Lab. Organica 2 Practica 4

UNIVERSIDAD DE LOS ANDES
FACULTAD DE CIENCIAS
DEPARTAMENTO DE QUMICA
LABORATORIO DE QUMICA ORGNICA II
Dr. Hugo MARTINEZ PAZ
PRCTICA N 4
SNTESIS DE ACILBENCENOS
REACCIONES DE FRIEDEL-CRAFTS (RFC)
4.1.- INTRODUCCIN
Las Reacciones de Friedel-Crafts (RFC) son una de las reacciones de sustitucin
electroflica aromtica ms tiles, es uno de los mtodos ms importantes para
introducir sustituyentes carbonados en el anillo aromtico. Hay dos tipos de RFC, la
reaccin de alquilacin y la reaccin de acilacin:
R
+ R - Cl
AlCl3
HCl
O
O
+ RCCl
AlCl3
HCl
Los reactivos electrfilos pueden ser carbocationes (R+), iones acilios (RCO+) o
complejos polarizados que todava tienen el grupo saliente. El AlCl3 cataliza la reaccin
ayudando a ionizarse al halogenuro de alquilo. Otros cidos de Lewis como SbF5, TiCl4,
SnCl4 y BF3 catalizan tambin la reaccin.
4.1.1. ALQUILACIONES FRIEDEL-CRAFTS

Se pueden utilizar varias combinaciones de reactivos para generar las especies
alquilantes. Generalmente las alquilaciones involucran halogenuros de alquilo y cidos
Lewis o reacciones de alcoholes o alquenos con cidos fuertes:
R - X + AlCl3
R - X - AlCl3
73
XAlCl3

R - OH + H
R-O-H
+ H2O
H
R - CH = CH2
+ H
RCHCH3
La alquilacin de benceno o tolueno con MeBr o EtBr, catalizada por GaBr3, es de

primer orden en cada uno de los reactantes y el catalizador. Con AlBr3 la velocidad de
reaccin vara con el tiempo, aparentemente debido a la heterogeneidad de la mezcla
reaccionante. La velocidad inicial sigue la ley cintica:
= [EtBr][benceno][AlBr3]2
La reaccin de tolueno o benceno con 2-cloropropano o cloruro de t-butilo, en
nitrometano, sigue una ley de tercer orden:
= [i-Pr-Cl][ArH][AlCl3]
El cloruro de bencilo y tolueno dan una ecuacin de orden 2 en catalizador con TiCl4, si
el hidrocarburo est en gran exceso:
= [CH2Cl][TiCl4]2
Se han obtenido ecuaciones de velocidad independientes de la concentracin en
aromtico con el cloruro de bencilo catalizado por TiCl4 o SbF5 en nitrometano. Esto se
interpreta por una etapa determinante de formacin del electrfilo, probablemente de un
par inico del catin benclico.
Todas estas cinticas se pueden describir por un mecanismo de reaccin general
de tres etapas:
1.- Formacin del complejo entre al agente alquilante y el cido de Lewis
2.- Ataque electroflico sobre el sustrato aromtico y formacin del complejo
3.- Desprotonacin.
4.1.1.1. Limitaciones De Las Alquilaciones FC

Las alquilaciones FC tienen varias limitaciones:
1a Limitacin: slo se pueden utilizar halogenuros de alquilo, los halogenuros de
arilo y vinilo no reaccionan. Los carbocationes aril o vinil requieren demasiada energa
y no se forman bajo las condiciones FC. Cuando se usan halogenuros de alquilo el
orden de reactividad es: F > Cl > Br > I. As por ejemplo:
74

+ FCH2CH2CH2Cl
CH2CH2CH2Cl
BCl3
Con compuestos di- y tri-halogenados (cuando el halgeno es el mismo), la reaccin

ocurre con mas de una molcula del compuesto aromtico:
+ CH2Cl2
+ CHCl3
CH2
AlCl3
AlCl3
CH
Sin embargo, con CCl4 la reaccin se para cuando se han sustituido tres anillos para dar
(C6H5)3CCl.
2 Limitacin: Transposicin de Carbocationes. Los carbocationes sufren a
menudo transposiciones sobre todo cuando se usan halogenuros de alquilo primarios:
+ CH3CH2CH2Cl
CH(CH3)2
AlCl3
La magnitud de la transposicin depende del catalizador, temperatura de reaccin

