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ADITIVOS

Por questes de otimizao


e racionalizao de espao,
este material no segue
necessariamente as normas
de metodologia cientfica.
REV. 01

SUMRIO
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SUMRIO
1. ADITIVOS ................................................................................................................................................... 4
2. ANTIOXIDANTES ....................................................................................................................................... 4
2.1. INTRODUO ......................................................................................................................................... 4
2.2. MECANISMO DE OXIDAO ................................................................................................................. 4
2.3. ATUAO DOS ANTIOXIDANTES ......................................................................................................... 6
2.3.1. Polipropilenos........................................................................................................................................ 6
2.3.2. Polietilenos ............................................................................................................................................ 6
2.3.3. Poliestirenos.......................................................................................................................................... 6
3. ESTABILIZANTES TRMICOS PARA PVC.............................................................................................. 7
3.1. INTRODUO ......................................................................................................................................... 7
3.2. DEGRADAO TRMICA DO PVC........................................................................................................ 7
3.3. ATUAO DOS ESTABILIZANTES TRMICOS.................................................................................... 9
3.4. TIPOS DE ESTABILIZANTES TRMICOS ............................................................................................. 9
3.4.1. Compostos Orgnicos de Estanho ....................................................................................................... 9
3.4.2. Carboxilatos Metlicos .......................................................................................................................... 11
3.4.3. Estabilizantes de Chumbo .................................................................................................................... 12
3.4.4. Outros Estabilizantes Metlicos ............................................................................................................ 13
3.4.5. Estabilizantes No Metlicos ................................................................................................................ 13
3.4.6. Co-Estabilizantes .................................................................................................................................. 14
4. LUBRIFICANTES ....................................................................................................................................... 15
4.1. INTRODUO ......................................................................................................................................... 15
4.2. O EFEITO LUBRIFICANTE ..................................................................................................................... 15
4.3. EFEITOS DA LUBRIFICAO INTERNA ............................................................................................... 16
4.3.1. Reduo da Viscosidade ...................................................................................................................... 17
4.3.2. Reduo da Dissipao de Calor.......................................................................................................... 17
4.4. EFEITOS DA LUBRIFICAO EXTERNA .............................................................................................. 17
4.4.1. Reduo da Adeso.............................................................................................................................. 17
4.4.2. Retardamento da Plastificao ............................................................................................................. 18
4.4.3. Impedimento da Fratura do Fundido..................................................................................................... 18
4.5. EFEITOS NA SUPERFCIE DAS PEAS ............................................................................................... 19
4.5.1. Reduo da Adeso no Molde .............................................................................................................. 19
4.5.2. Efeito de Deslizamento na Superfcie ................................................................................................... 19
4.5.3. Antibloqueio........................................................................................................................................... 19
4.6. OUTROS EFEITOS DOS LUBRIFICANTES ........................................................................................... 20
4.6.1 Efeito Dispersante .................................................................................................................................. 20
4.6.2. Repelncia gua ................................................................................................................................ 20
4.6.3. Capacidade de Encapsulamento .......................................................................................................... 20
4.7. TIPOS DE LUBRIFICANTES ................................................................................................................... 20
4.7.1. Relao entre Estrutura e Efeito ........................................................................................................... 20
4.7.2. Tipos de Lubrificantes ........................................................................................................................... 21
4.7.3. Emprego de Lubrificantes em Materiais Plsticos ................................................................................ 24
5. PLASTIFICANTES...................................................................................................................................... 26
5.1. INTRODUO ......................................................................................................................................... 26
5.2. MECANISMOS DE PLASTIFICAO ..................................................................................................... 26
5.3. PROPRIEDADES DE UM PLASTIFICANTE ........................................................................................... 27
6. RETARDANTES DE CHAMA..................................................................................................................... 30
6.1. INTRODUO ......................................................................................................................................... 30
6.2. MECANISMO DE COMBUSTO DE UM PLSTICO ............................................................................. 30
6.3. MECANISMO DE ATUAO DOS RETARDANTES DE CHAMA.......................................................... 31
6.3.1. Ao Fsica dos Retardantes de Chama .............................................................................................. 31
6.3.2. Ao Qumica dos Retardantes de Chama........................................................................................... 32

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6.4. Classificao dos Retardantes de Chama............................................................................................... 32


6.4.1. Reativos ................................................................................................................................................ 32
6.4.2. Aditivos .................................................................................................................................................. 33
6.5. TIPOS DE RETARDANTES DE CHAMA ................................................................................................ 33
6.5.1. Halogenados ......................................................................................................................................... 33
6.5.2. Fosforados ............................................................................................................................................ 34
6.5.3. Inorgnicos............................................................................................................................................ 35
7. CORANTES E PIGMENTOS - CONCENTRADOS DE COR..................................................................... 36
7.1. INTRODUO ......................................................................................................................................... 36
7.2. CARACTERSTICAS DOS CONCENTRADOS DE COR........................................................................ 37
7.2.1. Facilidade de Manuseio ........................................................................................................................ 37
7.2.2. Manuteno da Cor............................................................................................................................... 37
7.2.3. Rendimento ........................................................................................................................................... 37
7.2.4. Confiabilidade........................................................................................................................................ 37
7.3. TIPOS DE CONCENTRADOS DE COR.................................................................................................. 38
7.3.1. Concentrados de Cor Granulados ........................................................................................................ 38
7.3.2. Concentrados em P ("dry blends")...................................................................................................... 38
7.3.3. Concentrados Universais ...................................................................................................................... 38
7.4. APLICAO DOS CONCENTRADOS DE COR ..................................................................................... 38
7.4.1. Disperso .............................................................................................................................................. 38
7.4.2. Homogeneizao .................................................................................................................................. 38
7.4.3. Tonalidade, Poder Tintorial e Poder de Cobertura................................................................................ 39
7.5. CORANTES E PIGMENTOS MAIS IMPORTANTES PARA PLSTICOS .............................................. 39
8. CARGAS E REFOROS ............................................................................................................................ 41
8.1. INTRODUO ......................................................................................................................................... 41
8.2. PRINCIPAIS TIPOS DE CARGAS E REFOROS .................................................................................. 41
8.2.1. Carbonato de Clcio ............................................................................................................................. 41
8.2.2. Talco ...................................................................................................................................................... 42
8.2.3. Esferas de Vidro.................................................................................................................................... 43
8.2.4. Caulim ................................................................................................................................................... 44
8.2.5. Mica....................................................................................................................................................... 44
8.2.6. Carbono................................................................................................................................................. 45
8.2.7. Quartzo.................................................................................................................................................. 45
8.2.8. Carbeto de Silcio .................................................................................................................................. 45
8.2.9. P de Ardsia ........................................................................................................................................ 45
8.2.10. xido de Alumnio ............................................................................................................................... 45
8.2.11. Ps Metlicos ...................................................................................................................................... 45
8.2.12. Amianto ou Asbesto ............................................................................................................................ 46
8.2.13. P de Madeira ..................................................................................................................................... 46
8.2.14. Celulose .............................................................................................................................................. 46
8.2.15. P de Cascas de Nozes...................................................................................................................... 46
8.2.16. Borracha.............................................................................................................................................. 47
8.2.17. Fibras de Madeira ............................................................................................................................... 47
8.2.18. Fibras de Celulose .............................................................................................................................. 47
8.2.19. Fibras de Poliacrilonitrila, Polister e Poliamida ................................................................................. 47
8.2.20. Fibras de Vidro .................................................................................................................................... 47
8.2.21. Fibras de Carbono .............................................................................................................................. 48
8.2.22. Fibras de Aramida (Kevlar) ................................................................................................................. 48
8.2.23. Fibras de Boro..................................................................................................................................... 49
8.2.24. Whiskers.............................................................................................................................................. 49
8.3. PROPRIEDADES DOS PLSTICOS CARREGADOS E REFORADOS.............................................. 49
8.4. CRITRIOS PARA A SELEO DE CARGAS E REFOROS .............................................................. 50
8.5. AGENTES DE ADESO .......................................................................................................................... 51
REFERNCIAS............................................................................................................................................... 53

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1. ADITIVOS
Originalmente a utilizao de aditivos em materiais plsticos buscava essencialmente superar as
limitaes que os mesmos apresentavam em relao s suas propriedades.
Com o passar do tempo o objetivo do seu emprego se dirigiu no sentido de melhorar as condies
de processamento e aprimorar as propriedades dos plsticos para permitir a ampliao das suas aplicaes
e aumentar o seu tempo de vida til.
Vrios so os tipos de aditivos possveis de serem utilizados em materiais plsticos. Alguns deles
estaro sendo apresentados neste documento.

2. ANTIOXIDANTES
2.1. INTRODUO
Os materiais polimricos esto sujeitos ao ataque de vrias fontes externas durante seus ciclos de
vida: polimerizao, processamento e aplicao final. Este ataque tem a tendncia de provocar a
degradao destes materiais, ou seja, reaes nas quais a cadeia polimrica quebrada em partes
menores. Existem dois tipos bsicos de degradao:
Degradao iniciada pela decomposio gradativa de determinados grupos qumicos localizados
nas extremidades da cadeia molecular;
Degradao em que a ligao quebrada ao acaso ao longo da cadeia, dividindo-a em
fragmentos.
Todos os materiais polimricos, sintticos ou naturais, sofrem reao com o oxignio. Tecnicamente
importante distinguir se tais reaes de oxidao ocorrem pela ao exclusiva do efeito trmico durante o
processamento ou pela presena de luz, em especial a radiao ultravioleta.
Os plsticos so muito diferentes uns dos outros no tocante sua resistncia oxidao. O
poliestireno e o poli(metacrilato de metila) so estveis mesmo nas temperaturas normais de
processamento. Outros polmeros, como o polipropileno e os insaturados, por exemplo, so muito mais
sensveis oxidao.
As diferenas de estabilidade contra a oxidao podem resultar no apenas da ampla variedade de
estruturas qumicas dos plsticos, mas tambm das diferenas nos processos de polimerizao (natureza e
quantidade dos resduos de catalisador) e na morfologia (cristalinidade e orientao molecular).
As manifestaes decorrentes da oxidao de um plstico podem ser observadas a nvel esttico
(descolorao, amarelamento, perda de brilho e/ou transparncia, fissuramento, etc.) e na perda das
propriedades mecnicas (resistncia trao, impacto, alongamento, etc.). A fim de estabilizar um material
plstico contra o processo de oxidao muitos so os mtodos possveis de serem empregados:

Modificao na estrutura do polmero atravs de copolimerizao;


Proteo dos grupos terminais reativos;
Orientao molecular do polmero por estiramento;
Utilizao de aditivos antioxidantes.

Nesta unidade estaremos nos dedicando ao ltimo dos casos acima, discutindo o mecanismo de
oxidao dos plsticos, os tipos de antioxidantes, sua forma de atuao e o comportamento de alguns
materiais plsticos frente oxidao. Por definio, antioxidantes so compostos orgnicos que, quando
incorporados em baixas concentraes aos plsticos, inibem ou retardam a sua oxidao e os efeitos
degradativos posteriores.

2.2. MECANISMO DE OXIDAO


O mecanismo bsico do processo de degradao por oxidao consiste numa reao em cadeia
dividida nas fases de iniciao, propagao e terminao.

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Na primeira destas fases ocorre a formao de radicais livres a partir da homlise da molcula
polimrica pela ao do calor ou radiao ultravioleta. Contribuem para a ocorrncia desta reao fatores
como o tensionamento mecnico e a presena de impurezas do processo de polimerizao (ons metlicos,
perxidos, cetonas, etc.).

A fase de propagao da reao se d pela reao do radical polimrico com o oxignio formando
radical perxi:

Os radicais perxi formados, pela sua elevada reatividade, retiram novos tomos de hidrognio das
cadeias polimricas formando hidroperxidos e novos radicais polimricos.

Estes novos radicais polimricos se combinam novamente com o oxignio formando um ciclo
destrutivo, ou seja, os radicais polimricos e os radicais perxi formam o pilar da reao em cadeia. Em
temperaturas elevadas ou sob a influncia da luz, os hidroperxidos se decompem para formar radicais
alcoxi e hidroxi, que so responsveis pela retirada de novos tomos de hidrognio de cadeias polimricas.
A presena de ons metlicos acelera a decomposio dos hidroperxidos.

Este processo prossegue at que ocorra a combinao de dois radicais terminando a seqncia
(fase de terminao).

Como resultado desta combinao de radicais livres tem-se um aumento do peso molecular do
polmero e a formao de ligaes cruzadas. A outra possibilidade constitui-se na diviso da cadeia
polimrica e conseqente reduo do peso molecular.

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2.3. ATUAO DOS ANTIOXIDANTES


Um antioxidante deve prevenir o quanto possvel, que as reaes de propagao ocorram. Muitos
polmeros requerem a incorporao de algum nvel de antioxidante para produzir uma proteo contra a
oxidao, tanto durante o processamento quanto durante a aplicao. Todavia, aproximadamente 85% dos
antioxidantes consumidos so para aplicaes em materiais olefnicos e estirnicos.
2.3.1. POLIPROPILENOS
A freqncia dos carbonos tercirios ao longo da cadeia do polmero e as elevadas temperaturas de
processamento aumentam a tendncia do PP degradao oxidativa. Conseqentemente, de todas as
poliolefinas o PP requer a maior quantidade de antioxidantes, geralmente numa faixa de concentrao entre
0,25 e 0,5 %. Os antioxidantes fenlicos de alto peso molecular geralmente so os preferidos devido
diversidade de aplicaes do PP, em contato com alimentos, mnima descolorao e uso em servio em
temperaturas elevadas. Freqentemente os compostos de enxofre ou fsforo (antioxidantes secundrios)
so tambm incorporados para aumentar a estabilidade trmica no processamento e em exposio em
longo prazo.
2.3.2. POLIETILENOS
O PEAD o menos ramificado de todas as poliolefinas, requerendo assim uma baixa quantidade de
antioxidante. Todavia, dependendo das suas aplicaes e em funo das temperaturas de processo
moderadamente altas, ele necessita de compostos fenlicos de mdio e alto peso molecular em
concentraes variando entre 0,05 e 0,2%. Para melhorar ainda mais a estabilidade trmica e de processo,
compostos de fsforo e enxofre costumam ser includos.
O PEBD, devido s ramificaes longas, apresenta a menor estabilidade oxidao. Durante a
degradao oxidativa o PEBD passa simultaneamente por formao de ligaes cruzadas e ciso de
cadeias, mantendo, deste modo, o seu peso molecular mdio. Em funo das temperaturas menores de
processamento e da maior parte das aplicaes serem na forma de filmes descartveis de curto tempo de
vida, um antioxidante fenlico em concentraes entre 0,01 e 0,05% geralmente oferece uma estabilidade
suficiente.
O PEBDL uma poliolefina relativamente linear com ramificaes curtas e controladas na cadeia,
requerendo temperaturas de processo mais altas do que o PEBD. Ele passa, predominantemente, por
formao de ligaes cruzadas durante a degradao oxidativa, resultando num aumento do peso
molecular. Um antioxidante fenlico de baixo a mdio peso molecular, numa concentrao entre 0,05 e
0,20% produz uma estabilidade satisfatria para a maioria das aplicaes.
2.3.3. POLIESTIRENOS
O poliestireno uma das classes de polmeros mais estveis oxidao pela ao do calor,
requerendo pouco ou nenhum antioxidante. Todavia, o processamento repetido do material reciclado ir
iniciar a degradao do polmero. Por esta razo um antioxidante fenlico de mdio peso molecular em
concentrao de at 0,15% benfico nas aplicaes de PS produzido com utilizao de elevado teor de
reciclado. Um antioxidante secundrio derivado de fsforo pode ser includo nas aplicaes onde o
problema de cor crtico.
No ABS e PSAI as ligaes insaturadas contidas no polibutadieno so estruturalmente sensveis
degradao termo-oxidativa e a principal razo para a rpida deteriorao das propriedades e
descolorao. Uma melhoria sensvel neste sentido pode ser obtida pela incorporao de um antioxidante
fenlico de baixo peso molecular e um composto de fsforo numa concentrao total de 1%. Devido alta
tendncia do PSAI degradao trmica, os antioxidantes geralmente so incorporados logo que possvel,
de preferncia durante a polimerizao.

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3. ESTABILIZANTES TRMICOS PARA PVC


3.1. INTRODUO
O PVC, produzido a partir da polimerizao do cloreto de vinila, o termoplstico sinttico mais
antigo que se conhece, e que se transformou em um dos mais importantes plsticos de uso geral.
Trata-se de uma resina muito verstil que permite, em funo da sua compatibilidade, combinaes
variadas com plastificantes e outros aditivos, com cargas e outros polmeros, permitindo ampla gama de
produtos rgidos e flexveis.
A principal desvantagem do PVC est na sua baixa estabilidade trmica que torna indispensvel
utilizao de estabilizantes para tornar possvel o seu processamento. A presena de um estabilizante
trmico na formulao de um composto de PVC aumenta a sua resistncia ao amarelamento durante o
processamento e auxilia na manuteno das propriedades fsicas do produto final produzido.
A decomposio trmica do PVC ocorrer durante o processamento independentemente da
presena ou no de um estabilizante. A presena deste aditivo, no entanto, quando adequadamente
selecionado, reduz acentuadamente o efeito da degradao.
Inmeros estudos cientficos tm sido desenvolvidos a respeito da degradao trmica do PVC
sem, contudo permitir, at o presente, o total entendimento de todas as reaes que ocorrem. Est claro, no
entanto, que a degradao trmica deste plstico leva liberao de cido clordrico (HCl),
desenvolvimento de cores que vo, de acordo com a intensidade da degradao, do amarelo claro ao
marrom e preto e perda de propriedades mecnicas, qumicas e eltricas.

3.2. DEGRADAO TRMICA DO PVC


O PVC durante seu processamento, em funo das temperaturas necessrias, sofre degradao
atravs de reaes de deshidrohalogenao (sada de cloro e hidrognio), oxidao e quebra das cadeias
por ao mecnico-qumica. Seqncias simultneas destas reaes conduzem sua total degradao e
devem ser minimizadas pelo uso de estabilizantes trmicos.
A deshidrohalogenao entre as reaes de degradao aquela que predomina durante o
processamento do PVC e que conduz mudana de cor e prejuzo das propriedades fsicas.
Estudos mostram que o PVC com a estrutura regular estvel ao calor. No entanto, as regies que
apresentam cloro allico (cloro em carbono vizinho dupla ligao) e cloro em carbono tercirio so as
principais responsveis pelo incio das reaes de deshidrohalogenao.

