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UNIVERSIDADE FEDERAL DE SO CARLOS

DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA QUMICA

LABORATRIO DE ENGENHARIA DAS REAES

Experimento 4
Reatores Ideais - Batelada
Prof. Adriana Paula Ferreira

Guilherme M. Palma

RA 417386

Leonardo L. E. Santo

RA 417459

Letcia Arthus

RA 499064

Marco C. Fukuya

RA 417289

Rodrigo Fajardo Filgueiras

RA 417343

Thiago R. Antoniolli

RA 417424

So Carlos, 26 de outubro de 2015

Sumrio
Objetivos.................................................................................................................................................3
1.

Introduo.......................................................................................................................................3

2.

Materiais e Mtodos........................................................................................................................4

3.

4.

2.1

Preparos das solues............................................................................................................5

2.2

Acompanhamento da reao..................................................................................................5

2.3

Tratamentos dos dados...........................................................................................................6

2.3.1

Mtodo Diferencial............................................................................................................6

2.3.2

Mtodo Integral..................................................................................................................7

2.3.3

Determinao dos parmetros da equao de Arrhenius...................................................8

Resultados.......................................................................................................................................9
3.1

Ajustes realizados pelo Mtodo Diferencial........................................................................10

3.2

Ajustes realizados para o Mtodo Integral..........................................................................12

3.3

Determinao da ordem global da reao............................................................................14

3.4

Determinao da Energia de Ativao.................................................................................15

3.5

Dados da Literatura..............................................................................................................19

Discusses.....................................................................................................................................21

Concluso..............................................................................................................................................24
Bibliografia...........................................................................................................................................25

Objetivos
O experimento realizado teve como objetivo a anlise de dados da reao em
batelada do corante cristal violeta com a base hidrxido de sdio e obteno das

constantes cinticas, ordem de reao e energia de ativao. Aps a realizao dos


clculos, os resultados foram comparados com dados da literatura.

1. Introduo
Para a determinao da ordem de uma reao possvel se utilizar a mudana de
colorao do meio reacional como parmetro a ser estudado. A mudana da colorao
da soluo est relacionada variao da concentrao de certa substncia que contm
cor no meio. Pode-se aplicar, por exemplo, a tcnica da espectrofotometria para a
obteno da concentrao da espcie em soluo. De acordo com a lei de Lambert-Beer,
a radiao incidente sobre um lquido, ao ser percorrido por um feixe luminoso, maior
do que a radiao emergente, e essa diferena, correspondente energia absorvida, varia
de acordo com a concentrao da substncia absorvente presente no meio. Portanto,
podemos observar abaixo que a absorbncia est diretamente relacionada
concentrao da substncia que absorve a energia, ao caminho tico e tambm a um
coeficiente de extino molar.
A=log

I
.C .w
I0 A A

(1)

Em que, A a absorbncia, I0 e I so as intensidades da luz entrando e saindo,


respectivamente, da soluo, A representa o coeficiente de extino molar e w o
caminho tico. A partir dos dados de absorbncia e concentrao, possvel traar uma
curva para encontrar diferentes concentraes a partir de valores de A obtidos no
espectrofotmetro.
Neste experimento, foi utilizada a reao de cristal violeta, de forte colorao
roxa, com o hidrxido de sdio, incolor, que est apresentada abaixo. Como o produto
desta reao incolor, possvel analisar a velocidade da reao pela mudana de cor
da soluo.
FIGURA 1. REAO DE UM CORANTE COM BASE NAOH

A lei de velocidade para essa reao pode ser expressa da seguinte forma:

OH

d [ CV ]
n
v=
=k [ CV ]
dt

(2)

Em que k, n e m so parmetros desconhecidos.


Para este experimento, temos como hiptese uma reao de pseudo primeira
ordem irreversvel, em que [OH-] >> [CV] e, portanto:

r CV =k 2 [ CV ]

(3)

Onde:

OH

k 2=k

(4)

A determinao da ordem de reao e das constantes de velocidade pode ser feita


a partir dos mtodos diferencial e integral de anlise dos dados obtidos, a energia de
ativao retirada da equao de Arrhenius linearizada.

2. Materiais e Mtodos
Na realizao do experimento foram utilizados os seguintes materiais:
4

Soluo de cristal violeta 1 g/L


Soluo de hidrxido de sdio NaOH 1 g/L
gua destilada
Pipeta de 20 mL
Pipeta eletrnica de 5 mL
Balo volumtrico de 100 mL
Cronmetro
Bquer de 500 mL com camisa de aquecimento
Tanque de aquecimento
Agitador magntico
Espectrofotmetro

2.1

Preparos das solues

As primeiras solues a serem preparadas foram 50 mL de NaOH 0,01 mol/L e


0,25 mol/L. Para a primeira soluo, pipetou-se 20 mL da soluo de estoque em um
balo volumtrico de 50 mL completando o volume com 30 mL de gua destilada. A
soluo de NaOH 0,25 mol/L j tinha a mesma concentrao da soluo de estoque,
sendo necessrio apenas completar o volume do balo volumtrico com a mesma.
Em seguida preparou-se a primeira soluo de cristal violeta para a reao, de
concentrao de 4,9*10^-5 mol/L. Foram adicionados 1 mL da soluo de estoque de
cristal violeta em um balo volumtrico de 50 mL, tendo seu volume completo com
gua destilada. Essa concentrao foi escolhida de maneira a manter o NaOH em grande
excesso na reao.

