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POTENCIOMETRIA - TIPOS

Potenciometria Direta
Comparao do potencial desenvolvido na clula quando o
eletrodo indicador imerso na soluo do analito, com o seu

POTENCIOMETRIA

Salvador/BA, abril de 2015.

potencial quando imerso em uma ou mais solues padres


de concentraes conhecidas do analito.

- Mtodo de calibrao dos eletrodos.


- Mtodo da adio de analito

POTENCIOMETRIA - TIPOS

POTENCIOMETRIA
Titulaes Potenciomtricas
Baseia-se na medida do potencial de clulas
eletroqumicas.

Envolve medidas do potencial de um eletrodo indicador

Determinao de ons em um estado de


oxidao especfico em uma amostra.

teis em titulaes que envolvem solues coloridas ou turvas.

Determinao de constante de estabilidade,


mecanismos e velocidades de reaes.
Determinao quantitativa de gases.

adequado em funo do volume do titulante.

Possibilidade de automao.
Desvantagem: demandam mais tempo que as titulaes
envolvendo indicadores.
No so dependentes da medida de valores absolutos de
potencial.

POTENCIOMETRIA

POTENCIOMETRIA - TIPOS
Titulaes Potenciomtricas

Princpios de medidas

O uso de eletrodos para medir potenciais que produzem


informaes qumicas chamado potenciometria.
Na potenciometria, os constituintes em anlise participam da
qumica de uma clula galvnica.
Uso de eletrodo de referncia e eletrodo indicador.
Medida do registro do potencial
aps cada adio do reagente

POTENCIOMETRIA

Titulaes potenciomtricas
Princpios de medidas
Titulaes potenciomtricas de neutralizao
Titulaes potenciomtricas de oxi-reduo
Titulaes potenciomtricas por complexao
Titulaes potenciomtricas de precipitao

Sendo uma soluo contendo uma espcie eletroativa


(analito) cuja atividade (concentrao) deseja-se medir, a
espcie eletroativa pode doar ou receber eltrons de um
eletrodo. Este eletrodo que responde diretamente ao constituinte
chamado de eletrodo indicador.

Conectado ao eletrodo indicador deve-se ter uma segunda


semi-pilha de composio fixa (potencial constante): eletrodo
de referncia.
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POTENCIOMETRIA

Potencial de Juno Lquida

Princpios de medidas
Se desenvolve na interface entre duas solues que
tenham composies diferentes:

eletrodo de referncia I ponte salina I soluo do analito I eletrodo indicador

Ej

Eref

Eind
Quantidade Medida: potencial (V)
Base: Equao de Nerst

Ej
Soluo
de KCl

Eclula = Eindicador Eref + Ej

Eref

ClK+

K+

gua

ClPorcelana Porosa

Eindicador

Ej

Potencial de Juno Lquida

Se desenvolve na interface entre duas solues que


tenham composies diferentes:

HCl 1,00 mol L-1


Cl-

ClH+

Cl-

Cl-

Cl-

H+

H+
-

Sempre que duas solues eletrolticas diferentes esto em contato,


surge uma diferena de potencial em suas interfaces

O potencial de juno impe uma limitao fundamental exatido


das medidas potenciomtricas que so feitas diretamente.

Eobservado = Epilha + Ejuno

Como o potencial de juno normalmente desconhecido, Epilha


incerto

HCl 0,01 mol L-1

H+

H+

Potencial de juno lquida

Ej

+
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Eletrodos de Referncia

Potencial de juno lquida

Requisitos desejados

Preparao e manuteno simples;


O potencial do eletrodo deve ser conhecido, reprodutvel
e estvel com o tempo.
Seja reversvel e tenha resposta nerstiana.
Insensvel perante a composio da soluo do analito.
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Potencial de juno lquida

Eletrodos de referncia

Eletrodo da direita Eo+ = 0,771 V


Eletrodo da esquerda Eo- = 0,222 V
E+ = 0,771 0,0592 log ([Fe2+]/[Fe3+]
E- = 0,222 0,0592 log ([Cl-]

