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UNIVERSIDADE FEDERAL DE SANTA MARIA

DEPARTAMENTO DE FSICA
GRUPO DE ENSINO DE FSICA

TEORIA CINTICA
E TERMODINMICA
Joecir Palandi
Dartanhan Baldez Figueiredo
Joo Carlos Denardin
Paulo Roberto Magnago

SANTA MARIA - RS
2010

PREFCIO
Os professores do Grupo de Ensino de Fsica da Universidade Federal de
Santa Maria (GEF-UFSM) orientam acadmicos de licenciatura nas disciplinas de
Estgio Supervisionado em Ensino de Fsica e desenvolvem atividades de pesquisa
em ensino e de extenso, procurando contribuir para o aperfeioamento dos
professores do ensino mdio. As atividades de extenso envolvem emprstimo de
material instrucional para atividades experimentais, apresentao de cursos, oficinas e
palestras e elaborao de cadernos didticos.
De modo geral, a necessidade que os professores do ensino mdio tm de
educao continuada no fica satisfeita devido dificuldade de acesso a atividades
presenciais como oficinas e cursos de atualizao e tambm devido pouca oferta de
material de apoio, como cadernos didticos e artigos de divulgao. Alm disso, entre
esses professores, o livro texto goza de excessiva importncia, determinando a
seqncia dos contedos a serem trabalhados em sala de aula e o prprio mtodo de
ensino, que privilegia a soluo de exerccios e problemas numricos, como se a
aplicao coerente das expresses matemticas pudesse levar, por si mesma,
aprendizagem significativa. Por outro lado, os conhecimentos de Fsica so
produzidos por meio de atividades tericas e experimentais integradas e, por isso, a
prtica docente baseada apenas no trabalho com o livro texto apresenta a disciplina
de modo parcial e incompleto. Esses trs fatores representam importantes limitaes
ao ensino de Fsica na escola de ensino mdio.
O GEF-UFSM defende que uma melhor compreenso dos contedos
alcanada quando o professor privilegia a discusso conceitual aprofundada dos
princpios e leis fundamentais e de como eles operam no interior dos fenmenos,
trabalhando paralelamente a notao matemtica, o vocabulrio, as representaes
grficas, as escalas e as propores. Essa compreenso no alcanada pelo ensino
centrado no professor, que privilegia a soluo de exerccios e problemas numricos e
que conduz atividades experimentais isoladas, apenas para reproduzir fenmenos ou
comprovar o valor numrico de uma ou outra constante, e sim atravs do processo
que se estabelece pelo dilogo professor-aluno, construdo a partir dos
conhecimentos que os alunos j dominam. Nesse sentido, o GEF-UFSM defende uma
abordagem ao ensino de Fsica em que a experimentao acompanhe a seqncia
lgica dos contedos, com uma estratgia de integrao teoria, motivando o dilogo
em sala de aula, apoiando a discusso conceitual e vinculando-a a elementos
concretos na observao.
Este caderno foi elaborado para dar ao professor uma viso mais consistente e
rigorosa do paradigma da Fsica, ajudando-o na elaborao de planejamentos em que
os contedos sejam distribudos ao longo da carga horria disponvel de modo mais
condizente com sua importncia relativa, com estratgias de ensino mais prximas do
modo de fazer cincia. O planejamento das atividades didticas no deve ser uma
tarefa meramente burocrtica, uma simples cpia do sumrio do livro texto, sem
qualquer vnculo com a importncia relativa dos contedos da disciplina em questo,
com a carga horria disponvel, com os conhecimentos que seus alunos j dominam e
com a realidade do meio em que a escola est inserida. Um planejamento bem
executado e constantemente reavaliado pode ser um instrumento til para que o
processo de ensino-aprendizagem se estabelea e seja efetivo. Este caderno foi
elaborado para ser til tambm no trabalho direto com os alunos em sala de aula e,
para isso, incorpora discusses detalhadas de um grande nmero de exemplos e
prope exerccios de aplicao.
O GEF-UFSM agradece as crticas e sugestes que possam levar esse
caderno mais facilmente aos seus objetivos.

SUMRIO

I. Introduo
II. Lei Zero da Termodinmica

1
1

III. Equao de Estado de Um Gs Ideal


IV. Processos Reversveis e Irreversveis

V. Modelos
VI. Modelo Microscpico de um Gs Ideal

10

VII. Presso e Temperatura


VIII. Teorema de Equipartio da Energia

8
11
13
16

IX. Distribuio de Maxwell


X. Foras Intermoleculares

17

XI. Equao de Estado de Van der Waals


XII. Transies de Fase de Substncias Simples

23

20
28

XIII. Calor
XIV. Calor Especfico

34

XV. Calor Latente


XVI. Conduo

42

XVII. Conveco
XVIII. Radiao

35
44
48
50

XIX. Dilatao Trmica de Slidos


XX. Trabalho de Expanso

60

XXI. Primeira Lei da Termodinmica


XXII. Processo Adiabtico com um Gs Ideal

70

66
76

XXIII. Trabalho Mximo


XXIV. Ciclo de Carnot

79

XXV. Escala Kelvin


XXVI. Entropia

84

XXVII. Segunda Lei da Termodinmica


XXVIII. Mquinas Trmicas
XXIX. O Ponto de Vista Estatstico

81
85
90
92
100

I. Introduo
Nos livros de Fsica de modo geral, a palavra calor usada como sinnimo
de energia, um tipo de energia em trnsito entre corpos de diferentes temperaturas.
A palavra trabalho, por sua vez, usada pelos mesmos livros, ora como sinnimo de
energia, ora como sinnimo de processo mecnico de transferncia de energia. Nesse
caderno, usaremos estas duas palavras para significar processos. Assim, para ns, as
palavras calor e trabalho significam o seguinte:
Calor o processo de transferncia de energia de um corpo para outro (ou
de uma regio para outra dentro do mesmo corpo), exclusivamente por que existe
uma diferena de temperatura entre eles.
Trabalho o processo de transferncia de energia de um corpo para outro
por meios mecnicos.
Portanto, o que transferido de um corpo a outro energia. A energia pode
ser transferida de dois modos, ou por meio de dois processos, calor e trabalho. Para
diferenciar a quantidade de energia transferida por um ou outro processo, dizemos:
quantidade de energia transferida por calor ou quantidade de energia transferida por
trabalho.

II. Lei Zero da Termodinmica


Um sistema est isolado quando limitado por paredes adiabticas, ou seja,
quando no pode trocar energia por calor com a vizinhana. um fato experimental
que qualquer sistema isolado sempre tende a um estado de equilbrio, isto , um
estado para o qual as variveis macroscpicas que o caracterizam, como presso,
volume e temperatura, no mudam com o tempo.
Um sistema est num estado de equilbrio termodinmico quando est,
simultaneamente, em equilbrio trmico, mecnico e qumico. S tem sentido falar na
temperatura do sistema se ela a mesma em todo o sistema e s tem sentido falar na
presso do sistema se ela a mesma em todo o sistema. Com isso em mente,
podemos dizer que o sistema est em equilbrio trmico quando sua temperatura no
varia com o tempo, em equilbrio mecnico quando sua presso no varia com o
tempo e em equilbrio qumico quando sua composio no varia com o tempo.
Por outro lado, dizemos que um sistema que pode trocar energia por calor com
a vizinhana est limitado por paredes diatrmicas. Dizemos tambm que o sistema e
a vizinhana esto em contato trmico.
Colocando em contato trmico dois sistemas que, isoladamente, estavam em
equilbrio trmico, podemos observar mudanas em suas variveis macroscpicas at
que estas alcancem novos valores que permanecem constantes com o tempo.
Dizemos, ento, que os dois sistemas esto em equilbrio trmico um com o outro. O
conceito de temperatura est associado ao seguinte fato experimental, conhecido
como lei zero da Termodinmica:
Dois sistemas em equilbrio trmico com um terceiro esto em equilbrio
trmico ente si.
Assim, dois sistemas em equilbrio trmico entre si esto mesma
temperatura. Para saber se dois sistemas tm a mesma temperatura no necessrio
coloc-los em contato trmico entre si, bastando verificar se ambos esto em
equilbrio trmico com um terceiro corpo, chamado termmetro.
Na prtica, podemos construir um termmetro da seguinte maneira:
1

escolhemos uma substncia termomtrica, selecionamos uma propriedade dessa


substncia que dependa da percepo fisiolgica de temperatura e definimos a escala
termomtrica.

Um tipo de termmetro muito comum constitudo de um bulbo e um tubo


capilar de vidro, tendo, no seu interior, mercrio como substncia termomtrica
(Fig.1). A propriedade selecionada, que depende da percepo fisiolgica de
temperatura, o volume. A variao do volume do mercrio, por efeito da variao de
temperatura, aparece como variao do comprimento da coluna de mercrio no tubo
capilar.
Escala Celsius
Construmos a escala Celsius (Fig.2) por dois pontos fixos e uma lei linear.
Definimos a temperatura de uma mistura de gua lquida e gelo em equilbrio como
sendo zero grau Celsius (0 oC) e a temperatura de uma mistura de gua lquida e
vapor em equilbrio como sendo cem graus Celsius (100 oC). Quando dividimos a
diferena de temperatura entre os dois pontos fixos em cem partes, estabelecemos a
escala como centgrada e ao estabelecermos que as cem partes sejam todas iguais,
estabelecemos uma lei linear.

As leis fsicas so expressas por equaes matemticas mais simples se a


temperatura dada na escala termodinmica (tambm chamada escala absoluta ou
escala Kelvin):
T [K] = 273,15 + t [oC]

A tabela abaixo mostra as unidades SI de temperatura. Na tabela, podemos


observar que a palavra grau s usada no nome da unidade de temperatura
Celsius.

Temperatura

Nome

Smbolo

Celsius

grau Celsius

Termodinmica

kelvin

Neste caderno, indicamos por t (minsculo) a varivel genrica para


temperatura e indicamos por T (maisculo) a varivel especfica para a temperatura
termodinmica.
Os valores atribudos temperatura de um sistema qualquer dependem dos
termmetros usados, mesmo que todos eles concordem nos pontos fixos que definem
as respectivas escalas. Temos, portanto, a necessidade de escolher um termmetro
padro, pelo menos para uso cientfico. O termmetro escolhido como padro o
termmetro de gs a volume constante.
Termmetro de Gs a Volume Constante
Num termmetro de gs a volume constante, uma amostra de gs enche um
bulbo e um capilar ligado a um manmetro de tubo aberto com mercrio (Fig.3). O
bulbo colocado em contato trmico com o sistema de teste, cuja temperatura
queremos determinar. Um tubo flexvel permite levantar ou abaixar um reservatrio
com mercrio, fazendo com que a superfcie do mercrio no ramo esquerdo do
manmetro coincida sempre com o zero da escala. Assim, podemos manter constante
o volume da amostra de gs, apesar do aumento ou diminuio da sua temperatura.

Neste termmetro, a propriedade termomtrica a presso da amostra de gs.


Medimos h, o desnvel do mercrio no manmetro, e conhecendo PA, a presso
atmosfrica, g, o mdulo da acelerao da gravidade, e , a densidade do mercrio,
podemos determinar P, a presso da amostra de gs no bulbo, pela expresso:
P = PA + gh
3

Definimos a temperatura da amostra de gs no bulbo e, portanto, do sistema


de teste, em funo de um ponto fixo, o ponto triplo da gua, por:
P
T(P) = 273,16
PG

K
V

em que PG a presso da amostra de gs no bulbo quando em contato trmico com


gua no ponto triplo e K o smbolo da unidade de temperatura kelvin.
O ponto triplo representa o estado em que coexistem, em equilbrio, as trs
fases da gua: a fase lquida, a fase slida e a fase de vapor. A presso e a
o
temperatura desse estado so, respectivamente, 4,58 mm-Hg e 0,01 C.
Na prtica, medimos PG e P para amostras de gs com nmeros de partculas
cada vez menores (ou seja, para PG 0) e tomamos a temperatura da amostra de
gs no bulbo e, portanto, do sistema de teste, como sendo o resultado desse
processo de limite:
P
T = 273,16 lim K
PG 0 P
G V
Como os gases reais se comportam como gases ideais no limite de baixas
presses, esta escala chamada escala termomtrica de gs ideal. Portanto, o
termmetro usado como padro o termmetro de gs a volume constante com a
escala termomtrica de gs ideal.
A escala de temperatura assim definida independente de qualquer
propriedade de qualquer gs em particular, mas depende das propriedades dos gases
ideais. A escala termomtrica Kelvin independente de qualquer propriedade de
qualquer substncia particular. Por isso, uma escala absoluta. A escala Kelvin e a
escala de gs ideal so idnticas no intervalo de temperatura em que o termmetro de
gs pode ser usado.
Exerccio 1
Na parede de uma sala h um termmetro indicando 25C. Discuta qual pode
ser a temperatura dos outros objetos da sala.
Exerccio 2
Discuta a possibilidade de dois corpos estarem em equilbrio trmico sem que
estejam em contato um com o outro.

III. Equao de Estado de Um Gs Ideal


Do ponto de vista da Termodinmica, cada estado de equilbrio de uma dada
amostra de gs ideal fica definido pelas propriedades macroscpicas presso (P),
volume (V), temperatura Kelvin (T) e nmero de mols (n). A presso est relacionada
ao valor mdio da quantidade de movimento transferida das partculas da amostra de
gs s paredes do recipiente nas colises. A temperatura est relacionada energia
cintica mdia dessas partculas. O nmero de mols est relacionado ao nmero de
partculas que constituem a amostra de gs. A relao matemtica entre estas
4

propriedades chamada equao de estado. Gs ideal aquele para o qual vale,


para quaisquer valores de P e T, a equao de estado de Clapeyron:
PV = nRT
em que R a constante universal dos gases:
R = 8,31 J / mol K = 0,08 atm l / mol K = 1,98 cal / mol K
Exemplo
3

Uma amostra de gs ideal tem um volume de 400 cm a 15 C. Calcule a


3
temperatura para a qual essa amostra de gs passa a ter um volume de 500 cm , se a
presso permanece constante.
Para os estados inicial e final temos:
PV1 = nRT1
e
PV2 = nRT2
de modo que, dividindo uma pela outra e isolando T2 obtemos:
T2 =

V2 T1
V1

e da:

T2 =
ou

( 500 cm 3 )( 288 K )
400 cm 3

= 360 K

t2 = 87 C
A transformao mais geral que uma amostra de gs ideal pode experimentar,
sem variao na quantidade de substncia, ou seja, com o nmero de mols constante,
aquela em que passa de um estado caracterizado por (P1,V1,T1) para o estado
caracterizado por (P2,V2,T2). Ento, a equao de estado de Clapeyron permite
escrever:
P1V1 P2 V2
=
T1
T2
A partir dessa expresso, podemos enunciar as leis dos gases.

Lei de Charles
Podemos enunciar a lei de Charles da seguinte forma:
Numa transformao a volume constante, a presso de uma dada amostra
de gs varia linearmente com a sua temperatura absoluta.
Matematicamente:

P = kT

(k constante)

Desta forma, se uma amostra de gs passa do estado 1 para o estado 2 por


um processo a volume constante, temos:
P1 P2
=
T1 T2
A transformao a volume constante chamada isovolumtrica, isomtrica ou
isocrica. Esses nomes tambm se aplicam curva que representa essa
transformao no plano PV (Fig.4).

Lei de Gay-Lussac
Podemos enunciar a lei de Gay-Lussac da seguinte forma:
Numa transformao a presso constante, o volume de uma dada amostra
de gs varia linearmente com a sua temperatura absoluta.
Matematicamente:
V = kT

(k constante)

Desta forma, se uma amostra de gs passa do estado 1 para o estado 2 por


um processo a presso constante, temos:
V1 V2
=
T1 T2
A transformao a presso constante chamada isobrica. A curva que
representa essa transformao no plano PV chamada isbara (Fig.5).

Lei de Boyle-Mariotte
Podemos enunciar a lei de Boyle-Mariotte da seguinte maneira:
Numa transformao a temperatura constante, a presso de uma dada
amostra de gs varia com o inverso do seu volume.
6

Matematicamente:
PV = k

(k constante)

Desta forma, se uma amostra de gs passa do estado 1 para o estado 2 por


um processo a temperatura constante, temos:
P1V1 = P2 V2
A transformao a temperatura constante chamada isotrmica. A curva que
representa essa transformao no plano PV chamada isoterma (Fig.6).

Exerccio 1
Uma bolha de ar de 20 cm est num lago a 40m de profundidade e a 4C.
Supondo que a temperatura da bolha seja sempre igual a da gua na sua vizinhana,
obtenha o seu volume imediatamente antes de atingir a superfcie, que est a 20C.

Exerccio 2
No incio de uma viagem, os pneus dianteiros de um automvel foram
calibrados com uma presso de 28 libras por polegada ao quadrado a temperatura
ambiente de 20 C. Depois da viagem, a temperatura dos pneus era de 30 C. Calcule
a nova presso dos pneus.

Exerccio 3
o

Um cilindro contm uma amostra de oxignio a 20 C e 15 atm num volume de


100 litros. Com um mbolo, o volume da amostra do gs reduzido para 80 litros,
o
aumentando sua temperatura para 25 C. Supondo que a amostra de oxignio se
comporte como gs ideal, calcule sua presso final.

Exerccio 4
Considere uma dada amostra de um gs ideal. (a) Represente os processos
isobrico, isocrico e isotrmico nos diagramas PV, PT e VT. (b) Discuta como as
curvas dependem da quantidade de gs da amostra.
7

Exerccio 5
O recipiente A contm uma amostra de gs ideal com temperatura de 300 K e
5
presso de 5,0 x 10 Pa. O recipiente B contm uma amostra do mesmo gs com
5
temperatura de 400 K e presso de 1,0 x 10 Pa. O volume do recipiente B quatro
vezes maior do que o volume do recipiente A. Calcule a presso de equilbrio quando
os recipientes so ligados por um tubo estreito e suas temperaturas so mantidas
fixas.

IV. Processos Reversveis e Irreversveis


Consideremos um sistema qualquer que experimenta um processo espontneo
que o leva de um estado de equilbrio a outro estado de equilbrio. Como o processo
espontneo, os estados intermedirios no so, genericamente falando, estados de
equilbrio.
Se o processo efetuado muito lentamente, desenvolvendo-se em etapas
infinitesimais, o sistema tem tempo suficiente para atingir um estado de equilbrio
antes que uma nova perturbao acontea. Nesse caso, dizemos que o processo
quase-esttico. Nesse tipo de processo, o sistema se encontra, em qualquer instante
de tempo, ou num estado de equilbrio ou num estado muito prximo de um estado de
equilbrio. Assim, podemos considerar, com aproximao muito boa, que um processo
quase-esttico constitudo por uma sucesso de estados de equilbrio.
Se, alm de ser quase-esttico, o processo pode ser invertido por uma
variao infinitesimal em qualquer propriedade do sistema, ele tambm reversvel.
Em outras palavras, um processo reversvel se pode ser invertido, com o sistema
passando pelos mesmos estados intermedirios de equilbrio na ordem inversa.
A importncia dos processos reversveis reside nos seguintes fatos. A energia
cedida pelo sistema vizinhana, por trabalho, numa expanso adiabtica, mxima
quando o processo reversvel. E inversamente, a energia recebida pelo sistema, por
trabalho, da vizinhana, numa compresso adiabtica, mnima quando o processo
reversvel.
Para discutir concretamente os processos reversveis e irreversveis, vamos
considerar, como exemplo, uma amostra de gs confinada em um cilindro com um
pisto que pode se mover sem atrito. Alm disso, vamos considerar que tanto o
cilindro quanto o pisto esto termicamente isolados.

Podemos comprimir essa amostra de gs atravs de um processo quaseesttico colocando gros de areia sobre o pisto, um a um, lentamente. O processo
resultante reversvel porque pode ser invertido se retirarmos os gros de areia um a
um, lentamente, na ordem inversa de sua colocao (Fig.7).
8

Se existe atrito entre o pisto e o cilindro, o pisto s pode ser colocado em


movimento se adicionarmos certo nmero mnimo de gros de areia de uma s vez
porque, por assim dizer, o atrito prende o pisto ao cilindro. Nesse caso, o processo
de compresso no pode ser quase-esttico nem reversvel.
O processo de transferncia de energia por calor, de um corpo com certa
temperatura para outro corpo com temperatura menor, irreversvel porque ocorre
espontaneamente em um nico sentido, do corpo com temperatura maior para o corpo
com temperatura menor.
Tambm irreversvel qualquer processo que converta energia mecnica em
energia interna. Por exemplo, quando dois objetos em contato mtuo se movem um
em relao ao outro, o atrito faz com que a energia mecnica se transforme em
energia interna. Sabemos que essa transformao ocorre porque as temperaturas dos
corpos aumentam. O processo inverso, isto , a transformao do excesso de energia
interna em energia mecnica, no pode ocorrer sem que a vizinhana dos corpos seja
perturbada. Dessa forma, embora os corpos possam voltar sua condio inicial, o
processo irreversvel porque a vizinhana vai ficar num estado diferente do seu
estado original.

Variveis Independentes
Por uma questo de simplicidade, na maior parte das discusses e aplicaes
que vamos desenvolver nesse caderno, tomaremos, por sistema, uma amostra de gs
ideal com nmero de mols constante. J vimos que, do ponto de vista geral da
Termodinmica, os estados de equilbrio de uma amostra de gs ideal ficam definidos
pelas quatro propriedades P, V, T e n. Contudo, sendo n constante, dessas quatro
propriedades, trs podem ser consideradas variveis: P, V e T. Por outro lado,
podemos calcular qualquer uma dessas trs variveis em funo das outras duas
usando, para isso, a equao de estado. Desta forma, apenas duas so, realmente,
independentes: P e V, P e T ou V e T. Conforme a situao, podemos escolher
qualquer um desses pares para representar os estados de equilbrio do sistema.
Nesse caderno, vamos privilegiar as variveis P e V. Por isso, os estados de equilbrio
termodinmico so representados por pontos no plano PV. As transformaes
reversveis, nas quais o sistema passa por uma sucesso de estados de equilbrio,
so representadas por curvas no plano PV. As figuras 4, 5 e 6 da seo anterior, por
exemplo, representam processos reversveis.

Exerccio 1
Discuta se o fenmeno em que uma pedra rola ladeira abaixo reversvel ou
irreversvel.

Exerccio 2
Discuta um exemplo de transformao isobrica reversvel.

Exerccio 3
Os corpos A e B, com temperaturas diferentes, so colocados em contato e
trocam energia por calor. Quando suas temperaturas se igualam e termina a troca de
energia por calor, eles so separados. Discuta se o processo global reversvel ou
irreversvel.
9

V. Modelos
A cincia constri representaes do mundo. Os elementos bsicos dessas
representaes so os modelos. Um modelo uma imagem mental simplificada e
idealizada, que simula, com maior ou menor preciso, o comportamento de um
sistema. O modelo incorpora apenas as caractersticas consideradas importantes para
a descrio do sistema, selecionadas intuitivamente ou por convenincia matemtica.
De modo geral, o propsito de um modelo simplificar certa realidade para que ela
possa ser analisada. A construo de um modelo se d no contexto de uma teoria,
quando fatos estabelecidos pela observao e hipteses sobre a estrutura do sistema
e sobre o comportamento dos seus constituintes bsicos so correlacionados por leis
e princpios.
Como exemplo, vamos considerar o modelo de Bohr para o tomo, construdo
com as seguintes hipteses:
Num referencial em que o ncleo do tomo est em repouso, os eltrons
giram ao redor dele em rbitas circulares de acordo com as leis de Newton.
Os eltrons podem ocupar apenas certas rbitas especiais ao redor do
ncleo, chamadas rbitas estacionrias.
Um eltron pode passar de uma rbita estacionria para outra se o tomo
emite ou absorve radiao eletromagntica.
importante compreender que o modelo de Bohr para o tomo no o
desenho de uma bolinha com circunferncias concntricas para representar o ncleo
e as rbitas dos eltrons, como se encontra nos livros didticos. Nem uma bola de
isopor com argolas de arame ao seu redor, que o professor manuseia para explicar o
contedo aos alunos. O modelo de Bohr para o tomo simplesmente a idia de que
existe um ncleo cercado por eltrons que se movem segundo as leis de Newton.
Para o modelo no faz diferena se essas partculas tm existncia real ou se no
passam de idias desenvolvidas para tentar entender o comportamento dos tomos
reais em certas situaes e fazer previses sobre o que pode ser observado em
outras situaes.
Como os modelos so construdos para dar sentido ao mundo, necessrio
que sejam validados. Em outras palavras, atravs da verificao experimental das
suas previses, as hipteses, aproximaes e limites de aplicabilidade do modelo so
testados. Se o modelo tem apenas um sucesso parcial na predio do comportamento
do sistema, as hipteses iniciais devem ser modificadas. Pode acontecer tambm que
um modelo seja completamente abandonado com base em novas descobertas.
O modelo atmico de Bohr permite compreender alguns aspectos da estrutura
dos tomos, em particular, dos tomos mais simples, mas falha redondamente na
explicao de muitos outros aspectos. De qualquer modo, mesmo tendo sido
substitudo por um modelo mais elaborado, ele ainda til para uma primeira
abordagem dos fenmenos atmicos.
Um modelo pode ser tambm uma representao matemtica de um conceito.
Assim, o modelo associado ao conceito de fora construdo a partir das seguintes
proposies:
Toda fora representada por um vetor.
As foras que agem sobre uma determinada partcula, causadas por um
nmero qualquer de outras partculas, so independentes umas das outras, isto , o
efeito de cada uma delas independente dos efeitos das demais.
O efeito de um nmero qualquer de foras sobre uma partcula idntico ao
10

efeito de uma nica fora, chamada fora resultante, representada pelo vetor que
resulta da soma dos vetores que representam aquelas foras.
As duas ltimas proposies, tomadas em conjunto, constituem o que
chamamos princpio de superposio. Estritamente falando, podemos dizer que as
foras devem ser representadas matematicamente por vetores devido ao princpio de
superposio.
A qualidade de um modelo depende de certos fatores como, por exemplo, do
nmero de hipteses e proposies iniciais necessrias para constru-lo. Um bom
modelo aquele em que esse nmero mnimo. Alm disso, como todo modelo
construdo a partir de certo conjunto de observaes, um bom modelo aquele que
explica o maior nmero possvel de caractersticas dessas observaes. Finalmente,
um bom modelo deve ser capaz de predio. Em outras palavras, deve ser capaz de
explicar outras observaes alm daquelas que serviram de base para sua
construo.