y disolvente. Cuando la temperatura de reaccin es baja, se encuentra poca
transposicin, pero se obtienen mezclas de productos:
CH3
+ CH3CH2CH2CH2Cl
CH2CH2CH2CH3
CH-CH2CH3
AlCl3
O C
65 %
35 %
Las transposiciones pueden ocurrir por desplazamiento de un tomo de hidrgeno (con

su par de electrones) o de un grupo de alquilo:
75

CH3CH2 - C - CH2
CH3CH2 - CH - CH3
H
carbocatin
secundario
carbocatin
primario
CH3
CH3 - C - CH2
CH3 - C - CH2 - CH3
CH3
CH3
carbocatin
terciario
carbocatin
primario
La transposicin tambin puede ocurrir despus de la alquilacin. La reaccin del

2-cloro-2-metilbutano ilustra este comportamiento:
CH3
CH3-C-CH2CH3
CH3CHCH(CH3)2
+ (CH3)2 - CCH2CH3
Cl
A
Con cidos Lewis moderados como BF3 o FeCl3 el producto principal es A. Con AlCl3
ocurre un equilibrio de A y B que favorece a B. La transposicin es el resultado del
equilibrio reversible de los carbocationes formados.
Los grupos alquilos tambin pueden migrar de una posicin a otra en el anillo.
Estas transposiciones estn termodinmicamente controladas ya que ocurren para
disminuir las interacciones estricas entre los sustituyentes:
+ (CH3)2 - CHCl
CH3
CH3
CH3
CH3
CH(CH3)2
AlCl3
50 C
CH3
CH(CH3)2
CH3
3 Limitacin: No ocurre reaccin FC cuando el anillo de benceno est sustituido

con grupos que retiran densidad electrnica del anillo:
76

Y
+
cuando Y =
=
=
=
R-X
AlCl3
N.R.
-NR3, -NO2, -CN

-SO3H, -CHO, -COCH3
-COOH, -COOCH3
-NH2, -NHR, -NR2
4 Limitacin: A menudo es difcil parar la reaccin despus de una sustitucin.

Cuando se introduce el primer grupo alquilo en el anillo, se facilita la di- y trisustitucin debido a que el alquilbenceno es ms reactivo que el benceno, ya que los
grupos alquilos son activadores del anillo aromtico:
+ (CH3)3CCl
C(CH3)3
C-(CH3)3
+
AlCl3
(CH3)3C
producto
minoritario
producto
principal
4.1.1.2. Reactividades Relativas de los Catalizadores.

Las reactividades relativas de los catalizadores FC no se han determinado en
forma cuantitativa, pero se han realizado estudios comparativos utilizando una serie de
halogenuros de bencilo cuyos resultados se muestran en la siguiente tabla:
Tabla 4.1. Actividad Relativa de los Catalizadores FC
Muy Activos
Moderadamente
Dbiles
Activos
AlCl3, AlBr3
InCl3, LnBr3, SbCl5
BCl3, SnCl4
GaCl3, GaCl2
FeCl3, AlCl3CH3NO2
TiCl4, TiBr4
SbF5, MoCl5
SbF5-CH3NO2
FeCl2
4.1.1.3. Precursores de Carbocationes

Como se mencion anteriormente adems de la combinacin halogenuro de
alquilo-cido Lewis, a menudo se utilizan otras dos fuentes de carbocationes en las
reacciones FC. Los alcoholes pueden emplearse como precursores de carbocationes al
77

utilizarlos con cidos fuertes como cido sulfrico y cido fosfrico. Tambin se puede
emplear una combinacin de alcoholes con BF3 y AlCl3. Igualmente se pueden emplear
alquenos con cidos prticos (H2SO4, H3PO4, HF) o cidos Lewis (BF3, AlCl3).
Tambin se pueden obtener cationes estabilizados a partir de alcoholes arlicos y
benclicos por reaccin con Sc(O3SCF3)3:
+ EtCHCH = CH2
CH2CH=CHCH2CH3
Sc(OTf)3
OH
OTf = (CF3SO3-)
Las alquilaciones de FC pueden ocurrir de forma intramolecular lo que da lugar a la