A sada seqencial de HCl favorecida pela propagao de tomos de cloro allico nas cadeias e
leva formao de duplas ligaes conjugadas denominadas seqncias polinicas. Seqncias a partir de
seis duplas ligaes comeam a causar amarelamento do polmero.
Vrios mecanismos tm sido propostos para a deshidrohalogenao do PVC. Alguns pesquisadores
defendem o mecanismo via inica, outros, o mecanismo via radicais livres.
Longas seqncias polinicas formadas podem reagir com o HCl formando sais de carboctions e
aumentando o efeito sobre a cor adquirida no processo de degradao (veja figura na pgina seguinte).
O HCl liberado pela reao de deshidrohalogenao apresenta tambm, principalmente na
presena de oxignio, um grande efeito cataltico sobre a continuidade de reao.
... CH = CH CH = CH CH = CH ... + HCl

... CH = CH CH = CH +CH CH2 ... + Cl-

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Assim sendo a deshidrohalogenao do PVC em presena de oxignio consideravelmente mais


acelerada do que em atmosfera inerte conforme mostrado na figura baixo. A razo para tal comportamento
est muito provavelmente relacionada com a termlise de hidroperxidos que proporcionam a formao de
novos pontos de reao.
Durante o processamento, radicais polimricos podem ser formados pela ao de fortes foras de
cisalhamento. Estes reagem com o oxignio formando radicais perxi e a seguir hidroperxidos.
A decomposio destes hidroperxidos pode ocorrer, segundo os pesquisadores, atravs de
mecanismo inico ou radical livre.

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Reaes dos produtos da decomposio de hidroperxidos sob as condies de processamento


tambm formam as estruturas que conduzem a deshidrohalogenao. Estas podem conduzir formao de
seqncias ceto-polinicas com enorme capacidade de formar sais fortemente coloridos.

O processamento do PVC com manuteno das suas propriedades , portanto possvel apenas
pela adio de estabilizantes trmicos especficos que retardam a deshidrohalogenao, oxidao e
reduzam a quebra das cadeias, mas tambm recuperam estruturas degradadas.

3.3. ATUAO DOS ESTABILIZANTES TRMICOS


Em funo dos efeitos da degradao trmica sobre as molculas de PVC acima analisados, so
considerados requisitos bsicos para um estabilizante trmico:
a) Funo Preventiva: deve ser capaz de prevenir ou pelo menos retardar a reao de
deshidrohalogenao atravs de:
Absoro do cido clordrico (HCl);
Eliminao de pontos de incio de reao de degradao (cloro allico principalmente);
Preveno da oxidao;
Reduo da fragmentao por ao mecnico-qumica atravs da lubrificao interna (entre as
macromolculas do polmero).
b) Funo Curativa: deve ser capaz de:
Reduzir as seqncias polinicas;
Destruir os sais de ons carbnicos.
As reaes de estabilizao sero exemplificadas abaixo, medida que forem sendo apresentados
os diferentes tipos de estabilizantes trmicos.

3.4. TIPOS DE ESTABILIZANTES TRMICOS


H uma grande variedade de diferentes tipos de compostos estabilizantes trmicos para PVC que
podem ser divididos em classes como:
Compostos orgnicos de estanho;
Carboxilatos metlicos;
Compostos de chumbo;
Outros estabilizantes metlicos;
Estabilizantes no metlicos;
Co-estabilizantes.
3.4.1. COMPOSTOS ORGNICOS DE ESTANHO
Um dos maiores mercados de aplicao de compostos de estanho o de estabilizantes para PVC.
Conhecidos desde 1936 so predominantemente formados por compostos em que o elemento estanho est
ligado a radicais orgnicos do tipo alquil (metil, butil, octil, lauril, etc.) ou se apresenta na forma de
carboxilatos. Estes compostos podem ser divididos em duas classes:

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Os que apresentam enxofre em sua composio, formando ligaes Sn-S, chamados


mercaptanas ou tioestanhos;
Os estabilizantes de estanho isentos de enxofre derivados de cidos carboxlicos, em especial
do cido maleico e seus steres, conhecidos como carboxilatos.
Mercaptanas de Organo-Estanhos:
Os compostos orgnicos de estanho contendo enxofre formam a classe de estabilizantes trmicos
mais eficiente e universalmente mais usada. As estruturas tpicas deste tipo de compostos so como
abaixo:

R1 =

H3Cn H9C4n H17C8n H25C17Alquil-O-CO-CH2-CH2-

R2 = Alquil-O-CO-CH2Alquil-O-CO-CH2-CH2Alquil-CO-O-CH2-CH2Alquil

A ao estabilizante desta classe de compostos depende do tipo de mercaptana presente. Eles


tanto podem atuar substituindo o tomo de cloro allico, como serem adicionados s seqncias polinicas,
ou ainda reagir com o HCl e atuar inibindo o processo de oxidao. A combinao destas funes confere
s mercaptanas de estanho excepcionais propriedades termo-estabilizantes no observada em nenhuma
outra classe de compostos.
Entre as caractersticas que esta classe de estabilizantes apresenta e confere ao composto de PVC,
pode-se destacar:
Transparncia absoluta dos produtos finais, tanto rgidos como flexveis;
Geralmente no apresentam caractersticas lubrificantes, exigindo a adio de aditivo especfico
para cumprir esta funo;
No so compatveis com outros aditivos contendo chumbo ou cdmio em funo da reao de
formao de sulfetos destes metais que causa prejuzo na cor do produto final;
Apresenta tendncia migrao muito baixa;
O comportamento toxicolgico favorvel permite o emprego de alguns estabilizantes deste tipo
na fabricao de embalagens para alimentos e medicamentos, brinquedos e tubos para gua
potvel;
Produtos de uso exterior estabilizados com mercaptanas no so resistentes ao da
radiao e exigem a adio de absorvedores de UV;
Caracterizam-se pelo odor desagradvel que apresentam;
Apresentam preo elevado.
Carboxilatos de Organo-Estanhos:
Apenas os derivados de dialquil-estanho, com estrutura como abaixo, so de interesse prtico.
O - CO - R2
|
R1 - Sn - O - CO - R2
|
R1
R1 =

n H9C4 n H17C8 -

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R2 =

Alquil Alquil - O - CO - CH = CH -

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So de particular importncia os maleatos de dialquil-estanho por apresentarem a funo e a


possibilidade de reagir com as seqncias polinicas.

O desempenho dos estabilizantes de estanho isentos de enxofre apresenta as seguintes


caractersticas:

Permitem a fabricao de produtos com elevada transparncia;


Conferem aos produtos finais com eles fabricados boa resistncia aos intempries;
Podem ser aplicados tanto em produtos rgidos com em produtos flexveis;
Os estabilizantes derivados do cido maleico podem ocasionar inflamaes nos olhos e
mucosas;
Os maleatos de organo-estanhos proporcionam compostos que tendem a aderir s partes
internas das mquinas, exigindo, portanto uso de lubrificantes;
Para os carboxilatos de cadeia maior este efeito anterior no ocorre pelas caractersticas
lubrificantes presentes;
So estabilizantes de custo elevado.
3.4.2. CARBOXILATOS METLICOS
Os estabilizantes classificados como carboxilatos metlicos so misturas de sais de cidos
carboxlicos alifticos (em geral graxos) ou aromticos dos metais brio, cdmio, zinco e clcio em
diferentes propores. So tambm denominados sabes metlicos (os de cidos graxos) e so
empregados desde 1934 na estabilizao do PVC.
Os cidos mais utilizados so em geral o esterico e o lurico (ambos saturados) para fabricao de
estabilizantes slidos e o olico (insaturado) ou cidos de cadeia curta para estabilizantes lquidos.
Em funo da ao de sinergismo na termoestabilizao, os carboxilatos so especialmente usados
em combinaes: compostos de brio com zinco ou cdmio, compostos de clcio com zinco.
Os carboxilatos de cdmio e zinco conferem especial proteo de curto prazo, mas baixa proteo
de longo prazo, enquanto que os de brio e clcio apresentam o comportamento oposto. Assim,
combinaes adequadas oferecem boa proteo de curto e de longo prazo.
Muitos cientistas tm procurado explicar o sinergismo entre os carboxilatos de brio e cdmio,
assim como no caso das combinaes brio/zinco e clcio/zinco. Embora o mecanismo seja complexo, trs
reaes fundamentais podem ser destacadas:
a) os carboxilatos de cdmio ou zinco so capazes de substituir os tomos de cloro allico:
Cd(O-CO-R)2 + 2 ...-CH2-CH-CH=CH-... CdCl2 + 2 ...-CH2-CH-CH=CH-...
|
|
Cl
O-CO-R
b) os cloretos de cdmio ou zinco formados so novamente transformados em carboxilatos pelos
carboxilatos de brio ou clcio e podem realizar nova reao:
CdCl2 + Ba(O-CO-R)2 Cd(O-CO-R)2 + BaCl2
Esta reao bloqueia o efeito degradativo dos cloretos de cdmio e zinco sobre a degradao
trmica do PVC.
c) reao dos carboxilatos de brio ou clcio com HCl:
Ba(O-CO-R) + 2 HCl 2 HO-CO-R + BaCl2

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Em relao aos estabilizantes de estanho os carboxilatos metlicos, com destaque para os de


cdmio ou zinco, apresentam como caracterstica negativa o fato de formarem cloretos, com efeito,
degradativo. Por esta razo necessrio o emprego de compostos chamados co-estabilizadores que
desativam este tipo de ao.

Estabilizantes de brio/cdmio e de brio/zinco:


Sistemas Ba/Cd so formados por sabes ou sais orgnicos (estearatos, lauratos, etc.) destes
elementos, em geral combinados ainda com fosfitos orgnicos (funo co-estabilizante, antioxidante e
plastificante). Tecnicamente constituem-se numa excelente combinao que proporciona estabilidade de
curto e longo prazo.
Podem ser encontrados na forma de slidos ou de lquidos. Em funo de sua composio, como
derivados de cidos graxos, so compostos que apresentam caractersticas de lubrificao.
Historicamente estes sistemas tm sido usados intensamente, particularmente na indstria de
construo civil. Entretanto, em funo do comportamento prejudicial do cdmio em relao sade das
pessoas e meio ambiente, seu emprego tem sofrido srias restries em alguns pases.
Nos compostos de PVC flexvel os sistemas Ba/Cd tm sido substitudos por sistema Ba/Zn ou
Ca/Zn, enquanto que nos compostos de PVC rgido o deslocamento tem ocorrido em direo dos
compostos de chumbo ou de estanho.
Assim, os estabilizantes de Ba/Zn, na forma de compostos slidos ou lquidos, tm se constitudo
em importante alternativa para substituio de estabilizantes base de cdmio.
A eficincia dos carboxilatos de Ba/Zn pode ser consideravelmente aumentada pela adio de coestabilizantes no metlicos como o leo de soja epoxidado, por exemplo.
Estabilizantes de clcio/zinco:
Presses e restries em relao preservao do meio ambiente tm levado a um crescimento no
uso de estabilizantes base de Ca/Zn em detrimento dos sistema baseados em metais pesados.
Embora no se alcance o mesmo nvel de estabilizao trmica quando se compara estes sistemas
aos de metais pesados, tm sido realizados importantes progressos em termos da eficincia deste tipo de
estabilizante, em geral pela utilizao de co-estabilizantes.
Pela sua estrutura qumica apresentam efeito lubrificante, muito vezes suficiente para formulaes
de PVC flexvel.
Sistemas complexos base de Ca/Mg/Al/Zn, que igualmente no encontram restries em relao
sade e meio ambiente, tambm tem sido empregados na estabilizao trmica de compostos de PVC,
tanto rgidos como flexveis.
3.4.3. ESTABILIZANTES DE CHUMBO
Os compostos de chumbo, tanto na forma de sais inorgnicos como de sais orgnicos (sabes),
pertencem a um dos mais antigos e mais empregados grupos de estabilizantes trmicos. Ainda nos dias de
hoje o seu consumo ocorre em grande escala.
Estes estabilizantes apresentam como principal atuao a substituio do cloro allico e a reao
com o HCl. Um ponto positivo da atuao dos compostos de chumbo o fato de que o cloreto de chumbo
formado destas reaes no apresenta efeito degradativo sobre o PVC, como ocorre com outros cloretos.
Diante disso, o uso de co-estabilizantes no aumenta a eficcia dos estabilizantes de chumbo de
maneira aprecivel, como o caso nos estabilizantes base de cdmio e zinco. Os compostos
estabilizantes de chumbo mais importantes so:
Sulfato tribsico de chumbo

= 3PbO.PbSO4.H2O

Fosfito dibsico de chumbo

= 2PbO.PbHPO3.1/2H2O

Ftalato dibsico de chumbo

= 2PbO.Pb(OOC)2C6H4

Esterato dibsico de chumbo

= 2PbO.Pb(OOCC17H35)2

Estearato de chumbo normal


Carbonato dibsico de chumbo

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= Pb(OOCC17H35)2
= 2PbO.PbCO3 .

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Os compostos base de estearatos conferem ao estabilizante um significativo efeito lubrificante.


Alm disso, a combinao de estearatos com sais bsicos de chumbo permite um excelente efeito de
sinergismo.
Os estabilizantes base de chumbo apresentam elevado peso especfico e, quando apresentados
na forma de p, em funo do reduzido tamanho das partculas, tendem a formar poeiras que levam a
problemas de sade ocupacional. Para que isto possa ser evitado comum se fabricar e comercializar
estes estabilizantes em combinao com outros aditivos como lubrificantes, por exemplo.
Os estabilizantes de chumbo como tambm os seus produtos de reao so completamente no
condutivos, o que conduz para compostos de PVC com excelente comportamento eltrico. Alm disso, eles
permitem a produo de artigos com alto ponto de amolecimento Vicat e boas propriedades mecnicas.
Somente com estabilizantes de chumbo podem ser obtidas as propriedades eltricas e de
estabilidade ao calor, necessrias para a fabricao de fios e cabos eltricos.
Produtos transparentes de PVC no podem ser fabricados com estabilizantes de chumbo porque os
mesmos conferem opacidade (funcionam como pigmentos). Alm disso, estes estabilizantes so sensveis
s substncias que contm enxofre em funo da formao de sulfeto de chumbo que altera a colorao do
produto. Para artigos coloridos preciso ateno especial na seleo dos pigmentos para evitar mudanas
de cor devido reao com sais de chumbo.
Em geral, a correta combinao de compostos bsicos de chumbo com estearatos de chumbo e
lubrificantes adequados produz um sistema de estabilizao muito eficiente e com boas caractersticas de
processamento. Os exemplos tpicos de aplicao so tubos, conexes, recobrimento de fios e cabos,
condutos para fios, calhas e perfis entre muitas outras.
As caractersticas de toxicidade acumulativa dos compostos de chumbo, maior na fabricao dos
compostos do que no produto final, tem sido mais e mais discutidas, em especial medida que cresce a
preocupao com o meio ambiente e as alternativas de substituio.
Todavia, em muitas aplicaes da rea de construo os sistemas de estabilizao base de
chumbo so ainda de uso predominante.
Estudo recente realizado em tubos para gua potvel fabricados com compostos de PVC
estabilizado com 0,3 partes por cem partes de resina de sulfito tribsico de chumbo, de acordo com normas
americanas, mostrou um resultado de extrao abaixo de 2 PPB (partes por bilho) de chumbo.
3.4.4. OUTROS ESTABILIZANTES METLICOS
Embora a literatura recomende muitos metais como constituintes de estabilizantes para PVC, muito
poucos compostos metlicos, alm dos j descritos, tm sido utilizados na prtica.
Compostos de antimnio, em pequenas quantidades, mostram estabilizao adequada para
processamento de PVC rgido, em especial quando combinados com compostos de clcio. Uma
desvantagem de estabilizantes contendo antimnio a baixa resistncia de longo prazo, particularmente
aos efeitos da luz.
Alm destes, combinaes de carboxilatos de estrncio e zinco j encontraram aplicaes no
passado, estando, no entanto, em desuso na atualidade.
3.4.5. ESTABILIZANTES NO METLICOS
Em 1940 derivados da uria, difeniltiouria, por exemplo, foram recomendados como estabilizantes
de PVC. De todos os estabilizantes trmicos no metlicos os principais so os steres do cido Baminocrotnico, cujas estruturas so como abaixo.
H3C-C=CH-CO-O-R

R = grupo alquil de elevado nmero de carbonos

|
NH2
(H3C-C=CH-CO-O-)2 R'

R' = - (CH2)4 - (CH2)2 - S - (CH2)2 -

|
NH2
Os estudos com estes tipos de estabilizantes mostraram que a sua atuao ocorre pela reao com
HCl e substituio de cloro allico.

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A eficincia dos aminocrotonatos pode ser melhorada pela combinao com carboxilatos de Ca/Zn
e plastificantes epoxidados. O uso deste tipo de estabilizante no permitido na fabricao de frascos para
gua mineral em funo da amnia que formada durante o processamento.
3.4.6. CO-ESTABILIZANTES
So compostos que no possuem elevado efeito termo-estabilizante quando utilizados
isoladamente, mas melhoram a eficincia de sistemas de estabilizao. A este grupo pertencem os fosfitos
(steres do cido fosfrico), certos compostos epoxidados, poliis e antioxidantes fenlicos, entre outros.
Fosfitos Orgnicos:
So co-estabilizantes importantes, especialmente em combinao com sistemas Ba/Cd, Ba/Zn e
Ca/Zn. Sua frmula geral :
P-(-O-R)3

R = grupos alquila ou arila iguais ou diferentes entre si.

O modo de atuao destes compostos, proposto a partir de trabalhos de pesquisa, inclui


principalmente a reao com HCl, a adio s seqncias polinicas e o efeito antioxidativo pela destruio
de hidroperxidos.
Compostos Epoxidados:
Os co-estabilizantes epoxidados mais comuns na fabricao de compostos de PVC so o leo de
soja epoxidado e steres epoxidados do cido olico. A estrutura qumica destes compostos pode ser
representada por:
H3C - (CH2)7 - CH - CH - (CH2)7 - CO - OR
\ /
O
O modo de atuao em combinao com os carboxilatos metlicos tem sido estudado
intensamente. De acordo com estes estudos estes compostos so capazes de reagir com HCl e substituir
tomos de cloro allico sob o efeito cataltico dos ons Cd++ e Zn++.
Os compostos epoxidados atuam tambm como plastificantes secundrios, uma vez que sua
compatibilidade com PVC no elevada. Isto faz com que, no entanto, sejam utilizados em conjunto com
plastificantes primrios que so mais compatveis.
Poliis:
A funo dos poliis como co-estabilizantes trmicos do PVC est relacionada reao com
cloretos metlicos formados durante o processamento, levando sua desativao. Altas concentraes de
poliis, no entanto, levam a problemas de "plate-out" e absoro de gua por parte dos produtos finais
produzidos. Exemplo de estrutura deste tipo o sorbitol:
HO - CH2 - (CH)4 - CH2 - OH
|
OH
A Tabela a seguir apresenta as principais caractersticas dos compostos de PVC afetadas por
diferentes sistemas de estabilizao.