VI. Modelo Microscpico de um Gs Ideal


Amostras gasosas no tm formas permanentes nem volumes definidos
porque tendem a preencher completamente os recipientes onde so colocadas.
Amostras gasosas tm alta compressibilidade e nas mesmas condies exercem
aproximadamente a mesma presso. A Teoria Cintica explica de modo satisfatrio
essas e outras propriedades das amostras de gases a partir de um modelo
microscpico em que uma amostra de gs descrita como composta de um grande
nmero de partculas em contnuo movimento, colidindo umas com as outras e com as
paredes do recipiente.
Como o volume ocupado pelas partculas muito menor do que o volume do
recipiente, as foras exercidas pelas partculas umas sobre as outras so muito pouco
efetivas. Isso explica a alta compressibilidade das amostras de gs e a tendncia que
as partculas tm de ocupar todo o volume disponvel. A presso de uma amostra de
gs compreendida em termos da taxa de transferncia da quantidade de movimento
das partculas para as paredes do recipiente por causa das colises e a temperatura
compreendida em termos da energia cintica mdia das partculas.
A Teoria Cintica uma teoria microscpica em que as leis da mecnica
newtoniana so consideradas verdadeiras em escala molecular. Mas como uma
amostra de gs descrita como composta de um nmero extremamente grande de
partculas, no podemos pretender especificar as posies e as velocidades de cada
uma dessas partculas e tentar aplicar as leis de Newton para calcular os valores
individuais das grandezas fsicas de interesse. Ao invs disso, usamos procedimentos
estatsticos para calcular valores mdios. De qualquer forma, o que medimos
experimentalmente so valores mdios e os resultados da teoria concordam muito
bem com os dados experimentais.
Genericamente falando, as amostras gasosas so formadas por molculas,
exceto no caso de amostras de gases nobres, que so formadas por tomos. Por
simplicidade, nesse caderno no faremos essa distino e usaremos a palavra
molcula para as unidades fundamentais de qualquer amostra de gs.
Como j dissemos acima, um modelo uma imagem mental simplificada e
idealizada, que simula, com maior ou menor preciso, o comportamento de um
sistema. O modelo da Teoria Cintica para uma amostra de gs ideal se baseia nas
seguintes hipteses.

11

Uma amostra de gs constituda por um nmero muito grande de


molculas em movimento desordenado.
As foras intermoleculares so desprezveis, isto , as molculas interagem
apenas nas colises mtuas e com as paredes do recipiente e o seu movimento, entre
colises sucessivas, retilneo e uniforme.
As colises so elsticas e de durao desprezvel.
As dimenses das molculas so muito menores do que a distncia mdia
entre elas e o seu volume prprio pode ser desprezado frente ao volume do recipiente.
O movimento das molculas que constituem a amostra de gs acontece
segundo as leis de Newton.
A caracterstica mais importante desse modelo da Teoria Cintica que as
molculas, na maior parte do tempo, no exercem foras umas sobre as outras,
exceto quando colidem. Para justificar essa caracterstica devemos considerar o
seguinte. Segundo a lei das presses parciais de Dalton, a presso total de uma
mistura de amostras de gases a soma das presses que cada amostra de gs
exerceria se as demais no estivessem presentes. Isto significa que so desprezveis
as foras entre as molculas de uma amostra de gs e as molculas das outras
amostras de gs da mistura. Agora, pensando em uma amostra de gs como uma
mistura de duas amostras de gases idnticos, podemos concluir que so desprezveis
as foras entre suas prprias molculas. Assim, todas as propriedades macroscpicas
bvias de uma amostra de gs so conseqncias primrias do movimento das suas
molculas e por isso que se fala em Teoria Cintica dos gases.
As conseqncias mais importantes desse modelo cintico so as relaes:
PV =

2 1

N m v 2qm
3 2

1
3
m v 2qm = k B T
2
2
Nessas expresses, vqm representa a velocidade quadrtica mdia, que
definimos como a raiz quadrada do valor mdio dos quadrados dos mdulos das
velocidades:
v qm =

[ v 2 ]m

Alm disso, N representa o nmero de molculas da amostra do gs em


questo e kB representa a constante de Boltzmann:
kB = 1,38 x 1023 J / K
O fator entre parnteses representa a energia cintica mdia das molculas da
amostra de gs em questo.
A primeira expresso relaciona a presso da amostra de gs energia cintica
mdia de translao das suas molculas e a segunda, relaciona a temperatura
absoluta (Kelvin) a essa mesma energia cintica mdia. Se a presso de uma amostra
de gs aumenta, a energia cintica mdia de suas molculas aumenta e, tambm, a
sua temperatura.
12

Atravs desse modelo, podemos explicar, com boa preciso, as leis dos gases
reais e fazer previses sobre seu comportamento, desde que em situaes no muito
diferentes das usuais. No podemos, com esse modelo, descrever o comportamento
de uma amostra de gs real em altas presses ou baixas temperaturas.

VII. Presso e Temperatura


A Teoria Cintica permite relacionar a presso de uma amostra de gs com as
variveis microscpicas do movimento das suas molculas considerando que a
presso exercida pela amostra de gs sobre as paredes do recipiente que a contm
devida aos choques de suas molculas contra estas paredes. Como a presso a
mesma em todas as paredes do recipiente, basta considerar a presso em uma nica
delas. Assim, vamos considerar uma molcula de massa m que se move em um
recipiente cbico (Fig.8).

Para a distncia d percorrida no intervalo de tempo t e para nc, o nmero de


colises dessa molcula contra a parede em questo (parede 1) durante o mesmo
intervalo de tempo t, podemos escrever:
d = vX t
e
nc =

v t
d
= X
2L
2L

em que vX representa o mdulo da componente da velocidade ao longo do eixo X e L,


o comprimento da aresta do cubo. Se t1 o intervalo de tempo entre duas colises
sucessivas, temos, para o mdulo da fora que a parede exerce sobre a molcula em
uma coliso:

( v X ) ( v X )
2mv X
=
F1 = ma = m
t 1
t 1

13

t 1 =

t 2L
=
nc v X

Pela terceira lei de Newton, o mdulo da fora que a molcula exerce na


parede em uma coliso F = F1. Usando as duas expresses acima, obtemos:
F=

mv 2X
L

e para o mdulo da fora total sobre a parede devido a todas as N molculas:


FT =

m 2
mN 2
2
v 1X + v 22 X + ... + v NX
=
[v X ] m
L
L
2

Nessa expresso, [vX ]m o valor mdio de vX calculado sobre todas as


molculas da amostra do gs. Por outro lado, a presso que a amostra do gs exerce
2
sobre a parede considerada P = FT / A, em que A = L a rea da parede. Com
3
isso, e levando em conta que V = L o volume do recipiente, obtemos:
mN 2
P=
[v X ]m
V
Agora, podemos escrever, para o quadrado do mdulo da velocidade de cada
partcula:
2

v = vX + vY + vZ

e como existe, no recipiente, um nmero muito grande de molculas que se movem


de maneira completamente aleatria, devemos ter:
2

[vX ]m = [vY ]m = [vZ ]m


e

v 2qm = [ v 2 ] m = 3 [ v 2X ] m
Assim, a expresso para a presso fica:
2N 1

2
P=
m v qm
3V 2

Esta expresso relaciona a presso da amostra do gs ideal com a energia


cintica mdia de translao das suas molculas.
Este resultado continua verdadeiro mesmo se levarmos em conta as colises
entre molculas. Nas colises elsticas entre partculas idnticas, existe a troca das
velocidades. Assim, se uma molcula desviada de sua trajetria antes de colidir com
a parede, outra toma o seu lugar.
O resultado tambm independente da forma do recipiente. Dado um
recipiente qualquer, podemos imaginar, no seu interior, uma regio cbica e, para
esta, vale a demonstrao dada acima. Como a presso a mesma em todo o
recipiente se a amostra do gs est em equilbrio, a presso calculada para uma
14

parede da regio cbica igual presso nas paredes do recipiente, qualquer que
seja a sua forma.
Por outro lado, se NA o nmero de Avogadro, temos que N = nNA e se kB a
constante de Boltzmann, temos que kB = R / NA. Ento, podemos escrever a
expresso acima como:
2
PV = nR
3k B

m v 2qm

Para que esta expresso, dada pela Teoria Cintica, esteja conforme a
equao de Clapeyron, PV = nRT, deve ser verdade que:
1
3
m v 2qm = k B T
2
2
Isto significa que a energia cintica mdia das molculas de uma amostra de
gs ideal diretamente proporcional sua temperatura absoluta.
Conforme a lei zero da Termodinmica, a temperatura deve estar relacionada
a uma das grandezas fsicas que caracterizam o estado de um corpo, grandeza essa
que deve ter o mesmo valor para dois corpos quaisquer em equilbrio trmico. Pelo
que mostramos acima, a grandeza fsica em questo deve ser a energia cintica
mdia do movimento de translao das partculas (tomos ou molculas) do corpo. Se
os valores mdios desta energia cintica so iguais para as partculas de dois corpos,
no existe, em termos mdios, qualquer fluxo de energia entre eles.
Para termos uma idia do mdulo da velocidade das molculas de uma
amostra gasosa, vamos calcular a velocidade quadrtica mdia. Para uma amostra de
gs ideal com massa M e densidade :
v 2qm =

3PV 3PV 3P
=
=
mN
M

Para o hidrognio a 1 atm e 0 C, por exemplo, = 8,99 102 kg / m . Como:


o

PA = 1,01 x 10 N/m

temos:
v 2qm =
e

3 ( 1,0110 5 N / m 2 )
8,99 10

kg / m

= 3,37 10 6 m 2 / s 2

vqm = 1,84 x 10 m/s


A velocidade do som em um gs da mesma ordem de grandeza da
velocidade quadrtica mdia das molculas desse gs porque a velocidade do som
a velocidade de propagao das perturbaes de densidade no interior do gs e,
microscopicamente, o movimento das molculas constitui o mecanismo de transporte
o
destas perturbaes. No hidrognio a 1 atm e 0 C, a velocidade do som 1 286 m/s.

15

Exerccio 1

Calcule a velocidade quadrtica mdia dos tomos de uma amostra de hlio


mantida temperatura de 1000 K. A massa atmica do hlio 4,0 g / mol.
Exerccio 2

Uma amostra de hlio e uma amostra de argnio tm a mesma temperatura.


Discuta em qual delas as molculas do gs tm velocidade mdia quadrtica maior.

VIII. Teorema de Equipartio da Energia

Energia interna de um dado sistema a soma das energias cinticas e das


energias potenciais de todas as molculas que o constituem. No caso de uma amostra
de gs ideal, a energia interna a soma das energias cinticas de todas as
molculas.
No modelo cintico de um gs ideal, cada molcula possui apenas movimento
de translao. Como este movimento pode ser decomposto em trs movimentos
ortogonais, dizemos que cada molcula tem trs graus de liberdade de translao. Por
outro lado, da expresso:
1
1

m v 2qm = 3 k B T
2
2

podemos ver que, para cada grau de liberdade de translao, cada molcula tem uma
quantidade de energia igual a kBT. Assim, podemos escrever, para a energia
interna de uma amostra de gs ideal:
1

U = N m v 2qm = 3N k B T
2

Para melhor descrever os gases reais, principalmente quanto aos seus calores
especficos, temos que levar em conta outros graus de liberdade como, por exemplo,
os graus de liberdade de rotao (para molculas no esfricas) e de vibrao (para
molculas no rgidas). Se o resultado acima for estendido a estes outros graus de
liberdade, podemos enunciar o teorema de equipartio da energia:
A cada grau de liberdade de cada molcula, qualquer que seja a natureza do
movimento correspondente, est associada uma quantidade de energia igual a kBT.
Exerccio 1

Discuta o nmero de graus de liberdade de cada molcula de uma amostra


gasosa de oxignio.
Exerccio 2

Discuta por que podemos desprezar as variaes da energia potencial


gravitacional das molculas de uma amostra de gs.
16

IX. Distribuio de Maxwell

As conseqncias mais importantes do modelo cintico so as relaes:


PV =

2 1

N m v 2qm
3 2

e
1
3
m v 2qm = k B T
2
2
2

em que N representa o nmero de molculas da amostra gasosa e vqm representa o


valor mdio dos quadrados dos mdulos das velocidades. Podemos interpretar a
primeira expresso, em particular, do seguinte modo. A presso da amostra do gs
igual presso associada transferncia de quantidade de movimento s paredes do
recipiente pelas molculas, nas colises, se todas elas tivessem velocidades de
mdulos iguais velocidade quadrtica mdia, vqm, com direes e sentidos
aleatoriamente distribudos. Contudo, sabemos que as velocidades das molculas no
tm, todas elas, mdulos iguais. Se, num dado instante, a amostra do gs est num
estado em que todas as suas molculas tm velocidades de mdulos iguais, devido s
colises das molculas umas com as outras, que provocam mudanas nas
velocidades, no instante seguinte a amostra do gs estaria num outro estado. Assim,
o primeiro estado da amostra do gs no poderia ser um estado de equilbrio.

As molculas de uma amostra de gs tm velocidades com mdulos que vo


de zero a infinito. Para uma amostra de gs ideal em equilbrio trmico, a funo que
d a distribuio das molculas pelos mdulos das velocidades, chamada funo
distribuio de Maxwell (Fig.9), :
f (v) =

4 m

2k B T

3/2

m
v 2 exp
v 2
2k B T

Na Fig.9, a rea pontilhada representa a frao das molculas cujas


velocidades tm mdulos entre v* e v* + v. Assim, a funo f(v) representa a frao
das molculas cujas velocidades tm mdulos entre v* e v* + v por intervalo unitrio
de mdulo de velocidade. A rea pontilhada tambm representa a probabilidade de
encontrar uma molcula com velocidade entre v* e v* + v.
17

A rea total entre a curva e o eixo dos mdulos das velocidades tem valor um.
A forma assimtrica da curva se deve ao fato de que o mdulo mais baixo para a
velocidade zero, enquanto que o mdulo mais alto no tem limite.
Da expresso que relaciona a energia cintica mdia das molculas de uma
amostra de gs ideal com a sua temperatura absoluta, vem:
v qm =

3kBT
m

Por outro lado, o mdulo mais provvel para as velocidades moleculares, ou


seja, o valor do mdulo da velocidade para a qual o nmero de molculas mximo
dado por:
v mp =

2kBT
m

A velocidade quadrtica mdia um pouco maior do que o mdulo mais


provvel: vqm = 1,22 vmp.
Com o aumento da temperatura, o valor da velocidade mais provvel e o valor
da velocidade quadrtica mdia, vmp e vqm, respectivamente, aumentam. A Fig.10
mostra as curvas da distribuio dos mdulos das velocidades para amostras de
hidrognio em trs diferentes temperaturas.

Devemos observar que, independentemente da temperatura da amostra de


gs, suas molculas sempre tm velocidades com mdulos que vo de zero a infinito.
Contudo, com o aumento da temperatura da amostra, mais e mais molculas passam
2
a ter velocidades de mdulos cada vez maiores e, por isso, cresce vqm , o valor mdio
dos quadrados dos mdulos das velocidades. E como vmp est relacionado vqm,
cresce tambm o valor da velocidade mais provvel. Alm disso, como a rea total
entre cada curva e o eixo dos mdulos das velocidades tem valor um, com o aumento
da temperatura da amostra de gs diminui a frao das molculas cujas velocidades
tm mdulos dentro de cada intervalo de velocidade.
Por outro lado, para amostras de gases diferentes, mas com temperaturas
iguais, os valores do mdulo mais provvel e do mdulo quadrtico mdio das
velocidades moleculares so maiores para a amostra do gs cujas molculas tm
18

massa menor. A Fig.11 mostra as curvas da distribuio dos mdulos das velocidades
para amostras de hidrognio e oxignio, ambas temperatura de 300 K. Podemos
observar que o mdulo mais provvel e o mdulo quadrtico mdio das velocidades
moleculares so maiores para o hidrognio. Isso acontece porque a massa da
molcula entra no denominador das expresses matemticas dessas grandezas.

Para dar uma idia dos valores do mdulo quadrtico mdio das velocidades
moleculares, vamos calcular esses valores para amostras de hidrognio e oxignio na
temperatura 300 K. As massas das molculas so, respectivamente:
m(H2) = 3,23 x 1027 kg
e

m(O2) = 5,32 x 1026 kg

e como a constante de Boltzmann vale:


kB =1,38 x 1023 J / K
temos:
vqm(H2) = 1960,92 m/s
e
vqm(O2) = 483,18 m/s
Quando dizemos que o movimento das molculas de uma amostra de gs
catico ou aleatrio, queremos dizer que a distribuio das molculas pelos mdulos
das velocidades a distribuio de Maxwell. Isso acontece quando a amostra do gs
est num estado de equilbrio.
O estado de equilbrio de uma amostra gasosa caracterizado, entre outros,
pelo valor da temperatura. Este, por sua vez, determinado pela energia cintica
mdia associada ao movimento catico das molculas da amostra de gs. Se, no
interior da amostra, existe algum movimento coletivo das molculas, a energia cintica
associada a ele no tem relao com a temperatura da amostra do gs. Por exemplo,
na atmosfera terrestre, a temperatura da poro de ar que se move como vento
independente do mdulo da sua velocidade. A temperatura dessa poro de ar
19

determinada, sim, pela energia cintica associada aos movimentos caticos das
molculas num referencial que se move junto com o vento.
Evaporao

A distribuio das molculas de uma amostra de lquido pelos mdulos das


velocidades similar distribuio de Maxwell. Podemos compreender o fenmeno
da evaporao de uma amostra de lquido com base nessa distribuio.
Consideremos uma molcula que se desloca para a superfcie livre de uma
amostra de lquido provinda do interior da amostra. Quando a molcula est no interior
da amostra, ela solicitada radialmente e, em mdia, igualmente em todas as
direes, pelas foras de atrao das molculas vizinhas. Desse modo, estas foras
esto perfeitamente balanceadas e a resultante zero. Quando a molcula est muito
prxima da superfcie livre da amostra do lquido, as foras de atrao das molculas
vizinhas ficam desbalanceadas e aparece uma resultante no nula dirigida para o
interior da amostra. Portanto, medida que a molcula se aproxima da superfcie livre
da amostra do lquido, sua energia cintica diminui por efeito do trabalho associado
essa resultante no nula. Se a energia cintica da molcula suficientemente alta, ela
chega superfcie e escapa da amostra do lquido. Esse fenmeno, pelo que as
molculas que chegam superfcie livre de um lquido escapam dele, o que se
chama de evaporao.
As molculas que escapam so aquelas que tm energia cintica maior. Por
isso, a energia cintica mdia das molculas restantes da amostra do lquido diminui
medida que mais e mais molculas escapam. Isso significa que a temperatura da
amostra do lquido diminui. No vero, nos dias em que a temperatura ambiente alta,
podemos aumentar o conforto molhando partes do corpo e deixando-as secar por
evaporao. Em compensao, no inverno, nos dias em que a temperatura ambiente
baixa, conveniente secar rapidamente o corpo depois do banho, evitando a
evaporao.
Devemos lembrar que, independentemente da temperatura da amostra do
lquido, suas molculas sempre tm velocidades com mdulos que vo de zero a
infinito. Portanto, qualquer que seja a temperatura da amostra do lquido, sempre
existe evaporao. Contudo, com o aumento da temperatura, mais e mais molculas
adquirem velocidades de mdulos cada vez maiores e, desse modo, aumenta a
intensidade do fenmeno.

X. Foras Intermoleculares

No modelo da Teoria Cintica para uma amostra de gs ideal, as foras


intermoleculares so desprezveis, isto , as molculas interagem apenas nas colises
mtuas e com as paredes do recipiente e o seu movimento, entre colises sucessivas,
retilneo e uniforme.
Em amostras de gases reais, as molculas interagem umas com as outras por
foras atrativas quando separadas por distncias da ordem de alguns angstroms.
Contudo, os mdulos dessas foras diminuem rapidamente medida que as
distncias intermoleculares aumentam. Em outras palavras, as foras intermoleculares
so foras de curto alcance. Por outro lado, quando as molculas esto muito
prximas umas das outras, elas interagem umas com as outras por foras repulsivas e
os mdulos dessas foras aumentam rapidamente medida que diminui a separao
intermolecular. Estas caractersticas das foras intermoleculares so representadas
indiretamente pela curva da energia potencial de um par de molculas em funo da
20

distncia entre seus centros de massa. A Fig.12 mostra esse tipo de curva para trs
gases nobres: hlio, argnio e criptnio.

A 20 C, kBT 25 103 eV, de modo que os valores de EP so bem menores


do que o valor de kBT para temperaturas ordinrias, desde que as molculas no
estejam muito prximas umas da outras. De fato, as molculas esto, em geral, muito
distantes umas das outras a presses ordinrias. Por isso, a energia potencial mdia
de interao muito menor do que a energia cintica mdia e, em conseqncia,
esta ltima que grandemente responsvel pelo comportamento observado dos
gases. Isso explica o sucesso do modelo cintico dos gases.
0

Transio de Fase

As foras intermoleculares so essencialmente de natureza eltrica. As


propriedades termodinmicas das substncias nas suas diferentes fases de
agregao (lquida, slida e gasosa) esto diretamente relacionadas s foras
intermoleculares. Na fase gasosa, as molculas esto constantemente em movimento
e muito separadas umas das outras. Na fase slida, as molculas esto muito
prximas umas das outras e s podem se mover ao redor dos pontos que definem a
rede cristalina. Na fase lquida, as molculas no esto to prximas umas das outras
e podem se movem por distncias maiores.
Os mdulos das foras intermoleculares de atrao determinam em que fase a
amostra da substncia se encontra para uma dada presso e uma dada temperatura.
A fase de agregao da amostra muda quando muda a presso ou a temperatura.
Segundo o teorema de equipartio da energia, a temperatura proporcional
energia mdia associada a cada grau de liberdade de cada molcula. Assim, quanto
maior a quantidade de energia que fornecemos amostra, maior o aumento da
energia mdia associada a cada grau de liberdade de cada molcula e maior o
aumento da temperatura. O aumento da energia favorece a tendncia de afastamento
das molculas umas das outras, contra o efeito oposto das foras intermoleculares de
atrao. Se mantivermos a presso constante, com a elevao da temperatura
podemos levar a amostra da fase slida para a fase lquida e da fase lquida para a
fase gasosa. O aumento da presso tem um efeito oposto porque, medida que as
molculas se aproximam cada vez mais umas das outras, mais efetivas se tornam as
foras de atrao. Assim, se mantivermos a temperatura constante, com o aumento
21

da presso podemos levar a amostra da fase gasosa para a fase lquida e da fase
lquida para a fase slida.
Desvios do Comportamento Ideal

A distncia mdia percorrida por uma molcula entre duas colises sucessivas
chamada livre caminho mdio. medida que o volume do recipiente cresce, com a
temperatura constante, o livre caminho mdio das molculas se torna cada vez maior
e as foras intermoleculares se tornam cada vez menos efetivas. medida que a
temperatura cresce, com o volume constante, a energia cintica mdia das molculas
cresce e as foras intermoleculares se tornam cada vez menos efetivas porque o
tempo de coliso diminui. Assim, o comportamento de um gs real se aproxima do
comportamento de um gs ideal para baixas presses e/ou altas temperaturas.
A alta compressibilidade de uma amostra de gs conseqncia dos
pequenos volumes prprios das molculas relativamente ao espao disponvel para o
seu movimento.
Pela lei de Boyle-Mariotte, numa transformao a temperatura constante, a
presso de uma dada quantidade de gs varia com o inverso do volume e, pela lei de
Charles, numa transformao a volume constante, a presso de uma dada quantidade
de gs varia linearmente com a temperatura absoluta. Estas duas leis valem para
gases ideais. Em outras palavras, valem para um gs real na medida em que ele se
comporta como ideal.
Pela Teoria Cintica, compreendemos que, mantida a temperatura constante,
a presso aumenta medida que o volume diminui porque as molculas colidem com
maior freqncia com as paredes do recipiente. Alm disso, compreendemos que,
mantido o volume constante, a presso aumenta com o aumento da temperatura
porque a elevao da temperatura aumenta a velocidade mdia das molculas e, com
isso, aumenta tanto a freqncia das colises com as paredes do recipiente quanto as
transferncias de quantidade de movimento.
O sucesso da Teoria Cintica mostra que a massa e o movimento so as
nicas propriedades moleculares responsveis pelas leis de Boyle-Mariotte e de
Charles. No modelo cintico descrito acima, o volume prprio das molculas
inteiramente desprezado comparado ao volume disponvel para o seu movimento e,
tambm, as foras coesivas entre as molculas so consideradas sem efeito. Assim,
os comportamentos dos gases reais que se desviam do comportamento predito pelas
leis de Boyle-Mariotte e de Charles indicam a existncia de foras entre molculas de
tamanho finito e permitem avaliar os mdulos dessas foras.