E = E+ - EE = {0,771 0,0592 log ([Fe2+]/[Fe3+]} { 0,222 0,0592 log ([Cl-]}

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Ag(s) | AgCl (s) | Cl-(aq) || Fe2+(aq), Fe3+ (aq) | Pt (s)

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Eletrodos de Referncia
Eletrodos de referncia
Prata/cloreto de prata
Eletrodo da direita Eo+ = 0,771 V
Eletrodo da esquerda Eo- = 0,222 V

Ag | AgCl(saturado), KCl (x mol L-1) ||

E+ = 0,771 0,0592 log ([Fe2+]/[Fe3+]


E- = 0,222 0,0592 log ([Cl-]

Semi-reao do eletrodo na meia-clula:


AgCl(s) + Ag(s) + Cl-

E = E+ - E E = {0,771 0,0592 log ([Fe2+]/[Fe3+]} {0,222 0,0592 log ([Cl-]}

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Eletrodos de Referncia

Eletrodos de referncia

Prata/cloreto de prata
Eletrodo de prata-cloreto de prata saturado

Eletrodo padro de hidrognio

Eletrodo 2H+(aq) + 2ePt(s) | H2 (1,00 atm) | [H+] (x mol/L)


E = 0,000V

H2(g)

Eletrodo AgCl + eE = + 0,222V


E(KCl saturado) = +0,197 V

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Ag(s) +Cl-

Eletrodos de Referncia

Eletrodos de referncia

Eletrodo de Referncia de Calomelano


Hg | Hg2Cl2(saturado), KCl (x mol L-1) ||

ECS Mais utilizado porque pode


ser facilmente preparado
Desvantagem Mais dependente

Converso de potencial entre diferentes escalas de referncia

0,1 mol L-1


1,0 mol L-1
4,6 mol L-1 (saturada)

da Temperatura

Hg2Cl2(s) + 2 2Hg(l) + 2Cl-(aq)


Reao do eletrodo na meia-clula

Eletrodos de Referncia
Eletrodo de Referncia de Calomelano
Um eletrodo de calomelano saturado
com KCl chamado de eletrodo de
calomelano saturado (E.C.S.).

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Eletrodos Indicadores
Requisitos Desejados
Respostas rpidas e reprodutvel a variaes na
atividade (concentrao) da espcie em estudo.
Resposta Nerstiana.

O potencial padro (Eo) para a


reao +0,268 V. Se a pilha
saturada com KCl a 25oC, a atividade
do Cl- tal que o potencial +0,241V.

Baixo efeito de memria.

Eletrodos Indicadores

Eletrodos Indicadores Metlicos


Eletrodos Indicadores Metlicos do 1 Tipo

Tipos
Eletrodos Metlicos: desenvolvem um potencial eltrico em
resposta a uma reao redox na superfcie do metal. So sensveis

O eletrodo puro em equilbrio direto com seu ction


em soluo: Xn+(aq) + ne- X(s).

variao da atividade das espcies inicas.


Eletrodos

de

Membrana

(on-seletivos):

baseiam-se

Eletrodo de Cobre

na

Cu+2(aq) + 2e- Cu(s)

migrao seletiva de ons atravs da membrana do eletrodo gerando


um potencial eltrico.
Baseados em transistores de efeito de campo ons-seletivos
(ISFETS)

o
Eind ECu

Eletrodos Indicadores Metlicos

Eletrodos Indicadores Metlicos


Eletrodos Indicadores Metlicos do 1 Tipo: Restries

Classificao
Primeiro Tipo
Eletrodos
Metlicos

0,05916
1
log
2
aCu

- Pouco seletivos.
- Muitos eletrodos no podem ser usados em solues cidas.

Segundo Tipo

- Certos metais so facilmente oxidveis que s podem ser


usados em solues desaeradas do analito para remoo do

Redox Inerte

oxignio.
- Certos metais no fornecem potenciais reprodutveis.

Eletrodos Indicadores Metlicos

Eletrodos Indicadores Metlicos do 1 Tipo

Eletrodos Indicadores Metlicos Inertes para


Sistemas Redox
Ag/Ag+

Condutores inertes que respondem a sistemas redox:

Usado em
solues neutras

Hg/Hg2+

eletrodos

de

Pt,

Au,

Pd

carbono

podem

empregados.