2.2

Acompanhamento da reao

Com as solues de cristal violeta e hidrxido de sdio nas solues iniciais


desejadas foi iniciada a reao. O reator contendo a soluo de NaOH 0,01mol/L foi
pr-aquecido a 30 C com o sistema de aquecimento e posicionado sob o agitado
magntico. O cronmetro foi disparado quando a soluo de cristal violeta foi misturada
no reator. A partir do incio da reao foram retiradas amostras a cada minuto para o
monitoramento no espectrofotmetro da concentrao de CV no meio reacional. A
reao foi mantida durante 15 minutos.
Aps a primeira corrida, o reator foi limpo e preparado para a segunda parte do
experimento, com a reao realizada utilizando a soluo de 0,25 mol/L de NaOH.
5

2.3

Tratamentos dos dados

Foi fornecida a curva de calibrao, expressa na equao 5, para a concentrao


de cristal violeta em funo da absorbncia medida no aparelho:
||49752,07CV

(5)

FIGURA 2. CURVA DE CALIBRAO PARA CONCENTRAO DE CRISTAL VIOLETA


0.6
0.5
0.4

Absorbncia

f(x) = 49752.07x
R = 1

0.3
0.2
0.1
0
0.0E+00

2.0E-06

4.0E-06

6.0E-06

8.0E-06

1.0E-05

1.2E-05

Concentrao de CV (mol/L)

A partir dos dados obtidos de absorbncia durante a reao, calculou-se a


concentrao de cristal violeta no decorrer do tempo com a equao 5.
Para o tratamento dos dados cinticos coletados utilizou-se os mtodos
diferencial e integral. O mtodo diferencial determina as velocidades de reao
diretamente pelas derivadas da curva cintica experimental. J o mtodo integral requer
que se suponha um valor para a ordem de reao e, atravs dos resultados da regresso
linear obtidos, julgar se a suposio feita foi satisfatria ou no.

2.3.1 Mtodo Diferencial


O mtodo diferencial pode ser utilizado quando a reao irreversvel e se a
velocidade de reao depende essencialmente da concentrao de um reagente. Em uma
reao com as caractersticas descritas temos:
6

r A=k 2C An

(6)

Em um reator batelada isotrmico:


dCa
=k 2C An
dt

(7)

Aplicando o logaritmo natural em ambos os lados na equao anterior temos:

ln

=ln k +nlnC
( dCa
dt )
2

(8)

Com a equao linearizada, podemos obter o valor da ordem de reao em um


grfico de ln (dCA/dt) por ln (CA).
A obteno dos dados de dCA/dt foi feita atravs das seguintes frmulas:
Primeiro ponto:

( ddtC ) = 3C
A

A0

t0

+4C A 1 C A 2
2 t

(9)

Pontos intermedirios:
dCA
1
=
C
C A ( t1) )
dt ti 2t ( A (t +1)

( )

(10)

ltimo ponto:

( ddtC ) = 21 t (C
A

A (f 2)

+4C A ( f 1 )+3C Af )

(11)

2.3.2 Mtodo Integral

O segundo mtodo utilizado para supor a ordem de reao foi o mtodo integral.
Neste mtodo, so supostas ordens de reao, a equao da velocidade de reao
integrada e verifica-se qual ordem de reao leva a um melhor ajuste dos dados. A partir
das equaes 2 e 3 obteve-se a equao 12, abaixo. Esta foi integrada, como indica a
equao 13.
d [CV ]
=k 2[CV ]n
dt
[ CV ]

(12)

[CV ]0

d [CV ]
=k 2 dt
n
[ CV ]
t

(13)

A expresso resultante da resoluo da equao 13 depende do valor de n, que


corresponde ordem de reao, na mesma. Para n=0, obtm-se a relao expressa na
equao 14, enquanto que para n = 1 temos a expresso mostrada na equao 15. J para
n = 2, tem-se a expresso dada na equao 16.