Para discutir os desvios das leis dos gases ideais, construmos grficos da
grandeza PV / RT em funo da presso, com a temperatura constante, para
22

amostras de trs gases a 0 C: hidrognio, oxignio e dixido de carbono (Fig.13).


Com isso, a lei de Boyle-Mariotte para um gs ideal fica representada por uma linha
horizontal.
Podemos entender a forma das curvas para as amostras de oxignio e o
dixido de carbono pelo seguinte argumento. Pela segunda lei de Newton, sabemos
que (mv) = Ft. Isto significa que a variao da quantidade de movimento de uma
partcula depende da fora aplicada e do intervalo de tempo durante o qual a fora
permanece atuando. As foras intermoleculares so efetivas quando as molculas
esto relativamente prximas umas das outras e, pelo que foi dito acima, quando as
molculas permanecem prximas durante um intervalo de tempo suficientemente
grande.
Se mantivermos uma amostra de gs a baixa presso, mesmo que tambm a
baixa temperatura, as molculas permanecem, em mdia, muito afastadas umas das
outras. Se mantivermos a amostra de gs a alta temperatura, mesmo que tambm a
alta presso, as molculas se movem com velocidades de grandes mdulos e no
permanecem, umas nas proximidades das outras, por intervalos de tempo apreciveis.
Nas duas situaes, as foras intermoleculares no so efetivas e a amostra de gs
tem um comportamento ideal.
Se tomarmos uma amostra de gs a temperatura baixa e a presso baixa,
numa situao em que o seu comportamento ideal, e, mantendo inalterada a
temperatura, formos aumentando a presso, as molculas vo ficando, em mdia,
cada vez mais prximas umas das outras e as foras atrativas vo se tornando cada
vez mais efetivas. Assim, com o aumento da presso, o volume da amostra de gs
diminui alm do que seria de esperar se o seu comportamento continuasse sendo
ideal e o faz numa proporo cada vez maior. Em conseqncia, o produto PV diminui
em vez de permanecer constante. Por isso, na regio de baixas presses da Fig.13,
as curvas correspondentes s amostras de oxignio e de dixido de carbono caem
com o aumento da presso.
Se continuarmos aumentando a presso da amostra de gs, as molculas
continuam ficando, em mdia, cada vez mais prximas umas das outras e as foras
intermoleculares de atrao continuam ficando mais e mais efetivas. Contudo, a partir
de certo ponto, as foras intermoleculares de repulso se tornam efetivas,
contrabalanam e suplantam as foras intermoleculares atrativas. Com o aumento da
presso, o volume da amostra de gs diminui menos do que poderamos esperar e o
faz numa proporo cada vez maior. Assim, o produto PV aumenta. Por isso, na
regio de presses mais altas da Fig.13, as curvas correspondentes s amostras de
oxignio e de dixido de carbono sobem com o aumento da presso.
Portanto, para altas presses e temperaturas baixas, as foras
intermoleculares tm papel importante. Se esse papel fica mais importante do que as
tendncias cinticas das molculas, a amostra de gs pode perder suas propriedades
caractersticas e se condensar, formando um lquido ou um slido.

XI. Equao de Estado de Van der Waals

Do ponto de vista da Termodinmica, gs ideal aquele para o qual vale, para


quaisquer valores de P e T, a equao de estado de Clapeyron:
PiVi = nRT
em que colocamos ndices para enfatizar que as propriedades correspondentes esto
associadas aos gases ideais. Do ponto de vista da Teoria Cintica, gs ideal aquele
23

cujas molculas no interagem entre si e tm apenas energia cintica de translao.


Os gases reais, para presses no muito baixas e temperaturas no muito
altas tm comportamento que se desvia do comportamento ideal. A mais conhecida
equao de estado para gases reais a equao de Van der Waals:
2

n
P
+
a

( V nb ) = nRT
V

em que a e b, as chamadas constantes de Van der Waals, so parmetros ajustveis


caractersticos de cada gs em particular.

A equao de estado de Van der Waals pode ser deduzida a partir da equao
de estado de Clapeyron levando em conta as foras intermoleculares de atrao e
repulso. Em mdia, as foras de atrao se anulam mutuamente para as molculas
do interior da amostra gasosa, mas no para as molculas que esto junto parede
do recipiente (Fig.14). Portanto, sobre as molculas que esto na camada C1, junto
parede do recipiente, existem foras resultantes dirigidas para o interior da amostra
gasosa. A presso P da amostra de gs deve ser igual a presso ideal Pi menos um
termo de presso associado a estas foras:
P = Pi
O termo deve ser proporcional ao nmero das molculas por unidade de
volume na camada C1 porque as foras resultantes sobre elas no se anulam.
Contudo, o termo deve ser proporcional tambm ao nmero de molculas por
unidade de volume da camada seguinte, C2, porque so as molculas desta camada
que exercem as foras sobre as molculas da camada C1. Assim, podemos escrever:
n
~
V

em que n o nmero de mols e V, o volume do recipiente que contm a amostra de


gs. Pela expresso de cima resulta:
24

n
Pi = P + a
V

Por outro lado, cada molcula de uma amostra de gs real no dispe de todo
o volume do recipiente para seus movimentos porque no pode ocupar o volume j
ocupado pelas outras molculas. Os volumes prprios das molculas esto
associados s foras intermoleculares de repulso. O volume V do recipiente deve ser
igual ao volume Vi disponvel para os movimentos das molculas mais um termo
associado ao volume excludo, isto , o volume prprio das molculas da amostra:
V = Vi +
O termo pode ser escrito na forma = nb, em que n o nmero de mols e b,
o covolume, ou seja, o volume excludo por mol de molculas. Assim:
Vi = V nb
Substituindo Pi e Vi na equao de estado de Clapeyron, o resultado a
equao de estado de Van der Waals.
A tabela abaixo mostra os valores das constantes a e b para alguns gases.

a (J m / mol )

b (105 m / mol)

Gs

Hlio

He

0.0035

2,37

Nenio

Ne

0,0214

1,71

Criptnio

Kr

0,2351

3,98

Xennio

Xe

0,4246

5,10

0,1358

3,22

Ar
Hidrognio

H2

0,0248

2,66

Oxignio

O2

0,1378

3,18

Nitrognio

N2

0,1409

3,91

Dixido de Carbono

CO2

0,3640

4,27

gua

H2O

0,5507

3,04

Cloro

Cl2

0,6580

5,62

Metano

CH4

0,2280

4,28

25

Quanto menores forem os valores das constantes de Van der Waals, mais o
comportamento do gs real correspondente se aproxima do comportamento de gs
ideal. Pela tabela acima, podemos ver que os gases nobres hlio e nenio devem ter
comportamento muito prximo do comportamento de gs ideal (como deveramos
esperar).

Constante a de Van der Waals


Para uma amostra de uma dada substncia, as mudanas da fase slida para
a fase lquida e da fase lquida para a fase gasosa ocorrem s custas do fornecimento
de certas quantidades de energia. Estas quantidades de energia esto diretamente
relacionadas s intensidades das foras intermoleculares nas fases slida e lquida.
A constante a de Van der Waals est associada s foras intermoleculares de
atrao e quanto mais alto o seu valor, maiores so os mdulos destas foras. Como
a energia interna est diretamente relacionada temperatura, quanto maiores os
mdulos das foras intermoleculares mais altos so os pontos de fuso e de ebulio
da substncia em questo. Assim, por exemplo, um valor alto para a constante a de
Van der Waals pode significar um alto ponto de ebulio.

A Fig.15 representa, no eixo horizontal, as temperaturas de ebulio de


algumas substncias e, no eixo vertical, os correspondentes valores da constante a de
Van der Waals.

Constante b de Van der Waals


A constante b de Van der Waals est associada s foras intermoleculares de
repulso, que se tornam importantes quando as molculas esto muito prximas
umas das outras. Estas foras determinam o grau de dificuldade na compresso de
uma substncia nas fases de lquido ou de slido. Indiretamente, as foras
intermoleculares de repulso determinam tambm o tamanho prprio das molculas
de um gs.
Para estabelecer a relao entre o raio de uma molcula e o covolume, vamos
considerar um modelo em que as molculas so esferas rgidas de raio R. A distncia
26

de maior aproximao entre duas molculas 2R (Fig.16). Ento, a metade do


volume da regio esfrica de raio 2R deve ser igual ao volume excludo por molcula:
v ex =

1 4
3
( 2R ) = 4v

2 3

em que v o volume de uma molcula. Escrevendo o nmero de Avogadro como NA,


o volume excludo por mol de molculas, representado pelo covolume b, resulta:
b = 4vNA

A partir destas expresses, podemos escrever, para o raio das molculas:

3b
R =
16 N A

1/ 3

Exemplo 1

Para o hlio, b = 2,37 x 105 m / mol. A expresso acima fornece:


3

3 ( 2,37 10 5 m 3 / mol )
R=

23
16 ( 6,02 10 / mol )

1/ 3

= 1,33 10 10 m = 1,33 A

O hlio um gs nobre e, por isso, constitudo no por molculas, mas por


tomos. Portanto, o resultado acima uma estimativa do raio atmico do hlio.
Exemplo 2
3

A gua na fase lquida tem densidade de 1,00 g/cm e massa molar de 18,0 g.
Assim, o volume prprio de um mol de molculas de gua na fase lquida deve ser de
3
18,0 cm . Por outro lado, a constante b de Van der Waals representa o volume
excludo por mol de molculas na fase gasosa e, para a gua, tem o seguinte valor:
b = 3,04 x 105 m / mol
3

27

Desse modo, o volume prprio de um mol de molculas de uma amostra de


3
gua na fase gasosa deve ser de 30,4 cm .
Podemos explicar essa diferena levando em conta o seguinte. As molculas
de gua tm a forma de um V aberto, com o tomo de oxignio no vrtice e os tomos
de hidrognio nas extremidades dos braos. Na fase gasosa, as molculas giram
rapidamente ao redor de seus prprios centros de massa e, por isso, ocupam,
efetivamente, um volume maior do que quando se encontram relativamente fixas em
suas posies na fase lquida.
Exerccio 1

Sem resolver a equao de Van der Waals, discuta se uma amostra gasosa
de oxignio ou uma amostra gasosa de hidrognio que tem a maior presso para os
mesmos valores de temperatura e volume.
Exerccio 2

Considere algumas amostras de substncias e, para cada uma delas, calcule o


volume de um mol de molculas na fase lquida e o volume prprio de um mol de
molculas na fase gasosa. Compare e discuta os resultados.
Exerccio 3
o

Calcule o volume de uma amostra de um mol de vapor dgua a 100 C e 1


atm admitindo comportamento ideal. Ento, determine a temperatura para a qual essa
amostra de vapor ocuparia esse volume, mesma presso, admitindo comportamento
de Van der Waals.

XII. Transies de Fase de Substncias Simples

Como exemplo de transio de fase, vamos discutir a liquefao de uma


amostra de gs por um processo de reduo de volume a temperatura constante.
Consideremos, ento, um sistema formado por uma amostra de uma substncia cujas
isotermas reais, para temperaturas no muito elevadas, so curvas do tipo daquela
mostrada na Fig.17.

28

No estado A, o sistema tem um volume VA e toda a amostra que o constitui


est na fase gasosa. Vamos analisar o processo ABCD nas trs etapas: AB, BC e CD.
Na primeira etapa, AB, o volume reduzido de VA para VB e, com isso, a
presso do sistema aumenta at atingir o valor PS. Ao longo de toda essa etapa, a
amostra permaneceu na fase gasosa.
Na segunda etapa, BC, o volume reduzido de VB para VC, mas a presso do
sistema no se altera porque a amostra se liquefaz. Com o andamento dessa etapa,
vo aparecendo mais e mais gotinhas de lquido no sistema at que, no final, quando
o sistema est no estado C, a amostra est toda na fase lquida.
Na terceira e ltima etapa, CD, o volume reduzido de VC para VD e isso
ocasiona um aumento muito grande na presso do sistema porque os lquidos so
quase incompreensveis.
A transio de fase acontece ao longo da etapa BC. A presso PS em que
ocorre a transio de fase se chama presso de vapor do lquido ou presso de
saturao do vapor. Com o sistema nesta presso e na temperatura considerada,
coexistem, em equilbrio, pores da amostra na fase lquida e pores da amostra na
fase gasosa.
O processo ABCD reversvel. Por isso, no processo inverso DCBA, em que
uma amostra de lquido vaporizada por um processo de aumento de volume a
temperatura constante, o sistema passa pelos mesmos estados intermedirios, mas
na ordem inversa. Desse modo, a amostra passa da fase lquida para a fase gasosa
na etapa CB.
Por outro lado, os pontos B e C so pontos de descontinuidade na variao da
presso com o volume: para volumes maiores do que VB, a presso varia com o
volume, para volumes entre VB e VC, a presso no varia com o volume e para
volumes menores do que VC, a presso varia novamente com o volume. As transies
de fase descontnuas, em que existe coexistncia de fases, como a transio de vapor
para lquido, a transio de lquido para slido e suas inversas, so chamadas
transies de primeira ordem.

Critrio de Maxwell

A Fig.18 mostra algumas isotermas de Van der Waals. Na regio de baixas


temperaturas, para um valor dado de presso e um valor dado de temperatura, podem
existir trs valores possveis para o volume do sistema. Na regio de altas
temperaturas, para um valor dado de presso e um valor dado de temperatura, s
29

pode existir um valor para o volume do sistema e as isotermas de Van der Waals se
confundem com as isotermas de gs ideal.
Por outro lado, como vimos acima, a transio de fase de vapor para lquido e
a transio de fase de lquido para vapor esto associadas ao segmento BC da
isoterma real, segmento esse que paralelo ao eixo dos volumes (Fig.17). Em outras
palavras, essas transies de fase esto associadas a isotermas descontnuas no
plano PV, com descontinuidades nos pontos B e C. As isotermas de Van der Waals
no apresentam estas descontinuidades e, por isso, no podem representar as
transies de fase mencionadas. Em outras palavras, a equao de Van der Waals
no descreve diferenas estruturais entre lquidos e gases (ou vapores). Contudo,
dada a isoterma de Van der Waals para certa temperatura menor do que a
temperatura crtica, a correspondente isoterma real para a mesma temperatura e os
correspondentes pontos de descontinuidade associados s transies de fase podem
ser localizados pelo critrio de Maxwell.
A Fig.19 mostra, esquematicamente, uma isoterma de Van der Waals no plano
PV (curva contnua) e a regio de coexistncia de fase correspondente isoterma real
(segmento pontilhado).

Para localizar o segmento pontilhado na isoterma de Van der Waals, usamos o


critrio de Maxwell:
rea A1 = rea A2
Mais adiante, na seo em que discutimos a funo de estado chamada
entropia, demonstramos esta igualdade.
Estados Metaestveis

Estado metaestvel um estado de baixa estabilidade. Em outras palavras, se


um sistema est num estado metaestvel, uma pequena perturbao pode fazer com
que ele evolua rapidamente para o estado estvel condizente com os valores atuais
de suas propriedades termodinmicas. Por exemplo, no estado de equilbrio, uma
o
amostra de gua com temperatura de 105 C e presso de 1 atm est na fase gasosa.
Contudo, se o processo de aumento de temperatura for conduzido presso
constante e com certos cuidados, a amostra de gua pode ser levada ao estado
o
metaestvel em que permanece na fase lquida, apesar da temperatura de 105 C. A
amostra pode permanecer muito tempo nesse estado metaestvel, desde que no
seja perturbada. Porm, um toque no recipiente que a contm pode fazer com que ela
30

se vaporize, alcanando, quase instantaneamente, o estado estvel correspondente.


Na Fig.19, que mostra, esquematicamente, uma isoterma de Van der Waals no
plano PV (curva contnua), os estados correspondentes aos segmentos BB* e C*C
so metaestveis e podem ser alcanados sob condies especiais.
Os estados associados ao segmento BB* so estados de vapor supersaturado
ou super-resfriado, com a substncia totalmente na fase gasosa. Os correspondentes
estados de equilbrio para essa temperatura e para um volume dado correspondem ao
sistema com parte da substncia na fase gasosa e parte na fase lquida.
Os estados correspondentes ao segmento C*C so estados de lquido
superaquecido, com a substncia totalmente na fase lquida. Os correspondentes
estados de equilbrio para essa temperatura e para um volume dado correspondem ao
sistema com parte da substncia na fase gasosa e pare na fase lquida.
Podemos obter um estado de vapor supersaturado quando baixamos
rapidamente a temperatura de um recipiente fechado com uma mistura de vapor
d'gua e ar, do qual tenhamos removido todos os traos de poeira e de cargas
eltricas livres. Depois de algum tempo, apesar de tudo, aparecem gotinhas de lquido
nas paredes do vaso, indicando que o vapor supersaturado se decomps em vapor
saturado e gua.
Por outro lado, podemos obter um estado de lquido superaquecido, elevando
a temperatura de uma amostra de gua em um forno de microondas. Nesse caso,
todo cuidado pouco, porque, se for perturbada, a amostra de gua pode passar
rapidamente ao estado de vapor e isso pode causar srias queimaduras em quem
estiver muito perto. Quando a elevao da temperatura feita na chama de um fogo
gs ou de um bico de Bunsen, a amostra de gua no pode alcanar um estado
metaestvel devido s correntes de conveco que se desenvolvem.
Estados Instveis

Os estados correspondentes aos pontos do segmento B*C* da Fig.19 so


estados instveis. Neste segmento, um aumento da presso da amostra ocasiona um
aumento do seu volume e um decrscimo da presso ocasiona um decrscimo do
volume.
Pequenos acrscimos e decrscimos de presso so inevitveis e constituem
flutuaes estatsticas ao redor do valor de equilbrio. Um pequeno acrscimo de
presso ocasiona um acrscimo de volume e este, por sua vez, ocasiona outro
acrscimo de presso e este, por sua vez, ocasiona outro acrscimo de volume e,
assim, sucessivamente. O sistema evolui, ento, espontaneamente, at o estado de
equilbrio B*.
De modo anlogo, um pequeno decrscimo de presso ocasiona um
decrscimo de volume e este, por sua vez, ocasiona outro decrscimo de presso e
este, por sua vez, ocasiona outro decrscimo de volume e, assim, sucessivamente. O
sistema evolui, ento, espontaneamente, at o estado de equilbrio C*. Por isso,
repetimos, os estados correspondentes aos pontos do segmento B*C* so instveis.
Diagrama de Fases

Diagrama de fases um diagrama (um desenho) em que os pontos que


representam os estados de equilbrio de um sistema esto separados em regies. Os
pontos de uma dada regio representam estados em que o sistema se encontra em
uma fase especfica. Os pontos das linhas que delimitam regies representam
estados com coexistncia de fases.

31

Vamos discutir o diagrama de fases de uma substncia simples. Desenhando


vrias isotermas reais no mesmo plano PV e unindo os pontos de descontinuidade, o
resultado uma curva chamada curva de saturao (Fig.20).

Para temperaturas crescentes, os segmentos como BC e B*C*, associados s


transies de fase, so cada vez mais curtos, terminando por se reduzir a um ponto,
chamado ponto crtico (PC). O ponto crtico est relacionado ao estado crtico
(PC,VC,TC) da substncia em questo.
A isoterma correspondente temperatura crtica chamada isoterma crtica. A
isoterma crtica e a curva de saturao dividem o plano PV em quatro regies cujos
pontos representam estados de gs, estados de vapor seco, estados de lquido e
estados de mistura heterognea de lquido com vapor saturado em equilbrio (Fig.21).
Esta figura representa esquematicamente o diagrama de fase de uma substncia
simples no plano PV.

Como vimos, os pontos do plano PV sobre qualquer isoterma abaixo da


isoterma crtica podem representar estados em que a amostra da substncia est na
fase lquida, estados em que parte da amostra est na fase lquida e parte na fase de
vapor saturado e estados em que a amostra est na fase gasosa. Esta fase gasosa
chamada fase de vapor seco.
A tabela a seguir mostra a temperatura crtica para algumas substncias.
32

Substncia

TC ( C )

gua

H2O

374,2

Amnia

NH3

132,4

Dixido de Carbono

CO2

31,1

Etano

C2H6

32,4

Hlio

He

267,9

Hidrognio

H2

239,9

Nitrognio

N2

147,0

Oxignio

O2

118,4

Os pontos do plano PV sobre qualquer isoterma acima da isoterma crtica


representam estados em que a amostra da substncia est na fase gasosa. Quando a
amostra da substncia est nesta fase, ns nos referimos a ela como gs.
Para isotermas acima da isoterma crtica, no h coexistncia das fases
lquida e de vapor saturado na transio de fase. Nesse caso, a diminuio isotrmica
do volume da amostra ocasiona simplesmente um aumento na sua densidade. Como
a amostra da substncia pode ser colocada num estado de densidade muito maior do
que aquela que normalmente associamos fase gasosa, dizemos que ela est na
fase de fluido supercrtico. Nesse sentido, usual dizer que, para temperaturas T >
TC, no mais possvel liquefazer a amostra de gs, por maior que seja a presso
exercida sobre ela temperatura constante.

Podemos representar, tambm esquematicamente, o diagrama de fases de


uma substncia simples no plano PT (Fig.22). Neste diagrama, as curvas SV, LV e SL
representam condies de presso e temperatura para as quais existe transio de
fase. A curva SV representa os estados de equilbrio em que a fase slida coexiste
com a fase de vapor, a curva LV representa os estados de equilbrio em que a fase
lquida coexiste com a fase de vapor e a curva SL representa os estados de equilbrio
em que a fase slida coexiste com a fase lquida. Alm disso, PC o ponto crtico e
PT o ponto triplo. O ponto triplo representa o estado da substncia em que
33

coexistem, em equilbrio, as fases slida, lquida e gasosa. A linha tracejada


representa a curva de coexistncia das fases slida e lquida para a gua, que tem um
comportamento anmalo.
Exerccio 1

Discuta o grfico da Fig.23, que mostra a temperatura de uma amostra de


gua a 1 atm em funo do tempo.

Exerccio 2
o

O etano tem temperatura crtica de 32,3 C e presso crtica de 48,2 atm.


Calcule o volume crtico considerando o etano (a) um gs ideal e (b) um gs de Van
der Waals. Compare os resultados com o valor experimental, que de 0,139 litros.

XIII. Calor

Calor o processo de transferncia de energia de um corpo para outro (ou de


uma regio para outra dentro do mesmo corpo), exclusivamente por que existe uma
diferena de temperatura entre eles (Fig.24).

O processo espontneo de transferncia sempre ocorre do corpo de maior


temperatura para o de menor temperatura. A energia interna do corpo A diminui e a
energia interna do corpo B aumenta. No podemos dizer que os corpos tm calor
porque calor no uma propriedade dos corpos, mas um processo de troca de
energia entre os corpos. A propriedade dos corpos que nos interessa neste contexto
a energia interna. Podemos dizer, ento, que os corpos tm energia interna. Ainda,
pelo teorema de equipartio da energia, quanto maior a energia associada a cada
grau de liberdade das molculas que formam o corpo, maior sua temperatura.
34

A caloria a unidade de energia definida como sendo a quantidade de energia


0
0
necessria para elevar a temperatura de um grama de gua de 14,5 C para 15,5 C.
O joule a unidade de energia definida como sendo a quantidade de energia
associada ao trabalho realizado por uma fora constante com mdulo de 1 N, que
desloca seu ponto de aplicao 1 m na sua direo.

No experimento de Joule (Fig.25), um certo corpo A, caindo de uma altura h,


faz girar um sistema de hlices no interior de uma amostra lquida. Como resultado, a
energia interna da amostra aumenta e aumenta, tambm, a sua temperatura.
Igualando a quantidade de energia fornecida amostra pelo trabalho mecnico com a
quantidade de energia que, pelo calor, provoca a mesma variao de temperatura,
temos a seguinte relao entre as unidades joule e caloria:
1 cal = 4,185 J
Esta relao chamada equivalente mecnico do calor.
O experimento de Joule mostra que o calor, assim como o trabalho, so
processos de transferncia de energia.
Observao

Algumas palavras e expresses de uso cotidiano, encontradas tambm nos


textos didticos de Fsica, implicam ou transmitem a idia errnea de que calor uma
propriedade dos corpos e, por isso, deveriam ser evitadas. Entre elas, citamos as
seguintes: quente, frio, calor do corpo, fluxo de calor e troca de calor.

XIV. Calor Especfico

O cociente da quantidade de energia (Q) fornecida por calor a um corpo pelo


correspondente acrscimo de temperatura (t) chamado capacidade trmica deste
corpo:
C=

Q
t
35

Para caracterizar no o corpo, mas a substncia que o constitui, definimos o


calor especfico como a capacidade trmica por unidade de massa do corpo:
c=

1 Q
m t

Em palavras, o calor especfico representa a quantidade de energia necessria


o
para elevar de 1 C a temperatura de 1 g da substncia considerada. Por outro lado,
embora o calor especfico seja funo da temperatura, nesse caderno vamos
considerar apenas os casos em que ele permanece constante com a variao da
temperatura.
O calor especfico varia grandemente de uma substncia para outra. Contudo,
se tomarmos amostras com o mesmo nmero de partculas, isso no acontece. Por
isso, definimos, alternativamente, a capacidade trmica molar:
CM =

1Q
n t

em que n o nmero de mols da substncia que compe o corpo. A tabela abaixo


mostra calores especficos e capacidades trmicas molares para alguns metais.