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4. LUBRIFICANTES
4.1. INTRODUO
A estrutura macromolecular dos materiais plsticos faz com que os mesmos apresentem elevada
viscosidade quando fundidos, podendo apenas ser moldados pelo emprego de presso. Os esforos de
cisalhamento desenvolvidos neste momento conduzem dissipao da energia mecnica principalmente na
forma de calor.
Em pontos do equipamento ou ferramental em que haja elevada resistncia ao fluxo do material
plstico, o calor gerado pode acelerar as reaes de degradao das molculas polimricas.
A otimizao das caractersticas de processamento dos plsticos atravs da seleo de
monmeros, controle do peso molecular e estrutura molecular bastante limitada. As propriedades exigidas
e o custo so aspectos mais importantes a serem considerados no desenvolvimento de polmeros.
A soluo dos problemas de processamento requer, portanto, no apenas a seleo correta da
mquina e molde, mas tambm o uso de aditivos lubrificantes que influenciem a reologia do material no
sentido desejado.
Alm de influenciar diretamente na reologia do material, as substncias normalmente utilizadas
como lubrificantes apresentam outros efeitos positivos sobre a otimizao das propriedades de compostos e
produtos acabados.
A ao de lubrificao destes materiais, por exemplo, resulta em produtos com superfcie lisa e
brilhante, bem como, uma maior facilidade na disperso de cargas e pigmentos.

4.2. O EFEITO LUBRIFICANTE


O termo lubrificante no utilizado com o mesmo significado em todas as reas do contexto dos
materiais plsticos. O pequeno nmero de trabalhos cientficos realizados sobre estes aditivos faz com que
o termo tenha sido utilizado com variadas interpretaes.
Para os transformadores de poliolefinas, por exemplo, lubrificante pode significar aditivo que reduz a
resistncia frico entre as superfcies dos produtos acabados, particularmente quando se trata de filmes
de polietileno.

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O efeito de reduo da frico em superfcies de produtos acabados, no entanto, mais bem


denominado como efeito de deslizamento e os aditivos responsveis pelo mesmo de agentes de
deslizamento.
No caso do PVC, o emprego de auxiliares de processamento de elevado peso molecular, tambm
chamados de auxiliares de fluxo, apresentam efeito que se sobrepe ao dos lubrificantes. Seu elevado peso
molecular e diferente modo de atuao, entretanto, permite distingui-los dos lubrificantes.
Os efeitos de um lubrificante sobre um material plstico podem, de maneira muito simplificada, so
classificados em internos e externos, e os prprios aditivos denominados de lubrificantes internos e
lubrificantes externos.
Os lubrificantes internos so aqueles que atuam reduzindo a frico entre as molculas
polimricas, conduzindo a uma menor viscosidade e menor necessidade de energia para o processamento.
So geralmente lubrificantes compatveis com o material plstico.
Lubrificantes externos so em geral incompatveis com o polmero e atuam no sentido de reduzir
o atrito na interface entre o material e o equipamento ou ferramental.
A Tabela abaixo destaca as principais diferentes entre lubrificantes internos e externos utilizados
para PVC.

A classificao dos lubrificantes como internos e externos , portanto decorrncia da


compatibilidade entre os mesmos e o material plstico no qual so utilizados, ou seja, est diretamente
ligado semelhana ou diferena de polaridade entre ambos, ou ainda com a solubilidade.
importante observar que, diante do acima considerado, um determinado lubrificante pode ser
compatvel com certo plstico apresentando, portanto comportamento de lubrificante interno, e ser, ao
mesmo tempo, incompatvel com outro plstico, para o qual ser lubrificante externo. Esta classificao ser
sempre funo da estrutura de cada plstico e de cada lubrificante.
Assim, as ceras parafnicas so lubrificantes externos para o PVC e internos para o polietileno. Um
ster polar, ao contrrio, apresenta comportamento interno para o PVC e externo para o polietileno.
O efeito interno ou externo de um determinado lubrificante funo tambm, alm da
compatibilidade com o polmero, da concentrao que utilizado. Lubrificantes internos em grandes
quantidades se comportam tambm como externos quando se atinge o limite de solubilidade ou saturao.
Este limite, por sua vez, depende da temperatura, o que torna a previso do comportamento do lubrificante
uma tarefa difcil.
Geralmente a atuao interna ou externa de um lubrificante no se d de forma absoluta e total,
havendo sempre um efeito predominantemente interno com algum efeito externo, ou predominantemente
externo com algum efeito interno.

4.3. EFEITOS DA LUBRIFICAO INTERNA


A classificao dos lubrificantes como internos ou externos muitas vezes no suficiente para
descrever importantes fenmenos que ocorrem durante sua atuao. Desta forma vrios efeitos mais
detalhados so utilizados para explicar as alteraes do comportamento reolgico do material plstico.

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4.3.1. REDUO DA VISCOSIDADE


A fluidez de um termoplstico fundido no pode ser consideravelmente aumentada pela elevao da
temperatura, pois em funo da instabilidade qumica as macromolculas sofrem degradao.
Temperaturas elevadas de processo tambm significam tempos elevados de resfriamento.
A seleo de resinas de maior fluidez e, portanto de menor peso molecular nem sempre uma
alternativa em funo da perda de propriedades, como rigidez e temperatura de deformao sob carga, que
isto significa.
Por estas razes o emprego de aditivos lubrificantes em baixas concentraes (normalmente entre
0,3 e 3,0%) uma alternativa eficiente por aumentar a fluidez do plstico sem efeitos degradativos
acentuados e sem reduzir as suas propriedades significativamente.
O efeito considervel sobre a reologia do plstico em baixas concentraes explicado, no caso do
PVC, pelo fato de que os lubrificantes no cobrem todas as macromolculas, mas apenas as superfcies de
associaes de macromolculas (glbulos).
Os grupos polares se orientam para as molculas de PVC das associaes e a parte aliftica das
mesmas fica voltada para fora, o que promove a lubrificao.
Lubrificantes internos para PVC fortemente polares atuam nas superfcies dos glbulos como se
fossem plastificantes. Como conseqncia tem-se a reduo da temperatura de deformao sob carga.
Lubrificantes que provocam reduo da viscosidade em plsticos polares so tipicamente os
steres parciais de poliis com cidos graxos. No caso das poliolefinas efeito semelhante obtido pelo
emprego de hidrocarbonetos como as ceras de polietileno. Neste ltimo caso, no entanto, as quantidades
de lubrificantes necessrias so maiores pela ausncia do efeito entre as associaes de macromolculas
como o caso do PVC.
4.3.2. REDUO DA DISSIPAO DE CALOR
As mquinas de processamento exercem sobre o material plastificado elevadas foras de
cisalhamento. Quanto maior a viscosidade, maiores so estas foras e maior a energia mecnica
transformada em calor. Isto pode levar a um indesejvel aquecimento localizado.
A reduo da viscosidade do material plstico pelo lubrificante apresenta limites em funo da
reduo da temperatura de deformao sob carga, da rigidez e dos processos que exigem elevada
viscosidade como o caso da extruso/sopro. Nestes casos a utilizao de lubrificantes que atuam pela
reduo da dissipao de calor de grande importncia.
Exemplo tpico deste tipo de lubrificantes so os steres e sabes de cido montnico (28 a 32
carbonos). As longas cadeias alifticas destes compostos impedem a solvatao do polmero, mas
proporcionam um muito bom efeito de lubrificao entre as interfaces internas.
Este efeito pode ser explicado reologicamente pelo desvio do comportamento newtoniano. Em
baixas taxas de cisalhamento a viscosidade elevada. medida que crescem estas taxas de cisalhamento
a viscosidade se reduz.
Do mesmo modo que nos lubrificantes que reduzem a viscosidade, os que atuam na reduo de
dissipao de calor tambm so compatveis com o plstico. Nas concentraes normalmente empregadas
a transparncia dos produtos finais no ou apenas muito pouco afetada, e a temperatura de
amolecimento Vicat dificilmente reduzida.

4.4. EFEITOS DA LUBRIFICAO EXTERNA


So os efeitos que determinam o comportamento do plstico nas interfaces com outros materiais,
como partes das mquinas e ferramentais.
4.4.1. REDUO DA ADESO
A intensidade de adeso do plstico fundido s superfcies metlicas quentes de grande
importncia para muitos processos. A baixas temperaturas esta adeso promove a plastificao, tendo uma
importncia fundamental para a ao de conveco.

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Adeso excessiva do material j plastificado s partes metlicas da mquina ou ferramental, no


entanto, causa problemas nas condies de sada da mquina e na calibrao (pulsao). A utilizao de
lubrificantes adequados evita a adeso excessiva em especial nas temperaturas mais elevadas do
processo.
Os lubrificantes que apresentam efeito de reduo da adeso tm grupos polares em suas
molculas. Ceras de hidrocarbonetos, apolares, no apresentam comportamento alm de moderado neste
sentido.
Para o PVC, por exemplo, o cido esterico apresenta caractersticas suficientes para lubrificao
externa. So tambm utilizados derivados do cido montnico e steres de cidos graxos oligomricos, em
especial no PVC rgido.
Para este efeito de lubrificao externa a compatibilidade entre o lubrificante e o plstico continua
sendo possvel e desejvel. A transparncia dos plsticos pode, portanto ser mantida, assim como a
exudao pode ser evitada, no havendo interferncia nas caractersticas de decorao, solda e colagem
das peas fabricadas.
O acmulo de lubrificante na superfcie de plstico fundido (filme de lubrificante na frente de fluxo)
tambm no observada com lubrificantes que atuam na reduo de adeso, quando adequadamente
selecionados e adicionados em concentraes corretas. Isto evita, por exemplo, problemas de solda
deficiente em peas injetadas.
4.4.2. RETARDAMENTO DA PLASTIFICAO
Neste caso o lubrificante atua no sentido de diminuir o atrito entre o plstico e as paredes do
equipamento. No processamento dos termoplsticos a plastificao ocorre sob efeito de foras de
cisalhamento. Atravs da seleo correta da rosca e ajuste da contrapresso, alm da regulagem de
aquecimento/resfriamento que se obtm a perfeita plastificao e homogeneizao da massa polimrica.
Um ponto de muita importncia encontrar a intensidade correta da frico entre o plstico e as
paredes do equipamento de transformao. Cisalhamento demasiadamente intenso provoca aquecimento
localizado.
Muitos trabalhos cientficos tm mostrado que propriedades timas nos produtos finais nem sempre
so obtidas pela fuso completa do plstico durante o processamento. Resultados de resistncia ao
impacto, por exemplo, comprovam que os maiores valores so obtidos quando uma parte da estrutura
permanece como uma espcie de "ilha" sem fuso no interior da massa plastificada.
Lubrificantes tpicos para este efeito no PVC so, por exemplo, os derivados de hidrocarbonetos.
Sua baixa compatibilidade com o plstico provoca problemas de perda de transparncia mesmo em baixas
concentraes. O uso excessivo deste tipo de lubrificante impede a fuso e reduz a eficincia de transporte
(produo) da unidade de plastificao.
O filme de lubrificante formado entre o plstico e as paredes do equipamento provoca forte
influncia sobre o comportamento reolgico melhorando a processabilidade. Tambm no produto final
obtido observam-se os efeitos positivos de lubrificantes que retardam a plastificao, pela obteno de
superfcies mais lisas e brilhantes.

4.4.3. IMPEDIMENTO DA FRATURA DO FUNDIDO


Alta viscosidade sob altas taxas de cisalhamento conduzem a um fenmeno superficial conhecido
como fratura do fundido. O mesmo resulta da alternncia ritmada de adeso/deslizamento que o
extrudado submetido no canal de fluxo da mquina ou ferramenta.
Particularmente no processamento do polietileno de baixa densidade linear, que um material de
crescente interesse na fabricao de filmes, este efeito restringe a produo das mquinas. Estudos
reolgicos tm mostrado que h diferenas acentuadas entre o comportamento do PEBD e PEBDL. O
primeiro tem a sua viscosidade reduzida muito mais acentuadamente do que o segundo em relao ao
aumento das taxas de cisalhamento.
Novamente neste caso h lubrificantes para resolver este problema de processo. Os fluorpolmeros,
em especial, permitem alterar o comportamento reolgico do PEBDL para prximo do comportamento do
PEBD, possibilitando aumentos de produtividade sem aparecimento de defeitos superficiais.

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Este efeito obtido devido cobertura das superfcies da mquina e da ferramenta com o
fluorpolmero, incompatvel com o PEBDL. O deslizamento na superfcie assim aumentado e, a fratura do
fundido, controlada.

4.5. EFEITOS NA SUPERFCIE DAS PEAS


At o presente se discutiu o efeito dos lubrificantes na produo e moldagem do plstico fundido, ou
seja, efeitos que influenciam o seu comportamento reolgico.
Mas os lubrificantes tambm alteram as propriedades dos produtos finais, com predominncia dos
aspectos superficiais. Superfcies lisas e brilhantes na pea so resultantes do comportamento do material
na fase plstica. Outras propriedades so conseqncia do acmulo do aditivo na superfcie da pea.
4.5.1. REDUO DA ADESO NO MOLDE
Reduo da adeso no molde significa reduo da fora necessria para a desmoldagem do
produto moldado por injeo. A automatizao do processo de injeo exige que a desmoldagem dos
produtos obtidos seja otimizada, o que se obtm atravs do uso de lubrificantes incorporados ao material
plstico e que atuam neste sentido.
Ainda comum nos dias de hoje, em especial nos casos de injeo em que h reao qumica, a
aplicao de desmoldantes na forma de solues, pastas ou emulses diretamente no molde a cada ciclo.
Os silicones so exemplos de produtos eficazes nesta aplicao. Os resduos destes desmoldantes sobre a
superfcie das peas acabadas, no entanto, causam problemas posteriores em etapas de decorao,
pintura ou colagem.
Assim, o emprego de lubrificantes que atuam como desmoldantes tem sido preferido,
principalmente por no criarem tais problemas. Os principais tipos de lubrificantes com estas caractersticas
so os cidos graxos ou derivados de ceras, seus sabes, amidas steres de poliis.
4.5.2. EFEITO DE DESLIZAMENTO NA SUPERFCIE
Para certas aplicaes desejvel que as superfcies dos produtos acabados tenham boas
caractersticas de deslizamento. Lubrificantes slidos como fluorpolmeros e grafite so utilizados em
engrenagens e outras aplicaes dinmicas com este objetivo.
Tambm steres de cidos graxos e ceras de hidrocarbonetos, comumente utilizados como
lubrificantes do plstico no estado fundido, quando utilizados em concentraes mais elevadas tendem
exudar e conferir um comportamento de deslizamento.
Estes agentes de deslizamento so tambm de especial importncia na produo de filmes de
poliolefinas, por conferir bom comportamento de operaes nas mquinas de embalagem automatizadas.
4.5.3. ANTIBLOQUEIO
Os agentes de antibloqueio e os agentes de deslizamento so aditivos em geral usados de maneira
combinada.
O bloqueio das superfcies lisas, em especial no caso de filmes, causa dificuldades na separao
dos mesmos aps terem sido bobinados. Os agentes de antibloqueio conferem certa rugosidade
superfcie para proporcionar o fluxo de ar entre as camadas e assim permitir a separao.
Slica coloidal, carbonato de clcio muito fino ou outros tipos de cargas, assim como ceras amdicas
apresentam bom comportamento como agentes de antibloqueio.
O cuidado a ser observado no emprego destes agentes est relacionado ao excessivo
desenvolvimento de efeito abrasivo e perda de resistncia mecnica dos produtos obtidos pelo excesso de
concentrao ou tamanho das partculas.

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4.6. OUTROS EFEITOS DOS LUBRIFICANTES


4.6.1 EFEITO DISPERSANTE
Muitos lubrificantes apresentam a propriedade de quebrar aglomerados de slidos em p,
promovendo assim a sua disperso na massa plstica. Este efeito muito empregado na disperso de
pigmentos para fabricao dos concentrados de cor (masterbatches).
A pigmentao dos termoplsticos atualmente cada vez menos realizada atravs de pigmentos
em p nas mquinas de moldagem. O uso de concentrados que contm os pigmentos pr-dispersos e prdiludos num veculo adequado cada vez maior. A ao de lubrificantes neste caso decisiva para a
obteno de masterbatches com as caractersticas necessrias ao seu bom desempenho.
A ao dos lubrificantes se d no sentido da desaglomerao das partculas slidas e tambm no
sentido da reduo da viscosidade do veculo utilizado, o que permite alcanar um bom resultado na
pigmentao do produto final, mesmo em mquinas que apresentam baixa eficincia de mistura.
Devido s suas boas caractersticas de disperso, os lubrificantes tambm so empregados como
agentes de disperso de cargas e reforos nos materiais plsticos, auxiliando na obteno de superfcies
com melhor acabamento nos produtos finais.
4.6.2. REPELNCIA GUA
O efeito de repelncia gua das ceras, sabes e outros lubrificantes de particular importncia
para produtos que se destinam a aplicaes eltricas.
Nestes casos o contato do produto com a gua ou mesmo apenas com a umidade do ar provoca
queda das suas caractersticas de isolamento eltrico. O uso adequado de um lubrificante minimiza este
efeito.
4.6.3. CAPACIDADE DE ENCAPSULAMENTO
Lubrificantes slidos temperatura ambiente so utilizados para encapsular ps-slidos de outros
aditivos, particularmente aqueles que causam problemas de poeiras industriais e muitas vezes at de sade
ocupacional. o caso dos estabilizantes trmicos para PVC base de metais pesados.