formacin de un ciclo. Como se sabe, es ms fcil formar un ciclo de 6 elementos que
uno de 5. Por ejemplo, mientras que el 4-fenil-1-butanol da 50 % de un producto de
ciclizacin con cido fosfrico, en cambio el 3-fenil-1-propanol se deshidrata para
formar alquenos:
(CH2)3CH2OH
(CH2)2CH2OH
H3PO4
50 %
H3PO4
CHCH3
Si un intermediario catinico puede dar isomerizacin por migracin de un H o un

alquilo, esto ltimo se favorece respecto a la formacin de un ciclo de 5 elementos:
CH3
CH3
OH
H2SO4
58 %
CH3
CH3
CH3
CH3
4.1.2. ACILACIONES FRIEDEL-CRAFTS

La acilacin FC generalmente involucra la reaccin de un halogenuro de acilo,
RCOX (halogenuro de cido carboxlico), y un cido Lewis tal como AlCl3, SbF5, BF3.
El Bi(OTf)3 tambin es un catalizador de acilacin muy reactivo. En algunas ocasiones
78

tambin se pueden emplear anhdridos de cidos carboxlicos. Igualmente una

combinacin de Hf(OTf) y LiClO4 en nitrobenceno cataliza la acilacin de compuestos
aromticos moderadamente reactivos:
CH3
CH3
Hf(OTf)
5 mol %
+
(CH3CO)2O
O
C
CH3
LiClO4 , CH3NO2
CH3
CH3
Tambin mezclas de anhdridos con cido trifluoroactico son agentes acilantes

particularmente reactivos.
Al contrario de lo que ocurre en la alquilacin FC, en la acilacin no ocurre
sustitucin mltiple, la reaccin ocurre slo con monosustitucin ya que, el producto
formado acilbenceno, es siempre menos reactivo que el material de partida. Tampoco se
observan transposiciones de R ya que, el catin intermediario se encuentra estabilizado
fuertemente por resonancia como se ver mas adelante.
Se pueden utilizar los cuatro halogenuros de acilo, pero generalmente los cloruros
son los mas empleados. El orden de reactividad es generalmente I > Br > Cl > F.
Los catalizadores Lewis empleados son similares a los de la reaccin de
alquilacin, pero en la acilacin se requiere mas de un mol de catalizador por mol de
reactivo porque el primer mol se coordina con el oxgeno del reactivo:
O
R
R
Cl
AlCl3
C
Cl
AlCl3
El cloruro de acetilo por ejemplo, forma dos complejos 1:1 1:2 con AlCl3 que se
pueden observar en el RMN. La existencia del ion acilio tambin se ha demostrado por
difraccin de rayos-X de sales cristalinas. Por ejemplo, las sales de p-metilfenilacilio (pMe-C6H4-CO+) y de metilacilio (MeCO+) con SbF4 se estudiaron en 1972 y 1968. Hay
buenas razones para pensar, a partir de medidas de RMN, que los iones acilios son
estables en disolventes no nucleoflicos.
La carga positiva del ion est deslocalizada sobre el tomo de oxgeno. Esto se
deduce a partir de la disminucin de la longitud del enlace C-O en estos iones, que
implica una contribucin importante de la forma resonante triplemente enlazada:
R-C O
R-C O
Como en el caso de las alquilaciones, los datos cinticos directos son difciles y se
disponen de pocos datos. Para las reacciones de benceno o tolueno con cloruros de
acetilo o benzoilo se han publicado ecuaciones de velocidad de la forma siguiente:
79

= 1[RCOCl-AlCl3][ArH] + 2[RCOCl-AlCl3]2[ArH]
Los datos cinticos disponibles no han permitido una conclusin definitiva sobre la
identidad del electrfilo. La mayora de las discusiones sobre los mecanismos estn
basadas en medidas de velocidad de etapas competitivas y en las relaciones estructurareactividad.
4.2. MECANISMO DE LAS REACCIONES FRIEDEL-CRAFTS

