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UNIVERSIDADE FEDERAL DO PAR

INSTITUTO DE TECNOLOGIA
FACULDADE DE ENGENHARIA QUMICA
TERMODINMICA DA ENGENHARIA QUMICA I

Equaes de Estado e Foras Intermoleculares

Belm 2015

UNIVERSIDADE FEDERAL DO PAR


INSTITUTO DE TECNOLOGIA
FACULDADE DE ENGENHARIA QUMICA
TERMODINMICA DA ENGENHARIA QUMICA I

Equaes de Estado e Foras Intermoleculares

Orientador: Prof. Edilson Magalhes


Alunos:
Gerson Willilem
Felipe Cruz
Juliana da Silva
Mitri Hage
Silvana Reis

Belm 2015

Contedo
1.

Introduo ............................................................................................................. 1

2.

Foras Intermoleculares ........................................................................................ 2


2.1

Energia Interna (Molecular) .......................................................................... 2

2.2

Foras atrativas .............................................................................................. 2

2.2.1 Fora eletroesttica ....................................................................................... 2


2.2.2 Foras de induo ......................................................................................... 4
2.2.3 Foras de disperso ou disperso de London ............................................... 4
2.2.4 Foras de van der Waals ............................................................................... 4

3.

2.3

Funes de potenciais intermoleculares e foras repulsivas ......................... 5

2.4

Princpio dos Estados Correspondentes. ....................................................... 6

2.5

Foras Qumicas ............................................................................................ 6

Equaes de estado ............................................................................................... 7


3.1

Equao de estado de Van der Waals............................................................ 7

3.2

Equaes de estado cbicas........................................................................... 8

3.3

A equao de estado de Virial ....................................................................... 8

3.4

Equaes de estado para lquidos e slidos. .................................................. 8

4.

Grficos/Tabelas de Compressibilidade Generalizada. ........................................ 9

5.

Determinao de parmetros para mistura ......................................................... 11

6.

Concluso ........................................................................................................... 11

7.

Referncias ......................................................................................................... 12

1. Introduo
Gs o estado mais simples da matria, um conjunto de tomos em movimento
constante e aleatrio, cuja velocidade mdia aumenta de acordo com a temperatura. Ao
contrrio de lquidos e slidos, as molculas dos gases esto afastadas umas das outras e seu
movimento sofre pouca influncia de foras intermoleculares (Atkins & Paula, 2010).
O ingls Robert Boyle experimentando com uma cmara de vcuo observou que a
presso dos gases inversamente proporcional ao seu volume. Mais tarde, os franceses J.
Charles e J. Gay-Lussac determinaram experimentalmente que a baixas temperaturas o volume
de um gs proporcional a sua temperatura. Juntando essas informaes, temos:

= ( ), ou
=

Eq. 1

Onde R a constante de proporcionalidade ou Constante do gs; P a presso


absoluta; v o volume especfico; e T a temperatura absoluta. A Eq. 1 conhecida como a
Equao de estado dos Gases Ideais e qualquer gs que a obedea chamado de Gs Ideal
(engel & Boles, 2014).
Neste trabalho sero estudadas as foras intermoleculares, as equaes de estado e as
tabelas de compressibilidade generalizada, afim de melhor entendimento do comportamento
dos gases ideais e aprimoramento de sua aplicao na engenharia qumica.

2. Foras Intermoleculares
Foras intermoleculares so aquelas que definem a interao entre molculas. So as
responsveis por manter as molculas unidas na formao de diferentes compostos (Alves,
2015). necessrio entender estas foras para aplicar seu conceito nas equaes de estado de
modo a faz-las abrangerem mais substncias. Para comear, definiremos Energia Interna.
2.1 Energia Interna (Molecular)
A energia interna ou energia molecular (u) pode ser classificada em energia molecular
cintica e energia molecular potencial (Koretsky, 2013). A energia cintica est relacionada ao
movimento translacional, rotacional e vibracional das molculas, ou seja, essa se manifesta
atravs da velocidade das molculas. J a potencial resulta da posio do tomo ou molcula
em relao aos outros no sistema. Para estre trabalho, estamos interessados na interao de
energia potencial de diferentes molculas, ou seja, a energia potencial intermolecular.
A energia potencial intermolecular depende do quo perto as molculas esto
relacionadas umas s outras pois aquela depende da posio destas. Sendo assim, podemos
relacionar a energia potencial presso. Em uma temperatura constante, de acordo com o
aumento de presso a distncia mdia entre as molculas diminui e suas posies em relao a
si mesmo ficam mais prximas. Entretanto, se a presso aumenta, as foras intermoleculares
ganham importncia e precisam ser levadas em considerao para lidar com seu efeito nas
propriedades termodinmicas.
O objetivo abranger a equao de estado do gs ideal para mais substncias, para isso
precisamos estabelecer a relao da energia interna do sistema com as distncias entre as
molculas e sua orientao. Por isso importante ter em mente o conceito de energia potencial
intermolecular.
2.2 Foras atrativas
Ao interagirem, as molculas exercem foras atrativas e foras repulsivas entre si.
Neste item verificaremos os vrios tipos de foras atrativas.
2.2.1

