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TERMODINMICA

CARNOT

(1796-1832)

Fsico francs, sadi


Carnot nasceu em
Paris. Em 1824
publicou sua famosa
tese "Rflexions
sur la puissance
motrice du feu et
sur les machines
propes dvelopper
cette puissance".
Nela estabeleceu
as caractersticas
ideais de uma
mquina trmica, que
funciona num ciclo
trmico, conhecido
com ciclo de Carnot.
O ciclo de Carnot,
que reversvel,
desenvolve-se
em quatro fases,
duas isotrmicas
temperatura
constante e duas
adiabticas, sem
trocar de calor com o
ambiente.

lgEBra linEar

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Solange Marly Oshima

Formao de Professores EM FSICA - EAD

Arlindo Antonio Savi


Cesar Canesin Colucci

TERMODINMICA

Maring
2010

10

Coleo Formao de Professores em Fsica - EAD


Apoio tcnico: Rosane Gomes Carpanese


Normalizao e catalogao: Ivani Baptista - CRB 9/331

Reviso Gramatical: Tania Braga Guimares

Projeto Grfico: Carlos Alexandre Venancio

Edio e Diagramao: Renato William Tavares

Capas: Arlindo Antonio Savi

Kellis Germano de Freitas

Dados Internacionais de Catalogao na Publicao (CIP)

S267t

Savi, Arlindo Antonio


Termodinmica 10 / Arlindo Antonio Savi, Csar Canesin Colucci.-- Maring:
Eduem, 2010. 131p.: il. (Coleo Formao de Professores em Fsica - EAD, v. 10)

ISBN 978-85-7628-240-2

1. Fsica - Termodinmica. I. Savi, Arlindo. Antonio. II. Colucci, Csar Canesin.


CDD 21. ed. 536.7

Copyright 2010 para o autor


Todos os direitos reservados. Proibida a reproduo, mesmo parcial, por qualquer processo
mecnico, eletrnico, reprogrfico etc., sem a autorizao, por escrito, do autor. Todos os direitos
reservados desta edio 2010 para Eduem.

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S umrio
Sobre os autores ................................................................................... 5
Apresentao da coleo ..................................................................... 7
Apresentao do livro ........................................................................... 9
1 Estrutura da termodinmica..................................................................11
2 preliminares Matemtica .....................................................................21
3 teoria Cintica Elementar ................................................................... 35
4 a 1 lei da termodinmica...................................................................51
5 a 2 lei da termodinmica ................................................................. 69
6 potenciais termodinmicas ................................................................ 87
7 a 3 lei da termodinmica .................................................................117
8 referncias / Bibliograa................................................................... 131

S obre os autores
Arlindo Antonio Savi
Graduao em Fsica pela Faculdade Filosofia Cincias e Letras de Rio Claro (1972). Mestrado
pela Universidade Estadual de Campinas (1978). Atualmente professor adjunto do
Departamento de Fsica da UEM, onde atua desde 1978.

Cesar Canesin Colucci


Bacharel em Fsica pela Universidade Estadual de Campinas. Obteve seu Mestrado (1978)
sobre supercondutividade e seu doutorado (1993) trabalhando com materiais magnticos
pela mesma Universidade. Em 1993 foi pesquisador visitante no Max Planck Institut (StuttgartAlemanha). Desde 1983 professor do Departamento de Fsica da Universidade Estadual de
Maring e atualmente ocupa o cargo de Professor Associado.

A presentao da Coleo
Embora relativamente recente no Brasil, a Educao a Distncia foi imaginada e implantada com relativo sucesso, h muito tempo em diversas partes ao redor do mundo.
J em 1833, na Sucia, uma publicao se referia ao ensino por correspondncia, e
poucos anos depois, na Alemanha, foi fundada a primeira escola por correspondncia
destinada ao ensino de lnguas. Com o advento da transmisso radiofnica, as facilidades se tornaram reais e as trocas de informaes se agilizaram e, consequentemente,
a Educao a Distncia experimentou um crescimento signifi cativo. Fato semelhante
ocorreu com a evoluo dos setores de comunicao televisiva, e defi nitivamente, a
Educao a Distncia se consolidou incorporando novas formas de comunicao.
O Ministrio da Educao, atravs da Secretaria de Educao a Distncia (SEED)
tem promovido uma ampla difuso de vrios cursos a distncia, em parceria com diversas Instituies Pblicas de Ensino Superior (IPES). O curso de Fsica em EAD da
Universidade Estadual de Maring (UEM) foi implantado com total apoio desses rgos ofi ciais. Possui disciplinas idnticas e o mesmo contedo programtico do curso
presencial.
Entretanto, existem pontos entre ambos, que no podem convergir devido ao
enfoque: enquanto o curso presencial requer uma metodologia caracterstica, com
a relao professor-discente acontecendo quase que exclusivamente dentro de um
espao fsico prprio, o curso a distncia deve abranger e considerar a relao espaotemporal para efetivar o aprendizado. A coleo que ora apresentamos re ete essa
preocupao. Os volumes foram escritos por professores que possuem experincia
sufi ciente para elaborar o contedo adequado a cada disciplina e, de forma bastante
consistente, eleger os tpicos exigidos para a formao de um licenciado em Fsica. O
leitor perceber que, mesmo dentro de um nico livro escrito por diversos autores,
a linguagem no uniforme e os enfoques so diferenciados; enfi m, preservamos
tanto quanto possvel as particularidades respeitando-se as experincias individuais e,
certamente, isso se re ete na apresentao do contedo e no estilo de exposio do
7

tErModinMiCa

material didtico.
Adicionalmente uma parcela do corpo docente do Departamento de Fsica UEM
tem se dedicado tarefa de produo de textos direcionados a Educao a Distncia,
os Departamentos de Matemtica, de Qumica, de Fundamentos da Educao e de
Informtica tm contribudo com os textos pertinentes s disciplinas que usualmente
ministram na modalidade Presencial. Ao fi nal do quarto ano, a coleo contar com
mais de trinta volumes. Esses foram gerados com o objetivo de proporcionar ao discente da Educao a Distncia um material produzido pelo empenho de um conjunto
de professores que acreditam que a Educao a Distncia seja uma alternativa para
suprir a defi cincia de professores de Fsica no ensino mdio. Percebe-se tambm que
no a modalidade de ensino que determina o aprendizado, mas ele depende, acima
de tudo, do esforo e da dedicao de cada um. Esperamos que essa coleo seja uma
forma de tornar essa tarefa mais fcil de Fsica em EAD.
Sonia Maria Soares Stivari
Organizadora da Coleo

A presentao do livro
A primeira exposio Termodinmica ocorreu na disciplina Fsica II e o objetivo,
naquele momento, era o de abordar, adequada e brevemente, um contedo para graduandos ingressantes.
Embora tenha sido dado um tratamento introdutrio, naquela disciplina, os conceitos
apresentados so de especial relevncia para prosseguir o estudo da Termodinmica. Basicamente, as trs leis que analisamos nos captulos 6, 7 e 8, do volume II, de Fsica Geral, so
essenciais para um estudo continuado: os fundamentos da Termodinmica esto contidos
l. Alguns tpicos e resultados no foram abordados, e de certa forma, nem poderiam ter
sido. Existem algumas razes para que um tratamento mais aprofundado seja feito somente agora: uma delas que o embasamento matemtico do estudante no incio do quarto
semestre bastante superior quele do segundo semestre. A outra, que acreditamos que
o contato com diversos fenmenos fsicos e suas descries adequadas, ao longo do curso,
facilita o aprendizado mesmo de disciplinas que no esto, pelo menos aparentemente,
relacionadas.

O propsito deste livro bastante modesto. Ele foi elaborado para auxiliar o estudante a atingir um estgio no qual sua concepo de ideias fundamentais no so somente
corretas e precisas, mas tambm faz-lo se sentir vontade com o contedo. Desnecessrio
dizer que o livro cumpre uma parte desse objetivo. A outra deve fi car por conta do leitor.
O que se espera, ento, esse texto possa ajud-lo de alguma forma no entendimento da
Termodinmica.
O AUTOR

Estrutura da
Termodinmica

1.1

introduo

1.2

noes preliminares

1.3

Equlbrio temodinmico e temperatura

1.4

a lei Zero da termodinmica

1.5

temperatura e termometria

11

tErModinMiCa

ESTRUTURA DA TEMODINMICA

1.1

Introduo

A Termodinmica trata das propriedades da matria sob circunstncias nas quais a


noo de temperatura e calor no podem ser ignoradas. Sua apresentao atual envolve as leis
da Termodinmica e os princpios relacionados, uma forma concisa de resultados empricos e
interpretaes tericas durante um perodo de mais de 150 anos. exatamente por isso que a
Termodinmica permanece como um ramo formidvel da Fsica, e a sua slida base experimental
oferece um alto grau de conabilidade e nisso que reside sua fora. Paradoxalmente, essa
tambm sua fraqueza: historicamente, a Termodinmica no se desenvolveu baseada em qualquer
modelo atmico ou mecnico da matria que poderia permitir observar como ela funciona.
A ampla generalidade de suas leis pode ser aplicada a sistemas que so descritos por
uns poucos parmetros, independentes de como eles se comportam em nvel microscpico. Por
exemplo, a primeira lei baseada no princpio da conservao da energia e nada esclarece ou
indica de como esse princpio pode estar ligado natureza ntima da matria. A denio das
variveis termodinmicas, embora realizada de forma operacional (isto , dene-se a quantidade
prescrevendo como medi-la) suciente para caracterizar adequadamente o sistema.
Existem quatro leis na Termodinmica, que chamamos lei zero, primeira, segunda e
terceira. Cronologicamente, somente a terceira est corretamente enumerada. A segunda comeou
a ser formulada em 1824, com o trabalho de Sadi Carnot; sua forma nal foi enunciada por Clausius
em torno de 1850. A primeira lei apareceu logo depois com os trabalhos de Mayer, baseando-se nas
experincias de Joule. A terceira teve sua origem nos trabalhos de Nernst, no incio do sculo XX,
e a lei zero s foi estabelecida 20 anos depois.
1.2

Noes Preliminares

Muitas vezes oferecida ao estudante de Fsica a seguinte proposta: considere um


sistema. O sistema algo sobre o qual devemos focalizar nossas atenes um pedao do Universo
cujas caractersticas e comportamento deveramos nos esforar para entender. A vizinhana de um
sistema seria a parte remanescente do Universo que afeta diretamente a evoluo desse sistema.
Existem sistemas que podem ser considerados como favoritos. Em mecnica, tem-se um
forte apreo pelos sistemas consistindo em partculas que caem em queda livre, ou um pequeno
bloco que desliza (com ou sem atrito) por um plano inclinado. Trata-se, ento, de observar como
reagem esses sistemas quando submetidos ao agente externo, que identicamos como a gravidade,
e como ela atua sobre eles. A Termodinmica tambm tem seus favoritos: um deles, provavelmente
o primeiro da lista, consiste em certa quantidade de gs encerrada em um volume cilndrico dotado
de um pisto mvel. Os detalhes a serem estudados so os efeitos da troca de energia entre o gs e
a vizinhana.
Considere inicialmente os sistemas citados na parte de mecnica. Eles (e muito
provavelmente, diversos outros) possuem em comum um alto grau de simplicidade. Nos sistemas
mecnicos, as leis de Newton podem predizer o comportamento das partculas, e os resultados
dessas previses podem ser vericados pelo experimento; o sucesso obtido com esses experimentos
simples faz aumentar a conabilidade nas leis fsicas que foram utilizadas para descrever a evoluo
do sistema.
O sistema gs-pisto serve de forma apropriada para se iniciar o estudo Termodinmico
porque ele ilustra os princpios em um nvel quase intuitivo. Em certa extenso, a diculdade
encontrada pelos iniciantes em adquirir os conceitos da Termodinmica, est na falta de experincias
anteriores com os aspectos trmicos, mesmo com os mais simples sistemas como cilindro com
pisto.
Como primeiro passo para se entender o comportamento de um sistema fsico, precisamos
escolher as quantidades que o descrevem e os efeitos da vizinhana. Essas quantidades medidas,
diretamente ou indiretamente, so chamadas de macroscpicas. Por exemplo, no gs connado
no cilindro, as variveis macroscpicas podem ser a temperatura, a presso, a densidade do gs,
o volume. As quantidades macroscpicas usadas na descrio do sistema termodinmico so
geralmente chamadas de variveis termodinmicas.
Poderamos descrever o sistema em nvel microscpico. Para isso, deve-se introduzir um
modelo conceitual para o sistema: esse modelo requer uma construo em nvel atmico e emprega

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variveis microscpicas quantidades que no so diretamente mensurveis. Por exemplo, a massa


e a energia cintica de um tomo ou de uma molcula so variveis microscpicas. Entretanto,
a massa total do gs pode ser medida, mas no a massa de tomo em particular. A descrio
microscpica do sistema ponto de partida da teoria cintica dos gases, ou da mecnica estatstica
para sistemas mais gerais.
A Termodinmica formulada em termos de variveis macroscpicas e, portanto, no
considera a estrutura ntima da matria. Seu propsito denir quantidades fsicas apropriadas
(variveis de estado), que caracterizem as propriedades macroscpicas da matria (macroestados),
de forma menos ambgua quanto possvel e relacion-las por meio de equaes de validade
universal (equaes de estado). A Termodinmica no pode e nem dar as razes porque certa
equao de estado descreve o sistema. Ela se restringe a fazer algumas asseres em relao s
variveis de estado, desde que seja conhecida a equao de estado.

Estrutura da
termodinmica

ALGUMAS DEFINIES
As variveis termodinmicas podem ser classicadas de acordo com sua dependncia em
relao ao tamanho do sistema (como medido pela sua massa ou pelo seu volume).
(1) uma varivel chamada de extensiva quando seu valor depende do tamanho do sistema. A
massa, a energia, o volume so exemplos de variveis extensivas.
(2) uma varivel dita intensiva quando seu valor independe do tamanho do sistema. A presso,
a temperatura, a densidade so variveis intensivas.
Uma maneira prtica para decidir se uma varivel extensiva ou intensiva consiste em
imaginar uma diviso introduzida no sistema de tal forma que ele seja dividido em duas partes
(no necessariamente iguais). Denominemos y a varivel que desejamos identicar, ento, para
o subsistema 1 temos y1 correspondente ao parmetro y e para o subsistema 2, temos y 2 . Se
acontecer que y1 + y 2 = y , dizemos que a varivel termodinmica extensiva (ou aditiva, como
fcil perceber). Se ocorrer que y1 = y 2 = y ento a varivel intensiva. Com esse procedimento
imediato concluir que a energia interna do sistema, a massa, o prprio volume so quantidades
extensivas. Por outro lado, a presso, a temperatura, a densidade, so grandezas intensivas. Observe
que a razo entre duas quantidades extensivas uma grandeza intensiva.
Os sistemas podem ser caracterizados considerando os tipos de paredes que o delimitam.
(a) Sistemas Isolados: denominam-se sistemas isolados aqueles que esto impedidos de qualquer
tipo de interao com suas vizinhanas. No trocam calor e nem matria: suas paredes so
impermeveis a qualquer tipo de troca com o ambiente. Em particular, a energia total (mecnica,
eltrica, magntica...) uma grandeza conservada. O impedimento da troca de energia (na forma
de calor) conseguido por paredes adiabticas.
(b) Sistemas Fechados: nesse caso permitida somente a troca de energia entre o sistema e a
vizinhana, vedada a possibilidade de troca de partculas (massa).
(c) Sistemas Abertos: para esse tipo de sistema permitida tanto a troca de energia como a troca
de massa.
As paredes adiabticas so construdas com material cujo isolamento trmico seja
perfeito. Alguns estudantes podem se sentir pouco confortveis em relao a essa perfeio de
uma parede adiabtica: como a Termodinmica do mundo real pode utilizar uma pea de co
tal como uma parede adiabtica? Isso pode lev-los a pensar que a Termodinmica est baseada
em fantasia. A noo de parede adiabtica vlida e til em Termodinmica da mesma forma que
uma superfcie sem atrito usada em Mecnica: o atrito cintico entre duas superfcies pode ser
reduzido drasticamente por polimento e lubricao ou mesmo utilizando um colcho de ar entre
os dois corpos. Entretanto, ele no pode ser completamente eliminado. Com isso, as foras de
atrito podem ser ignoradas quando comparadas s outras foras que atuam sobre o sistema. As
paredes adiabticas so consideradas sob essa condio: o isolamento trmico deve ser conseguido
utilizando-se materiais de alto grau de isolamento trmico e baixa capacidade trmica de tal forma
que a energia interna do sistema seja constante durante todo o tempo. A falta do perfeito isolamento
trmico pode ser ento ignorada.
A Termodinmica de equilbrio, que ora comeamos a estudar, trata de sistemas com um
nmero bastante grande de partculas. Em geral, os sistemas possuem o nmero (ou da ordem)
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de Avogrado de partculas, ou seja, N N Avogrado 6 10 . Para se ter uma ideia do que ele

13

tErModinMiCa

representa, podemos fazer uma experincia pensada: voc retira um litro de gua do mar, numera
todas as partculas desse litro de gua e depois devolve ao mar. Agite, mexa, at que as partculas
rotuladas estejam homogeneamente distribudas em todos os oceanos. Novamente, retire um litro
4
de gua: nesse litro existem da ordem de 10 partculas que voc rotulou inicialmente! A concluso
bvia: existem muito mais partculas em um litro de gua do que litros de gua em toda superfcie
lquida que cobre a Terra. A Termodinmica trata de sistemas (em equilbrio) que possuem nmero
de partculas dessa ordem.
1.3

Equilbrio Termodinmico e Temperatura

Quando observamos um sistema fechado percebe-se que ele tende ao estado de equilbrio
termodinmico se esperarmos um tempo suciente. Obviamente, esse tempo suciente no pode
ser especicado priori porque ele depende das caractersticas do sistema. O intervalo pode variar
de fraes de segundo at valores que atingem minutos, ou horas ou mesmo tempos maiores. Por
exemplo, a expanso livre de um gs contido em certo volume, demanda um tempo de equilbrio
muito curto; entretanto, o equilbrio envolvendo certa reao qumica pode levar alguns minutos.
Percebe-se, ento, que o conceito de tempo suciente bastante relativo: ele determinado
pelas caractersticas de cada sistema e est vinculado ao tempo de medio que efetuamos dos
parmetros termodinmicos.
Para perceber o signicado do que se chamamos de tempo medio, imagine a expanso
livre: se quisermos determinar a presso nal do gs, bastaria uma espera de alguns segundos para
obter um valor que vai se manter constante. No outro extremo, a oxidao natural de um metal
exposto atmosfera ambiente uma situao de no-equilbrio, mas o processo to lento que, por
exemplo, a determinao da massa do metal comparativamente muito rpida para que exista uma
discrepncia perceptvel entre duas medies consecutivas. Nesse caso, pode-se dizer que existe
um equilbrio termodinmico porque as quantidades termodinmicas variam muito lentamente. De
qualquer forma, convm se lembrar de que as variveis termodinmicas so denidas (e medidas)
somente no equilbrio.
Para que um sistema esteja em equilbrio termodinmico, trs condies devem ser
satisfeitas:
(1) O sistema deve estar em equilbrio mecnico e livre de qualquer fora ou torque externos;
(2) O sistema deve estar em equilbrio qumico. Nenhuma reao pode estar ocorrendo;
(3) As propriedades mensurveis do sistema devem ser espacialmente uniformes e no podem
variar com o tempo.
Entretanto, a condio (3) deve ser considerada com certo cuidado quando tratamos com
sistemas heterogneos. Por exemplo, certo volume fechado, contendo lquido e seu vapor, est em
equilbrio termodinmico desde que ambas as fases satisfaam as condies de equilbrio. Porm, a
uniformidade espacial no se cumpre nesse caso. Em relao s propriedades mensurveis, deve-se
entender, por exemplo, que a temperatura uniforme em todo e qualquer ponto do sistema.
Temperatura uma varivel de estado que desconhecida em mecnica e em
eletrodinmica. Ela especialmente introduzida para a Termodinmica e sua denio est
intimamente relacionada com o conceito de equilbrio trmico. Igualdade de temperatura entre
dois sistemas a condio para que exista equilbrio trmico entre eles.
A palavra temperatura tem algum signicado para cada estudante antes de estudar
Termodinmica. Entretanto, o signicado apreendido da experincia cotidiana bastante
qualitativo e muitas vezes restrito a intervalos da percepo humana. necessrio dar uma
denio operacional da temperatura para que faamos algum progresso e congur-la como uma
varivel termodinmica. Isso um requisito logicamente necessrio para que a ideia de igualdade
de temperatura possa ser utilizada. Esse procedimento foi prescrito no sexto captulo, do volume II,
da disciplina Fsica Geral, e seria proveitoso ao estudante que consultasse esse captulo novamente.
Equilbrio trmico sinnimo de igualdade de temperatura entre dois sistemas
termodinmicos. Devemos notar que essa condio de equalizao de temperatura no envolve
e nem requer uma escala termomtrica. Uma situao semelhante ocorre com a primeira lei de
Newton para partculas: ela indica a denio operacional de resultante nula. No precisamos de
uma denio operacional de fora (dada pela segunda lei) para reconhecer uma condio de fora
nula porque acelerao nula dene fora resultante nula. Equilbrio trmico dene a igualdade de
temperatura, independente da escala termomtrica adotada.

14

1.4

A Lei Zero da Termodinmica

Em matemtica, a propriedade transitiva introduzida como um postulado devido


consequncia elementar de outros postulados. A forma apresentada :

Estrutura da
termodinmica

A=B e B=C, ento A=C .

Uma lei anloga existe em Termodinmica, embora ela no seja nem um postulado, nem
uma verdade lgica, mas antes o estabelecimento de um fato experimental, que indica o equilbrio
trmico entre os corpos. Esse fato, muitas vezes conhecido como a lei zero da Termodinmica,
pode ser enunciado da seguinte forma: todos os sistemas que esto em equilbrio trmico com
um dado sistema, esto em equilbrio trmico entre si. Essa a propriedade transitiva a que nos
referimos no incio da seo. Se considerarmos as relaes

TA =Treferncia , TB =Treferncia , ,TN =Treferncia , ento, TA =TB = =TN .


Como dissemos, essa igualdade no se refere a qualquer escala termomtrica em particular,
porm, se zermos determinada escolha por uma delas, todas as leituras devem ser conduzidas
usando essa mesma escala.
Portanto, sistemas que esto em equilbrio trmico entre si possuem uma propriedade
intensiva comum, que chamamos de temperatura. Assim, sistemas que no esto em equilbrio
trmico entre si, tm temperaturas diferentes. A Termodinmica no nos conta nada sobre o tempo
requerido para que dois corpos entrem em equilbrio trmico: as preocupaes esto direcionadas
para os estados inicial e nal do processo. A gura 1 mostra o equilbrio trmico entre dois corpos,
A e B, aferido pelo uso de uma escala termomtrica.

Figura 1 Teste esquemtico da lei zero da Termodinmica.

1.5

Temperatura e Termometria

Pelo que foi exposto nas sees anteriores, percebe-se que o parmetro que chamamos
de temperatura, tem papel muito importante na Termodinmica. Portanto, convm abordar alguns
fatos relacionados a ela. De certa forma, o que iremos tratar abaixo j foi feito no volume II,
de Fsica Geral: provavelmente, para muitos estudantes, isso serve mais como um tpico de
recordao, acrescido de uma discusso mais detalhada.
A noo intuitiva e ingnua sobre a sensao de quente ou frio para caracterizar temperatura
insuciente: precisamos de um conceito mais apropriado e til para torn-la cienticamente
aceitvel. O procedimento de se medir a temperatura est ligado a uma equao de estado, isto ,
envolve uma relao entre a quantidade observada (por exemplo, o volume, a resistncia eltrica)
e a temperatura. Isso requer uma denio operacional de temperatura: devemos especicar como
a temperatura pode ser medida.
Termmetros so caracterizados por uma substncia termomtrica e uma varivel
termomtrica. O exemplo mais trivial o termmetro caseiro, com um lquido (lcool colorido ou
mercrio), sendo a substncia termomtrica e o comprimento da coluna lquida como a varivel
termomtrica.
Na escala termodinmica a temperatura denida em termos de calor. Assim, a denio
de temperatura independente das propriedades peculiares da substncia termomtrica. Claramente,
essa caracterstica de extrema importncia porque a temperatura registrada depende somente do
estado do sistema e no do material usado como substncia termomtrica.
Uma escala emprica conseguida por uma denio arbitrria em termos de alguma

15

tErModinMiCa

varivel termomtrica. Uma relao matemtica elementar geralmente adotada. Por exemplo, um
termmetro a gs a volume constante (alguns outros) essa relao linear: a temperatura denida
em termos da presso do gs, P, por:

T(P) = bP

(1).

T(X) = bX

(2),

De forma mais geral, podemos escrever:

como uma relao linear denindo a temperatura T(X) em termos do valor de alguma varivel
termomtrica X. A constante de proporcionalidade b determinada elegendo-se a temperatura
para algum ponto xo padro. O funcionamento do termmetro a gs de volume constante est
descrito pgina 99, do volume II, de Fsica Geral. O ponto xo escolhido por uma conveno
internacional o ponto triplo da gua: a escolha, embora arbitrria, de extrema convenincia
devido acessibilidade e a fcil reproduo.
O funcionamento de um termmetro a gs se baseia no fato experimental que a presso
de um gs, mantido a volume constante, aumenta linearmente com a temperatura e isto verdade
para qualquer gs com baixa densidade de tal forma que podemos consider-lo ideal. Coloca-se
certa quantidade de gs em um recipiente rgido (para manter seu volume constante) que tem um
manmetro acoplado. Em seguida, mergulha-se este volume em um banho de gua e gelo em
equilbrio, anota-se o valor da presso. O outro ponto de referncia determinado usando gua
em ebulio, correspondendo outra presso registrada pelo manmetro. Estes dois pontos so
colocados em grco de temperatura x presso e traa-se uma reta passando por eles. Qualquer
outra temperatura pode ser obtida permitindo que nosso termmetro interaja termicamente com o
sistema cuja temperatura se deseja medir. A gura abaixo um esboo grco do comportamento
deste termmetro. As trs curvas representam diferentes tipos de gases e com densidades diferentes.

Figura 2: Grco T (oC) versus p (unidade arbitrria).

Extrapolando-se estas retas para presses tendendo a zero, obtm-se o valor de

273.15 oC . Voc poderia suspeitar de que este valor seria diferente para gases diferentes, mas

o resultado sempre o mesmo para qualquer tipo de gs, desde que seja considerado ideal (baixa
densidade). Outro ponto que poderia ser questionado neste experimento seria o comportamento deste
gs a baixas temperaturas: medida que se abaixa a temperatura, o gs sofre uma transformao de
fase e se torna lquido. Isso verdade desde que a presso seja suciente para ocorrer a liquefao.
Note, entretanto, que o procedimento envolve a diminuio sistemtica da presso do gs, e isso
evita a transformao pra a fase lquida. Em todos os casos, independente da natureza do gs ou
da baixa presso inicial (para consider-lo ideal), a presso vai a zero quando a temperatura
o
de 273.15 C . Este valor sugere um caso universal porque no depende da natureza da
substncia usada no termmetro e tambm deve representar um limite inferior para processos
fsicos. Por isso, esta temperatura denida como zero absoluto e serve de base para a escala
Kelvin de temperatura.
Por um acordo internacional, a temperatura da gua em seu ponto triplo tem recebido o
valor de 273.15 K , onde K a abreviao para a unidade de temperatura, chamada Kelvin.
Com esse valor estabelecido, podemos voltar s equaes (1) e (2). Se X triplo representa
o valor da varivel termodinmica no ponto triplo da gua, tem-se:

273.16 K=bX triplo b=


16

273.15 K
.
X triplo

A escala de temperatura emprica agora denida pela relao:

T(X)=273.15 K

X
X triplo

(3).

Estrutura da
termodinmica

Em particular, quando escolhemos a presso do gs como varivel termodinmica em um


termmetro a volume constante, podemos escrever (3) na forma:

T(P) = 273.15 K

P
Ptriplo

(4).

Exemplo 1
Utilizando um termmetro a gs de volume constante de modesta preciso, um estudante
encontra um valor de 1.37 para a razo entre a presso de vapor e a presso do ponto triplo. Qual
a temperatura do ponto de vapor?
Soluo
O uso direto de relao (4) nos d:

Tvapor
= 273.15 K 1.37 374.21K .
A relao (3) completamente geral e depende da escolha da varivel termomtrica.
Por exemplo, se usarmos a resistncia eltrica de um resistor ou a tenso de um termopar temos,
respectivamente:

T(R) = 273.15 K

R
R triplo

(5)

T( ) = 273.15 K

triplo

(6).

A escolha apropriada de um termmetro depende, dentre outras coisas, da faixa de


temperatura envolvida e das caractersticas do sistema. Para determinar a temperatura de fuso
de um metal (em geral, eles possuem alto ponto de fuso), no podemos utilizar um termmetro
clnico: mesmo se o bulbo resistisse (fato que no acontece), o intervalo da escala no apropriada.
Da mesma maneira, o uso de um termopar no recomendvel porque ele pode sofrer a fuso antes
do material (a exceo aqui o termopar Platina/ Platina-Rdio). Para altas temperaturas (acima de
1500 K), o termmetro ptico mais conveniente. Ele compara a emissividade de luz emitida pelo
slido incandescente com uma escala previamente calibrada e a temperatura pode ser determinada
diretamente.
Para medidas de temperaturas intermedirias (da ambiente at 700 K), o uso de
termopares largamente aceito. Entretanto, algumas vezes as caractersticas do sistema restringem
sua utilizao: para registrar a leitura de forma convel, o termopar deve car to prximo quanto
possvel da amostra e, em certos casos, existe a limitao experimental que impede esse arranjo.
Medidas em baixas temperaturas (da ambiente at prximas da liquefao do Hlio 4 K )
alternam o uso de termmetros de resistncia com termopares. Obviamente, as escolham so conformadas
com as caractersticas do sistema e com o grau de preciso que se exige na determinao da
temperatura.

17

tErModinMiCa

Anotaes

18

Estrutura da
termodinmica

Anotaes

19

tErModinMiCa

Anotaes

20

Preliminares
Matemtica

2.1

introduo

2.2

diferenciais

2.3

aplicaes de derivadas parciais em termodinmica

2.4

derivadas parciais de ordem superior

21

PRELIMINARES MATEMTICA

2.1

Introduo

tErModinMiCa

Esse captulo tem por objetivo servir como uma reviso matemtica necessria para o
desenvolvimento da Termodinmica. Alguns conceitos e denies so apresentados de forma
analtica e, sempre que possvel, os signicados geomtricos so utilizados para enfatizar e
complementar o desenvolvimento analtico. A experincia tem demonstrado que, na maioria dos
casos, alguns conceitos so melhor compreendidos ao se utilizar um diagrama, ou um esboo com
apelo geomtrico, enm, algo que possibilite ao estudante associar a parte analtica com aspectos
visuais. E esse empreendimento tanto mais ecaz e mais abrangente se for acompanhado de
exemplos envolvendo situaes fsicas.
Muitos dos assuntos tratados aqui j foram abordados nas disciplinas de Clculo e,
portanto, devem servir para como uma reviso e tambm como uma referncia rpida para dar
maior segurana ao estudante.
2.2

Diferenciais

Sob o ponto de vista termodinmico, isto , em escala macroscpica, as propriedades


observveis dos sistemas so geralmente contnuas. Por exemplo, a presso atmosfrica varia
suavemente com a altitude. De forma semelhante, sua temperatura exibe uma dependncia espacial
contnua. A difuso de uma substncia em outra pode ser analisada atravs da concentrao, e a
relao matemtica que descreve esse processo baseada na hiptese das continuidades espacial
e temporal da concentrao (2 lei de Fick). O comportamento grco da curva da concentrao
versus a varivel espacial caracterizado por uma funo suave e contnua que decresce medida
que aumenta a distncia do centro de difuso. Obviamente, para tempos sucientemente longos,
a concentrao se torna uniforme e o sistema atinge a homogeneidade: a essa situao que
chamamos de estado estacionrio.
A continuidade das propriedades fsicas permite uma concisa formulao matemtica da
Termodinmica. Duas construes matemticas so especialmente teis: a diferencial e a derivada
parcial. Esses conceitos se fazem presentes em todo o domnio da Termodinmica (e tambm em
diversos outros campos da Fsica).
A diferencial til em relacionar variaes de duas ou mais quantidades interdependentes.
Vamos considerar inicialmente uma funo que depende somente de uma varivel: x nossa
varivel independente e denotamos por y(x) ou por f(x) a varivel dependente.

dy
uma quantidade nica e no a razo
dx
entre dy e dx. Entretanto, comum o uso da expresso dy = y(x) dx com certa arbitrariedade no

Os livros de Clculo enfatizam que a expresso

sentido de passar o dx multiplicando, como se ele fora um nmero. Porm, o uso dessa relao
pode ser justicado se pensarmos que ela seja uma diferencial da varivel dependente y. A derivada
de y(x) denida como:

y
x 0 x

y ( x ) = lim

(7),

onde y = y( x + x ) y( x ) . Para pequenos valores de x pode-se esperar que y ( x ) esteja

y
, ou
x
y y ( x )x para pequenos valores de x .

prximo ao quociente

Usando essa relao, podemos reescrever y = y( x + x ) y( x ) :

y = y( x + x ) y( x ) y( x + x ) = y + y( x ) , portanto,
y( x + x ) y ( x )x + y( x )
22

(8).

Exemplo 2
Vamos utilizar a expresso (8) para avaliar o valor de onde o argumento dado em
radianos.

preliminares Matemtica

Soluo
Nesse caso, y ( x) = sen x , x = 0 e x =
0.1 . y( x) = cos x .
(8) sen(0 + =
0.1) sen(0.1) cos 0 (0.1) + 0 sen(0.1) 0.1 .
O valor real de 0.0998. O desvio relativo percentual da ordem de 0.16%.
O prximo exemplo mostra como se propaga um desvio quando se utiliza uma quantidade para
calcular um novo valor numrico. A propagao de erros um dos itens tratados em Fsica I, parte
experimental.
Exemplo 3
Suponha que desejamos estimar o volume de uma esfera medindo sua circunferncia.
O ato de medir carrega em si uma incerteza: diversos fatores inuenciam na preciso e um deles
est vinculado preciso do instrumento usado. De qualquer forma, considere que a medida da
circunferncia tenha sido expressa por 162 cm, dentro de uma incerteza de 0.20 cm. Matematicamente, a medida pode ser escrita:

=
C 162.0 0.2 0 cm .
O que se pede aqui avaliar como essa incerteza afeta o resultado nal do clculo do volume,
ou, de forma equivalente, que desvio no volume teremos devido a esse desvio na medida da
circunferncia.
Soluo
O volume da esfera e sua circunferncia so dados, respectivamente, por:

V(r ) =

4 3
r e C(r ) = 2r .
3

Nesse caso, a identicao feita da seguinte forma: , e a varivel independente e no r, como


somos levados a fazer instintivamente.
Como no foi medido o raio, mas somente sua circunferncia, precisamos trabalhar com essa
quantidade.