4.7. TIPOS DE LUBRIFICANTES


4.7.1. RELAO ENTRE ESTRUTURA E EFEITO
So os seguintes os aspectos mais importantes a serem considerados na relao entre a estrutura
de um lubrificante e o seu respectivo efeito:
Cadeias carbnicas alifticas com 12 ou mais tomos de carbono apresentam ao lubrificante
efetiva;
Com o aumento da cadeia carbnica, a compatibilidade do lubrificante com plsticos polares
reduzida, enquanto que cresce em relao aos apolares;
A compatibilidade com polmeros polares cresce com o aumento de grupos polares no aditivo;
Os grupos polares fixam a molcula de lubrificante sobre as superfcies das associaes de
molculas reologicamente efetivas e assim produzem um efeito significativo mesmo em baixas
concentraes;
cidos carboxlicos e alguns dos seus derivados "molham" as superfcies metlicas e so por
conseqncia efetivos agentes de reduo da adeso;
Ceras amdicas freqentemente conferem marcantes propriedades de deslizamento nas
superfcies dos produtos acabados;
Fluorpolmeros, que so capazes de migrar na massa plastificada, produzem um filme
desmoldante sobre a superfcie do molde.

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4.7.2. TIPOS DE LUBRIFICANTES


Importantes grupos de lubrificantes, em ordem decrescente de polaridade so discutidos nos
tpicos abaixo. Suas estruturas qumicas simplificadas so tambm mostradas.
Alcois graxos e seus steres de cidos dicarboxlicos:
Os alcois com cadeias carbnicas de 12 a 22 tomos, obtidos pela hidrogenao de cidos graxos
ou sinteticamente a partir do etileno, so lubrificantes eficazes para o PVC, mas apresentam como
desvantagem uma elevada volatilidade. Pela esterificao com cidos dicarboxlicos, so obtidos
lubrificantes altamente polares com excelente compatibilidade.

steres de cidos graxos com glicerol e outros alcois de baixo peso molecular:
Glicerdeos de cidos graxos so lubrificantes de baixo preo e largamente empregados, em funo
da sua facilidade de obteno a partir de leos e gorduras naturais. Os monosteres obtidos industrialmente
pela reao de triglicerdeos com excesso de glicerol geralmente permitem a obteno de uma mistura de
cerca de 50% de monoster, 35% de dister e 15% de trister.
Entre os triglicerdeos, o ster do cido 12-hidroxi esterico apresenta a maior polaridade. Constitui
o lubrificante interno mais importante para frascos de PVC transparente. O triestearato de glicerol provoca
turvamento ao PVC mesmo quando utilizado em baixas concentraes.
Os steres de cidos graxos com trimetilol-propano e pentaeritritol so largamente utilizados nos
termoplsticos de engenharia em funo de sua elevada estabilidade trmica e baixa volatilidade.
C13 a C17
|----------------- C = O
|
OR
cidos graxos:
O cido esterico industrial geralmente contm quantidades considerveis de homlogos de menor
peso molecular como o cido palmtico. Seu bom comportamento como agente de reduo da adeso de
grande valor, em especial em PVC plastificado.
A elevada volatilidade dos cidos graxos restringe sem, contudo impedir sua utilizao. Eles so
responsveis por prevenir a formao de "plate out". Seu efeito lubrificante no PVC muito dependente da
concentrao.
C13 a C17
|----------------- C = O
|
OH
Amidas de cidos graxos:
O efeito de deslizamento da amida de cido olico nos filmes de polietileno um dos exemplos
mais importantes. A amida de cido esterico, ao contrrio, no apresenta nenhum efeito neste sentido.
A diamida de cido esterico com etilenodiamina, genericamente conhecida como cera amdica,
possivelmente um dos lubrificantes mais versteis.

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Tendo em vista a descolorao que grupos amino livres causam sobre o PVC, somente ceras
amdicas sem de grupos amino so aplicveis.
C15 a C17
|--------------------- C = O
|
NH2
Sabes metlicos:
Os sabes metlicos so compostos utilizados com freqncia para a estabilizao trmica de
plsticos como o PVC, por exemplo. O efeito lubrificante que os mesmos apresentam com maior
intensidade o de reduo da adeso. Como desvantagem todos os sabes tendem a formar "plate out".
C15 a C17
( |------------------- C = O )2 Me
|
OH

steres de cidos graxos oligomricos:


Este grupo de lubrificantes produzido pela policondensao de cidos dicarboxlicos, poliis e
cidos graxos de cadeia longa, formando steres complexos.
Este grupo de lubrificantes apresenta forte efeito de reduo da adeso em PVC alm da elevada
compatibilidade que permite obter produtos transparentes.
|
cido adpico
|
Pentaeritritol

C17 a C21
C17 a C21
[ |------------------- C - O -------|--------- C - O -------------------| ]n
||
O

||
O

steres de cidos graxos com alcois de cadeia longa:


Os steres de cidos graxos com alcois de cadeia longa so conhecidos como steres cerceos
(de cera). Esta nomenclatura pode causar confuso com a dos steres obtidos de cidos cerceos, cuja
cadeia carbnica maior do que a dos cidos graxos.
Os steres graxos de alcois de cadeia longa so os derivados de cidos graxos de menor
polaridade, causando o turvamento no PVC e outros plsticos polares mesmo em pequenas concentraes.
A eficincia destes lubrificantes determinada pelo comprimento total da cadeia carbnica.
C13 a C17

C13 a C17

|------------------ C - O ------------------|
||
O

steres e sabes do cido montnico:


O cido montnico o cido cerceo mais importante na fabricao de lubrificantes, sendo
encontrado sob forma de steres de alcois superiores nos carves minerais do tipo linhito. O resultado da
extrao e refino uma mistura de cidos carboxlicos de cadeia linear contendo 28 a 32 tomos de
carbono.

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O prprio cido e, especialmente, os seus steres ou sabes so usados como lubrificantes em


muitos plsticos com amplo espectro de formas de atuao. Eles so geralmente escolhidos pelo seu efeito
de reduo da adeso, mas tambm pela sua capacidade de reduzir a viscosidade do PVC em altos
esforos de cisalhamento sem afetar a temperatura de amolecimento Vicat do composto.
No emprego em termoplsticos de engenharia, a baixa volatilidade e a elevada estabilidade trmica
do cido montnico e seus derivados so vantagens importantes.
C27 a C31
|-------------------- C = O
|
OH

(cido montnico)

C27 a C31

C27 a C31

|----------------- C - O - (CH2)n - O - C ---------------|


||
O

||
O

Ceras polares de polietileno e seus derivados:


Grupos polares oxigenados podem ser introduzidos em ceras de hidrocarbonetos atravs da
oxidao com ar. O nvel de oxidao expresso em unidades de valor cido baseado no teor de cidos
carboxlicos formados. Uma vez que tambm cetonas, alcois e steres so formados na reao de
oxidao, o valor cido determinado no na verdade expresso da polaridade total da cera.
Dependendo da origem da cera, as cadeias carbnicas apresentam graus variveis de
ramificaes, mas as propriedades lubrificantes so determinadas principalmente pelo peso molecular e
grau de oxidao. As principais ceras deste tipo apresentam valor cido da ordem de 15 a 25, mas h tipos
que apresentam valor cido acima de 70. Todos os tipos apresentam forte efeito de reduo da adeso.
C125 a C700
|------------------------------ C = O
|
|
|
(OH) (OR) OH
Ceras de poliolefinas apolares:
As ceras de polietileno so produzidas pela degradao trmica de resinas de elevado peso
molecular ou pela polimerizao at o peso molecular especificado para a cera. Dependendo do processo
de polimerizao, ceras de diferentes densidades e cristalinidades podem ser obtidas. A faixa de peso
molecular se situa entre 1000 e 10.000.
Do mesmo modo que todos os hidrocarbonetos, as ceras de poliolefinas apolares so altamente
incompatveis com plsticos polares. Elas so especialmente utilizadas como lubrificantes redutores de
frico em PVC rgido a fim de ajustar o tempo de plastificao e produzir superfcies lisas.
Grandes quantidades de ceras de poliolefinas so empregadas como agentes de promoo de
disperso para a fabricao de "masterbatches" de pigmentos para termoplsticos.
C125 a C700
|----------------------------|

Ceras de parafina naturais e sintticas:


Ceras derivadas do petrleo so lubrificantes externos de baixo custo para PVC rgido e
plastificado, especialmente para a obteno de superfcies lisas em produtos extrudados. Os efeitos de
reduo da frico e retardamento da plastificao crescem com o aumento do peso molecular. As
parafinas lquidas de cadeia linear so usadas principalmente em resinas de poliestireno cristal, mas
tambm em PVC flexvel. As baixas temperaturas de amolecimento de muitas ceras de parafina causam
problemas de manuseio. Por isso em geral so encontradas em forma de ps em mistura com ceras de
polietileno.
C20 a C70
|---------------------|
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Fluorpolmeros:
O politetrafluoretileno, encontrado na forma de p de elevado peso molecular ou cera de baixo peso
molecular, tem seu emprego em termoplsticos praticamente restrito aos casos em que se necessitam
produtos de elevada resistncia abraso.
O impedimento da fratura do fundido no processamento de polietileno da baixa densidade linear,
conforme j descrito, obtido com um copolmero especial que contm fluoreto de vinilideno e funde na
mesma faixa de temperatura do PEBDL.
Estes produtos so de difcil incorporao nas poliolefinas e so por esta razo fornecidos
geralmente na forma de "masterbatches".
Lubrificantes combinados:
A indstria de lubrificantes dispe de combinaes destes aditivos especialmente desenvolvidas
para certos processos. A composio destes lubrificantes desenvolvida com tecnologia que garante a
otimizao da interao dos componentes e de seus efeitos. So em geral obtidos por co-esterificao e cosaponificao. O uso destes sistemas de lubrificao, no entanto, ainda no se encontra amplamente
difundido.
4.7.3. EMPREGO DE LUBRIFICANTES EM MATERIAIS PLSTICOS
Os lubrificantes internos e externos mais adequados para cada plstico em termos de polaridade
podem ser selecionados e combinados a partir dos diferentes tipos acima apresentados. No entanto, para
cada aplicao especfica apenas alguns tipos apresentam caractersticas adequadas, reduzindo
sensivelmente a variedade disponvel.
No desenvolvimento de formulaes deve-se ter bem claro que os lubrificantes apresentam
influncias uns sobre os outros e os efeitos raramente so do tipo adio. Isto exige trabalho experimental
intenso para avaliar cada comportamento. O desenvolvimento de formulaes dentro de um esquema prdeterminado ou com adies crescentes automticas, como em geral possvel quando se trata de
colorao, no concebvel com lubrificantes.
Lubrificantes para PVC:
Como o PVC no pode ser processado sem lubrificantes, a resina que consome a maior
quantidade destes aditivos. Nos produtos rgidos a concentrao costuma variar em torno de 1% (at 4%
em casos especiais) e no caso dos flexveis 0,5% ou menos so em geral suficientes.
Dependendo do processo de transformao, a formulao deve ser desenvolvida levando em conta
as taxas de cisalhamento e os efeitos especficos desejados, tais como, facilidade de fluxo, aderncia ou
tempo de plastificao.
O primeiro passo na seleo de um lubrificante normalmente determinado na prtica a partir do
sistema de estabilizao trmica e processo de conformao a ser empregado.
O efeito dos sais bsicos de chumbo, utilizados com muita freqncia na extruso de PVC rgido,
otimizado pela adio de estearato neutro ou dibsico de chumbo e ainda estearato de clcio. Estes sabes
freqentemente proporcionam a fluidez suficiente massa plstica. A plastificao excessivamente rpida
compensada pela adio de cido esterico e ceras de hidrocarbonetos. Estes produtos, ao mesmo tempo
conferem bom deslizamento nas paredes do cabeote e matriz de extruso. Este apenas um exemplo que
mostra a anlise que se efetua e a interdependncia existente entre os diferentes tipos de aditivos. Outros
exemplos, de conformidade com o tipo de produto a ser fabricado, poderiam ser:
a) Frascos:
- estabilizao trmica = Ca/Zn;
- lubrificao = 0,5 a 0,8% de cera de cido montnico;
= 0,1 a 0,2% de cera de PE polar;
= 1,0 a 1,5% de ster de cido graxo de baixo peso molecular, lcool graxo ou cido
dicarboxlico.
b) Perfis:
- estabilizao trmica = Pb;
- lubrificao = 0,1 a 0,2% de cido esterico, cido hidroxi-esterico;
= 0,3 a 0,5% de cera de PE apolar;
= 0,1 a 0,2% de ceras de parafina.

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Lubrificantes para polmeros estirnicos:


Os polmeros estirnicos so fornecidos aos transformadores quase que exclusivamente na forma
de grnulos prontos para serem processados. Estes j contm todos os aditivos necessrios. Caso seja
preciso preparar um composto especial, colorido ou com modificao especial (com retardante de chama ou
agente antiesttico, por exemplo), possvel tambm otimizar o comportamento de processo pela adio de
um lubrificante.
Aditivos que promovem o fluxo so adicionados ao poliestireno em concentraes acima de vrios
pontos percentuais. Estearato de butila, dioctil-ftalato ou parafinas lquidas so os lubrificantes normalmente
utilizados. A facilidade de desmoldagem adicionalmente aumentada pelo emprego de pequenas
quantidades de estearato de zinco ou cera amdica.
As resinas de ABS consomem grandes quantidades de cera amdica e sabes metlicos,
principalmente estearato de zinco. Os efeitos dos lubrificantes so similares aos obtidos no PVC:
monoestearato de glicerol ou cera amdica atuam como lubrificantes internos, reduzindo significativamente a
temperatura de amolecimento Vicat; o cido esterico e os seus sabes ocupam uma posio intermediria.
Como lubrificantes redutores de adeso, ceras de PE oxidadas, steres de cidos graxos com
pentaeritritol e ceras do cido montnico apresentam um muito bom efeito, provocando apenas uma
discreta diminuio da temperatura de deformao sob carga.
Lubrificantes para poliolefinas:
As poliolefinas apresentam boas caractersticas de processamento como propriedade intrnseca,
no exigindo em geral o emprego de lubrificantes. Contudo h casos em que a aplicao deste tipo de
aditivo se faz necessria ou desejvel. Alguns exemplos so apresentados a seguir.
Ceras de polietileno de baixo peso molecular (em torno de 2.000), so usadas em alguns casos
como lubrificantes internos em polietileno (concentraes normalmente superiores a 5%) com o objetivo de
aumentar o ndice de fluidez de resinas em que esta propriedade no alcanou os valores de especificao.
Ceras amdicas so utilizadas como lubrificantes externos em polietileno de alta densidade, em
concentraes entre 0,3 a 0,5%, para facilitar o fluxo no processamento e melhorar o deslizamento em
produtos finais.
Monoesteratos de glicerol assim como aminas graxas etoxiladas com cadeia carbnica entre 12 e
18 carbonos, atuam como agente antiesttico e melhoram o efeito de lubrificao externa em filmes e peas
injetadas.
O emprego de fluorpolmeros, isoladamente ou em combinao com ceras do cido montnico,
provoca acentuada melhoria na extruso de filmes de polietileno de baixa densidade linear, permitindo um
aumento considervel na produo da mquina sem aparecimento de defeitos superficiais.
Em polipropileno os lubrificantes externos so em geral empregados como desmoldantes, em
especial no caso de resinas carregadas com talco. Ceras de cido montnico parcialmente saponificadas,
ceras amdicas e steres de cidos graxos, normalmente em concentraes da ordem de 0,5%, so os
exemplos mais comuns.
Lubrificantes para termoplsticos de engenharia:
Os termoplsticos de engenharia como as poliamidas, policarbonato, poliacetal, polisteres e
poliuretano termoplsticos, so principalmente moldados por injeo. Na otimizao de seus
comportamentos durante o processo as caractersticas de aumento da facilidade de desmoldagem esto em
primeiro lugar, embora o aumento da fluidez seja tambm de grande importncia.
A reatividade qumica de alguns dos plsticos acima mencionados, particularmente no caso de
tendncia hidrlise, faz com que sejam sensveis aos lubrificantes com caracterstica cida e/ou bsica.
Este fato restringe o uso de sabes e cidos graxos em alguns casos.
Em funo das temperaturas relativamente elevadas de processamento e de trabalho, os nicos
lubrificantes adequados para termoplsticos de engenharia so aqueles que apresentam boa estabilidade
trmica e baixa volatilidade. Para os plsticos transparentes a manuteno desta propriedade se soma s
caractersticas que o lubrificante deve apresentar.
Os lubrificantes mais comumente usados nos termoplsticos de engenharia so os derivados do
cido montnico. Estes conferem boas propriedades de fluxo, de reduo da adeso, boa compatibilidade,
elevada estabilidade trmica, baixa volatilidade e resistncia migrao. Seu uso, no entanto, limitado em
alguns casos pela tendncia turvao, mesmo em baixas concentraes. Os steres de cidos graxos
com pentaeritritol tambm so alternativa importante de lubrificantes para termoplsticos de engenharia.

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5. PLASTIFICANTES
5.1. INTRODUO
Os plastificantes so definidos como sendo solventes no volteis que, quando adicionados aos
plsticos, atuam no sentido de neutralizar as ligaes secundrias, modificando as caractersticas do
produto final e as de processamento. O produto final ter:
Menor dureza;
Maior flexibilidade (menor mdulo de elasticidade);
Maior alongamento;
Menor Tg;
Menor temperatura de deformao;
Menor resistncia trao;
Maior resistncia ao impacto.
No processamento poder ser utilizada uma menor temperatura de trabalho e se observar uma
maior facilidade de fluxo do material no cilindro de plastificao. Os plastificantes so classificados em
grupos. Os principais grupos so:
Mono, di, tri e polisteres;
Compostos epoxidados;
Fosfatos;
Compostos contendo enxofre;
ster-amidas;
Nitrilas;
Compostos halogenados.
Historicamente a evoluo dos plastificantes est relacionada com a prpria evoluo dos
plsticos.So os seguintes os dados mais importantes:
1865 - Parkes - Nitrato de celulose plastificado com leos vegetais = insucesso;
1870 - Irmos Hyatt - Nitrato de celulose plastificado com cnfora = celulide;
1910 a 1920 - Uso de fosfatos (trifenil fosfato e tricresil fosfato) para plastificar acetato de
celulose, goma-laca e ceras naturais;
1929 a 1944 - Utilizao dos ftalatos que so at a atualidade os plastificantes mais
importantes.
Atualmente - O maior campo de aplicao de plastificantes ocorre em resinas de PVC.
Exemplos de outros plsticos que utilizam plastificantes so: celulsicos, poliolefinas,
estirnicos, acrlicos, poliamidas, amnicos e fenlicos.