Cu/Cu2+

Exemplo: o potencial de um eletrodo de platina imerso em


uma soluo contendo crio(III) e crio(IV):

Zn/Zn2+

Ce4+(aq) + e- Ce3+(aq)

Usado em solues
desaeradas

Cd/Cd2+
Tl/Tl+

o
Eind ECe
0,05916. log

Pb/Pb2+

Eletrodos Indicadores Metlicos

Eletrodo on-seletivo

Eletrodos Indicadores Metlicos do 2 Tipo


- Eletrodos que respondem a atividade de nions que
formam

precipitados

pouco

solveis

ou

complexos

estveis com ctions.


- O eletrodo de prata, por exemplo, se relaciona de forma
reprodutvel com a atividade do on cloreto em uma
soluo saturada de cloreto de prata:
AgCl(s) + e- Ag(s) + Cl-(aq)

E E
ind

o
AgCl / Ag

0,05916 log

1
a

Cl

32

aCe3
aCe4

ser

Eletrodos Indicadores de Membrana


Seletivos ons

Eletrodos Indicadores de Membrana


Seletivos ons

Vantagens
MEMBRANA
- Grande faixa de resposta linear ao p-Ion.
- Uso de pequenas quantidades de amostras.
incorpora o on

- Introduzem contaminaes desprezveis.


- Tempo de resposta de segundo a minutos.

estabelece um potencial estvel

- Podem ser usados para monitorar fluxos contnuos em aplicaes


industriais.

a) complexao
b) cristalizao
c) permuta inica

- Cor e turbidez no atrapalham as medidas.


- Microeletrodos podem ser usados em locais inacessveis, como por
exemplo em seres vivos.

Eletrodos Indicadores de Membrana


Seletivos ons

Eletrodos Indicadores de Membrana Seletivos


ons

Desvantagens
- Os eletrodos podem ser obstrudos por solutos orgnicos.

Determinao seletiva de vrios ons atravs de medida


potenciomtrica direta.

- Susceptvel a interferncias e envenenamento dos eletrodos por certos


ons.

Eletrodos de membrana so conhecidos como eletrodos de


p-ons, porque o tipo de dado que se obtm melhor

- Alguns eletrodos so frgeis.

apresentado como funes p (pH, pCa, pCl, etc).

- Os eletrodos respondem atividade de ons no-complexados, portanto

O potencial se deve a um potencial de juno entre a

ligantes devem estar ausentes ou mascarados.

membrana que separa a soluo do eletrodo da soluo da

- Necessidade de uso de sal inerte para levar padres e amostras a uma

espcie a ser analisada.

fora inica constante.

Eletrodos Indicadores de Membrana

Eletrodos Indicadores de Membrana

Eletrodo de vidro para medida de pH


pH-metro

Eletrodo de vidro para medida de pH


H+ + Na+Vidro- Na+ + H+Vidro-

Determinao de pH:

Soluo

Vidro

Soluo

Vidro

medida da diferena de
ESC

eletrodo
de vidro

potencial atravs de uma


membrana de vidro que

fio de
prata
soluo de pH
desconhecido

HCl O,1 M
saturado c/
AgCl

separa

desconhecida
soluo

de

soluo
de uma
referncia

cuja H+ conhecida.
Estrutura de um vidro de silicato

Eletrodos Indicadores de Membrana

Medida do pH com um eletrodo de vidro

Eletrodo de vidro para medida de pH

Determinao de pH:
medida da diferena de
potencial atravs de uma
membrana de vidro que
separa
Fina membrana de vidro
(responsvel pela
resposta ao pH)

desconhecida
soluo

de

H+ + Na+Vidro- Na+ + H+Vidro-

soluo

Soluo

Vidro

Soluo

Vidro

de uma
Resposta do eletrodo de vidro

referncia

E = constante + (0,0592) log aH+ (externa) (a 25 C)

cuja H+ conhecida.