C = 2r r =

C
C3
r3 = 3 .
2
8

Portanto, o volume expresso em funo do comprimento C:

V ( C) =

C3
6 2

(9).

A incerteza em V pode ser obtida usando-se a relao (8):

dV
C . Ento,
dC
C2
(162) 2
(0.20)=266 cm3 .
V= 2 C=
2
2 2

Incerteza em V = V =

Para avaliar o desvio relativo, considere o valor de 162 cm para obter:

V(162)=
Assim, o desvio relativo

(162)3
=71795 cm3 .
2
6

V
266
=
0.0037 ou cerca de 0.37%.
V 71795

Note que inicialmente tnhamos um desvio de 0.2 cm, que corresponde a 0.12% da
medida da circunferncia. Esse desvio afeta a incerteza do volume em 0.37%, ou seja, um desvio
trs vezes maior do que o inicial: observe ento o expoente da quantidade C na relao (9). Isso
no uma coincidncia.

23

tErModinMiCa

A gura 3 sugere as caractersticas geomtricas das quantidades usadas no desenvolvimento que


ora zemos.
A quantidade =
y y(x + x) y(x) a variao em y que resulta se continuarmos ao longo
da curva e dy a variao em y se seguirmos ao longo da reta tangente desde x at x + x . Essa
variao em y a diferencial de y e dada por:

dy = y(x)x .

Figura 3 A diferencial dy uma aproximao linear para a variao

y .

Na gura fcil perceber que quanto menor for x , mais prximo se tornam os valores de y e
dy. No caso limite onde x 0 , a igualdade pode ser escrita como:

dy
dy = y(x)dy = dx
dx

(10).

A Termodinmica trata de situaes para as quais x e y(x) representam quantidades mensurveis,


isto , propriedades fsicas da matria. A natureza contnua dessas propriedades permitem que
consideremos variaes sucientemente pequenas de tal forma que podemos usar a relao (10)
para relacionar as variaes em x e y.
Exerccios

2.1 - Achar y e dy para a funo y( x ) = x 2 x em x = 10 e x = 0.1 . [Lembre-se de que


y = y( x + x ) y( x ) ].
2.2 - Encontre os quocientes

x
y dy
= 0.01 , qual a diferena
e
para a parbola y = x 2 . Se
x
y
y

y dy
e
?
y
y
2.3 - Encontre y e dy para a funo y( x ) = x em x = 4 e x =
0.35 . Qual a diferena
numrica entre

numrica entre as duas quantidades? Obtenha o desvio absoluto e o relativo entre as duas
quantidades. Observe que para esse caso dy > y .
DERIVADAS PARCIAIS

A necessidade de derivadas parciais aparece quando mais de uma varivel independente


est presente. Considere uma funo z( x , y) de duas variveis independentes, x e y. A igualdade
abaixo a mais comum para representar uma funo de duas variveis:

f ( x , y) = z = z ( x , y) .
Geometricamente z( x , y) pode ser pensada como a altura de uma superfcie acima do plano xy.
Uma superfcie tridimensional pode ser representada por uma equao da forma f ( x , y, z) = 0 . A
superfcie de uma esfera de raio R, centrada na origem, pode ser escrita como:

f ( x , y, z ) = x 2 + y 2 + z 2 R 2 = 0 .
24

A gura 4 representa geometricamente o signicado das derivadas parciais para uma


funo de duas variveis independentes. Note que as quantidades z e dz , quando somente uma
das variveis independentes deixada variar, muito semelhante ao caso de funes com uma
nica varivel.
A notao para simbolizar a derivada parcial apresenta certas diferenas com aquela
usada para funes de uma varivel. Denotamos por:

preliminares Matemtica

z
f
ou a derivada da funo z( x , y) ou f ( x , y) em relao x.
x y x y
O subscrito y nos parnteses para ser entendido que a varivel y deve ser mantida constante ao
derivarmos em relao x. Outra notao comum para essa operao z x ou f x , entretanto,
seu uso deve ser evitado quando tratamos simultaneamente com vetores sob o risco de acontecer
alguma interpretao errnea entre as derivadas e as componentes vetoriais.

Figura 4 Derivadas parciais para uma funo de duas variveis independentes.

A derivada da funo em relao varivel y similar quela expressa para x:

z
f
ou .
y x
y x

Estabelecidas as notaes convenientes para as derivadas parciais, o processo limite que as dene
so:

z( x + x , y) z( x , y)
z
desde que esse limite exista ( = ser nito e nico).
= lim
x
x y x 0
z
z( x , y + y) z( x , y)
= lim
desde exista esse limite.
y
y x y0
A diferencial da funo z( x , y) denida como:

=
dz

z
z
x + y
x y
y x

(11).

Quando x e y tendem a zero, a expresso (11) pode ser escrita na forma:

z
z
dx + dy
x y
y x

(12).

z = z( x + x , y + y) z( x , y)

(13).

=
dz
O incremento z da funo dado por:

25

tErModinMiCa

Exemplo 4
Considere a funo z( x , y) = x 3 y . Encontrar dz e z no ponto (1,2) para
x =y =0.01 .
Soluo
Usamos (13) para calcular z :

=
z z (1.01, 2.01) z (1, 2)
=
z (1.01)3 (2.01) (1)3 (2) z 0.071

dz =

( 3x y )
2

(1,2)

(0.01) + ( x3 )

z
z
2
3
= 3x y e = x .

y
x

(1,2)

(0.01) dz = 6 0.01 + 1 0.01 dz = 0.07

Exemplo 5
Obter a diferencial da presso para um gs ideal.
Soluo
A equao de estado de um gs ideal dada por PV = nRT.

nRT
. Temos, ento, a varivel P em funo de T e V.
V

PV= nRT P=

P
P
=
dP
dT +
dV
T V
V T

=
dP

nR
nRT
dT 2 dV .
V
V

Exerccios

2.4 - Considere a equao de estado de um gs ideal. Estimar a variao da presso, p , quando a


temperatura e o volume variam simultaneamente. A temperatura inicial 273.15 K e a nal 274
K, enquanto o volume inicial 10 litros e o nal 9.9 litros. Aps calcular p , use a equao do
gs ideal para obter p1 ( V1 , T1 ) e p 2 ( V2 , T2 ) . Calcular p = p 2 p1 e compare com o primeiro
resultado que voc obteve.
2.5 - Encontrar a expresso para dS, sabendo-se que a entropia de um mol de gs ideal dada em
termos da presso e da temperatura pela relao:

S(T,V) = C p ln T R ln P + So .
Temos considerado z( x , y) como uma funo das variveis independentes x e y e sua
diferencial dada por (12):

z
z
=
dz dx + dy
x y
y x

(12).

Do ponto de vista formal, podemos considerar igualmente vlida a escolha de x como


varivel dependente e y e z como sendo independentes, ou seja, x = x ( y, z) . Ento, a diferencial
dx dada por:

x
x
=
dx dy + dz
z y
y z

(14).

Ambas as relaes, (12) e (14) so vlidas simultaneamente, isto , elas so formas alternativas
de relacionar variaes na tripla interdependente x, y e z. Podemos, ento, substituir (14) em (12):

z
z x
x
=
dz dy + dz + dy .
x y y z
z y y x
26

Podemos rearranjar os termos da expresso:


z x
z x z
= dz + + dy
dz
x y z y
x y y z y x

(15).

preliminares Matemtica

Essa relao vlida para toda e qualquer variao em y e z. Se, por exemplo, mantivermos
y constante e deixarmos somente z variar temos dy = 0 e dz 0 . Assim, o primeiro termo entre
colchetes direita de (15) deve ser unitrio, enquanto o segundo se anula pelo fato de dy ser nulo.
Ento, temos:

1
z x
z
=1 =
x y z y
x y x

z y

(16).

Esse resultado conhecido, algumas vezes, como teorema da inverso.


Dissemos que a relao (15) vlida para quaisquer variaes de y e z. Podemos, ento,
fazer dz = 0 e dy 0 para obter:

z x z
=
0 + dy
x y y z y x
E como dy 0 , o termo entre colchetes deve se anular:

z
z x
= , ou usando a forma apropriada de (16), podemos escrever:
x y y z
y x
x y z
= 1
y z z x x y

(17).

Note que cada derivada em (17) envolve as trs coordenadas em ordem cclica.

Exemplo 6
Verique a relao (17) para a funo z = x 3 y .
Soluo
x
y
e tambm a derivada , precisamos obter x ( y, z) e
Como usaremos a derivada
z x
y z
y( x , z ) :

z
x =
y

13

= z 1 3 y 1 3

y=

z
.
x3

Ento, as trs derivadas que constituem a (17) so:

z
2
= 3x y (I)
x y

x
z1 3
=
3y 4 3
y z

1
y
= 3
z x x

(II)

(III).

A multiplicao desses trs resultados d:

z1 3
3x 2 y
43
3y

1
z1 3
=
.
x3
y1 3 x

Observe a igualdade para compar-la com a funo original z = x 3 y ou


3

z1 3

z
x3y

= 1 . Dessa

1 3 =
1 e, portanto, (17) se
comparao imediato concluir que ( 1) 1 3 =
yx
y x
cumpre.

Exerccios

2.6 - Verique se a igualdade (17) satisfeita para a relao

x 2 + y2 + z2 R 2 = 0

(I).

27

tErModinMiCa

Sugesto: evite calcular a derivada de, por exemplo, x = y 2 z 2 + R 2 . Ao invs, derive


diretamente a expresso (I): x 2 = y 2 z 2 + R 2 para obter
cclica para obter as outras derivadas. Ou faa cada uma delas.

x
y
= e use a permutao
x
y z

Antes de prosseguirmos na anlise de sistemas fsicos, usando os resultados matemticos


obtidos, conveniente ressaltar alguns pontos referentes a sistemas termodinmicos reais.
Todo processo innitesimal em Termodinmica deve satisfazer o requisito que ele
represente uma mudana em alguma quantidade que pequena em relao a si mesmo e grande
em comparao com o efeito produzido no comportamento de umas poucas molculas. A razo
disso que as variveis termodinmicas tais como o volume, a presso, a temperatura no possuem
signicado quando aplicadas a sistema compostos de poucas partculas, ou, de forma equivalente,
as variveis termodinmicas so grandezas macroscpicas.
2.3

Aplicaes de Derivadas Parciais em Termodinmica

O clculo de derivadas parciais de uma funo matemtica operao de rotina: a


manipulao de derivadas parciais no Clculo um treinamento pelo qual se atinge prtica e
conana para aplicaes.
O uso de derivadas parciais em Termodinmica fundamental, pois diversas quantidades
podem ser representadas por elas.
Diversas substncias sofrem variaes no volume quando so aquecidas a presso
constante. O volume de um uido (gs ou lquido) ou de slido pode ser considerado como uma
varivel dependente de duas outras variveis independentes, a presso e a temperatura:

V = V ( p, T ) .
Se a temperatura variada ligeiramente de T para T + T , enquanto a presso mantida
constante, o volume da amostra varia de uma quantidade que proporcional a T . Ainda mais,
essa variao no volume proporcional tambm ao prprio volume. Essas armaes, baseadas
em fatos experimentais, voc j encontrou no captulo 6, do volume II, de Fsica Geral.

V = VT .
O fator de proporcionalidade chamado de coeciente de expanso volumtrica e sua
determinao experimental permite escrever

1 V
V T

=
O quociente medido

(18).

V
V
corresponde derivada parcial
. Mais precisamente,
T
T p
V
V

= lim
T p T 0 T

(19).

V
adequadamente representada pelo
T p

Para pequenas variaes em T e V, a derivada parcial


quociente (mensurvel)

V
, e vice versa. Com isso, o coeciente de expanso volumtrica
T

identicado como a quantidade

1 V

V T p

(20).

Outra quantidade relacionada com derivadas parciais a compressibilidade isotrmica, .


A denio analtica dessa grandeza dada por:

1 V

V p T

(21).

V
negativo para a maioria das substncias
p T

O sinal negativo devido ao fato de que o termo

28

(elas se contraem quando pressionadas) e, portanto, o sinal negativo para assegurar que seja
uma quantidade positiva. Fisicamente, ele mede com que extenso o volume de um sistema
diminudo quando a presso aumenta e o nome compressibilidade bastante apropriado. O valor
de para slidos e lquidos varia muito pouco com a temperatura e presso, e, portanto, pode ser
considerado constante para intervalos razoveis de p e T.
Uma das diculdades em se aplicarem os resultados da parte II para analisar o
comportamento de sistemas fsicos, est na identicao das variveis matemticas, x, y e z com
as variveis termodinmicas. O exemplo seguinte mostra como se procede.

preliminares Matemtica

Exemplo 7
Queremos determinar a relao entre as quantidades e .
Soluo
As denies de e envolvem as derivadas do volume em relao a T e a V, respectivamente.

x y z

= 1 , no parece imediato o que se deve


Observando a relao (17),
y z z x x y
identicar com as variveis termodinmicas V, p e T. Mas (17) foi obtida a partir de
z
z x
=
x y y z
y x

(I).

Agora aparecem duas derivadas da varivel z e, como dissemos, tnhamos duas derivadas de V:
parece conveniente identicarmos z com o volume do sistema. As outras duas variveis podem
ser escolhidas por qualquer critrio pessoal. Faamos, ento, as correspondncias:

zV

xT

yp.

Com essa escolha, as derivadas parciais na relao (I), cam:

V
V T

=
T p p V
p T

(II).

As denies de e possibilitam as mudanas necessrias em (II):

1 V
V


= V
V T p
T p

V
1 V


= V .
V p T
p T

Ento, (II) pode ser escrita na forma:

T
T
V = V = .
p V
p V
Esse o resultado nal. Tivssemos escolhido (critrio pessoal) x p e y T , a relao
que obteramos seria o recproco:

1
1
p
=
= .
T
T V

p V
Verique essa armao, refazendo os clculos.
Exerccios

2.7 - Usando a equao de estado para o gs ideal, mostre que:


(a) O coeciente de expanso volumtrica dado por = 1 T .
(b) A compressibilidade isotrmica = 1 p .
2.8 - Uma equao aproximada para um gs real temperatura e presso moderadas, considerando
o tamanho das molculas, dada por:
p(V b) =
RT , onde R e b so constantes.

29

Mostre que:
tErModinMiCa

(a) =

1T
.
1 + bp RT

(b) =

1p
.
1 + bp RT

2.9 - A densidade volumtrica denida por =

m
, onde m a massa do corpo e V seu volume.
V

Quando aquecido (a presso constante), sua densidade e seu volume variam. Mostre que a variao
relativa da densidade dada por:

= dT .

Sugesto: sabendo-se que = (T ) e V = V (T ) , derive a expresso da densidade em relao


temperatura. Lembre-se de que =

1 dV

.
V dT p

2.4

1 V

e, como V somente funo da temperatura,


V T p

Derivadas Parciais de Ordem Superior


Voc deve ter notado que as derivadas parciais de uma funo z = z( x , y) ,

z
z
2 x
ou , podem ser funes de x e de y. Por exemplo, a funo z( x , y) = y e
x y
y x
z
z
2 x
x
tem derivadas
= y e e = 2ye . Portanto, podemos derivar novamente essas

x
y
y
x
funes como usualmente se fez com a z( x , y) . As segundas derivadas parciais so dadas pelas

relaes:

2z
z
= 2
x x y x y

(22)

2z
z
= 2
y y x y x

(23)

As derivadas (22) e (23) so semelhantes s segundas derivadas para funes de uma varivel, mas
funes de duas ou mais variveis tambm admitem derivadas mistas:

z
2z
=
y x y yx

z
2z
=
x y x xy

(24).

Muitas vezes, dependendo da funo z( x , y) , a ordem de derivao essencial. No primeiro caso


de (24), deriva-se a funo em relao x, mantendo-se y constante e, em seguida, deriva-se o
resultado com respeito y, mantendo-se x constante. No segundo caso, inverte-se a ordem.
Exemplo 8
2
Encontrar as derivadas parciais da funo z ( x, =
y ) xy 2 + e x y , usando as relaes
(22), (23) e (24).
Soluo
(22)

2
2
2z
z 2 z
2 x2y
e x y 2xy(2xy) + 2ye x y
2 = (y + e 2x y) 2 =
=
x x y x y x
x y

2z
2
2 = (4 x 2 y 2 + 2 y)e x y .
x y
30

(23)

2
2z
z 2 z

2 x2y
=
=
+

(2yx
x
e
)
2x + x 4 e x y .
2 =
2
y y x y x y
y x

preliminares Matemtica

As relaes (24) do:

2
2
2
2
2z

= (y 2 + 2xye x y ) =2y + 2xe x y + 2xyx 2 e x y =2y + 2x(1 + x 2 ye x y ) .


yx y

2
2
2
2
2z

= (2xy + x 2 e x y ) =2y + 2xe x y + 2x 3 ye x y =2y + 2x(1 + yx 2 e x y ) .


xy x

Para essa funo, ambas as derivadas mistas so iguais.


No exemplo 8, as derivadas mistas apresentaram os mesmos resultados, mas nem sempre
isso ocorre. Quando a funo original z( x , y) tiver primeira e segunda derivadas contnuas para
todo e qualquer ponto em algum domnio, ento a ordem de derivao nas derivadas mistas
irrelevante:

z
z

=
y x y x y x

(25).

Felizmente, a maioria das funes que aparecem nas aplicaes fsicas continua
e tem derivada contnua. Em particular, na Termodinmica relaes do tipo (25) aparecem
frequentemente.
Exemplo 9
Na termodinmica, a entropia S e a presso p de uma substncia podem ser expressas
como derivadas parciais de uma funo chamada energia livre de Helmholtz, F = F( V, T ) :

F
S =
T V

F
p =
.
V T

p
S
= considerando a continuidade das derivadas da funo F.
V T T V

Mostrar que
Soluo

2 F F

=
(S) =
(S)

VT V T V T
V
T
V T
2
F F

=
( p ) = (p )
TV T V T V
T
V
T V

(I).
(II).

Como as derivadas mistas so contnuas, (I) e (II) so iguais e podemos escrever:

p
S
V = T .
T V
A igualdade acima conhecida como uma das relaes de Maxwell da Termodinmica. Ela se
mostra bastante til porque permite calcular a entropia de um sistema (que no uma quantidade
diretamente mensurvel experimentalmente) em termos da dependncia entre p, V e T, que so
razoavelmente fceis de obter.

31

tErModinMiCa

Anotaes

32

preliminares Matemtica

Anotaes

33

tErModinMiCa

Anotaes

34

Teoria Cintica
Elementar

3.1

introduo

3.2

o gs ideal

3.3

Modelo para o gs ideal

3.4

Colises e distribuio de velocidades

35

tErModinMiCa

TEORIA CINTICA ELEMENTAR

3.1

Introduo

No volume Fsica Geral II, captulo 7, usamos o fato que a energia cintica das partculas
que compem um gs ideal funo somente da temperatura, isto , E = E (T ) . A soma das energias
cinticas de cada uma das partculas o que se chamou de energia interna do gs. Queremos,
agora, mostrar que essa relao verdadeira. O modelo que usaremos consiste em considerar o gs
como uma coleo enorme de partculas tomos e molculas que se move incessantemente e de
forma catica. Esse modelo leva equao de estado para o gs ideal e fornece uma interpretao
mecnica da temperatura.
3.2

O Gs Ideal

Temos notado previamente que todos os gases podem ser descritos satisfatoriamente pela
mesma equao de estado, desde que a presso no seja demasiadamente alta e nem a temperatura
seja muito baixa. Por exemplo, qualquer gs temperatura ambiente e presso atmosfrica pode
ser considerado como ideal. A relao entre as variveis termodinmicas dada pela equao de
estado:
PV = nRT ou PV = NkT
(26)

onde N nmero de partculas e k=


. Utilizaremos N o ou N Av. para denotar o nmero de
No
Avogrado.
Usaremos P, ao invs de p, como temos feito para evitar confundi-la com o momento linear, p, da
partcula. O valor constante R depende das unidades utilizadas:

R = 8.318107 erg/K ; R = 8.318 Joule / K ; R = 1.987 cal / K ou R = 0.082 litro.atm / K .


TAMANHO DA PARTCULA E O TAMANHO DO RECIPIENTE.
No podemos ver as molculas que compem o ar que aspiramos. Presumimos, ento, que
tomos e molculas devem ser pequenos. Mas de que tamanho? Qual o volume ocupado por uma
dessas partculas tpicas? A resposta a essa questo no demanda um microscpio eletrnico ou
um conhecimento de Mecnica Quntica. Uma estimativa convel do tamanho atmico pode ser
baseada na observao de que slidos e lquidos so praticamente incompressveis. Somente com
altssimas presses se consegue alterar o volume de um slido de alguns percentuais. Contrastando
com esse comportamento, os gases so facilmente compressveis e esse fato sugere que suas
partculas se encontram distantes umas das outras, enquanto que para slidos e lquidos elas esto
mais fortemente prximas.
Para estimar o tamanho atmico vamos considerar que o volume do slido (ou o lquido)
seja igual ao volume total de seus constituintes: isso signica ignorar o espao entre os tomos.
Parece uma aproximao? No pode ser ruim porque se houvesse grandes espaos entre eles, seria
fcil comprimi-los e tornar seus tomos mais prximos quando sob presso. E, experimentalmente,
sabe-se que para pequenas variaes de volume, altssimas presses so requeridas.
Considere um mol de uma substncia, como por exemplo, o cobre. Seja V seu volume e
M sua massa molecular dada em gramas. O nmero de tomos desta amostra igual ao nmero
23
de Avogadro N o 6 10 . Em seguida, considere que o volume V seja composto por esses N o
tomos: isso corresponde a dividir o volume V em sub-volumes de mesmos tamanhos um para
cada partcula. Assim, cada uma delas ocupa um minsculo cubo de aresta d e volume d 3 . Com
essa congurao, d uma medida do tamanho atmico e coletivamente essas caixas cbicas
fornecem o volume V da substncia:
V = Nod3 .
A densidade expressa por:

36

massa de um mol M
M
.
= =
volume de um mol V N o d 3

Resolvendo para d, temos:

M
d =
N o

13

(27).

Substituindo N o pelo seu valor numrico, escrevemos:


13

13

1.66 M
1.66 M
8
d
10 cm =

(28),

onde a unidade de comprimento chamada angstrom, cujo valor numrico 10

1.6 M

A tabela seguinte mostra que o fator


teoria Cintica Elementar

cm.

13

essencialmente o mesmo para diversos slidos

e lquidos elementares. Isso indica que a unidade angstrom caracteriza o tamanho atmico.
13
(1.66M )

SLIDOS

M (g)

( g / cm3 )

Li
Al
Zn
Ag
Au
Pb

6.9
27.0
65.4
107.9
197.0
207.2

0.53
2.7
7.1
10.5
19.3
11.3

2.8
2.6
2.5
2.6
2.6
3.1

200.6
4.0
20.2

13.6
0.12
1.21

2.9
3.8
2.9

()

LQUIDOS
Hg
He
Ne

TABELA 1. Dimenses atmicas caractersticas.

Os valores indicam que o volume de cada clula, d 3 , contendo uma partcula da ordem de
1023 cm3 , ou seja, o volume atmico dessa ordem.
Vamos analisar como esse volume atmico se compara com uma amostra de gs ocupando
certo volume: queremos estimar o volume ocupado pelo gs quando comparado com o volume do
recipiente que o contm.
Um mol de tomos de um gs ocupa um volume de 22400 cm3 sob condies normais
23
de temperatura e presso, ou seja, N o = 6 10 partculas ocupam esse volume. Se cada tomo
possui volume estimado da ordem de 1023 cm3 , ento se comprimssemos esses tomos de tal
forma que obtivssemos um slido em certa regio do recipiente, o volume ocupado por eles
seria de apenas 1 4000 do volume total, ou, dito de outra forma, os tomos na fase gasosa esto
dispersos em um volume cerca de 4000 vezes sua prpria dimenso.
Todos os clculos efetuados so estimativos, e no resultados rigorosos, mas a ordem de
grandeza dos parmetros encontrados est correta.
O prximo objetivo estabelecer um modelo para o gs ideal. A equao de estado para
o modelo possibilitar uma importante interpretao: a temperatura de um gs revelar como ela
est relacionada com a energia cintica mdia das partculas.
3.3

Modelo Para O Gs Ideal

Para iniciar a elaborao de um modelo necessrio estabelecer algumas hipteses que


permitam esboar a linha de desenvolvimento e, se possvel, antecipar as limitaes impostas ao
modelo, baseadas em observaes experimentais. O conjunto de quatro hipteses dene um modelo
particular de um gs. Nosso propsito de deduzir a equao de estado supe implicitamente que o
gs est em equilbrio trmico com as paredes do recipiente.
(a) O gs consiste de um grande nmero de partculas (tomos para um gs monoatmico) que
obedecem s leis de Newton.
(b) O movimento das partculas catico.

37

tErModinMiCa

(c) O volume ocupado pelos prprios tomos desprezvel comparado com o volume do recipiente e
tambm essas partculas so consideradas como pontos materiais no sentido da Mecnica Newtoniana.
(d) As colises entre as partculas e as paredes so perfeitamente elsticas e o nico tipo de energia
a ser considerada a cintica translacional.
Cada item expresso para a formulao do modelo permite crticas e consideraes. Por
exemplo, supor que os tomos obedeam s leis de Newton parece ser um contra-senso depois do
desenvolvimento da Mecnica Quntica. Entretanto, a fundamentao da Teoria Cintica dos Gases
foi baseada em termos da Mecnica Newtoniana, e seu sucesso posterior por si poderia justicar
apropriadamente o uso da Fsica Clssica. Reconhecidamente, o modelo apresenta diculdades
porque os tomos so descritos de maneira mais conveniente pelo uso da Teoria Quntica, e
certos paradoxos surgem na Teoria Cintica se insistirmos na utilizao do contexto clssico. As
anomalias no calor especco so historicamente signicantes porque indicaram que algo estava
errado com os fundamentos da Fsica do sculo XIX. Por ora, vamos nos concentrar no sucesso da
Teoria Cintica como ela foi originalmente usada, isto , dentro da descrio clssica.
A hiptese de que os choques com as paredes so perfeitamente elsticos , na
realidade, bastante simplista, mas justicvel em ltima anlise: as partculas ao se chocarem com
as paredes sofrem o que se denomina de adsoro por um curto intervalo de tempo e se afastam
com velocidades correspondentes temperatura da parede. Se existe equilbrio trmico entre o gs
e as paredes, no h transferncia de energia entre ambos e o mdulo das velocidades das partculas
permanece constante. Esse fato permite validar a hiptese de choques totalmente elsticos.
EQUAO DE ESTADO
Escolhidas as hipteses para o modelo, deve-se, ento, estabelecer um plano para efetuar
os clculos. A tarefa requer a determinao da presso do gs, que nada mais do que a fora
normal mdia, por unidade de rea, devido s colises entre as partculas e as paredes do recipiente.
O gs est contido em um volume de dimenses L x , L y e L z . A componente da
velocidade paralela parede no varia nem em mdulo e nem em sentido. Somente a componente
perpendicular parede tem seu sentido alterado, mas o mdulo permanece constante porque o
choque perfeitamente elstico.
Inicialmente, vamos supor que todas as partculas possuem a mesma componente da
velocidade, v x . Esta restrio bastante forte, porm, mais tarde podemos relax-la pelo uso de um
valor mdio (quadrtico). Por ora, com a inteno de simplicar o desenvolvimento, essa hiptese
conveniente.

Figura 5 Representao de uma coliso entre uma partcula e a parede.

38

Pela gura 5, com o eixo x na direo perpendicular parede, podemos ver que a
componente x do momento linear, p x , varia de p x (antes da coliso) at + p x (aps a coliso).
Assim, a variao do momento linear da partcula dada por:

p x (p x )depois (p x )antes = p x ( p x ) = 2p x

teoria Cintica Elementar

(29).

Em termos de velocidade a relao (29) pode ser escrita como

p x =
2mv x

(30).

A terceira de lei de Newton arma que a parede do recipiente sofreu a mesma variao de momento
linear, porm, em sentido oposto:

momento transferido para a parede = 2mvx .


Aqui utilizamos essa quantidade em mdulo porque vamos tratar de presso, uma grandeza no
negativa. O momento transferido parede por uma partcula do gs no observvel: instrumentos
de medida respondem ao efeito combinado de um nmero muito grande de tais colises. Na gura 6
est esboado um cilindro que contm diversas partculas na iminncia de se chocarem com a parede.
Se a molcula est prestes a colidir com uma dada rea A da parede em um intervalo de
tempo dt, ento sua posio inicial deve ser vx dt (somente partculas dentro do cilindro mostrado
na gura 6 alcanam a rea A no intervalo dt).

Figura 6 Molculas na iminncia de colidirem com certa rea A.

O volume desse cilindro A vx dt , e vamos supor que a densidade de partculas seja uniforme em
qualquer regio dentro do recipiente, isto , N / V = constante. Assim, o nmero de partculas, n ,
dentro desse pequeno cilindro imaginrio, :

n =

N
A v x dt
V

(31).

Como estamos supondo que as partculas executam um movimento catico, o nmero delas que
possui componente v x em direo parede somente a metade do valor expresso por (31): a
outra metade est se afastando da parede. Portanto, o nmero de colises que ocorrem no intervalo
de tempo dado por:

=
n

n 1 N
=
A v x dt
2 2V

(32).

A variao do momento linear sofrida pela parede no intervalo dt dada pelo produto 2m v x n :

=
dp x

1N
A v x (dt) 2m v x
2V

=
dp x

NAmv 2x dt
V

(33).

39

tErModinMiCa

A taxa de variao temporal do momento linear a fora resultante que atua sobre a rea A, na
direo x:

dp x
dt

=
Fx

Fx =

NAmv 2x
V

(34).

A presso P denida como o mdulo da fora exercida pela rea considerada:

Fx
N
P = mv 2x
V
A

P=

(35).

A presso do gs a mesma para qualquer rea A e, portanto, poderamos escolher essa rea
como sendo toda a parede perpendicular direo x, isto , A = L y L z , ou, de forma equivalente,
construir cilindros cuja soma das reas cobririam toda a parede: o resultado nal desse procedimento
o mesmo dado por (35).
Mas no existe nada de preferencial na direo x: refazendo-se os mesmos clculos para
as duas outras direes, y e z, podemos concluir que:

P=

N
mv 2y
V

N
mv 2z
V

P=

O mdulo da velocidade da partcula est relacionado com as componentes por:

v 2 = v 2x + v 2y + v 2z

(36).

O valor mdio de (36) dado por:

(v )
2

mdia

( )

= v 2x

( )

+ v 2y

mdia

( )

+ v 2z

mdia

mdia

(37).

Considerando ainda o fato de no haver direo preferencial para o movimento das partculas do gs,

(v )

2
x mdia

( )

= v 2y

mdia

( )

= v 2z

mdia

Ento, a relao (37) pode ser rescrita como:

v 2x =

( )

1 2
v
3

mdia

Substituindo essa expresso em (35), temos nalmente a igualdade:

P=

( )

N 1
m v2

V 3

mdia

2
PV = 3 Nm v

( )

mdia

(38).

Temos estabelecido uma relao entre a presso do gs a velocidade quadrtica mdia


das partculas. Mas a equao (38) pouco reveladora porque o valor das velocidades das partculas
no acessvel de imediato. Poderamos elaborar um pouco mais a relao (38) para express-la
em termos da energia cintica total:

=
( E c )TOTAL

1
1
.
=
m ( v2 )
Nm ( v 2 )

mdia
mdia
2
todas as 2
particulas

Substituindo em (38), temos:

PV =

2
( E c )TOTAL
3

(39).

Podemos comparar (39) com a equao de estado para o gs ideal:


PV = nRT nRT =

2
(E c )TOTAL .
3

Finalmente, podemos estabelecer a relao entre a energia cintica e a temperatura:

( E c )TOTAL =
40

3
nRT
2

(40).

Esse resultado extraordinariamente simples mostra que a energia cintica total, composta pela
soma das energias cinticas de cada uma das partculas, diretamente proporcional temperatura
absoluta T. De forma alguma isso representa uma denio de temperatura porque as medidas de
energia cintica de uma partcula so bastante difceis de serem obtidas e, portanto, torna invivel
uma denio operacional de temperatura. O resultado (40) foi utilizado no captulo 7, do volume
Fsica Geral II, sem que fosse dada uma justicativa baseada em um modelo mecnico-molecular.
Na equao (40), n signica o nmero de mols da amostra gasosa, e o nmero de partculas,
N, est relacionado com n pela relao:

N = nN Avogadro

teoria Cintica Elementar

(41).

A energia cintica de cada partcula :

( E c=
)partcula
O quociente

( E c )TOTAL

3 nRT 3 R
= =

T .
N
2 nN Av. 2 N Av.

R
identicado como a constante de Boltzmann, k, cujo valor numrico, em
N Av.

unidades do SI, 1.38 10


dada por:

23

joules / molcula. K . Ento, a energia cintica por partcula


3
kT
2

( E c )partcula =

(42).

Exemplo 10
Avalie as velocidades quadrticas mdias de um tomo de hlio, e de uma molcula
de nitrognio e de uma molcula de hidrognio, todas temperatura ambiente. Dados:
m=
6.64 1027 kg , m
=
4.65 1026 kg e m=
3.32 1027 kg .
hlio
N2
H2
Soluo
Inicialmente precisamos denir velocidade quadrtica mdia para uma partcula:
Denio: v q mdia = ( v 2 ) mdia .
Para calcular os valores pedidos, usamos a relao (42):

(E c )partcula = 1 m(v 2 )mdia

=
v q-mdia
Portanto,

=
( v2 )
mdia

1
3
m ( v2 )
= kT .
mdia
2
2

3kT
.
m

Ento, com os valores das massas das partculas e com T = 300 K , temos:

(v

=
)
q mdia
hlio

3 1.38 1023 300

6.64 1027

( v=
)

3 1.38 1023 300

4.65 1026

v
(=
)

3 1.38 1023 300


3.32 1027

q mdia N
2

q mdia H
2

(v

q mdia hlio

(v

q mdia N
2

(v

1370 m / s .

516 m / s .

q mdia H
2

1950 m / s .

As molculas de hidrognio so as que possuem as maiores velocidades quadrticas


mdia. Uma frao signicativa dessas partculas se move com velocidade muito maior do que
essa e, portanto, conseguem escapar do campo gravitacional terrestre ( v escape 11000 m / s ).
Esse fato responsvel pela baixssima concentrao de hidrognio na atmosfera, embora ele
seja o elemento mais abundante no Universo.