5.2. MECANISMOS DE PLASTIFICAO


Duas so as teorias mais importantes:
a) Teoria da lubrificao: O plastificante atua como lubrificante interno facilitando o movimento das
macromolculas entre si, reduzindo a frico intermolecular e por conseqncia a resistncia deformao.
b) Teoria da gelificao: O plastificante rompe as unies intermoleculares e bloqueia os centros de
atrao polmero-polmero, reduzindo a atrao intermolecular (veja a Figura na pgina seguinte). Este
fenmeno chama-se solvatao. O resultado a formao de uma estrutura gel que resulta na reduo da
resistncia deformao do plstico.
A plastificao afeta as regies amorfas ou as regies cristalinas que apresentam imperfeies. A
capacidade de plastificao de um plastificante depende essencialmente de:
Polaridade;
Estrutura qumica (aromaticidade, cadeia linear ou ramificada);
Peso molecular.

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5.3. PROPRIEDADES DE UM PLASTIFICANTE


So propriedades desejveis num plastificante e devem ser observadas na sua seleo:
a) Compatibilidade:
a capacidade de duas ou mais substncias se misturarem para formar uma composio
homognea. Isto significa que depois de incorporado ao plstico na quantidade desejada, o plastificante no
deve exsudar, nem mesmo pela ao da luz, calor, esforos ou tempo de armazenamento.
Uma das formas para medir a compatibilidade entre plstico e plastificante utiliza-se do parmetro
de solubilidade de Hildebrand () que calculado como raiz quadrada da densidade de energia coesiva
(DEC) do material em questo.

DEC
DEC = medida da intensidade de atrao intermolecular de uma substncia; igual a energia
necessria para vaporizar 1 cm3 da substncia.
H compatibilidade quando a diferena entre os parmetros de solubilidade do plastificante e do
polmero no maior do que 1,5 (cal/cm3)1/2. Assim, os plastificantes so classificados em primrios
quando compatveis e secundrios quando no compatveis. As Tabelas a seguir apresentam os valores do
parmetro de solubilidade de vrios plastificantes e plsticos.

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PLASTIFICANTES
leos parafnicos
leos aromticos
Cnfora
Diisooctil adipato
Dioctil sebacato
Diisodecil ftalato
Dibutil sebacato
Di (2-etil hexil) ftalato
Diisooctil ftalato
Di (2-butoxi etil) ftalato
Dibutil ftalato
Trifenil fosfato
Tritoluil fosfato
Trixiloil fosfato
Dibenzil ter
Triacetina
Dimetil ftalato
POLMEROS
Poli (tetrafluoretileno)
Polietileno
Polipropileno
Poli (isobutileno)
SBR (25% estireno)
Poliestireno
Poli (acetato de vinila)
Poli (metacrilato de metila)
Poli (cloreto de vinila)
Policarbonato (de bisfenol A)
Poli (cloreto de vinilideno)
Poli (tereftalato de etileno)
Nitrato de celulose
Acetato de celulose
Resinas epxi
Poliacetal (homopolmero)
Poliamida 6.6
Poliacrilonitrila

PARMETROS DE SOLUBILIDADE (cal/cm3)1/2


7,5
8,0
7,5
7,5
8,7
8,8
8,9
8,9
8,9
9,3
9,4
9,8
9,8
9,9
10,0
10,0
10,5
PARMETROS DE SOLUBILIDADE (cal / cm3) 1/2
6,2
7,9 a 8,1
7,9
7,7 a 8,05
8,09 a 8,6
8,5 a 9,7
9,4
9,0 a 9,5
9,4 a 9,55
9,5
9,8
10,7
10,48
11,35
11,0
11,1
13,6
15,4

b) Estabilidade trmica:
Os plastificantes incorporados no polmero devem resistir s condies de processamento e no
interferir na estabilidade trmica do mesmo. A maioria dos plastificantes comuns (steres, epxis, etc.) no
exerce efeito negativo sobre a estabilidade. A estabilidade dos fosfatos, no entanto baixa em funo da
formao dos fosfatos cidos.
c) Ausncia de cor e solidez luz:
O plastificante no deve interferir na cor do composto (ser incolor de preferncia). Do mesmo modo
ele deve ser resistente ao da radiao, no sofrendo alterao de cor. Plastificantes obtidos de alcois
alifticos so mais resistentes do que os que contm grupos aromticos.
d) Volatilidade:
Esta propriedade est relacionada diretamente ao peso molecular. O plastificante no deve
volatilizar com facilidade. Atravs da perda do plastificante por vaporizao h alterao das propriedades
do composto tanto de curto como de longo prazo. As principais so o aumento de rigidez e dureza.

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e) Solvatao:
a capacidade de um plastificante se intercalar entre as molculas polimricas. H comprovao
experimental de que elevados graus e velocidades e solvatao esto associados presena de grupos
aromticos no plastificante. O tricresil fosfato, por exemplo, apresenta um maior poder de solvatao do
PVC que o trioctil fosfato.
Solvatar rapidamente no significa necessariamente compatibilidade. No exemplo anterior, o tricresil
fosfato menos compatvel do que o trioctil fosfato.
Grahan e Darby estudaram a relao entre o ponto de fuso do plastificante e o poder de
solvatao. Concluram que quanto maior o ponto de fuso menor o poder de solvatao do plastificante. A
Tabela abaixo mostra os pontos de fuso de vrios plastificantes para PVC.
PLASTIFICANTE
Dimetil ftalato (DMP)
Butil-benzil ftalato
Tricresil fosfato (TCP)
Trifenil fosfato (TP)
Bibutil ftalato (DBP)
Cresil-difenil fosfato
Difenil ftalato (DP)
Butil-octil ftalato
Butil-decil ftalato
Diisooctil ftalato (DIOP)
Di (2-etil-hexil) ftalato (DOP)
Diisodecil ftalato (DIDP)
Di (2-etil-hexil) adipato (DOA)
Di (2-etil-hexil) azelato (DOZ)
Polister
Di (2 etil-hexil) sebacato (DOS)
Diisodecil adipato

PONTO DE FUSO ( C)
88
89
92
96
97
100
108
119
122
126
127
138
144
149
153
155
156

f) Resistncia extrao:
Um produto plastificado pode entrar em contato, durante sua aplicao, com produtos qumicos que
extraem os plastificantes por dissoluo. A conseqncia desta ao o aumento de dureza e rigidez do
produto. Plastificantes mais insolveis, como os de alto peso molecular, apresentam os melhores resultados
em relao extrao.
g) Resistncia qumica:
Os plastificantes, especialmente os steres, em contato com substncias qumicas podem
desdobrar-se em seus compostos de partida - lcool e cido. Nesta forma, em funo da reduo de
compatibilidade estaro mais sujeitos exsudao e extrao.
h) Resistncia migrao:
Significa a tendncia de um plastificante passar do polmero em que est aplicado para outro
material com o qual esteja em contato e com o qual seja mais compatvel. A elevao da temperatura
favorece a migrao.
i) Combusto:
O plastificante pode interferir sensivelmente na resistncia dos plsticos chama. Compostos
base de fsforo e cloro so exemplos de plastificantes que aumentam a resistncia propagao da
chama. J os plastificantes mais comuns (ftalatos) reduzem a resistncia a combusto, em especial quando
aplicados ao PVC, o que exige a aplicao de um retardante de chama para anular esta ao. Esta uma
das razes de se combinar plastificantes.

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6. RETARDANTES DE CHAMA
6.1. INTRODUO
Os plsticos so materiais sintticos de origem orgnica que apresentam elevado teor de carbono,
e normalmente tambm de hidrognio. Assim sendo, so materiais combustveis por excelncia.
Para vrios tipos de aplicao, na rea de construo civil, eltrica, transporte e minerao entre
outras, os plsticos devem preencher requisitos de retardncia de chama, seja por especificao de
legislao, seja por especificao do prprio consumidor. Diante deste quadro, o controle da flamabilidade
dos plsticos atravs do uso de aditivos retardantes de chama passa a ser uma necessidade.
A Figura abaixo compara o uso de retardantes de chama para aumentar a segurana na construo
civil.

Ao contrrio do que ocorre com a maioria dos aditivos para plsticos, os retardantes de chama
causam prejuzos apreciveis s suas propriedades. Surge deste fato o grande desafio em relao ao
emprego destes aditivos, ou seja, combinar a reduo de desempenho em termos de propriedades com as
necessrias caractersticas de retardncia de chama que a aplicao exige.
O retardante de chama ideal apresenta um conjunto de caractersticas desejveis:

Fcil incorporao ao plstico;


Compatvel;
No alterao das propriedades do polmero;
Preferencialmente incolor;
Estvel luz;
Resistente ao envelhecimento e hidrlise;
No deve causar corroso;
Ser eficaz em pequenas quantidades;
No apresentar odor;
Deve emitir baixo nvel de fumaas e gases txicos;
Apresentar baixo custo;
Compatvel com a temperatura de decomposio do plstico: sua ao deve iniciar pouco
abaixo da temperatura de decomposio do polmero e continuar durante toda a faixa de
decomposio.

6.2. MECANISMO DE COMBUSTO DE UM PLSTICO


A combusto definida como sendo uma sucesso de fenmenos fsicos e qumicos durante os
quais as substncias de elevado contedo energtico, em reao com o oxignio, emitem luz e calor
formando produtos de menor contedo de energia (H2O, CO2, CO, etc.).

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Com o fornecimento de uma determinada quantidade de calor, a temperatura do material de eleva.


Esta elevao da temperatura depende do calor especfico, da densidade, da condutividade trmica e do
calor latente de fuso e de vaporizao da substncia envolvida.
Pelo aquecimento do material plstico atinge-se sua temperatura de decomposio. Neste ponto
numerosos produtos de decomposio, como hidrocarbonetos, hidrognio e monxido de carbono so
formados. Estes gases de pirlise ao misturarem-se ao oxignio do ar, alcanam plenas condies de iniciar
a combusto pelo contato com alguma chama ou mesmo espontaneamente ao atingir o seu ponto de autoignio.
A reao de combusto altamente exotrmica e o calor liberado excede o calor necessrio para
pirlise (reao endotrmica) proporcionando a propagao da reao.
As reaes que ocorrem podem ser simplesmente representadas por:
+

P-H

--------->

H + O2

--------->

HO +

HO + CO

--------->

CO2 +

(iniciao)

(propagao, altamente exotrmica)

A figura a seguir apresenta as etapas do processo de combusto:

6.3. MECANISMO DE ATUAO DOS RETARDANTES DE CHAMA


Um retardante de chama deve inibir ou at suprimir o processo de combusto de um plstico.
Dependendo da sua natureza, pode atuar qumica e/ou fisicamente nas fases slida, liquida ou gasosa. Eles
interferem na reao de combusto durante um estgio particular do processo, ou seja, no aquecimento,
decomposio, ignio ou chama.
6.3.1. AO FSICA DOS RETARDANTES DE CHAMA
H vrias possibilidades atravs das quais o processo de combusto pode ser retardado ou inibido
por meio de uma ao fsica.
a) Por resfriamento: os aditivos sofrem reaes endotrmicas que resfriam o sistema
temperaturas inferiores s necessrias para a manuteno da combusto. Exemplo: hidrxido de alumnio
trihidratado.
b) Por formao de uma camada protetora: a fase condensada do combustvel pode ser
protegida da fase gasosa atravs de uma camada protetora slida ou gasosa. A fase condensada assim
resfriada, pequenas quantidades de gases de pirlise so formadas, o oxignio necessrio combusto
afastado e a transferncia de calor impedida. Exemplo: compostos fosforados.

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c) Por diluio: a incorporao de substncias inertes e aditivos que liberam gases inertes durante
sua decomposio, dilui o combustvel nas fases slida e gasosa, no permitindo que a mistura gasosa
atinja seu ponto de ignio. Exemplo: hidrxido de alumnio.
6.3.2. AO QUMICA DOS RETARDANTES DE CHAMA
As reaes qumicas mais importantes que interferem no processo de combusto ocorrem nas
fases slida e gasosa.
a) Reaes na fase gasosa: O mecanismo via radical livre do processo de combusto que de
desenvolve na fase gasosa interrompido pelo retardante de chama. O processo exotrmico assim
bloqueado, o sistema resfriado e a formao de gases combustveis reduzida ou eventualmente
completamente suprimida. Exemplo: retardantes de chama halogenados. Avaliar a figura abaixo: sem o
retardante de chama, ocorre a formao dos radicais livres que propagam a combusto (a); o retardante de
chama reage com esses radicais livres, impedindo a propagao da combusto (b).

b) Reaes na fase slida: Neste caso dois tipos de reao podem estar presentes.
b1) A degradao do polmero pode ser acelerada pelo retardante de chama causando acentuado
aumento na sua fluidez, seu escoamento para fora do campo de influncia das chamas e interrupo da
combusto. Exemplo: perxidos em poliestireno expansvel.
b2) O retardante de chama pode formar uma camada carbonizada sobre a superfcie do polmero.
Esta atuao pode ocorrer, por exemplo, atravs da ao desidratante do retardante de chama, produzindo
ligaes duplas no polmero. Estas por sua vez, por ciclizao e reticulao, formam a camada protetora
carbonizada. Exemplo: compostos fosforados.

6.4. Classificao dos Retardantes de Chama


De acordo com o seu modo de aplicao os retardantes de chama so subdivididos em duas
classes: os reativos e os aditivos.
6.4.1. REATIVOS
So aqueles que so introduzidos durante o estgio de polimerizao e so copolimerizados
juntamente com os monmeros. So compostos que apresentam grupos funcionais reativos que reagem
com os monmeros e tornam-se parte integrante da molcula polimrica.

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Esta forma de combinao no permite a exsudao ou a volatilizao do retardante de chama,


assim como no afeta a estabilidade trmica do polmero nem lhe causa efeito plastificante. Os compostos
retardantes de chama reativos so orgnicos e entre eles se encontram os aromticos bromados e os
poliis fosforados. So principalmente utilizados em termofixos como os polisteres, epxis e poliuretanos.
6.4.2. ADITIVOS
So aqueles normalmente empregados nos termoplsticos, principalmente na forma de
concentrados (masterbatches) contendo 70-80% de retardante de chama disperso num veculo compatvel
com o plstico em que ser aplicado. Neste caso o aditivo simplesmente misturado ao plstico e no
existe ligao qumica entre ambos. A incorporao do retardante de chama no material plstico pode ser
realizada na prpria mquina de moldagem. Geralmente esta classe de retardantes afeta negativamente as
propriedades do plstico em que aplicado. Podem ser de origem orgnica ou inorgnica. Entre os
primeiros os mais importantes so os hidrocarbonetos bromados ou clorados e os organofosforados
halogenados ou no. Os inorgnicos mais importantes so compostos de antimnio, zinco, molibdnio e
alumnio.

6.5. TIPOS DE RETARDANTES DE CHAMA


6.5.1. HALOGENADOS
A eficcia dos retardantes de chama halogenados aumenta segundo a seguinte ordem:
F < Cl < Br < I
Os retardantes de chama base de flor e iodo, no entanto, no so utilizados na prtica porque
nenhum destes dos tipos de compostos interfere no processo de combusto no momento apropriado. O
flor no atua como receptor de radicais na fase gasosa devido elevada energia de ligao ao carbono,
que diminui a tendncia formao de radicais livres por homlise. O iodo, ao contrrio, est ligado ao
carbono atravs de ligaes muito fracas fazendo com que pequenas quantidades de energia sejam
suficientes para liber-lo como radical livre, muito antes que possa ser eficaz como retardante de chama.
Dos dois halognios restantes o bromo o mais eficaz tendo em vista que sua ligao mais fraca
ao carbono, quando comparado ao cloro, permite a sua interferncia no processo de combusto no
momento mais favorvel.
Alm disso, o agente ativo na ao de retardncia de chama, HBr, liberado numa faixa estreita de
temperatura, fazendo com que sua concentrao na zona da chama seja muito grande em determinado
momento o que aumenta a sua eficcia.
O HCl liberado dos compostos retardantes de chama clorados liberado numa faixa de temperatura
mais ampla. Isto faz com que esteja presente na chama em concentraes menores e seja , por esta razo,
menos eficaz na sua ao.
Todos os compostos retardantes de chama halogenados atuam principalmente atravs da sua
interferncia no mecanismo via radical livre que ocorre na fase gasosa. Os radicais livres altamente
energticos, formados na propagao da reao de combusto, so atacados pelos retardantes de chama
halogenados. A primeira etapa para isto a ciso homoltica da prpria molcula do retardante e formao
de radicais livres.
R - X ---------> R + X

( X = Cl ou Br)

O radical halognio retira hidrognio da molcula do polmero e transforma-se em haleto de


hidrognio.
P-H +

---------->

HX + P

Este haleto de hidrognio (HX), por sua vez, interfere no mecanismo de combusto atravs da
reao com os radicais de elevada energia H e OH , substituindo-os por radicais livres X menos
energticos.