= eficincia eletromotriz (> 0,98)


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Eletrodo de membrana de vidro

Erros na medida do pH

Calibrado com duas ou mais solues de referncia;


Vedar o orifcio do eletrodo aps uso;
Lavar com gua destilada e secar levemente;
Seguir as instrues do fabricante;
Estocar em soluo aquosa para evitar desidratao;
Caso precise, lavar com soluo de bifluoreto de amnio 20% v/v;

Erros cidos e alcalinos de alguns eletrodos de vidro


41

43

Erros na medida do pH

Eletrodos ons-seletivos

Padres exato 0,01 unidades de pH;

Potencial de juno prximo a parte inferior do eletrodo - incerteza


de ~ 0,01 unidades de pH;

Erro do sdio concentrao de H+ baixa e a Na+ alta, pHmedido


< pHverdadeiro

Erro cido em cidos forte, pHmedido > pHverdadeiro

Tempo para atingir o equilbrio soluo tamponada precisa de ~ 30


segundos

42

Membrana de vidro para H+ e certos ctions monovalentes;

Eletrodos de estado solido baseado em cristais de sais inorgnicos;

Eletrodos de base lquida com uma membrana de polmero


hidrofbico saturado com um liquido trocador de ons hidrofbico;

Eletrodos compostos com eletrodos seletivo a uma determinada


espcies recoberta por uma membrana capaz de separar esse
espcie de outra.

44

Eletrodos Indicadores de Membrana


Eletrodo de on-seletivo

O eletrodo de F- fornece
uma resposta nernstiana
entre 10-6 a 1 mol/L.

Variaes nas composies do vidro que permitem a


determinao de outros ctions, atravs da incorporao de
Al2O3 e B2O3.

Exemplo: medidas potenciomtricas diretas de espcies


monovalentes como Na+, K+, NH4+, Rb+, Cs+, Li+, Ag+.
Resposta eletrodo on-seletivo:
E = constante - {(0,0592 /n)log aF- (externo)
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Mtodo de adio de analito com eletrodo


on-seletivo

Coeficiente de seletividade

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Nenhum eletrodo consegue responder exclusivamente a um


nico tipo de on.
[H+] 10-12 mol/L e [Na+] 10-2 mol/L;
Coeficiente de seletividade
kA,X = resposta para X / resposta para A
Exemplo: eletrodo on seletivo de K
kK+, Na+ = 1,0-5; kK+,Cs+ =0,44 e kK+, Rb+ = 2,8
Resposta eletrodo on-seletivo:
E = constante {(0,0592 /n)log[aA + (kA,X aX)]
em que,
aA atividade do on primrio (A)
aX a atividade de uma espcie interferente (x)
= eficincia eletromotriz

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Eletrodos Indicadores de Membrana

Como funcionam os eletrodos on-seletivos

Eletrodos de Membrana Cristalina - eletrodo de fluoreto:

Para o potencimetro

Diferena de potencial eltrico para o


eletrodo on-seletivo

- Emprega um cristal de
LaF3 dopado com Eu2+.

E = constante + {(0,0592/n) log a o}


(volt a 25 C)

Eletrodo de Ag/AgCl

- Soluo de enchimento:
NaF 0,1M e NaCl 0,1M

n = carga do on (negativo ou positivo)


L = ionforo
LC+ = complexo

Soluo de enchimento

C+ = analito
R- = nion hidrofbico
B- = on
A- = on

Cristal
Inorgnico

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Eletrodos Indicadores de Membrana

Eletrodos Indicadores de Membrana

Eletrodos de Membrana Cristalina - eletrodo de fluoreto:


Lacuna

Eletrodos de Membrana Cristalina (eletrodo on seletivo


de estado slido):
- Desenvolvimento de membranas slidas que so seletivas
a nions da mesma maneira que alguns vidros respondem a
ctions.
- Membranas preparadas a partir de pastilhas moldadas de
haletos de prata tm sido empregadas com sucesso em

- Dopando o LaF3 com EuF2 so criados nions livres dentro do cristal,


permitindo a migrao de F- atravs do cristal.
- Um on fluoreto adjacente pode pularpara o vazio, deixando assim um novo
vazio e permitindo a difuso do F-.
- O F- se difunde de um lado para outro, estabelecendo uma d.d.p.

eletrodos para a determinao seletiva de ons cloreto,


brometo e iodeto.