Fora eletroesttica

A interao eletroesttica das molculas pode resultar da rede de cargas dos ons e
tambm da separao permanente de cargas em espcies neutras (Koretsky, 2013).
A interao mais simples resulta da fora de atrao de duas espcies com cargas
diferentes de zero. H cargas negativas e positivas. Se as espcies possurem o mesmo tipo de
carga, elas se repeliro, o inverso acontecer se as cargas forem diferentes. Quando a distncia
entre essas cargas muito maior que o dimetro das mesmas, estas so chamadas de cargas
pontuais.
Uma maneira de visualizar o efeito de uma carga pontual na vizinhana com o auxlio
de campos eltricos. A Figura 2.1 revela os campos eltricos para uma carga pontual positiva
(+Q) e uma negativa (-Q). O campo eltrico representado pelas linhas de fora. Como pode
ser observado, as linhas esto saindo da carga positiva e entrando na carga negativa. Assim, o
campo eltrico sairia da carga positiva em direo negativa se ambas estivessem interagindo.
2

Figura 2.1 - Campo eltrico demonstrado para uma carga pontual positiva e uma carga
pontual negativa (Koretsky, 2013).

J o Dipolo Eltrico uma molcula que tem uma rede neutra de carga, mas com uma
separao geral de cargas, por isso dipolo (dois polos). Em um dipolo h uma regio com carga
positiva prxima a uma regio com carga negativa e as magnitudes das cargas so equivalentes.
A Figura 2.2 ilustra um dipolo (na esquerda) e o campo eltrico produzido por este (na
direita). possvel perceber a partir dessas linhas que os dipolos podes exercer foras em outras
espcies ao redor. A fora do dipolo caracterizada pelo momento do dipolo, , enquanto a
magnitude igual ao produto da carga, Q, e a distncia entre as cargas, l. A unidade do momento
do dipolo debye (D) (Koretsky, 2013).

Figura 2.2 - Dipolo eltrico e seu campo eltrico (Koretsky, 2013).

Quando um dipolo interage com outro, h uma Interao dipolo-dipolo. Esta


interao pode levar a um desvio do comportamento do gs ideal e depende da orientao
relativa das molculas. Entretanto, para que isso possa ser contabilizado macroscopicamente,
necessrio que se faa uma mdia sobre todas as orientaes.
Se a orientao de dois dipolos fosse completamente aleatria, a fora mdia seria
zero, pois as foras atrativas e repulsivas ocorreriam igualmente. Porm, como se mostra no
alto da Figura 2.3, os dipolos em gases e lquidos tendem a rotacionar livremente e isso permite
que as atraes de baixa energia possam ocorrer mais frequentemente, pois os dipolos tendem
a rotacionar at se alinhar (Figura 2.3, esquerda). Por outro lado, energia trmica tende a deixar
3

as orientaes aleatrias (Figura 2.3, direita). O equilbrio entre estes dois efeitos pode ser
quantificado de acordo com o fator Boltz-mann ( ).

Figura 2.3 - Foras entre dois dipolos (Koretsky, 2013).

2.2.2

Foras de induo

A Induo ocorre quando o campo eltrico de um dipolo ao se aproximar de outro,


atrai as partculas negativas de modo a polarizar o segundo. Os dipolos podem ser induzidos
em espcies polares e apolares. Em face a este efeito, temos o parmetro da polarizabilidade,
que caracteriza a facilidade com que um dipolo pode ser deslocado pela presena de um campo
eltrico.
2.2.3

Foras de disperso ou disperso de London

Molculas apolares, como N2 e O2, apresentam foras de atrao, entretanto, estas no


possuem um momento dipolo e no se sujeitam ao dipolo-dipolo. Esta interao resultado das
foras de disperso.
Para explicarmos esta fora, tempos que saber que as molculas apolares apenas so
apolares quando a nuvem de eltrons relacionada em mdia ao tempo. Porm, em um tempo
infinitesimal, a molcula tem um dipolo temporrio. As foras de disperso resultam deste
momento instantneo de no simetria da nuvem de eltrons ao redor do ncleo. Este momento
dipolo instantneo induz uma molcula vizinha, levando fora atrativa (Koretsky, 2013).
2.2.4

Foras de van der Waals

As foras vistas at ento so referidas como Foras de van der Waals. A energia
potencial intermolecular de cada interao cai como a sexta potncia de posio, ento todas as
trs interaes de van der Waals esto na forma da Eq. 2 (Koretsky, 2013).