4.2.1. MECANISMO DE LA REACCIN DE ALQUILACIN
1 Formacin del electrfilo:
ste se genera mediante la reaccin entre el halogenuro de alquilo y el AlCl3:
..
..
X
..
AlCl3
..
X
..
Cl
Al Cl
Cl
Al
Cl
Cl
Cl
2 Reaccin SEAr entre el electrfilo y el anillo bencnico:
R
H
R
H
R
H
3 Prdida del protn en el ion arenio:
..
..X
..
R
H
Al
Cl
Cl
Cl
Al
Cl
Cl
Cl
HX + AlCl3
La prdida del protn da lugar al producto de sustitucin. El catalizador AlCl3 se

regenera en el ltimo paso. Cuando el halogenuro de alquilo es primario, no se forma el
carbocatin primario porque es demasiado inestable. En este caso el electrfilo es el
complejo que se forma entre el halogenuro de alquilo y el tricloruro de aluminio. En
este complejo el enlace C X es dbil con carga positiva considerable sobre el tomo de
carbono:
80

El paso siguiente es la sustitucin del anillo aromtico:
4.2.2. MECANISMO DE LA REACCIN DE ACILACIN FC

1 Paso. Formacin del ion acilio:
2 Paso. Reaccin SEAr entre el anillo aromtico y el electrfilo:
81

O
R
..
Cl
..
..
..
C
H
C
R
+ HCl
AlCl3
R
+ AlCl3
complejo cido-base de Lewis
Como el producto de la reaccin de acilacin es una cetona aromtica, el grupo

carbonilo tiene electrones no enlazantes que se coordinan con el catalizador AlCl3 en
dicha reaccin. Esto hace que se necesite una cantidad adicional de AlCl3 para asegurar
una cantidad adecuada de catalizador. Agregando agua se hidroliza el complejo cetonaAlCl3 y se obtiene el acilbenceno libre.
La regioselectividad en las Reacciones de Acilacin FC es sensible a la naturaleza
del disolvente y otras variables experimentales. Cuando se utilizan alquilbencenos como
sustratos, en general predomina el ataque para debido a que el electrfilo es voluminoso
y la posicin orto est impedida estricamente por el grupo alquilo:
CH2CH3
CH2CH3
1. AlCl3
C
CH3
Cl
para-etilacetofenona
(80 %)
2. H2O
C
CH3
El % de ataque orto aumenta con el poder electroflico del ion acilio:

CH2CH3
H3CH2C
O
+
HC Cl
CH2CH3
1. AlCl3
2. H2O
~ 50 %
82
+
C
O

O
CH2CH3
H3CH2C
Cl
1. AlCl3
2. H2O
H3CH2C
~ 50 %
Un caso especial de acilacin aromtica es el Rearreglo de Fries, que es la

conversin de un ster de un fenol a un o-acilfenol con un cido de Lewis:
OCH3
OCH3
BF3
CH2CH3
H3CO
CH2CH3
H3CO
OH
92 %
O
O
CH2CH3
OH
ZnCl4
CH2CH3
H3C
H3C
95 %
Hay otras variaciones de la Reaccin FC que son tiles en sntesis. La

introduccin de sustituyentes clorometil se efecta por reaccin de formaldehdo en
cido clorhdrico concentrado y un cido Lewis, especialmente cloruro de cinc. El
electrfilo es probablemente el ion clorometilo:
CH2 = O + HCl + H
H2O - CH2Cl
CH2 = Cl
CH2 = Cl
CH2Cl
Monxido de carbono, cianuro de hidrgeno y nitrilos tambin reaccionan con

compuestos aromticos en presencia de cidos fuertes o catalizadores cidos Lewis para
introducir sustituyentes formal o acil. Se cree que los electrfilos activos son di-cationes
provenientes de la di-protonacin de CO, HCN o RCN. Los mecanismos generales de
estas reacciones son:
1. Con Monxido de Carbono:
83

O + H
H-C
H-C=O-H
ArCH = O
ArH + H - C = O - H
+ 2H
2. Con Cianuro de Hidrgeno:

HC
HC
N + H
ArH +
NH
HC = NH2
H2O
ArC = NH2
HC = NH2
ArCH = O
3. Con Nitrilos:
RC
RC
N + H
NH
RC = NH2
O
ArH +
RC = NH2
H2O
ArC = NH2
R - C -Ar
Las acilaciones intramoleculares tambin son comunes. As por ejemplo, si se

disuelve un cido carboxlico en cido polifosfrico (APF) y se calienta ocurre una
ciclizacin. Este proceso probablemente pasa por una mezcla de anhdridos fosfricocarboxlico.
(CH2)3CO2H
APF
(APF = Hn+2PnO3n+1)
Otro procedimiento sera utilizar el anhdrido succnico o un derivado de ste,

seguido de una reduccin y luego utilizacin del cido polifosfrico:
CH3
+
CH3
CH3 O
O
H3C
O
O
AlCl3
CH3
CH3
CO2H
H2/Pd
CH3
CO2H
CH3
CH3
APF
CH3
CH3
CH3 O
84