Substncia

c (cal / g C)

CM (cal / mol C)

Alumnio

0,215

5,82

Chumbo

0,031

6,40

Cobre

0,092

5,85

Ferro

0,112

6,26

Mercrio

0,033

6,60

Prata

0,056

6,09

Exemplo
0

Vamos supor que misturamos 2 litros de gua a 20 C com 8 litros de gua a

50 C.
O corpo A, de 8 litros de gua, perde uma quantidade de energia QA enquanto
o corpo B, de 2 litros de gua, ganha a quantidade de energia QB. Pela definio de
calor especfico, podemos escrever:
QA = cmA ( tF tA )
e
QB = cmB ( tF tB )
o

em que mA = 8 kg, tA = 50 C, mB = 2 kg, tB = 20 C, c representa o calor especfico da


gua e tF, a temperatura Celsius da mistura no equilbrio trmico.
36

Ao escrevermos as duas expresses acima, estamos usando a seguinte


conveno de sinal: a energia que entra num corpo tomada como positiva e a
energia que sai de um corpo tomada como negativa.
Se, no processo de mistura, no houve perdas de energia para a vizinhana
dos dois corpos, a quantidade de energia perdida pelo corpo A deve ser igual
quantidade de energia ganha pelo corpo B: QA = QB. Assim:
mB ( tF tB ) = mA ( tF tA )
Substituindo os valores numricos e isolando a temperatura final, temos:
TF =

m A TA + m B TB ( 8 kg ) ( 50 o C ) + ( 2 kg ) ( 20 o C )
=
= 44 o C
m A + mB
8 kg + 2 kg
0

Portanto, a temperatura final da mistura de 2 litros de gua a 20 C com 8 litros


0
o
de gua a 50 C 44 C.
Experimento de Capacidade Trmica

O objetivo desta atividade experimental desenvolver a percepo de que


corpos diferentes, mas com temperaturas iguais, trocam diferentes quantidades de
energia com a vizinhana.
Vamos precisar de um Becker, um bico de Bunsen, um trip, uma tela de
amianto, uma pina e um bloco de parafina. Vamos precisar tambm de trs corpos
de teste, com forma de paraleleppedo, constitudos de metais diferentes, mas com
massas iguais e com sees retas de reas iguais.
Colocamos a tela de amianto sobre o trip e, sobre ela, o Becker com gua.
Acendemos o bico de Bunsen e esperamos a gua ferver (Fig.26(a)).

Colocamos os trs corpos de teste na gua fervente por alguns minutos. No


apagamos o Bico de Bunsen.
Discusso 1

(a) Discuta o que acontece, em termos energticos, com os corpos de teste.


(b) Discuta a temperatura dos corpos de teste enquanto eles esto na gua
fervente.
(c) Discuta a durao dos processos envolvidos.

37

Para avaliar a quantidade de energia trocada entre os corpos de teste e a


vizinhana, podemos observar a quantidade de parafina derretida quando em contato
com os corpos de teste. A parafina faz o papel da vizinhana.
Tomando os corpos de teste com a pina, ns os colocamos em contato com
a parafina e observamos os respectivos efeitos (Fig.26(b)).
Discusso 2

(a) Discuta, em termos de fluxo de energia e calor, o motivo do derretimento da


parafina nas regies de contato com os corpos de teste.
(b) Discuta, tendo em vista o modelo cintico da matria e o teorema de
equipartio da energia, se os fatos observados dependem da massa ou da
temperatura dos corpos de teste ou da rea das faces em contato com a parafina.
Para observar o fenmeno independentemente da rea da superfcie de
contato, podemos refazer todo o procedimento colocando os corpos de teste em
contato com a parafina pelas faces de mesma rea.
Discusso 3

(a) Discuta o que se observa agora e compare com o que foi observado
anteriormente.
(b) Discuta a possibilidade da quantidade de parafina derretida pelos corpos de
teste depender apenas do material de que eles so feitos.
(c) Discuta, tendo em vista o modelo cintico da matria e o teorema de
equipartio da energia, o que poderia acontecer se o procedimento fosse repetido
com corpos de teste feitos com o mesmo metal, mas com massas diferentes.
A quantidade de parafina derretida por um determinado corpo de teste
depende da quantidade de energia que passa desse corpo para a regio de contato
na parafina. O processo de troca de energia entre cada corpo e a parafina se chama
calor porque acontece devido diferena de temperatura entre eles. A quantidade de
energia que passa do corpo para a parafina depende da diferena de temperatura
entre eles. Essa quantidade de energia depende tambm do prprio corpo, isto , da
sua massa, da substncia de que ele feito e da rea da face que entra em contato
com a parafina. Por isso, definimos, como propriedade do corpo, a capacidade
trmica:
C=

Q
t

e como propriedade da substncia que forma o corpo, o calor especfico:


c=

1 Q
m t

Nestas expresses, t representa a variao de temperatura do corpo de


massa m quando ganha ou perde a quantidade de energia Q por calor.

38

Capacidades Trmicas Molares dos Gases

Estritamente falando, devemos especificar as condies sob as quais a


energia transferida ao sistema por calor. Ento, podemos definir as seguintes
grandezas:
cP: calor especfico a presso constante
cV: calor especfico a volume constante
CM,P: capacidade trmica molar a presso constante
CM,V: capacidade trmica molar a volume constante
As capacidades trmicas molares dos gases podem ser calculadas pela Teoria
Cintica, desde que, para eles, possamos aplicar o modelo de gs ideal.
A quantidade de energia Q, absorvida pela amostra do gs, causa um
aumento U na sua energia interna. Se, no processo, o volume da amostra do gs
permanece constante e a sua temperatura tem uma variao t, podemos escrever:
C M,V =

1 U

n t V

Para gases monoatmicos, como os gases nobres, cujas molculas tm forma


esfrica e podem ser consideradas rgidas (Fig.27(a)), cada molcula tem trs graus
de liberdade de translao.

A simetria esfrica significa que no tem sentido falar na rotao da molcula


e, sendo assim, no podemos considerar qualquer grau de liberdade de rotao.
Ento, pelo teorema de equipartio da energia, a energia interna da amostra do gs
deve ser dada por:
1

U = 3N k B T
2

em que T representa a temperatura Kelvin. Como N = nNA e R = kBNA, podemos


escrever:
U=

3
nRT
2

e
U =

3
nR T
2
39

A capacidade trmica molar a volume constante, para esse tipo de gs, fica,
ento:
C M,V =

3
R
2

Quando discutirmos, adiante, a primeira lei da Termodinmica, veremos que,


para um gs ideal, vale a relao:
CM,P CM,V = R
Levando em conta essa relao e tambm que R 2 cal / mol K, obtemos:
CM,V 3 cal / mol K
e
C M,P =

5
R 5 cal / mol K
2

Para gases diatmicos cujas molculas tm a forma de haltere e podem ser


consideradas rgidas (Fig.27(b)), cada molcula tem cinco graus de liberdade, trs de
translao e dois de rotao. Assim:
U=

5
nRT
2

C M,V =

5
R 5 cal / mol K
2

C M,P =

7
R 7 cal / mol K
2

Finalmente, para gases poliatmicos cujas molculas podem ser consideradas


rgidas (Fig.27(c)), cada molcula tem seis graus de liberdade, trs de translao e
trs de rotao. Assim:
U = 3nRT
CM,V = 3R 6 cal / mol K
e
CM,P = 4R 8 cal / mol K
A tabela abaixo mostra a capacidade trmica molar a presso constante, a
capacidade trmica molar a volume constante e a diferena entre elas para alguns
gases. A anlise dos dados tabelados indica que o modelo de esfera rgida um bom
0
modelo para as molculas dos gases nobres hlio e argnio na temperatura de 20 C
e indica tambm que o modelo de haltere rgido um bom modelo para molculas de
hidrognio e nitrognio nessa temperatura.
Na verdade, para a maioria dos gases monoatmicos e diatmicos, os valores
das capacidades trmicas molares esto prximos dos obtidos para gases ideais.
Contudo, para alguns gases diatmicos como o cloro, por exemplo, e para a maioria
dos poliatmicos, os valores das capacidades trmicas molares so maiores do que
40

os previstos. Isto significa que o modelo de molcula rgida no apropriado, ou seja,


0
mesmo a 20 C, as colises das molculas umas com as outras provocam vibraes
nas molculas e os correspondentes graus de liberdade devem ser levados em conta.
Por outro lado, gases como o hidrognio e o nitrognio, que parecem se
adaptar perfeitamente ao modelo de molcula rgida a essa temperatura, podem ter
outro comportamento a temperaturas mais altas.

Gs

CM,P (cal/molK)

CM,V (cal/molK)

CM,P CM,V (cal/molK)

He

4,97

2,98

1,99

Ar

4,97

2,98

1,99

H2

6,87

4,88

1,99

N2

6,95

4,96

1,99

Cl2

8,29

6,15

2,14

CO2

8,83

6,80

2,03

SO2

9,65

7,50

2,15

C2H6

12,35

10,30

2,05

Exerccio 1

Um bloco de cobre lanado num Becker com gua. Por isso, aumenta a
temperatura da gua no Becker. (a) Discuta o que acontece com a temperatura do
bloco de cobre. (b) Discuta as condies para que a gua no Becker e o bloco de
cobre atinjam o equilbrio.
Exerccio 2

Considere duas amostras de mesma massa, uma de ferro e outra de cobre. (a)
Discuta qual delas alcana a maior temperatura se ambas so expostas, durante o
mesmo intervalo de tempo, mesma fonte de energia. (b) Discuta qual delas absorve
a maior quantidade de energia, se ambas tm a mesma variao de temperatura.
Exerccio 3

Um corpo com massa de 200 g feito com uma substncia com calor
o
especfico de 0,4 cal / g C. (a) Calcule a capacidade trmica do corpo. (b) Calcule a
quantidade de energia que o corpo deve receber para que sua temperatura passe de
5 C para 35 C. (c) Calcule a quantidade de energia que o corpo deve perder para
que sua temperatura diminua 15C.
Exerccio 4

Um bloco de alumnio, com massa 100 g, deixado no interior de um forno at


atingir o equilbrio trmico com ele. Ento, o bloco retirado do forno e colocado em
41

contato com uma amostra de 4400 g de gua, que se encontra a 30 C. A temperatura


de equilbrio do bloco com a amostra de gua de 32C. Calcule a temperatura do
forno considerando nulas as perdas de energia para o ambiente.
Exerccio 5

No vero, com o Sol a pino, a temperatura da areia da praia maior do que a


temperatura da gua do mar. Para discutir quantitativamente o fenmeno, um
estudante tomou duas amostras de mesma massa, uma de areia e outra de gua e
fez com que ambas recebessem quantidades iguais de energia por calor, observando
o
um aumento de temperatura de 25 C na amostra de areia e de 3 C na amostra de
gua. Calcule o calor especifico da areia usada pelo estudante.
Exerccio 6

Supondo que o teorema de equipartio da energia seja vlido para um corpo


slido a alta temperatura, discuta o valor da capacidade trmica molar a volume
constante para uma amostra de cobre slido a alta temperatura. O valor CM,V = 3R
(Fig.28) expressa matematicamente a lei de Dulong-Petit.

XV. Calor Latente

Calor o processo de transferncia de energia de um corpo para outro,


exclusivamente por que existe uma diferena de temperatura entre eles. Contudo, isso
no significa que aumenta necessariamente a temperatura do corpo que ganha
energia ou que diminui necessariamente a temperatura do corpo que perde energia.
Em certos tipos de transio de fase, a temperatura da amostra permanece
constante embora ela esteja trocando energia com a vizinhana. Isso acontece, por
exemplo, na liquefao de uma amostra gasosa, na solidificao de uma amostra
lquida e nas transies inversas.
Sendo Q a quantidade de energia que uma amostra de massa m troca com a
vizinhana durante uma transio de fase, temos que o cociente Q / m uma
constante caracterstica da substncia de que feita a amostra e da transio de fase
em questo. Representando por L essa constante, podemos escrever:
Q = Lm
Por questes histricas, essa constante L chamada calor latente.
42

A tabela a seguir mostra, para algumas substncias, a temperatura de fuso


(tF), o calor latente de fuso (LF), a temperatura de vaporizao (tV) e o calor latente de
vaporizao (LV).

tF ( C)

LF (cal/g)

tV ( C)

LV (cal/g)

0,0

79,8

100,0

539,1

Alumnio

660,4

93,5

2518,8

2569,0

Chumbo

327,5

5,9

1750,0

208,0

Etanol

114,0

25,8

78,0

204,0

Hlio

269,6

1,2

268,9

5,0

Mercrio

38,9

2,8

356,6

65,0

Nitrognio

209,9

6,1

195,8

48,0

Oxignio

218,4

3,3

183,0

50,9

Substncia
gua

Exemplo
o

Um bloco de gelo de 50 g tirado de um congelador a 0 C e colocado em um


o
ambiente a 25 C. Vamos calcular a quantidade de energia que o corpo absorve at
atingir o equilbrio trmico com o ambiente.
O calor latente de fuso do gelo 80 cal / g e o calor especfico da gua 1
o
cal / g C. Ento, se Q1 a energia absorvida pelo gelo na mudana de fase e Q2 a
o
o
energia absorvida pela gua no processo em que ela passa de 0 C a 25 C, temos:
Q1 = mL = ( 50 g )( 80 cal/g ) = 4000 cal
o

Q2 = mc t = ( 50 g )( 1 cal / g C )( 25 C 0 ) = 1250 cal


e a quantidade de energia que o corpo absorve at o equilbrio com o ambiente :
Q = Q1 + Q2 = 5250 cal
Exerccio 1

Calcule a quantidade de energia que uma amostra de 50 g de gelo,


o
inicialmente na temperatura de 20 C, precisa receber para se transformar em gua
o
lquida a 40 C.
Exerccio 2
0

Uma amostra de um litro de gua na fase lquida tem temperatura de 0 C.


Calcule a quantidade de energia necessria para elevar a temperatura dessa amostra
o
de gua at que ela atinja 200 C.
43

Exerccio 3

O grfico da Fig.29 representa a temperatura de uma amostra de certa


substncia, inicialmente na fase slida, em funo da quantidade de energia
absorvida. (a) Identifique a temperatura de fuso da substncia. (b) Sabendo que a
amostra tem massa de 20 g, calcule o calor latente de fuso da substncia.

XVI. Conduo

A transferncia de energia de um ponto a outro, por efeito de uma diferena de


temperatura, pode se dar por conduo, conveco e radiao. Conduo o
processo de transferncia de energia atravs de um meio material, sob o efeito de
diferenas de temperatura e sem transporte de matria.

Consideremos, num certo meio material, dois pontos P1 e P2, muito prximos
um do outro (Fig.30). O ponto P1 est na posio x1 e tem temperatura t1 e o ponto P2
est na posio x2 e tem temperatura t2, sendo t2 < t1. Como os pontos esto muito
prximos um do outro, a distncia de separao, x = x2 x1, e a diferena de
temperatura, t = t2 t1, so pequenas. Devido diferena de temperatura, existe
transferncia de energia do ponto P1 para o ponto P2.
Consideremos, agora, certa quantidade Q de energia, que leva um intervalo de
tempo para atravessar uma superfcie de rea A, perpendicular direo de
propagao da energia. Definimos fluxo de energia como a quantidade de energia que
passa atravs da superfcie perpendicular de rea A por unidade de rea e por
unidade de tempo:
44

Q =

Q
A

O fluxo de energia do ponto P1 para o ponto P2 proporcional diferena de


temperatura e inversamente proporcional distncia entre eles:
Q
t
= k
A
x
O sinal negativo expressa o fato de que a energia flui sempre da regio de
maior temperatura para a de menor temperatura. Assim, se o gradiente de
temperatura t / x for negativo, isto , se a temperatura diminui num dado sentido ao
longo da direo de propagao da energia, ento, nesta direo e neste sentido, o
fluxo de energia positivo.
A constante de proporcionalidade positiva k, caracterstica do meio, chamada
condutividade trmica. Materiais diferentes tm condutividades diferentes. A tabela
abaixo apresenta os valores da condutividade trmica para alguns materiais.

Material

k ( kcal / s m C )

Cobre

9,2 102

Alumnio

4,9 102

Ao

1,1 102

gua

1,3 104

Vidro

2,0 104

Madeira

2,0 105

Flanela

2,0 105

Cortia

1,0 105

Ar

5,7 106

Os metais so bons condutores de energia por calor. Os lquidos de modo


geral, o vidro, a madeira, a flanela e a porcelana so maus condutores e os gases so
os piores condutores. Os lquidos e os gases, embora sejam maus condutores, podem
transferir energia por conveco. Os materiais cuja condutividade muito baixa, como
os gases, por exemplo, so chamados isolantes trmicos.
Embora os tecidos das roupas e cobertores sejam isolantes trmicos,
principalmente o ar entre as camadas de tecido que impede o corpo de perder energia
por calor.
A Porta e a Maaneta

Consideremos uma porta de madeira e a maaneta colocada nela, de metal.


Se a temperatura ambiente estvel, a porta e a maaneta esto em equilbrio
45

trmico e, portanto, tm a mesma temperatura. No entanto, quando tocamos a porta e


a maaneta, as sensaes trmicas correspondentes no so iguais: a maaneta
parece ter uma temperatura menor do que a porta. Isso, claro, nos dias em que a
temperatura ambiente no est muito alta.
A maaneta, sendo metlica, melhor condutora de energia do que a porta de
madeira. Quando toca a maaneta por um determinado intervalo de tempo, a mo
perde mais energia do que quando toca a porta pelo mesmo intervalo de tempo.
justamente por isso, pela diferena na quantidade de energia perdida pela mo, que
as sensaes trmicas so diferentes.
Conduo numa Barra Homognea

Vamos considerar uma barra homognea de comprimento L e seo reta de


rea A, com uma das extremidades mantida numa temperatura t1 e a outra, numa
temperatura t2, com t1 maior do que t2 (Fig.31).

Devido diferena de temperatura, existe transferncia de energia da


extremidade com temperatura t1 para a extremidade com temperatura t2. Vamos supor
que no existe perda de energia atravs da superfcie lateral da barra e que o regime
estacionrio foi alcanado. No regime estacionrio, a temperatura de qualquer ponto
da barra no depende do tempo, mas s de sua posio ao longo da barra. Alm
disso, a variao da temperatura com a posio ao longo da barra constante e
podemos escrever:
t t 2 t 1
=
x
L
e ento:
Q
A
= k ( t1 t 2

Esta expresso mostra que a corrente de energia, Q / , a mesma em


qualquer ponto da barra. Esse resultado era de se esperar porque vale para regime
estacionrio, ou seja, um regime no qual no pode existir acmulo ou diminuio de
energia em qualquer elemento de volume da barra.

46

Experimento de Conduo

O processo de transferncia de energia de um ponto a outro, por efeito de uma


diferena de temperatura, pode se dar por conduo, conveco e radiao. O
objetivo desta atividade experimental estudar o processo de transferncia de energia
por conduo.
Vamos precisar de trs varetas macias de aproximadamente 20 cm de
comprimento e 1 cm de dimetro, uma de ao, outra de alumnio e outra de lato. As
varetas devem conter, de 2 cm em 2 cm, em seqncia, furos de 2 mm de dimetro.
importante que as varetas sejam idnticas, exceto pela substncia de que so feitas.
Vamos precisar tambm de um bico de Bunsen, um suporte com prendedor e
parafina.
Vamos preparar as varetas preenchendo completamente os furos com
parafina derretida. Esperamos a solidificao da parafina e retiramos os excessos.
Prendemos a vareta de alumnio no suporte por uma de suas extremidades.
Sob a outra extremidade, colocamos, por 5 minutos, a chama do bico de Bunsen
(Fig.32).

Anotamos o nmero de furos cuja parafina se liquefez no tempo considerado.


Discusso 1

(a) Relate o que acontece com a vareta medida que o tempo passa.
(b) Discuta, em termos de fluxo de energia e calor, os fatos observados.
(c) Discuta o que pode acontecer se a vareta de alumnio fosse substituda por
uma das outras disponveis.
Vamos repetir o procedimento com as outras varetas disponveis e anotar,
em cada caso, o nmero de furos cuja parafina se liquefez no tempo considerado.
Discusso 2

(a) Discuta por que a parafina no se liquefaz em todos os furos.


(b) Discuta por que o nmero de furos cuja parafina se liquefez diferente nas
diferentes varetas.
A conduo o processo de transferncia de energia atravs de um meio
material sob o efeito de uma diferena de temperatura, sem o transporte de matria.
47

Discusso 3

(a) Discuta o que pode acontecer com varetas feitas com a mesma substncia,
mas de dimetros diferentes.
(b) Discuta por que substncias diferentes tm condutividades trmicas
diferentes.
(c) Discuta algum fenmeno cotidiano em que participam substncias com
diferentes condutividades trmicas.
Exerccio 1

Discuta por que os cabos das panelas tm revestimento de madeira ou de


plstico (baquelite).
Exerccio 2

Discuta a diferena entre uma panela de ferro e uma de cermica no


cozimento dos alimentos.

XVII. Conveco

A conveco o processo de transferncia de energia atravs do movimento


de matria, por efeito de uma diferena de temperatura. A conveco ocorre
tipicamente em fluidos (lquidos e gases).
Se uma regio de um fluido est em contato com uma fonte de energia, a
temperatura da poro de fluido dessa regio aumenta e, portanto, aumenta tambm
o seu volume. Com isso, o mdulo do empuxo que atua sobre essa poro fica maior
do que o mdulo do seu peso e ela se eleva em relao ao resto da massa de fluido.
O espao deixado para trs pela poro de fluido que se eleva ocupado por uma
outra poro de fluido, que vem da vizinhana e que tem temperatura mais baixa. Se
a fonte de energia continua atuando na mesma regio, a temperatura desta outra
poro de fluido aumenta e aumenta tambm o seu volume. Com isso, o mdulo do
empuxo que atua sobre essa outra poro fica maior do que o mdulo do seu peso e
ela tambm se eleva em relao ao resto da massa de fluido. O espao deixado para
trs por essa poro de fluido que se eleva ocupado por uma outra poro de fluido,
que vem da vizinhana e que tem temperatura mais baixa. Enquanto permanecer a
fonte de energia, o processo se repete com outras pores do fluido e o resultado o
aparecimento das correntes de conveco.
Levando em conta o modo como se estabelecem as correntes de conveco,
podemos compreender, por exemplo, a posio em que deve ser colocado, em um
aposento, um aparelho condicionador de ar para maximizar sua eficincia em dada
estao do ano. Podemos compreender tambm a direo e o sentido da brisa do
mar.
Experimento de Conveco

O processo de transferncia de energia de um ponto a outro, por efeito de uma


diferena de temperatura, pode se dar por conduo, conveco e radiao. O
objetivo desta atividade experimental estudar o processo de transferncia de energia
por conveco.
Vamos precisar de um bico de Bunsen, um Becker de base larga e um trip.
48

Colocamos o Becker com gua sobre o trip. Acendemos o bico de Bunsen e


direcionamos a chama para a regio central da base do Becker (Fig.33).

Discusso 1

(a) Relate o que acontece na gua medida que a sua temperatura aumenta.
(b) Discuta, em termos de fluxo de energia e calor, os fatos observados.
(c) Discuta a causa do movimento observado na gua.
A conveco o processo de transferncia de energia atravs do movimento
de matria, por efeito de uma diferena de temperatura. A conveco ocorre
tipicamente em fluidos. O movimento de matria forma correntes de conveco, isto ,
correntes com trajetrias fechadas no interior do fluido.
Discusso 2

(a) Discuta o que acontece se uma tela de amianto colocada entre a chama
do bico de Bunsen e a base do Becker.
(b) Discuta algum fenmeno cotidiano em que aparecem correntes de
conveco.
A Brisa do Mar

Durante o dia, uma brisa sopra do mar para a terra. A radiao proveniente do
Sol passa atravs do ar quase sem ser absorvida e incide sobre a terra e sobre o mar.
Devido a essa radiao, a temperatura do ar no se altera, mas a temperatura da
terra e a temperatura do mar aumentam. O calor especfico da terra menor do que o
calor especfico da gua do mar e, por isso, absorvendo quantidades iguais de
energia, a elevao da temperatura da terra maior do que a elevao de
temperatura do mar. Assim, a diferena de temperatura da terra para o ar sobre ela
fica maior do que a diferena de temperatura do mar para o ar sobre ele. A
quantidade de energia que passa da terra para o ar sobre ela maior do que a
quantidade de energia que passa do mar para o ar sobre ele, no mesmo intervalo de
tempo. A temperatura do ar sobre a terra aumenta mais rapidamente do que a
temperatura do ar sobre o mar. O volume do ar sobre a terra aumenta mais
rapidamente e se eleva primeiro, deixando um espao vazio que preenchido pelo ar
que estava sobre o mar. O processo se repete continuamente e, assim, a brisa se
estabelece.
49

Durante a noite, uma brisa sopra da terra para o mar. A terra perde energia
mais rapidamente que o mar. Sem a radiao proveniente do Sol, a temperatura da
terra diminui mais rapidamente que a temperatura do mar. A diferena de temperatura
da terra para o ar sobre ela fica menor do que a diferena de temperatura do mar para
o ar sobre ele. A quantidade de energia que passa do mar para o ar sobre ele maior
do que a quantidade de energia que passa da terra para o ar sobre ela, no mesmo
intervalo de tempo. A temperatura do ar sobre o mar aumenta mais rapidamente do
que a temperatura do ar sobre a terra. O volume do ar sobre o mar aumenta mais
rapidamente e se eleva primeiro, deixando um espao vazio que preenchido pelo ar
que estava sobre a terra. O processo se repete continuamente e, assim, a brisa se
estabelece.
A formao desse tipo de brisa acontece tambm em regies de lagos, audes
e barragens.
Exerccio

Discuta a que altura deve ser instalado, num aposento, um condicionador de ar


se ele vai ser utilizado principalmente (a) para diminuir a temperatura ambiente e (b)
para aumentar a temperatura ambiente.