41

Exerccios

tErModinMiCa

3.1 - Verica-se que quatro partculas, escolhidas ao acaso, possuem velocidades de 500, 550, 600
e 700m/s. Encontrar a velocidade quadrtica mdia e a velocidade mdia desse conjunto.
3.2 - (a) Achar a energia cintica mdia de uma partcula de um gs ideal a uma temperatura de
300 K.
(b) Encontre a energia cintica de um mol desse gs. Compare seu resultado com a energia cintica
de algo macroscpico, como por exemplo, um atleta correndo.
(c) Suponha que o gs seja o oxignio. Calcule a velocidade quadrtica mdia das molculas.
8

3.3 - Usando-se uma bomba de vcuo do tipo difusora, possvel atingir presses da ordem de 10
Torr. Qual o nmero de molculas em 1 cm3 ? Encontre a energia cintica mdia das partculas
contidas nesse volume. Considere T = 300K .
comum a interpretao da presso como sendo a razo do mdulo da fora por unidade
de rea. Entretanto, se insistirmos em entend-la assim, pode-se chegar a concluses errneas dos
tipos existe uma presso nas paredes do recipiente, mas no existe presso em nenhum ponto
no interior da massa gasosa ou ainda um gs no connado por paredes materiais, no exibe
presso. Ambas as armaes so incorretas, e uma interpretao mais adequada ser apresentada
agora.
Usando a relao (39), suprimindo-se os subscritos, podemos denir uma densidade de
energia interna (que se resume em energia cintica):

PV=
onde u

2
2
E P=
u,
3
3

E
a densidade de energia interna. Esse resultado signicante, pois ele relaciona, de
V

forma muito simples, a presso com a densidade de energia e permite uma nova interpretao da
quantidade P:
a presso a medida da densidade de energia.
Esse ponto de vista bastante til quando se consideram diferentes tipos de energia envolvida: cada
uma delas contribui para a presso total atravs de sua densidade de energia. Um exemplo dessa
situao uma nuvem estrelar de hidrognio que pode se contrair sob ao devido sua prpria
interao gravitacional. O sistema possui trs distintos tipos de energia que contribuem para sua
presso interna: a energia cintica de translao de seus tomos, a energia potencial gravitacional
responsvel por sua contrao e devido a essa contrao, os tomos de hidrognio emitem energia
radiante na forma de ftons.
A ideia de a presso estar relacionada com a densidade de energia pode ser estendida a
situaes fora do contexto de gases formados por ponto materiais. Na eletrodinmica denida
uma densidade de energia do campo eltrico que est relacionada com a presso de radiao. Os
detalhes da situao sero tratados na disciplina especca.
3.4

Colises E Distribuio De Velocidades

No modelo proposto na seo anterior para um gs ideal, no consideramos a possibilidade


de que ocorressem choques entre as partculas. Para analisar a situao em que se permitem as
colises, usaremos uma argumentao bastante simples e tentaremos responder, por exemplo, qual
o tempo mdio entre as colises, ou, que distncia a partcula percorre entre duas sucessivas
colises. Na segunda parte desta seo, introduziremos a distribuio de velocidades para as
partculas que compem o gs.
Considere N partculas (esfricas) ocupando certo volume V. Para simplicar a situao,
suponha que apenas uma partcula esteja se movendo e todas as outras restantes estejam em
repouso (adiante daremos o fator de correo que admite o movimento simultneo de todas as
molculas). Cada partcula tem raio r e ela vai colidir somente com partculas cujas distncias
estejam em um cilindro de raio 2r. A gura 7 mostra a situao descrita. A molcula que se move
ir colidir com qualquer outra cujo centro esteja no interior desse cilindro de comprimento vdt
. O volume desse cilindro ( 2r ) 2 vdt = 4r 2 vdt . Uma vez sendo constante a densidade do

42

gs, existem N V partculas por unidade de volume; portanto, dentro desse cilindro existem dN
partculas cujos centros estejam dentro desse cilindro:

teoria Cintica Elementar

N
dN = 4 r 2 vdt .
V
O nmero de colises por unidade de tempo dado por:

dN 4 r 2 vN
=
dt
V

(43).

dN 4 2 r 2 vN
=
dt
V

(44).

Uma anlise mais detalhada, considerando o movimento simultneo das partculas, indica que o
valor de (43) deve ser corrigido por um fator multiplicativo 2 (isso razoavelmente intuitivo
porque o nmero de colises deve aumentar):

Esse resultado traduz o nmero de colises por unidade de tempo que uma partcula sofre ao se
deslocar dentro do recipiente.
Se (44) o nmero de colises, o tempo mdio entre as colises o inverso dessa relao:

t mdio =

V
4 2 r 2 vN

(45).

Queremos estimar qual seria o caminho livre mdio entre duas colises sucessivas. Essa grandeza
denotada por e sua denio dada por:

vt mdio =

4 2 r2N

(46).

Observe que o livre caminho mdio independe da velocidade da partcula. Entretanto, a relao (46)
indica que ele inversamente proporcional densidade do gs, N V , e tambm inversamente
proporcional seo de choque da partcula.
Quaisquer das trs relaes, (44), (45) ou (46) pode ser modicada usando a equao de
estado do gs ideal. Por exemplo, (46) pode ser escrita como:

kT
4 2 r 2P

(47).

Quando se aumenta a temperatura do gs, mantendo-se a presso constante, h uma expanso, e,


portanto o livre caminho mdio deve crescer. Por outro lado, aumentando-se a presso temperatura
constante, o volume diminui e sofre uma reduo.
Exemplo 11
Estime o caminho livre mdio e o tempo mdio de coliso considerando a velocidade
mdia como sendo v q mdia , para as molculas de oxignio a 300 K e presso de 1 atm. O raio

da molcula de 2 10

10

m.

Soluo
O caminho livre mdio calculado diretamente atravs de (47). A nica parte que demanda
ateno a escolha adequada para a constante de Boltzmann, pois a presso dada em atm. O
valor de k pode ser obtido, por exemplo, pela ltima relao da constante R dada na seo II:

k=

R
N Av.

k=

0.082 litro.atm / K
k = 1.36 10-25 litro atm / molcula K .
23
6.02 10
(47)

1.36 10-25 300


4.08 10-23 litro
.
=

17.77 4 1020 m 2
4 2 (2 1010 ) 2 1

Transformando litro para m 3 , temos:

5.7 108 m .
43

tErModinMiCa

O valor encontrado para o caminho livre mdio indica que a partcula percorre distncias muito
grandes, comparadas ao seu tamanho, antes de se chocar com outra partcula.
Para se obter o tempo mdio de coliso precisamos conhecer a velocidade quadrtica mdia,
v q mdia para a molcula de oxignio. Do exemplo anterior podemos calcul-la simplesmente
trocando a massa, por exemplo, da molcula de hidrognio pela do oxignio:

v
(=
)
q mdia O
2

3 1.38 1023 300


5.311026

(v

q mdia O
2

483 m / s .

Com a denio de em (46) envolve duas grandezas j conhecidas, o tempo mdio dado por:

t=
mdio

vq mdia

t=
mdio

5.7 108
t mdio 1.2 1010 s .
483
10

Esse valor realmente notvel: a molcula sofre, em mdia, 10 colises por segundo. Os
resultados encontrados permitem compreender porque ao se abrir um vidro de perfume em
um ambiente fechado, o olfato percebe as molculas aromticas depois de certo tempo. Se
elas percorressem trajetrias retilneas do frasco at o observador, com v q = mdia da ordem
da velocidade do som no ar, o tempo de percepo para registrar o odor seria extremamente
pequeno. O seu movimento errtico atravs do ar faz esse tempo aumentar consideravelmente.
Como a distribuio das velocidades das partculas constituintes de um gs?
Primeiramente, temos que nos convencer de que realmente existe uma distribuio de velocidades,
isto , as partculas possuem velocidades diferentes, umas se movendo mais rapidamente do que
outras. Mas isso acontece realmente? Por que elas no possuem a mesma velocidade? uma
pergunta pertinente, porque se voc imaginar certa quantidade de gs encerrada em um volume V,
aps um tempo suciente onde se permitiram todos os tipos de colises, o sistema entrando em
equilbrio trmico, poderamos pensar que todas as partculas apresentassem a mesma velocidade.
Estamos usando o termo velocidade de forma pouco correta: o termo rapidez mais indicado
por se tratar de uma quantidade escalar, e no vetorial como pressupe o termo velocidade. Ou,
simplesmente utilizar a denominao mdulo da velocidade. Que que entendido, ento, que por
velocidade queremos dizer rapidez ou mdulo da velocidade, e, portanto, uma quantidade escalar.
Para responder pergunta sobre a existncia de uma distribuio de velocidades das
partculas, podemos supor que as partculas tenham a mesma massa e se comportem como esferas
rgidas. A coliso pode ser imaginada como uma semelhante quela envolvendo duas bolas de
bilhar rgidas e que durante o processo existem a conservao do momento linear e a energia
mecnica (choque perfeitamente elstico). Se a coliso no for frontal, as velocidades nais de
ambas as partculas tero componentes em direes diversas daquelas iniciais. Assim, possvel
acontecer que a partcula mais rpida ganhe mais velocidade aps o choque e aquela de menor
velocidade, tenha sua velocidade nal diminuda. As partculas que formam o gs, por pequenas
que sejam, possuem dimenses e choques no frontais acontecem com extrema frequncia.
Existe uma evidncia muito forte e denitiva de que as partculas de um gs obedecem
a uma distribuio de velocidades: as medidas experimentais. A gura 8 um esquema de um
aparato utilizado para se determinar a distribuio de velocidades.
Para descrever os resultados obtidos pelo experimento denimos uma funo f(v) chamada
funo distribuio. Sua forma analtica ser fornecida a seguir, juntamente com a denio de
alguns valores mdios.

Figura 7 Coliso no- frontal entre duas partculas com dimenses no nulas.

44

Suponha que um gs ideal tenha N partculas e ocupa um volume V, e, portanto, a


densidade de partculas dada por n = N V . A funo distribuio de velocidades para essas
partculas expressa pela relao:

m
f(v) = 4 n

2 kT

teoria Cintica Elementar

32

v 2 e-mv

2kT

(48).

Figura 8 A partcula com velocidade v est passando pela fenda do primeiro disco giratrio. Quando ela
atinge o segundo disco giratrio, ambos giraram de um ngulo = t . Se a velocidade da partcula tal que
v = x , ela passa pela segunda fenda e atinge o detector. Variando-se a velocidade angular possvel
registrar as diversas velocidades das partculas que compem o feixe.

Esse resultado um dos mais importantes da Teoria Cintica dos Gases e foi obtida
primeiramente por Maxwell por consideraes de Mecnica Estatstica. Pelo fato de ele ter utilizado
a distribuio de Boltzmann, a equao (48) mais conhecida como distribuio de Maxwell
Boltzmann para velocidades de partculas. A gura 9 mostra o comportamento grco de (48) para
trs temperaturas diferentes. Comentaremos mais acerca dessas curvas logo mais adiante.
Conhecendo-se, ento, a forma analtica de f(v) possvel obter diversas quantidades: a
velocidade mais provvel vmp , a velocidade mdia v m e a velocidade quadrtica mdia v q mdia .
Esta ltima grandeza j foi denida no exemplo 10 em termos da temperatura e da massa da partcula.
Esperamos que uma vez conhecida f(v), ambos os resultados coincidam.
A velocidade mdia denida como:

vm

1
v f(v)dv
n 0

(49).

A velocidade quadrtica mdia a raiz quadrada do valor dado por:

1 2
v f(v)dv
n 0

(50).

df(v)
=0 permite calcular vmp
dv

(51).

(v 2 ) mdia

A velocidade mais provvel obtida igualando a zero a derivada da funo f(v):

Figura 9 A distribuio de velocidades dada por (48).

45

tErModinMiCa

Observando a relao (48), vemos que a dependncia com a velocidade (a uma dada
temperatura xa) composta pelo produto de duas funes: v 2 exp v 2 . Para valores
pequenos de velocidade, a funo cresce aproximadamente como uma parbola, e medida que v
aumenta a exponencial suprime o crescimento parablico levando a funo a valores que tendem
a zero. O resultado dessa combinao faz com que a funo apresente um ponto de mximo para
algum valor da velocidade: esse ponto que se dene como a velocidade mais provvel. O que a
curva est indicando o comportamento das velocidades das partculas: relativamente baixa a
probabilidade de se encontrar partculas com baixas e com altas velocidades. Ou, dito de forma
diferente, existem relativamente poucas partculas com baixas e com altas velocidades. Outra
caracterstica que pode ser observada na gura 9 que o pico da curva se desloca para a direita
quando a temperatura cresce: isso indica que a velocidade mais provvel aumenta quando o gs
aquecido, e, simultaneamente a curva se torna mais achatada. Entretanto, no s a velocidade
mais provvel aumenta com a temperatura. A velocidade mdia e a velocidade quadrtica mdia
tambm crescem com a temperatura. No exemplo seguinte sero calculados alguns valores mdios
para essa distribuio, e essas armaes sero comprovadas. Os crescimentos, entretanto, no so
diretamente proporcionais a T, mas dependem de T .

Exemplo 12
Dada a distribuio de Maxwell para as velocidades das partculas, encontre (a) a
velocidade mais provvel; (b) a velocidade mdia e (c) a velocidade quadrtica mdia.
Soluo

m
dada a funo f(v) = 4 n

2 kT

32

v 2 e-mv

2kT

(48).

(a) Para calcular a velocidade mais provvel derivamos f(v) e igualamos a zero:
32

m
df(v)
d
2 -mv 2 2kT
0
0.
=
=
4 n

v e
dv
dv
2
kT

v=v
mp

2 kT

32

O fator numrico 4 n

irrelevante nos clculos e, portanto, ser suprimido.

Ficamos, ento, com a expresso aps efetuar a derivada:


2
mv2 kT
2kT
2mv
2 m
.
+ v 2 e-mv 2kT
= 0 2 v mp
= 0 v mp =
2ve
2kT
kT
m

vmp

Esta a expresso que determina a velocidade mais provvel. Seu signicado fsico que se
ao se escolher aleatoriamente uma partcula do gs, mais provvel que a partcula tenha essa
velocidade. Ou, dito de outra forma, a probabilidade mxima quando v = vmp .
(b) A denio de v mdia (49) nos d:
32
32

m
m 3 -mv2 2kT
1
2 -mv 2 2kT
vm
v 4 n =
v e
dv
=
dv v m 4
v e

n 0
2 kT
2 kT 0

A integral envolve a funo gama e pode ser encontrada em tabelas especializadas (veja, por
exemplo, Spiegel- tabela de integrais, coleo Schaum). O resultado :
32

m 1 2kT
v m 4
=
=

vm
2 kT 2 m

8kT
.
m

Observe que a velocidade mdia maior do que a velocidade mais provvel.


(c) A velocidade quadrtica mdia dada pela raiz quadrada da integral:
12

v q-mdia
=
46

(v ) mdia v 2 f(v) dv .
=
n 0

Substituindo a funo f(v) na expresso acima, temos:


12

v q-mdia

m 3 2 4 -mv2 2kT
dv .
= 4
v e
2 kT 0

teoria Cintica Elementar

Novamente, a integral pode ser encontrada em tabelas de integrais. O resultado:


12

v q-mdia

52
m 3 2 3
2kT

= 4

.
m
2 kT 8
12

v q-mdia

52
m 3 2 3
2kT

= 4

, que aps as simplicaes se torna:


2 kT 8
m

v q-mdia =

3kT
.
m

Esse resultado j havia sido obtido anteriormente (exemplo 10). O valor de v q = mdia maior do
que os outros dois determinados:

v q-mdia > v m > v mp .


Exerccios

3.4 - A distribuio de Maxwell dada, algumas vezes, em funo da energia cintica da partcula,
. Mostre que (48) pode ser escrita como:
32

8 m
kT
.
f ( ) =

e
m 2 kT
3.5 - Usando a distribuio do problema anterior, mostre que a funo atinge seu mximo para
= kT .
3.6 - O dixido de carbono, ( CO2 ), tem massa molecular de 44.0 g/mol. Se a temperatura desse
gs 300 K, encontre:
(a) velocidade mais provvel;
(b) a velocidade mdia;
(c) a velocidade quadrtica mdia.
Observe o uso correto do sistema de unidades. Recomenda-se utilizar o SI.
(3.7) Usando a funo distribuio de velocidades de Maxwell Boltzmann (48) e o resultado para
v mdia do exemplo 12, verique se falsa ou verdadeira a igualdade:

1
1
.
=

v mdia v mdia

1
1
1
=
dada por:

v mdia
v mdia n

A denio de

v f(v) dv .
0

47

tErModinMiCa

Anotaes

48

teoria Cintica Elementar

Anotaes

49

tErModinMiCa

Anotaes

50

A 1 Lei da
Termodinmica

4.1

trabalho

4.2

processos quase-Estticos e processos reversveis

4.3

alguns tipos de trabalho

4.4

Energia interna e Calor

4.5

a primeira lei da termodinmica

51

tErModinMiCa

A 1 LEI DA TERMODINMICA

4.1

Trabalho

Os conceitos de trabalho e calor esto intimamente relacionados. No volume Fsica Geral


II j abordamos ambas as grandezas, entretanto, conveniente se fazer uma breve reviso dos
pontos mais importantes envolvendo esses dois conceitos.
A forma mais intuitiva e prtica de se introduzir o trabalho atravs da mecnica utilizandose uma fora F, agindo sobre uma partcula quando ela se desloca de uma quantidade innitesimal
ds: o trabalho innitesimal, dW, realizado por essa fora F dado pelo produto escalar entre a fora
e o deslocamento:

dW = F . ds

(52).

Alguns autores usam um d cortado [ ] para representar o trabalho innitesimal. Essa notao
ser explicada no decorrer desse captulo. Adiantamos que essa simbologia meramente utilizada
para lembrar que o trabalho, assim como o calor, no so variveis de estado.
Para se determinar o trabalho total realizado por essa fora quando a partcula se desloca
de uma quantidade no innitesimal ao longo de uma curva especicada, os trabalhos innitesimais
devem ser somados, isto , devemos realizar uma integrao (que deve ser feita ao longo de um
caminho previamente escolhido, ligando o ponto inicial e o nal). Podemos, ento, escrever para o
trabalho total:
F
A B

W=
B

O simbolismo

dW F.ds
=
A

(53).

dW signica adicione todos os elementos innitesimais de trabalho realizado


A

entre os pontos A e B. Como dizemos acima, necessrio especicar o caminho (ou trajetria)
F
que une os pontos A e B. O resultado WA B , em geral, depende desse caminho e, por isso, dito
ter dependncia de trajetria. O exemplo a seguir mostra a dependncia do resultado para duas
trajetrias distintas.
Exemplo 13
Uma partcula se move no plano xy sob inuncia de uma fora que possui somente a
componente x:

Fx = Cxy .
Calcular o trabalho realizado por essa fora quando a partcula sai da origem e se desloca at o
ponto (1,1). Considere, primeiramente, o percurso ao longo de uma reta unindo os pontos. Em
seguida, escolha o caminho ao longo de uma parbola, passando pelos pontos dados.
Soluo
A constante C que aparece na expresso da fora para dar as unidades apropriadas. Suas
dimenses podem ser determinadas da seguinte forma no SI:

kg.m
kg
[Newton] = [C][m][m] 2 = [C].[m 2 ][C]=
.
2
s
m.s
Observe que, usualmente, as constantes possuem unidades; somente algumas so nmeros
puros.
A fora F de que precisamos para calcular o trabalho pode ser identicada a partir da
componente dada:

F = Fx i + Fy j + Fz k = Cxyi + 0j + 0k .
52

O deslocamento innitesimal ds (ou muitas escrito como dr) sempre dado, em coordenadas
cartesianas, por:
ds = dxi + dyj + dzk .

a 1 lei da
termodinmica

(I) Clculo do trabalho ao longo do segmento de reta que une os pontos A = (0,0) e B = (1,1) .
A equao da reta nesse caso y = x e, portanto, a expresso da fora :

F= Cxyi + 0j + 0k= Cx 2 i + 0j + 0k .

WAF=
B

(Cx i + 0j + 0k ).(dxi + dyj + dzk ) .


2

Note que temos agora uma integrao simples em apenas na varivel x. Como as componentes

da fora nas direes j e k so nulas, a integrao se restringe somente varivel x. Portanto,


o trabalho realizado dado por:

F
A B

Cx dx
2

F
A B

x3
= C
3

1
F
A B

W
0

C
=
3

(II) Podemos utilizar o mesmo procedimento para obter o trabalho da fora F ao longo da
2
parbola y = x . Agora a forma analtica de F dada por:

F= Cxyi + 0j + 0k= Cx 3i + 0j + 0k .
Ento, o clculo do trabalho se resume em resolver a integral:
F
A B

Cx dx
0

F
A B

x4
= C
4

WAFB =
0

C.
4

Observe que os valores encontrados em (I) e em (II) no so os mesmos, indicando que o trabalho
depende do caminho escolhido. Entretanto, para alguns tipos de foras a integral fornece sempre
o mesmo valor, independentemente do caminho escolhido: so as foras chamadas conservativas.
O trabalho mecnico de uma fora a forma mais familiar de trabalho. Entretanto, em
termodinmica o trabalho realizado pelo sistema (ou sobre ele), pode aparecer sob variadas formas:
nesse contexto incluem-se todas as formas de energia transferida com exceo do calor.
Exerccios

4.1 - Dada a fora F=


(x,y) Ax 2 yi + Bxy 2 j [N],
(a) Quais so as unidades das constantes A e B?
(b) Calcular o trabalho realizado por essa fora quando a partcula evolui desde a origem at o
ponto (1,1) ao longo do percurso formado pelo eixo x e a seguir ao longo do eixo vertical.
(c) Refaa o item (b), considerando um novo percurso formado pelo eixo y e por um eixo horizontal.
4.2 - Achar o trabalho realizado pela fora F (x,y,z) = Axi + Byj + Czk [N], ao longo da reta que
une a origem ao ponto (1, 1, 1) .
4.2

Processos Quase-Estticos e Processos Reversveis

No exemplo 13, e tambm nos exerccios propostos, as foras consideradas apresentavam


uma propriedade que permitia calcular as integrais de forma inequvoca: tais foras eram denidas
para todos e quaisquer valores das variveis independentes. Isto signica que para qualquer ponto
especicado, o valor da funo F ca bem caracterizado e univocamente determinado. Do ponto
de vista matemtico, essa situao bastante desejvel para o clculo do trabalho. Entretanto,

53

tErModinMiCa

quando analisamos a evoluo de um sistema fsico, nem sempre possvel se conhecer o valor da
varivel termodinmica de interesse para todos os pontos (ou e forma equivalente, a todo instante).
Por exemplo, durante uma expanso livre arbitrria de certa quantidade de gs encerrada em um
volume inicial, a variao da presso no ca univocamente determinada, e a falta de conhecimento
desta funo ponto a ponto um severo impedimento para se calcular o trabalho realizado pelo gs.
Na verdade, quando consideramos a representao do processo em um diagrama pV, a ausncia
da curva ligando os pontos inicial e nal inviabiliza a avaliao do trabalho realizado. Em outras
palavras, a expresso

WA B =

VB

p dV

VA

no pode ser integrada at que p seja especicada como funo de V.


Os fatos expostos acima para o caso onde se considera o trabalho mecnico realizado
pelo sistema, pode ser estendido a situaes semelhantes nas quais as variveis termodinmicas de
interesse, no so caracterizadas univocamente. Portanto, necessitamos impor algumas restries
que iro permitir o clculo dos variados tipos de trabalho. O procedimento idealizar uma evoluo
cujo processo ocorra de maneira quase-esttica. Durante um processo quase-esttico, o sistema
est em todos os instantes innitesimalmente prximo a um estado de equilbrio termodinmico.
Uma equao de estado , portanto, vlida para todos esses estados intermedirios. Essas
condies quase-estticas no podem ser rigorosamente alcanadas no laboratrio, mas podem ser
aproximadas com alto grau de preciso.
A importncia do processo quase-esttico perfeitamente entendvel. Queremos
descrever processos em termos das variveis termodinmicas do sistema, e elas so bem denidas
somente para estados de equilbrio. Mas, qual o critrio para se congurar um comportamento
quase-esttico? Um dos critrios mais funcionais para caracterizar esses processos pode ser
estabelecido da seguinte forma: seja processo o tempo caracterstico do processo; por exemplo, o
tempo requerido para a varivel termodinmica sofrer uma variao mensurvel. Associada taxa
temporal na qual o sistema se aproxima do equilbrio, tambm existe um tempo caracterstico que
denotamos por equilbrio . Para que o processo possa ser considerado quase-esttico, ns impomos
a condio:
equilbrio < processo
(54).
O que essa desigualdade est indicando que o tempo necessrio para que o sistema atinja o
equilbrio termodinmico deve ser muito menor comparado com o tempo de medida de qualquer
mudana nas variveis termodinmicas. A condio (54) signica que os processos irreversveis
ocorrem muito rpidos, sempre mantendo o sistema em estados prximos ao de equilbrio. Para
ilustrar o que estamos discutindo, considere um processo no qual uma barra metlica aquecida
lentamente. A conduo de calor um processo irreversvel que permite atingir uma temperatura
homognea do metal. Se o calor adicionado muito lentamente, mantendo a fonte de calor a
uma temperatura ligeiramente superior quela do metal, ento a temperatura da barra aumentar
uniformemente. Em outras palavras, termmetros posicionados em diferentes pontos da barra
indicaro a mesma leitura se a condutividade trmica do material for sucientemente efetiva em
comparao com a taxa de aquecimento. Para a conduo de calor, equilbrio o tempo para o qual
uma variao da temperatura seja percebida ao longo de a barra metlica. O tempo requerido para
adicionar uma quantidade suciente de calor para produzir uma variao detectvel na temperatura
processo . Uma rpida conduo de calor e um aquecimento lento calor cooperam para tornar
vlida a igualdade (54), caracterizando um processo quase-esttico.
Percebe-se, ento, que o conceito de processos quase-estticos relativo e est ligado
ao tempo de relaxao do sistema. Por tempo de relaxao, entende-se o tempo necessrio
para que um sistema termodinmico, uma vez deslocado da situao de equilbrio, retorne a um
novo estado de equilbrio. Esse tempo requerido depende da natureza detalhada das interaes
que ocorrem entre as partculas que constituem o sistema; o clculo da taxa temporal com que
o sistema se aproxima desse novo estado de equilbrio uma tarefa bastante difcil, mesmo para
sistemas simples. Durante esse intervalo de tempo no se pode utilizar, obviamente, a descrio da
termodinmica de equilbrio.
Uma situao bastante comum pode servir para exemplicar o conceito de processo
quase-esttico, considerando o tempo de relaxao. Suponha um sistema constitudo por um gs

54

encerrado em um cilindro que possua um pisto mvel. A questo que se coloca essa: com que
taxa deve-se puxar (ou empurrar) esse pisto para que ocorra um processo quase-esttico? Ou, quo
lentamente devemos variar o volume para caracterizar um processo quase-esttico? A resposta
mais ingnua a essas perguntas poderia ser: devemos proceder de tal forma que o tempo entre dois
deslocamentos sucessivos innitesimais seja maior do que o tempo de relaxao do sistema. Uma
resposta mais quantitativa, entretanto, pode ser obtida: a perturbao criada pelo deslocamento
se propaga, aproximadamente, com a velocidade do som no gs. Se o volume do cilindro for V,
ento o tempo de relaxao pode ser escrito, com boa aproximao, como = V 1 3 v som . Para
sistemas macroscpicos esse valor da ordem de alguns milissegundos. Portanto, se a expanso
(ou compresso) entre dois estados de equilbrio acontecer a uma taxa de, digamos 0.1 segundo, o
processo pode ser considerado quase-esttico: a todo instante o sistema est em equilbrio.

a 1 lei da
termodinmica

O conceito de processo reversvel est intimamente relacionado com processos quaseestticos. O uso da reversibilidade de uma evoluo ser usado de forma extensiva quando
abordarmos a segunda lei da termodinmica. Antes de denir o que seja um processo reversvel,
vamos transcrever o que alguns reconhecidos autores dizem sobre ele:
Transies quase-estticas so, de fato, reversveis, mas de forma alguma b v i o
que todas as transies reversveis so quase-estticas. [H. A. Buchdahl]
Todo processo reversvel coincide com um quase-esttico. [H. B. Callen]
Kestin]

Todo processo reversvel quase-esttico, mas a inversa no verdadeira. [

fcil perceber que, para cada autor, a denio de processo reversvel entendida de forma
diferente. O que parece ser um problema , na verdade, devido ao fato de que os termos quaseesttico e reversvel no so denidos de maneira nica.
O exemplo de um cilindro munido de mbolo serve admiravelmente bem para introduzir a
noo de processo reversvel. A gura 10 sugere como uma compresso pode ser conduzida quase estaticamente.

Figura 10 Um exemplo de uma compresso quase-esttica de um gs.

Considere, inicialmente, o comportamento do sistema quando no existe atrito entre o


pisto e as paredes do cilindro. A adio ou a remoo de um gro de areia devem ser entendidas
como produzindo uma variao innitesimal nas vizinhanas. Em qualquer estgio podemos parar
a compresso e iniciar a expanso pela retirada de um gro de areia, desde que no exista atrito.
Se a areia removida gro a gro, revertendo a ordem da adio, o gs percorrer o caminho
termodinmico inverso daquele seguido pela compresso. Um ponto importante a ser notado que
a inverso pode ser iniciada por uma variao innitesimal nas vizinhanas.
A compresso quase-esttica sem atrito, assim descrita, um exemplo de um processo
reversvel. Uma denio mais geral pode ser estabelecida:
Um processo reversvel um processo quase-esttico que pode ser revertido por uma
variao innitesimal nas vizinhanas.

55

tErModinMiCa

Note que um processo reversvel no necessariamente um que evolui em uma direo e ento
retorna ao ponto inicial. Reversvel implica que ele pode ser revertido.
A presena de atrito fatal para a reversibilidade. Se existe atrito, podemos ainda
comprimir o gs quase-estaticamente pela lenta adio de gros de areia, mas, e aqui que a
reversibilidade perdida, a compresso no pode ser revertida por uma variao innitesimal nas
vizinhanas: a remoo de um gro (variao innitesimal) no reverter o processo. Necessitamos
variaes nitas (no-innitesimais) nas vizinhanas para inverter a compresso tornando-a uma
expanso.
O conceito de reversibilidade importante, no somente porque nos permite, quando
utilizada de maneira apropriada, fornecer os clculos pertinentes de um dado processo que de outra
forma seriam impossveis de se obter, mas porque a reversibilidade essencial para estabelecer
critrios para a ocorrncia de processos espontneos na Natureza. Diga-se aqui que processos
espontneos so irreversveis.
A gura 11 mostra a diferena fundamental entre um processo quase-esttico e um
processo arbitrrio (rpido) para a compresso e expanso de um gs. Os diagramas pV para ambos
os processos so tambm mostrados.

Figura 11 Processos quase-estticos e no quase-estticos.

Para enfatizar esses pontos discutidos, gostaramos de comentar mais alguns aspectos
acerca da reversibilidade (ou da falta dela). Considere dois blocos metlicos a temperaturas
diferentes e isolados um do outro. Inicialmente, ambos esto separadamente em equilbrio; ,
ento, permitida a troca de calor entre eles atravs de uma barra, de baixssima condutividade
trmica, ligando os dois corpos. Certamente, a situao pode ser estabelecida como sendo um
processo quase-esttico: a troca de calor acontece de maneira extremamente lenta e aps um tempo
sucientemente longo (que depende, por exemplo, da diferena de temperatura entre ambos),
o equilbrio trmico estabelecido. Entretanto, esse no um processo reversvel. O uxo de
calor no pode ser revertido em qualquer instante e uma vez estabelecido o equilbrio trmico,
impossvel restaurar as condies iniciais dos blocos e da vizinhana. Observe que poderamos
tentar reverter a evoluo enquanto no ocorresse o equilbrio, mas isso demanda que o corpo de
menor temperatura seja aquecido acima da temperatura do bloco que inicialmente estava a uma
temperatura mais elevada. Mas, ao fazer isso a variao nas vizinhanas no se congura como
sendo innitesimal porque existe uma diferena nita (no-innitesimais) de temperatura entre os
dois corpos. Somente nos casos onde se tem uma diferena de temperatura innitesimal, pode-se
considerar tal processo como reversvel.

56

Uma importante consequncia da reversibilidade que o trabalho realizado pelo sistema


pode ser expresso em termos das coordenadas (ou variveis) termodinmicas e suas variaes.
Na prxima seo discutiremos alguns tipos de trabalho que aparecem mais frequentemente em
termodinmica.
4.3

a 1 lei da
termodinmica

Alguns Tipos de Trabalho

Podemos agora considerar os diversos tipos de trabalho e a evoluo dos sistemas


suposta acontecer de forma quase-esttica.
Por sistema hidrosttico entende-se um sistema constitudo por um gs encerrado em
um recipiente de volume V e munido de um pisto mvel com aquele mostrado na gura 10.
Esse sistema foi considerado no livro Fsica Geral II, no captulo 7, e o desenvolvimento que
iremos fazer muito semelhante quele. Quando o mbolo se movimenta, podemos construir
um diagrama escolhendo o eixo x para representar as mudanas do volume e o eixo y indica as
variaes da presso. Assim, as variaes do volume e das presses do sistema durante a expanso
ou da compresso so indicadas simultaneamente no mesmo diagrama. Esse tipo de construo
chamado indicador ou diagrama pV. A conveno utilizada no curso introdutrio de termodinmica
ser mantida aqui: o trabalho realizado pelo sistema considerado positivo e o trabalho realizado
sobre o sistema, negativo. A gura 12 enfatiza esses aspectos: em (a) o trabalho positivo (o
sistema realiza trabalho sobre as vizinhanas); em (b) o trabalho realizado pelo sistema negativo
(o meio realiza trabalho sobre o sistema); na parte (c) as curvas dos dois processos anteriores
so adicionadas e, juntas, elas formam uma gura fechada a que chamamos ciclo. O conceito de
ciclo bastante importante e ser usado no captulo sobre a segunda lei da termodinmica quando
analisarmos um dos mais importantes ciclos, o ciclo de Carnot.
No volume Fsica Geral II, foi mostrado que o trabalho realizado pelo sistema em um
processo quase-esttico dado pela integral:
B

WA B = p dV

(55).

Figura 12 O diagrama pV.

A simplicidade do integrando, pdV , dessa expresso (e pelo fato de ser encontrado inmeras
vezes) pode fazer com que sua mais importante caracterstica seja esquecida. O trabalho realizado pelo
gs (ou sobre ele) dado somente em termos das variveis termodinmicas do sistema. A natureza
da fora externa e outras propriedades da vizinhana no aparecem na expresso. Esse resultado
possvel somente pelo fato de se considerar uma evoluo quase-esttica e sem atrito (processo
reversvel). Se houver atrito, um termo extra deve aparecer em (55) representando o trabalho realizado
pela fora dissipativa. O trabalho innitesimal, dW = pdV , muitas vezes chamado de trabalho
termodinmico porque sua expresso contm unicamente variveis termodinmicas do sistema. Em
contraste, o trabalho realizado por foras de atrito no so classicadas de trabalho termodinmico
porque tais foras no so variveis termodinmicas. Simplesmente usa-se a expresso trabalho, sem
adjetivos, para se referir a grandeza denida por (55).
O valor dessa integral, como j dissemos, depende do caminho escolhido. Isso signica
que, xados dois pontos (A e B, ou i e f) no diagrama pV, o trabalho vai depender da forma
da curva que liga esses dois pontos. Considere a gura 13, na qual temos marcado os pontos i
e f para representarem os estados inicial e nal, respectivamente. Obviamente, existem innitas
possibilidades de se ligarem esses dois pontos e o diagrama mostra algumas curvas ligando esses
dois pontos.