Eletrodos Indicadores de Membrana


Eletrodo on-seletivo
Eletrodo de membrana lquida

Eletrodos de Membrana Lquida: O potencial de


eletrodos de membrana lquida se desenvolve atravs
da interface entre a soluo contendo o analito e um
trocador inico que se liga seletivamente ao on de
interesse Medidas potenciomtricas diretas de
inmeros ctions polivalentes, assim como para certos
nions.

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Eletrodos Indicadores de Membrana

Como funcionam os eletrodos on-seletivos

Eletrodos de Membrana Lquida


EIS com membrana lquida

Para o potencimetro

Lquido orgnico
trocador de ons
Soluo aquosa saturada
com AgCl e CaCl2
Eletrodo de Ag/AgCl
Membrana porosa
hidrofbica saturada
com lquido trocador
de ons

- Uma soluo do trocador


alojada em um reservatrio
que envolve o eletrodo de
Ag/AgCl.

interface soluo-membrana
de um composto orgnico ligada
seletivamente ao on de interesse.
composto trocador: no
voltil, imiscvel em gua, e conter
grupos funcionais cidos, bsicos ou
quelantes.

- O on clcio transportado
seletivamente
pela
membrana para estabelecer
um potencial relacionado
concentrao do Ca2+.

L = ionforo
LC+ = complexo
C+ = analito
R- = nion hidrofbico
B- = on
A- = on

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Eletrodos Indicadores Tipo


Transistores de Campo on-Seletivos

Interferncias
1. Eletrodo/eletroqumicas

Pequeno dispositivo semicondutor de estado slido: Qualquer

a) substncias cuja resposta semelhante a do analito.

variao na atividade do analito resulta em uma variao de prtons

b) Eletrlitos em concentraes elevadas.

absorvidos dando origem a uma modificao no potencial eletroqumico.


A condutividade desses ons pode ser monitorada eletronicamente para

2. Qumicas

gerar um sinal que proporcional ao p-Ion.

a) Espcies que reagem com o analito.


b) Espcies que interagem com a membrana, bloqueando a
superfcie ou variando a sua composio qumica.

Robustez, tamanho pequeno, inertes em ambientes agressivos,


resposta rpida, no requerem hidratao antes do uso e podem ser
armazenados na forma seca.

Interferncias

Medida do pH com um eletrodo de vidro

Exemplo: influncia do pH
Eletrodo de vidro combinado o
mais comum eletrodo on-seletivo

- Alterao da estabilidade do material da membrana e do corpo do


eltrodo.

Bulbo a parte mais sensvel de


paredes finas
Ponte salina o tampo poroso

Precipitao do analito.

Eletrodo reto eletrodo de


referncia interno

Reaes de complexao envolvendo H+.

Reaes de precipitao envolvendo OH-.

Influncia do pH em reaes de complexao com metais.

Ag(s) | AgCl (s) | Cl-(aq) | | H+(aq,ext)


Eletrodo de referncia externo

58

H+ externo ao
eletrodo de vidro
(soluo do analito)

H+(aq,int), Cl-(aq) | AgCl(s) |Ag


H+ interno ao
eletrodo de vidro
(soluo
do
analito)

Eletrodo de referncia interno

(s)

Eletrodos Compostos

Fontes de Erros

Possuem um eletrodo convencional envolvido por uma membrana


que isola o constituinte em anlise ao qual o eletrodo responde

Falta de seletividade para o analito.

Variao de potencial de juno lquida ao longo da determinao.

Variao dos coeficientes de atividade dos ons ao longo da

Para o
potencimetro
Eletrodo sensvel a CO2:
HCl 0,1 M

determinao.
-

Temperatura.