XVIII. Radiao

Radiao o processo de transferncia de energia por ondas


eletromagnticas. As ondas eletromagnticas so constitudas de um campo eltrico e
um campo magntico que variam harmonicamente, um perpendicular ao outro e
ambos, perpendiculares direo de propagao. As ondas eletromagnticas podem
se propagar num meio material e tambm no vcuo.
50

O espectro das ondas eletromagnticas contnuo, isto , existem ondas


eletromagnticas de todos os comprimentos de onda. Contudo, usual dividir o
espectro em faixas com limites mais ou menos precisos e, a cada faixa, atribuir um
nome especial (Fig.34). Por exemplo, como a retina do olho humano sensvel s
ondas eletromagnticas com comprimentos de onda no intervalo aproximado de 0,4 x
106 m a 0,8 x 106 m, elas recebem, coletivamente, o nome de luz. Esses nmeros
no so absolutos porque diferentes pessoas tm retinas com diferentes
sensibilidades e a mesma pessoa tem sensibilidade diferente conforme a idade e o
estado de sade de modo geral. As principais faixas (ou regies) do espectro
eletromagntico so: raios gama, raios x, ultravioleta, luz, infravermelho, microondas,
TV e ondas de rdio FM, ondas curtas, AM e ondas longas. Todas as ondas
eletromagnticas transportam energia e tanto maior essa energia quanto menor for
o comprimento de onda.
Como j dissemos, radiao o processo de transferncia de energia por
ondas eletromagnticas. Assim, esse processo pode ocorrer tambm no vcuo. O
aumento de temperatura da superfcie da Terra, por exemplo, um efeito das ondas
eletromagnticas recebidas do Sol.
Um meio material pode ser opaco para ondas eletromagnticas numa faixa do
espectro e transparente para ondas eletromagnticas em outra faixa. O vidro comum,
por exemplo, transparente luz (radiao eletromagntica visvel) e opaco s ondas
da faixa do infravermelho.
Experimento de Radiao

O processo de transferncia de energia de um ponto a outro, por efeito de uma


diferena de temperatura, pode se dar por conduo, conveco e radiao. O
objetivo desta atividade experimental estudar o processo de transferncia de energia
por radiao.
Vamos precisar de uma lmpada incandescente de, no mnimo, 100 watts,
uma extenso com soquete, uma lmina de isopor com um orifcio central e um
termmetro.

Posicionamos a lmina de isopor na vertical. Posicionamos a lmpada na


mesma horizontal que o orifcio da lmina de isopor e a 5 cm dele (Fig.35).
Posicionamos o termmetro do outro lado do orifcio, tambm a 5 cm dele.
Ligamos a chave.

51

Discusso 1

Observe o que acontece no termmetro medida que o tempo passa e


discuta, em termos de fluxo de energia e calor, os fatos observados.
Deixamos o termmetro voltar situao inicial e repetimos o procedimento,
posicionando-o a 10 cm do orifcio, depois a 15 cm e depois a 20 cm.
Discusso 2

Observe o que acontece no termmetro em cada caso e discuta o que


acontece e relacione com a posio do termmetro em relao lmpada.
Radiao o processo de transferncia de energia por ondas
eletromagnticas. Em termos aproximados, a radiao visvel emitida por uma
lmpada incandescente transporta 5% da energia e a radiao infravermelha
transporta os outros 95%.
Observao

Estamos empregando a palavra radiao para significar o processo de


transferncia de energia por ondas eletromagnticas. Essa palavra tambm usada,
na literatura cientfica e no cotidiano, como sinnimo de onda eletromagntica. usual
dizer, por exemplo, que o Sol emite radiaes eletromagnticas. Assim, com a mesma
palavra, podemos indicar o processo de transferncia de energia por ondas
eletromagnticas ou as prprias ondas eletromagnticas. Nesse caderno, vamos usar
a palavra radiao nestes dois sentidos. O contexto deve indicar qual significado
estaremos considerando na frase correspondente.
Radiao de Corpo Negro

No apenas o Sol, mas qualquer corpo cuja temperatura Kelvin diferente de


zero, emite ondas eletromagnticas. Para discutir o espectro da radiao emitida por
um corpo, isto , a energia emitida por unidade de rea, por unidade de tempo e por
unidade de comprimento de onda, vamos supor que temos um bloco a certa
temperatura e que, no interior desse bloco, existe uma cavidade. A substncia que
forma o bloco no transparente radiao eletromagntica. Os tomos das paredes
da cavidade emitem radiao eletromagntica para o seu interior e, ao mesmo tempo,
absorvem radiao eletromagntica proveniente dos outros tomos das paredes.
Quando a radiao eletromagntica no interior da cavidade atinge o equilbrio trmico
com os tomos das paredes, o contedo energtico da radiao emitida pelos tomos
num dado intervalo de tempo igual ao contedo energtico da radiao absorvida no
mesmo intervalo de tempo. Ento, a densidade de energia, que a quantidade de
energia da radiao no interior da cavidade por unidade de volume, constante. Isto
significa que a densidade de energia associada radiao de cada comprimento de
onda, ou seja, a distribuio de energia dentro da cavidade bem definida.
A distribuio de energia no depende da substncia de que feito o bloco. Na
verdade, a distribuio de energia depende apenas da temperatura Kelvin do bloco.
Abrindo um pequeno orifcio numa das paredes da cavidade, podemos analisar
a radiao que escapa por ele. A radiao que escapa uma amostra da radiao no
interior da cavidade e, portanto, tem a mesma distribuio de energia. A radiao que
escapa do orifcio chamada radiao de corpo negro. O orifcio o corpo negro.
52

Usualmente, definimos corpo negro como o corpo que absorve toda radiao
que nele incide. Como nada reflete, ele aparece, os nossos olhos, de cor negra e da
vem o seu nome. Assim como um absorvedor perfeito, um corpo negro tambm
um emissor perfeito. Toda radiao que incide no orifcio vinda de dentro da cavidade
atravessa-o e chega ao exterior. Como absorve toda radiao que vem de dentro da
cavidade e emite essa mesma radiao para fora, o orifcio um corpo negro.
A energia emitida por um corpo negro por unidade de rea, por unidade de
tempo e por unidade de comprimento de onda, (,T), dada por:
(, T ) =

a1
a
exp 2 1
5

T

com:
a1 = 2hc 3,75 x 1016 Jm /s
2

a2 = hc / kB 1,44 x 102 mK

A expresso acima representa matematicamente a lei de radiao de Planck.


Nas expresses para a1 e a2, h representa a constante de Planck, c, o mdulo da
velocidade da luz no vcuo e kB, a constante de Boltzmann:
h = 6,63 x 1034 Js
8

c = 3,00 x 10 m/s
kB = 1,38 x 1023 J/K
A Fig.36 mostra os grficos de (,T) em funo do comprimento de onda para
quatro temperaturas diferentes.

Podemos ver que, para cada temperatura, existe um comprimento de onda


para o qual a energia emitida mxima. O comprimento de onda para o qual a
energia emitida mxima aumenta com a diminuio da temperatura segundo a lei do
53

deslocamento de Wien:
m =

b
T

em que b, a constante de deslocamento de Wien, vale:


b = 2,90 x 103 mK
A energia emitida por um corpo negro por unidade de rea e por unidade de
tempo em todos os comprimentos de onda, isto , o fluxo da energia total emitida,
proporcional quarta potncia da temperatura Kelvin (lei de Stefan-Boltzmann):
(T) = T

em que , a constante de Stefan-Boltzmann, vale:


= 5,67 x 108 W / m K
2

O fluxo da energia total emitida por um corpo negro com dada temperatura T
proporcional rea entre o grfico da Fig.36 correspondente a essa temperatura e o
eixo dos comprimentos de onda.

Exemplo 1

Como dissemos acima, no apenas o Sol, mas qualquer corpo cuja


temperatura Kelvin diferente de zero, emite radiaes eletromagnticas em todo o
espectro. Contudo, a retina dos nossos olhos sensvel apenas s radiaes na faixa
visvel, que compreende comprimentos de onda no intervalo aproximado de 0,4 x 106
m a 0,8 x 106 m. Quando uma parte importante das radiaes emitidas por um corpo
est na faixa visvel do espectro, dizemos que ele est incandescente.
A energia emitida por unidade de rea, por unidade de tempo e por unidade de
comprimento de onda menor para um corpo real do que para um corpo negro. No
entanto, para o objetivo de entender a cor dos corpos incandescentes, podemos supor
que o espectro da radiao emitida pelos corpos reais como o espectro da radiao
emitida por um corpo negro, sem que as concluses sejam invalidadas.
Um corpo negro com temperatura de 850 K emite radiao eletromagntica
visvel apenas na faixa que corresponde cor vermelha (Fig.37). Portanto, se um
54

corpo real tem um espectro como o de um corpo negro, ele emite radiao visvel com
intensidade suficiente para que possamos perceber com nossos olhos quando sua
temperatura alcana cerca de 850 K. Nesse caso, ele parece ter uma cor vermelha
escura.
Para esse corpo negro, o comprimento de onda para o qual a energia emitida
mxima, segundo a lei do deslocamento de Wien, :
m =

b 2,90 10 3 mK
=
= 3,41 10 6 m
T
850 K

que corresponde radiao infravermelha. A quase totalidade da energia emitida


transportada pelas radiaes infravermelhas.
Se a temperatura desse corpo aumenta, aumenta tambm, gradativamente, a
quantidade de energia das radiaes eletromagnticas de todos os comprimentos de
onda. O corpo, depois da cor vermelha escura, apresenta, em seqncia, as cores
vermelha viva, laranja, amarela, azul e, finalmente, branca.
Exemplo 2

Uma lmpada incandescente formada por um filamento metlico e um bulbo


de vidro. A passagem de corrente eltrica pelo filamento provoca um aumento na sua
temperatura.
A temperatura de operao de uma lmpada de 100 W com filamento de
tungstnio, por exemplo, de cerca de 2800 K. Vamos supor que, nesta temperatura,
o espectro da radiao emitida pelo filamento pode ser aproximado pelo espectro de
um corpo negro (Fig.38).

Desta forma, podemos ver que, da faixa visvel do espectro eletromagntico,


as radiaes que nos parecem verde, azul e violeta transportam uma quantidade de
energia bem menor do que as radiaes que nos parecem amarela, laranja e
vermelha. Isso faz com que o filamento de tungstnio apresente cor amarela nessa
temperatura que estamos considerando.
Por outro lado, podemos ver tambm que as radiaes emitidas na faixa visvel
transportam menos de 5% da energia total e que as radiaes emitidas na faixa
infravermelha transportam a maior parte da energia. Por isso, as lmpadas
incandescentes so muito pouco eficientes na produo e emisso de luz.
55

Exemplo 3

O Sol uma esfera gigantesca de plasma incandescente. O que chamamos de


plasma, na Fsica, um gs ionizado, isto , um gs formado por ons de carga
positiva e os eltrons liberados, de carga negativa. A carga eltrica total
praticamente nula.
O raio solar equivale a aproximadamente 109 vezes o raio terrestre e vale:
8

R = 6,96 x 10 m
A Fig. 39 representa esquematicamente a estrutura do Sol. Nesta figura, as
espessuras das camadas, principalmente da fotosfera, da cromosfera e da coroa, no
esto desenhadas em escala.

O ncleo tem raio de 2 x 10 m (cerca de 29% do raio solar), densidade


3
7
mxima de 150 g/cm e temperatura de 1,5 x 10 K. Sob estas condies,
desenvolvem-se reaes termonucleares que produzem principalmente neutrinos e
radiaes eletromagnticas. As radiaes eletromagnticas transportam a maior parte
da energia liberada pelas reaes termonucleares.
8
A camada radiativa tem espessura de 3 x 10 m (cerca de 43% do raio solar),
3
3
6
densidade que varia de 20 g/cm para 0,2 g/cm e temperatura que varia de 7 x 10 K
6
para 2 x 10 K. Nessa camada, a energia proveniente do ncleo flui por radiao. As
radiaes eletromagnticas produzidas no ncleo interagem com as partculas dessa
regio de modo intermitente e aleatrio. De qualquer modo, as radiaes passam
atravs da zona radiativa, sem movimento de matria.
8
A camada convectiva tem espessura de 10 m (cerca de 14% do raio solar) e
6
temperatura que varia de 2 x 10 K para 5800K. Nesta camada, a energia proveniente
da camada radiativa flui por correntes de conveco.
De nenhuma das camadas mencionadas at agora sai radiao diretamente
para o exterior do Sol em quantidade aprecivel. Por isso, elas no podem ser
observadas diretamente.
56

A fotosfera tem espessura de 5 x 10 m (cerca de 0,07% do raio solar) e


temperatura de 5800 K. Praticamente toda radiao eletromagntica que sai do Sol
provm dessa camada e, por isso, ela considerada como sendo a superfcie solar.
Devido s correntes de conveco que ocorrem na camada inferior, a fotosfera se
apresenta com aparncia granulada.
6
A cromosfera tem espessura de 2 x 10 m (cerca de 0,3% do raio solar) e
temperatura que varia de 5800 K at 25 000 K. Por efeito de sua densidade
extremamente baixa, a quantidade de energia da radiao emitida pela cromosfera
muito pequena e, por isso, ela invisvel a olho nu, exceto durante os eclipses solares
totais, quando mostra uma cor avermelhada.
A coroa solar a camada mais externa do Sol, tem espessura varivel de
6
alguns raios solares e temperatura de 10 K. Apesar dessa temperatura muito alta,
esta camada invisvel a olho nu porque tem densidade ainda menor do que a
densidade da cromosfera. Contudo, assim como esta, pode ser vista durante os
eclipses solares totais.
Como dissemos acima, a temperatura da fotosfera de 5800 K e praticamente
toda radiao eletromagntica que sai do Sol provm dessa camada. Portanto, a
radiao solar que chega Terra uma amostra da radiao emitida pela fotosfera
solar.

A Fig. 40 mostra o espectro dessa radiao no topo da atmosfera e ao nvel do


mar (linhas contnuas) e, para comparao, mostra tambm o espectro da radiao de
um corpo negro com a mesma temperatura (linha pontilhada). Podemos ver que uma
parte importante da energia solar que alcana a superfcie da Terra transportada
pelas radiaes na faixa visvel. Alm disso, a distribuio da energia nesta faixa
quase uniforme, exceto no caso das radiaes que nos parecem azul e violeta, cujo
contedo energtico bem menor. Por isso, o Sol parece amarelo claro brilhante,
quase branco.
Exemplo 4

Vamos calcular a temperatura mdia da Terra. Para isso, vamos supor que os
espectros das radiaes eletromagnticas emitidas pelo Sol e pela Terra so
espectros de corpo negro.
57

Usando a lei de Stefan-Boltzmann podemos escrever a quantidade de energia


transportada pelas radiaes solares num intervalo de tempo pequeno como:
4

E = T ( 4R )
em que T a temperatura Kelvin da superfcie do Sol e R, o seu raio. Podemos
pensar que estas radiaes esto contidas numa casca esfrica de espessura dada
por s = c, onde c representa o mdulo da velocidade da luz no vcuo.
As radiaes so emitidas em todas as direes e se propagam com a
velocidade da luz. Por isso, com o tempo, a casca esfrica vai se expandindo, mas
sempre com a mesma espessura. Quando a casca esfrica alcana a Terra, a uma
distncia d do Sol, ela tem um volume:
2

v = 4d s
Ento, a densidade da energia dentro da casca esfrica deve ser:
E =

E T 4R 2
=
v
cd 2
2

A Terra oferece, radiao solar, uma superfcie efetiva de rea A = r , em


que r o seu raio. Se a Terra se comporta como um corpo negro, absorvendo toda
radiao que sobre ela incide, a quantidade de energia que absorve no intervalo :
E abs = E A s =

T 4R 2 r 2
d2

Por outro lado, se a Terra se comporta como um corpo negro, com


temperatura T*, no mesmo intervalo de tempo , pela lei de Stefan-Boltzmann, ela
emite a quantidade de energia:
4

Eemit = T* ( 4r )
No equilbrio, a quantidade de energia emitida igual quantidade de energia
absorvida. Ento, igualando as duas ltimas expresses, temos:
R
T* =
2d

1/ 2

Com os seguintes valores numricos:


8

R = 6,96 x 10 m
11

d = 1,49 x 10 m
e
T = 5800 K
obtemos:
T* 280 K
58

A Terra tem uma temperatura mdia de cerca de 280 K. Esse valor foi obtido
com a hiptese de que o espectro da radiao emitida pela Terra como o espectro
de um corpo negro. A Fig.41 mostra esse espectro. Podemos ver que praticamente
todas as radiaes com energia significativa esto na faixa do infravermelho.

Aquecedor Solar

Um sistema bsico para elevar a temperatura da gua residencial composto


por alguns coletores solares e um reservatrio trmico (Fig.42).
Um coletor solar formado, basicamente, por uma chapa metlica com uma
das faces pintada da cor preto fosco e com a outra face colocada em contato com
uma tubulao por onde circula gua. A face pintada de preto recebe a radiao solar
e sua temperatura aumenta. A energia passa, por conduo, da chapa tubulao e
da tubulao para a gua. Assim, a temperatura da gua se eleva.

A caixa dgua alimenta o reservatrio trmico e a tubulao dos coletores


solares, mantendo-os sempre cheios de gua. Os coletores solares absorvem a
radiao solar e a temperatura da gua que est circulando no seu interior, nesse
momento, aumenta. Dessa forma, existe uma diferena de temperatura entre a gua
nos coletores e a gua da caixa dgua, pelo menos durante a incidncia da radiao
59

solar sobre os coletores. Como a altura em que so montados os coletores menor


do que a altura da caixa dgua, a circulao da gua no sistema acontece por
conveco. Com o passar do tempo, o reservatrio trmico vai armazenando gua
temperatura mais alta do que a temperatura ambiente.
Exerccio 1

Uma mulher veste roupas escuras e outra, roupas claras. Discuta qual delas
veste roupas mais apropriadas para um dia em que a temperatura ambiente est
baixa.
Exerccio 2
7

A temperatura no centro da exploso de uma bomba H chega a 10 K. Calcule


o comprimento de onda da radiao eletromagntica associada mxima energia
emitida por unidade de rea, por unidade de tempo e por unidade de comprimento de
onda. Identifique a faixa do espectro eletromagntico qual pertence essa radiao.
Exemplo 3

Para um corpo negro mantido a certa temperatura, o comprimento de onda da


radiao eletromagntica associada mxima energia emitida por unidade de rea,
por unidade de tempo e por unidade de comprimento de onda m = 6,5 x 107 m.
Calcule o valor de m se for duplicada a energia emitida por esse corpo negro por
unidade de rea e por unidade de tempo em todos os comprimentos de onda.
Exerccio 4

Discuta qual o processo pelo qual uma lareira faz aumentar a temperatura de
uma sala: conduo, conveco ou irradiao.

XIX. Dilatao Trmica de Slidos

Quando a temperatura de um corpo varia, ocorrem variaes de comprimento


em cada uma de suas dimenses, variaes estas que dependem da forma do corpo
e da substncia de que ele feito.
A variao de qualquer dimenso linear de um corpo com a temperatura se
chama dilatao trmica.

Considerando uma das dimenses do corpo, de comprimento L0 temperatura


t0 e comprimento L temperatura t (Fig.43), de modo que L = L L0 seja a variao
de comprimento e t = t t0, a variao de temperatura, a lei da dilatao linear diz
60

que L / t proporcional a L0:


L
~ L0
t
Definimos o coeficiente de dilatao linear escrevendo:
L
= L 0
t
O coeficiente de dilatao linear est associado substncia de que feito o
corpo em questo.
Esta ltima expresso pode ser reescrita como:
L = L0 ( 1 + t )
Para entender o fenmeno da dilatao trmica, vamos considerar a curva que
expressa a energia potencial entre dois tomos adjacentes de um slido (EP) em
funo da distncia (r) entre eles (Fig.44(a)). A curva assimtrica: com o aumento
da distncia interatmica, a curva cai rapidamente at um valor mnimo e, da, cresce
mais devagar at atingir o valor zero no infinito.

Suponhamos que, quando o slido tem uma temperatura t1, a energia de cada
par de seus tomos E1. Nessas condies, um tomo oscila em relao ao outro
com amplitude A, deslocando-se entre as posies r1 A e r1 + A. Desse modo, a
distncia mdia entre os tomos r1.
Com o aumento da temperatura do slido de t1 para t2, a energia de cada par
de seus tomos aumenta de E1 para E2 e um tomo passa a oscilar em relao ao
outro com amplitude maior (Fig.44(b)). Esse aumento na amplitude das oscilaes
atmicas no explica o aumento na distncia mdia entre os tomos e, portanto, no
a causa da dilatao. Contudo, paralelamente a esse aumento na amplitude das
oscilaes atmicas, a distncia mdia entre os tomos aumenta, passando de r1 para
r2, por efeito da assimetria da curva que representa a energia potencial de interao
em funo da distncia entre tomos adjacentes. Este ltimo fator que o
responsvel pela dilatao.
61

A tabela a seguir apresenta o valor do coeficiente de dilatao linear para


algumas substncias.

Substncia

( 105 C1 )
o

Ao

1,1

Alumnio

2,3

Chumbo

2,9

Cobre

1,7

Lato

1,8

Mercrio

6,1

Ouro

1,4

Porcelana

0,3

Prata

1,9

Tijolo Comum

0,6

Vidro Comum

0,9

Vidro Pirex

0,3

Zinco

1,7

Exemplo 1
0

Uma barra de alumnio tem 1 m a 0 C. Vamos calcular o seu comprimento a


100 C. Usando a expresso para a dilatao linear, L = L0 ( 1 + t ), temos:
0

L = ( 1 m )[ 1 + ( 2,3 x 105 C1 )( 100 C ) ] = 1,0023 m


o

Portanto, com o aumento de 100 C, o comprimento da barra de alumnio


aumenta 2,3 mm.
Exemplo 2

Uma barra metlica de 4 m de comprimento, de seo reta quadrada com 16


2
cm de rea, passa a ter um comprimento de 4,01 m quando sua temperatura
aumenta. Vamos calcular o valor da rea da nova seo reta. Como:
L = L0 t
temos:

62

T =

L 0,01 m
=
= 0,0025
L0
4m

Desta forma, a nova espessura e a nova rea so, respectivamente:


L = ( 4 cm )( 1 + 0,0025 ) = 4,01 cm
e
2

A = ( 4,01 cm ) 16,08 cm

Experimento de Dilatao Trmica

O objetivo desta atividade experimental estudar a dilatao linear, isto , a


variao de uma das dimenses de um corpo com a temperatura. Ento, por
convenincia, vamos usar hastes longas e estreitas.
Vamos precisar de um Kitassato, um bico de Bunsen, um trip, uma tela de
amianto, uma pedao de mangueira, um transferidor, um eixo com ponteiro e duas
hastes metlicas longas e estreitas, uma de alumnio e outra de cobre.

Escolhemos uma das hastes e montamos o equipamento com uma das


extremidades da haste fixa e a outra, apoiada sobre o eixo com ponteiro. O ponteiro
deve estar na vertical, mas deve poder girar, indicando ngulos com a ajuda do
transferidor quando a haste se dilatar (Fig.45).
Anotamos o comprimento inicial da haste.
Acendemos o bico de Bunsen e esperamos a gua no Kitassato ferver, o
vapor passar atravs da haste e ambos, vapor e haste, atingirem o equilbrio trmico.
Discusso 1

(a) Discuta o comprimento inicial da haste (L0).


(b) Discuta por que aumenta a temperatura da haste.
(c) Discuta de que variveis macroscpicas pode depender o aumento do
comprimento da haste.
(d) Discuta, em termos microscpicos, porque o comprimento da haste
aumenta com a temperatura.
Anotamos a variao da temperatura da haste e o ngulo descrito pelo
ponteiro.
63

Discusso 2

(a) Discuta a relao entre o aumento de comprimento da haste (L) e o


ngulo descrito pelo ponteiro ().
(b) Discuta a unidade de ngulo apropriada nesse caso.
Repetimos o procedimento para a outra haste.
Discusso 3

Discuta se a variao de temperatura (t) das hastes sempre a mesma.


Refazemos os procedimentos mudando o comprimento inicial das hastes.
Completamos a tabela com os dados e com os resultados.