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HX + H --------->
HX + OH -------->

H2 + X
H2O + X

O haleto de hidrognio consumido nas reaes acima volta a ser formado pela reao dos radicais
haleto com novas molculas de polmero, permitindo a continuao da reao retardamento da combusto.
Alm desta forma de atuao, os retardantes halogenados atuam, na forma de HX na fase gasosa,
como agentes diluentes. So gases no combustveis que reduzem a concentrao dos gases
combustveis. A atuao se estende ainda no sentido da formao de camada protetora gasosa formada
pelos prprios gases, ou slida formada por produtos de degradao do polmero por ao do HX.
Os compostos retardantes de chama base de bromo podem ser alifticos ou aromticos. Os
primeiros tendem a serem mais facilmente decompostos pela ao do calor do que os segundos. Os
compostos aromticos tm, no entanto, maior utilizao no mercado de retardantes. A escolha depende
basicamente do material plstico em que sero aplicados e do mtodo de incorporao.
Os compostos retardantes de chama clorados so utilizados nos plsticos principalmente na forma
de hidrocarbonetos clorados ou compostos cclicos clorados. Os compostos clorados aromticos
apresentam ao retardante de chama muito limitada quando comparada com os compostos bromados, no
sendo por esta razo empregados na prtica.
Sinergismo entre retardantes halogenados e trixido de antimnio:
O trixido de antimnio no apresenta, quando utilizado isoladamente, ao retardante de chama
aprecivel. Entretanto, em combinao com compostos halogenados tem um efeito de sinergismo muito
bom. As reaes principais se desenvolvem via radicais livres na fase gasosa. O trixido de antimnio reage
com o haleto de hidrognio para formar trihaletos de antimnio e vrios oxihaletos de antimnio que atuam
sobre os radicais livres do mesmo modo que HCl e HBr.
No caso do halognio ser o cloro, de acordo com uma das teorias propostas, o tricloreto de
antimnio formado via o composto intermedirio SbOCl. O trixido de antimnio e o cloreto de hidrognio
formam primeiramente SbOCl e outros oxicloretos que, por sua vez, formam tricloreto de antimnio numa
ampla faixa de temperaturas.
Sb2O3 + 2 HCl ---------->
5 SbOCl

------------------->

2 SbOCl +

H2O

Sb4O5Cl2 +

SbCl3

(245 a 280C)

+ SbCl3

(410 a 475C)

4 Sb4O5Cl2 ------------------>

5 Sb3O4Cl

3 Sb3O4Cl

4 Sb2O3 + SbCl3

------------------->

(em torno de 250C)

(475 a 565C)

De acordo com estas reaes o SbCl3 formado numa ampla faixa de temperaturas (245 a 565C).
As diferentes etapas endotrmicas atuam no resfriamento do sistema enquanto que o tricloreto de antimnio
formado atua, do mesmo modo que HCl e HBr, com receptor de radicais livres. Ainda, por fim, as
combinaes de compostos de antimnio com produtos halogenados provocam em alguns polmeros uma
tendncia carbonizao que conduz formao de camada protetora. Isto se d atravs de reaes de
desidratao, deshidrohalogenao ou deshidrohalogenao.
6.5.2. FOSFORADOS
Os compostos retardantes de chama que contm fsforo influenciam principalmente as reaes que
tem lugar na fase condensada. Sua principal forma de atuao est na formao de camadas protetoras.
Eles so particularmente eficazes em materiais que apresentam elevado teor de oxignio.
A faixa de atuao dos compostos fosforados bastante ampla o que os torna produtos muito
versteis. Isto se deve aos vrios estados de oxidao em que pode ser encontrados e pelos quais podem
passar durante sua atuao. Fosfatos, fosfitos e fsforo vermelho so exemplos de diferentes estados de
oxidao, todos atuando como retardantes de chama.
Muitos compostos retardantes de chama fosforados so lquidos e apresentam propriedades
plastificantes. Os steres do cido fosfrico - tricresil fosfato e trifenil fosfato - so exemplos de compostos
deste tipo.

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6.5.3. INORGNICOS
Um pequeno nmero de compostos inorgnicos empregado como retardante de chama em
plsticos uma vez que tais compostos so geralmente inertes na faixa de decomposio destes materiais
entre 150 e 400C.
Ao contrrio do trixido de antimnio, que atua quimicamente sobre o processo de combusto em
combinao com retardantes de chama halogenados, os retardantes inorgnicos mais utilizados como
hidrxido de alumnio e compostos de boro interferem na combusto atravs de atuao fsica.
Os retardantes de chama inorgnicos, diferentemente dos compostos orgnicos, no so
vaporizados pela ao do calor. Eles sofrem decomposio originando gases no combustveis como vapor
de gua e gs carbnico, que diluem a mistura dos gases de pirlise e protegem a superfcie do polmero
contra a ao do oxignio e do calor gerado na chama. Adicionalmente formam camadas protetoras slidas
que contribuem no mecanismo de barreira.
Hidrxido de alumnio:
o retardante de chama inorgnico mais empregado. O baixo preo e a facilidade de incorporao
favorecem o seu emprego. O hidrxido de alumnio inicia sua decomposio entre 180 e 200C,
transformando-se em xido de alumnio e liberando vapor de gua. A reao ainda um fenmeno
endotrmico.
2 Al(OH)3

-------------> Al2O3 + 3 H2O

H = +298kJ/mol

Esta reao proporciona trs diferentes modos de ao sobre o processo de combusto:


Como resultado da reao endotrmica de decomposio do hidrxido de alumnio, o plstico
resfriado e assim uma menor quantidade de gases de pirlise formada;
O xido de alumnio produzido pela reao forma uma camada protetora e isolante;
O vapor de gua liberado pela reao atua no sentido de diluir os gases combustveis e forma
uma camada protetora gasosa sobre a fase condensada.
Todos estes processos so de natureza puramente fsica. Outro retardante de chama que atua de
forma semelhante ao hidrxido de alumnio o hidrxido de magnsio, que se decompe na faixa de
temperatura entre 250 e 300C.
Compostos contendo boro:
Os compostos retardantes de chama a base de boro atuam, de modo semelhante ao hidrxido de
alumnio, pela formao de vapores inertes (diluio), formao de camada protetora e resfriamento (reao
endotrmica). Um exemplo de composto deste tipo o cido brico.

2 H3BO3

130 a 200C
----------------------> 2 HBO2 + 2 H2O

260 a 270C
2 HBO2 ---------------------------> B2O3 + H2O

O xido de boro formado amolece a 325C e comea a fluir acima de 500C. Em polmeros
contendo oxignio pode ocorrer a carbonizao como conseqncia da desidratao catalisada pela
presena do cido. A camada protetora que se forma protege o plstico da ao do oxignio e do calor,
reduzindo assim a formao de gases de pirlise.
Vrios outros compostos pertencem esta classe. o caso do borato de zinco, do metaborato de
brio, do borato de clcio e dos tetrafluorboratos de sdio e potssio. Suas formas de atuao continuam a
ser tema de permanente estudo por parte dos cientistas.

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7. CORANTES E PIGMENTOS - CONCENTRADOS DE COR


7.1. INTRODUO
Cor o resultado da absoro/reflexo da luz sobre um objeto. Cores so comprimentos de onda.

Luz incidente

Absoro

BRANCO Reflexo Total


PRETO Absoro Total
COLORIDO Absoro Seletiva

Reflexo

A utilizao de concentrados de cor, ou "masterbatches", ainda um desenvolvimento


relativamente recente no processamento dos termoplsticos. Estes vm sendo usados mais e mais como
uma forma prtica para introduzir no apenas pigmentos e corantes, mas tambm estabilizantes,
antioxidantes, retardantes de chama, entre outros aditivos, nas resinas bsicas de todos os termoplsticos.
No campo das cores, os concentrados de cor vm sendo alvo de constantes pesquisas visando o
desenvolvimento de um produto verstil, simples e econmico de colorao, evitando para o transformador
os problemas inerentes ao tingimento direto com pigmentos e corantes, bem como os problemas de
estocagem, manuseio e fornecimento de resinas pr-tingidas.
Os concentrados de cor podem ser definidos como produtos da incorporao de altas quantidades
de pigmentos e/ou corantes, em conjunto ou no com outros aditivos, em um veculo compatvel com o
polmero em que sero aplicados, e que se destinam a colorir e/ou aditivar as resinas termoplsticas em
geral.
A concentrao de pigmentos e corantes em termoplsticos varia normalmente entre 0,1% (cores
transparentes) e at 5% (cores totalmente opacas). Os concentrados de cor recebem a adio de at 80%
de corantes ou pigmentos e aps a disperso dos mesmos no veculo, so granulados de modo similar ao
que ocorre com as prprias resinas.
Pigmentos e corantes so distinguidos primariamente pela solubilidade no meio de aplicao.
Pigmentos so insolveis no polmero, enquanto os corantes so completamente solubilizados quando
misturados ao polmero fundido. Quanto natureza, os pigmentos podem ser orgnicos ou inorgnicos. A
Tabela a seguir apresente as principais diferenas entre pigmentos orgnicos e inorgnicos.

As diferenas bsicas podem ser descritas abaixo:

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Pigmentos:

- insolveis na resina
- orgnicos ou inorgnicos
- conferem opacidade
- partculas muito pequenas (0,01 a 0,1) tendem a formar aglomerados

Corantes:

- solveis na resina
- orgnicos
- mantm a transparncia

7.2. CARACTERSTICAS DOS CONCENTRADOS DE COR


A principal caracterstica dos concentrados de cor a sua simplicidade de uso. A crescente
utilizao dos mesmos para o tingimento de plsticos deve-se inmeras vantagens que so oferecidas ao
transformador. Entre as vantagens destacam-se:
7.2.1. FACILIDADE DE MANUSEIO
Devido ao manuseio simples, os concentrados de cor no apresentam problemas quanto
mudana de uma cor para outra, quanto contaminao, poeiras e limpeza como ocorre no caso do uso
direto de pigmentos em p. Os concentrados de cor no deixam resduos nos recipientes e equipamentos
nos quais so incorporados aos plsticos, armazenados ou transportados.
7.2.2. MANUTENO DA COR
Quando so usados pigmentos em p, variaes podero ocorrer no somente devido erros de
pesagem, mas, tambm, devido s dificuldades de homogeneizao. Alm disso, muito difcil manter certo
padro de cor quando se necessita adicionar resina pequenssimas quantidades de vrios pigmentos.
Com os concentrados de cor as operaes que levam este tipo de desvio so realizadas sob
rigoroso controle e atravs de equipamentos de elevada capacidade de homogeneizao do pigmento no
veculo. Isto assegura que o produto final tingido mantenha constantes as caractersticas de cor de um lote
para outro.
7.2.3. RENDIMENTO
Os concentrados de cor so produzidos em equipamentos de alta capacidade de plastificao e
cisalhamento. Este fato permite que os pigmentos fiquem bem dispersos e com as suas partculas
desaglomeradas, elevando a rea superficial colorida e aumentando, portanto o seu poder tintorial.
7.2.4. CONFIABILIDADE
A utilizao dos concentrados de cor transfere grande parte das preocupaes do transformador em
relao tonalidade, disperso e aparncia final da pea para o fabricante do concentrado de cor. Em geral
surge importante trabalho de parceria entre o fornecedor e o usurio de concentrados de cor no
desenvolvimento e controle das cores dos produtos fabricados.
Apesar das vantagens, deve-se considerar que o concentrado uma composio complexa de
vrias matrias primas que, somadas s condies de fabricao, conduziro a um produto com
caractersticas que podem ou no ser compatveis com o processo de transformao.
Por esta razo fundamental que ao fazer a seleo de um concentrado de cor o transformador
discrimine da forma mais clara possvel o material a ser colorido e/ou aditivado, bem como as variveis de
processo.
muito comum depararmos com problemas de processamento onde o concentrado de cor atua
como elemento evidenciador de falhas e no como causador. Uma injetora ou extrusora, por exemplo, que
possua baixos recursos de plastificao, cisalhamento e homogeneizao, e que tenha at ento operado
com plsticos pr-tingidos, certamente produzir peas com defeitos quando passar a utilizar concentrados
de cor.
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7.3. TIPOS DE CONCENTRADOS DE COR


Dependendo do processo de fabricao e do veculo utilizado, os concentrados podem ter as
seguintes apresentaes: granulados, em p ("dry blends") e universais.
7.3.1. CONCENTRADOS DE COR GRANULADOS
Resultam da incorporao em altas concentraes do pigmento/corante e/ou aditivos em resina
termoplstica (veculo) compatvel com o polmero em que ser realizada a sua aplicao.
Esta incorporao envolve plastificao e cisalhamento da mistura para promover a
homogeneizao e disperso dos pigmentos/corantes e/ou outros aditivos da formulao em equipamentos
especialmente desenvolvidos para cumprir este fim: bamburys, extrusoras de dupla rosca entre outros. Aps
incorporao realiza-se a granulao que confere forma fsica ao concentrado. Esta composio granular
aplicada ao plstico a ser colorido e/ou aditivado em concentrao normalmente entre 2 e 5% e deve
fornecer as propriedades ticas que se deseja no produto final.
7.3.2. CONCENTRADOS EM P ("DRY BLENDS")
So obtidos atravs de disperso de pigmentos/corantes e/ou outros aditivos em veculo no
polimrico na forma de p, a seco atravs de equipamentos que proporcionem atrito mecnico. Esse tipo de
concentrado permite maior carregamento de pigmentos/corantes do que no caso dos granulados, o que
possibilita aplicaes em concentraes menores do que 2% no produto final. A disperso dos
componentes, no entanto, nem sempre chega aos nveis do concentrado granulado, alm do que h
tendncia de causar problemas de contaminao ambiental.
7.3.3. CONCENTRADOS UNIVERSAIS
So uma disperso de pigmentos/corantes altamente concentrados em um veculo dispersante e
aglomerante compatvel com diversos polmeros. Neste caso o produto gerado apresenta granulometria
irregular e, geralmente, elevada fluidez. A incorporao realizada por fuso, plastificao e cisalhamento.

7.4. APLICAO DOS CONCENTRADOS DE COR


Os concentrados de cor utilizados na maioria dos casos so os granulados que apresentam muita
semelhana com a prpria resina natural. O nico equipamento especial necessrio para se misturar o
concentrado ao plstico natural em geral um simples tambor ou um tambor em "Y" acoplado a um eixo
acionado atravs de um motor eltrico.O uso de dosadores automticos uma boa alternativa. Aps esta
mistura se faz a alimentao diretamente nas mquinas de transformao.
Durante o processamento para a obteno das peas, entretanto, vrias so as exigncias para que
se possa alcanar um bom desempenho do concentrado de cor. So os seguintes os aspectos mais
importantes a observar:
7.4.1. DISPERSO
funo das caractersticas do prprio pigmento e da eficincia do processo de fabricao do
concentrado. Um concentrado de cor bem disperso aquele em que todas as partculas de pigmento esto
suficientemente desaglomeradas conferindo ao produto final total uniformidade, sem a presena de pintas
ou pontos de maior aglomerao do pigmento. Embora existam excees, em termos gerais os pigmentos
orgnicos so mais difceis de dispersar do que os inorgnicos.
7.4.2. HOMOGENEIZAO
o grau ou facilidade de distribuio do concentrado sobre a resina de aplicao durante o
processo de transformao. Sua eficincia depende de vrios fatores:

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Diferena de fluidez entre concentrado e polmero: a situao ideal, que permite maior facilidade
de homogeneizao, aquela em que o ndice de fluidez do concentrado de cor pouco superior ao do
polmero de aplicao.
Equipamento e condies de processo: consideram-se como requisitos fundamentais para o
sucesso da homogeneizao, que o equipamento de transformao proporcione cisalhamento suficiente,
boa contrapresso e que no haja pontos de estagnao na matriz ou cabeote.
Grau de carregamento de pigmentos no concentrado: o concentrado sempre dever ser
projetado levando-se em considerao o tipo de processo de transformao e as condies da mquina.
Quanto menores forem os recursos disponveis na mquina menos eficiente ser a homogeneizao e,
portanto mais diludo dever estar o concentrado para que, aplicado numa concentrao menor, promova
melhor distribuio na matriz polimrica.
7.4.3. TONALIDADE, PODER TINTORIAL E PODER DE COBERTURA
Considera-se que sejam estes os principais itens para caracterizao e controle de qualidade.
Quando falamos de um concentrado de cor no devemos nos esquecer que estamos nos referindo a uma
mistura complexa de diversas matrias primas e de natureza diferente. Uma eventual e indevida
desproporo ou modificao nesta frmula provocar desvios de tonalidade, poder tintorial e poder de
cobertura.
A cor pode ainda ser fortemente influenciada pelas condies do processo de transformao.
Submeter, por exemplo, o produto elevadas temperaturas, ultrapassando seu limite de resistncia trmica,
ou exp-lo indevidamente aos intempries pode deteriorar completamente sua propriedades. Torna-se, pois
importante sempre utilizar o concentrado de cor dentro das condies para as quais foi especificado,
evitando assim distores.

7.5. CORANTES E PIGMENTOS MAIS IMPORTANTES PARA PLSTICOS


A Tabela da pgina seguinte apresenta os corantes e pigmentos mais importantes utilizados para
materiais plsticos.

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8. CARGAS E REFOROS
8.1. INTRODUO
Cargas so aditivos slidos, diferentes dos plsticos na sua composio e estrutura, que so
adicionados aos polmeros para aumentar sua massa ou melhorar suas propriedades. So geralmente
inorgnicas e, menos freqentemente, orgnicas.
Cargas "inertes" ou enchimentos aumentam a massa do polmero e reduzem custos; cargas ativas
produzem melhoria de propriedades mecnicas e/ou fsicas e, assim, so tambm conhecidas como
reforos.
Na prtica, o termo reforo no claramente definido, podendo significar, por exemplo, um aumento
na resistncia trao ou um maior mdulo de flexo.
A grande quantidade de cargas e reforos utilizados atualmente indica a importncia destes
materiais. Embora sua finalidade original fosse reduzir os custos dos compostos de moldagem, eles na
atualidade tm sua importncia associada modificao das propriedades dos materiais plsticos.

8.2. PRINCIPAIS TIPOS DE CARGAS E REFOROS


8.2.1. CARBONATO DE CLCIO
Carbonatos de clcio naturais so rochas sedimentares de origem marinha. So trs as formas
encontradas na natureza:
Giz - rocha sedimentar frivel,
Calcrio - rocha sedimentar mais coesa e mais antiga que a forma giz,
Mrmore - rocha metamrfica, relativamente dura e com estrutura granular grosseira.
Para aplicao em materiais plsticos esto disponveis no mercado dois tipos de carbonato de
clcio: o natural e o precipitado. No primeiro caso trata-se de produto obtido diretamente pela minerao e
beneficiamento do carbonato de clcio obtido das jazidas. No caso do carbonato precipitado, a carga
obtida atravs de precipitao qumica, o que lhe confere maior pureza pela eliminao das impurezas que
acompanham o mineral extrado das jazidas.
Os carbonatos de clcio naturais na forma de giz, calcrio ou mrmore para uso em termoplsticos
devem apresentar as seguintes caractersticas:

Teor de CaCO3
Teor de MgCO3
Teor de Fe2O3
Densidade
Dureza Mohs
Grau de brancura
Absoro de leo
Superfcie especfica

= 98 a 99,5%
= menor que 0,5%
= menor que 0,2%
3
= at 2,7 g/cm
=3
= 85 a 95%
= 9 a 21 g/100g
2
= 1 a 15 m /g

O carbonato de clcio natural a carga/reforo empregada em maior quantidade nos materiais


plsticos. Carbonatos ultrafinos na forma giz so os mais freqentemente usados, em especial em PVC. A
carga de carbonato de clcio desempenha um papel fundamental na busca do balano entre baixo custo e
manuteno das propriedades mecnicas e fsicas.
Carbonatos de clcio naturais de alta qualidade so caracterizados por:
Elevada pureza, e ausncia de metais pesados;
No formao de aglomerados;
Baixa superfcie especfica (baixa absoro de aditivos);
Elevado grau de brancura (substituio parcial de pigmentos);
Baixa abrasividade;

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Boa dispersabilidade;
Pequena influncia sobre propriedades mecnicas e eltricas;
Aumento de rigidez e mdulo de elasticidade;
Reduo da contrao;
Elevada estabilidade de cor;
Melhora na qualidade superficial das peas;
Baixo "plate out";
Aumento de resistncia ao impacto, em especial nos tipos com tratamento superficial;
Melhora na estabilidade e resistncia ao envelhecimento;
Atxico e inodoro;
Resistncia ao calor at 600C;
Baixo custo.