= 6
6

Eq. 2.1

A magnitude da constante C6 proporcional fora atrativa. O subscrito 6 indica


que o potencial cai como a sexta potncia da distncia (Koretsky, 2013).

2.3 Funes de potenciais intermoleculares e foras repulsivas


Uma funo potencial aquela que relaciona energia e separao das molculas.
Precisamos desta funo para descrever o comportamento dos gases no ideais. Este tipo de
funo basicamente determina como a energia interna de um gs depende da presso. Existem
muitos modelos para isso, que incluem ambas interaes repulsivas e atrativas. Vamos
examinar algumas maneiras em que as foras de repulso so aproximadas e suas funes
potenciais resultantes.
No modelo de esfera rgida, imaginamos as molculas como bolas de bilhar que se
aproximam at que seus limites se toquem e ento se repelem. Sendo assim, a potencial entre
duas molculas zero at que se encontrem e aumenta at o infinito quando seus limites se
encontram. Isso pode ser descrito pela Eq. 3.
={

0 >

Eq. 2.2

Sendo o dimetro das esferas.


O modelo Sutherland adiciona o termo atrativoed van der Waals para r-6 para o
molelo da esfera rgida. O que pode ser descrito pela Eq. 4. Este modelo considera tanto as
foras atrativas quando as repulsivas, porm h uma descontinuidade em r = .
(6 )

={

>

Eq. 2.3

Na realidade, as molculas no so rgidas, mas so ligadas por uma rede difusa de


nuvens de eltrons. As interaes repulsivas ocorrem quando as molculas se aproximam tanto
que suas nuvens de eletros se sobrepem. conveniente representar a potencial repulsiva de
modo emprico nos termos de uma lei da fora inversa, assim:
=

( )

8 < < 16

Onde Cn uma constante proporcional magnitude da fora repulsiva que cai como
o inverso da separao com a potncia n. Se considerarmos as foras atrativas de van der Waals
e as foras qunticas repulsivas podemos formar a expresso:
=

( )

(6 )
6

A parte atrativa negativa, j que diminui a energia, enquantp a repulsiva positiva


por aumentar a energia. Sendo assim, Lennard-Jones reconheceu uma forma conveniente desta
equao, se n = 12, resultando na Funo Potencial de Lennard-Jones, Eq. 5.

12

= 4 [( )

( ) ]

Eq. 2.4
5

Onde C12 = 412 e C6 =46. O parmetro dado pela profundidade do poo


potencial, enquanto o parmetro da distncia () dado pela distncia onde as foras potenciais
atrativas e repulsivas so iguais.
2.4 Princpio dos Estados Correspondentes.
O princpio dos estados correspondentes diz que A energia potencial adimensional
a mesma para todas as espcies (Koretsky, 2013).
Precisamos desta definio para generalizar nosso tratamento das interaes
intermoleculares para o comportamento de gases no ideais. O princpio dos estados
correspondentes apenas diz que possvel chegar a uma equao que se aplique a todas espcies
se relacionarmos a energia potencial com o parmetro de energia e a distncia entre as
molculas com o parmetro do tamanho. Assim, podemos escrever:

Eq. 2.5
( , ) = 0

A Eq. 5 no est restrita Potencial de Lennard-Jones, mas diz que a energia potencial
adimensional uma funo universal da distncia adimensional. Se estendermos o princpio
dos estados correspondentes para as propriedades termodinmicas macroscpicas, poderemos
escrever uma equao geral para todas as espcies se estimarmos presso (P), temperatura (T)
e volume especfico (v). Sendo assim, teramos a Eq. 6.