Haste

L0 (cm)

t ( C)

(rad)

L (cm)

Alumnio

Cobre

A variao de cada dimenso de um corpo, causada pela variao da


temperatura, chamada dilatao trmica linear. Se uma haste tem um aumento de
temperatura T, todas as suas dimenses aumentam. O seu comprimento, em
particular, passa de L0 para L0 + L com:
L = L0 t
Por meio desta expresso, definimos , o coeficiente de dilatao linear,
considerando-o constante na faixa de temperatura dentro da qual trabalhamos.
Com os dados da tabela, calculamos os coeficientes de dilatao linear.
Desse modo, podemos verificar se eles so independentes dos comprimentos iniciais
das respectivas hastes.
Discusso 4

Discuta por que podemos afirmar que o coeficiente de dilatao linear no


propriedade do corpo, mas sim da substncia que forma o corpo.
Finalmente, calculamos os valores mdios dos coeficientes de dilatao do
alumnio e do cobre e comparamos os resultados com os valores tirados dos livros de
Fsica:
64

Cu = 1,7 x 105 C1
o

Al = 2,3 x 105 C1
o

Dilatao Superficial e Volumtrica

De modo anlogo ao coeficiente de dilatao linear, podemos definir o


coeficiente de dilatao superficial, , e o coeficiente de dilatao volumtrico, . Nos
slidos isotrpicos, a variao percentual no comprimento a mesma em todas as
direes e temos, com muito boa aproximao:
2
e
3
Para mostrar que 2, vamos considerar uma superfcie retangular de rea
A0 e dimenses L10 e L20 temperatura t0, rea A e dimenses L1 e L2 temperatura t.
Sendo assim, temos A0 = L10L20 e A = L1L2 e usando a expresso acima para a
dilatao linear, vem:
2

A = L1L2 = L10 ( 1 + t ) L20 ( 1 + t ) = A0 [ 1 + 2t + ( t ) ]


O coeficiente de dilatao linear tem, sempre, um valor muito menor do que
2
zero. Ento, << e podemos desprezar o termo quadrtico. Portanto:
A A0 ( 1 + 2t )
O fator que multiplica t dentro dos parnteses o coeficiente de dilatao
superficial. Da: 2.
Para mostrar que
3 usamos um procedimento anlogo, desprezando
termos quadrticos e cbicos em .
Exerccio 1

Uma esfera metlica pode atravessar um orifcio circular numa chapa metlica.
Se aumentarmos a temperatura da esfera, todavia, ela no pode mais atravessar o
orifcio. Discuta o que acontece se aumentarmos a temperatura da chapa metlica e
no a temperatura da esfera.
Exerccio 2

comum um copo ficar preso dentro de outro. Discuta o que voc poderia
fazer para solt-los.
Exerccio 3

As cidades A e B fabricam trenas de ao. A temperatura mdia ambiente de


22 C na cidade A e de 28 C da cidade B. Discuta em qual das duas cidades so
fabricadas as trenas de maior preciso.

65

XX. Trabalho de Expanso

Vamos discutir a expresso matemtica da quantidade de energia trocada


entre um sistema e sua vizinhana quando o volume do sistema varia. Assim, vamos
supor que o sistema tem uma pequena variao de volume V, passando de V para V
+ V sob o efeito de uma presso externa Pe. Aqui devemos observar que se V
positivo, o volume do sistema aumenta e se V negativo, o volume do sistema
diminui.
A cada elemento de superfcie S da fronteira do sistema associamos um vetor
A, de mdulo igual rea do elemento de superfcie, direo perpendicular a ele e
sentido de dentro para fora (Fig.46(a)).

A fora externa que atua sobre um elemento de superfcie da fronteira do


sistema pode ser escrita:
Fe = Pe A
O sinal negativo indica que esta fora externa tem sentido contrrio ao vetor
A (Fig.46(b)).
Se esse elemento de superfcie tem um deslocamento infinitesimal d, a
correspondente quantidade de energia trocada entre o sistema e a vizinhana, relativa
ao trabalho associado a esta fora externa, :
W*e = Fe d = Pe A d
Quando levamos em conta todos os elementos de superfcie da fronteira do
sistema, a correspondente quantidade de energia trocada entre o sistema e a
vizinhana, relativa ao trabalho associado s foras externas, :
W e = W*e = Pe ( A ) d = Pe ( A ) d = Pe Ad
ou
W e = Pe V

66

em que representa a soma sobre todos os elementos de superfcie e A representa a


rea da fronteira do sistema. Nesse ponto, devemos observar o seguinte:
Quando V > 0, o sistema se expande. Ento, W e < 0 e a energia flui do
sistema para a vizinhana.
Quando V < 0, o sistema se contrai. Ento, W e > 0 e a energia flui da
vizinhana para o sistema.
At agora consideramos a variao de volume V do sistema como sendo
pequena. Assim, a quantidade de energia W e trocada entre o sistema e a vizinhana
tambm pequena. Agora vamos considerar uma variao de volume de qualquer
magnitude (finita). Qualquer variao finita de volume pode ser pensada como uma
seqncia de pequenas variaes de volume, de modo que a correspondente
quantidade de energia trocada entre o sistema e a vizinhana, relativa ao trabalho
associado s foras externas, dado pela soma W e = W e, ou seja:
W e = Pe V
Por outro lado, pela terceira lei de Newton, as foras do sistema sobre a
vizinhana so iguais em mdulo e direo, mas de sentido contrrio, s foras
externas que atuam sobre o sistema. Portanto, podemos representar a quantidade de
energia trocada entre o sistema e a vizinhana relativamente ao trabalho associado s
foras do sistema sobre a vizinhana pela expresso:
W = Pe V
Esta expresso geral. Aqui bom lembrar que Pe representa, ainda, a
presso externa (da vizinhana) sobre o sistema. Contudo, se o processo de variao
do volume do sistema reversvel, tem sentido falar na presso P do sistema e mais,
em todos os estados pelos quais passa o sistema no processo de variao de volume,
a presso do sistema igual presso externa. Portanto, se a variao de volume
pequena podemos escrever:
W = PV

(processo reversvel)

Nesse ponto, devemos observar o seguinte:


Quando V > 0, o sistema se expande. Ento, W > 0 e a energia flui do
sistema para a vizinhana.
Quando V < 0, o sistema se contrai. Ento, W < 0 e a energia flui da
vizinhana para o sistema.
Se a variao de volume do sistema tem magnitude (finita):
W = PV

(processo reversvel)

A vantagem desta expresso sobre a expresso W = Pe V que podemos


calcular o somatrio do lado direito se conhecemos a equao de estado do sistema,
ou seja, se conhecemos a expresso matemtica que relaciona a presso e o volume.
67

Processo Isobrico Reversvel

Se o volume do sistema varia de V1 para V2 por um processo isobrico e


reversvel, com o sistema sendo mantido a uma presso P0 (Fig.47), temos:
W = PV = P0 V = P0 ( V2 V1 )
Esse resultado mostra que a quantidade de energia que o sistema troca com a
vizinhana corresponde rea entre o grfico do processo isobrico no plano PV e o
eixo dos volumes entre V1 e V2.

No caso particular em que o sistema formado por uma amostra de gs ideal:


W = PV2 PV1 =nR ( T2 T1 )

Processo Isotrmico Reversvel

A quantidade de energia trocada entre o sistema formado por uma amostra de


gs ideal e a vizinhana, no caso em que o volume do sistema varia de V1 para V2 por
um processo isotrmico reversvel (Fig.48), dada pela expresso:
V
W = nRT ln 2
V1

68

Observao

No caso do processo isobrico reversvel, conclumos que a quantidade de


energia que o sistema troca com a vizinhana, em correspondncia ao trabalho
associado s foras do sistema sobre a vizinhana, dada pela rea entre o grfico
do processo no plano PV e o eixo dos volumes entre V1 e V2. Essa concluso de
carter geral, isto , vale para todos os processos reversveis. A partir dessa
interpretao, podemos entender que a quantidade de energia mencionada depende
do processo que liga os estados inicial e final porque reas diferentes esto
associadas a processos diferentes.
Exerccio 1

Uma amostra de 1000 mol de gs ideal percorre reversivelmente, por 10


vezes, o ciclo mostrado na Fig.49. (a) Calcule a quantidade de energia trocada por
trabalho entre a amostra de gs e a vizinhana. (b) Indique o sentido em que o ciclo
deve ser percorrido para que a quantidade de energia associada ao trabalho da
amostra sobre a vizinhana seja positiva.

Exerccio 2

Um mol de gs ideal, inicialmente temperatura de 300 K, submetido ao


processo termodinmico ABCD (Fig.50). Determine a quantidade de energia
associada ao trabalho do gs sobre a vizinhana nesse processo.

69

Exerccio 3

Uma amostra de gs ideal temperatura TA e presso PA comprimida


reversivelmente at que seu volume fique reduzido metade. A temperatura da
amostra de gs alterada no processo, mas a relao P = kV, em que k constante,
satisfeita em todos os estados intermedirios. (a) Represente o processo no
diagrama PV. (b) Determine, em termos de n, R e TA, a quantidade de energia
associada ao trabalho da amostra de gs sobre a vizinhana.
Exerccio 4

Uma amostra de dois mols de um gs ideal tem presso P1 = 2 atm e volume


V1 = 4 litros. Ento, a temperatura da amostra aumentada, a volume constante, at
que a presso fique duplicada. Depois, a amostra expandida isotermicamente at
que a presso volte ao seu valor inicial. Finalmente, a amostra comprimida, a
presso constante, at que o seu volume volte ao valor inicial. (a) Represente todo
processo num diagrama PV. (b) Determine a quantidade de energia associada ao
trabalho da amostra de gs sobre a vizinhana em cada etapa do processo.

XXI. Primeira Lei da Termodinmica

A energia interna U de um sistema a soma das energias cinticas e das


energias potenciais de todas as partculas que formam esse sistema e, como tal,
uma propriedade do sistema. Isto significa que qualquer variao U na energia
interna s depende do estado inicial e do estado final do sistema na transformao
considerada. Alm disso:
Se um sistema troca energia com a vizinhana por trabalho e por calor, ento
a variao da sua energia interna dada por:
U = Q W
Este o enunciado da primeira lei da Termodinmica. Esta lei representa a
aplicao do princpio de conservao da energia a sistemas que podem trocar
energia com a vizinhana por calor e por trabalho.
Nesta expresso, W representa a quantidade de energia associada ao trabalho
do sistema sobre a vizinhana e, por isso:
W > 0 quando o sistema se expande e perde energia para a vizinhana.
W < 0 quando o sistema se contrai e recebe energia da vizinhana.
Alm disso, Q representa a quantidade de energia associada ao calor da
vizinhana para o sistema e, por isso:
Q > 0 quando a energia passa da vizinhana para o sistema.
Q < 0 quando a energia passa do sistema para a vizinhana.
Embora U s dependa do estado inicial e do estado final do sistema porque
representa a variao da sua energia interna, as quantidades de energia W e Q
70

dependem, tambm, do processo que leva o sistema do estado inicial ao estado final.
Para discutir essa propriedade importante da energia interna vamos considerar uma
amostra de gs que levada do estado 1 para o estado 2 por trs processos
diferentes (Fig.51).

A quantidade de energia associada ao trabalho realizado pelo sistema sobre a


vizinhana, no processo 1A2, dada pela rea sob a isbara 1A, no processo 1B2,
dada pela rea sob a isbara B2 e no processo 12, dada pela rea sob a curva
correspondente. Por isso, a quantidade de energia associada ao trabalho depende do
processo.
Por outro lado, se uma certa quantidade de energia entra no sistema por calor,
por um processo em que a presso mantida constante, uma parte dela permanece
no sistema como energia interna, aumentando a sua temperatura, e a outra parte volta
vizinhana, associada ao trabalho de expanso do sistema. Entretanto, se essa
quantidade de energia associada ao calor entra no sistema por um processo em que o
volume mantido constante, o sistema no realiza trabalho sobre a vizinhana e toda
a energia permanece no sistema como energia interna, causando um aumento maior
na sua temperatura. Por isso, a quantidade de energia associada ao calor depende do
processo.
A primeira lei afirma, ento, que, apesar da quantidade de energia trocada por
trabalho e da quantidade de energia trocada por calor entre o sistema e a vizinhana
dependerem, cada uma delas, do processo pelo qual o sistema passa de um estado
para outro, a diferena entre elas no depende.
Exemplo

Vamos calcular a variao da energia interna de uma amostra de um grama de


gua na transio de fase em que ela passa de lquido para vapor a temperatura
o
constante de 100 C e a presso constante de 1 atm.
Para fazer isso, consideraremos o vapor dgua como um gs ideal, de modo
que o seu volume pode ser calculado pela equao de estado de Clapeyron. O
nmero de mols da amostra :
n=

1g
= 0,06 mol
18 g / mol

71

O volume da amostra na fase de vapor :


V2 =

nRT ( 0,06 mol )( 8,31J / mol K )( 373,15 K )


=
= 1,84 10 3 m 3
5
2
P
1,01 10 N / m

O volume da amostra na fase lquida, V1 = 103 m , muito menor do que o


3
volume da amostra na fase de vapor, V2 = 1,84 x 103 m . Desse modo, para calcular
a quantidade de energia associada ao trabalho realizado pela amostra de gua sobre
a vizinhana no processo de expanso de V1 para V2, podemos desprezar V1. Da:
3

W = P V = PV2 = ( 1,01 x 10 N / m )( 1,84 x 103 m ) = 185,84 J


5

O calor latente de vaporizao da gua tem o valor L = 2,25 x 10 J / kg. Desse


modo, a quantidade de energia associada ao calor fica:
Q = Lm = ( 2,25 x 10 J / kg )( 103 kg ) = 2250,00 J
6

A variao da energia interna de uma amostra de um grama de gua na


transio de fase em que ela passa de lquido para vapor a temperatura constante de
o
100 C e a presso constante de 1 atm :
U = Q W = 2250,00 J 185,84 J = 2064,16 J

Energia Interna de um Gs Ideal

A energia interna de uma dada amostra de gs ideal funo apenas da


temperatura absoluta. Vamos discutir esta propriedade por meio do experimento de
expanso livre.
Dois recipientes, A e B, so conectados com uma vlvula fechada. No
recipiente A existe certa quantidade de gs real a presso P e no recipiente B, vcuo.
Ambos esto em um banho trmico, ou seja, mergulhados numa grande quantidade
de gua isolada do resto do universo a temperatura T e em equilbrio com ela (Fig.52).

Quando abrimos a vlvula, a amostra de gs do recipiente A se expande pelo


recipiente B, contra uma presso externa zero. Por isso, o processo chamado
expanso livre.
72

A quantidade de energia associada ao trabalho da amostra de gs contra a


vizinhana zero porque a presso da vizinhana zero.
Por outro lado, medindo a temperatura da amostra de gs quando ela ocupa
os dois recipientes e alcana o equilbrio, verificamos que essa temperatura final um
pouco maior do que a temperatura inicial. Repetindo o experimento com quantidades
cada vez menores de gs, isto , com gs a presso cada vez menor, observamos
que o aumento de temperatura tambm fica cada vez menor. Como, no limite em que
sua presso muito baixa, um gs real se comporta como um gs ideal, podemos
considerar que, para gases ideais, o processo de expanso livre no acompanhado
de variao de temperatura, ou seja, isotrmico. Portanto, no h fluxo de energia
associada ao calor entre a amostra de gs ideal e a vizinhana.
Desta maneira, sendo W = 0 e Q = 0, temos que U = 0.
No processo, a amostra de gs teve uma expanso, isto , uma variao de
volume no nula e, mesmo assim, a sua energia interna permaneceu constante.
Ento, devemos concluir que a energia interna de uma amostra de gs ideal no
depende do volume.
As propriedades P, V, T e n de uma amostra de gs ideal esto relacionadas
pela equao de estado de Clapeyron, PV = nRT. Como estamos considerando n
constante, isso significa que apenas duas delas so independentes: P e V, P e T ou V
e T. Conforme a situao, qualquer um desses pares pode ser escolhido para
representar os estados de equilbrio da amostra e qualquer outra propriedade da
amostra pode ser expressa como funo do par escolhido. Sendo assim, escolhemos,
agora, considerar a energia interna da amostra de gs ideal como funo de V e T.
Contudo, conclumos, logo acima, que a energia interna de uma amostra de gs ideal
no pode depender do seu volume. Portanto, a energia interna de uma amostra de
gs ideal s depende da sua temperatura.

Variao da Energia Interna de um Gs Ideal

Consideremos uma amostra de gs ideal que passa do estado 1 para o estado


2. A variao da energia interna s depende da temperatura inicial e da temperatura
final, sendo independente do processo pelo qual a amostra passa. Assim, para
calcular a variao da energia interna da amostra podemos escolher qualquer
processo entre o estado 1 e o estado 2. Por convenincia, vamos considerar o
processo reversvel 1A2, formado pelo processo isovolumtrico 1A e pelo processo
isotrmico A2 (Fig.53).
73

No processo isovolumtrico 1A, a quantidade de energia associada ao trabalho


da amostra sobre a vizinhana zero porque no h variao de volume. Alm disso,
pela definio da capacidade trmica molar a volume constante, podemos escrever,
para a quantidade de energia associada ao calor da vizinhana para a amostra:
Q1A = nCM,V ( T2 T1 )
A variao da energia interna da amostra no processo isovolumtrico 1A fica:
U1A = Q1A
No processo isotrmico A2, a variao da energia interna da amostra zero
porque a energia interna de uma amostra de gs ideal s depende da sua
temperatura. Portanto, a variao da energia interna total da amostra de gs ideal,
quando ela passa do estado 1 para o estado 2, :
U = nCM,V ( T2 T1 )
Esta expresso vlida para uma amostra de gs ideal qualquer que seja o
processo pelo qual ela passa do estado 1 para o estado 2.
Exemplo

Uma amostra de 3 mol de certo gs ideal, para o qual capacidade trmica


o
molar a volume constante vale 2 cal / mol K, muda do estado (27 C,1 atm) para o
o
estado (327 C,17 atm). A variao da energia interna da amostra em decorrncia
dessa mudana de estado :
U = nCM,V ( T2 T1 ) = ( 3 mol )( 2 cal / mol K )( 600 K 300 K ) = 1800 cal
Devemos observar que o processo atravs do qual a amostra se transformou
nem precisou ser indicado j que o resultado independente dele. Alm disso, a
variao de presso no conta para nada porque a energia interna de uma amostra
de gs ideal s depende da temperatura.
Relao entre CM,V e CM,P para um Gs Ideal

Pela primeira lei da Termodinmica, U = Q W, em que W representa a


quantidade de energia associada ao trabalho do sistema sobre a vizinhana e Q
representa a quantidade de energia associada ao calor da vizinhana para o sistema.
Se o sistema uma amostra de gs ideal e se essa amostra passa por um
processo isobrico, podemos escrever:
QP = U + W P = U + PV = U + nR T
e se a amostra de gs ideal passa por um processo isovolumtrico, temos:
QV = U
Comparando as duas expresses, obtemos:
QP = QV + nR T
74

Agora, dividindo todos os termos desta ltima por nT, resulta:


1 QP 1 Q V
=
+R
n T n T
e pelas definies das capacidades trmicas molares, vem:
CM,P = CM,V + R
Como dissemos acima, esse resultado vale para gases ideais. Contudo, para
qualquer corpo, CM,P > CM,V, mas o valor da diferena CM,P CM,V depende da
substncia de que feito o corpo. Isto pode ser entendido se levarmos em conta que,
para a mesma quantidade de energia que absorvida por um corpo, a temperatura se
eleva mais no caso em que o volume do corpo permanece constante porque, ento, o
corpo no perde energia realizando trabalho contra a vizinhana.
Exerccio 1

Considere um corpo com certa energia interna. Discuta se possvel saber


que parcela dessa energia interna foi obtida por calor e que parcela foi obtida por
trabalho.
Exerccio 2

O volume de uma amostra de trs mols de gs ideal passa isotermicamente de


2 litros para 6 litros contra uma presso externa de 1 atm. Calcule (a) a quantidade de
energia trocada por calor, (b) a energia trocada por trabalho e (c) a variao da
energia interna da amostra de gs nesse processo.
Exerccio 3

Um mol de gs ideal, para o qual CM,V = 3R / 2, mantido presso constante


de 2 atm enquanto a temperatura varia de 100 C para 25 C. Calcule (a) a
quantidade de energia trocada por calor, (b) a energia trocada por trabalho e (c) a
variao da energia interna da amostra de gs nesse processo.
Exerccio 4

Uma amostra de 1 mol de gua liquida a 100 e 1atm, no interior de um cilindro


com um mbolo mvel, de massa desprezvel e sem atrito, vaporizada
isotermicamente. Calcule (a) a quantidade de energia absorvida pela amostra por
calor, (b) a energia associada ao trabalho da amostra sobre a vizinhana e (c) a
variao da energia interna da amostra.
Exerccio 5

Um sistema formado por uma mistura de amostras de hidrognio e oxignio


mantido no interior de um recipiente rgido e termicamente isolado. Por efeito de uma
centelha de energia desprezvel, o sistema explode e, como conseqncia, sua
temperatura aumenta e sua presso tambm aumenta. Discuta (a) se h transferncia
de energia por calor da vizinhana para o sistema, (b) se o sistema realiza trabalho
sobre a vizinhana e (c) se h variao da energia interna do sistema.
75

XXII. Processo Adiabtico com um Gs Ideal

Um processo em que no h troca de energia por calor entre o sistema e a


vizinhana chamado processo adiabtico. Nesse caso, a energia associada ao
trabalho do sistema sobre a vizinhana fica:
W = U
Se o sistema se expande adiabaticamente, a quantidade de energia associada
ao trabalho do sistema sobre a vizinhana positiva, a energia interna do sistema
diminui e a sua temperatura tambm diminui.
Se o sistema se contrai adiabaticamente, a quantidade de energia associada
ao trabalho do sistema sobre a vizinhana negativa, a energia interna do sistema
aumenta e sua temperatura tambm aumenta.
Para um processo isotrmico reversvel de uma amostra de gs ideal vale a lei
de Boyle-Mariotte, expressa matematicamente por:
PV = constante
Para um processo adiabtico reversvel de uma amostra de gs ideal vale a lei
de Poisson, expressa matematicamente por:
PV = constante
com:
=

C M,P
C M,V

No demonstraremos a expresso matemtica da lei de Poisson. De qualquer


modo, a partir dela e usando a equao de estado de Clapeyron, chegamos
facilmente s seguintes expresses, vlidas tambm para um processo adiabtico
reversvel de uma amostra de gs ideal:
TV 1 = constante
e
T P1 = constante

Exemplo 1

Uma amostra de gs ideal se encontra a 10 atm num volume de 2 litros. Para


esse gs ideal, = 1,3. Vamos calcular a nova presso da amostra caso ela se
expanda at um volume de 4 litros por dois processos diferentes: um processo
isotrmico e um processo adiabtico reversvel.
Para o processo isotrmico, a expresso matemtica da lei de Boyle-Mariotte
fornece:
P2 =

P1V1 ( 10 atm ) ( 2l )
=
= 5 atm
V2
4l

76

Para o processo adiabtico reversvel, a expresso matemtica da lei de


Poisson fornece:

V
P2 = P1 1
V2

2l
= 10 atm
4l

1,3

4 atm

No plano PV, a adiabtica cai mais rapidamente que a isoterma (Fig.54)


porque o expoente sempre maior do que um.

Exemplo 2
o

Uma amostra de um mol de gs ideal, para o qual CM,V = 5 cal / mol K, a 25 C


e 10 atm, expande-se adiabtica e reversivelmente at 1 atm. Vamos calcular a
variao na energia interna da amostra e a quantidade de energia associada ao
trabalho da amostra sobre a vizinhana.
Pela equao de estado de Clapeyron, o volume inicial :
V1 =

nRT1 ( 1mol ) ( 0,082 atm l / mol K ) ( 298,15 K )


=
= 2,44 l
P1
10 atm

Como o processo pelo qual passa a amostra adiabtico e reversvel, o


volume final pode ser calculado pela expresso matemtica da lei de Poisson. Usando
a relao CM,P = CM,V + R e o valor R 2 cal / mol K, temos:
=

C M,P
C M,V

7 cal / mol K
= 1,4
5 cal / mol K

e ento:
P
V2 = V1 1
P2

1/ 1,4

10 atm
= ( 2,44 l )

1 atm

1/ 1,4

77

= 12,64 l

Agora, a temperatura final pode ser calculada com a equao de estado de


Clapeyron:
T2 =

P2 V2
( 1atm ) ( 12,64 l )
=
= 154,15 K
nR
( 1mol ) ( 0,082 atm l / mol K )

A variao da energia interna da amostra e a quantidade de energia associada


ao trabalho da amostra sobre a vizinhana ficam, respectivamente:
U = nCM,V T = ( 1 mol )( 5 cal / mol K )( 154,15 K 298,15 K ) = 720,00 cal
e
W = U = 720,00 cal

Exemplo 3
Vamos considerar o mesmo que o exemplo anterior, isto , uma amostra de
o
um mol de gs ideal, para o qual CM,V = 5 cal / mol K, a 25 C e 10 atm, s que agora
a amostra se expande adiabtica e irreversivelmente, com a presso caindo
instantaneamente de 10 atm para 1 atm.
O volume inicial da amostra continua sendo V1 = 2,44 l, mas o volume final
no pode mais ser calculado com a expresso matemtica da lei de Poisson porque
ela s vale para processos reversveis. Contudo, pela primeira lei da Termodinmica,
podemos escrever U = W ou:
nCM,V ( T2 T1 ) = P2 ( V2 V1 )
e usando a equao de estado de Clapeyron:

P
nC M,V ( T2 T1 ) = nR T2 2 T1
P1

Depois de um pouco de lgebra, obtemos, desta ltima expresso:


C M,V + R ( P2 / P1 )
T2 =
T1
C M,V + R

ou
5 cal / mol K + ( 2 cal / mol K ) ( 1/ 10 )
T2 =
298,15K = 221,48 K
5 cal / mol K + 2 cal / mol K

Usando novamente a equao de estado de Clapeyron:


V2 =

nRT2 ( 1mol ) ( 0,082 atm l / mol K ) ( 221,48 K )


=
= 18,16 l
P2
1 atm

A variao da energia interna da amostra e a quantidade de energia associada


ao trabalho da amostra sobre a vizinhana ficam, respectivamente:

78

U = nCM,V T = ( 1 mol )( 5 cal / mol K )( 221,48 K 298,15 K ) = 383,35 cal


e
W = U = 383,35 cal
Comparando os resultados desse exemplo com os resultados do exemplo
anterior, podemos observar que a quantidade de energia associada ao trabalho da
amostra sobre a vizinhana maior para o processo reversvel.