O-ring
Eletrodo de
Ag/AgCl em KCl

Espao

Eletrodo interno de
Ag/AgCl

Soluo de KCl
com bicarbonato
Membrana do
eletrodo de vidro

Membrana permevel ao CO2

Aplicaes do eletrodos on-seletivo


AGRICULTURA: Nitrato, potssio, clcio e cloreto em solos.
AMBIENTE: cianeto, fluoreto, sulfato em efluentes, guas
naturais, etc
ALIMENTOS:
Nitrato e nitrito em alimentos base de carnes.
Determinao de cloretos.
Fluoretos em gua, bebidas etc.
Clcio em leite.
Potssio em suco de frutas.

- Eletrodo de pH envolvido
por uma soluo eletroltica
dentro de uma membrana
semi-permevel.
- Quando o CO2 se difunde
atravs da membrana, ele
abaixa o pH.
- A resposta do eletrodo de
vidro ao pH uma medida
da concentrao de CO2.

Eletrodos indicadores tipo transistores de


campo on-seletivos
Pequeno dispositivo semicondutor de estado slido - qualquer
variao na atividade do analito resulta em uma variao de prtons
absorvidos dando origem a uma modificao no potencial.

Robustez, tamanho pequeno, inertes em ambientes agressivos,


resposta rpida, no requerem hidratao antes do uso e podem ser
armazenados na forma seca.

ANLISES CLNICAS
Clcio, potssio, cloreto em soro e plasma.
Fluoreto em estudos dentais.
64

POTENCIOMETRIA
Consideraes finais
Equipamentos

digitais

de

POTENCIOMETRIA
Consideraes finais

alta

Analisadores de processo

resistncia e leitura direta disponveis


comercialmente.

POTENCIOMETRIA
Consideraes finais

POTENCIOMETRIA
Consideraes finais
Anlises em fluxo.

Procedimentos automatizados.

Determinao potenciomtrica de potssio em amostras


farmacuticas empregando sistema em fluxo

C.A.B. Garcia, L. Rover Jr , G. Oliveira Neto. Journal of Pharmaceutical and


Biomedical Analysis 31 (2003) 11-18.

Consideraes finais

Equipamentos digitais de alta resistncia e leitura direta disponveis


comercialmente.

Exerccio
Um eletrodo on-seletivo para fluoreto possui um coeficiente de
seletividade kF-, OH- = 0,1. Qual dever ser a variao no
potencial do eletrodo quando uma soluo de 1,0X10-4 mol/L F-,
em pH 5,5, e quando o seu pH aumentar para 10,50?

Procedimentos de fcil automatizados, podendo ser otimizado para uma


anlise em fluxo.
Analisadores de processo qumico;
Miniaturizao;
Tcnica no destrutivo;
No causa contaminaes e no afetado pela cor ou turbidez.
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71

Exerccio

Referncias Bibliogrficas
Bsica
- Skoog, D. A.; West, M. W.; Holler, F. J.; Crouch, S. R. Fundamentos de Qumica
Analtica, 1a ed., Thomson, So Paulo, 2006.
- Vogel, A. I. Anlise Qumica Quantitativa, 6a ed., LTC Livros Tcnicos e Cientficos,
Rio de Janeiro, 2002.
- Harris, D.C. Anlise Qumica Quantitativa, 5a ed., LTC Livros Tcnicos e
Cientficos, Rio de Janeiro, 2001.
Complementar

Quando um eletrodo de fluoreto imerso em soluo-padro


(mantida a fora inica mol/L constante com NaNO3), os
seguintes potenciais (contra E.C.S) so observados:
[F-] (mol/L)

E (mV)

1,0 x 10-5

100

1,0 x 10-4

41,5

1,0 x 10-3

-17,0

- Christian, G. D. Analytical Chemistry, 5a Ed., John Wiley & Sons, New York, 1994.
- Holler, F.J.; Nieman, T. Skoog, D.A. Princpios de Anlise Instrumental, 5a ed.,
Artmed, Rio de Janeiro, 2002.

Como a fora inica constante, a resposta deve depender do


logaritmo da concentrao de F-. Qual o valor do potencial
esperado, se [F-] = 3,0 x 10-5 mol/L? Qual concentrao
dever ter um potencial de 0,0 mV?

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