57

tErModinMiCa

Figura 13 O trabalho depende da trajetria representada no diagrama pV.

Por exemplo, uma isobrica a partir de i at o ponto a e a seguir atravs de uma isocrica
(ou isovolumtrica) terminando em f. O trabalho realizado pelo sistema numericamente
igual a rea sob a curva (numericamente porque devemos acrescentar as unidades consistentes
para que o trabalho seja expresso em Joules). Nesse caso a trabalho dada por 2P0 V0 . Uma
segunda possibilidade seria primeiramente uma evoluo isocrica at o ponto b, e a seguir uma
isobrica at f. Nesse caso, o valor do trabalho o dobro daquele calculado anteriormente, ou
seja, W = P0 V0 . A reta inclinada conectando os dois pontos representa um processo no qual
tanto a presso como o volume variam simultaneamente. O clculo do trabalho nesse caso pode
ainda ser obtido geometricamente pela rea do trapzio sob a curva (ou adicionar as reas do
retngulo e do tringulo que determinam o trapzio). O resultado, para esse caso W =

3
P0 V0
2

(verique). interessante observar que esses resultados, obtidos de forma geomtrica atravs da
rea, independem da natureza da substncia: basta obter a rea sob a curva para se determinar o
trabalho. Note que para cada percurso (ou caminho) escolhido temos um resultado, indicando uma
vez mais que o trabalho depende no s dos pontos inicial e nal, mas da curva que descreve o
processo.
O uso da relao (55) para o clculo do trabalho, digamos, mecnico, pode no ser uma
tarefa fcil. O exemplo seguinte ilustra esse ponto.
Exemplo 14
2
Suponha uma amostra de cobre de massa 10 kg. De forma quase-esttica e isotrmica
(300 K) aplica-se uma presso que cresce desde 0 atm at 1000 atm. Encontre o trabalho realizado
3
pela amostra nesse processo. dada a densidade cobre = 8.93 g / cm a 300 K.
Soluo
O trabalho dado por (55): Wi f =

pdV .
i

Mas o que dV nesse processo? Sabemos que o volume depende da temperatura e tambm da
presso. Assim,

V
V
=
dV
dp +
dT .
T p
p T

A compressibilidade isotrmica dada denida por:

1 V

.
V p T

Como o processo acontece a temperatura constante, o segundo termo na diferencial dV se anula.

V
:
p T

Ento, podemos escrever, substituindo

V
Vdp .
dV =

dp dV =
p T
58

Com isso podemos calcular o trabalho realizado pelo slido:

a 1 lei da
termodinmica

pf

Wi f = pdV Wi f = p( Vdp) .
i

pi

Temos ainda um pequeno problema para realizar a integrao: o integrando apresenta duas
variveis, e V que dependem da presso. Nesse ponto convm reetir antes de fazer contas:
para um slido, o volume praticamente insensvel variao de presso; da mesma forma, o
mdulo isotrmico de compressibilidade tambm se mantm constante para uma ampla faixa de
presso. Com essas aproximaes a integral pode ser resolvida imediatamente:

Wi=
f

pf

pf

pi

pi

p( Vdp) Wif V p dp
Wi f

V 2
(p f p i2 ) .
2

Os dados fornecidos para o problema permitem avanar um pouco mais. O volume no foi
dado, mas conhecemos a densidade e a massa da amostra. Portanto, pela relao V =

m
, pode

102 kg
V 1.12 10-6 m3 . Devemos ter ateno especial para
8.93 103 kg/m3
11
1
as unidades: recomendvel utilizar o SI. A constante vale 0.73 10 Pa , e, sabendo-se

mos obter V
=

que 1 atm vale 1.013 10 Pa , o valor do trabalho realizado pelo sistema :

Wi f 0.042 J .
O sinal negativo signica que foi feito trabalho sobre a massa de cobre. O valor apresentado
indica que quando um gs comprimido (mesmo a uma presso extremamente alta) dentro de
um recipiente metlico, o trabalho realizado sobre as paredes desprezvel comparado quele
feito sobre o gs.
Embora o ltimo exemplo tenha tratado do clculo do trabalho realizado sobre uma
amostra metlica, comum o estudante associar trabalho com uma expanso ou compresso de um
gs (ideal ou no). Entretanto, na termodinmica o conceito de trabalho envolve diversas situaes
para as quais a relao dW = pdV requer alteraes especcas considerando as caractersticas do
sistema.
Se um o de comprimento inicial L submetido a uma trao (ou tenso) F e seu novo
comprimento L + dL, o trabalho innitesimal realizado pelo o dado por:

dW = F dL

(56).

O sinal negativo usado porque um acrscimo no comprimento L signica uma expanso do o, e


isso deve ser feito por um trabalho sobre ele, portanto, um trabalho negativo. O clculo do trabalho
f

total

W = dW

somente pode ser obtido se o processo for reversvel, isto , o valor da trao F

deve ser conhecido em cada etapa do processo.


Como outro exemplo, considere uma pelcula de face dupla preenchida por um lquido. A
pelcula mantida dentro de uma moldura rgida com um dos lados mvel, como mostra a gura 14.
Sobre o o existe uma fora exercida pelo lme. Ela proporcional ao comprimento L que resulta
de uma fora de tenso por unidade de rea do lquido: isso conhecido como a tenso supercial
cujas unidades so N/m. Por exemplo, para a interface gua/ar a 35 oC, = 0.072 N / m . Uma
fora de tenso o oposto de uma fora de compresso: ela puxa ao invs de empurrar.

59

tErModinMiCa

Figura 14 Uma pelcula dupla esticada em uma moldura.

A origem fsica da tenso supercial est no fato das molculas em um lquido exercem
foras atrativas entre si que mantm o lquido coeso. Uma molcula no interior do lquido ter uma
energia potencial menor, pois ela est cercada em todas as direes por outras molculas, enquanto
uma molcula na superfcie sente uma fora atrativa somente em uma direo. Portanto, uma
molcula na superfcie tentar se mover para o interior do lquido. No equilbrio, as partculas mais
internas tendero a puxar as outras mais externas resultando uma tenso supercial.
Desde que a pelcula tem duas superfcies, a fora requerida para manter estacionrio o
lado mvel da armao :

F = 2L .
Essa a fora que um agente externo deve aplicar sobre o lado mvel para que ele no se desloque
em uma contrao. Portanto, esse lado aplica o mesmo mdulo, porm em sentido contrrio sobre
o o (via pelcula):

F = 2L
Se agora esse lado puxado reversivelmente (ou seja, a fora externa aplicada
ligeiramente maior do que aquela exercida pelo o) de uma distncia dx, o trabalho innitesimal
realizado pelo sistema dado por:

dW = 2 Ldx

(57).

Nesse processo a rea total (parte superior e a inferior) do lme tem sido aumentada de dA = 2 Ldx
e, portanto o trabalho innitesimal realizado pelo sistema pode ser escrito como:

dW = dA

(58).

O trabalho total, aps a pelcula ter sua rea variada reversivelmente de uma quantidade
nita (no innitesimal), dado pela integral:
Af

Wif = dA

(59).

Ai

Embora tenhamos considerado uma geometria muito particular para calcular o trabalho, o resultado
se aplica para qualquer arranjo que contenha uma pelcula. De forma semelhante, a expresso para
f

o trabalho realizado por um gs, Wi f =


do recipiente.

pdV , tambm vlido independentemente da forma


i

A seguir fornecida uma tabela que lista os principais tipos de trabalho encontrados na
termodinmica. Deve car claro que todos os processos considerados so reversveis e, caso
contrrio as relaes no so vlidas.

60

SISTEMA

GRANDEZA
INTENSIVA

GRANDEZA
EXTENSIVA

TRABALHO
INFINITESIMAL

Gs-pisto

Presso (Pascal)

Volume (m3)

PdV (Joules)

Fio

F (Newtons)

L (m)

FdL (Joules)

Pelcula

(N/m)

A (m2)

dA (Joules)

Pilha reversvel

(Volt)

Q (Coulomb)

dQ (Joules)

Slido magntico

H (Oe)

M (plo.cm)

HdM (ergs)

a 1 lei da
termodinmica

Tabela 4.1 Trabalho realizado por sistemas simples.

Para nalizar a anlise de trabalho que desenvolvemos at agora, queremos analisar o


trabalho realizado em um ciclo termodinmico. Um processo cclico pode resultar no desempenho
do trabalho lquido de um sistema. Uma situao bastante apropriada para isso considerar um
diagrama pV. A sequncia da gura 15 mostra as diversas etapas para obter o trabalho lquido em
um processo reversvel.
Em (a), o trabalho de expanso positivo e corresponde rea hachurada. A parte (b)
indica uma compresso e o trabalho negativo e representado pela rea abaixo da curva. Em (c)
mostrado o trabalho lquido positivo que corresponde rea determinada pela curva traada no
sentido horrio. Finalmente, em (d) tem-se outro ciclo percorrido no sentido anti-horrio, cujo
trabalho lquido agora negativo.
De forma geral, o trabalho realizado de forma quase-esttica (mas no reversvel) pela
presso ao considerar um ciclo completo (o sistema retornando ao ponto inicial), pode ser escrito
como:

Wciclo = pdV

(60).

Figura 15 Um dos possveis ciclos representado no diagrama pV.

61

tErModinMiCa

O smbolo

signica que a integrao feita sobre um ciclo completo ao longo de

uma curva C. Geometricamente

pdV

representa a rea delimitada pela curva C descrevendo

o ciclo no diagrama pV. Uma trajetria horria sempre representa um trabalho positivo, enquanto
que uma trajetria anti-horria se refere a um trabalho negativo. Esses conceitos sero essenciais
no captulo sobre a segunda lei da termodinmica, especialmente ao se estudar o ciclo de Carnot.
Exerccios

4.3 - (a) Mostre que o trabalho realizado isotermicamente por um gs ideal dado por:

Wif = nRTln

Vf
.
Vi

(b) Calcule o trabalho realizado por 2 mols desse gs quando seu volume de 4 litros diminudo
at 1 litro e sua temperatura mantida a 273 K. O que signica o sinal negativo?
4.4 - Calcular o trabalho realizado por 1 mol de gs durante a expanso quase-esttica e isotrmica
desde um volume Vi at um volume Vf , sabendo-se que a equao de estado :
(a) p(V-b)=RT com R e b constantes .

B
(b) pV=RT 1 onde R constante e B uma funo de T .
V
4.5 - Durante a expanso reversvel e adiabtica de um gs ideal, a presso e o volume esto
relacionados em qualquer instante por:

pV=
cte
= K , onde = c p c v > 1 .

Mostre que o trabalho realizado na expanso desde um estado inicial i at o estado nal f, pode ser
escrito como:

Wif =

p i Vi p f Vf
.
1

4.6 - Um mol de gs ideal submetido ao ciclo mostrado. Se o sistema evolui de forma quaseesttica, mostre que o trabalho lquido realizado pelo gs dado por:

Wciclo = p1 (V1 V2 ) + RT ln

V1
V2

Figura para o problema 4.6.

(4.7) A presso aplicada sobre 100 gramas de um metal aumentada isotermicamente e quase
estaticamente desde 0 at 1000 atm. Supondo que sua densidade de 10 g/cm3 e sua compressibilidade
7
1
isotrmica de 6.75 10 atm se mantenham constantes durante o processo, calcular o trabalho,
em Joules, realizado pelo slido.

62

4.4

Energia Interna e Calor

A termodinmica utiliza frequentemente os conceitos de temperatura, de energia


e de calor, todos eles se relacionando de maneira muito prxima. comum acontecer que as
diculdades que aparecem aos estudantes provm de certa confuso entre esses trs conceitos.
A temperatura , fundamentalmente, uma medida da tendncia que certo corpo de ceder energia.
Assim, em geral, quando sua energia cresce, tambm aumenta sua temperatura. Entenda que isso
no uma denio de temperatura: meramente uma armao sobre temperatura que ocorre
ser verdadeira. Para tornar mais claro os conceitos, gostaramos muito de dar a voc uma denio
precisa de energia. Infelizmente, no podemos fazer isso. Energia o conceito dinmico mais
fundamental da Fsica, e, portanto, no se pode explic-la em termos mais fundamentais. Porm,
pode-se elaborar uma lista das vrias formas com que ela se apresenta: cintica, eletrosttica,
gravitacional, nuclear e acrescentar que, enquanto uma forma pode se converter em outra, a
quantidade total de energia no Universo no varia. Isso revela uma das leis mais fundamentais j
descobertas na Fsica: a conservao da energia.
Suponha um sistema, que esteja termicamente isolado por efetivas paredes adiabticas.
Nessas condies, o sistema pode realizar trabalho somente custa de sua energia. Mas o que
signica a expresso a energia do sistema? Se a vizinhana (ou o meio, ou ambiente) realiza
trabalho sobre esse sistema, percebemos que a energia do sistema sofreu um acrscimo. Essa
percepo, at certo ponto intuitiva, pode ser usada para uma denio operacional da energia
interna do sistema. Seja, ento, W o trabalho realizado nesse processo pelo sistema sobre
suas vizinhanas, que executado desde um estado inicial at outro estado nal de equilbrio.
Denotamos por E a energia interna do sistema (alguns autores utilizam a letra U para simbolizar a
energia interna; portanto, muito provvel que voc encontre essa notao para denir a mesma
quantidade que chamamos E). Essa a quantidade que desejamos denir operacionalmente. Pela
conservao da energia, escrevemos:

a 1 lei da
termodinmica

Trabalho realizado
Energia interna de um
Energia interna de um
=
+
pelo sistema no ambiente
sistema em seu estado final
sistema em seu estado inicial

Em termos simblicos essa igualdade ca:

E i = E f + Wi f .
J temos uma denio operacional do trabalho e, portanto, essa relao apropriada
para se denir operacionalmente a variao da energia interna do sistema. Rearranjando os termos
podemos reescrever a igualdade:

E f E i = Wi f

(61).

Essa variao da energia interna do sistema; se W era o trabalho realizado pelo sistema, ento
W o trabalho realizado sobre o sistema pela vizinhana (o subscrito na grandeza agora
desnecessrio). A relao (61) chamada de forma adiabtica da primeira lei da termodinmica. O
estudante pode car confuso sobre o sinal negativo que aparece do lado esquerdo de (61), mas ele
necessrio para que a igualdade seja consistente com a conservao da energia.
Note que, mesmo de forma operacional, ainda no denimos a energia interna: somente
sua variao em um processo no qual o sistema evolui desde um estado inicial at um estado de
equilbrio nal. Isso permissvel porque podemos selecionar um valor particular de certo estado
e atribuir o ele o valor zero de sua energia interna. O procedimento muito semelhante quele de
se eleger o zero da energia potencial para analisar situaes mecnicas e eletromagnticas: na
verdade, em todos os campos da Fsica trabalha-se com variaes de energia e no com seu valor
absoluto (mesmo porque a determinao desse valor absoluto seria to difcil quanto desnecessrio).
Outro comentrio muito pertinente se refere natureza da energia interna. Um valor
denitivo de E est associado a cada estado de equilbrio de um sistema. Por essa razo, a energia
E caracteriza uma funo (ou varivel) de estado: o valor de E para um dado estado independe da
histria prvia do sistema. Dito de outra forma, o caminho termodinmico que o sistema percorre
para lev-lo at um estado nal de equilbrio, no afeta o valor de E para esse estado. Se voc se
lembra de alguns conceitos tratados no curso de Clculo, existe uma relao muito estreita aqui:
a diferencial dE uma diferencial exata. Isto signica que sua integrao depende somente dos
pontos inicial e nal, mas independe da trajetria escolhida. Situao contraria quela observada
por dW: o trabalho depende tanto dos pontos inicial e nal como tambm do caminho escolhido
para a integrao; isso signica que o trabalho no uma varivel de estado (como foi dito no
incio da parte I desse captulo, alguns autores utilizam W para representar uma diferencial no
exata). Por essa razo que no se diz que existe certa quantidade de trabalho em um sistema.
Entretanto, perfeitamente vlido dizer o sistema possui certa energia interna.

63

tErModinMiCa

Existem diversos tipos de mecanismos pelos quais energia pode ser adicionada ao sistema
ou retirada dele. Entretanto, na termodinmica esses mecanismos so usualmente classicados em
duas categorias: calor e trabalho.
Calor denido como qualquer uxo espontneo de energia de um corpo a outro devido
a uma diferena de temperatura entre eles. O mecanismo pode ser diferente para cada situao,
mas em cada um desses processos a energia transferida chamada calor. Por exemplo, o calor
transferido por conduo se d atravs de contato molecular: partculas que se movem rapidamente
colidem com aquelas de baixas velocidades, dando-lhes certa quantidade de energia no processo.
Atravs da conveco, o movimento de certa quantidade de massa de um gs ou lquido com
temperatura maior, expande e ascende em um campo gravitacional. E, nalmente, o processo
chamado radiao que consiste na emisso de ondas eletromagnticas, principalmente na regio
do infravermelho para objetos a temperatura ambiente, mas inclui tambm a luz visvel para corpos
mais quentes como o lamento de uma lmpada ou a superfcie solar.
4.5

A Primeira Lei da Termodinmica

As denies e os comentrios das sees precedentes permitem agora estabelecer a


primeira lei da termodinmica.
Os crditos pela formulao da primeira lei so divididos por Robert Mayer e James
Prescott Joule, que, trabalhando independentemente e por diferentes motivaes, ambos chegaram
s mesmas concluses:
Calor uma das muitas formas de energia.
Energia conservada ela pode ser transformada, mas no pode ser criada ou destruda.
Em 1842, Mayer apresentou a primeira determinao experimental do equivalente mecnico do
calo, uma unidade denominada por razes histricas de caloria. O valor proposto por Mayer
estava com um desvio de 20% do valor aceito presentemente de:

1 cal =4.186 Joules =4.186 107 ergs =0.0040 Btu .


James Prescott Joule foi um fabricante ingls de cerveja que, apoiado em sua f, acreditava que a
lei da conservao da energia era algo mstico baseado na religio. Em uma srie de experimentos
que durou 40 anos, ele mediu o equivalente mecnico do calor. Seus dados conrmaram que a
dissipao de certa quantidade de energia mecnica ou eltrica, sempre resultava ser proporcional
a uma quantidade de calor.
A forma geral da primeira lei da termodinmica reconhece que uma variao na energia
interna de um sistema pode ser acompanhada por uma troca de calor, uma realizao de trabalho,
ou uma combinao de ambos os processos.

calor adicionado

aparece como
ao sistema

uma variao

na energia interna

e/ou

usado para

.
realizar trabalho

A formulao matemtica dessa armao expressa a primeira lei da termodinmica em sua forma
mais geral:

Q = E + W

(62).

Convm notar que Q o nome dado para a quantidade lquida de calor adicionada ao sistema. Se Q
acontece ser negativo, isso simplesmente signica que o sistema rejeitou certa quantidade de calor.
Em um processo adiabtico Q = 0 e a relao (62) reverte forma adiabtica (61). O trabalho
W que consta da relao (62) o trabalho realizado pelo sistema. Se ele for precedido de um sinal
negativo, signica que a vizinhana (ou o meio) realizou trabalho sobre o sistema. A conveno de
sinais que estamos usando aceita pela maioria dos autores, mas ela no consensual. Por isso,
convm manter certa ateno sobre os sinais dessas grandezas quando consultar outros livrostextos. A relao (62) pode ser lida da seguinte forma: quando adicionamos calor ao sistema, parte
desse calor usada para aumentar a energia interna, e outra parte utilizada para que o sistema
realize trabalho.
A gura 16 apresenta os dois processos que fazem variar a energia interna de um sistema,
composto por um gs, encerrado em um cilindro de volume varivel.

64

a 1 lei da
termodinmica

Figura 16 Fornecimento de calor a um sistema.

A primeira lei da termodinmica nada mais do que a expresso para a conservao


da energia. Assim, calor e trabalho so manifestaes diferentes de uma nica quantidade que
chamamos energia.
Exemplo 15
6
Um sistema absorve 1.2 10 cal de calor e realiza um trabalho de
sobre o meio. Determine a variao da energia interna desse sistema.
Soluo
Primeiramente vamos escolher o SI como o sistema de unidades. Assim,
W
= 1.7 107 J. Aplicando a primeira lei dada por (62), temos:

1.7 1014 ergs

Q 5 106 J e

Q = E + W E = Q W .
Os valores tanto de W como de Q so positivos e, portanto,

E =5 106 1.7 107 E =1.2 106 J.


O sinal negativo indica que a energia interna decresceu no processo: podemos dizer que a
7
quantidade de calor fornecida no foi suciente para a realizao de 1.7 10 J de trabalho.
O sistema utilizou parte de sua prpria energia para suprir esse trabalho porque a quantidade de
calor fornecida foi insuciente.
Em situaes onde o processo termodinmico ocorre lentamente, podemos imagin-lo
como uma sequncia contnua de pequenas variaes. Matematicamente podem-se representar
as quantidades que constituem a primeira lei por innitesimais. Essa forma miniaturizada da
primeira lei :
dQ = dE + dW

(63).

Certamente, o contedo fsico da lei permanece inalterado ao escrev-la nessa forma. Entretanto,
essa forma apresenta algumas inconvenincias e sutilezas para as quais devemos estar atentos.
Isto diz respeito dependncia do caminho, pois tanto o trabalho como o calor dependem da
escolha do caminho. O fato de escrevermos dQ e dW no implica que a existncia das funes
Q e W que podem nos levar, erroneamente, a supor que seja verdadeiro existirem quantidades
de calor o trabalho contidos no sistema. Portanto, as diferenciais dQ e dWso matematicamente
innitesimais, mas no so diferenciais exatas, elas simplesmente denotam pequenas quantidades
de calor e trabalho. O que relevante na relao (63) pode ser percebido escrevendo:
dE = dQ - dW.
A diferena entre duas diferenciais inexatas nos fornece uma diferencial exata. E somente a relao
dQ - dW origina uma diferencial exata: qualquer outra combinao, como por exemplo, 2dQ - 3dW,
no capaz de resultar em uma diferencial exata.

65

tErModinMiCa

Exerccios
14

4.8 - O meio realiza 1.7 10 ergs de trabalho sobre um sistema que simultaneamente absorve
1.2 106 cal de calor. Encontre a variao da energia interna do sistema.
4.9 - Uma bateria conectada aos terminais de um resistor que est imerso em gua para se
preparar um bom caf. Voc classicaria o uxo de energia da bateria para resistor como calor
ou trabalho? E sobre o uxo de energia do resistor para a gua?
4.10 - D exemplo de um processo no qual no se adiciona calor, mas sua temperatura cresce. D
tambm um exemplo no qual ocorre o oposto: adiciona-se calor, mas sua temperatura se mantm
constante.
4.11 - Em 1842, Mayer estava concluindo suas observaes sobre o equivalente mecnico do calor.
o
Nessa ocasio ele estabeleceu que a quantidade de calor para elevar um grama de gua de 0 C
o
a 1 C equivale energia adquirida por essa massa de gua solta de uma altura de 365 m. Qual o
2
valor que Mayer havia determinado para o equivalente mecnico do calor? (Usar g = 9.8m / s ).
4.12 - Um gs ideal submetido a um processo cclico mostrado abaixo. Para cada uma das etapas
A, B e C determine os sinais (positivo, negativo ou nulo),
(a) do trabalho feito sobre o gs.
(b) da variao da energia interna do gs.
(c) do calor fornecido ao gs.
(d) Considerando agora o ciclo completo, determine o sinal de cada uma das grandezas acima.

Figura para o problema 4.12


2

4.13 - Considere 4 10 mols de hlio dentro de um cilindro de volume inicial 1 litro e a uma
atmosfera de presso. De alguma maneira esse gs sofre uma expanso at atingir um volume de 2
litros de tal forma que sua presso cresa proporcionalmente raiz quadrada do volume.
(a) Esboce um diagrama pV para esse processo.
(b) Calcule o trabalho realizado pelo gs supondo que no aconteceu nenhum outro tipo de trabalho,
exceto o trabalho mecnico.
(c) Qual a variao da energia interna do gs?
(d) Encontre a quantidade de calor adicionada, ou retirada, durante esse processo.

66

a 1 lei da
termodinmica

Anotaes

67

tErModinMiCa

Anotaes

68

A 2 Lei da
Termodinmica

5.1

introduo

5.2

Mquinas trmicas

5.3

Ciclo de Carnot

5.4

Formulaes da segunda lei

5.5

teorema de Carnot

5.6

a Entropia e o Ciclo de Carnot

69

tErModinMiCa

A 2 LEI DA TERMODINMICA

5.1

Introduo

A primeira lei da termodinmica coloca uma restrio quantitativa no processo de


converso de energia. As transformaes podem alterar a forma, mas no a quantidade de energia.
A segunda lei impe limites sobre os processos de converso de calor em trabalho. O resultado da
segunda lei que a completa converso de calor em trabalho impossvel. Deve-se, entretanto,
observar que no existe nenhuma objeo em converter qualquer quantidade de trabalho em calor,
mas note que o inverso no possvel.
Historicamente, o contedo da termodinmica comeou com o estudo das propriedades
bsicas de mquinas trmicas. Entende-se por mquina trmica qualquer dispositivo que, operando
em ciclos, absorva calor, converta parte dele em trabalho, e rejeite o restante. Colocada em termos da
limitao das mquinas trmicas, a segunda lei pode ser estabelecida dizendo-se que nenhuma delas
pode absorver calor e convert-lo integralmente em trabalho. Essa a orientao prtica da segunda lei.
Indubitavelmente, a cincia da termodinmica comeou com a anlise do problema de
como se construir a melhor e mais eciente mquina trmica. Essa tarefa foi realizada de forma
brilhante pelo engenheiro francs Sadi Carnot, e esse um dos poucos casos onde a engenharia tem
contribudo fundamentalmente para a teoria fsica. No perodo em que Carnot viveu, a primeira
lei da termodinmica (conservao da energia) no era conhecida. Entretanto, os argumentos de
Carnot foram to cuidadosamente desenvolvidos, que eles so vlidos mesmo embora a primeira lei
no tivesse sido estabelecida. Algum tempo depois, Clausius elaborou uma maneira mais simples
que seria compreendida mais facilmente do que a o raciocnio sutil de Carnot. Mas descobriu-se
que Clausius sups, no a conservao da energia, mas que o calor era conservado de acordo com
a teoria do calrico, que logo depois mostrou ser falsa. Tem sido dito muitas vezes que a lgica de
Carnot estava errada. Mas ela estava bastante correta, e de fato, somente a verso simplicada de
Clausius (que todos leem) estava incorreta.
A famosa segunda lei da termodinmica foi, ento, descoberta antes da primeira lei e seria
interessante desenvolver os argumentos de Carnot, mas isso no ser feito: usaremos a primeira
desde o incio, embora se possa obter resultados consistentes sem sua utilizao.
Nas sees subsequentes, a anlise de mquinas trmicas ser feita de modo frequente, no
s pela importncia tecnolgica (que foi suciente para ter ocorrido a revoluo industrial), mas
tambm pelo interesse intrnseco baseado no desenvolvimento de um dos principais ramos da Fsica.
Associado s mquinas trmicas, o conceito de reservatrio trmico de importncia fundamental.
Um reservatrio trmico um corpo com temperatura uniforme cuja massa (ou capacidade trmica)
sucientemente grande para que sua temperatura permanea inalterada quando ocorrer uma absoro
ou rejeio de calor. O conceito relativo: se um cubo de gelo colocado em um balde de gua, a
grande massa de gua do balde funciona com um reservatrio trmico para o cubo de gelo. Entretanto,
se essa massa de gua tiver sua temperatura aumentada e for misturada gua de uma piscina, ento,
a piscina serve de reservatrio trmico para o volume que estava no balde. Se o mesmo cubo de gelo
fosse colocado em uma xcara de ch quente, seria possvel registrar uma variao da temperatura da
mistura e, nesse caso, o ch no pode ser considerado reservatrio trmico.
Para encerrar essa introduo, gostaramos de tratar duas situaes: a primeira
envolvendo a expanso de um gs ideal; a segunda se refere a um processo reversvel de troca de
calor. Suponha que certa quantidade de um gs ideal esteja encerrada em um volume inicial, cujo
recipiente seja munido de um mbolo que pode deslizar sem atrito. O gs , ento, submetido a
um processo isotrmico no qual seu volume duplicado. Como a energia interna de um gs ideal
funo somente da temperatura e ela se manteve constante, E = 0 . Ento, pela primeira lei,
Q=
W=
nR ln 2 e todo o calor foi transformado em trabalho (o fator 2 devido
absorvido
pelo gs
duplicao do volume). Esse resultado contraria a segunda lei? Ela arma que a converso total
de calor em trabalho impossvel, e, no entanto, pelo exposto acima, esse fato ocorreu. No existe
contradio aqui: a segunda lei diz tambm que a mquina trmica deve operar em ciclo, e a
situao nal bastante diferente da inicial, portanto, no ca caracterizado um ciclo. Uma vez
alcanado o estgio nal, o processo cessa e o sistema no se encontra no mesmo estado inicial, a
no ser que um agente externo comprima novamente o gs, realizando trabalho sobre ele.
Embora tenhamos considerado processos reversveis na seo 2, do captulo IV, queremos
comentar sobre a troca de calor entre dois corpos. A situao ser usada extensivamente na anlise de
mquinas trmicas e, portanto, sua conceituao bastante importante. Sem dvida, perdemos alguma
coisa se a mquina apresentar partes nas quais ocorre atrito: a melhor mquina aquela livre de atrito. A
idealizao pode ser comparada aos casos mecnicos, nos quais foi analisada a conservao da energia
mecnica: a inexistncia de atrito entre quaisquer superfcies. Nesse sentido, nossas mquinas trmicas
so aparatos perfeitamente livres de atrito. Adicionalmente a isso, precisamos considerar o anlogo do
movimento sem atrito, a transferncia de calor sem atrito. Em ltima instncia, queremos transferir

70

calor em certo sentido tal que o uxo possa ser revertido por apenas uma variao innitesimal. Se a
diferena de temperatura nita, digamos de alguns graus, esse processo impossvel. Entretanto, se
temos certeza de que o calor ui de um corpo a outro, cujas temperaturas so essencialmente iguais
(mas no exatamente iguais) e diferem innitesimalmente para que o uxo de calor acontea no sentido
desejado, esse uxo dito ser reversvel. A gura 17 mostra os processos reversveis de troca de calor.
Se fornecermos uma pequena quantidade de calor na parte esquerda do corpo, ento, o uxo de calor
se propaga para a direita; se retiramos pequena quantidade de calor da parte esquerda do corpo, o
calor uir da direita para a esquerda. Essas quantidades de calor, em ambos os casos, so tais que
determinam variaes innitesimais de temperaturas.

a 2 lei da
termodinmica

Figura 17 Transferncia reversvel de calor.

5.2

Mquinas Trmicas

Mquinas Trmicas so dispositivos que operando em ciclos termodinmicos,


(1) realizam algum trabalho lquido custa da transferncia de calor de um corpo a uma
temperatura elevada para outro a uma temperatura mais baixa; ou,
(2) transferem calor de algum corpo que est a uma temperatura baixa para outro a uma
temperatura mais elevada custa de um trabalho externo (Figura 18).
A gura 1-a esboa o funcionamento de um motor. Combustvel transformado em
energia, na forma de calor, parte dessa energia faz com que um mvel se locomova e outra parte
transferida para o ar atmosfrico. Na gura 1b, o esboo o de um refrigerador. Utilizamos
energia eltrica, na forma de trabalho, para transferirmos calor de um lugar que est frio, dentro do
refrigerador, para um local que est mais quente, o ambiente da cozinha.
De acordo com a Primeira Lei da Termodinmica E = Q W, tendo em vista que tanto um
motor como um refrigerador funcionam em ciclos, E = 0 , pois E coordenada termodinmica
do sistema, consequentemente, a integral cclica do calor igual integral cclica do trabalho, ou
seja, Q = W .

Figura 18 - Digramas esquemticos de um motor e um refrigerador.

Para um sistema que executa um ciclo, existem somente duas hipteses para as grandezas Q e W.
Hiptese 1

Q = W > 0 (positivos).

Quando Q = W > 0, convencionalmente, esta expresso indica que calor est sendo
fornecido para o sistema e que trabalho realizado pelo sistema. Mostraremos atravs de um
exemplo como estas formas de energia atuam em um sistema que executa um ciclo. Cabe ressaltar
que esta interpretao vale para qualquer ciclo.

71

tErModinMiCa

A gura 19 apresenta um ciclo, idealizado, de um motor composto por duas transformaes


adiabticas e duas transformaes isovolumtricas.
Em um motor, certa quantidade calor QE transferida de um reservatrio quente, a
alta temperatura, para um sistema capaz de realizar trabalho til, e certa quantidade calor QS
transferida para um reservatrio frio. No desenvolvimento a seguir estaremos considerando ambos,
Q E e Q S , como quantidades positivas.
Do estado 1 at o estado 2 (adiabtica), o sistema realiza trabalho sobre o meio exterior
(ou simplesmente, o trabalho realizado pelo sistema); do estado 3 at o 4 (outra adiabtica), o
meio exterior realiza trabalho sobre o sistema. O trabalho total W realizado pelo sistema para
completar um ciclo dado pela diferena entre estas duas quantidades, ou seja, pela rea hachurada
formada pelo ciclo. Observe que nos processos isovolumtricos 2 3 e 4 1 , o trabalho
mecnico nulo (dV = 0).

Figura 19 - Ciclo idealizado de um motor que opera com um gs ideal.

Considerando que as transformaes 1 2 e 3 4 so adiabticas, no existe troca


de calor entre o meio exterior e o sistema. Quando o sistema evolui do estado 2 para o 3, calor
transferido dele para o meio exterior, e vamos denominar esta quantidade de QS (negativo). Por
outro lado, para evoluir do estado 4 at o estado 1, o calor entra no sistema, e ns vamos chamar
esta quantidade de QE (positivo). De acordo com esta nomenclatura, a quantidade de calor Q para o
sistema realizar este ciclo igual Q E Q s , com QS sendo diferente de zero, pois seno o sistema
no completa o ciclo. Voltando lei de conservao de energia aplicada no ciclo, escrevemos

Q = Q E QS = W Q E = W + QS

(64).