Exerccio 1
Uma amostra de um mol de gs ideal a 25C e 10 atm se expande
adiabaticamente at que sua presso caia para 1atm. Sabendo que = 1,4 para esse
gs, determine o volume final da amostra.

Exerccio 2
Uma amostra de um mol de gs ideal a 15C e 3 atm se expande adiabtica e
reversivelmente at que sua presso caia para 1 atm. Sabendo que CM,V = 3 cal / mol
K, determine a variao da energia interna da amostra e a quantidade de energia
associada ao trabalho que ela faz sobre a vizinhana.

Exerccio 3
A Fig.55 mostra a expanso adiabtica AB de uma amostra de gs ideal entre
as isotermas TA = 400 K e TB.

Sabendo que, para esse gs, = 5 / 3, determine (a) a presso PB e (b) a


temperatura TB.

XXIII. Trabalho Mximo


Para mostrar que mxima a quantidade de energia trocada entre o sistema e
a vizinhana por trabalho quando o processo reversvel, vamos considerar uma
amostra de gs dentro de um cilindro fechado por um pisto mvel e sem atrito, sobre

79

o qual repousa um corpo A, de massa m. A amostra de gs est isolada termicamente


e em equilbrio. A amostra de gs representa o sistema e o corpo A, a vizinhana.
Para descobrir qual o processo (adiabtico) em que a quantidade de energia
associada ao trabalho realizado pela amostra de gs sobre o corpo A mxima, como
primeira tentativa deslocamos o corpo A horizontalmente (Fig.56).

Com isso, o pisto dispara para cima e, depois de algumas oscilaes, atinge o
estado de equilbrio a certa altura h. Como o corpo A no deslocado verticalmente, a
amostra de gs no realiza trabalho sobre ele. A quantidade de energia associada ao
trabalho realizado pela amostra de gs sobre o corpo nula.
Como segunda tentativa, dividimos o corpo A em duas partes iguais e
deslocamos uma delas horizontalmente (Fig.57).

Com isso, o pisto dispara para cima e alcana o equilbrio a uma altura h.
Ento, deslocamos horizontalmente a outra parte do corpo A e, com isso, o pisto
alcana a posio de equilbrio final elevando-se mais h. Nesta tentativa, a amostra
de gs realiza trabalho sobre a metade do corpo A, elevando-a a uma altura h. A
quantidade de energia associada ao trabalho da amostra de gs sobre o corpo :
m h 1
W = g = mgh
2 2 4
Como terceira tentativa, dividimos o corpo A em trs partes iguais e repetimos
o procedimento feito na segunda tentativa, deslocando horizontalmente uma parte de

80

cada vez. Assim, a quantidade de energia associada ao trabalho realizado pela


amostra de gs sobre o corpo A :
2m h m h 1
W =
g + g = mgh
3 3 3 3 3
A partir dos resultados destas tentativas, podemos concluir que a quantidade
de energia associada ao trabalho realizado pela amostra de gs sobre o corpo A
mxima quando o corpo A dividido no maior nmero possvel de partes e estas so,
uma a uma, deslocadas horizontalmente. Cada vez que uma dessas partes movida
horizontalmente, a amostra de gs tem uma pequena mudana porque o pisto sobe
uma pequena frao da altura h. A ltima parte do corpo A deslocada
horizontalmente com o pisto quase na altura h. No difcil ver que, no final das
contas, a quantidade de energia associada ao trabalho realizado pela amostra de gs
sobre o corpo A equivalente quantidade de energia necessria para elevar o corpo
at uma altura h/2. Ento:
1
W = WMAX = mgh
2
O processo desenvolvido em passos infinitesimais e sem atrito aquele para o
qual a quantidade de energia associada ao trabalho realizado pela amostra de gs
sobre o corpo A mxima. O processo desenvolvido em passos infinitesimais
quase-esttico e porque no existe atrito, reversvel.

XXIV. Ciclo de Carnot


O ciclo de Carnot (Fig.58(a)) o ciclo reversvel constitudo por dois processos
isotrmicos, AB e CD, e dois processos adiabticos, BC e DA. A figura representa um
ciclo de Carnot com uma amostra de gs ideal por questes didticas. Qualquer
substncia pode ser levada a executar um ciclo de Carnot.
Para discutir o ciclo de Carnot, vamos considerar que ele percorrido pelo
sistema no sentido indicado na Fig.58(b).
Processo AB: Expanso isotrmica, temperatura T2 constante. O sistema
recebe a quantidade de energia Q2 por calor e entrega a quantidade de energia W AB
por trabalho sobre a vizinhana.
81

Processo BC: Expanso adiabtica, temperatura cai de T2 para T1. O sistema


no troca energia por calor, mas entrega a quantidade de energia W BC por trabalho
sobre a vizinhana.
Processo CD: Compresso isotrmica, temperatura T1 constante. O sistema
entrega a quantidade de energia Q1 por calor e recebe a quantidade de energia W CD
por trabalho sobre a vizinhana.
Processo DA: Compresso adiabtica, temperatura aumenta de T1 para T2.
O sistema no troca energia por calor, mas recebe a quantidade de energia W DA por
trabalho sobre a vizinhana.
Nesse contexto, usual dizer que o sistema submetido ao ciclo de Carnot
ganha a quantidade de energia Q2 de um reservatrio trmico mantido temperatura
alta T2 e perde a quantidade de energia Q1 para um reservatrio trmico mantido
temperatura baixa T1.
Como a energia interna funo de estado, para um ciclo completo devemos
ter U = 0. Portanto:
W=Q
em que W a quantidade de energia total associada ao trabalho do sistema sobre a
vizinhana:
W = W AB + W BC + W CD + W DA
e Q a quantidade de energia total associada ao calor da vizinhana para o sistema:
Q = Q2 + Q1
Como estamos considerando o ciclo de Carnot percorrido pelo sistema no
sentido indicado na Fig.58(b), as quantidades W AB, W BC e Q2 so positivas e as
quantidades W CD, W DA e Q1 so negativas.

Ciclo de Carnot para um Gs Ideal


Para poder aprofundar um pouco mais a discusso, vamos considerar que o
sistema que realiza o ciclo de Carnot formado por uma amostra de gs ideal.
Os processos BC e DA so adiabticos e a energia interna de uma amostra de
gs ideal s depende da sua temperatura. Por isso, podemos escrever, pela primeira
lei da Termodinmica:
UBC = U(T1) U(T2) = W BC
e
UDA = U(T2) U(T1) = W DA
de modo que:
W BC = W DA
e
W = W AB + W CD
82

Como o sistema formado por uma amostra de gs ideal e como os


processos AB e CD so isotrmicos, temos:
V
W AB = nRT2 ln B
VA

V
WCD = nRT1 ln D
VC

Para um processo adiabtico reversvel, TV


processos BC e DA podemos escrever:

= constante. Ento, para os

T2 VB 1 = T1VC 1
e
T2 VA 1 = T1VD 1
Dividindo, membro a membro, a primeira pela segunda, obtemos:
VB VC
=
VA VD
e com esse resultado, vem:
V
WCD = nRT1 ln B
VA

V
= nRT1ln B
VA

e
V
W = nR ( T2 T1 ) ln B
VA

Por outro lado, U = 0 para uma amostra de gs ideal que realiza um processo
isotrmico. Assim, para os processos AB e CD resulta, respectivamente:
V
Q 2 = W AB = nRT2 ln B
VA

e
V
Q1 = WCD = nRT1 ln B
VA

e dividindo, membro a membro, a primeira pela segunda, obtemos:


T2
Q
= 2
T1
Q1
Vamos fazer um comentrio sobre o sinal negativo nessa expresso. As
temperaturas Kelvin T2 e T1 so positivas. Portanto, o lado esquerdo da igualdade
83

positivo. Como estamos considerando o ciclo de Carnot percorrido pelo sistema no


sentido indicado na Fig.58(b), a quantidade Q2 positiva e a quantidade Q1
negativa. Portanto, o lado direito da igualdade tambm positivo.

XXV. Escala Kelvin


A escala Kelvin definida em termos do ciclo de Carnot. O procedimento para
estabelecer a temperatura Kelvin de um corpo qualquer (corpo de teste) o seguinte.
Em primeiro lugar, escolhemos certo estado particular de um sistema de
referncia, para o qual arbitramos uma temperatura T0. Em geral, tomamos como
sistema de referncia uma amostra de gua e como estado particular, o seu ponto
triplo. O ponto triplo representa o estado em que coexistem, em equilbrio, as trs
fases da amostra de gua: a fase lquida, a fase slida e a fase de vapor. A presso e
o
a temperatura correspondentes so 4,58 mm-Hg e 0,01 C, respectivamente. Ento,
para o ponto triplo da gua, arbitramos a temperatura:
T0 273,16 K
Vamos supor, apenas para tornar a discusso mais concreta, que a
temperatura T do corpo de teste, que queremos estabelecer, maior do que T0.
Ento, na seqncia, tomamos o sistema de referncia como reservatrio trmico de
baixa temperatura e o corpo de teste como reservatrio trmico de alta temperatura e
estabelecemos, entre eles, um ciclo de Carnot.
Usamos o termo reservatrio trmico para significar um sistema auxiliar cuja
temperatura permanece praticamente constante, mesmo recebendo ou cedendo
energia como calor ou como trabalho. Na prtica, significa um sistema constitudo por
uma amostra com alta capacidade trmica como, por exemplo, uma grande
quantidade de gua.
Tomar o sistema de referncia como reservatrio trmico de baixa temperatura
e o corpo de teste como reservatrio trmico de alta temperatura para estabelecer,
entre eles, um ciclo de Carnot, significa, em outras palavras, que as trocas de energia
envolvidas na operao do ciclo de Carnot no mudam apreciavelmente as
temperaturas do sistema de referncia e do corpo de teste. Com isso, podemos
continuar falando nas suas temperaturas como sendo T0 e T, respectivamente.
Qualquer amostra de qualquer substncia pode ser usada para realizar este
ciclo de Carnot.
Finalmente, medimos a quantidade de energia Q1, que a amostra da
substncia perde, por calor, para o sistema de referncia e a quantidade de energia
Q2, que a amostra da substncia recebe, por calor, do corpo de teste. Ento,
tomamos, por definio:
Q
T = 2
Q1

T0

Como no impomos qualquer substncia particular para realizar o ciclo de


Carnot, a escala de temperatura assim definida no depende de qualquer propriedade
de qualquer substncia particular. Por isso, uma escala absoluta. Por outro lado,
medidas de temperatura se reduzem a medidas calorimtricas. Alm disso, lembrando
que, para o ciclo de Carnot tendo uma amostra de gs ideal como substncia de
operao, vale a relao:
84

T2
Q
= 2
T1
Q1
que a mesma usada para definir a escala Kelvin, fica evidente que a escala
termomtrica de gs ideal, definida pelo termmetro de gs a volume constante,
idntica escala Kelvin.
Com a definio dada acima para a escala Kelvin, esta ltima expresso passa
a valer no apenas para o ciclo de Carnot com uma amostra de gs ideal como
substncia de operao, mas tambm para um ciclo de Carnot com uma amostra de
qualquer substncia como substncia de operao.

XXVI. Entropia
J vimos que, quando um sistema percorre um ciclo de Carnot com um
reservatrio trmico mantido temperatura alta T2 e um reservatrio trmico mantido
temperatura baixa T1, independentemente da substncia que forma o sistema, vale
a relao:
T2
Q
= 2
T1
Q1
ou:
2

Qk

T
k =1

=0

Um ciclo reversvel C qualquer pode ser pensado como composto de certo


nmero de ciclos de Carnot, todos percorridos no mesmo sentido (Fig.59). As pores
adiabticas de ciclos adjacentes, que coincidem, como EF, por exemplo, so
percorridas duas vezes, em sentidos contrrios, e seus efeitos cancelam-se
mutuamente.

As pores isotrmicas e as pores adiabticas no canceladas constituem


um ciclo, que denotaremos por Z e que aparece como uma linha em ziguezague no
plano PV. Para esse ciclo Z, podemos escrever:

85

Q
=0
T

Nesta expresso, os termos do somatrio esto relacionados s pores


isotrmicas do ciclo Z.
Se o nmero de ciclos de Carnot aumenta, existe um cancelamento mais
completo dos efeitos das pores adiabticas. Se tomarmos um nmero de ciclos de
Carnot muito grande, o ciclo Z se confunde com o ciclo original C, as quantidades de
energia trocadas entre o sistema e a vizinhana por calor se tornam muito pequenas
(e so simbolizadas por Q) e o seu nmero se torna muito grande. Nesse caso,
escrevemos:

Q
=0
T

Por outro lado, consideremos dois estados A e B arbitrrios sobre o ciclo C.


Nesse caso, o ciclo C pode ser considerado como formado pelos processos A1B e
B2A. A expresso acima pode, ento, ser escrita:

A1B

Q
Q
+
=0
T B2A T

O ciclo C reversvel. Portanto, o processo B2A pode ser percorrido em


sentido contrrio, de modo que:

B2 A

Q
Q
=
T
T
A 2B

Com isso, a expresso anterior fica:

A1B

Q
Q
=
T A 2B T

Colocando esse resultado em palavras, podemos escrever o seguinte: a soma


das quantidades Q / T tem o mesmo valor, seja ela feita para o processo reversvel
A1B ou para o processo reversvel A2B. Como podemos repetir todo o argumento
para qualquer outro ciclo reversvel que passe pelos estados A e B, conclumos que a
soma das quantidades Q / T a mesma, independentemente do processo reversvel
que leva o sistema do estado A para o estado B. Na verdade, temos aqui duas idias
diferentes, que podem ser representadas matematicamente pelas seguintes
expresses:
S = S B S A
e
B

S =
A

Q
T

(Processos Reversveis)

A primeira expresso indica que, quando o sistema passa do estado A para o


estado B, uma propriedade sua, representada pela letra S, tem uma variao que
86

depende apenas do estado A e do estado B. Essa propriedade chamada entropia.


Como a entropia depende apenas dos estados A e B, ela uma funo de estado.
A segunda expresso indica que, se o processo pelo qual o sistema levado
do estado A para o estado B reversvel, a variao da entropia do sistema dada
pelo somatrio direita da igualdade.
Se o processo pelo qual o sistema levado do estado A para o estado B
irreversvel, a variao da entropia do sistema no dada pelo somatrio direita da
igualdade. Como veremos no exemplo abaixo:
B

S >
A

Q
T

(Processos Irreversveis)

Exemplo
Vamos calcular a variao da entropia de uma amostra de gs ideal que passa
o
do estado A, em que tem volume de 1l, presso de 10atm e temperatura de 25 C,
o
para o estado B, em que tem volume de 10l, presso de 1atm e temperatura de 25 C.
Como a variao da entropia entre dois estados dados independente do processo,
podemos arbitrar, para o clculo, um processo isotrmico reversvel. Desse modo,
temos:
B

S =
A

Q
Q 1 B
= Q = AB
T
T A
T

Como a energia interna de uma dada amostra de gs ideal funo apenas da


sua temperatura, U = 0 num processo isotrmico. Sendo assim, a primeira lei da
Termodinmica permite escrever: QAB = W AB. Ento:
V
Q AB = W AB = nRT ln B
VA

Pela equao de estado de Clapeyron:


n=

PA VA
( 10 atm ) (1l )
=
= 0,42 mol
RT
(0,08 atm l / mol K ) (298,15 K )

de modo que temos:


10 l
= 570,91cal
Q AB = ( 0,42 mol )( 1,98 cal / mol K )( 298,15 K ) ln
1l
e
S =

Q AB 570,91cal
=
= 1,91cal / K
T
298,15 K

Vamos ver, agora, o que acontece no caso em que a amostra de gs ideal


passa do estado A para o estado B por um processo irreversvel. Vamos considerar
que, nesse processo irreversvel, a amostra de gs ideal se expande, desde o incio,
contra uma presso constante de 1 atm. Como a entropia funo de estado, isto ,
87

no depende do processo, ainda verdade que S = 1,91 cal / K. Contudo, agora


temos:
QAB = W AB = PV = ( 1 atm )( 10 l 1 l ) = 9 atm l
e como 1 atm l = 24,15 cal, segue-se que:
QAB = ( 9 )( 24,15 l ) = 217,35 cal
e
B

Q Q AB 217,35 cal
=
=
= 0,73 cal / K
T
T
298,15 K

A variao da entropia da amostra de gs ideal quando ela passa do estado A


para o estado B, nesse exemplo, S = 1,91 cal / K. Ento, o resultado acima mostra
que o somatrio do lado esquerdo da primeira igualdade no igual variao da
entropia do sistema quando ele passa do estado A para o estado B por um processo
irreversvel.
Podemos pensar, neste caso, que a quantidade S a soma de dois termos:
S = S* +
em que:
S* = 0,73 cal / K
e
= 1,18 cal / K
O primeiro termo, s*, representa o aumento da entropia da amostra de gs
ideal devido quantidade de energia absorvida da vizinhana como calor. O segundo
termo, , representa a quantidade de entropia gerada no interior da amostra de gs
ideal pela irreversibilidade do processo.
Por outro lado, como a quantidade de energia absorvida pela amostra de gs
igual quantidade de energia cedida pela vizinhana com o sinal contrrio, a
vizinhana tem uma variao de entropia Sviz dada por:
Sviz = S* = 0,73 cal / K
A entropia da vizinhana diminui 0,73 cal / K. Contudo, a entropia da amostra
de gs aumenta 1,91 cal / K. Portanto, a variao da entropia do universo (amostra de
gs + vizinhana) diferente de zero e vale = 1,18 cal / K.
De modo geral, os processos naturais so espontneos e, portanto, no so
quase-estticos. Isto significa que eles so irreversveis e ocorrem, sempre, com
aumento de entropia. Assim, a entropia do universo aumenta sempre.
O aumento da entropia em processos irreversveis muito importante para dar
sentido ao prprio conceito de entropia. A energia e a entropia de um sistema isolado
no variam se o sistema evolui reversivelmente. Por definio, os estados do sistema,
associados a qualquer processo reversvel, so estados de equilbrio termodinmico.
Alm disso, leva um certo intervalo de tempo para que o sistema, uma vez perturbado,
atinja um novo estado de equilbrio termodinmico. Desta forma, um processo s pode
ser completamente reversvel caso se desenvolva muito lentamente. Os processos
88

naturais no so reversveis justamente por isso. Por outro lado, a energia se


conserva e a entropia sempre aumenta nos processos irreversveis que ocorrem num
sistema isolado. A propriedade de conservao da energia, sendo inerente a um
sistema isolado, quaisquer que sejam os processos, reversveis ou no, pelos quais
ele passa, mostra que a energia no pode indicar o sentido da evoluo de tais
processos. Contudo, o aumento da entropia nos processos irreversveis, aumento
esse tambm inerente a um sistema isolado, mostra que a entropia pode indicar, sim,
o sentido da evoluo de tais processos: o estado inicial pode ser diferenciado do
estado final porque este ltimo tem, necessariamente, maior entropia.

Critrio de Maxwell
Dada uma isoterma de Van der Waals para certa temperatura menor do que a
temperatura crtica, a correspondente isoterma real para a mesma temperatura e os
correspondentes pontos de descontinuidade associados s transies de fase podem
ser localizados pelo critrio de Maxwell. A Fig.60 mostra, no plano PV, uma isoterma
de Van der Waals, ABB*EC*CD, e a correspondente isoterma real, ABECD.

O segmento BEC da isoterma real pode ser localizado na isoterma de Van der
Waals pelo critrio de Maxwell:
rea A1 = rea A2
Para demonstrar essa relao, vamos considerar o seguinte. Pela primeira lei
da Termodinmica, a variao da energia interna de um sistema pode ser escrita:
U = Q W
em que W representa a quantidade de energia associada ao trabalho do sistema
sobre a vizinhana e Q representa a quantidade de energia associada ao calor da
vizinhana para o sistema. Para um processo cclico, U = 0 e Q = W.
Para um processo reversvel, a variao da entropia do sistema dada por:
S =

Q
T

Para um processo cclico reversvel, S = 0 e se a temperatura T for mantida


constante, resulta Q = 0. Levando em conta o resultado Q = W obtido acima,
89

conclumos que, para um processo cclico isotrmico reversvel, W = 0.


O ciclo BECC*EB*B (Fig.60) isotrmico e reversvel e, assim, o trabalho
realizado, calculado geometricamente pela correspondente rea no diagrama PV,
deve ser nulo. Mas os ciclos EB*BE e EC*CE so descritos em sentidos opostos, de
modo que as respectivas reas associadas tm sinais contrrios. Como a rea total
zero, os valores absolutos das reas destes dois ciclos devem ser iguais. Esse
justamente o critrio de Maxwell.

Exerccio 1
Calcule a variao da entropia de uma amostra de um mol de gs ideal quando
sua temperatura aumenta de 100 K para 300 K (a) a volume constante e (b) a presso
constante. Considere CM,V = 3R / 2 para esse gs.

Exerccio 2
Uma amostra de um mol de gs ideal a 27C e 1atm expande-se
reversivelmente, a temperatura constante, at que sua presso chegue a 10 atm.
Discuta se esse processo espontneo ou no.

XXVII. Segunda Lei da Termodinmica


Pelo princpio de conservao da energia, a energia de um sistema isolado
constante, quaisquer que sejam os processos pelos quais passa o sistema. A primeira
lei da Termodinmica representa a aplicao do princpio de conservao da energia
a sistemas que podem trocar energia com a vizinhana por calor. Esta lei, assim como
o princpio de conservao da energia, no contm restries quanto direo do
fluxo de energia entre dois sistemas. Por exemplo, esto de acordo com essa lei tanto
a passagem de energia, por calor, de um corpo de temperatura maior a outro de
temperatura menor, quanto a passagem de energia, por calor, de um corpo de
temperatura menor a outro de temperatura maior. Na natureza, observamos que
possvel a passagem espontnea de energia por calor apenas de um corpo de
temperatura maior a outro de temperatura menor. A segunda lei da Termodinmica d
conta desta falta de correspondncia. Com base na discusso que fizemos quando
introduzimos a funo de estado entropia, podemos enunciar a segunda lei da
Termodinmica da seguinte forma:
A entropia de um sistema isolado no se altera se ele realiza um processo
reversvel e aumenta se ele realiza um processo irreversvel.
De modo mais conciso:
A entropia do universo aumenta sempre.
Vamos discutir, a seguir, mais dois enunciados para a segunda lei da
Termodinmica. Estes enunciados so muito teis nas discusses que envolvem
mquinas trmicas e refrigeradores.

Enunciado de Kelvin
O enunciado de Kelvin para a segunda lei da Termodinmica o seguinte:
90

Nenhum sistema pode realizar qualquer processo cclico cujo nico efeito
seja retirar, por calor, certa quantidade de energia de um nico reservatrio trmico e
ceder, por trabalho, uma quantidade igual de energia para a vizinhana.
Aqui, muito importante observar que esse enunciado se refere a um
processo cclico. Podemos perfeitamente imaginar um processo no cclico atravs do
qual certa quantidade de energia retirada, como calor, de um nico reservatrio
trmico e uma quantidade igual de energia devolvida, por trabalho, vizinhana.
Como exemplo, vamos considerar uma amostra de gs ideal que se expande
isotermicamente em contato com um reservatrio trmico. A amostra recebe energia,
por calor, do reservatrio trmico e, simultaneamente, cede energia, por trabalho, para
a vizinhana. Nesse processo, U = 0 e, ento, Q = W, isto , a quantidade de
energia recebida por calor igual quantidade de energia cedida por trabalho.
Por outro lado, perfeitamente possvel que, num processo cclico, um sistema
receba certa quantidade de energia por trabalho e ceda a mesma quantidade de
energia, por calor, para a vizinhana. Como exemplo, vamos considerar um corpo
apoiado sobre uma superfcie com atrito que mantido, por uma fora externa, em
movimento circular uniforme num referencial fixo na superfcie. A cada volta, o corpo
recebe certa quantidade de energia, como trabalho, do agente que exerce a fora e
igual quantidade de energia transferida, em parte para o corpo e em parte para a
superfcie, aumentando suas energias internas e tambm suas temperaturas.

Enunciado de Clausius
O enunciado de Clausius para a segunda lei da Termodinmica o seguinte:
Nenhum sistema pode realizar qualquer processo cclico cujo nico efeito
seja retirar, por calor, certa quantidade de energia de um reservatrio trmico com
temperatura baixa e ceder, tambm por calor, igual quantidade de energia a um
reservatrio trmico com temperatura alta.

Aqui, novamente, muito importante observar que esse enunciado se refere


tambm a um processo cclico. Se o sistema no volta ao estado inicial, a
transferncia de energia, por calor, do reservatrio trmico com temperatura baixa
para o reservatrio trmico com temperatura alta perfeitamente possvel. Como
exemplo, vamos considerar uma amostra de gs que expandida isotermicamente
em contato com um reservatrio trmico de temperatura baixa T1, depois comprimida
91

adiabaticamente, de modo que sua temperatura aumente de T1 para T2 e, finalmente,


comprimida isotermicamente em contato com um reservatrio trmico de temperatura
alta T2 (Fig.61).
No processo AB, de expanso isotrmica, a amostra retira do reservatrio
trmico de temperatura baixa certa quantidade de energia por calor e no processo CD,
de compresso isotrmica, a amostra cede certa quantidade de energia, tambm por
calor, ao reservatrio trmico de temperatura alta. A quantidade de energia associada
ao trabalho pode ser nula, mas certa quantidade de energia diferente de zero foi
transferida, por calor, do reservatrio trmico de temperatura baixa para o reservatrio
trmico de temperatura alta.