Os carbonatos de clcio precipitados ou sintticos apresentam as seguintes principais


caractersticas:

Tamanho mdio de partcula


Grau de brancura
Absoro de leo
Superfcie especfica

= 0,004 a 0,07 mcron


= 95 a 96%
= 35 a 45 g/100g
2
= 32 a 40 m /g

As propriedades conferidas aos plsticos pelos carbonatos precipitados so devidas ao pequeno


tamanho de suas partculas, seu elevado grau de pureza e o tratamento superficial que normalmente est
presente neste tipo de carbonato de clcio. Esta ltima caracterstica tambm garante uma excelente
dispersabilidade da carga na matriz polimrica. Assim como os carbonatos naturais, os carbonatos de clcio
precipitados so freqentemente empregados em plsticos como o PVC, influenciando suas propriedades
de forma a:

Aumentar a resistncia ao impacto;


Elevar o brilho superficial;
Obter mdulos de elasticidade mais elevados;
Apresentar reduzido efeito de "plate-out";
Apresentar boa estabilidade a intempries.

Comparativamente aos tipos naturais, os carbonatos precipitados apresentam as seguintes


desvantagens:
Preo mais elevado;
Maior absoro de plastificantes, lubrificantes, etc.;
Necessitam de maior foras de cisalhamento durante o processamento, o que impossibilita o
uso de grandes quantidades de carga.
8.2.2. TALCO
O talco um silicato de magnsio hidratado natural com frmula qumica 3MgO.4SiO2.H2O.
Ocorrem na natureza quatro formas de partculas: fibrosa, lamelar, acicular e nodular, todavia, somente a
forma lamelar empregada na prtica. A composio qumica mdia do talco a seguinte:

SiO2
MgO
H2O
Al2O3
CaO
Fe2O3
FeO

= 40 a 62%
= 30 a 33%
= 16 a 17%
= 0,2 a 11%
= 0,3 a 1%
= 0,1 a 1,5%
= 0,1 a 6%

Dependendo do tamanho das partculas, a absoro de leo do talco varia entre 28 e 51 g/100g;
3
sua densidade de 2,9 g/cm .

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O constituinte bsico do talco, xido e hidrxido de magnsio, se apresenta em camadas como um


sanduche entre duas camadas de xido de silcio. Esta estrutura oferece ao talco certa repelncia gua e
elevada inrcia qumica. As boas propriedades de deslizamento do talco so determinadas pela forma
planar das lamelas e pela baixa dureza.
O talco tem sido aplicado em termoplsticos, principalmente quando a rigidez a caracterstica
fundamental a ser alcanada. Neste sentido, a ao da carga no apenas dependente da quantidade
utilizada, mas tambm do grau de finura e natureza qumica do mineral. Talcos com partculas bastante
finas apresentam pronunciado efeito nucleante em polmeros semicristalinos como o polipropileno, por
exemplo.
Ao contrrio do que ocorre com outros silicatos, o tratamento superficial do talco no se tem
mostrado at o momento como uma forma de melhoria aprecivel das propriedades mecnicas nos
compostos em que aplicado.
A utilizao do talco em termoplsticos resulta nas seguintes propriedades:
Aumento na rigidez;
Aumento na resistncia e mdulo de flexo;
Reduz a tendncia ao escoamento, tambm em temperaturas elevadas;
Melhora da temperatura de deflexo sob carga;
Melhora na estabilidade dimensional;
Menor contrao e empenamento;
Maior condutividade trmica;
Maior dureza superficial nas peas moldadas.
H, entretanto, algumas desvantagens que surgem com o emprego do talco nos termoplsticos:
Reduo da resistncia trao e alongamento;
Reduo da resistncia ao impacto com entalhe;
Reduo do ndice de fluidez;
Comportamento anisotrpico nas propriedades e contrao;
Dependendo da cor natural, interfere na cor do produto final;
Dependendo do tipo, pode ser imprprio para uso em produtos com contato;
Com alimentos (presena de metais pesados, amianto...);
Podem tambm apresentar substncias abrasivas;
Reduzem a estabilidade termoxidativa de certos plsticos.
8.2.3. ESFERAS DE VIDRO
O emprego de esferas de vidro uma prtica relativamente nova no campo das cargas/reforos
para materiais plsticos. Tanto esferas macias como esferas ocas podem ser utilizadas.
As esferas de vidro macias so obtidas com dimetros de 0,004 a 5 mm. As mais utilizadas so as
3
esferas de 4 a 44 m. Sua densidade de 2,2 g/cm .
As esferas de vidro ocas apresentam densidade bastante menor do que as macias, variando entre
3
0,3 e 0,6 g/cm . Os dimetros variam entre 10 e 250 m.
As esferas de vidro podem ser empregadas tanto em termoplsticos como em termofixos. Muitas
das vantagens delas so devidas sua forma geomtrica. Pela sua caracterstica de rolamento, elas
reduzem apenas levemente a fluidez da massa polimrica plastificada, permitindo o emprego de teores
elevados de carregamento. Pela pequena relao superfcie/volume, as foras de cisalhamento
carga/polmero so pequenas.
Alm disso, pode-se considerar ainda:
Conferem isotropia de propriedades e contrao;
A ao das esferas de vidro sobre as propriedades mecnicas influenciada;
Favoravelmente pelo uso de agentes de acoplamento (silanos);
No h absoro de leo pelas esferas de vidro;
Esferas ocas so principalmente utilizadas em espumas;
As esferas macias so mais baratas do que as ocas em peso; em volume ocorre o contrrio;
Esferas de vidro revestidas com metais (prata, por exemplo) so recentes, o que permite a
obteno de produtos condutores de eletricidade;

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Apresentam forma geomtrica uniforme, resistncia compresso e elevada estabilidade


trmica;
Geralmente provocam aumento da resistncia trao, compresso e mdulo de flexo no
polmero em que so aplicadas;
Os compostos de moldagem contendo esferas de vidro podem ser moldados por injeo e
extruso;
Esferas ocas reduzem a densidade dos plsticos e, geralmente ocorre prejuzo nas
propriedades mecnicas.
8.2.4. CAULIM
Caulim o produto final da ao do tempo sobre granito e feldspato, encontrado em vrias partes
do mundo, embora raramente em graus de pureza elevados. constitudo de caolinitas primrias e
secundrias. Na sua forma lamelar, as caolinitas primrias apresentam um fator de forma igual dez.
Os caulins so silicatos hidratados de alumnio de estrutura hexagonal. A frmula molecular
Al2O3.SiO2.2H2O, e a composio qumica mdia:
Al2O3
SiO2
MgO

= 38,8%
= 45,4%
= 0,2%

K2O
Na2O
FeO

= 0,97%
= 0,07%
= varivel.

Os caulins geralmente apresentam um elevado grau de brancura, so no condutores de


eletricidade, tem elevada resistncia qumica e dureza Mohs dois.
O maior consumo de caulim ocorre na indstria de papel, sendo a indstria de borracha o seu
segundo mercado. Nos termoplsticos sua principal aplicao ocorre em resinas destinadas ao
revestimento de cabos em funo da suas excelentes caractersticas de isolamento eltrico. Nos termofixos
as aplicaes mais importantes ocorrem nos polisteres e epxis.
Caulins revestidos superficialmente com agentes de acoplamento apresentam maior facilidade de
disperso nas resinas plsticas. Aps calcinao do caulim natural se obtm um caulim com dureza maior e
propriedades eltricas mais desenvolvidas.
As principais propriedades proporcionadas pelos caulins aos materiais plsticos so:

Aumento da dureza superficial;


Aumento da resistncia qumica;
Aumento das propriedades eltricas;
Reduo da absoro de gua;
Aumento da qualidade superficial das peas produzidas.

8.2.5. MICA
um silicato complexo de alumnio e potssio com estrutura lamelar. Apresenta densidade em
3
torno de 2,8 g/cm , dureza Mohs entre 2,5 e 4 e um valor de absoro de leo de 48 a 500 g/100g. A ao
reforante das micas determinada especialmente pelo fator de forma.
Entre as propriedades conferidas pelas micas aos materiais plsticos, destacam-se:
Elevada rigidez;
Elevada estabilidade dimensional, tambm em altas temperaturas;
Boas propriedades dieltricas.
A principal aplicao das micas em materiais plsticos ocorre no campo das peas para fins
eltricos. Tipos de mica no adequados para este tipo de aplicao podem ser utilizados como
carga/reforo para outras aplicaes.
Tratamento superficial de micas, com silanos, facilita a sua incorporao e acoplamento aos
materiais plsticos. Nos termofixos o uso isolado de mica origina compostos de moldagem de difcil
transformao. Em funo disto costuma-se empregar misturas de mica e carbonato de clcio.

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8.2.6. CARBONO
Negro de Fumo:
Tecnicamente o termo negro de fumo utilizado para uma forma especial de carbono obtido atravs
da combusto parcial de hidrocarbonetos gasosos ou lquidos. Tem sido utilizado h sculos como
pigmento preto.
O negro de fumo o mais importante agente de reforo utilizado na indstria de borracha. Nos
plsticos sua aplicao no to ampla.
As propriedades mais importantes conferidas pelo negro de fumo aos materiais plsticos so o
aumento da condutividade eltrica e trmica, a elevao da temperatura de deflexo sob carga e a proteo
contra radiao ultravioleta. Na indstria de discos o negro de fumo tem a funo de carga de enchimento.
Grafite:
O p de grafite um aditivo altamente adequado para proporcionar caractersticas de
autolubrificao aos plsticos. Tambm a condutividade eltrica uma propriedade desenvolvida pelo uso
deste tipo de carga em materiais plsticos.
Teores de grafite elevados proporcionam reduo da contrao no processamento. Plsticos
contendo grafite so em especial adequados para uso em aplicaes onde se requer propriedades de
autolubrificao com o material em contato com gua. possvel a combinao do grafite com outros tipos
de carga mineral.
8.2.7. QUARTZO
O emprego do quartzo (ou slica, ou areia) nos plsticos limitado devido a sua elevada dureza,
sete na escala Mohs, e conseqente alta abrasividade.
Em peas estticas e processos em que h pouco atrito com partes da mquina e ferramentais, no
entanto, o quartzo encontra larga aplicao, principalmente com polisteres, epxis e poliuretanos.
Entre as principais aplicaes encontram-se isoladores eltricos, componentes eletrnicos e peas
aeronuticas. As principais propriedades alcanadas com o uso deste tipo de carga/reforo so a reduo
sensvel do coeficiente de dilatao trmica, aumento da estabilidade dimensional, reduo de contrao, a
rigidez, a elevao da dureza e o incremento das propriedades dieltricas.
8.2.8. CARBETO DE SILCIO
um produto obtido sinteticamente utilizado como abrasivo. Apresenta dureza 9,5 na escala Mohs
e alm do emprego como abrasivo tambm empregado para produtos que devam apresentam elevada
resistncia eltrica, resistncia a elevadas temperaturas e ao prprio fogo.
8.2.9. P DE ARDSIA
um silicato com presena variada de xidos de alumnio, ferro, clcio, magnsio, potssio, titnio,
alm da presena de enxofre, fsforo e sdio.
Usado como carga em sapatas de freio, rebolos e massas de calafetar. Em compostos de
moldagem, em particular termofixos, produz produtos com alta resistncia ao calor e resistncia abraso.
8.2.10. XIDO DE ALUMNIO
um produto sinttico obtido a partir da bauxita com frmula Al2O3. muito duro (9,0 na escala
Mohs) e empregado principalmente para a fabricao de rebolos e abrasivos em geral.
8.2.11. PS METLICOS
Ps metlicos base de alumnio, cobre e nquel costumam ser adicionados aos materiais
plsticos, especialmente termofixos, quando se deseja elevada condutividade trmica e eltrica nos
produtos. Alm dos prprios metais tambm xidos dos mesmos so empregados com finalidades
semelhantes.

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8.2.12. AMIANTO OU ASBESTO


So as cargas fibrosas inorgnicas e naturais mais antigas que se conhece, sendo extradas em
minas a cu aberto. O amianto ou asbesto um silicato hidratado de magnsio e sdio que apresenta uma
grande variedade de tipos com composies, comprimentos, resistncia e flexibilidade.
Dois so os grupos principais de asbestos: o tipo crisotila e o tipo anfibleo. O tipo crisotila o mais
empregado apresentando fibras com dimetro da ordem de 30 m e comprimentos de at 50 mm. A dureza
se encontra entre 2,5 e 4 na escala Mohs sendo resistentes a bases, mas atacados por cidos.
As caractersticas conferidas pelo amianto aos compostos de moldagem so:
Aumento da rigidez;
Aumento da resistncia trao;
Elevao da temperatura de deflexo sob carga;
Estabilidade dimensional;
Aumento da dureza;
Queda das propriedades eltricas.
A vantagem dos asbestos nos termoplsticos, em comparao com as fibras de vidro, se deve ao
fato de que a rigidez das fibras dos primeiros duas vezes mais elevada do que das fibras de vidro para um
mesmo valor de resistncia trao. As fibras de asbesto diferem das demais fibras em virtude de sua
elevada rea superficial. Isto permite que uma grande parcela da carga aplicada ao polmero seja
transferida para o reforo.
As fibras de asbesto so mais compactadamente empacotadas e apresentam ligaes interfibrilares
mais fortes do que as fibras de vidro. Isto tem como conseqncia uma maior isotropia e maior efeito
reforante nos produtos com elas fabricados.
Devido constatao de um grande nmero de pessoas que manuseiam o amianto sem proteo
terem contrado a doena denominada asbestose, por vezes acompanhada de cncer de pulmo, muita
campanha tem sido feita no sentido de substituir o amianto por outras fibras. Esta tarefa, face as
caractersticas mpares conferidas pelo amianto, no obteve ainda pleno sucesso.
8.2.13. P DE MADEIRA
obtida atravs da moagem e classificao de serragem e aparas de madeira. As melhores so as
de origem de pinheiros. Sua granulometria se situa entre 62 e 250 um e sua densidade granel entre 130 e
140 g/L. O teor de cinzas deve ser menor do que 0,5% e a umidade deve estar entre 6 e 10%. O teor de
celulose de aproximadamente 55%.
O principal campo de aplicao do p de madeira ocorre nos termofixos, em especial nos fenlicos
e amnicos, onde o teor desta carga pode variar entre 40 e 65%. O p de madeira insolvel em gua e em
solventes orgnicos. , entretanto, hidroflico e lipoflico.
8.2.14. CELULOSE
obtida atravs da moagem e classificao de celulose quimicamente tratada (pasta mecnica) ou
de linters de algodo. Em funo da sua brancura amplamente utilizada em compostos de moldagem
amnicos (uria-formaldeido e melamina-formaldeido) de cores claras.
Sua granulometria fica em mdia num comprimento de 120 m com espessura de fibra de
aproximadamente 18 m. Sua densidade granel varia entre 150 e 180 g/l e o teor de celulose de
aproximadamente 92%. A celulose em p pode ser combinada com p de madeira e cargas inorgnicas.
8.2.15. P DE CASCAS DE NOZES
obtido atravs da moagem e classificao de cascas de nozes e cocos. So cargas ricas em
substncias graxas, o que contribui para o aumento da fluidez dos compostos de moldagem. Tambm
ocorre alto brilho superficial e resistncia umidade no produto final. H, por outro lado, reduo dos
valores de resistncia ao impacto.

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8.2.16. BORRACHA
O uso de borracha, especialmente butadieno e nitrlica, produz nos compostos de moldagem
caractersticas elsticas e melhora em especial da resistncia ao impacto. A resistncia flexo, dureza e
fluidez do composto de moldagem so influenciadas negativamente.
8.2.17. FIBRAS DE MADEIRA
So fibrilas de madeira com comprimento de fibra da ordem de 220 a 650 m usadas como reforo
em resinas fenlicas e amnicas, principalmente. Os tipos de madeira mais empregados so o pinheiro e a
faia.
8.2.18. FIBRAS DE CELULOSE
So fibrilas de celulose de comprimento entre 220 e 650 m e espessura de 20 a 25 m. So
originadas normalmente do algodo ou de pastas de madeira branqueadas. Em funo da cor branca so
em especial utilizadas em compostos de uria-formaldeido e melamina-formaldeido. Contribuem, entre
outras, para a elevao da resistncia ao impacto.
8.2.19. FIBRAS DE POLIACRILONITRILA, POLISTER E POLIAMIDA
As fibras de PAN, PET e PA so as mais utilizadas entre as fibras sintticas. As primeiras so
empregadas como substituto do asbesto com bom resultado. A principal resina de aplicao o epxi.
As fibras de polister so conhecidas por suas excelentes propriedades de resistncia trao,
desgaste e elasticidade. So usadas em combinao com fibras de celulose em compostos fenlicos a fim
de elevar a resistncia ao impacto.
As fibras de poliamida (6 e 6.6) melhoram a elasticidade dos compostos de moldagem fenlicos
quando neles utilizadas como aditivos.
8.2.20. FIBRAS DE VIDRO
So fibras inorgnicas sintticas formadas a partir da fuso de mistura de xidos inorgnicos: SiO2,
B2O3, Al2O3, CaO.O vidro mais comum utilizado para fabricao de fibras o tipo "E" que consiste num
alumnio-boro silicato com teor de lcali menor do que 1%.
Os vidros apresentam na forma macia imperfeies multiplicadoras das tenses, o que lhes
confere baixa resistncia trao e nenhuma deformao plstica. Nas fibras de vidro, ao contrrio, o
resfriamento brusco e uniforme entre a superfcie e interior da massa vtrea no permite a formao de
tenses, originando um material com elevada resistncia trao.
A fabricao das fibras de vidro ocorre pela fuso da composio de xidos seguida do escoamento
da massa fluida atravs de um conjunto de fieiras de Pt-Rh. A massa vtrea puxada a partir das fieiras e
acelerada do repouso cerca de 200 Km/h. Nesta operao ocorre um brusco resfriamento (de 1200C
para a temperatura ambiente) e a reduo do dimetro de cerca de 2mm para 10 m.
Os filamentos so reunidos formando uma mecha, recebem um tratamento qumico superficial e so
enrolados em bobinas. Esta forma de apresentao das fibras de vidro conhecida como fio contnuo ou fio
"roving" e apresenta densidade linear varivel expressa pelo seu "tex", ou seja, a quantidade de gramas
correspondente a um quilmetro do fio. Os fios contnuos podem ser utilizados como tal ou transformados
em outras formas de apresentao: mantas, tecidos, fibras picadas ou pr-formadas.
Mantas so constitudas por fios cortados ou contnuos distribudos de forma aleatria e unidos
entre si por um ligante (resina) que permite o seu manuseio. Sua identificao feita atravs do peso do
metro quadrado de manta.
Tecidos so derivados do fio contnuo pela tecelagem do mesmo em teares especiais. So tambm
identificados pelo peso do metro quadrado. No processamento devem ser empregados de tal forma que as
fibras fiquem alinhadas nas direes das tenses principais.
Fibras picadas so fios contnuos cortados em comprimentos variveis e misturados resinas
termoplsticas ou termofixas como reforo.