Esta expresso mostra que a energia QE, entrando no sistema na forma de calor, apenas uma parte
dela pode ser utilizada para realizar trabalho, uma vez que uma frao desta energia QS tem que,
necessariamente, ser transferida para o meio exterior.
Agora, conveniente introduzir o conceito de ecincia trmica para uma mquina que
opera em ciclos. A ecincia denida como a razo entre o que produzido (trabalho til, W) e
o calor que transferido do reservatrio quente (energia QE):

trmica =

benefcio W
=
custo
QE

(65).

Usando a relao (64), a ecincia trmica pode ser escrita como

trmica =

Q
W Q E QS
=
= 1 S
QE
QE
QE

(66).

A ecincia mxima quando Q S = 0 . Essa seria a mquina dos sonhos: todo calor fornecido
convertido em trabalho, ciclo aps ciclo. Infelizmente, esse aparato no pode ser construdo.
A limitao no devido ao desenho, substncia utilizada ou qualquer outro fator envolvendo
tecnologia ou escolha criteriosa de novos materiais. Note que, mesmo sendo uma mquina idealizada
e reversvel, o rendimento sempre menor que a unidade. Esse fato reete uma propriedade da
Natureza, no uma caracterstica particular da mquina trmica.
O exemplo seguinte envolve a aplicao de uma mquina trmica bastante familiar o
motor de combusto interna de um automvel. Ele realmente no absorve calor, mas podemos
simular que a energia trmica vem de fora e no de dentro (queima do combustvel) e trat-lo,
tambm, como uma mquina trmica.

72

Exemplo 16
A potncia do motor de um automvel de 100 HP e sua ecincia igual a 30%.
Sabendo que a queima do combustvel fornece 35 000 kJ/kg ao motor, determinar a taxa de
transferncia de calor para o meio e a vazo em massa de combustvel consumido em kg/s.

a 2 lei da
termodinmica

Soluo
A potncia de um motor dada por:

W(trabalho til)
= W
tempo
kW
=
W
100Hp 0,7355
=
73,55kW
Hp

P
=

A energia do combustvel que entra

QE =
Ou, a potncia que entra :

W
eficincia

73,55
= W
Q
=
= 245,16kW
E
e
0,3
Consequentemente, a taxa de transferncia de calor para o meio
= Q
W
= 171,61kW
Q
S

Obs.- Esses resultados mostram que para este motor funcionar, 171,61 kJ de energia so
necessariamente transferidas para o meio exterior, e como veremos adiante, essa quantidade no
devido to somente a perdas por irreversibilidade.
A quantidade em massa por unidade de tempo do combustvel calculada por:

Q
m
245.16
E
=
= m
=
= 7.0103 kg/s
t 0 t
queima 35000
lim

Isto signica que um motor a gasolina queima 7,00 gramas de combustvel por segundo.
Fica como exerccio mostrar que um motor, com o mesmo rendimento que este e com uma
potncia maior, consome maior quantidade de combustvel.
Exemplo 17
Calcular a ecincia termodinmica de uma mquina trmica cujo ciclo de operao
est esboado na gura abaixo. Suponha que a substncia de trabalho seja um gs ideal.

Figura 20 Ciclo termodinmico para o exemplo 17

Soluo
A expanso isobrica 1 2 determina uma absoro de calor e, consequentemente, a um
aumento de temperatura do gs:

Q E = C p T = C p (T2 T1 ) .
A descompresso 2 3 resulta em uma diminuio da temperatura e uma rejeio de calor
pelo sistema.

73

Q S = C v T = C v T3 T2 .

tErModinMiCa

Como T2 > T3 , podemos retirar o mdulo de Q S simplesmente escrevendo T2 T3 porque


essa quantidade positiva. Portanto,

Q S = C v (T2 T3 ) .
O ciclo completado pela evoluo adiabtica 3 1 e, portanto nenhuma troca de calor est
envolvida.
A ecincia termodinmica (66) nos d

=1
A razo C p C v escrita como:

Qs
Qe

=1

C v (T2 T3 )
.
C p (T2 T1 )

Cp Cv =

Cv 1
= .
Cp

Substituindo na expresso da ecincia, temos a relao nal:

=1

1 (T2 T3 )
1 (1 T3 T2 )
=1
(T2 T1 )
(1 T1 T2 )

Exerccios

5.1 - Usando o resultado obtido para ecincia trmica no ltimo exemplo e a equao de estado
dos gases ideais, mostre que se pode escrever

=1

1 (1 P3 P2 )
.
(1 V1 V2 )

5.2 - Determine a ecincia do ciclo do exemplo 17, usando os dados da gura. Considere os casos
de um gs ideal monoatmico ( = 5 / 3 ) e diatmico ( = 7 / 5 ).
5.3 - Uma mquina trmica opera com um mol de gs ideal segundo o diagrama pV. Mostre que a
ecincia dada por

1
.
V1
P2
+
P2 P1 V2 V1

Figura para o problema (5.3).

5.4 - A gura mostra um ciclo imaginrio de uma mquina trmica trabalhando com um gs ideal.
Mostre que a ecincia dada por

= 1
74

(V1 V2 ) 1
(P3 P2 ) 1

a 2 lei da
termodinmica

Figura para o problema 5.4

Um refrigerador uma mquina trmica operando no sentido inverso, aproximadamente.


Na prtica, ele pode trabalhar de maneira completamente diferente. Porm, se estivermos
preocupados somente o que ele realiza, no como ele o faz, podemos inverter as setas da gura 19,
o ciclo percorrido no sentido contrrio e acontece que as quantidades de calor, Q E e Q S , so
trocadas de posies e seus sentidos invertidos. Nesse caso, temos que em (1) ocorre a transferncia
de calor da fonte fria para a fonte quente e (2) realizado trabalho sobre o sistema. A hiptese 2
trata dessas caractersticas e a gura 20 mostra um diagrama pV para o funcionamento de um
refrigerador.
Hiptese 2

Q = W < 0 (negativos) [REFRIGERADORES]

Essas condies se vericam quando o calor que sai do sistema maior do que o calor
que entra: Q = Q E Q S < 0 . Alm disso, o ciclo no diagrama pV percorrido no sentido antihorrio: isso signica que o meio realiza trabalho sobre o sistema. Em refrigeradores domsticos
e em aparelhos de ar condicionado, esse trabalho realizado por um motor eltrico. Ambos
resfriam um volume especco e rejeitam calor para o exterior. O ar condicionado expele esse
calor para regies extra-ambiente, enquanto para um refrigerador domstico a troca ocorre em suas
proximidades. Portanto, se voc estiver pensando em resfriar o ambiente mantendo aberta a porta
de geladeira, isso um pssimo procedimento: o resultado lquido a elevao da temperatura
ambiente, e no seu decrscimo.

Figura 20 Ciclo idealizado de um refrigerador que opera com um gs perfeito.

Do estado 4 at o 3, o sistema realiza trabalho sobre o meio exterior, e do estado 2 para


o 1, o trabalho realizado sobre o sistema. Note que W2 1 > W4 3 e, consequentemente, o
trabalho lquido negativo.
Nos processos que envolvem troca de calor: do estado 1 para o 4, o calor transferido para
o meio exterior, e do estado 3 para o 2, calor absorvido pelo sistema.
Como podemos denir a ecincia de um refrigerador? O parmetro relevante ainda
a razo benefcio/custo, e nesse caso o benefcio o calor retirado do ambiente pelo sistema
e o custo caracterizado pelo trabalho realizado sobre ele. Como a funo de um refrigerador
retirar calor de uma regio fria e rejeitar calor em uma regio quente, dene-se o coeciente de

75

desempenho (COD) como sendo


tErModinMiCa

=
COD

benefcio Q E (calor extrado do reservatrio frio)


=
custo
W(energia gasta)

(67).

Como esse coeciente positivo, o trabalho W deve ser considerado como uma grandeza positiva,
j que Q E > 0 . Basta, ento, escrever:

W = QS Q E > 0 .
Substituindo na expresso (67), temos

COD =

QE
1
=
QS
QS Q E
QE

(68)

Da denio (D), vemos que o COD inversamente proporcional varivel bsica de economia o
custo por Joule extrado. Altos coecientes de ecincia revelam otimizao de refrigerao: paga-se
menos para resfriar determinado volume.
Exemplo 18
Um refrigerador consome 150 Watts [J/s] de potncia e transfere para o ambiente 400
Watts [J/s]. (a) determinar a taxa de transferncia de calor (energia por unidade de tempo) para o
interior do refrigerador; (b) o coeciente de desempenho.
Soluo
= 150 J/s ; Q
= 400 J/s .
Dados: W
S
(a) de acordo com a lei de conservao de energia, a taxa de transferncia de calor para o interior
do refrigerador :

= Q
W
= 250 W
= 400 W 150 W Q
Q
E
S
E
(b) o coeciente de desempenho pode ser calculado, em regime estacionrio, pela relao (67):

=
COD

Q
250W
E
=
1.67 .

W 150W

Note que ao contrrio de uma mquina trmica o coeciente de desempenho de um refrigerador


sempre superior a 100%.
5.3

Ciclo De Carnot

Existem diversos ciclos termodinmicos representativos de mquinas trmicas e alguns


deles se encontram nos problemas propostos na seo anterior. Outro exemplo o ciclo de Stirling,
desenvolvido antes da termodinmica se rmar como cincia, e que foi analisado no exemplo 8.3,
do volume II, de Fsica Geral. Entretanto, existe um ciclo que requer um estudo mais completo
por sua relevncia histrica e cientca o ciclo de Carnot. O engenheiro francs Sadi Carnot se
colocou a seguinte questo: dentre todos os ciclos termodinmicos possveis, trabalhando entre
duas temperaturas xas, qual seria o de maior rendimento?
O ciclo de Carnot de interesse especial por, pelo menos, duas razes. A primeira diz
respeito ao Teorema de Carnot, que trata da ecincia de mquinas trmicas. A segunda o fato
que a ecincia do ciclo de Carnot uma propriedade universal, independente da substncia de
trabalho utilizada na mquina trmica. Veremos adiante que essa caracterstica leva denio de
uma escala termodinmica de temperatura. Por ora, queremos discutir o ciclo propriamente dito.
O ciclo de Carnot uma srie de processos reversveis, consistindo de dois ramos
adiabticos e de dois ramos isotrmicos. A gura 21 ilustra um ciclo de Carnot no qual se utiliza
um gs (no necessariamente ideal) como substncia de trabalho (na verdade, a substncia de
trabalho nem mesmo precisa ser um gs; entretanto, para ser especco, vamos considerar que ela
seja um gs ideal).

76

a 2 lei da
termodinmica

Figura 21 Uma mquina trmica simples efetuando um ciclo de Carnot.


O diagrama pV est esboado na gura 22. As setas indicam a sequncia dos processos.
Durante a expanso isotrmica 1 2 calor Q E absorvido de um reservatrio a alta temperatura:
o gs expande, realizando trabalho sobre a vizinhana (meio). A expanso continua sob condio
adiabtica no ramo 2 3 , isto , o gs impedido de trocar calor com o ambiente. Na compresso
isotrmica 3 4 , o meio realiza trabalho sobre o gs e certa quantidade de calor Q s rejeitada
pelo sistema para um reservatrio a baixa temperatura. O ciclo completado pela compresso
adiabtica 4 1 , na qual o meio realiza trabalho sobre o sistema, fazendo com que sua energia
interna aumente. A rea hachurada nos d o trabalho lquido realizado pelo sistema.
Convm notar que todas as transformaes envolvidas no ciclo so reversveis. Em
particular, as isotermas ocorrem com troca de calor devido a uma diferena innitesimal entre os
reservatrios e o sistema. Esse ponto foi discutido extensivamente no nal da Introduo desse
captulo. Embora o ciclo de Carnot seja bastante eciente, ele horrivelmente impraticvel. O
uxo de calor to lento durante os processos isotrmicos que para se retirar uma quantidade
aprecivel de trabalho, precisaramos esperar uma eternidade. Portanto, no se preocupe em
instalar uma mquina de Carnot em seu carro, pois ao mesmo tempo em que voc veria aumentar
a razo km/litro, na estrada voc seria ultrapassado at por pedestres.

Figura 22 Ciclo de Carnot representado no diagrama pV.

5.3.1

O Rendimento do Ciclo de Carnot

Usaremos um gs ideal para obter o rendimento de uma mquina operando segundo um


ciclo de Carnot, mas o resultado vlido de forma geral.
Na expanso isotrmica 1 2 , a energia interna se mantm constante e, portanto, o calor igual
ao trabalho realizado pelo gs:

=
QE W
=
nRT1 ln
1 2

V2
>0
V1

V
V4
=
=
=
QS W
nRT2 ln
nRTln 3 > 0
3 4
V3
V4

(69).

(70).

O quociente entre os valores (69) e (70) fornece,

QS
QE

T2 ln(V3 / V4 )

T1 ln(V2 / V1 )

(71).

77

tErModinMiCa

Para nalizar a anlise precisamos somente encontrar uma relao entre V3 V4 e V2 V1 .


Isso pode ser conseguido observando os ramos adiabticos, nos quais pV uma constante.
Independentemente do processo considerado, o gs continua sendo ideal, isto , a equao de
estado pV = nRT permanece verdadeira. Para qualquer adiabtica (gs ideal) podemos escrever
as equaes

pV=
K=
constante e pV = nRT
1

Da primeira, a presso pode ser escrita como

p = K 1 V . Usamos essa relao na segunda:

K1
nR
1
V = nRT V1 =
T = K 2 T V 1 =

V
K1
K 2T
ou, nalmente, temos

TV 1 = K 3

(72).

Essa relao vlida para qualquer ponto de qualquer adiabtica. Em particular, ela se cumpre
para os pontos de interesse (1), (2), (3) e (4). Os pontos (1) e (2) so caracterizados pelas variveis
( p1 , V1 , T1 ) e ( p 2 , V2 , T1 ), respectivamente. Os pontos (3) e (4) so caracterizados por (
p 3 , V3 , T2 ) e ( p 4 , V4 , T2 ) , respectivamente. Agora, os pontos (2) e (3) esto sobre a adiabtica,
portanto, a relao (72) fornece

T1 V2 1 = K 3 = T2 V3 1

(73).

Da mesma forma, os pontos (1) e (4) esto sobre a outra adiabtica, e, portanto, temos

T1 V1 1 = K 3 = T2 V4 1

(74).

Dividindo (J) por (K), temos

T1 V2 1 T2 V3 1
V2 1 V3 1 V2
=
1 = 1
T1 V1 1 T2 V4 1
V1
V4
V1

V
= 3
V4

V2 V3
=
.
V1 V4

Substituindo esse resultado na relao (71), temos

QS
QE

T2
T1

(75).

porque a razo dos logaritmos unitria. Essa uma das expresses que estvamos buscando.
Embora ela tenha sido obtida atravs de um gs ideal obedecendo ao ciclo de Carnot, sabemos
que ela verdadeira para qualquer mquina trmica reversvel. A outra expresso a ecincia
do ciclo de Carnot.

Carnot = 1

QS
QE

Usando (75), a ecincia do ciclo de Carnot ca:

Carnot = 1

T2
T1

(76).

Esta a expresso da ecincia para uma mquina trmica operando segundo o ciclo de Carnot.
Nenhuma outra, trabalhando entre as temperaturas T1 e T2 , d um rendimento superior a este.
Isso fcil perceber porque a mquina trmica de Carnot opera em ciclos reversveis. Observe que
as temperaturas devem sempre ser expressas em Kelvin.

78

Exemplo 19
O diagrama PV de um ciclo de Carnot, mostrado na gura 22, apresenta duas isotrmicas
e duas adiabticas. Mostrar que essas curvas tm tangentes negativas em qualquer ponto. Isso
signica que na construo desse tipo de diagrama as curvas devem apresentar declividade
negativa.

a 2 lei da
termodinmica

Soluo
A substncia de trabalho um gs ideal e, portanto, a equao de estado dada por pV = nRT e

constante
a equao para as adiabticas pV= K=
1
Para as isotermas, temos,

nRT
nRT
pV
p
p
p
=

=
2 =
2 =
< 0.

V
V
V
V isotrema V V isoterma
V isoterma

Para as adiabticas escrevemos

K1
K1
pV
p
p
=


V +1
V +1
V adiabtica V V adabtica
V adiabtica

p
p
=
< 0 .

V
V adiabtica
Esses resultados mostram que as declividades das curvas s permitem derivadas negativas.
Exemplo 20
Um inventor alega que ter construdo um motor que, em certo intervalo de tempo,
absorve 110 MJ de calor a 415 K e rejeita 50 MJ a 212 K; simultaneamente esse motor realiza
um trabalho de 16.7 kW hora. Voc investiria dinheiro nesse projeto?
Soluo
As unidades no esto padronizadas: uma escolha recomendada trabalhar no SI.

kJ
kW hora = 3600s kW hora =
3600 kJ =
3.6 MJ
s

Pelos dados que o inventor nos forneceu, podemos calcular a ecincia (ou rendimento) de sua
mquina:

inventor
=

W 16.7(3.6MJ)
=
0.55 ou 55% .
QE
110 MJ

A ecincia para o ciclo de Carnot para esse dispositivo :

Carnot =
1

Tfrio
212
=
1
Carnot 0.49 ou 49% .
Tquente
415

Como o rendimento alegado maior do que o mximo terico previsto para o ciclo de Carnot,
a melhor deciso no investir.
5.4

Formulaes da Segunda Lei

Existem dois aspectos marcantes sobre as pesquisas de Carnot. Primeiro, ele encontrou que
a ecincia com que o calor pode ser convertido em outras formas de energia depende da natureza
dos processos cclicos empregados, mas no dependia da substncia de trabalho o material
que sofre a transformao cclica. Segundo, Carnot descobriu o mais eciente processo cclico
para converter calor em outras formas de energia. As concluses de Carnot so verdadeiramente
monumentais: sem o benefcio de uma teoria correta do calor, ele estabeleceu o padro ltimo
de ecincia de uma mquina trmica. As anlises subsequentes de Clausius e de Lord Kelvin
levaram ao estabelecimento da segunda lei da termodinmica.
O enunciado de Kelvin da segunda lei esse
impossvel dispor de processo cujo nico resultado seja o de converter calor, extrado de um
nico reservatrio, totalmente em trabalho.

79

tErModinMiCa

Evidentemente, a palavra nico no enunciado uma qualicao fundamental. Muitos processos


podem ser realizados nos quais um sistema converte calor integralmente em trabalho. Um exemplo
el dessa situao foi considerado na Introduo desse captulo em uma expanso isotrmica de
um gs ideal. Em tais processos o resultado que o estado nal difere do estado inicial. Portanto,
no aconteceu um nico resultado.
O enunciado de Clausius para a segunda lei arma que
impossvel obter um processo cujo nico resultado seja extrair calor de um reservatrio a
transferi-lo para outro reservatrio com temperatura maior.
A equivalncia entre os dois enunciados pode ser estabelecida na forma de
Se Kelvin falso, ento Clausius falso e Se Clausius falso ento Kelvin falso.
Certamente a demonstrao de equivalncia lgica no comprova a segunda lei. Como todas as
outras leis da Natureza, a segunda lei da termodinmica sobrevive somente porque ela est de
acordo com os experimentos. Nenhuma quantidade de evidncias experimentais poderia estabelecla como verdadeira. A evidncia que suporta a segunda lei o fracasso de todas as tentativas de
se construir mquinas de movimento perptuo de segunda espcie. Fama, fortuna, imortalidade
cientca instantaneamente seriam conseguidas por algum que violasse a segunda lei.
Exerccios

5.5 - Uma mquina de Carnot opera com um reservatrio quente a 620 K e absorve 550 J de calor
a esta temperatura por ciclo, e fornece 335 J para o reservatrio frio.
a) Qual o trabalho produzido por ciclo?
b) Encontre a temperatura da fonte fria.
c) Qual a ecincia desta mquina?
5.6 - Suponha que 0.20 mol de um gs ideal diatmico ( = 1.4 ) passe por um ciclo de Carnot. O
6
reservatrio quente est a 227 C e o reservatrio est a 27 C. A presso inicial 10 Pa e, durante
a expanso isotrmica a 227 C, seu volume dobra. O diagrama pV para o ciclo est mostrado na
gura.

Figura para o problema (5.5).


(a) Achar a presso e o volume para cada um dos pontos a, b, c e d.
(b) Calcule Q , W e E no ciclo todo e em cada etapa.
(c) Determine a ecincia a partir dos resultados obtidos no item (b) e compare com aquele
calculado diretamente pela relao (76).
5.7 - Como o ciclo de Carnot reversvel, podemos inverter os sentidos das transformaes para
obter um refrigerador de Carnot (reversvel, obviamente). A denio do coeciente de desempenho
(COD) dada pela equao (68):

COD =
80

QE
.
QS Q E

Podemos alterar a notao dos parmetros da seguinte forma: Q E Q frio e Q S Q quente .


exatamente isso que faz um refrigerador: ele retira certa quantidade de calor do reservatrio frio e
rejeita calor para um reservatrio quente.
Mostre que para um refrigerador de Carnot temos

(COD) Carnot =
onde

a 2 lei da
termodinmica

Tfria
Tquente Tfria

Tfria corresponde a Q fria e Tquente corresponde a Q quente .

A expresso de (COD) Carnot mostra um fato curioso: quando Tquente Tfria o coeciente
de desempenho aumenta. Isto signica que quando menos precisamos do refrigerador, melhor ele
funciona!
5.5

O Teorema de Carnot

A ecincia de uma mquina de Carnot apresenta um limite que no pode ser excedido
nem mesmo pelo mais inteligente projeto. O Teorema de Carnot estabelece que
Nenhuma mquina operando entre dois reservatrios trmicos pode ser mais
eciente que
uma mquina de Carnot operando entre os mesmos reservatrios.
A demonstrao desse fato pode ser feita supondo que algum lhe diga que desenvolveu uma
mquina X cuja ecincia maior do que a de Carnot. Isto ,

X > Carnot

(77).

Podemos acoplar a mquina X a um refrigerador de Carnot escolhido de tal forma que todo
trabalho realizado pela mquina X seja utilizado no refrigerador (gura 23). O aparato X executa
um nmero inteiro de ciclos no processo de retirar certa quantidade de calor Q quente da fonte
quente ( Tquente ), realizar trabalho W, e rejeitar a quantidade Q fria = Q quente W para a fonte fria
( Tfria ). O refrigerador pode ser ajustado para trabalhar com todo trabalho liberado pela mquina
X, e tambm perfazer o mesmo nmero de ciclos de X. Usando a desigualdade (77) e a denio
de ecincia trmica, temos

W
Qquente

>

W
Q quente

(78).

Figura 23 Acoplamento de uma mquina trmica X com refrigerador de Carnot.

O lado direito da desigualdade a ecincia da mquina de Carnot. A desigualdade (78) permite


escrever
Q quente > Qquente
(79).
O trabalho da mquina X totalmente utilizado pelo refrigerador. Entretanto, aps cada ciclo j
sabemos que o trabalho dado pela diferena entre as quantidades de calor absorvida e rejeitada:

W = Q quente Q fria

(80)

81

e essa quantidade deve ser igual ao trabalho realizado pela mquina X. Portanto,
tErModinMiCa

Q quente Q fria = Qquente Qfria

(81).

Podemos reescrever (81) como

Q quente Qquente = Q fria Qfria = Q > 0

(82).

O calor Q positivo devido desigualdade (79). Isto signica que conseguimos retirar calor de
uma fonte fria, transferi-lo para outra fonte quente, sem a necessidade de realizar trabalho. Assim,
a combinao da mquina X com um refrigerador de Carnot, age como um refrigerador perfeito,
violando a segunda lei da termodinmica. Ento algo deve estar errado e a suspeita (fundamentada)
recai sobre a desigualdade inicial X > Carnot . Ela no pode ser verdadeira: nenhuma mquina
trmica pode ter ecincia maior do que uma mquina de Carnot. O estudante pode estranhar o uso
de valores absolutos no desenvolvimento. Algumas vezes eles so necessrios, entretanto, em outras
so redundantes e seu uso pode ser suprimido. Por exemplo, na gura 22, vemos que Q quente
positivo (calor entra no sistema) e, nesse caso, o uso do mdulo desnecessrio; porm, Q fria uma
quantidade negativa (sai do sistema) e na diferena entre eles necessrio o uso de mdulo em Q fria
. O mdulo usado para o trabalho em (80) desnecessrio porque W est saindo do sistema, mas para
o refrigerador o valor absoluto deve ser considerado para igualarmos ambos na equao (81). Alguns
autores no utilizam valores absolutos, dizendo que as grandezas, Q e W, so positivas. Na prxima
seo aboliremos o uso do mdulo.
5.6

A Entropia e o Ciclo De Carnot

A segunda lei da termodinmica foi enunciada na forma de uma impossibilidade de se


conseguir uma mquina perfeita. Nesse aspecto, ela difere bastante das outras leis da Fsica: ela
no foi formulada em termos de uma equao ou de relao quantitativa. Entretanto, ela pode
adquirir essa caracterstica quantitativa atravs do conceito de entropia. A lei zero se refere a
um parmetro denominado temperatura; a primeira lei dene uma varivel de estado a energia
interna do sistema. A segunda lei introduz uma nova varivel de estado, que Clausius chamou de
entropia.
Uma troca de calor reversvel, como acontece no ciclo de Carnot, s possvel se a
temperatura do sistema diferir innitesimalmente das temperaturas dos reservatrios.
As quantidades de calor absorvida e rejeitada nas transformaes isotrmicas no ciclo de
Carnot esto relacionadas com as temperaturas correspondentes pela relao (75),

QS
QE

T2
T1

(75)

onde T1 a temperatura da fonte quente e T2 a temperatura do reservatrio frio. O calor Q S


tem valor negativo (sai do sistema) e podemos escrever a igualdade na forma seguinte, com
T1 Tquente e T2 Tfria ,

QS
QE
=

Tfria
Tquente

Q
QE
+ S = 0 , com Q S < 0
Tquente Tfria

(83).

A equao (83) pode ser interpretada da seguinte maneira: como Q E e Q S so as nicas


transferncias de calor no ciclo fechado, a relao (83) nos diz que a soma algbrica da quantidade
Q T , calculada ao longo do ciclo, zero.
Analisando teoricamente esse simples resultado, Clausius concluiu que a quantidade
Q T apresentava um signicado especial. Em 1865, ele denominou essa quantidade de entropia,
uma palavra de origem grega signicando transformao (e talvez, tambm, por ela lembrar
energia). Porm, o que se medem so variaes de entropia. Para um processo que receba uma
quantidade Q de calor temperatura T,

S =
82

Q
T

(84)

Entretanto, Clausius no explicou o que realmente seja a entropia. Ludwig Boltzmann


analisou a questo nos anos subsequentes, e, em 1887, conseguiu dar uma interpretao
microscpica dessa varivel de estado. Analogamente energia, a entropia no pode ser destruda;
diferentemente da energia, a entropia pode ser criada.
Comumente, a letra S utilizada para nomear essa varivel. Porm, o que se dene so
variaes de entropia, e usa-se o smbolo S . Assim, a relao (83) pode ser escrita como

S quente + S fria = 0 [processo isotrmico reversvel]

a 2 lei da
termodinmica

(85).

Podemos generalizar a denio da variao de entropia para incluir qualquer processo


reversvel, independentemente de ele ser ou no isotrmico. Vamos imaginar o processo como
uma srie de etapas innitesimais reversveis e, em cada uma delas, uma quantidade innitesimal
de calor dQ absorvida a uma temperatura T. Em seguida, somamos (na verdade, realizamos uma
integrao) sobre todos os quocientes dQ/T envolvidos no processo:
2

dQ rev.
[variao da entropia em um processo reversvel]
T
1

S S2 S1 =

(86).

A notao dQ rev. para enfatizar que a troca de calor realizada reversivelmente. No prximo
captulo abordaremos novamente o conceito de entropia.
A relao (83) vlida para processos que ocorrem um ciclo de Carnot. Queremos, agora,
generalizar o resultado para um ciclo reversvel qualquer. A gura 24 mostra o diagrama pV desse
ciclo arbitrrio juntamente com algumas isotermas.

Figura 24 Ciclo reversvel arbitrrio e uma famlia de isotermas.

Esse ciclo arbitrrio pode ser aproximado com bastante preciso, ligando-se as isotermas
adjacentes (com diferena dT de temperatura entre elas) com pequenos segmentos de linhas
adiabticas convenientemente escolhidos. Com isso, formamos inmeros ciclos de Carnot ao
longo da curva representativa do ciclo arbitrrio. O resultado dessa aproximao est mostrado
na gura 25. Ao percorrer a sequncia dos inmeros micro ciclos de Carnot equivalente em
termos de trabalho realizado e calor transferido a percorrer a srie de isotermas e adiabticas que
aproximam o ciclo real. E essa aproximao tanto mais convel medida que aumentamos o
nmeros de micro ciclos. A equivalncia ocorre porque ao percorrer dois micro ciclos adjacentes
existe uma nica isoterma comum e percorrida em sentidos opostos, e isso d um resultado nulo
em termos de transferncia de calor e de trabalho realizado ao longo desse ramo. A situao est
mostrada na gura 26.
A generalizao da equao (83) para a sequncia dos diversos micro ciclos de Carnot
pode ser escrita como
N

Qi

=0

(87).

No limite de diferenas de temperaturas innitesimais ( N ) entre pares de isotermas, a


sequncia de ziguezagues converge para o ciclo arbitrrio e temos:

dQ rev.
= 0 [ciclo reversvel]
T

(88).

83

tErModinMiCa

A circunferncia sobre a integral indica que o processo de integrao deve ser efetuado em um
ciclo, comeando e terminando no mesmo ponto.

Figura 25 O ciclo arbitrrio aproximado por uma sequncia de micro ciclos de Carnot.

Figura 26 Dois micro ciclos adjacentes com uma nica isoterma.

Um teste que permite decidir se uma quantidade ou no uma varivel de estado consiste
em integrar sua diferencial ao longo de uma curva fechada arbitrria: se o resultado dessa integrao
se anular, pode-se concluir que a quantidade uma varivel de estado. Observando a expresso
(88), a diferencial dQ/T nada mais do que a diferencial dS da funo entropia S.

dQ rev.
=
T

dS
=

(89).

Podemos, portanto, concluir que a entropia S uma varivel de estado. Essa concluso equivalente
a dizer que para um processo reversvel, a diferena de entropia S entre dois estados de equilbrio
A e B no depende da trajetria escolhida ligando esses dois pontos.
B

dQ rev.
T
qualquer A

S =

(90).

caminho

A relao (90) nos diz que a variao de entropia quando o sistema evolui de um estado A at
outro estado B (ambos de equilbrio), pode ser obtida por qualquer caminho que liga esses pontos.
Entretanto, convm ressaltar que todo o processo deve acontecer de forma reversvel.
Na seo 2 do prximo captulo voltaremos a considerar a funo de estado chamada
entropia.

84

a 2 lei da
termodinmica

Anotaes

85

tErModinMiCa

Anotaes

86

Potenciais
Termodinmicas

6.1

introduo

6.2

Mais sobre Entropia

6.3

potenciais termodinmicos

6.4

relaes de Maxwell

87

tErModinMiCa

POTENCIAIS TERMODINMICOS

6.1

Introduo

As aplicaes das leis da termodinmica, que temos feito nos captulos anteriores,
envolviam processos cclicos. Entretanto, existem muitos processos termodinmicos que no so
cclicos. Por exemplo, reaes qumicas so governadas pelas leis da termodinmica e cujo estado
nal no apresenta as mesmas caractersticas do estado inicial.
O objetivo desse captulo aplicar as leis da termodinmica a processos que envolvam
transformaes da matria. Uma complicao que surge imediatamente que essas transformaes
ocorrem muito frequentemente em sistemas que no so isolados e, portanto, podem interagir
com a vizinhana, trocando calor e tambm na forma mecnica, realizando trabalho. A energia
do sistema no pode apresentar um valor xo, ao invs, sua temperatura mantida xa, atravs
da interao com as vizinhanas. De forma semelhante, em muitos casos no o volume que
se mantm constante, mas a presso do sistema que permanece invarivel. Assim, nossa tarefa
desenvolver ferramentas conceituais necessrias para compreender os processos que se
desenvolvem a temperatura constante e a presso constante.
6.2

Mais Sobre a Entropia

A primeira lei da termodinmica expressa a conservao da energia e que a ecincia


de qualquer aparato no pode ser maior que um: no se pode realizar mais trabalho do que a
quantidade de calor que o sistema absorve. A situao muitas vezes parafraseada Voc no pode
ganhar. A segunda lei torna as coisas piores a ecincia de qualquer mquina trmica s atinge
o valor unitrio se Tfrio = 0 ou Tquente = , ambas impossveis de se conseguir na prtica. Nesse
contexto, essa situao tambm pode ser parafraseada como Voc nem mesmo pode empatar.
Foi visto que a ecincia, captulo que tratou da segunda lei da termodinmica e analisou
diversos processos cclicos envolvendo o que se denomina mquinas trmicas, foi introduzida
uma nova varivel de estado, a entropia. Gostaramos de comentar algumas propriedades e
caractersticas dessa nova funo antes de introduzir os potenciais termodinmicos. Isso
plenamente justicvel por uma razo muito simples: ela menos familiar do que os conceitos
de energia interna, de trabalho, e de calor. A no familiaridade, em geral, induz no estudante
certa sensao de insegurana; alm disso, muitas vezes ela exibe situaes para as quais seu
entendimento se revela bastante precrio. O que propomos a seguir no garantia de que ao nal o
estudante seja um expert em entropia, mas to somente que o desenvolvimento poder ajud-lo
na compreenso da entropia.
A variao innitesimal da entropia para um processo termodinmico dada por:

dS =

dQ R
T

(91).

Essa a variao da entropia resultante de uma troca reversvel de calor dQ com uma fonte de
calor a temperatura absoluta T. O subscrito R em dQ para enfatizar que o processo acontece
reversivelmente. Entretanto, ele ser suprimido, mas o estudante deve entender que ao usar (91) ou
aplic-la em outras relaes derivadas dela, est implcito que o calor foi fornecido (ou retirado)
de forma reversvel.
A entropia S uma funo termodinmica de estado uma propriedade do sistema
implicitamente denida para todos os estados de equilbrio. Da relao (91), vemos que a absoro
de calor (dQ > 0) produz um aumento de entropia (dS > 0). importante ressaltar que (64) vlida
somente para processos reversveis.
Exemplo 21
A capacidade trmica

C(T ) de um sistema dada por:


C(T) = AT 3 ,

onde A uma constante positiva. Se a entropia do sistema considerada nula a temperatura de


0 K , encontre a entropia em funo da temperatura.

88

Soluo
A quantidade de calor dQ para essa substncia pode ser calculada facilmente porque a capacidade
trmica foi fornecida:

potenciais
termodinmicas

dQ = C(T)dT .
Usamos agora a relao (64) supondo que se trata de um processo reversvel:
S

C(T)
0 dS= 0 T dT S(T)=

AT3
1
1
3
0 T dT S(T)= 3 AT = 3 C(T) .