Eq. 2.6
= ( , )


Onde z o fator de compressibilidade. A Eq. 6 ilustra a verso macroscpica do
principio dos estados correspondentes.
=

Todos os fluidos mesma temperatura reduzida e presso tem o mesmo fator de


compressibilidade (Koretsky, 2013).
2.5 Foras Qumicas
As foras fsicas descritas at ento focavam nas substncias em estado gasoso, vamos
agora focar brevemente nas formas condensadas da matria, lquidos e slidos. Neste caso, a
Fora Qumica possui mais importncia na ligao das molculas. Esta fora baseada na
natureza de eltrons covalentes, no conceito de ligao qumica e na formao de novas
espcies qumicas.
Os efeitos qumicos predominantes so devido s pontes de hidrognio e os complexos
cido-base. Em ambos casos existe compartilhamento de eltrons na camada de valncia entre
diferentes molculas. Ponte de hidrognio a ligao qumica que resulta da unio de um
tomo eletronegativo e um tomo de hidrognio, ligados a um outro tomo eletronegativo numa
segunda molcula.

Equaes de estado
O estado fsico de uma substncia definido por suas propriedades fsicas. O estado
de um gs puro definido, por exemplo, pelo seu volume (V), presso (P) e temperatura (T).
Especificar apenas duas destas variveis permite calcular a terceira, sendo assim, estas esto
relacionadas. Uma expresso que relaciona estas variveis chamada de Equao de Estado
e um fato experimental que todas as substncias podem ser descritas por equaes de estado.
Sendo assim, uma Equao de Estado geral pode ser definida como a Eq. 3.1 (Atkins & Paula,
2010).
= (, )

Eq. 3.1

Ento, se soubermos T e V, possvel definir P. Todas as substncias so descritas


por suas prprias equaes de estado, porm sabemos a forma explcita dessas equaes apenas
em alguns casos especficos, como a j citada equao para o Gs Ideal (Eq. 3.2)
=

Eq. 3.2

Esta uma relao verdadeira, entretanto, limitada a gases cuja presso mnima,
tendendo a zero. Os gases ideais atendem a essa lei perfeitamente, j os gases reais s a
obedecem em baixas presses e mais precisamente quando P 0.
desejvel que se tenha equaes de estado que representem a relao P-v-T mais
precisamente e com uma regio mais larga de aplicao, sem limitaes. Vrias equaes foram
propostas para atingir este objetivo, porm estudaremos apenas as equaes de estado de Van
der Waals, cbicas, Virial e para lquidos e slidos.
2.6 Equao de estado de Van der Waals
Esta equao de estado pretende melhorar a equao de estado do Gs Ideal de modo
a incluir as foras de atrao intermolecular e o volume ocupado pelas molculas. E descrita
pela Eq. 3.3 (engel & Boles, 2014).

( + 2 ) ( ) =
O termo

Eq. 3.3

representa as foras intermoleculares e b, o volume ocupado pelas

molculas de gs por unidade de massa. Esta equao representa o comportamento de uma


substncia no estado crtico. As constantes e b podem ser determinadas para qualquer
substncia usando apenas os dados do ponto crtico e so definidas como:
2
27 2

=
=
64
8

Podemos reescrever a Equao de estado de van der Waals como:


3 ( + ) 2 + = 0

Eq. 3.4

Esta equao chamada de cbica pois possui trs razes para o volume para valores
estimados de T e P, dados os parmetros a e b.
2.7 Equaes de estado cbicas.
Equaes de estado cbicas so formas de representar dados empricos e que so
consideravelmente mais precisas em relao aos resultados da equao cbica de van der Waals.
Existem centenas de equaes de estado cbicas diferentes. Todas so uma aproximao para
encaixar dados experimentais. Mesmo assim, so eficientes em produzir resultados razoveis.
A forma geral para uma equao cbica (Koretsky, 2013):
3 + 1 (, ) 2 + 2 (, ) + 3 (, ) = 0
Onde (, ) representa uma funo que contenha as propriedades T e P e
parmetros que as encaixe. Todas essas equaes usam o mesmo termo repulsivo da equao
de van der Waals, em geral, este termo determinado experimentalmente. Para a equao de
van der Waals, a/v2, deixando:
=

O termo repulsivo muda em cada equao correspondendo s caractersticas das


mesmas.
2.8 A equao de estado de Virial
Esta equao dada por uma expanso de srie de potncias para o fator de
compressibilidade na concentrao sobre 1/v=0 (Koretsky, 2013):

= = 1 + + 2 + 3 +

Eq. 3.5

Onde B, C, so chamados de segundo, terceiro,... coeficientes de Virial. Estes


parmetros dependem apenas na Temperatura e na composio das misturas. H uma expresso
alternativa para a expanso da srie de potncias na presso:

= = 1 + + 2 + +

Eq. 3.6

Sendo assim, fcil relacionar os dois grupos de coeficientes:


=

2
.
()2

A Eq. 3.5 explicita o volume, enquanto a Eq. 3.6 explicita a presso, devendo as formas
apropriadas serem utilizadas dependendo dos problemas.
2.9 Equaes de estado para lquidos e slidos.
Os volumes molares de slidos e lquidos so fceis de medir em laboratrio
(Koretsky, 2013). Alm disso, so bem menos sensveis a mudanas de temperatura e presso,
quando comparados aos volumes molares dos gases. Os valores medidos experimentalmente
podem ser ajustados para mudanas de temperatura ou presso numa expanso da densidade
8

numa srie de Taylor. Essa abordagem demonstra a dependncia da presso e da temperatura


no volume com o coeficiente de expanso termal, , e a compresso isotermal, ,
respectivamente (Koretsky, 2013). Estes valores so explicitados como:
=

1
( )

[ 1 ]

e
1
= ( )

[ 1 ]

3. Grficos/Tabelas de Compressibilidade Generalizada.


Os grficos e tabelas de compressibilidade generalizada ajudam a visualizar o
princpio dos estados correspondentes. convenienter ter esses grficos para quantificar esta
correspondncia. Para representar diferentes classes de molculas, usamos a forma da Eq. 4.1.
= (0) + (1)

Eq. 4.1

Z(0) representa as molculas simples, enquanto z(1), um fator de correo para a no


esfericidade de uma espcie. Ambas dependem apenas de Tr e Pr. Valores para z(0) e z(1) so
mostrados nas Figuras 4.1 e 4.2, respectivamente. Estes grficos foram desenvolvidos com base
na equao de estado de Lee-Kesler.
Para achar o volume a especficos temperatura e presso, fcil utilizar os grficos ou
tabelas. Primeiro se determina a temperatura reduzida (T/Tr) e a presso reduzida (P/Pr) e se
determina o fator acentrico. Ento se olha as Figuras 4.1 e 4.2 ou as tabelas correspondentes e
se determina o fator de compressibilidade se utilizando a Eq. 4.1. Ento se pode calcular o
volume a partir de z. Quando P e T so desconhecidos, um mtodo de tentativa e erro pode ser
utilizado.

Figura 4.1 - Fator de compressibilidade generalizada Termo fluido simples (Koretsky,


2013).

Figura 4.2 - Fator de compressibilidade generalizada - fator de correo (Koretsky, 2013).

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4. Determinao de parmetros para mistura


Agora vamos introduzir o conceito das equaes de estado para misturas. Quando se
aborda misturas, importante perceber que h muitas formas de interaes moleculares. Quanto
mais componentes na mistura, mais interaes sero realizadas. E no s se preocupar com
quais componentes usar, tambm preciso observar a quantidade de cada componente. Ento,
para uma abordagem mais prtica, necessrio criar regras de mistura, pelo que so
desenvolvidas equaes para propriedades da mistura baseadas nos componentes puros e
aplicando-as s interaes presentes.
Algumas regras de mistura so produzidas para fins especficos e geradas a partir tanto
de convenincia matemtica quanto por base terica. Apenas a equao de Virial prov uma
base completa para regras de mistura. Entretanto, outras equaes de estado podem ser
relacionadas aos termos fsicos de sua origem, como as Equaes cbicas, a de Virial e a dos
estados correspondentes.

5. Concluso
Neste trabalho foram apresentadas as equaes de estado que relacionam as
quantidades de P, v e T. Exemplificou-se essas equaes com a Equao de estado dos Gases
Ideais, a Equao de estado de van der Waals, a equao de estado de Virial e as equaes de
estado cbicas. Tambm foi explicado como as foras intermoleculares podem interferir no
estado da matria e como elas ajudam a calcular as propriedades caractersticas da mesma.
Tambm foi aprendido o princpio dos estados correspondentes, que ajuda a relacionar os
estados de diferentes substncias com as equaes de estado. Por fim, viu-se os grficos de
compressibilidade generalizada, que facilitam a visualizao do princpio dos estados
correspondentes e ajudam a calcular algumas propriedades da matria.

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6. Referncias
Alves, L. (28 de junho de 2015). Tipos de Foras Intermoleculares. Fonte: Brasil Escola:
http://www.brasilescola.com/quimica/tipos-forcas-intermoleculares.htm
Atkins, P., & Paula, J. (2010). Physical Chemistry. New York: W. H. Freeman and Company.
engel, Y., & Boles, M. (2014). Thermodynamics, an engineering approach. New York:
McGraw-Hill Education.
Koretsky, M. (2013). Engineering and Chemical Thermodynamics. USA: Wiley.
Moran, M., & Shapiro, H. (2014). Fundamentals of Engineering Thermodynamics. USA:
Wiley.

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