4.4. PARTE EXPERIMENTAL

4.4.1. INTRODUCCIN
Las Reacciones de Alquilacin FC generalmente se realizan en la industria. En los
laboratorios de sntesis la reaccin mas empleada es la acilacin la cual se efecta con
un cloruro de cido o anhdrido y tricloruro de aluminio.
O
O
+ R - C - Cl
R
AlCl3
CH2Cl2
cloruro
de cido
sustrato
aromtico
cetona aromtica
En esta prctica se emplear el cloruro de acetilo, CH3COCl, y como sustrato aromtico

alguno de los siguientes compuestos: tolueno, dimetilbencenos, etilbenceno, mesitileno,
anisol, cido saliclico, cumeno.
Tanto el cloruro de acetilo como el tricloruro de aluminio son corrosivos. Evite
respirarlos (sus hidrlisis generan HCl) o que les caiga en la piel o en los ojos, adems
pueden reaccionar violentamente con el agua. POR ESTO ES NECESARIO
TRABAJAR EN LAS CAMPANAS y TODO EL EQUIPO DEBE ESTAR
COMPLETAMENTE SECO.
La cantidad de tricloruro de aluminio empleada en una acetilacin es mayor que la
cantidad cataltica empleada en las alquilaciones. Esto se debe a que la cetona, a medida
que se forma, interacta con el catalizador para formar un complejo fuerte:
O
C
AlCl3
R + AlCl3
Por lo tanto, se requieren de 1,2 a 2,2 moles de catalizador por mol de cloruro de acetilo
o anhdrido de cido a fin de asegurar una cantidad adecuada de catalizador activo. La
cetona se libera del complejo, al final de la reaccin, mediante hidrlisis en medio
cido, para evitar la precipitacin de sales de aluminio.
Cuando el sustrato de partida es el anisol, el producto puede ser un slido de bajo
punto de fusin el cual se puede purificar por destilacin al vaco sin pasar agua por la
camisa del condensador.
85

4.4.2. PROCEDIMIENTO
Con anterioridad a la sesin de prctica lave y seque en la estufa el siguiente material:
1 baln de tres bocas de 100 mL (UE 14/23)
1 condensador (UE 14/23)
1 tubo de secado (UE 14/23)
1 embudo de adicin de 60 mL (UE 14/23) sin la llave
1 tapn de vidrio (UE 14/23)
2 embudos de filtracin por gravedad
2 fiolas de 25 mL
Una vez seco el material, arme el siguiente equipo de reaccin:
En la trampa para gases, el embudo de filtracin no debe sumergirse en el agua, debe

estar a nivel del agua, para evitar que sta pueda succionarse al baln y producir una
reaccin violenta. El tubo de secado contiene CaCl2 anhidro.
Coloque una barra magntica pequea en el interior del baln. Mida 10 mL de
diclorometano (seco) en un cilindro graduado y tngalo al alcance de la mano. Pese, en
la campana, 4,7 g de AlCl3 en una cpsula de pesar slidos. Pese rpidamente para
evitar la absorcin de humedad atmosfrica, cuidando al mismo tiempo, de tapar
enseguida el frasco que contiene el catalizador.
Transfiera el catalizador al baln a travs de la boca que tiene el tapn. Utilice un
embudo de papel para evitar que el catalizador entre en contacto con la grasa de la unin
esmerilada. Quite el embudo de papel e inmediatamente adicione parte del
diclorometano, con un embudo de filtracin por gravedad, para cubrir el AlCl3 lo mas
86