As unidades (dimenses) de entropia so energia por temperatura: no SI a unidade Joule/ K.


Para processos reversveis podemos usar (91) para expressar dQ:

dQ = TdS

(92).

Esse um resultado notvel. Ele expressa o calor absorvido (de forma reversvel) somente
em termos das variveis termodinmicas do sistema: nenhuma referncia feita ao meio (ou
vizinhana). Situao similar ocorre em conexo com o trabalho dW realizado por um sistema:
somente para processos reversveis legtimo expressar o trabalho mecnico como dW = pdV .
Podemos usar a primeira lei substituindo dQ pela expresso (92):

TdS
= dE + pdV

(93).

Uma relao bastante apropriada para descrever um processo reversvel.


O conceito de entropia permanecer vago at que possamos responder a pergunta O
que a entropia mede?. Em 1877, Ludwig Boltzmann visualizou uma maneira probabilstica para
medir a entropia de um gs ideal: ele deniu a entropia como sendo proporcional ao logaritmo
do nmero de microestados acessveis ao sistema. Ele foi o primeiro a enfatizar que a entropia
de um sistema uma medida de sua aleatoriedade ou desordem. Desordem em nvel molecular
registrada macroscopicamente como um aumento de entropia e essas ideias evoluram do domnio
microscpico da teoria cintica dos gases e da mecnica estatstica. A seguir, discutimos um longo
exemplo que ilustra a ideia de que entropia uma medida da desordem do sistema.
Exemplo 22
Considere um grama de gelo que est em sua temperatura de fuso. Se adicionarmos
uma quantidade de calor (calor latente de fuso) igual a 80 cal, essa massa de gelo sofrer fuso.
A mudana de fase acontece temperatura constante. Supondo que o processo seja reversvel,
podemos integrar a equao (91) para obter:

Ssl =

L fuso
,
T

onde S s l S lquido S slido a variao da entropia e L fuso o calor latente de fuso, o


calor requerido para fundir um grama de gelo: seu valor de 80 cal e a temperatura de 273 K.
Portanto, temos:

=
Ssl

80 cal
cal
0.29
.
273 Kelvin
K
S lquido Sslido positivo, indicando que a fuso resulta

Observe, primeiramente, que S s l


em um acrscimo de entropia. Em segundo lugar, pode-se concluir que a estrutura molecular
do estado nal (lquido) altamente catica ( = mais desordenada ) em comparao com
o estado inicial (slido). No estado cristalino, as molculas formam uma estrutura peridica
ordenada no processo de fuso essa ordem perdida e as molculas podem se movimentar
mais livremente.
O valor calculado, Ss l =
0.29 cal K , sozinho parece ser pouco revelador.
Necessitamos outros valores para efeito de comparao e, portanto, vamos obter as variaes
de entropia para outros dois processos, utilizando a mesma massa de um grama. Inicialmente,
ela aquecida at a sua temperatura de ebulio mantendo-se a presso constante; em seguida,
fornecemos mais calor at sua completa evaporao.

89

tErModinMiCa

Se adicionarmos calor ao lquido de forma isobrica, sua temperatura aumenta at


atingir o ponto de ebulio. Para um acrscimo innitesimal da temperatura, escrevemos:

=
dQ mc
=
Cp dT .
p dT
A variao de entropia correspondente a esse processo :

dS =

Cp

dT .
T
Para muitos lquidos, e em particular a gua, C p praticamente constante no intervalo de
temperatura compreendido entre os pontos de fuso e ebulio; assim, tratando C p como
constante, a variao de entropia para esse processo dada por:

S=
Cp
f e
Para um grama de gua,

373

dT
373
.
S=
Cp ln
f e
T
273
273

C p = 1 cal K e o resultado :
Sf e 0.31cal/K .

Esse valor somente ligeiramente maior do aquele obtido devido fuso do gelo, mas indica que,
aumentando-se a temperatura a entropia cresce devido ao crescimento da desordem molecular.
Esse fato est fortemente relacionado ao aumento das velocidades mdias das partculas com a
temperatura.
Tendo elevado a temperatura da massa de gua at seu ponto de ebulio, ela pode ser
vaporizada fornecendo-se mais calor. A variao de entropia no processo de ir do estado lquido
ao estado gasoso pode ser calculada de forma anloga ao item inicial, exceto que agora devemos
usar o calor latente de vaporizao L v , cujo valor a 1 atm 539 cal / grama :

S vapor S lquido S l v =

L vaporizao
T

S l v =

539 cal
1.4 cal / K .
373 K

Esse valor grosseiramente cinco vezes maior do que aqueles calculados previamente. O que
pode ter acontecido em nvel molecular que causou esse aumento substancial da variao da
entropia? Uma resposta parcial para isso seria que um grama de gua a temperatura de ebulio
(373 K) ocupa um volume prximo de 1cm3. mesma temperatura e presso o vapor ocuparia
um volume de aproximadamente 1700cm3 e, portanto, as molculas esto enormemente
desorganizadas devido ao fato que cada uma delas tem a sua disposio um volume muito maior
para se locomover.
Dissemos que, parcialmente, a variao da entropia era devido mudana de fase da
massa de gua. Mas isso no tudo. Existe tambm a contribuio pela quebra das ligaes
moleculares entre as molculas: quando uma delas escapa da fase lquida para fazer parte da
fase gasosa, ela deixa para trs uma estrutura mais desordenada no lquido: pode-se dizer que
sua sada criou um buraco no lquido. Tal efeito representa aumento da desordem e, portanto,
contribui para a variao total da entropia.
Exerccios

6.1 - O hlio lquido, a presso de 1 atm, evapora a 4.2 K. O calor latente de evaporao
4.9 cal/grama. Determinar a variao de entropia (por grama) resultante de sua evaporao.
6.2 - O calor especco do cobre (a presso constante e temperatura prxima a ambiente)
3.8 104 J / kg .K . Considere a massa de 20 gramas.
(a) Se a temperatura aumentada de 273 para 293 K, determine a variao da entropia nesse
processo.
(b) Qual a quantidade de calor absorvido?
(c) Se o valor calculado no item (b) fosse absorvido a temperatura mdia de 283 K, qual deveria
ser a variao de entropia?
6.3 - Dez gramas de gua a 20 C so convertida em gelo a -10 C sob presso constante (ambiente).
Supondo que a capacidade trmica por grama (calor especco) da gua permanece constante igual
a 4.2 J / grama. C e que para o gelo a capacidade trmica seja a metade desse valor, e que o calor
de fuso de gelo seja 335 J / grama, calcular a variao total de entropia no processo.

90

Temos armado que a entropia uma varivel de estado, assim como a energia interna de
um sistema. Uma consequncia desse fato que em um ciclo, a variao de entropia (e tambm da
energia interna) nula. A quantidade innitesimal dS permite o clculo para uma transformao
nita (no innitesimal) do estado inicial i at o estado nal f:
f

Sf Si =

dQ
T

potenciais
termodinmicas

(94).

A entropia de um sistema uma funo das variveis termodinmicas cuja variao


igual integral de dQR T entre os estados inicial e nal, integrada ao longo de qualquer caminho
reversvel, , que liga esses dois estados.
Outra relao, conhecida como teorema de Clausius, pode ser obtida integrando (91) ao
longo de um ciclo reversvel, de modo a se ter uma variao nula da entropia:

dQ
=0
T

(94').

O conceito de entropia foi primeiro introduzido na Fsica, por Clausius, na metade do


sculo XIX. Nessa poca havia muita confuso com respeito relao entre calor e trabalho e seus
respectivos papeis no funcionamento de mquinas trmicas. Os famosos engenheiros franceses
Carnot, Petit, Clment e Dsormes tinham pouco conhecimento da primeira lei da termodinmica.
Carnot acreditava que o trabalho lquido de uma mquina trmica era o resultado de uma
quantidade de calor deixando um reservatrio quente e a mesma quantidade de calor entrando em
outro reservatrio frio. Petit e Clment calculavam a ecincia de uma mquina trmica usando
o trabalho realizado somente em um estgio sem considerar, como Carnot insistia que deveria
ser feito, um ciclo completo. Podemos dizer que nas mos de Clapeyron, Kelvin e Clausius a
termodinmica comeou a se consolidar como cincia somente quando ela se divorciou dos
desenhos de mquinas trmicas.
No nal captulo IV, estabelecemos a expresso miniaturizada da primeira lei, equao (63):

dQ
= dE + dW

(63).

Notamos que a diferena entre dQ e dW, duas diferenciais no exatas, resulta em uma diferencial
exata, ou seja, dene uma quantidade innitesimal dE proveniente de uma funo de estado E.
Observe que se o processo de adio de calor efetuado de tal forma que o sistema esteja impedido
de realizar trabalho (ou que o meio no possa realizar trabalho sobre o sistema), ento a diferencial
inexata dQ se transforma em uma diferencial exata: dQ = dE. No caso de ocorrer um processo
adiabtico, dQ = 0, ento a diferencial inexata dW se torna uma diferencial exata: dW = -dE.
Em relao variao innitesimal de entropia, existe uma diferencial inexata, dQ,
dividida pela temperatura absoluta T e esse quociente nos fornece uma diferencial exata. A razo
1/T conhecida como fator integrante.
Entretanto, a relao dS =

dQ
no nos informa como S depende das variveis
T

termodinmicas T, p, V,... A forma funcional de S pode ser determinada usando-se a primeira lei
juntamente com a equao de estado e com a energia interna dada em termos de algumas variveis
termodinmicas. No exemplo seguinte, analisaremos a variao de entropia de um mol de gs ideal.
Exemplo 23
Analisar a variao de entropia para um gs ideal.
Soluo
Para um gs ideal a energia interna s depende da temperatura absoluta, e como foi visto no
volume Fsica Geral II, seo 7.4, a energia interna pode ser escrita como:
dE = C v dT
(I).

C V o calor especco molar a volume constante, que pode ser considerada como constante.
Usando a primeira lei da termodinmica escrevemos:

=
dS

dQ dE+pdV
=
T
T

(II).

A equao de estado para um mol de gs ideal dada por:

pV = RT

(III).

91

tErModinMiCa

Da relao (III) temos:

p=

RT
.
V

Essa relao, juntamente com a (I), so usadas em (II):

=
dS C v

dT
dV
+R
T
V

(IV).

Esse resultado pode ser integrado para dar:

S = C v lnT + RlnV + S0 .

S 0 uma constante de integrao cujo valor no tem nenhum interesse porque estamos
considerando somente variaes de entropia. Por exemplo, em um processo que no qual um mol
de gs ideal levado de (T1 , V! ) a outro estado com (T2 , V2 ) a variao de entropia :

S2 =
S1 C v ln

T2
V
+ Rln 2
T1
V1

(V).

A constante desconhecida S 0 tem sido cancelada e esse o resultado nal.


Entretanto, o procedimento merece alguns comentrios. Observe que para se utilizar a
relao (II) precisamos conhecer como a energia interna innitesimal, dE, depende das variveis
termodinmicas: isso dado pela equao (I). De forma semelhante, a equao de estado (III)
permite substituir a presso na expresso do trabalho mecnico innitesimal dW em (II).
O estudante pode estar se perguntando porque se utilizou o calor especco molar a
volume constante, C v , na expresso (I). Isso est, aparentemente, em desacordo com o fato de
aparecer uma diferencial dV em (IV), e que se reete no resultado nal (V), mostrando claramente
que houve uma variao do volume no processo. A pergunta a ser respondida para justicar esse
procedimento : porque legtimo utilizar C v em (I) mesmo quando sabemos que o volume
pode variar? A resposta se encontra no volume Fsica Geral II, pgina 124, e damos aqui uma
explicao complementar ao que foi discutido. A energia interna de um gs ideal funo somente
da temperatura. Portanto, a variao da energia interna em qualquer tipo de processo para um gs
ideal depende somente da variao da temperatura; para a mesma variao de temperatura dT, a
variao da energia interna pode ser escrita como dE = Cv dT . Desnecessrio dizer, novamente,
que estamos considerando um processo reversvel. A seguir, complementaremos a discusso.
COMPLEMENTO VI.1
Para avanar um pouco mais sobre essa questo, podemos reanalisar o desenvolvimento
realizado no volume II. A gura 27 mostra o diagrama pV para os dois processos que queremos
analisar: o isovolumtrico e o isobrico. A temperatura inicial T1 determina a energia interna
E 1 e a temperatura T2 determina a energia interna E 2 . Para generalizar, suponha que n mols de
um gs ideal tenha recebido certa quantidade de calor dQ a volume constante: nessas condies,
= dE
= nC v dT : todo calor
o trabalho mecnico dW nulo. Ento, a primeira lei se reduz a dQ
absorvido destinado a aumentar a energia interna do gs.

Figura 27 Dois processos distintos envolvendo um gs ideal.

Por outro lado, se deixarmos variar o volume e mantivermos a presso constante,


o trabalho mecnico dW diferente de zero e temos dQ = dE + pdV para a primeira lei. Se
nesse processo voc xar a quantidade de calor, digamos igual quela do primeiro processo
(isovolumtrico), certo que a temperatura nal T2 no seja atingida, porque parte desse calor

92

convertido em trabalho. Portanto, para se obter o mesmo dT, devemos aumentar a quantidade de
calor: precisamente isso que se faz para que a temperatura T2 seja atingida em um processo
isobrico e, consequentemente, a energia interna nal seja E 2 .
Os dois processos analisados acima podem ser congurados como casos limites: no
primeiro tem-se dV = 0 e, no segundo, dp = 0. Se voc escolher uma curva diferente das retas
vertical (isovolumtrica) ou horizontal (isobrica), ligando os estados inicial e nal, ambos,
o volume e a presso devem variar, e a equao do gs ideal (que deve permanecer vlida)
fornecer:
d(pV) = nRdT Vdp + pdV = nRdT pdV = nRdT Vdp .

potenciais
termodinmicas

Ento, a variao de entropia pode ser escrita como:

dQ dE pdV
dT
dT V
dS = = +
=nC v
+ nR
dp
T
T
T
T
T T
dT V
dT V
dS = n(C v + R)
dp = nCp
dp .
T T
T T
Na ltima passagem usamos a relao C p = C v + R . A razo V T pode ser substituda usando
a equao de estado de um gs ideal:

V nR
. Assim, temos:
=
T
p

dS nCp
=

dT
dp
.
nR
T
p

Se considerarmos que C p independente da temperatura, a integrao imediata:

S(T,p) = nCp lnT nRlnp + S0 .


O resultado obtido no exemplo 23 bastante instrutivo para analisar uma situao que se
apresenta como um pseudo paradoxo. O estudante est sujeito a encontrar vez por outra tais tipos
de paradoxos, que denominamos de pseudo paradoxos. Eles so pedagogicamente importantes e
motivadores porque, uma vez resolvidos, o estudante adquire maior compreenso do tema. E isso
parte integrante de sua educao. O segundo tipo, chamados simplesmente de paradoxo, possui
certa legitimidade: em certo ponto da histria da humanidade, ele forma um paradoxo genuno a
natureza mostrava um aspecto que no podia ser explicado com o conhecimento terico disponvel.
Muitas vezes, a resoluo desses tipos de paradoxos tem determinado a modicao das leis fsicas
existentes. Por ora, queremos discutir o pseudo paradoxo ilustrado pela gura 28. Inicialmente,
o gs ideal est connado na parte esquerda do recipiente enquanto direita tem-se um volume
evacuado. Os dois compartimentos so separados por uma membrana e o volume total rgido
e isolado termicamente do meio ambiente (vizinhana). Considere o que acontece quando, por
algum motivo, a membrana se rompe, permitindo que o gs expanda e ocupe todo o volume.

Figura 28 A expanso livre de um gs ideal.

As paredes adiabticas impedem a troca de calor, portanto, dQ = 0 em todo estgio do processo.


Alm disso, elas sendo rgidas garantem que nenhum trabalho realizado sobre o sistema e,
portanto, o trabalho mecnico pdV tambm nulo em cada etapa do processo. A primeira lei
da termodinmica garante que nessas circunstncias dE = 0, isto , a variao da energia interna
do gs ideal nula. Como E s depende de T para um gs ideal, ento a temperatura se mantm
constante ( T1 = T2 ) . Com exceo do volume, todas as variveis termodinmicas se mantiveram
constantes. Para um processo adiabtico (dQ = 0) temos:

=
dS

dQ
= 0.
T

Podemos concluir, ento, que nula a variao de entropia no caso de expanso livre? Mas vamos
analisar com um pouco mais cuidado: mesmo a temperatura se mantendo constante, ocorreu uma
variao do volume. O fato das partculas terem um volume maior disposio no implica uma

93

tErModinMiCa

maior desordem e consequentemente um aumento na entropia? Essa variao pode ser facilmente
calculada usando-se o resultado (V) do exemplo 23:

S2 =
S1 Rln

V2
> 0 , porque o volume nal maior do que o inicial.
V1

Temos dois resultados contraditrios (o pseudo paradoxo): um deles fornece uma variao
nula de entropia e o outro um valor positivo. Algum sucientemente insano poderia propor que
faamos R 0 na ltima relao e os resultados se tornam compatveis. Pssima escolha!
Devemos evitar o non-sense fsico. A contradio est em usar a relao dS = dQ/T para processos
irreversveis: ela no se aplica a processos tais como uma expanso livre. Somente para processos
reversveis sua aplicao legtima. Para uma expanso livre em um volume rgido e adiabtico,
a variao de entropia do gs ideal corretamente expressa por S2 S1 =
Rln

V2
.
V1

Mas pode ainda persistir um ponto de dvida: sendo o processo irreversvel, no


desenvolvimento da soluo do exemplo 23, foi usada a relao dS = dQ/T na primeira lei da
termodinmica (equao II). A partir da, obtivemos a expresso (V) que determina a variao de
entropia. O procedimento para se calcular a variao de entropia em qualquer processo (reversvel
ou irreversvel) envolve uma integrao que deve ser feita ao longo de um caminho que liga os
estados inicial e nal. Esse caminho deve ser escolhido de tal forma que caracterize um processo
reversvel. Em sntese, o processo pode ser irreversvel, mas a integrao para se calcular a variao
de entropia deve seguir um processo reversvel. Obviamente, a escolha do caminho no pode afetar
o resultado nal porque a entropia uma funo de estado, isto , ela depende somente dos estados
inicial e nal e no da trajetria escolhida.
Para nalizar essa seo, vamos discutir um novo diagrama, semelhante quele pV que se
mostrou conveniente para interpretar a trabalho realizado por um uido. Um diagrama temperaturaentropia (T-S) serve para avaliar o calor absorvido ou rejeitado em um processo. Suponha que
um sistema sofre uma transformao reversvel na qual a temperatura e a entropia variam como
mostradas na gura 29.

Figura 29 Um processo reversvel leva o sistema do estado i at ao estado f.

A gura mostra que o calor absorvido pelo sistema pode ser interpretado geometricamente.
Para uma variao innitesimal de entropia dS, o calor absorvido
dQ = TdS.
Como mostra a gura, TdS corresponde rea hachurada mais forte da faixa com altura T e com
largura dS. A rea total sob a curva corresponde ao calor total absorvido durante o processo:
f

Q = TdS

(95) (processo reversvel).

Existem casos particulares importantes e teis. Um processo isotrmico (reversvel) representado


no diagrama T-S por uma reta horizontal e o calor absorvido dado pela rea sob ela. No caso de
um processo adiabtico (reversvel), temos:

dS =

dQ
, porm, agora dQ = 0 e podemos concluir que dS = 0 .
T

Como S constante, esse processo denominado de isentrpico e uma reta vertical representa-o
no diagrama T-S.

94

Se dois estados esto innitesimalmente prximos, ento

dQ
dS
= T
dT
dT

dQ = TdS

(96).

potenciais
termodinmicas

Se o processo acontecer a volume constante (isovolumtrico),

dQ
dS
T
v

= C=

dT v
dT v

(97).

Ocorrendo a presso constante (isobrico), temos

dQ
dS
T
p

= C=

dT p
dT p

(98).

Se conhecermos a dependncia de C v com a temperatura, isto , C v (T ) , a variao de


entropia durante um processo isovolumtrico pode ser calculada por
f

C (T)
Sf Si =
i vT dT

(99) (isovolumtrico reversvel).

Similarmente, para um processo isobrico, conhecendo-se a dependncia funcional de C p com a


temperatura, a variao de entropia pode ser obtida pela integrao
f

Cp (T)
Sf Si =
i T dT

(100) (isobrico reversvel).

Na gura 30 esto representados os processos discutidos acima.

Figura 30 Conjunto de curvas no diagrama T-S.

Exemplo 24
Uma importante aplicao do diagrama T-S dada pelo ciclo de Carnot. No captulo
anterior, o ciclo de Carnot foi extensivamente analisado e agora pretendemos avanar um
pouco mais utilizando o diagrama T-S. A gura 31 mostra o ciclo de Carnot representado no
diagrama T-S e no diagrama pV. Dois ramos do ciclo so verticais (isentrpicas) indicando
as duas adiabticas (reversveis); os dois ramos horizontais e representam as duas isotermas
(reversveis).

Figura 31 Diagramas T-S para o ciclo de Carnot.

95

tErModinMiCa

Durante a transio isotrmica ab uma quantidade de calor Q1 = TS absorvida


pelo sistema. Geometricamente, Q1 representado pela rea sob a reta horizontal superior:
um retngulo de altura T1 e base S . Ao longo da isoterma cd o sistema rejeita calor
dado por Q 2 = T2 S que corresponde rea retangular de altura T2 e base S . O calor
lquido absorvido no ciclo Q1 Q 2 (observe que o sinal negativo em Q 2 enfatiza que
uma quantidade que deixou o sistema). Essa diferena dada geometricamente pelo retngulo
entre as duas retas horizontais limitadas pelas isentrpicas verticais. Observe que tambm que o
ciclo percorrido no sentido horrio e que o sistema absorve calor. Se o sentido do ciclo fosse
revertido, a rea compreendida pelas retas corresponderia ao calor rejeitado pelo sistema.
Da primeira lei, segue-se que o trabalho realizado pelo sistema dado por W = Q1 Q 2
porque em um ciclo a variao da energia interna nula, E = 0 . No diagrama T-S esse valor
representado pela rea compreendida pelas curvas. Temos usado o ciclo de Carnot devido
sua familiaridade, mas as discusses que seguem permanecem vlidas para qualquer processo
reversvel. A denio de ecincia termodinmica, , denida por:

trabalho realizado W benefcio


.
=
=
calor absorvido
Q1
custo

Do diagrama T-S para um ciclo ( E = 0 ), temos

W = Q1 Q 2 = T1 S T2 S = rea compreendida pelas curvas.


Inserindo essa relao na denio da ecincia termodinmica, obtemos, para um ciclo de
Carnot:

(T1 T2 )S
T
=1 2 .
T1 S
T1
OBSERVAES: (1) a quantidade de calor Q1 usualmente denotada por Q absorvido ou Q E ,
e Q 2 corresponde a Q rejeitado ou Q S .
(2) Convm se lembrar de que T1 se refere temperatura na qual o calor absorvido e T2
temperatura na qual certa quantidade rejeitada. Portanto, T1 > T2 .
Carnot =

Exerccios

6.4 - Encontre a ecincia do ciclo esboado na gura seguinte.

Figura para o problema (6.4).


6.5 - Achar a ecincia para o seguinte ciclo.

Figura para o problema (6.5)


6.6 - Compare entre si as ecincias encontradas nos problemas (6.4) e (6.5).

96

6.3

Potenciais Termodinmicos
potenciais
termodinmicas

A frmula miniaturizada da primeira lei escrita como:


dE = dQ - pdV ou dE = TdS - pdV

(101).

A relao mostra-se especialmente til na determinao da variao da energia interna quando o


sistema evolui de um estado inicial at outro estado nal. Observamos que, ao analisar um ciclo,
a variao dE se anula; em todos os casos a energia interna tem provado ser uma propriedade
termodinmica fundamental. Conceitualmente, a energia interna pode ser congurada como a
soma da energia cintica das partculas com a energia potencial entre elas. Apesar de sua clareza
conceitual, a energia interna pode se tornar inconveniente para a anlise de muitos processos
termodinmicos. Nessa seo, vamos introduzir trs quantidades, relacionadas diretamente com E,
que mostraro maior exibilidade nas aplicaes termodinmicas. Essas grandezas so a entalpia
(H), a energia livre de Gibbs (G) e a energia livre de Helmholtz (F). Todas elas, juntamente
com E, so conhecidas como potenciais termodinmicos. Eles fornecem envolvimento mais direto
com os experimentos que se poderia ter somente com o uso da energia interna. Existe ainda outro
potencial termodinmico chamado potencial qumico () que no vamos tratar, embora ele seja
relevante para transformaes nas quais o nmero de partculas no se mantm constante.
A forma diferencial (101) da primeira lei sugere que a entropia S e o volume V possam ser
considerados como variveis independentes e que E possa ser tratada como funo de S e V

E = E (S, V) .
Dessa forma, a temperatura T e a presso p se tornam variveis dependentes cuja relao com E, S
e V pode ser facilmente determinada. Do ponto de vista puramente matemtico, a funo E(S,V)
tem sua diferencial dada por

E
E
=
dE
dS +
dV
S V
V S

(102).

Desde que (101) e (102) devem se iguais para todos os possveis valores de dS e dV, ento, os
coecientes correspondentes de dS e dV devem os mesmos. Portanto,

E
T=
S V

(103)

E
p =

V S

(104).

O contedo importante na relao (101) que a combinao dos parmetros do lado


direito sempre igual diferencial exata de uma quantidade, que nesse caso a energia livre E do
sistema. Isso implica que as variveis T, S, p e V no podem variar de forma arbitrria: deve existir
uma conexo entre elas para garantir que sua combinao determine a diferencial dE. Para obter
essa conexo, basta notar que as segundas derivadas de E devem ser independentes da ordem de
derivao:

2E
2E
=
VS SV

(105).

Alternativamente, essa igualdade pode ser escrita

E
E

V S S V S V V S

(106).

Usando as igualdades (103) e (104), escrevemos:

p
T

=
V S
S V

(107).

A ENTALPIA (variveis independentes: S e p)


A primeira lei na forma innitesimal (miniaturizada) expressa por (101) exibe o efeito
das variaes de S e V. Entretanto, poderamos igualmente bem consider-la como funo de S e p.
O que devemos fazer substituir termos pdV , no qual aparece dV por uma expresso equivalente
onde deve aparecer dp. Isso possvel notando que

d(pV) =pdV + Vdp pdV =d(pV) Vdp

(108).

97

Usamos agora (101) substituindo o termo PdV:


tErModinMiCa

dE = TdS d(pV) + Vdp d(E + pV) = TdS + Vdp .


O termo direita da igualdade, d(E + pV) , escrito como dH:

=
dH TdS + Vdp

(109)

onde introduzimos a quantidade denida por:

H E + pV

(110).

A funo H(S,p) chamada entalpia. Obviamente, suas unidades so as mesmas de energia, isto
, Joule no SI.
Considerando a funo H(S,p) sob o aspecto puramente matemtico, ento

H
H
=
dH
dp
dS +
S p
p S

(111).

A comparao de (109) com (111) revela que

=T
S p

(112)

= V
p S

(113).

O aspecto importante de (109) , novamente, o fato que a combinao das variveis direita da
igualdade igual diferencial exata de uma grandeza que denominamos entalpia e representamos
pela letra H. As derivadas parciais cruzadas devem ser iguais:

2H 2H
.
=
pS Sp
Isso pode escrito mais explicitamente usando (112) e (113):

T
V
=

p S S p

(114).

Essa relao anloga (107) e representa a conexo entre as variveis T, S, p e V. A essa altura deveria
car claro que tipo de procedimento estamos seguindo para obter tais relaes termodinmicas.
Tudo que precisamos fazer at o m todas as outras possveis mudanas nas variveis da equao
fundamental da primeira lei (98). Nosso programa (matemtico) de substituio interrompido
nesse ponto para uma discusso fsica da grandeza H.
Dissemos que esses potenciais so convenientes para diversas aplicaes. A convenincia
se faz sentir em processos para os quais o uso direto da relao (98) bastante laborioso. Ao invs
de considerar somente a energia interna de um sistema, podemos agregar o trabalho necessrio
para dar espao a ele. Esse trabalho (mecnico) pV, a presso (usualmente) atmosfrica do meio
ambiente multiplicada pelo volume do sistema (isto , o espao total necessrio para que o sistema
seja conformado). A soma de pV com a energia interna justamente o que denimos como entalpia:

H E + pV

(110).

Essa quantidade a energia total que voc deve dispor para criar um sistema do nada e coloc-lo
no meio ambiente. Ou, colocado de outra forma, se voc de alguma maneira aniquila o sistema, a
energia que voc pode extrair no somente E, mas tambm o trabalho realizado pelo meio para
preencher o vcuo deixado quando ele colapsar.
A gura 32 ilustra a situao de forma bastante hilria. Para criar um coelho do nada e
coloc-lo sobre a mesa para o deleite da plateia, o mgico precisa acrescentar energia interna do
coelho, E, alguma energia extra, igual a pV, para empurrar a atmosfera para que o coelho ocupe seu
espao. Essa energia total requerida a entalpia, H E + pV .
A entalpia tem sua aplicao mais importante, talvez, nos casos envolvendo a termoqumica.
Esse ramo da cincia aborda os aspectos termodinmicos de processos que convertem calor em
energia qumica e vice-versa. Entende-se por energia qumica a energia associada com as ligaes
de natureza eltrica que mantm os tomos ligados em uma molcula. Se voc consultar um
livro sobre esse tpico, encontrar inmeras tabelas relativas a entalpia, que os termoqumicos e
engenheiros usualmente chamam de entalpia (ou calor) de reao (ou de formao). Por si s, o
tema extremamente amplo e aqui cabem somente algumas consideraes e aplicaes simples
(mas importantes).

98

potenciais
termodinmicas

Figura 32 Um mgico em seu trabalho.

Inicialmente, preciso reconhecer que diversos processos ocorrem na natureza presso


constante (como o aparecimento do coelho). Na discusso subsequente, veremos a razo de
se usar a letra H para a entropia. Vamos supor que em certo processo acontea uma variao de
entropia H quando o volume sofre uma variao V e a energia interna acrescida de E .
Estamos considerando um processo isobrico. A nova entalpia escrita como

H + H = (E + E ) + p(V + V)

H + H= (E + pV) + (E + pV) .
O primeiro termo direita da igualdade H, portanto,

H = E + pV (p constante)

(115).

Essa relao indica que a entropia pode aumentar por dois motivos: ou porque a energia interna
cresce, ou porque o sistema expande e realiza trabalho sobre o meio para acomodar a nova situao.
Obviamente, ambos podem ocorrer simultaneamente.
Vamos escrever (89) na forma innitesimal:

dH
= dE + pdV (p constante)

(116).

Mas essa expresso exatamente igual primeira lei da termodinmica. Portanto,

( dH )p = dQ

(117).

A letra H (heat = calor , em ingls) assim justicvel para se representar a entalpia. A equao
(117) o calor absorvido ou rejeitado em um processo isobrico reversvel. Para quantidades no
innitesimais,

Q = H H f H i

(118).

A liquefao de gases tais como nitrognio, oxignio, e mesmo hlio, conseguida


usando-se um dispositivo que contm uma vlvula de estrangulamento (o processo conhecido
como Joule Thomson). De forma simplicada, essa vlvula constituda por um tubo de paredes
adiabticas e que oferece alta impedncia ao uxo de gs, conseguida pela colocao de um
material poroso perpendicularmente s paredes do tubo. A gura 33 mostra com algum detalhe o
arranjo utilizado nesse processo. A regio mais escura a parede porosa por onde o gs forado
a passar.

Figura 33 Uma vlvula de estrangulamento para liquefao de gases.

O processo de estrangulamento obviamente irreversvel, desde que o gs passa por


estados de no-equilbrio ao ser forado atravs da parede porosa. Tais estados no podem ser
descritos em todo instante pelas variveis termodinmicas, mas uma concluso interessante pode
ser obtida sobre os estados de equilbrio inicial e nal. Vamos analisar a situao mostrada na gura

99

tErModinMiCa

33. O sistema consiste de certa massa M, inicialmente esquerda da parede porosa, ocupando um
volume V1 , submetida presso p1 e temperatura T1 . Depois de certo tempo, a massa M de gs
tem atravessado a parede porosa e se encontra do lado direito. Nessa regio, a massa M ocupa um
volume V2 presso p 2 . Essa a situao nal do processo.
Nesse processo, a diferena de energia interna do gs entre o estado nal ( direita da
parede porosa) e o estado inicial ( esquerda dela) simplesmente

E = E 2 E 1 = E (T2 , p 2 ) E (T1 , p1 )

(119).

Na liquefao dos gases, os aparatos utilizam uma vlvula tipo agulha para o efeito de estrangulamento
em substituio da parede porosa. A presso p1 da ordem de 200 atm enquanto p 2 permanece
prxima presso atmosfrica. Se os gases se comportassem como ideal, a variao de temperatura
seria nula. Mas sob essa presso, dicilmente a idealidade seja seguida e esse fato responsvel
pelo decrscimo da temperatura. Em gases reais, a energia interna depende da presso e tambm
da temperatura. O pisto direita realiza um trabalho sobre a massa de gs enquanto o gs realiza
trabalho empurrando o pisto esquerda. O trabalho lquido nesse processo

W = p1 (Vf Vi ) + p 2 (Vf Vi ) W = p1 (0 V1 ) + p 2 (V2 0)


W = p 2 V2 p1V1

(120).

As presses no podem ser iguais, mas so mantidas constantes. Como as paredes so adiabticas,
Q = 0 , e a primeira lei ca

0 = E + W 0 = E 2 E1 + p 2 V2 p1V1
E 2 + p 2 V2 = E1 + p1V1

(121).

A igualdade (121) indica que no processo de estrangulamento, as entalpias, inicial e nal, so


iguais. Isso pode levar concluso errada de que o processo isentlpico, mas ele no tratase de um processo irreversvel. Os estados intermedirios do gs durante o estrangulamento
no so estados de equilbrios. O gs sempre ui da parte alta presso para o lado de baixa
presso. Contudo, essencial perceber que a entalpia mantida constante por um processo de
estrangulamento. Armamos anteriormente, logo aps a equao (119), que para um gs ideal,
o processo aqui discutido, no pode funcionar. A energia interna E, para um gs ideal funo
somente da temperatura T, portanto,

H =E + pV H =BT + NkT .
A constante B est ligada ao nmero graus de liberdade do sistema, mas o que importante aqui
o fato de a energia interna ser diretamente proporcional temperatura absoluta. Assim, entalpia
constante implica em temperatura constante, e o processo de estrangulamento se mostra inecaz
para gases ideais.
Entretanto, para gases reais o estrangulamento pode resultar em resfriamento ou em
aquecimento, dependendo do valor do coeciente de Joule Thomson

T
J T = .
p H

A determinao desse coeciente realizada de forma experimental, e os detalhes no sero


apresentados aqui. Para maiores informaes sobre esse coeciente e os detalhes tcnicos no processo
de resfriamento e liquefao de gases, o estudante pode consultar outros textos de termodinmica e/
ou de termoqumica. Na internet, o site en.wikipedia.org/wiki/Joule-Thomson_effect traz diversas
informaes sobre o assunto.
A ENERGIA LIVRE DE HELMHOLTZ (variveis independentes: T e V)
Podemos transformar a primeira lei (101) em uma expresso envolvendo dT ao invs de dS:

dE = TdS pdV = d(TS) SdT pdV


d(E TS) =
SdT pdV

dF =
SdT pdV

(122)

onde introduzida a denio

F E TS
100

(123).