XXVIII. Mquinas Trmicas


Para que um dado sistema realize um processo cclico no qual retira certa
quantidade de energia, por calor, de um reservatrio trmico e cede, por trabalho,
outra quantidade de energia vizinhana, so necessrios dois reservatrios trmicos
com temperaturas diferentes. Mquina trmica qualquer dispositivo que permite a
um dado sistema realizar um processo cclico desse tipo.
Uma mquina trmica retira certa quantidade de energia Q2, por calor, de um
reservatrio trmico de temperatura alta T2, cede uma quantidade de energia menor
Q1, tambm por calor, a um reservatrio trmico de temperatura baixa T1 e cede uma
quantidade de energia W, por trabalho, vizinhana (Fig.62).

Em cada ciclo, o sistema retorna ao estado inicial: U = 0. Ento, quantidade


de energia W, cedida, por trabalho, vizinhana, pode ser escrita:
W = Q2 + Q1
No podemos esquecer que as quantidades W e Q2 so positivas e a
quantidade Q1 negativa. Nesse contexto, interessante usar apenas quantidades
positivas e, por isso, vamos substituir Q1 por Q1. Com isso, a expresso acima fica:
W = Q2 Q1
Agora, todas as grandezas so positivas. claro que essa ltima expresso
pode ser escrita: Q2 = Q1 + W. A vantagem de usar apenas quantidades positivas
que fica evidente o balano energtico, isto , a conservao da energia: da
92

quantidade de energia Q2, retirada do reservatrio de alta temperatura, a frao Q1


cedida ao reservatrio de baixa temperatura e a frao W cedida vizinhana.
Para caracterizar a qualidade de uma mquina trmica em transformar a
energia retirada do reservatrio trmico de alta temperatura por calor em energia
cedida vizinhana por trabalho, definimos o rendimento:

W
Q2

ou, levando em conta a expresso acima:


Q
= 1 1
Q2

Pelo enunciado de Kelvin para a segunda lei da Termodinmica, nenhum


sistema pode realizar qualquer processo cclico cujo nico efeito seja retirar, por calor,
certa quantidade de energia de um nico reservatrio trmico e ceder, por trabalho,
uma quantidade igual de energia para a vizinhana. Ento, devemos ter, sempre, Q1
0 e, da, < 1. O rendimento de uma mquina trmica sempre inferior a 100%.
Portanto, pela segunda lei da Termodinmica, no podemos construir uma mquina
trmica que transforme integralmente a energia retirada do reservatrio trmico de
alta temperatura por calor em energia cedida vizinhana por trabalho atravs de um
processo cclico.

Refrigeradores
Refrigerador qualquer dispositivo que permite a um dado sistema realizar um
processo cclico atravs do qual retira certa quantidade de energia, por calor, de um
reservatrio trmico de temperatura baixa e cede outra quantidade de energia,
tambm por calor, para um reservatrio trmico de alta temperatura. No processo
cclico, indispensvel que o sistema receba certa quantidade de energia como
trabalho.
Um refrigerador recebe certa quantidade de energia W, por trabalho, da
vizinhana, retira uma quantidade de energia Q1, por calor, de um reservatrio trmico
de temperatura baixa T1 e cede uma quantidade maior de energia Q2, tambm por
calor, para um reservatrio trmico de temperatura alta T2 (Fig.63).

93

Em cada ciclo, o sistema retorna ao estado inicial: U = 0. Ento, quantidade


de energia Q2, cedida ao reservatrio trmico de alta temperatura, pode ser escrita:
Q2 = W + Q1
Para caracterizar a qualidade de um refrigerador em usar a energia recebida
da vizinhana por trabalho para retirar energia do reservatrio trmico de baixa
temperatura por calor, definimos a eficincia:
Q1
W
ou, levando em conta a expresso acima:

Q1
Q2 Q1

Pelo enunciado de Clausius para a segunda lei da Termodinmica, nenhum


sistema pode realizar qualquer processo cclico cujo nico efeito seja retirar, por calor,
certa quantidade de energia de um reservatrio trmico com temperatura baixa e
ceder, tambm por calor, igual quantidade de energia a um reservatrio trmico com
temperatura alta. Ento, devemos ter, sempre, W 0. Portanto, pela segunda lei da
Termodinmica, no podemos construir um refrigerador que transfira a energia que
retira de um reservatrio trmico de baixa temperatura para um reservatrio trmico
de alta temperatura atravs de um processo cclico, sem receber energia, por
trabalho, da vizinhana.

Teorema de Carnot
Por questes didticas, vamos separar o teorema de Carnot em duas partes.
Para a primeira parte, vamos dar o seguinte enunciado:
Todas as mquinas trmicas que operam reversivelmente entre reservatrios
trmicos com as mesmas temperaturas alta e baixa tm o mesmo rendimento.
Para demonstrar esse enunciado, consideremos duas mquinas reversveis, A
e B, com rendimentos e *, respectivamente (Fig.64).

94

Em primeiro lugar, vamos fazer a hiptese de que o rendimento da mquina A


maior do que o rendimento da mquina B:
> *
Como os rendimentos so dados pelas expresses:
=

Q
W
= 1 1
Q2
Q2

e
* =

Q *
W*
= 1 1
Q2
Q2

devemos ter: W > W* e Q1 < Q1*.


As mquinas A e B so reversveis. Podemos, portanto, construir um
dispositivo AB, acoplando as mquinas uma outra, mas com a mquina B
funcionando com seu ciclo inverso, isto , como um refrigerador (Fig.65).

O resultado efetivo do acoplamento o seguinte. O dispositivo AB mantm o


reservatrio trmico de alta temperatura inalterado, retira, por calor, a quantidade de
energia Q1* Q1 do reservatrio trmico de baixa temperatura e cede vizinhana,
por trabalho, a quantidade de energia W W*. Portanto, o dispositivo AB opera tendo,
como nico efeito, a retirada, por calor, de certa quantidade de energia de um nico
reservatrio trmico e a cedncia, por trabalho, de uma quantidade igual de energia
para a vizinhana.
Pelo enunciado de Kelvin, podemos ver que isso no pode acontecer porque
viola a segunda lei da Termodinmica. Portanto, a hiptese inicial, de que > *, no
pode ser verdadeira.
Agora, vamos fazer a hiptese oposta, de que o rendimento da mquina A
menor do que o rendimento da mquina B:
< *
Podemos desenvolver um argumento anlogo quele usado acima, apenas
trocando entre si os papis desempenhados pelas duas mquinas, isto , construindo
um dispositivo AB, acoplando as mquinas uma outra, mas com a mquina A
funcionando com seu ciclo inverso, isto , como um refrigerador. Desse modo,
95

chegaremos concluso de que a hiptese formulada, de que < *, no pode ser


verdadeira porque viola a segunda lei da Termodinmica.
Como a desigualdade > * no pode ser verdadeira e a desigualdade < *
tambm no pode ser verdadeira, s nos resta uma nica possibilidade, que deve ser
verdadeira: = *. Isto demonstra a primeira parte do teorema de Carnot.
Para a segunda parte do teorema de Carnot, vamos dar o seguinte enunciado:
Qualquer mquina trmica que opera irreversivelmente entre um reservatrio
trmico de temperatura alta e um reservatrio trmico de temperatura baixa tem
rendimento menor do que qualquer mquina trmica que opera reversivelmente entre
reservatrios trmicos com as mesmas temperaturas alta e baixa.
Para demonstrar esse enunciado, consideremos uma mquina irreversvel A,
com rendimento e uma mquina reversvel B, com rendimentos *.
Em primeiro lugar, vamos fazer, como na demonstrao da primeira parte do
teorema, a hiptese de que o rendimento da mquina A maior do que o rendimento
da mquina B:
> *
Como a mquina A irreversvel e a mquina B reversvel, ainda podemos
construir o dispositivo AB, acoplando as mquinas uma outra, mas com a mquina B
funcionando com seu ciclo inverso, isto , como um refrigerador. Seguindo, ento, o
mesmo argumento desenvolvido na demonstrao da primeira parte do teorema,
chegaremos concluso de que essa hiptese no pode ser verdadeira.
Agora, vamos fazer a hiptese oposta, de que o rendimento da mquina A
menor do que o rendimento da mquina B:
< *
Como os rendimentos so dados pelas expresses:
=

Q
W
= 1 1
Q2
Q2

e
* =

Q *
W*
= 1 1
Q2
Q2

devemos ter: W < W* e Q1 > Q1*.


Contudo, como a mquina A irreversvel e a mquina B reversvel, no
podemos construir um dispositivo AB, acoplando as mquinas uma outra, mas com
a mquina A funcionando com seu ciclo inverso, isto , como um refrigerador. De
qualquer modo, podemos ficar com o dispositivo AB em que acoplamos as mquinas
uma a outra, mas com a mquina B funcionando com seu ciclo reverso (Fig.65).
O resultado efetivo do acoplamento o seguinte. O dispositivo AB mantm o
reservatrio trmico de alta temperatura inalterado, fornece, por calor, a quantidade
de energia Q1 Q1* para o reservatrio trmico de baixa temperatura e recebe da
vizinhana, por trabalho, a quantidade de energia W* W. Portanto, o dispositivo AB
opera tendo, como nico efeito, o fornecimento, a um nico reservatrio trmico, por
calor, da mesma quantidade de energia que recebe, por trabalho, da vizinhana.
96

Como j discutimos no contexto do enunciado de Kelvin para a segunda lei da


Termodinmica, essa operao do dispositivo AB perfeitamente possvel. Desta
forma, esta segunda hiptese, de que < *, verdadeira. Isto demonstra a segunda
parte do teorema de Carnot.
Aqui cabe uma observao. Esta demonstrao da segunda parte do teorema
de Carnot a demonstrao formal, de carter geral, de que, quando o processo
reversvel, a quantidade de energia que o sistema cede vizinhana, por trabalho,
mxima. Na seo XIX, demonstramos o mesmo resultado, mas para um processo
particular.

Mquinas Reversveis e Ciclo de Carnot


O processo de conduo de energia, isto , o processo de transferncia de
energia atravs de um meio material, sob o efeito de uma diferena de temperatura e
sem transporte de matria, irreversvel.
Por esta razo, num ciclo reversvel, a troca de energia, por calor, entre o
sistema e o reservatrio trmico de alta temperatura, deve acontecer atravs de um
processo isotrmico, com a temperatura do sistema igual temperatura desse
reservatrio. Do mesmo modo, num ciclo reversvel, a troca de energia, por calor,
entre o sistema e o reservatrio trmico de baixa temperatura, deve acontecer atravs
de um processo isotrmico, com a temperatura do sistema sendo mantida igual
temperatura desse reservatrio. Pela mesma razo, num ciclo reversvel, os
processos pelos quais a temperatura do sistema varia devem acontecer sem troca de
energia por calor, isto , devem ser adiabticos. Em outras palavras, uma mquina
trmica reversvel, que funciona entre dois reservatrios com temperaturas diferentes,
deve operar segundo um ciclo de Carnot. Por isso, as mquinas trmicas reversveis
so tambm chamadas mquinas de Carnot.
Podemos aplicar a mesma concluso aos refrigeradores. Sendo assim, um
refrigerador reversvel, que funciona entre dois reservatrios com temperaturas
diferentes, deve operar segundo um ciclo de Carnot. Por isso, os refrigeradores
reversveis so tambm chamados refrigeradores de Carnot.
Na verdade, quando invertemos o sentido do ciclo de funcionamento de uma
mquina trmica reversvel, temos um refrigerador reversvel e quando invertemos o
sentido do ciclo de funcionamento de um refrigerador reversvel, temos uma mquina
trmica reversvel. Estritamente falando, os refrigeradores no deixam de ser
mquinas trmicas.
Por outro lado, a definio da escala Kelvin independente de qualquer
propriedade de qualquer substncia particular. Por isso, ela uma escala absoluta.
Por essa definio e usando apenas quantidades positivas, temos:
Q 2 T1
=
Q1 T2
de modo que o rendimento de uma mquina trmica reversvel pode ser expresso em
funo das temperaturas absolutas dos dois reservatrios trmicos:
T
= 1 1
T2

Assim, podemos ver claramente que todas as mquinas trmicas reversveis


que operam entre reservatrios trmicos com as mesmas temperaturas T1 e T2 tm o
97

mesmo rendimento. Qualquer mquina trmica real que opera entre um reservatrio
trmico de temperatura alta e um reservatrio trmico de temperatura baixa tem
rendimento menor do que qualquer mquina trmica reversvel que opera entre
reservatrios trmicos com as mesmas temperaturas alta e baixa.
De modo anlogo, a eficincia de um refrigerador reversvel pode ser expressa
em funo das temperaturas absolutas dos dois reservatrios trmicos:
=

T1
T2 T1

Exemplo 1
Vamos calcular a quantidade de energia retirada do reservatrio trmico de
temperatura alta e a quantidade de energia cedida ao reservatrio trmico de
o
o
temperatura baixa por uma mquina trmica que, funcionando entre 30 C e 150 C,
entrega 1000 J de energia til vizinhana.
Como:
T1 = ( 273,15 + 30 ) K = 303,15 K
e
T2 = ( 273,15 + 150 ) K = 423,15 K
o rendimento terico (mximo) da mquina :
T
= 1 1
T2

303,15 K
= 1
= 0,28
423,15 K

Podemos dizer que o rendimento dessa mquina trmica de 28%.


A quantidade de energia retirada do reservatrio trmico de temperatura alta e
a quantidade de energia cedida ao reservatrio trmico de temperatura baixa,
supondo rendimento mximo da mquina, ficam, respectivamente:
Q2 =

W 1000 J
=
= 3571,43 J

0,28

e
Q1 = Q2 W = 3571,43 J 1000 J = 2571,43 J
A caloria uma unidade de energia muito usada na Fsica do Calor. Ento,
vamos ver como os resultados acima ficam quando expressos nessa unidade. Como:
1 cal = 4,185 J
vem:
Q2 =

3571,43 J
= 853,39 cal
4,185 J / cal

Q1 =

2571,43 J
= 614,44 cal
4,185 J / cal

98

Exemplo 2
Vamos calcular a quantidade de energia que deve ser fornecida, por trabalho,
a um refrigerador domstico, para que ele transfira 100 cal do congelador, mantido na
o
o
temperatura de 0 C, para o ambiente, cuja temperatura de 27 C.
Supondo que o refrigerador funcione reversivelmente, a sua eficincia :
=

T1
273 K
=
= 10
T2 T1 300 K 273 K

Podemos dizer que a eficincia desse refrigerador de 1000%. Ento, para a


quantidade de energia que deve ser fornecida, por trabalho, temos:
W=

Q 1 100 cal
=
= 10 cal

10

Degradao da Energia
A expanso livre de uma amostra de gs rarefeito um bom exemplo de
processo irreversvel. A temperatura da amostra de gs no muda e, portanto,
tambm no muda a sua energia interna. Isto , depois da expanso, a amostra de
gs tem a mesma energia que tinha antes da expanso. Contudo, para levar a
amostra de gs de volta ao seu estado inicial, devemos realizar trabalho sobre ela.
Nesse sentido, dizemos que a expanso livre da amostra de gs produz certa
degradao termodinmica. Esta expresso significa que a amostra de gs perde
parte de sua capacidade de realizar trabalho.
Outro exemplo de degradao termodinmica o que acontece quando dois
corpos com temperaturas diferentes so colocados em contato e atingem o equilbrio
trmico sem perda de energia para a vizinhana. Antes de serem postos em contato,
eles poderiam ter sido aproveitados para ceder alguma energia para a vizinhana, por
trabalho, servindo como reservatrios trmicos de uma mquina trmica apropriada.
Aps o contato, os corpos no podem mais ser aproveitados desta maneira porque
no existe mais diferena de temperatura entre eles.
De fato, em todos os processos irreversveis existe, em maior ou menor grau,
certa degradao termodinmica. Como esta degradao corresponde ao desperdcio
de alguma quantidade de energia que, de outro modo, poderia ter sido utilizada para
algum fim til, falamos tambm, nesse sentido, em degradao de energia.
A entropia a grandeza fsica que, de certa maneira, permite atribuir um valor
numrico degradao termodinmica.

Exerccio 1
Calcule o rendimento mximo de uma mquina a vapor que absorve energia
por calor de uma caldeira a 200C e libera energia tambm por calor ao ar a 100C.

Exerccio 2
O motor de um refrigerador tem potncia de 200 watts. Calcule a quantidade
mxima de energia que pode ser extrada do congelador, por calor, em 10 minutos, se
o
o
o compartimento de congelamento est a 3 C e o ar ambiente est a 27 C.
99

Exerccio 3
Uma mquina trmica, em cada ciclo, retira 300 joules de energia do
reservatrio trmico de alta temperatura e rejeita 240 joules de energia para o
reservatrio trmico de baixa temperatura. Determine (a) a quantidade de energia que
essa mquina pode ceder, por trabalho, para a vizinhana e (b) o seu rendimento.

Exerccio 4
O rendimento de uma mquina trmica que opera com um gs de 60%. Em
cada ciclo, o gs recebe 800 joules de energia do reservatrio trmico de temperatura
alta. Determine, para cada ciclo de operao, (a) a energia cedida vizinhana por
trabalho e (b) a quantidade de energia cedida, por calor, para o reservatrio trmico
de baixa temperatura.

Exerccio 5
Uma mquina de Carnot opera entre reservatrios trmicos de temperaturas T1
e T2, com T1 = 300 K e T2 > T1. A cada ciclo de operao da mquina, 4000 J de
energia so retirados do reservatrio trmico a temperatura T2 e 800 J de energia so
disponibilizados para a vizinhana. Determine T2.

XXIX. O Ponto de Vista Estatstico


Sob o ponto de vista da Termodinmica, definimos os estados do sistema em
estudo por variveis macroscpicas como presso, temperatura e volume e a partir
delas, procuramos descrever, fenomenologicamente, o comportamento do sistema
nos processos pelos quais troca energia com a vizinhana por trabalho e por calor.
Sob o ponto de vista da Mecnica Estatstica, definimos os estados de um sistema por
variveis microscpicas e por clculos estatsticos envolvendo grandes nmeros,
procuramos relacionar as propriedades dos tomos ou molculas s propriedades
macroscpicas do sistema.

Estado Macroscpico e Microestados


Vamos considerar um sistema macroscpico isolado do resto do universo, com
energia interna E. A energia interna do sistema a soma das energias cinticas dos
movimentos desordenados, microscpicos, dos seus tomos e das energias
potenciais associadas s interaes mtuas entre esses mesmos tomos. Essa
energia E est, portanto, distribuda entre os tomos do sistema. O nmero de tomos
de um sistema macroscpico extremamente grande e cada tomo pode ter, em
princpio, qualquer frao da energia interna. Desse modo, a energia E pode estar
distribuda de um imenso nmero de modos microscpicos entre os tomos do
sistema.
Cada configurao do sistema associada a um modo de distribuio da energia
E entre seus tomos um microestado do sistema. Se o sistema est isolado e em
equilbrio, todos os microestados tm igual probabilidade de ocorrncia. Pelas
interaes dos tomos do sistema uns com os outros, o modo de distribuio da
energia E muda continuamente e o microestado em que se encontra o sistema muda
continuamente.
Cada estado macroscpico do sistema, definido pelos valores de suas
100

propriedades termodinmicas, pode ser realizado por um nmero muito grande de


microestados. Em outras palavras, existe um nmero muito grande de microestados
para os quais as medidas das propriedades termodinmicas do sistema resultam os
mesmos valores. O estado macroscpico ao qual est associado o nmero mximo
de microestados o estado mais provvel do sistema e tambm o seu estado de
equilbrio.
Quando mudamos as condies s quais o sistema est submetido, mudamos,
indiretamente, os modos como a energia interna pode estar distribuda entre os
tomos do sistema. Desta forma, o estado macroscpico ao qual est associado o
nmero mximo de microestados passa a ser outro e outro passa a ser o estado de
equilbrio do sistema.

Entropia
Vamos representar por o nmero de microestados associados a um mesmo
estado macroscpico. A entropia do sistema, quando ele se encontra nesse estado
macroscpico, definida pela expresso:
S = kB ln
em que kB a constante de Boltzmann.
Um sistema, abandonado a si prprio num estado qualquer, evolui para outro
estado, para o qual maior. Isso se repete de estado para estado at que o
sistema alcana o estado de equilbrio, para o qual tem o valor mximo. Desta
forma, a evoluo do sistema no sentido do aumento de sua entropia.
Um sistema qualquer pode ser imaginado como composto de dois subsistemas
arbitrrios. Assim, o nmero de microestados associados a qualquer estado
macroscpico do sistema pode ser escrito:
= 12
em que 1 e 2 representam os nmeros de microestados associados aos estados
macroscpicos do subsistema 1 e do subsistema 2, respectivamente. Ento:
S = kB ln [ 12 ] = kB ln 1 + kB ln 2 = S1 + S2
Assim, a entropia de um sistema a soma das entropias de suas partes. Para
que esta propriedade seja realizada que definimos a entropia com o logaritmo de .
Por outro lado, se um sistema passa de um estado para outro muito prximo,
absorvendo ou perdendo uma pequena quantidade de energia Q por calor, de modo
que sua entropia tenha uma pequena variao S, temos:
S

Q
T

Nesta expresso, vale a igualdade se a mudana de estado do sistema


reversvel e vale a desigualdade se a mudana irreversvel. Podemos justificar
fisicamente essa expresso, vamos pensar que a quantidade de energia Q
absorvida pelo sistema.
A energia absorvida por calor vai se somar energia interna que j est
distribuda nos movimentos microscpicos dos tomos do sistema e nas interaes
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entre eles. Desta forma, aumenta o nmero de modos microscpicos pelos quais a
energia pode estar distribuda e aumenta o nmero de microestados associados ao
novo estado do sistema. Por isso, a variao da entropia do sistema proporcional
quantidade de energia absorvida por calor: S ~ Q.
Alm disso, para certa quantidade de energia Q absorvida por calor, o
aumento no nmero de modos microscpicos pelos quais a energia pode estar
distribuda nos movimentos microscpicos dos tomos do sistema e nas interaes
entre eles deve ser tanto menor quanto maior for a energia interna que o sistema j
possui. Como a temperatura do sistema proporcional sua energia interna, o
aumento do nmero de microestados associados ao novo estado do sistema, isto , o
aumento da entropia do sistema, deve ser tanto menor quanto maior for a sua
temperatura: S ~ T1.
A relao dada acima pode ser considerada como a expresso matemtica da
segunda lei da Termodinmica em termos da entropia. Assim, podemos enunciar a
segunda lei dizendo que a entropia de um sistema isolado no se altera nos
processos reversveis e aumenta nos processos irreversveis pelos quais passa o
sistema.

Irreversibilidade
Consideremos um sistema isolado que passa de um estado de no equilbrio a
um estado de equilbrio por um processo espontneo. Uma vez atingido o estado de
equilbrio, o sistema permanece nele e no retorna espontaneamente ao estado de
no equilbrio original. O processo espontneo, no sendo quase-esttico,
irreversvel. A irreversibilidade do processo espontneo de carter probabilstico, isto
, o retorno ao estado original de no equilbrio, estritamente falando, no
impossvel, mas tanto mais improvvel quanto maior o nmero de partculas que
constituem o sistema.
Para discutir essa ltima afirmao, vamos considerar um recipiente dividido
pela metade por uma parede. Uma das metades contm certa quantidade de gs e a
outra metade est vazia. Ento, removemos a parede de separao. O gs passa a
ocupar as duas metades igualmente. A probabilidade do processo inverso, isto , do
esvaziamento espontneo de uma das metades, pode ser calculada como segue.
Cada molcula do gs permanece, em mdia, o mesmo intervalo de tempo em
cada uma das duas metades do recipiente e, por isso, a probabilidade de encontrar
qualquer molcula numa destas metade p(1) = 1/2. Se o gs em questo tem
comportamento ideal, cada molcula se move independentemente das demais e a
probabilidade de encontrar N molculas na mesma metade do recipiente :
p(N) = 2N
Se existem, por exemplo, 10 molculas no recipiente, a probabilidade de
encontrar todas elas na mesma metade, :
p(10) = 210 9,77 x 104
Caso fosse possvel medir a posio dessas 10 molculas uma vez a cada
segundo, existe uma chance a cada (1/2)10 segundos de encontrar todas elas na
10
mesma metade do recipiente, ou seja, uma chance a cada 2 segundos. Isto significa
uma chance a cada 17 minutos.
Se existem 100 molculas no recipiente, a probabilidade de encontrar todas
elas na mesma metade, :
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p(100) = 2100 7,89 x 1031


Caso tambm fosse possvel medir a posio dessas 100 molculas uma vez a
cada segundo, existe uma chance a cada (1/2)100 segundos de encontrar todas elas
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na mesma metade do recipiente, ou seja, uma chance a cada 1,27 x 10 segundos.
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Isto significa uma chance a cada 4,03 x 10 anos.
Para 10 partculas, o tempo que devemos esperar para que todas elas fiquem
na mesma metade do recipiente pequeno. J para 100 partculas, o tempo de
espera est muito alm da prpria idade do Universo.
O nmero de partculas de qualquer sistema macroscpico da ordem do
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nmero de Avogadro, ou seja, da ordem de 10 . Portanto, a afirmativa de que no
impossvel a passagem espontnea do sistema de um estado de equilbrio a um
estado de no equilbrio, embora verdadeira, apenas formal.

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