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Pr-formados so espcies de mantas pr-formadas segundo a geometria da pea a ser moldada.


Desta forma desaparece o trabalho de "alfaiataria" das mantas e as conseqentes perdas.
Alm destes produtos obtidos do "roving" h ainda o vu de superfcie, tambm fabricado com fibras
de vidro (ou outros materiais como polister) que utilizado na laminao das camadas internas de
tanques, tubulaes e outros produtos. Este produto permite camadas ricas em resina (cerca de 90%) o que
garante resistncia qumica e bom acabamento superficial.
Entre as caractersticas fornecidas pelas fibras de vidro aos materiais plsticos, merecem serem
destacadas:
Aumento da resistncia trao, compresso e flexo;
Aumento da rigidez;
Aumento da resistncia fluncia;
Aumento da temperatura de deflexo sob carga.
Como aspectos negativos de emprego das fibras de vidro deve-se lembrar da abrasividade elevada
e do acabamento superficial comprometido, alm da anisotropia de propriedades.
8.2.21. FIBRAS DE CARBONO
A unidade bsica das fibras de carbono consiste em camadas em forma de fitas com configurao
graftica. Estas fitas tm largura de aproximadamente 60 A e comprimento de vrios milhares de Angstrons
e se agrupam paralelamente formando microfibrilas orientadas preferencialmente segundo o eixo das fibras.
Assim, no sentido paralelo ao eixo das fibras as propriedades mecnicas so elevadas, ao passo
que no sentido transversal a resistncia muito baixa. Esta baixa resistncia no sentido transversal torna as
fibras de carbono frgeis ao manuseio e dificulta sua incorporao particularmente em matrizes
termoplsticas.
Para a fabricao das fibras de carbono se utiliza um material constitudo por longas cadeias
carbnicas, como o caso de alguns polmeros, que aps carbonizao produz estruturas semelhantes
grafite. Dentre os materiais utilizados para tal o mais empregado a poliacrilonitrila.
O processo de obteno da fibra de carbono consta de quatro fases distintas:
Carbonizao em atmosfera inerte a 1600C;
Graftizao em temperatura de at 3000C em atmosfera inerte;
Estabilizao por tensionamento das molculas a temperaturas entre 100 e 300C e na
presena de oxignio;
Tratamento superficial para promover a perfeita aderncia entre a fibra e a matriz polimrica em
que ser utilizada.
Como o custo do material elevado, em virtude da complexidade de seus processos de fabricao,
existem no mercado tecidos mistos combinando a fibra de carbono com a fibra de vidro ou fibra de aramida.
A caracterstica mais importante das fibras de carbono o elevado mdulo de elasticidade, bem
superior ao das outras fibras de reforo disponveis no mercado. Em relao s fibras de vidro as fibras de
carbono apresentam caractersticas superiores, tanto no aspecto de obteno da mesma rigidez com
estruturas mais leves quanto na maior resistncia temperatura.
A tcnica de aplicao das fibras de carbono ou mistas praticamente a mesma das fibras de
vidro, ou seja, processos como laminao, pultruso, filament winding, etc., so os mais utilizados.
8.2.22. FIBRAS DE ARAMIDA (KEVLAR)
Fibra de aramida o nome genrico dado s fibras de poliamida aromtica que so obtidas a partir
de uma poliamida de cadeia longa, na qual pelo menos 85% dos grupamentos amida esto ligados a dois
anis aromticos.
um polmero resistente chama que no funde e apresenta, em relao fibra de vidro,
densidade 43% menor, resistncia 2,5 vezes maior e rigidez 3 vezes maior.
Como exemplo da versatilidade deste reforo pode-se citar o seu emprego, em composio com
resinas epxi, na indstria aeroespacial para a fabricao de carcaas de motores de foguetes, e na forma
de tecido para fabricao de placas que, a partir de certa espessura, impedem a passagem de projteis de
armas de fogo. A aplicao com resina de polister insaturado restrita casos muito especiais em funo
da sua elevada resistncia e tambm seu alto preo.

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Uma das poucas restries do uso de aramidas o caso de peas no protegidas que sofram
exposio direta radiao ultravioleta, pois este reforo bastante degradado por este tipo de radiao.
Quanto resistncia qumica as aramidas apresentam comportamento muito bom frente maioria dos
meios agressivos.
8.2.23. FIBRAS DE BORO
So fibras de emprego bastante recente e apenas em materiais compostos nos quais haja exigncia
de alto desempenho. So obtidas pela deposio, em atmosfera de hidrognio, de boro metlico sobre um
filamento incandescente de tungstnio, a partir de reao entre tricloreto de boro e hidrognio.
So fibras que permitem a obteno de compostos muito leves e com notvel desempenho
mecnico. A resistncia fadiga destas fibras tambm extraordinria. As fibras de boro, no entanto,
perdem sua resistncia pela exposio temperaturas da ordem de 600C, bem como pela exposio
contnua ao ar.
8.2.24. WHISKERS
As fibras monocristalinas ou whiskers constituem uma nova classe de materiais cuja resistncia
mecnica equivalente s foras coesivas entre tomos adjacentes. Esta resistncia se deve ao fato de ser
cristais perfeitos, cujas dimenses externamente reduzidas no permitem a ocorrncia de defeitos que
constituem os pontos fracos dos cristais maiores.
So obtidos de minerais naturais e so tanto mais resistentes quanto menores forem os cristais.
Sua resistncia trao apresenta valores entre cinco e dez vezes maiores do que as fibras de vidro. A
maior desvantagem dos whiskers necessidade de desenvolvimento de uma nova tecnologia que permita o
desenvolvimento da fibra e dos seus compostos.

8.3. PROPRIEDADES DOS PLSTICOS CARREGADOS E REFORADOS


A principal diferena entre cargas e reforos a sua influncia sobre as propriedades mecnicas e
fsicas dos plsticos. Os mdulos de elasticidade e rigidez so aumentados de algum modo por todos os
tipos de cargas e reforos, mesmo aqueles que apresentam suas partculas em forma de esferas (esferas
de vidro) ou prximo a isto (carbonato de clcio).
Por outro lado, a resistncia trao apenas pode ser apreciavelmente aumentada pelo uso de
reforos fibrosos. Tambm a temperatura de deflexo sob carga (HDT) no pode ser aumentada pelo uso
de cargas com partculas esfricas com a mesma intensidade que ocorre no caso de reforos fibrosos.
Cargas com partculas de forma laminar (como talco e mica), igualmente apresentam capacidade de
aumentar significativamente propriedades como a resistncia trao e temperatura de deflexo sob carga.
O uso de cargas pode resultar nas seguintes alteraes nas propriedades de termoplsticos:
Aumento da densidade;
Aumento do mdulo de elasticidade;
Aumento da resistncia compresso e flexo;
Reduo da contrao;
Aumento da dureza;
Melhoria da qualidade superficial;
Aumento da temperatura de deflexo sob carga;
Menor dependncia da temperatura para as propriedades mecnicas e fsicas;
Reduo de custos.
As principais desvantagens no uso de cargas em matrizes polimricas residem na sua difcil
processabilidade e ao abrasiva em equipamentos de processamento, e na acentuada queda das
propriedades de impacto e tenacidade do polmero. Os reforos produzem as seguintes alteraes nas
propriedades de termoplsticos:
Aumento da resistncia trao, compresso, flexo e cisalhamento;
Aumento do mdulo de elasticidade e rigidez;
Aumento da temperatura de deflexo sob carga;
Reduo da dependncia da temperatura para as propriedades mecnicas;
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Menor contrao;
Melhor comportamento fadiga;
Alguma melhoria na resistncia ao impacto.
Entre as desvantagens dos reforos quando aplicados aos materiais plsticos tm-se
principalmente o efeito anisotrpico, ou seja, a orientao das fibras na matriz polimrica levando a
diferentes valores de resistncia do compsito em funo do sentido de aplicao do esforo deformante.
Outro aspecto importante a considerar a necessidade de uma boa adeso entre a fibra de reforo
e o material plstico. Quando o material composto submetido um esforo de trao, as tenses so
transferidas para a interface reforo/polmero sob forma de foras de cisalhamento que, na ausncia de
aderncia entre as duas fases, fazem a fibra escorregar em relao matriz polimrica.

8.4. CRITRIOS PARA A SELEO DE CARGAS E REFOROS


As propriedades dos plsticos carregados e reforados dependem essencialmente das
caractersticas fsico-qumicas destas cargas ou reforos, sendo os seguintes os fatores mais importantes:
a) Forma geomtrica das partculas: expressa pela relao entre o comprimento e a espessura
das partculas. Este fator de forma determina a capacidade da carga/reforo em atuar como reforante,
sendo o efeito de reforo maior para partculas de alto valor de fator de forma, como o caso das fibras e
partculas lamelares. Partculas de alto fator de forma, entretanto, tendem a se orientar durante o
processamento, resultando em produto que so anisotrpicos.
b) Tamanho mdio e distribuio de tamanho das partculas: o tamanho mdio das partculas
de cargas (normalmente inferior a 10 mcron) no a caracterstica mais importante, mas sim a sua curva
de distribuio granulomtrica e tambm a frao de partculas grosseiras e de finos. De forma geral devese limitar a frao de partculas grosseiras, visto que estas agem como concentradores de tenso,
reduzindo a resistncia ao impacto e tenacidade do plstico carregado, alm de influir negativamente no
brilho superficial, resistncia trao e abrasividade. Por outro lado, partculas muito finas aumentam a
interao carga/polmero, resultando no reforo das propriedades de resistncia, rigidez e dureza, alm de
aumentar a viscosidade da resina. A largura da curva de distribuio granulomtrica influi diretamente nas
caractersticas de empacotamento das partculas e, conseqentemente influi nas propriedades reolgicas
do plstico, principalmente em altas concentraes de carga incorporada. De forma geral, cargas com
distribuies granulomtricas largas conferem ao polmero menor viscosidade do que cargas com
distribuio granulomtrica estreita e tamanho mdio equivalente. A curva de granulometria tambm influi
na abrasividade e tambm na resistncia abraso do plstico carregado, alm de determinar a sua
dispersabilidade na matriz polimrica.
c) rea superficial especfica: quanto menor for o tamanho das partculas ou mais alta a sua
porosidade interna, maior ser a rea superficial da carga disponvel para interagir com a matriz polimrica.
Conseqentemente, maior a sua influncia no reforo do plstico. Entretanto, partculas de grande rea
superficial (isto , partculas muito finas) tendem a aglomerar e, portanto, requer maior esforo de
cisalhamento para assegurar uma boa disperso.
d) Natureza qumica da superfcie e energia superficial: a energia superficial da carga, medida
indiretamente atravs da tenso superficial, determinada pela composio qumica da camada externa da
carga. Esta energia superficial determina a magnitude das foras de interao das cadeias do polmero com
a carga e, portanto, influi decisivamente nas propriedades mecnicas do plstico carregado/reforado. Isto
especialmente se aplica no caso de plsticos polares, que apresentam maior afinidade superfcie de
cargas minerais (tambm normalmente polares) em relao aos plsticos apolares. A energia superficial da
carga determina a molhabilidade da sua superfcie e a sua dispersabilidade no processo de composio do
plstico.
e) Tratamento superficial da carga: a energia superficial das cargas/reforos pode ser alterada
atravs do tratamento superficial das partculas. Agentes de acoplamento como silanos, titanatos, cidos
graxos, etc., tem como finalidade melhorar a afinidade do polmero superfcie da carga/reforo e,
conseqentemente, propiciar um maior efeito de reforamento do plstico carregado.

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Outras vantagens do tratamento superficial de cargas e reforos incluem: impermeabilizao a


gua, reduo da abrasividade, melhoria na disperso, reduo da viscosidade, melhoria na
processabilidade e aumento do brilho superficial.
f) Resistncia abraso e abrasividade da carga/reforo: a abrasividade das cargas e reforos
nos equipamentos de composio e transformao de plsticos carregados depende do tipo de carga e a
sua correspondente dureza Mohs. Quanto mais elevada a dureza mais abrasiva a sua ao. Partculas
maiores so mais abrasivas que as menores. A concentrao tambm influi no desgaste do equipamento. O
formato da partcula, isto , estrutura com superfcies grosseiras ou faces afiadas aumenta a abrasividade
da carga. A presena de contaminantes de alta dureza Mohs tambm aumenta a abrasividade. A resistncia
abraso do plstico carregado/reforado depende da dureza da carga/reforo e da resistncia da adeso
interfacial polmero/carga.
g) Impurezas de xidos metlicos: traos de xidos de cobre, alumnio, magnsio e ferro
presentes na carga/reforo podem afetar a estabilidade do plstico carregado/reforado, tanto durante o
processamento como posteriormente em servio, especialmente em temperaturas elevadas. A ao destas
impurezas deve ser neutralizada com aditivos especficos.
h) Dificuldades de manuseio: a formao de poeiras por parte de muitas das cargas empregadas
no carregamento/reforo de materiais plsticos nas reas produtivas, principalmente na fabricao de
compostos, um fator negativo sempre presente. Casos de doenas ocupacionais tambm costumam
estarem associadas a atividades profissionais em reas desta natureza.
i) Custos: um aspecto fundamental a ser considerado na seleo de cargas/reforos, pois dele
pode depender a viabilizao ou no do emprego da carga/reforo numa determinada aplicao.

8.5. AGENTES DE ADESO


Muitas cargas empregadas em materiais plsticos, em especial os silicatos, apresentam pequena
ou nenhuma afinidade com plsticos. Por esta razo, para alcanar plenamente o efeito de reforo,
necessrio prover condies para uma boa aderncia entre a carga/reforo e a matriz polimrica. Isto
realizado pelo revestimento da superfcie da carga/reforo com promotores de adeso ou agentes de
acoplamento.
Estes agentes de acoplamento ou adeso em geral so constitudos por compostos orgnicos que
apresentam a capacidade de reagir tanto com a carga/reforo como com o polmero, ou pelo menos sejam
compatveis com ambos.
Os agentes de acoplamento para uso entre os grupos silanol (Si-OH) dos silicatos ou slica e as
molculas polimricas a reforar, podem ser agrupados em classes:
Complexos base de cromo;
Silanos;
Titanatos;
Aluminatos de zircnio;
Outros.
Complexos de Cromo:
Os complexos de cromo tem sido ao longo do tempo substitudos pelos silanos. O principal campo
de aplicao o das fibras de vidro para fabricao do polister insaturado reforado com fibra de vidro.
Silanos:
O crescimento da oferta de termoplsticos reforados com fibra de vidro tem sido possvel graas
introduo dos silanos como agentes de acoplamento.
Os silanos em geral empregados so molculas tetrafuncionais com a frmula geral Y - Si(OR)3.
Em muitos compostos trs grupos metoxi ou etoxi esto ligados ao tomo central de silcio e so
hidrolisados para a forma Si-OH.

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Matrias-Primas - MTP

Estes grupos Si-OH podem ser quimicamente absorvidos pelas superfcies dos silicatos ou slica. O
quarto grupo ligado ao tomo de silcio, Y, responsvel pelo estabelecimento de ligao primria ou
interao fsica (reduo da tenso interfacial) com a matriz polimrica. O primeiro caso comum para os
termofixos e o segundo para os termoplsticos.
Os silanos no apresentam atuao de absoro sobre superfcies de cargas/reforos alcalinas
como carbonatos de metais alcalino-terrosos e xidos e hidrxidos metlicos. Mais ainda, os grupos
alcalinos destroem os silanos, sendo assim sua aplicao destinada cargas/reforos que apresentam o
grupo -OH ligado ao silcio.
Titanatos:
So tambm compostos tetrafuncionais que apresentam comportamento e atuao semelhante aos
silanos, sendo eficazes em cargas/reforos que contm o grupo -OH ligado silcio.
Aluminatos de zircnio:
Seu principal campo de atuao est relacionado cobertura da deficincia que os titanatos
apresentam de reagir com grupos fenlicos, dos antioxidantes, por exemplo, formando compostos coloridos.
Funcionalmente os aluminatos de zircnio atuam de modo semelhante aos titanatos.
Outros promotores de adeso:
Muitos destes outros promotores de adeso empregados so steres. O mecanismo de atuao
dos mesmos consiste simplesmente em promover a molhabilidade e dispersabilidade da carga/reforo pela
matriz polimrica.

ESCOLA TCNICA TUPY

Matrias-Primas - MTP

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REFERNCIAS
APOSTILA CURSO TCNICO EM PLSTICOS. Concentrados de cor. Joinville: Escola Tcnica Tupy,
1990.

ASPLAR Associao Brasileira do Plstico Reforado. Guia do plstico reforado. 1.ed. So Paulo:
Banas Ltda., 1989.

ASSUMPO, C. R. Concentrados de cor: propriedades e aplicaes. Manual de Consulta Cromex.

BRASKEM. Tecnologia do PVC. So Paulo: ProEditores / Braskem, 2002.

RABELLO, M. S. Aditivao de polmeros. So Paulo: Artliber, 2000.

SOUZA, J. A. de. Critrios tcnicos para a seleo de cargas minerais para plsticos. Seminrio da
Comisso Tcnica em Plsticos Carregados/Reforados. So Paulo: ABPol, 1990.

ELABORAO:
Profa. Denise Santos Conti
Ncleo de Materiais Polimricos da ETT

REVISO:
Profa. Michele Regina Rosa Hamester
Profa. Denise Santos Conti
Ncleo de Materiais Polimricos da ETT

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