A funo F(T, V) chamada de energia livre de Helmholtz. Essa a energia total necessria para
se criar o sistema, menos o calor que se pode tomar gratuitamente do meio temperatura T. Esse
calor T S =
TS , onde S a entropia nal do sistema; quanto maior for a entropia de um sistema,
maior a quantidade de energia que pode entrar na forma de calor.
Muitos processos importantes ocorrem isotermicamente e nesses casos a energia livre
de Helmholtz a varivel adequada ou conveniente em termos de energia. Para justicar essa
armao, devemos mostrar como a variao da funo F est relacionada ao trabalho realizado
sobre o sistema. Para um processo reversvel innitesimal e isotrmico, a relao (122) fornece:

potenciais
termodinmicas

dF =
pdV

Ff Fi =
pdV

(124).

Assim, a variao da energia livre de Helmholtz durante um processo reversvel e isotrmico


igual ao trabalho realizado sobre o sistema (lembre-se de que pdV o trabalho realizado pelo
sistema, ento o sinal negativo que aparece na frente dessa quantidade representa o trabalho sobre
o sistema). A equao (124) pode ser escrita de forma mais reveladora:

F = W (isotrmico e reversvel)

(125).

Interpretamos isso dizendo que, em um processo reversvel isotrmico, o trabalho realizado pelo
sistema igual ao decrscimo em sua energia livre de Helmholtz. O resultado se mostra coerente:
o trabalho realizado (reversvel e isotermicamente) pelo sistema sobre o meio acontece custa de
uma diminuio de sua energia livre.
Se o processo irreversvel, temos TS > 0 e ao invs da igualdade (125), substituda
por uma desigualdade:

F W (processo isotrmico)

(126).

A igualdade se verica somente para processos reversveis. A desigualdade vem do fato que em um
processo irreversvel produz mais entropia do que requerida pela primeira lei da termodinmica.
Para obtermos relaes semelhantes quelas dadas por (103), (104), (112) e (113),
considere a funo F como sendo dependentes das variveis independentes T e V. A variao dF
dada por:

F
F
=
dF
dT +
dV
T V
V T

(127).

Comparando essa relao com (122), podemos concluir que

F
S =
T V

(128)

F
p =

V T

(129).

A relao (129) particularmente importante porque uma vez conhecida expresso funcional de
F, ela nos d a equao de estado do sistema. O exemplo seguinte mostra isso para um gs real.
Exemplo 25
A energia livre de um gs dada por

F=
RTln(V b)

a
+ CT , onde R constante de gases, b, a e C so constantes. Mostre que
V

o gs obedece equao de estado de van der Waals

RT .
p + 2 (V b) =
V

Soluo
A aplicao direta de (129) d

p =

RTln(V b) + CT
V
V
T

=
p

a
RT
p =
+ 2
V
b
V

RT
a
a
RT
2 p +=

2
Vb V
V
Vb
a

RT ) .
p + 2 ( V b) =
V

101

tErModinMiCa

Podemos proceder de forma inversa: dada a equao de estado, pede-se determinar a


energia livre de Helmholtz. O prximo exemplo trata de um importante caso especial.
Exemplo 26
Mostre que para um mol de gs ideal, sofrendo um processo reversvel, a energia livre
de Helmholtz dada por

=
F

T2

T2

Cv
V
dT RT ln 2 + constante T + constante .
T
V1
T1

CvdT T

T1

Soluo
O ponto de partida a denio da energia livre de Helmholtz F= E TS . Entretanto, para
utiliz-la, obviamente, precisamos conhecer a energia interna E e a entropia S. Para obtlas, vamos considerar que a capacidade trmica molar, C v , no necessariamente permanea
constante. Ela pode ser, como realmente , funo da temperatura. A energia interna, j foi
tratada no volume Fsica Geral II, pgina 123: vimos que para um gs ideal, qualquer que seja
o processo, a variao innitesimal da energia interna dada por:
dE = C v (T)dT .
Ento, a energia interna pode ser escrita como
T

C (T)dT + E

=
E

T0

O importante aqui xar que esse resultado vale para qualquer processo, desde que o gs seja ideal.
A entropia de um gs ideal se encontra discutida no EXEMPLO 23; a equao (IV) no
d para uma variao innitesimal de entropia:

=
dS C v (T)
Integrando essa expresso, temos

S
=

Cv (T)

T0

dT
dV
.
+R
T
V

dT
V
+ R ln
+ S0 .
T
V0

Com as duas relaes, para E e para S, podemos escrever a energia livre de Helmholtz.

=
F
=
F

dT
V

+ R ln
+ S0 + E 0 + F0
C
(T
)dT
T
C v (T)
T v
T
V0
T0

0
T

T0

T0

Cv (T)dT T Cv (T)

dT
V
RT ln
S0 T + E 0 + F0 .

T
V0

Os trs ltimos termos direita podem ser escritos na forma

=
F

T0

T0

Cv (T)dT T Cv (T)

dT
V
RT ln
constante T + constante .
T
V0

Convm observar que essencial a troca da varivel de integrao: o uso de T evita possvel
confuso com o extremo superior de integrao, T.
Em casos nos quais a capacidade trmica se mantm constante no intervalo de temperatura
usado na integrao, a expresso para F ca mais simples:

F
= Cv (T T0 ) TCv ln

T
V
RT ln constante T + constante .
T0
V0

O estudante deve estar se perguntando em que situaes a energia livre de Helmholtz


pode ser usada. Ela til para variaes que acontecem temperatura e a volume constantes.
Diversos experimentos de laboratrios e no cotidiano ocorrem sob essas condies.
Devido ao fato que a energia livre de Helmholtz uma funo com segundas derivadas
contnuas, a derivada cruzada fornece a igualdade:

102

2F
2F
.
=
VT TV

Essa igualdade signica que:

potenciais
termodinmicas

F
F
=

.
V T V T V T
Mas as derivadas entre parnteses so expressas pelas relaes (128) e (129). Portanto,

p
S

=
V T T V

(130).

COMPLEMENTO VI.2
As propriedades da energia livre de Helmholtz so de interesse particularmente em
reaes qumicas que acontecem isotrmica e isovolumetricamente. Entretanto, sua importncia
em Mecnica Estatstica est estreitamente relacionada com a funo de partio Z denida
pela equao

Z( ) = e- r

A soma feita sobre todos estados acessveis do sistema caracterizados pela energia r ; o fator
um parmetro denido por = 1 kT , com k sendo a constante de Boltzmann.
A relao entre a funo de partio Z e com a energia livre de Helmholtz expressa
pela igualdade
(I).
F = kT ln Z
Essa igualdade envolve a conexo entre a representao microscpica representada pela funo
de partio Z e a termodinmica macroscpica aqui na forma da energia livre de Helmholtz.
Por exemplo, para um gs monoatmico ideal, formado por N partculas, a funo de
partio dada por:

V N 2 mkT
Z( ,V,N) =

N! h 2

3N

(II).

O fator h a constante de Planck.


Pede-se determinar a energia livre de Helmholtz.
Aplicando-se ln equao (II), temos

ln Z = N ln V ln N! +

3N 2 mk 3N
ln
ln T
+
2 h2 2

(III).

Com esse resultado, a equao (I) ca

3N 2 mk 3N

F=
ln
ln T
kT N ln V ln N! +
+
2
2
h
2

(IV).

Uma aproximao bastante til e vlida para grandes valores de N a frmula de Stirling:
ln N ! N ln N N . Como nesse caso o nmero de partculas da ordem do nmero de
Avogadro, a aproximao totalmente justicvel. Ento, a relao (IV) pode ser escrita como

3
2 mk 3N
F=
ln T
kT N ln V N ln N + N + N ln
+
2
2
h 2

3
3 2 mk
F = NkT ln V ln N + 1 + ln T + ln
.
2
2 h 2

Esse resultado expressa a energia livre de Helmholtz para um gs ideal monoatmico.


Exerccios

6.7 - Utilizando a expresso da energia livre de Helmholtz obtida no complemento VI.2, e a relao

F
p =
encontrar a equao de estado para o gs ideal monoatmico.
V T

103

tErModinMiCa

6.8 - A funo de partio para um conjunto de N osciladores harmnicos qunticos localizados


dada por


Z(T,N,V) = 2senh

Mostre que a energia livre de Helmholtz

F(T,V,N) =

N
+ NkT ln 1 exp ( ) .
2

A denio de seno hiperblico sen hx

e x e x
.
2

Note que a presso se anula para sistemas cujas partculas so localizadas.


Sugesto: para obter a resposta da forma apresentada, a expresso do seno hiperblico pode ser
escrita como

sen h x =

1 x
e e x
2

) e

x
x

1 1 e 2 x
=
2 e x

6.9 - Um sistema paramagntico formado por N spins localizados (cada um deles com momento
magntico ), quando submetido a um campo magntico externo B tem sua funo de partio
dada por
N

.
Z(T,B,N) = 2cosh
kT

e x + e x
A funo cosseno hiperblico denida por cosh x
. Mostre que a energia livre de
2
Helmholtz pode ser escrita como
F(T,B,N) =
N B NkT ln 1 + e 2 B kT .
Sugesto: o cosseno hiperblico pode ser escrito de forma semelhante quela usada para a funo
seno hiperblico no problema anterior.
A ENERGIA LIVRE DE GIBBS (variveis independentes: T e p)
A primeira lei (101) pode ser transformada em uma expresso envolvendo dT e dp ao
invs de dS e dV.

=
dE TdS pdV

(101).

Notando que a diferencial d(TS)


= TdS + SdT , ento

=
TdS d(TS) SdT

(131).

Tambm d(pV)
= pdV + Vdp e, portanto,

=
pdV d(pV) Vdp

(132).

Substituindo as relaes (131) e (132) em (101), temos:

dE = d(TS) SdT d(pV) + Vdp .


As diferenciais envolvendo os produtos de duas variveis podem ser escritas direita da igualdade:
d [ E TS + pV ] =
SdT + Vdp

(133).

O termo dentro do colchete a denio da energia livre de Gibbs, G:

G(T,p) E TS + pV

(134).

dG =
SdT + Vdp

(135).

Ento, a relao (133) se torna

104

A energia livre de Gibbs pode escrita em termos dos potenciais termodinmicos j


denidos. Como H= E + pV , temos:

potenciais
termodinmicas

G= H TS .
Usando a energia livre de Helmholtz, F= E TS , escrevemos

G= F + pV .
Para perceber o signicado da energia livre de Gibbs, chamamos cena nosso conhecido
mgico. A gura 34 mostra novamente a criao de um coelho a partir do nada.

Figura 34 O mgico em ao criando um sistema a partir do nada.

Se o sistema est em um meio caracterizado por ter presso e temperatura constantes, ento, o mgico
necessita realizar um trabalho para criar o coelho igual energia livre de Gibbs. Ou, considerando
o processo inverso, o trabalho que voc recupera ao fazer desaparecer o coelho dado, obviamente,
pela energia livre de Gibbs. Nesse caso, onde T e p so constantes, para a criao do coelho do nada,
e coloc-lo sobre a mesa, o mgico no necessita de toda entalpia H = E + pV. Certa quantidade de
energia, igual a TS (lembre-se de que TS = Q), pode uir espontaneamente para dentro do sistema
(coelho); o mgico precisa fornecer como trabalho somente a diferena, G = H - TS, em seu nmero.
Considerando T e p como variveis independentes, a diferencial da energia livre de Gibbs.

G
G
=
dG
dp
dT +
T p
p T

(136).

Comparando (135) com (136), conclui-se que

= S
T p

(137)

= V
p T

(138).

As derivadas cruzadas da funo G (T, p) devem ser iguais porque a ordem de


derivao irrelevante para funes com derivadas contnuas. Ento,

2G
2G
=
pT Tp

(139).

Utilizando (137) e (138), a igualdade (139) fornece

S
V
=

p
T T p

(140).

105

tErModinMiCa

Exemplo 27
Obter a variao da energia livre de Gibbs para um gs monoatmico ideal constitudo
por N partculas em um processo reversvel.
Soluo
A soluo que apresentaremos segue uma linha diferente daquela desenvolvida no exemplo 26.
O objetivo obter G a partir das relaes fundamentais envolvendo as funes termodinmicas
necessrias. Desde o incio usamos E =

3
NkT e a equao de estado para um gs ideal.
2

Determinamos inicialmente a variao da entropia ocorrida no processo (reversvel).


A primeira lei nos d

=
dE TdS pdV
Como dE =

3
NkT
. Assim, a primeira lei ca
NkdT , e pela equao de estado, temos p =
2
V

3
NkT
3
dT
dV
.
NkdT = TdS
dV dS = Nk
+ Nk
2
V
2
T
V
Integramos essa relao para obter

S(T,p) S(To ,p o )=

3
T
V
Nk ln + Nk ln
2
To
Vo

T 3 2 V
=
S(T,p) S(To ,p o ) + Nk ln
To Vo

(I).

Entretanto, essa equao contm a varivel V e se quisermos S(T, p) , usamos novamente a


equao de estado para eliminar V e Vo :

V=

NkTo
NkT
.
Vo =
p
po

A variao de entropia pode ser escrita como:

S(T,p) S(To ,p o )=

pT
3
T
Nk ln + Nk ln o .
2
To
pTo

Podemos agrupar os termos direita da igualdade para escrever

T 5 2 p
S(T,p) Nk s o (To ,p o ) + ln o
=
To p

S(To ,p o )
O valor s o (To ,p o ) igual a
.
Nk

(II).

A ideia usar a denio de energia livre de Gibbs expressa em termos da energia livre
de Helmholtz:
G= F + pV .

A funo F pode ser facilmente escrita com a ajuda de (II), com a relao da energia interna de
um gs ideal:

T 5 2 p
3
F =E TS F = NkT T So (To ,p o ) + Nk ln o
2
To p

F = NkT s o ln
2

To

52

po

(III).

A constante s o j foi denida anteriormente.


A energia livre de Gibbs pode ento ser escrita usando (III) e a equao de estado do gs ideal,
substituindo o termo pV = NkT :

106

3
T 5 2 p
G(T,p,N)
= NkT s o ln o + NkT
2
To p

potenciais
termodinmicas

5
T 5 2 p
G(T,p,N)
= NkT s o ln o .
To p
2
Esse resultado idntico expresso

G = Cp dT T

Cp
T

dT + NkT ln p constante T

5
Nk . Essa aproximao vlida desde que a diferena de temperatura
2
no seja muito grande ( 100 K ).
se considerarmos C p =

O uso da energia livre de Gibbs particularmente til em reaes qumicas. O prximo exemplo trata
de uma reao bastante conhecida e, portanto, os valores numricos das funes termodinmicas
so encontrados facilmente em tabelas de referncia.
Exemplo 28
Queremos analisar a eletrlise, uma reao de decomposio da gua em seus
componentes:

H 2O H 2 +

1
O.
2

Um mol de gua nos dar, ao nal da reao, um mol de hidrognio gasoso e meio mol de
oxignio gasoso. De acordo com as tabelas de referncias, H para essa reao ( temperatura
e presso ambientes) 286kJ. Quando formamos hidrognio e oxignio a partir da gua,
precisamos colocar, de alguma maneira, 286kJ de energia no sistema. Dessa quantidade, uma
pequena frao usada para empurrar a atmosfera para que o sistema gasoso ocupe seu lugar:
essa quantidade dada pelo produto

pV = p atm (Vgases Vlquido ) p atm Vgases = 105 ( 0.0224 + 0.0112 ) 3.4 kJ .


O restante, 282.6kJ permanece no sistema. A pergunta que queremos responder pode ser
formulada da seguinte maneira. Esses 286kJ necessrios devem ser supridos na forma de
trabalho, ou parte dele pode entrar na forma de calor? A resposta envolve o clculo da variao
de entropia do sistema. Entretanto, os valores de um mol de cada espcie so tabelados:

SH2O = 70 J/K ;

SH2 = 131J/K ;

SO2 = 205 J/K .

Ento, a variao de entropia no processo dada por

=
S Sprodutos Sreagentes= (131 + 205 2 ) 70 163J/K .
A mxima quantidade de calor que pode entrar no sistema dada por

Q =TS Q =(298 K)(163J/K) Q 49 kJ .


A quantidade de energia que deve ser suprida atravs de trabalho eltrico a diferena
entre a energia total, 286kJ, e o calor fornecido pelo meio ambiente, 49kJ. Isto equivale
aproximadamente 237kJ.
Esse valor, 237kJ, a variao da energia livre de Gibbs para o sistema, durante o
processo; ele o trabalho mnimo requerido para que ocorra a dissociao da um mol de gua
em um mol de hidrognio e meio mol de oxignio.
Podemos tambm aplicar G para reverter a reao. Se voc combinar hidrognio com
oxignio, ambos gasosos, para produzir gua de maneira controlada, podem-se, em princpio,
extrair 237kJ sob a forma de trabalho eltrico para cada mol de hidrognio consumido. Esse o
princpio de funcionamento de que conhecido como clula de combustvel, um dispositivo que
poderia substituir os motores de combusto interna em futuros veculos.

107

tErModinMiCa

O desenvolvimento analtico, feito para analisar a eletrlise, mostrado


esquematicamente na gura E 28.1:

Figura E 28.1. Fluxo de energia para a eletrlise de um mol de gua.

A expresso diferencial

dG =
SdT + Vdp

(135)

estabelece a energia livre como funo das variveis termodinmicas independentes p e T. A


importncia de G em qumica e biologia reside no fato que muitas reaes qumicas e biolgicas se
processam temperatura e presso constantes. Se essas reaes ocorrem de forma reversvel, ento
(135) se aplica e mostra que a energia livre de Gibbs conservada:
dG = 0 (isotrmica, isobrica e reversvel).
A quantidade, cujo sinal importante, a variao da funo de estado G

G = G produtos G reagentes

(141).

Como demonstraremos a seguir, a reao se d de forma espontnea a temperatura e presso


constantes desde que G seja negativa, isto , se o sistema libera energia livre para o meio. Se
G acontece ser positiva, a reao pode ainda ocorrer, mas somente com adio de energia, talvez
na forma de calor. Dessa forma, a variao em G no espontnea e a temperatura e/ou presso do
sistema devem ser alteradas.
O decrscimo em G para um processo isotrmico e isobrico pode ser estabelecido da
seguinte forma: da denio de F e G, temos
G = F + pV.
A variao em G durante um processo isobrico dada por

G = F + pV G = F + p(Vf - Vi ) .
Mas p( Vf Vi ) o trabalho mecnico realizado pelo sistema sobre o meio e, portanto,

G = F + W

(142).

No desenvolvimento do tpico sobre a energia livre de Helmholtz, chegamos concluso que o


decrscimo de F durante um processo isotrmico sempre maior que o trabalho realizado (equao
126)

F W F + W 0 .
O sinal de igualdade se refere a um processo reversvel. Ento, a relao (142) pode ser escrita como

G 0

(143).

Esse o resultado que queramos mostrar: a variao da energia livre de Gibbs no pode crescer
em um processo isobrico e isotrmico. O sinal de igualdade corresponde a um processo reversvel
(isobrico e isotrmico), enquanto a desigualdade se refere a um processo irreversvel (isobrico e
isotrmico). O processo irreversvel e espontneo leva o sistema para o equilbrio, onde a energia
livre de Gibbs um mnimo. Um estado de equilbrio para um sistema mesma temperatura
e presso de sua vizinhana estvel. Qualquer evoluo espontnea, que poderia perturbar o
equilbrio, pode ocorrer somente se a energia G sofrer uma diminuio. Para um sistema j em
um estado de energia livre G mnima, tais processos espontneos no existem: o sistema est em
equilbrio e esse equilbrio estvel. Certamente o equilbrio pode ser perturbado por agentes
externos, como por exemplo, uma variao da temperatura do meio ambiente. Isso vai forar o
sistema a migrar para outro estado de equilbrio onde a funo energia livre G apresente um ponto
de mnimo referente a essa nova temperatura.

108

Exemplo 29
Duas reaes importantes na rea biolgica so a oxidao da glicose e a fotossntese.
O resultado nal da primeira reao pode ser representada pela reao

potenciais
termodinmicas

C6 H12 O6 + 6O 2 6CO 2 + 6H 2 O .
Os valores tabelados (padro a 298 K) de G e H so (por mol de glicose)

G = 2890 kJ/mol ,

H = 2826 kJ/mol .

Para a oxidao da glicose, G negativa e, portanto, a reao se processa espontaneamente,


liberando energia livre.
A fotossntese equivalente reao

CO 2 + H 2 O CH 2 O + O 2 .
Nesse caso os valores tabelados so (por mol)

G = 481 kJ/mol ,

H = 470 kJ/mol .

Como G positiva, a reao no se processa espontaneamente. A converso de energia


radiante (luz) proveniente do Sol em energia livre proporciona o processo de fotossntese.
Se estivermos interessados na variao de entropia dos processos, o clculo bem
simples se lembrarmos que ambas as reaes acontecem isotermicamente (298 K) e que
G = H + TS .
Para a oxidao da glicose, temos

2890 (2826)
S =
S =0.21 J/mol K .
298

Para a fotossntese, a variao da entropia

S =

481 470
S = 0.037 J/mol K .
298

Observe que no primeiro caso a variao de entropia negativa. Consegue explicar se h ou no


a violao da segunda lei da termodinmica?
RESUMO
As relaes que temos obtido so vlidas para processos innitesimais reversveis de
estado de equilbrio a outro. Os principais resultados so descritos para um sistema hidrosttico
(somente trabalho mecnico), e o nmero de partculas se mantm constante.
(I) A variao da energia interna dada por

dE
= dQ pdV
= TdS pdV

(primeira lei)

(101)

onde E, T e P so todas consideradas funes das variveis termodinmicas independentes S e V.


(II) Para uma variao innitesimal da entalpia, temos

dH =dE + pdV + Vdp


= TdS + Vdp

(109)

onde H,T e V so funes das variveis independentes S e p.


(III) Uma variao innitesimal na energia livre de Helmholtz

dF =dE TdS SdT


=
SdT + Vdp

(122)

com F, S e p sendo funes das variveis independentes T e V.


(IV) A energia livre de Gibbs tem a diferencial dada por

dG =dH TdS SdT


=
SdT + Vdp

(135)

onde G, T e p so funes das variveis T e p.

109

tErModinMiCa

As quatro funes E, H, F e G so coletivamente chamadas de potenciais termodinmicos.


Elas foram inventadas para tornar fcil a termodinmica. Cada potencial a varivel natural da
energia para certas classes de processos fsicos. Devemos reconhecer que se lembrar de cada uma
das diferenciais resumidas acima, no sempre imediato. Entretanto, diversas regras mnemnicas
tm sido elaboradas para auxiliar. Uma delas est esboada na gura 35. Os quatro potenciais so
colocados nos lados do quadrado, enquanto as quatro variveis, S, T, p e V ocupam os vrtices
desse quadrado. Note que cada um dos potenciais termodinmicos est situado entre as duas
variveis independentes que aparecem na expresso da diferencial desse potencial. A sequncia
iniciada no vrtice superior esquerdo com a varivel T e percorrendo o quadrado no sentido horrio
encontram-se F, V, E,...

Figura 35 O quadrado usado para estabelecer as diferenciais dos potenciais.

Em ingls, existe para esse dispositivo uma regra para estabelecer a ordem das grandezas:
The Friendly Vagabond Usually Shares His precious Gifts. O leitor est convidado a elaborar
sua prpria frase para se lembrar da sequncia utilizada ao longo do quadrado. As duas diagonais
orientadas determinam o sinal das grandezas pertinentes. Por exemplo, a energia E se encontra
entre V e S. Podemos escrever, como primeiro passo

=
dE (?)dS + (?)dV
Os pontos de interrogao so encontrados atravs das setas orientadas. O vetor terminando em S
parte de T, portanto, a varivel T deve multiplicar dS e traz um sinal positivo. O outro vetor parte
de V e termina em p, portanto, a varivel p deve multiplicar dV com o sinal negativo. Assim, temos

=
dE TdS pdV .
Para a energia livre de Gibbs, G est entre p e T, portanto, temos dp e dT. Uma seta parte de T (ao
invs de terminar em T) e avana at S (sinal negativo); a outra parte de V e termina em p (sinal
positivo). Combinando essas informaes, temos

=
dG Vdp SdT .
O quadrado serve tambm, obviamente, para se encontrar as variveis termodinmicas em
funo das derivadas dos potenciais. Analisando uma vez mais a gura 35, podemos encontrar, por
exemplo, a expresso (E S)V : a energia interna E est anqueada por S e V, e como queremos
a derivada em relao a S mantendo-se V constante, vemos que o vetor terminando em S se inicia
em T. Portanto, a derivada procurada

E
=T.
S V
Se estivermos procurando o que representa G T presso constante, a gura mostra
o vetor partindo de T e chegando a S. Se ele terminasse na varivel em relao a qual estamos
derivando, escolheramos o sinal positivo, mas nesse caso deve-se escolher o sinal negativo. Assim,

= S .
T p
110

6.4

Relaes de Maxwell

Uma variedade de relaes entre as variveis termodinmicas S, V, p e T pode ser obtida


pelo fato que os potenciais termodinmicos E, H, F, e G so todos funes de estado, isto ,
possuem diferenciais exatas. Na verdade, isso j foi feito durante o desenvolvimento de cada um
desses potenciais.
Da funo energia interna E = E (S, V ) , a derivada cruzada fornece a primeira relao
de Maxwell:

p
T

=
V S
S V

potenciais
termodinmicas

(107).

A funo entalpia H = H ( p, V ) apresenta derivadas cruzadas que permitem escrever a


igualdade, conhecida como segunda relao de Maxwell,

T
V
=

p S S p

(114).

A energia livre de Helmholtz H ( V, T ) fornece a terceira relao de Maxwell:

p
S

=
V T T V

(130).

Finalmente, a energia livre de Gibbs G = G ( p, T ) nos d a quarta relao de Maxwell:

S
V
=

p T T p

(140).

Essas relaes so de considervel utilidade em termodinmica porque permitem a


substituio de quantidades que so difceis, se no impossveis, de se medir experimentalmente
por quantidades cujo acesso experimental quase direto. Por exemplo, vamos considerar a relao
(107). A variao da presso com a entropia, (p S)V , no diretamente mensurvel, enquanto
(T V )S pode ser medido de forma bastante simples. Para obter (T V )S , utilizamos um
sistema limitado por paredes adiabticas e realizamos um processo reversvel: sob essas condies,
a variao de entropia nula, ou seja, ela se mantm constante porque =
dS dQ=
T 0=
T 0.
Essa a condio imposta para se calcular (T V )S . Se a variao do volume e a variao de
temperatura so medidas, temos:

T
V

quando V 0 .
V S

111

tErModinMiCa

Exemplo 30
Usando a relao de Maxwell (114), mostre que TdS pode ser escrito como

V
=
TdS Cp dT T
dp .
T p
Soluo
Se a entropia S considerada como funo de T e p, isto , S = S(T, p) , temos:

S
S
=
dS
dT + dp
T p
p T

(I).

Para um processo reversvel, TdS igual ao calor absorvido pelo sistema. Se essa troca de calor
efetuada a presso constante, a capacidade trmica C p dada por

=
dQ )p
( TdS
) p (=

Cp dT

(II).

Observando (I), vemos que para um processo isobrico (dp = 0), temos

S
dT
T p

(I) ( TdS ) = T
p

(III).

Comparando (II) e (III) podemos concluir que

S .
Cp = T

T p
Multiplicando-se (I) por T e usando a igualdade acima, podemos escrever

S
=
TdS Cp dT + T dp .
p T
A dependncia da entropia com a presso no de fcil determinao experimental.
Entretanto, a quarta relao de Maxwell, (114), permite substituir (S p )T no segundo termo
direita para fornecer

V
=
TdS Cp dT T
dp
T p

(IV).

Esse resultado proposto no enunciado de problema. Essa relao chamada, algumas vezes, de
equao TdS.
Exerccios

6.10 - Por argumentos similares que levaram equao (IV) do exemplo 25, e usando a terceira
relao de Maxwell (104) mostre a outra equao TdS:

p
=
TdS CV dT + T
dV .
T V
6.11 - A dilatao trmica de um slido foi estudada no volume Fsica Geral II. O coeciente de
expanso volumtrica presso constante, , foi denido como

1 V
.
V T

Usando essa relao no limite de T 0 e o resultado (IV) do exemplo 25, mostre que

=
TdS Cp dT VT dp .
112

COMPLEMENTO VI.3

O DEMNIO DE MAXWELL
Ao longo dos tempos tm surgido dispositivos que so construdos com objetivo nico
de violarem a primeira ou a segunda lei da termodinmica, ou, em casos mais dramticos,
ambas as leis. Para as invenes que pretendem burlar a primeira lei, seus criadores atestam
que tais mquinas, operando em ciclos, conseguem entregar ao usurio mais energia do que elas
consomem. Esses aparatos, que violariam a primeira lei, so chamados de motos perptuos (ou
contnuos) de primeira espcie.
Outros inventores aparecem frequentemente comunicando que suas criaes atingem
ecincia unitria, mesmo operando a temperaturas nitas e em ciclos, em total desacordo com
a segunda lei. Tais dispositivos so chamados de motos perptuos (ou contnuos) de segunda
espcie.
Infelizmente (ou felizmente), muitas vezes basta um anlise rpida para perceber que
todos eles apresentam algum ponto que faz com que as leis da termodinmica prossigam sendo
vlidas. Entretanto, pessoas continuam insistindo na construo desses dispositivos, cujos
nascimentos so, em geral, celebrados de forma ruidosa para dar as boas vindas s mquinas que
mudariam nosso relacionamento com o Universo.
Especicamente, uma multido de pessoas habilidosas tem tentado subverter a
segunda lei da termodinmica. Muitas dessas pessoas eram malucas com, no mximo, uma
compreenso muito supercial da Fsica. A mais notvel exceo foi o esquema proposto por
James Clerk Maxwell, um fsico brilhante, que dentre diversas contribuies, sintetizou a teoria
do eletromagnetismo. Maxwell inventou um demnio e, acertadamente, a criatura conhecida
como o demnio de Maxwell. Esse ser violaria a segunda lei da termodinmica, forando
um uxo de calor no sentido de um corpo frio at outro corpo quente. A gura C1 mostra os
reservatrios e a criatura operando a vlvula que permite o uxo de calor do corpo mais frio para
o mais quente.
A proposta de Maxwell no era uma especulao ociosa. Tampouco ele no estava
criando um espantalho para divertir ou embaraar outros colegas.

potenciais
termodinmicas

Figura C 1 O demnio controlando o uxo das molculas entre dois reservatrios.

113

tErModinMiCa

114

Sua criao encontra-se ligada Teoria Cintica dos Gases, que na poca estava em sua infncia,
mas estava se desenvolvendo de forma consistente (mas no tranquila) nas mos de Clausius,
Maxwell e Boltzmann. A Teoria Cintica operava em nvel microscpico, enquanto a segunda
lei estava rmemente estabelecida em termos macroscpicos. Houve acirradas disputas entre
duas escolas, uma denominada energetista e outra chamada atomista. A primeira delas
era liderada por Ostwald com apoio de Ernest Mach; a escola atomista era representada por
Boltzmann, que foi implacavelmente perseguido por defender a constituio atmica da matria.
Suspeita-se fortemente que seu suicdio tenha sido causado pela sistemtica desqualicao de
suas ideias e concluses feitas pelos energetistas. Seus argumentos expressam que deve-se
considerar como desnecessria a co dos tomos, um conceito articial, quase metafsico,
carente de realidade e de signicado duvidoso. Mas esse tpico deve ser tratado adequadamente
na disciplina Histria da Fsica; sua discusso aqui foi motivada para situar o leitor na polmica
envolvendo as duas escolas sobre a natureza ntima da matria.
Voltemos ao demnio de Maxwell, caracterizado pelo prprio Maxwell como um
ser cujas faculdades so to aguadas que ele pode seguir cada uma das molculas em seu
curso. Mas como o demnio opera? Os dois recipientes contm gases ideais e esto isolados
do meio ambiente por paredes adiabticas. Ambos esto conectados por um tubo munido de uma
vlvula que pode ser controlada pela criatura. Voc deve se lembrar que as molculas dos gases
apresentam uma distribuio de velocidades: algumas se movem velozmente e outras de forma
mais lenta, enquanto a grande maioria tem sua velocidade prxima velocidade mdia (captulo
III, seo 4). Sabemos tambm que a energia cintica de um gs ideal funo somente de sua
temperatura. O demnio opera a vlvula de tal forma que, usando suas faculdades aguadas,
ele permite a passagem de molculas com altas velocidades provenientes do reservatrio frio
para o reservatrio quente. E como no bastasse, ele pode permitir a passagem de molculas de
baixas velocidades do reservatrio quente, para o reservatrio frio. Essa ao demonaca faz com
que o reservatrio mais frio se torne ainda mais frio e o reservatrio mais quente seja aquecido.
O efeito lquido do processo a transferncia de calor de uma fonte fria para outra fonte quente.
O calor rejeitado pelo reservatrio quente (para manter sua temperatura constante) poderia ser
utilizado como em uma mquina trmica. Isto signica que se pode extrair trabalho dessa situao.
Assim, temos um dispositivo cclico na natureza cujo nico efeito transferir calor da fonte
fria para a fonte quente. Tal demnio seria capaz, dentre outras coisas, de fritar ovos com cubos
de gelo... Nada mal para um mundo cada vez mais carente de energia disponvel. Entretanto,
existe um pequeno probleminha: essa mquina no funciona! E por um motivo bastante simples
esquecemos do demnio. Ele no pode ser considerado como vizinhana e ter status de extrasistema. Sua incluso no sistema veta qualquer tentativa de fazer esse dispositivo funcionar
como planejado originalmente. A demonstrao quantitativa desses argumentos no so triviais,
mas a ideia persiste: impossvel construir um dispositivo que, operando em ciclos, tenha a
nica nalidade de converter calor integralmente em trabalho. Ou, de forma mais direta, nem o
demnio consegue violar a segunda lei da termodinmica.

potenciais
termodinmicas

Anotaes

115

tErModinMiCa

Anotaes

116

A 3 Lei da
Termodinmica

7.1

introduo

7.2

o Zero absoluto

7.3

a terceira lei da termodinmica

7.4

histria, Excesses e re-Enunciado

117

tErModinMiCa

A 3 LEI DA TERMODINMICA

7.1

Introduo

O objetivo desse captulo tratar da terceira lei da termodinmica, entretanto, remetemos


o leitor a recordar as duas primeiras. A primeira lei o estabelecimento da conservao da energia.
Ela indica a impossibilidade de se construir motos perptuos de primeira espcie dispositivos
que, operando em ciclos, conseguem exportar mais energia do que importam. Estabelecida
informalmente, essa lei pode ser expressa como Voc no pode ganhar. A segunda lei ainda
mais pessimista sobre a possibilidade ganhar: voc no consegue nem empatar. A segunda lei se
refere impossibilidade de se construir um dispositivo cclico que converta completamente calor
em trabalho. Em termos de ecincia trmica

=
a segunda lei determina que

trabalho realizado
calor absorvido
<1.