rpido posible. Use el resto de diclorometano para transferir, al baln, cualquier traza
que quede adherida a las paredes de la cpsula de pesar. Tape la boca del baln y
comience a pasar agua por el condensador. Inicie la agitacin de tal forma que se
mezcle la suspensin de AlCl3 en el baln.
Transfiera, con una pipeta seca, 2,5 mL de cloruro de acetilo a una fiola seca de 50 mL.
Adicione 5,0 mL de diclorometano seco y transfiera esta mezcla al embudo de adicin.
Adicione gota a gota la disolucin de cloruro de acetilo a la suspensin de tricloruro de
aluminio en un tiempo 15 minutos manteniendo el enfriamiento y la agitacin.
Despus que la adicin se ha completado, disuelva 0,025 moles del compuesto
aromtico seleccionado (seco) en 4 mL de diclorometano (seco). Transfiera esta
disolucin al embudo de adicin y adicinela gota a gota a la mezcla de acilacin fra en
un tiempo de 30 minutos. Si observa un burbujeo excesivo, debido a la liberacin de
cloruro de hidrgeno, disminuya la velocidad de adicin.
Una vez completada la adicin, quite el bao de hielo y permita que la mezcla alcance
la temperatura ambiente, manteniendo la agitacin, en un tiempo de 30 minutos.
Luego vierta la mezcla de reaccin en un vaso de precipitados de 100 mL, que contiene
15 g de hielo y 8,5 mL de HCl concentrado. Agite la mezcla durante 10 15 minutos y
luego transfirala a un embudo de separacin.
Separe la capa orgnica y gurdela. Extraiga la capa acuosa con 10 mL de CH2Cl2 y
adicinela a la capa orgnica anterior. Lave los extractos con 15 mL de disolucin
saturada de bicarbonato de sodio. Transfiera la capa orgnica a una fiola pequea y
squela con sulfato de magnesio anhidro. Luego de 15 minutos, decante o filtre para
eliminar el agente desecante.
Elimine el diclorometano utilizando un rotaevaporador y virtalo en un recipiente de
desechos. Purifique el residuo (producto de reaccin) mediante destilacin al vaco
(pese el baln recolector antes de colocarlo en el equipo de destilacin). Determine el
peso de producto destilado y calcule el % de rendimiento. Determine el punto de
ebullicin o fusin. Realice los espectros IR y RMN y analcelos.
4.5. PREGUNTAS
1.- Prediga el (o los) producto(s) que se pueden obtener por reaccin entre el cloruro de
acetilo y los siguientes sustratos:
OCH3
OCH3
OCH3
CO2CH3
CH3
a)
c)
b)
CH3
d)
CH3
87

OCH3
OCH3
OCH3
CH3
CH3
OCH3
h)
g)
f)
e)
OCH3
CH3
OCH3
NO2
k)
j)
i)
2.- Por qu entre los sustratos elegidos para esta prctica no se incluyen aquellos con
grupos meta-directores?
3.- Escriba las reacciones de hidrlisis del AlCl3 y del CH3COCl.
4.- Por qu los protones del anillo aromtico en posicin orto al grupo acilo tienen,
normalmente, desplazamientos qumicos mayores que los otros protones del anillo?
5.- Los compuestos que se muestran a continuacin son productos de acilacin posible
del pseudocumeno (1,2,4-trimetilbenceno). Explique cmo se pueden diferenciar
mediante espectroscopia RMN:
O
CH3
CH3
CH3
CH3
C
H3C
H3C
C
O
CH3
CH3
6.- Qu cetona se puede obtener por reaccin entre los siguientes pares de compuestos,
en condiciones de reaccin Friedel-Crafts:
O
a)
Cl
O
b)
Br
Cl
88

+ (CH3CO)2O
Br
c)
O
d)
CH3
O2N
Cl
7.- Qu reactivos son necesarios para la preparacin de los siguientes compuestos

mediante reaccin Friedel-Crafts:
a) cumeno (isopropilbenceno)
b) difenilmetano
c) propiofenona
d) trifenilmetano
e) butirofenona
f) trifenilclorometano
g) 4-bromobenzofenona
h) cetona de Michler
8.- El estireno se puede preparar mediante RFC. Escriba las reacciones. Cul es la
aplicacin industrial mas importante del estireno?. Explique.
9.- Cul sera el producto de acilacin FC entre el anhdrido actico y el ofluoroanisol?
10.- Al intentar acilar el benceno mediante RFC con t-BuCOCl, se obtiene algo de la
cetona esperada (A), pero con bajo rendimiento. El producto mayoritario es el
compuesto disustituido (C) y algo de t-butilbenceno (B). Explique cmo se forman los
compuestos y sugiera el orden en el cual se adicionan los sustituyentes para formar el
compuesto C.
O
C(CH3) 3
C(CH3) 3
C(CH3) 3
(CH3)3C
C
11.- Escriba el mecanismo de las siguientes reacciones:

Br
a)
CH3
CH3
Cl
CH2CH2
89
CH3
CH3
Cl
Br
H3C
CH3
H3C
CH3
AlCl3

O
AlCl3
b)
Cl
O
12.- Escriba las reacciones para la preparacin de m-bromoacetofenona y pbromoacetofenona partiendo de benceno y cualquier reactivo orgnico o inorgnico
necesario.
4.6. BIBLIOGRAFA
1. D. PAVIA, G: LAMPMAN, G: KRITZ, Introduction to Organic Laboratory
Techniques: A Contemporary Approach, Second Edition, Sanders Collage
Publishing, 1982
2. VOGELS Textbook of Practical Organic Chemistry, 5th Edition, Longman Scientific
& Technical, 1989
3. R. BREWSTER, C. VANDERWERF, W: McEWEN, Curso Prctico de Qumica
Orgnica, Editorial Alambra, 1970
4. J. LANDGRABE, Theory and Practice in the Organic Laboratory, Second Edition,
D.C. Heath and Company, 1977
5. R. ROBERTS, J. GILBERT, L. RODEWALD, A. WINGROVE, An Introduction to
Modern Experimental Organic Chemistry, Hold, Rinehart and Winston, Inc. 1969
6. F. CAREY, R. SUNDBERG, Advanced Organic Chemistry. Part B: Reactions and
Synthesis, Fourth Edition, Kluwer Academic/Plenum Publishers, 2001
90

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La alquilacin de benceno o tolueno con MeBr o EtBr, catalizada por GaBr3, es de

4.1.1.1. Limitaciones De Las Alquilaciones FC

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Con compuestos di- y tri-halogenados (cuando el halgeno es el mismo), la reaccin

La magnitud de la transposicin depende del catalizador, temperatura de reaccin

Las transposiciones pueden ocurrir por desplazamiento de un tomo de hidrgeno (con

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La transposicin tambin puede ocurrir despus de la alquilacin. La reaccin del

3 Limitacin: No ocurre reaccin FC cuando el anillo de benceno est sustituido

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-NR3, -NO2, -CN

4 Limitacin: A menudo es difcil parar la reaccin despus de una sustitucin.

4.1.1.2. Reactividades Relativas de los Catalizadores.

4.1.1.3. Precursores de Carbocationes

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Las alquilaciones de FC pueden ocurrir de forma intramolecular lo que da lugar a la

Si un intermediario catinico puede dar isomerizacin por migracin de un H o un

4.1.2. ACILACIONES FRIEDEL-CRAFTS

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tambin se pueden emplear anhdridos de cidos carboxlicos. Igualmente una

Tambin mezclas de anhdridos con cido trifluoroactico son agentes acilantes

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4.2. MECANISMO DE LAS REACCIONES FRIEDEL-CRAFTS

2 Reaccin SEAr entre el electrfilo y el anillo bencnico:

3 Prdida del protn en el ion arenio:

La prdida del protn da lugar al producto de sustitucin. El catalizador AlCl3 se

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El paso siguiente es la sustitucin del anillo aromtico:

4.2.2. MECANISMO DE LA REACCIN DE ACILACIN FC

2 Paso. Reaccin SEAr entre el anillo aromtico y el electrfilo:

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complejo cido-base de Lewis

Como el producto de la reaccin de acilacin es una cetona aromtica, el grupo

El % de ataque orto aumenta con el poder electroflico del ion acilio:

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Un caso especial de acilacin aromtica es el Rearreglo de Fries, que es la

Hay otras variaciones de la Reaccin FC que son tiles en sntesis. La

Monxido de carbono, cianuro de hidrgeno y nitrilos tambin reaccionan con

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2. Con Cianuro de Hidrgeno:

Las acilaciones intramoleculares tambin son comunes. As por ejemplo, si se

Otro procedimiento sera utilizar el anhdrido succnico o un derivado de ste,

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4.4. PARTE EXPERIMENTAL

En esta prctica se emplear el cloruro de acetilo, CH3COCl, y como sustrato aromtico

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