figura 8: Espectro eletrnico na regio do UV-vis para o complexo de Nquel 2+


com etilenodiamina.

Figura 9: Espectro eletrnico na regio do UV-vis para o complexo de Nquel 2+


da amostra A.

Figura 10: Espectro eletrnico na regio do UV-vis para o complexo de Nquel 2+


da amostra B.

Figura 11: Espectro eletrnico na regio do UV-vis para o complexo de Nquel 2+


da amostra C.

Figura 12: Diagrama de Tanabe sugano para on d8 em campo Octadrico.

Tabela 2: Parmetros obtidos (Fora do campo ligante e Parmetro de Racah),


para os complexos octadricos de Nquel 2+.
E/B

10Dq/B

10Dq

(cm-1)

(cm-1)

(cm-1)

(cm-1)

B/B

Complexo

n+1/n

[Ni(OH2)6]2+

1,83

27

9,6

940

9024

0,8703

[Ni(dmso)6]2+

1,86

25,2

8,5

954

8108

0,8833

[Ni(NH3)6]2+

1,60

23,7

15,7

745

11693

0,6898

[Ni(en)6]2+

1,65

22,1

14,3

843

12050

0,7806

Amostra A

1,67

21,6

12,9

765

9826

0,7083

Amostra B

1,68

27,9

10

894

8938

0,8278

Amostra C

1,64

22,1

14,3

741

10596

0,6861

A magnitude do desdobramento dos orbitais em funo do campo dos


ligantes, pode ser medida utilizando o parmetro 10Dq. De fato, esta sequncia
de ligantes em funo da fora do campo ligante conhecida como srie
espectroqumica.
Na literatura [4] sua ordem indicada como:

I- < Br- < S2- < SCN- < Cl- < N3-, F- < uria, OH- < ox, O2- < H2O< NCS< py, NH3 < en < bpy, phen < NO2- < CH3-, C6H5- < CN- < CO

Fora do Campo Ligante


Sendo assim capaz de deduzir-se a seguinte srie espectroqumica, para
o experimento realizado, em ordem crescente de fora do campo ligante:
DMSO < Amostra B < gua < Amostra A < Amostra C < Amnia < Etilenodiamina

Fora do Campo Ligante


Com a srie espectroqumica apresentada, pode-se concluir que o ligante
com campo mais forte a Etilenodiamina, enquanto o ligante com campo mais
fraco o DMSO.
A razo B/B representa o parmetro , sendo que B e B correspondem a,
respectivamente, os parmetros de Racah no complexo e no on livre. [4] O valor
encontrado na literatura para o Ni2+ isolado de 1080 cm-1.
Quanto menor o valor de maior o carter covalente da ligao metalligante, pois haver deslocalizao dos eltrons entre os orbitais moleculares
que envolvem o metal e os ligantes. Como consequncia desta expanso de
nuvem

eletrnica

(conhecida

como

efeito

neufelaxetico),

repulso

intereletrnica diminuda, tornando B menor do que B [4].


Desta forma observa-se que os ligantes nas amostras A e C, bem como a
Amnia e a Etilenodiamina, possuem carter mais covalente que os demais e
consequentemente apresentam maior deslocalizao de eltrons d sobre o
ligante.

5.0Concluso

Atravs de um experimento simples que envolveu apenas o preparo de


solues obtiveram-se complexos hexacoordenados de NiL n2+ (L=H2O, dmso,
NH3, Etilenodiamina e 3 desconhecidos). Analisaram-se os espectros obtidos,
atribuindo-se as bandas de transio eletrnica d-d devidamente, permitindo
que os parmetros de fora do campo ligante (10 Dq) e de Racah (B) fossem
calculados e correlacionados com a natureza do ligante.
Concluiu-se que a srie espectroqumica de fora do ligante apresenta
como extremos a Etilenodiamina (forte) e o DMSO (fraco). Para o efeito
nefelauxetico, correlacionou-se a natureza covalente da ligao metal-ligante
com o parmetro que foi menor, e portanto mais covalente, para a Amostra C.
Por outro lado o DMSO foi o que apresentou menor carter covalente, e
portanto maior repulso intereletrnica entre seus orbitais.
Embora o experimento tenha sido de execuo simples a teoria por trs
dele bastante complexa, pois envolve fundamentos de qumica de
coordenao e qumica quntica. Os conceitos mais abordados foram relativos
a Teoria do Campo Cristalino; destacando a maneira com que, por meio de
seus campos individuais, os ligantes de um metal afetam a sua energia de
estabilizao e causam o desdobramento de seus orbitais degenerados.
De forma geral com este experimento foi possvel compreender a
complexidade por trs dos espectros eletrnicos obtidos e das cores
apresentadas pelas solues de complexos de metais de transio. A anlise
por meio de atribuies de bandas com o auxlio de um Diagrama de TanabeSugano, permite a determinao de parmetros que ilustram caractersticas da
estrutura qumica e disposio dos orbitais de dada molcula no espao.

6.0 Bibliografia
[1] Atikins, Overton, Rourke, Weller, Armstrong, Qumica Inorgnica, 4Ed,Porto Alegre:Bookman,2008.
[2] http://www.spq.pt/magazines/BSPQ/649/article/30001595/pdf - Acesso em
10/04/2015
[3] Y,Gushikem,Quim,Nova 28,153, 2005.

[4] Shriver, D. F., Atkins P.W., Langford, C. H., Qumica Inorgnica, 3 ed.,
Bookman, 2003, pags. 474-480.
[5] Huheey, J. E., Keiter E. A., Keiter R. L., Inorganic Chemistry Principles of
Structure and Reactivity, 4th ed., Harper Collins College Publishers, New York,
1993, pags. 394-398, 405, 435.