Por exemplo, o ciclo de Carnot tem ecincia dada por

Carnot = 1

Tfrio
.
Tquente

Pode parecer que se Tfrio = 0 K , ento Carnot = 1 e teramos uma mquina que converteria calor
integralmente em trabalho. Isso tem levado seguinte proposio (informal) da segunda lei: voc
pode empatar somente no zero absoluto.
7.2

O Zero Absoluto

Anal, possvel atingir o zero absoluto? Somente a parte experimental decide se podemos
ou no atingir o estado de T = 0 K. Os experimentos revelam que todas as tentativas para se reduzir
a temperatura, usando variadas montagens, sofrem um ataque de rendimentos decrescentes ao
se aproximar do zero absoluto. Eles se tornam menos e menos efetivos quando a temperatura
decresce. A terceira lei aparece como uma decepo queles que aspiram conseguir empatar: "voc
no consegue atingir o zero absoluto". A concluso imediata da primeira, da segunda e da terceira
leis que voc no pode ganhar e nem mesmo empatar. Isso faz a termodinmica um passatempo
bastante caro. A seguir, trataremos de alguns fatos relativos a baixas temperaturas.
presso de uma atmosfera, o hlio gasoso de liquefaz a 4.2 K. Essa temperatura pode
diminuir se a presso reduzida, de modo que no to difcil atingir temperaturas ainda menores
atravs de um bombeamento mecnico do vapor: o hlio se resfria pela evaporao [esse fenmeno
acontece temperatura ambiente com a gua: o processo de evaporao diminui a temperatura
do lquido remanescente. Alguns recipientes que armazenam gua potvel so construdos com
material poroso para facilitar a evaporao, e isso torna a gua mais fresca para ser ingerida].
Abaixo de 1 K, entretanto, esse procedimento impraticvel porque pequena quantidade de calor
que entra no sistema faz com que a temperatura do hlio cresa signicativamente, e as melhores
bombas de vcuo no conseguem retirar o vapor sucientemente rpido para compensar esse
aumento de temperatura. O istopo raro hlio3 (o ncleo do tomo contm somente um nutron
e no dois, como no hlio comum, chamado hlio4), cujo ponto de liquefao 3.2 K, pode ser
resfriado a 0.3 K por bombeamento mecnico de seu vapor.
Mas 1 K no uma temperatura baixa suciente? Por que seguir tentando obter
temperaturas cada vez menores? Surpreendentemente, existe uma variedade de fenmenos
fascinantes que ocorrem somente temperatura de milikelvin, e outros efeitos que acontecem
a temperaturas ainda mais baixas. Para estudar esses fenmenos, desenvolveram-se tcnicas e
arranjos experimentais igualmente fascinantes para atingir temperaturas extremamente baixas. Em
1993, pesquisadores da Universidade de Helsinki (Finlndia) reportaram temperaturas to baixas
como 10-10 K. Obviamente, isso no foi conseguido instantaneamente. Para atingir essa marca
extraordinria, passaram-se mais de cem anos desde o incio dos processos de liquefao de gases.
bastante comum se escutar que no zero absoluto todo movimento cessa, como se
tivssemos encontrado um estado de repouso absoluto. Por exemplo, os eltrons que circundam
os tomos tm seus movimentos congelados; o prprio tomo dentro de uma rede cristalina deve
se encontrar completamente imvel, e outras armaes similares. So ideias folclricas nada
disso acontece. Os eltrons continuam circulando em torno do ncleo com velocidades de milhares
quilmetros por segundo; os prprios tomos da rede ainda executam movimentos vibracionais

118

(muito parecidos com um pequeno oscilador, aproximadamente harmnico) embora com energia
menor do que possuem temperatura, digamos, ambiente. Esse estado caracterizado pelo ponto
zero de energia, mas no , absolutamente, zero. Seu valor no nulo uma decorrncia de um dos
resultados mais profundos da Mecnica Quntica, o princpio de incerteza de Heisenberg. A regio
de baixas temperaturas requer um tratamento adequado, e esse um domnio no qual a Mecnica
Quntica deve ser empregada. A descrio clssica est, denitivamente, fora do contexto porque
suas previses esto, via de regra, em total desacordo com os resultados experimentais.
7.3

a 3 lei da
termodinmica

A Terceira Lei da Termodinmica

Na seo anterior, a terceira lei foi enunciada em termos da impossibilidade de se atingir


o zero absoluto. Existe uma forma alternativa para estabelec-la considerando a entropia.
A variao de entropia dS resultante de uma transferncia reversvel de calor dQ a uma
temperatura T

dS =

dQ
.
T

Essa uma denio operacional, no de entropia, mas de sua variao. Isso no deve ser
motivo de pnico porque situao semelhante aconteceu no estudo de Mecnica, onde a variao
da energia potencial denida operacionalmente. A escolha da posio para o zero de energia
potencial totalmente arbitrria, entretanto, elege-se uma referncia de maneira conveniente. Em
termodinmica ocorre situao semelhante com a escolha do estado de energia interna zero. A
primeira lei dene somente variaes da energia interna de um sistema.
Apesar do fato que somente dS operacionalmente denida, ns no temos total liberdade
na escolha do estado de entropia zero. A Natureza faz essa escolha para ns. Assim, a terceira lei
expressa ainda uma restrio adicional sobre a entropia. Por volta de 1907, Walter Nernst percebeu
a necessidade de criar uma nova lei da termodinmica. Ele estabeleceu seu teorema do calor que, ao
longo dos anos, foi aperfeioado, tornado-se mais abrangente devido aos resultados experimentais
subsequentes, e atualmente ele tem o status de terceira lei da termodinmica. Em sua forma mais
elementar, essa lei estabelece que
A entropia de um sistema se aproxima de zero quando sua temperatura tende a zero.
Essa declarao deve ser qualicada para faz-la precisa e universalmente vlida somente assim
ela pode reconhecida como uma lei fsica. Entretanto, aps as palavras de qualicao serem
inseridas, o contedo essencial da terceira lei permanece como

S0

quando

T 0.

COMPLEMENTOS
Muitas pessoas consideram a terceira lei como uma curiosidade de praticidade quase
nula. Entretanto, para os qumicos ela extremamente til.
Existem diversos enunciados da terceira lei e nenhum deles completamente satisfatrio
do ponto de vista fenomenolgico.
(1) Teorema do calor de Nernst
lim S = 0 ou S o = 0 .
T 0

Essa forma proposta por Nernst estava baseada nas observaes de medidas realizadas envolvendo
reaes galvnicas. Nernst pensava que esse enunciado seria universalmente verdadeiro.
(2) Planck

lim S = 0 ou S o = 0 .

T 0

Planck sups que essa relao se vericava para todo corpo homogneo.
(3) G. N. Lewis
Toda substncia tem uma entropia positiva nita, mas no zero absoluto, a entropia se
torna zero no caso de um slido cristalino perfeito.
(4) Impossibilidade se alcanar o zero absoluto
Essa outra forma da terceira lei, que consideraremos como a mais satisfatria, embora
no tenha a praticidade dos enunciados anteriores. Ele assegura que nenhum sistema pode ser
esfriado ao zero absoluto.

119

tErModinMiCa

Existem problemas com cada um dos enunciados. O Teorema do Calor de Nernst no


nem um teorema e no tem nada a ver com o calor. A declarao, devido a Planck, no est
baseada em observaes experimentais. No podemos medir a entropia em si, mas somente
suas variaes e, alm disso, a proposio demasiadamente geral e no se aplica a todas as
substncias homogneas. O enunciado devido a Lewis tem tambm seus pontos fracos e, um
deles a limitao de ser aplicado a slidos cristalinos perfeitos. Entretanto, como saber se
determinado slido cristalino perfeito?
Vamos aceitar a forma irrestrita da terceira lei expressa pelo enunciado de Planck, S 0
quando T 0 , e deduzir algumas de suas consequncias e, ento, vericar se os resultados esto
de acordo com os experimentos. Mais tarde voltaremos a comentar sobre esse ponto, abordando as
limitaes da terceira lei.
A primeira consequncia da terceira lei que vamos abordar envolve o coeciente de
expanso volumtrica de um slido.
Usando a quarta relao de Maxwell (114),

S
V
=

p T T p

(114)

o coeciente de expanso trmica

=
pode ser expresso como

1 V

V T p

1 S

V p T

(115).

A terceira lei prediz que tende a zero quando a temperatura se aproxima de zero. Para mostrar
que (S p )T tende a zero, note que a derivada corresponde quantidade experimentalmente
observvel

S S(T, p + p) S(T, p)
.
=
p
p
Se a entropia vai zero quando T se aproxima de zero, segue-se que a variao de entropia tambm
deve tender a zero, independentemente do valor de p . Assim, a razo S p tende a zero:

S S
0 quando T 0 .
p p T
Esse resultado permite concluir que tende a zero com a temperatura. A gura 36 mostra o
comportamento de ( = 3 ) com a temperatura para o ouro, revelando que quando a temperatura
tende a zero, vai a zero, de acordo com a terceira lei. O fato de ir a zero quando T tende a zero,
revela que a variao de volume cessa com a temperatura.

Figura 36 Comportamento do coeciente de expanso linear com a temperatura.

A segunda consequncia da terceira lei se refere ao comportamento da diferena das


capacidades trmicas, C p C v . As duas capacidades trmicas diferem porque os materiais tendem
a expandir ou se contrair quando aquecidos a presso constante. Entretanto, como vai a zero, a
variao do volume cessa quando T 0 , podemos esperar que ambos, C p e C v se tornem
iguais quando a temperatura vai a zero. Antes de mostrar analiticamente esse fato, observam-se na
gura 37 os comportamentos obtidos experimentalmente de C p e C v para o nenio (slido) a

120

baixas temperaturas. Prximo a 12 K existe a conuncia entre as duas capacidades trmicas e, a


partir dessa temperatura, ambas seguem iguais at zero Kelvin.

a 3 lei da
termodinmica

Figura 37 As capacidades trmicas para o nenio slido.

A capacidade trmica a volume constante denida por

( dQ )V = CV dT

(116).

De forma similar, a capacidade trmica a presso constante denida por

( dQ )p = Cp dT

(117).

Vamos considerar um sistema simples, cujo nmero de partculas se mantm constante,


como temos feito at aqui: a massa do sistema permanece inalterada em qualquer processo
realizado. As trs grandezas, p, T e V servem como variveis termodinmicas. A equao de estado
relaciona as trs, portanto, somente duas delas so independentes. Vamos escolher inicialmente
V e T como sendo independentes, e assim, a presso p se torna a varivel dependente, isto ,
p = p(V, T ). A energia interna E do sistema pode tambm ser escrita em funo das variveis V e
T. Uma variao innitesimal dE dada por

E
E
=
dE
dT +
dV
T V
V T

(118).

Usando (118) na primeira lei, dQ


= dE + pdV , temos:

E
E
dQ
=
dT +
dV + pdV
T V
V T

E
dQ=
dT +
+ p dV
T V
V T

(119).

Primeiramente, considere um processo reversvel no qual o calor adicionado mantendo-se o


volume constante. Portanto, o segundo membro direita da igualdade de (119) se anula (dV = 0).
Comparando ento (116) com (119), vemos que

E
CV dT =
dT
T V
que permite concluir que a capacidade trmica est relacionada energia interna por

E
CV =

T V

(120).

Na sequncia, considere a adio de calor presso constante. A primeira lei pode ser escrita como

E
dT +
+ p dV
T V
V T

( dQ )p =Cp dT =

Cp dT =
CV dT +
+ p dV
V T

(121).

A igualdade (121) contm o termo dV que, de certa forma, diculta a comparao entre as duas
capacidades trmicas. Para elimin-lo, podemos considerar o volume V como funo das variveis

121

tErModinMiCa

independentes T e p. Portanto, com V = V (T, p) temos

V
V
=
dV
dp
dT +
T p
p T

(122).

presso constante, dP = 0 e

V
dT .
T p

( dV )p =

Substituindo essa relao em (121) resulta na igualdade

E V
Cp = CV + p +

V T T p

(123).

Essa relao bastante conveniente para analisar a diferena entre as duas capacidades
trmicas. A convenincia est justamente no fato de que j conhecemos o comportamento de

: essa derivada nada mais do que o coeciente de expanso trmica multiplicada pelo
T p

volume, V. Adicionalmente, sabemos tambm que o valor de se anula quando a temperatura vai
a zero Kelvin. Portanto, a equao (123) se reduz a

C p = C V quando T 0

(124).

Essa , por ora, a nica concluso possvel acerca do comportamento das capacidades trmicas.
A seguir mostraremos que no somente elas so iguais, mas que devem se anular no limite de
T 0.
Para mostrar isso, escrevemos
dQ = CdT,
onde C simboliza uma capacidade trmica apropriada (no se esquea de que as capacidades
trmicas C p e C V so iguais a partir de certa temperatura, e que somente o extremo inferior da
integral relevante para a concluso). A variao correspondente entropia

dS =

C
dT
T

(125).

Se integrarmos desde zero Kelvin at certa temperatura T (na qual C ainda representa a capacidade
trmica do sistema), obtemos
T

C
S(T) S(0) =
0 T dT

(126).

Nesse ponto, temos a oportunidade de qualicar o enunciado original da terceira lei. Uma forma
mais precisa que as entropias de todos os sistemas tendem a um mesmo valor quando a
temperatura se aproxima de zero. A escolha desse valor deixada em aberto, e a comunidade
cientca tem elegido como sendo zero: assim S(0) = 0 . Essa escolha corresponde aos enunciados
de Planck e de Lewis, citados no complemento anterior. No nal desse captulo, voltaremos a tratar
dessas interpretaes. Dessa forma, escolhendo S(0) = 0 , a integral em (126) xa a entropia a uma
temperatura T como
T

C
dT
T
0

S(T) =

(127).

O comportamento de C, quando a temperatura vai a zero, severamente restringido pela condio

S 0 quando T 0 .
Para perceber a necessidade dessa restrio, suponha que C no se anule com T, mas ao invs,
atinja um valor constante quando T 0 . Essa hiptese permite que a constante C seja retirada do
sinal de integrao em (127):
T

dT
T
0

S(T) = C

Entretanto, essa integral diverge para o extremo inferior: seu valor se aproxima de quando
T 0 . Dito de outra maneira, a entropia S(T) no existe se a capacidade trmica C possuir um

122

valor no nulo quando T tende a zero. Portanto, para que a entropia tenha um valor denido, a
capacidade trmica deve se anular para temperaturas prximas a zero Kelvin. A parte experimental
tem mostrado essa restrio sobre C.
Para slidos eletricamente isolantes encontra-se que a capacidade trmica varia com T 3
a baixas temperaturas

Cisolantes = bT 3

a 3 lei da
termodinmica

(128).

Para slidos condutores, nos quais existem eltrons livres para se moverem ao longo do material, a
dependncia em C inclui um termo linear em T devido contribuio eletrnica:

Ccondutores
= aT + bT 3

(129).

O termo cbico na temperatura da relao (129) foi obtido por Debye considerando a contribuio
de fnons (vibraes quantizadas da rede cristalina) capacidade trmica da substncia. Os dados
experimentais tm conrmado essa dependncia a baixas temperaturas.
Exerccios

7.1 - Usando o resultado (123), mostre que para um mol de gs ideal, temos a conhecida igualdade
Cp = Cv + R .
7.2 - Usando as relaes (128) e (129) calcule a entropia a baixas temperaturas para slidos
isolantes e condutores. Verique que S(T ) 0 quando T 0 .
7.3 - Mostre que a entropia se anula a T = 0 desde que
C T q , onde q um nmero maior que zero.
7.4

Histria, Excesses e Re-Enunciado

A terceira lei da termodinmica foi, por muito tempo, um tpico controverso. Ela foi
formulada em sua forma primitiva por Nernst (1864-1941), em 1906, e conhecida por Teorema
do Calor de Nernst e, subsequentemente, foi sendo renada e tornada mais clara, notadamente
por Simon (1893-1956). Nernst sentia muito orgulho de seu empreendimento em formular o que
ele chamava de minha lei. Ele notava que houve trs pessoas associadas com a descoberta da
primeira lei, duas pessoas com a segunda lei e uma com a terceira lei. Desses fatos, ele deduziu que
no poderia haver mais leis da termodinmica.
Por um longo perodo, a terceira lei foi um tpico controverso. Por exemplo, em 1932, um
artigo cientco armava que
Ns chegamos, portanto, concluso bastante cruel que o Teorema do Calor de Nernst
estritamente aplicado pode ou no ser verdadeiro, mas sempre irrelevante e intil aplicado a
estados slidos ideais no zero absoluto, o teorema embora muitas vezes verdadeiro algumas
vezes falso, e falhando na generalidade ele deve ser rejeitado. Isso no um desrespeito idia de
Nernst que provou ser, no nal, de limitada generalidade.
Fowler and Stern on Statistical Mechanics and Entropy.
Como foi escrito por Ruhemanns1,
Nas controvrsias que se seguiram, os oponentes da terceira lei gradualmente se separaram
em dois grupos: aqueles que sustentavam ser a lei verdadeira mas inaplicvel, e aqueles que
armavam que embora aplicvel, ela era falsa.
A terceira lei, de forma alguma, controvertida; hoje ela mais bem entendida e a
importncia relativa de seus diferentes aspectos tm sido alterada Entretanto, ela permanece como
um princpio valioso unicado e um guia til na rea de fenmenos de baixas temperaturas.
Apesar do impressionante nmero de sucessos, o enunciado no qualicado da terceira
lei no universalmente vlido. H sistemas para os quais a entropia no tende a zero baixa
temperatura e isso nos compele a re-enunciar a terceira lei. As excees podem ser localizadas em
processos irreversveis que, ao invs de direcionar o sistema a um estado de equilbrio, leva-o a
alcanar um estado de no-equilbrio.
1 Low Temperature Physics, Cambridge University Press, 1937

123

tErModinMiCa

As diculdades resultantes no so somente com a terceira lei. Estritamente falando, a


primeira e a segunda leis j no podem ser aplicadas. A razo para isso que as propriedades
termodinmicas, tais como entropia, energia interna, so denidas operacionalmente somente para
estados de equilbrio. A termodinmica, portanto, no pode fazer nenhuma previso positiva sobre
transformaes que iniciam ou terminam em estados de no-equilbrio.
Para entender porque essas excees no so desastrosas para a terceira lei, devemos
analisar ainda outro aspecto da entropia. A entropia e a energia interna so semelhantes em um
ponto importante: ambas so somas de contribuies de diversas origens. Por exemplo, considere
um gs constitudo por molculas diatmicas. Alm da familiar contribuio da energia cintica
de translao, as molculas podem possuir energia de rotao em torno de seu centro de massa,
energia devido vibrao em relao ao ponto de equilbrio, todas elas contribuindo para a energia
interna do gs. Agora, a similaridade entre energia e entropia essa: cada mecanismo que contribui
para a energia ao sistema, tambm o faz para sua entropia. A energia interna do sistema a soma das
energias de translao, de rotao, de vibrao, etc. Semelhantemente, a entropia total formada
pela soma da entropia de translao, de rotao, etc. Essa correspondncia um a um entre energia
e entropia no deveria ser misteriosa, ou algo assim, porque em um processo reversvel no qual
nenhum trabalho mecnico realizado, a primeira lei se reduz a dQ = dE. A variao de entropia
ento dada por

=
dS

dQ dE
=
.
T
T

Como a energia total expressa pela soma de cada contribuio,

E = E translao + E rotao + E vibrao +


a variao da entropia pode ser escrita como

dS =

dE transl. dE rot. dE vib.


+
+
+
T
T
T

(130).

Podemos considerar, ento, que a entropia total composta por uma entropia de translao, por
uma entropia de rotao, etc.
A multiplicidade das contribuies para a energia interna e para a entropia descrita
dizendo-se que um sistema possui diferentes graus de liberdade. Para sistemas bem comportados,
conhecidos tambm como sistemas normais, ao decrescer a temperatura reduzimos a energia e a
entropia associada a cada grau de liberdade. Em particular, cada contribuio para a entropia tende
a zero quando a temperatura diminuda.
Nos casos excepcionais, onde o sistema est em um estado de no-equilbrio, nem todos
os graus de liberdade esto envolvidos. Geralmente, somente as contribuies de poucos graus
de liberdade persistem em no tender a zero. Para essas contribuies parciais de entropia no
nulas, dizemos que elas se encontram congeladas; sem dvida, uma terminologia bastante
apropriada em vista da temperatura em que se encontra o sistema. Os outros graus de liberdade
se comportam normalmente: suas entropias correspondentes desaparecem quando a temperatura
vai a zero. Uma perspectiva til para analisar um sistema imagin-lo como composto por uma
coleo de subsistemas e a cada grau de liberdade associamos um subsistema. Por exemplo, ao
grau de liberdade devido energia cintica de translao podemos associar um subsistema,
que , naturalmente, parte de sistema total. Essa descrio to somente pictrica, mas bastante
conveniente para analisar a terceira lei. Dessa maneira, as excees forma no-qualicada
da terceira lei, como foi enunciada, podem ser consideradas como situaes nas quais os vrios
subsistemas no esto todos em equilbrio entre si. Aqueles que atingem o equilbrio mtuo obedecem
terceira lei no-qualicada, e suas respectivas entropias se anulam quando a temperatura vai a
zero. Entretanto, os subsistemas rebeldes no esto em equilbrio: eles desaam uma descrio
termodinmica. O conceito de subsistemas permite restabelecer a terceira lei em uma forma mais
vlida e universalmente aceita. Nosso primeiro enunciado (forma no-qualicada) A entropia
de um sistema se aproxima de zero quando a temperatura tende a zero pode ser melhorado e seu
contedo mais rigoroso se deve a Simon2 (1956, p. 1):
A contribuio para a entropia de um sistema, no qual cada subsistema esteja em
equilbrio termodinmico interno, anula-se no zero absoluto.
A formulao acima da terceira lei altamente recomendvel porque ela adverte que
podemos aplicar a verso no-qualicada da terceira lei a sistemas cujos subsistemas (= graus
de liberdade) se encontram em equilbrio interno mtuo. O sentido do enunciado original no2 SIMON, F. E. Simon. Year Book of the Physical Society. The Physical Society, London, p. 1, 1956.

124

qualicado ainda mantido e, portanto, pode-se recuperar muitos dos resultados baseados nela.
Para retratar a situao qual estamos nos referindo nessa discusso, vamos abordar dois exemplos
signicativos.

a 3 lei da
termodinmica

Exemplo 31
Discutir a entropia do estanho (Sn) a baixas temperaturas.
Soluo
O estanho um elemento qumico que pode existir em duas diferentes estruturas cristalinas:
uma delas chamada de estanho branco, um slido metlico com aprecivel condutividade
eltrica; a outra, conhecida como estanho cinza se comporta como um semicondutor. A forma
cinza estvel a temperaturas abaixo de 292 K, enquanto o estanho branco estvel acima dessa
temperatura. 292 Kambas as formas podem coexistir em equilbrio entre si, e podem faz-lo
indenidamente em propores arbitrrias. Pela adio de certa quantidade de calor Q o , podese transformar um mol de estanho cinza em estanho branco.
Embora o estanho branco seja instvel abaixo de To = 292 K , a velocidade com que
se processa a transformao bastante lenta comparada com os tempos envolvidos em medidas
experimentais de interesse o processo leva algumas horas e as medidas experimentais demandam
um intervalo de, por exemplo, alguns minutos. Isso signica que se torna fcil trabalhar com o
estanho branco, um metal comum, at baixas temperaturas. Queremos considerar o limite quando
T 0 ; por esse limite queremos atingir uma temperatura razoavelmente baixa (digamos, 0.1
K), mas no uma extremamente baixa (por exemplo, 106 K ), tal que as orientaes aleatrias
dos spins nucleares dos tomos do estanho possam ser afetadas. Portanto, quando T 0 ,

S branco (T ) S o

S cinza (T ) S o ,

isto signica que

S branco (0) = S cinza (0)

(I).

A relao (I) expressa exatamente o contedo da terceira lei: a entropia tende a um valor
nico independente de qualquer parmetro do sistema (nesse caso, independente do parmetro
representado pela estrutura cristalina do estanho). O estanho branco tem uma estrutura tetragonal,
enquanto o estanho cinza apresenta uma estrutura cbica; isso que se conhece como formas
alotrpicas (mesmo elemento com diferentes estruturas).
O que queremos mostrar como a terceira lei pode ser combinada com o conhecimento
da capacidade trmica para calcular o calor de transformao (calor latente) do estanho cinza para
= T=
o estanho branco temperatura de transio T
o ( 292 K) . Suponha que desejamos calcular
a entropia S branco (To ) de um mol de estanho branco. Isso pode ser feito de dois processos
reversveis diferentes indo desde T = 0 at a temperatura To .
(1) Aquea um mol de estanho branco reversivelmente iniciando em T = 0 e terminando em
T = To . A entropia nal dada por
To

=
Sbranco
(To ) Sbranco (0) +
0

Cbranco (T)
dT
T

(II).

(2) Usando um mol de estanho cinza, a partir de zero Kelvin, aquea-o reversivelmente at
temperatura To . Em seguida, transforme-o reversivelmente ( temperatura xa To ) em
estanho branco; a esse ltimo processo est associada uma variao de entropia dada por
L cinza branco To Q o T o , onde L cinza branco o calor latente de transformao de uma
forma outra. Portanto, a entropia para o processo global
To

Sbranco (To ) =
Scinza (0) +
0

Como (II) e (III) so iguais, temos


To

Ccinza (T)
Q
dT + o
T
To

(III).

o
C
(T)
C (T)
Q
= Scinza (0) + cinza
Sbranco (0) + branco
dT
dT + o
T
T
To
0
0

To

o
C (T)
Q
C
(T)
Sbranco (0) =
Scinza (0) cinza
dT + o branco
dT
T
To 0
T
0

(IV).

125

tErModinMiCa

escrever

Entretanto, pela relao (I), o lado esquerdo da igualdade (IV) se anula. Assim, podemos

Qo
=
To

To

o
Cbranco (T)
C (T)

dT
0 T
0 cinzaT dT

(V).

Nesse estgio, as medidas experimentais das capacidades trmicas de ambas as estruturas


cristalinas, e as integraes numricas, permitem estabelecer que a primeira integral tem valor
51.4 J/K, e a segunda integral vale 44.1 J/K. Ento,

Qo
= 7.3 J K .
To
=
=
K )(292 K) 2131 J . Esse valor concorda bastante
Isso permite estabelecer
o valor Qo (7.3J
bem com aquele de 2240 J obtido atravs de medidas diretas do calor de transformao para o
processo. Os resultados estabelecem que S branco (0) = S cinza (0) so iguais dentro da incerteza
experimental e, portanto, o estanho obedece terceira lei em sua forma no-qualicada.
Exemplo 32
Analisar a variao de entropia do glicerol (a glicerina o nome comercial do glicerol
com pureza em torno de 95%).
Soluo
Glicerol uma substncia que apresenta propriedades singulares: ela pode existir como
um lquido super-resfriado mesmo em baixas temperaturas, a despeito de seu ponto de
solidicao ser 292 K (trata-se apenas de uma coincidncia esse valor ser igual temperatura
de transformao de Sncinza branco no exemplo anterior). Embora o lquido super-resfriado estar
em um estado de no-equilbrio, possvel determinar experimentalmente sua capacidade
trmica. Observa-se que as capacidades trmicas da fase cristalina (glicerol slido) e a do
lquido super-resfriado diferem signicativamente na regio compreendida entre seu ponto de
solidicao at a temperatura de 180K. Abaixo dessa temperatura ambas, C lquido super -resfriado
e C slido , so praticamente iguais e tendem a zero quando a temperatura se aproxima de zero
Kelvin.
O mesmo desenvolvimento utilizado no exemplo anterior pode ser repetido aqui.
(1) Um mol de glicerol lquido super-resfriado aquecido reversivelmente desde zero Kelvin at
a temperatura de solidicao (ou de fuso), 292 K. A variao de entropia dada por

=
Slquido (292)

Slquido (super-resf..) (0) +

292

Clquido (super-resf..) (T)

dT

(I).

(2) Aquece-se reversivelmente a mesma massa de glicerol slido desde zero Kelvin at 292 K.
A seguir, fornecemos certa quantidade de calor Q o = L slidol 'quido para ocorrer a fuso. Nessa
ltima etapa, a temperatura permanece constante (transio de fase) e L slidol 'quido se refere ao
calor latente de fuso da substncia. Ento, a variao de entropia envolvida no processo global
pode ser escrita como

Slquido (292) =
Sslido (0) +

292

Cslido (T)
Q
dT + o
T
292

(II).

Porm, as relaes (I) e (II) so iguais pela terceira lei. Portanto,

Slquido (super-resf..) (0) +

292

Clquido (super-resf..) (T)


T

dT =
Sslido (0) +

292

Cslido (T)
Q
dT + o (III).
T
292

As integraes podem efetuadas numericamente com auxlio de dados experimentais das


capacidades trmicas das duas fases e o resultado
292

Clquido (super-resf..) (T) Cslido (T)

dT 41.2 J K
T
T

126

(IV).

O valor experimental do calor latente de fuso dividido pela temperatura 292 K fornece o valor

Qo
62.5 J K
292

(V).

a 3 lei da
termodinmica

Utilizando esses valores, a expresso (III) ca

Slquido (super-resf..) (0) Sslido (0) 62.5 J K 41.2 J K =


21.5 J K

(VI).

A diferena de entropia dada por (VI) est muito acima de incertezas experimentais. Portanto,
a entropia do lquido super-resfriado e a entropia do slido diferem no zero absoluto: essa
diferena reete a maior desordem do estado lquido (super-resfriado) do que aquela encontrada
na fase cristalina. O lquido super-resfriado preserva o excesso de desordem e ela aparece
experimentalmente como uma diferena de entropia congelada.
PROBLEMA PROPOSTO
(7.4) As capacidades trmicas para as duas formas, e , de uma substncia hipottica so dadas por

C = 0.376 T + 0.0125 T 3 [J K ] e C = 0.0418 T [J K ] .


A forma sofre uma transio de fase para a forma 20 K e o calor latente da transio vale
794 J/mol. Determine se essa substncia obedece ou no a verso no-qualicada da terceira
lei, isto , se as duas formas, e , tm a mesma entropia a zero Kelvin. Suponha que os dados
do calor latente so conveis dentro de uma incerteza de 2%.
COMPLEMENTOS

A INATINGIBILIDADE DO ZERO ABSOLUTO

Nosso prvio enunciado da terceira lei foi simplesmente que Voc no pode atingir o
zero absoluto. Isso uma consequncia do fato que a entropia tende a zero quando temperatura
se aproxima do zero absoluto. Em linguagem leiga, isso um ataque fatal de retornos
decrescentes que impede qualquer esquema para se reduzir a temperatura a zero Kelvin. Existem
demonstraes bastante gerais da inatingibilidade do zero absoluto, entretanto, iremos considerar
um exemplo particular para ilustrar a ideia.
A ilustrao pode ser construda de forma idntica ao seguinte enigma: um viajante
dirige seu automvel de uma cidade A a outra B distante 1500 km e, no primeiro dia de viagem,
ele percorre metade da distncia; no dia seguinte, ele percorre metade da distncia que faltava,
e assim sucessivamente, dia aps dia. Quantos dias ele precisa para completar sua jornada? A
resposta que a viagem nunca ser completada. A mesma situao acontece com os mtodos
designados para diminuir a temperatura ao zero absoluto. Esses expedientes invariavelmente
levam variao de temperatura proporcional temperatura em si.
Qualquer mtodo otimizado para abaixar a temperatura faz uso de uma transformao
adiabtica reversvel. Assim, se o sistema realiza certa quantidade positiva de trabalho
adiabaticamente, ele faz isso as expensas de sua energia interna e um decrscimo de E diminui
sua temperatura. A reversibilidade tambm desejvel porque processos irreversveis geram
entropia e sabemos que entropia e temperatura tendem a zero juntamente. A produo de entropia
em processos irreversveis se ope, portanto, reduo da temperatura.
Para caracterizar nosso modelo, vamos supor que a entropia seja diretamente
proporcional ao produto da temperatura pelo volume

S(T, V) = aTV .
Com o sistema inicialmente no estado descrito por T = To e V = Vo , executamos uma srie
de processos de dois passos, como indicados do diagrama TS da gura I.

127

tErModinMiCa

Figura I Compresso isotrmica reduz o volume e a entropia.


A expanso isentrpica abaixa a temperatura.

As duas retas no diagrama representam S = aTV para V = Vo e para V = Vo 2 .


Primeiramente, o sistema comprimido isotermicamente a partir de Vo at Vo 2 : esse
processo reduz sua entropia como indicada pela reta vertical. A compresso seguida, ento, por
uma expanso adiabtica (e isentrpica) que leva o sistema a seu volume inicial, representada
pela reta horizontal. O ponto notvel aps essa etapa isentrpica que a entropia se manteve
constante. Portanto, o aumento do volume de Vo 2 para Vo deve ser acompanhado por um
decrscimo da temperatura de To para To 2 . Isso facilmente vericado usando-se a relao
S(T, V) = aTV . Repetindo-se novamente o processo a partir desse ltimo estgio, a nova
temperatura atinge o valor To 4 . E, assim, ele poderia continuar ad innitum. Cada etapa
vertical-horizontal no diagrama TS reduz a temperatura pela metade. Aqui nos lembramos
da jornada do motorista que nunca consegue chegar cidade B em nmero nito de tentativas:
exatamente dessa maneira que, por qualquer processo nito, no se consegue atingir o zero
absoluto, no importando quo prximo dele pode-se chegar.

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a 3 lei da
termodinmica

Anotaes

129

tErModinMiCa

Anotaes

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Referncias

RUHEMANNS, M. Low temperature Physics. Cambridge: Cambridge University Press, 1937.


p. 11.
SIMON, F. E. Simon. Year Book of the Physical Society. The Physical Society, London , p. 1,
1956.

Referncias Complementares

ZEMANSKY, M. W. Heat and Thermodynamics. 5th Edition - McGran-Hill, 1968.


DUGDALE, J. S. Entropy and Its Physical Meaning. - Taylo e Francis, 1996.
YUNUS A. CENGEL and MICHAEL A. Boles. Thermodynamics, An Engineering Aproach.
SCHROEDER, D. V. An Introducing To Thermal Physics, Addison-Wesley, 2000.

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