[ CV ]=[CV ]0k 2 t

(14)

ln [ CV ] =ln [ CV ] 0k 2 t

(15)
1
1

=k 2 t
[CV ] [ CV ]0

(16)

2.3.3 Determinao dos parmetros da equao de Arrhenius


Aps calcular os valores de k para diferentes temperaturas, com os dados
coletados por todos os grupos que realizaram o experimento, a equao de Arrhenius foi
manipulada para se calcular a energia de ativao da reao.
A equao de Arrhenius dada por:
k =Aexp

( Ea
RT )

(17)

Linearizando a equao anterior temos:

1
Ea
T
ln k =ln A
R

(18)

Em que R a constante dos gases ideais (1,98.10-3 kcal.mol-1.K-1). Assim,


traando um grfico do logaritmo neperiano das constantes cinticas pelo inverso da
temperatura, possvel encontrar o valor da energia de ativao pelo coeficiente angular
da reta. Encontra-se tambm a constante pr-exponencial A pelo coeficiente linear c,
como mostrado a seguir:
b=

Ea
Ea=bR
R
c=lnA A=e

(19)

(20)

3. Resultados

Durante a prtica, acompanhou-se o desenvolvimento da reao entre o Cristal


Violeta e o Hidrxido de Sdio. A partir de um espectrofotmetro com comprimento de
590 nm, foram medidas as absorbncias das solues em diferentes intervalos de tempo.
Utilizando a equao 5, foram obtidos as concentraes de Cristal Violeta. Valores
obtidos de tempo e absorbncia e valores calculados de concentrao de cristal violeta
para concentraes de 0,010 mol/L e 0,025 mol/L de NaOH se encontram na figura 3.
FIGURA 3. VALORES DE ABSORBNCIA E CONCENTRAO DE CRISTAL VIOLETA AO LONGO DO
TEMPO PARA CONCENTRAES DE 0,010 MOL/L E 0,025 MOL/L DE NAOH.

t (s)
0
60
120
180
240
300
360
420
480

[NaOH] = 0,010 mol/L


A (nm)
[CV] (mol/L)
0,996
2,00E-05
0,913
1,84E-05
0,854
1,72E-05
0,785
1,58E-05
0,715
1,44E-05
0,675
1,36E-05
0,626
1,26E-05
0,573
1,15E-05
0,53
1,07E-05

t (s)
0
60
120
180
240
300
360
420
480

[NaOH] = 0,025 mol/L


A (nm)
[CV] (mol/L)
0,953
1,92E-05
0,777
1,56E-05
0,674
1,35E-05
0,549
1,10E-05
0,457
9,19E-06
0,397
7,98E-06
0,332
6,67E-06
0,294
5,91E-06
0,260
5,23E-06
9

540
600
660
720
780
840
900

0,506
0,489
0,459
0,431
0,398
0,37
0,35

1,02E-05
9,83E-06
9,23E-06
8,66E-06
8,00E-06
7,44E-06
7,03E-06

540

0,229

4,60E-06

Assim, com os dados de concentraes do cristal violeta obtidos ao longo do


tempo, foi possvel determinar a ordem de reao para cada reagente e a constante de
velocidade da reao. Dois mtodos foram utilizados para determinar tais parmetros, o
mtodo integral e o diferencial.

3.1 Ajustes realizados pelo Mtodo Diferencial


O mtodo diferencial foi utilizado com intuito de se obter uma primeira
estimativa da ordem da reao. A figura 4 e 5 contm os valores utilizados para a
construo dos grficos do mtodo diferencial para as concentraes de 0,010 mol/L e
0,025 mol/L de NaOH, respectivamente. As figuras 6 e 7 mostram os grficos para a
estimativa da ordem de reao com relao ao CV (n) e da constante de velocidade k2.
FIGURA 4. DADOS UTILIZADOS PARA OBTENO DO AJUSTE CINTICO PELO MTODO DIFERENCIAL
PARA [NAOH]=0,010 MOL/L.
t (s)
0
60
120
180
240
300
360
420
480
540
600
660
720
780
840
900

d[CV]/dt
-3,18245E-08
-2,37846E-08
-2,14396E-08
-2,32821E-08
-1,84247E-08
-1,49073E-08
-1,70847E-08
-1,60797E-08
-1,12223E-08
-6,86739E-09
-7,87237E-09
-9,71484E-09
-1,02173E-08
-1,02173E-08
-8,03987E-09
-5,35991E-09

ln(-d[CV]/dt)
-17,2630303
-17,55422731
-17,65802411
-17,57558044
-17,80957401
-18,021418
-17,88508156
-17,94570618
-18,30536175
-18,7964823
-18,65990677
-18,44961136
-18,39918051
-18,39918051
-18,63885336
-19,04431847

ln([CV])
-10,8188
-10,9058
-10,9726
-11,0569
-11,1503
-11,2078
-11,2832
-11,3717
-11,4497
-11,496
-11,5302
-11,5935
-11,6565
-11,7361
-11,8091
-11,8646
10

FIGURA 5. DADOS UTILIZADOS PARA OBTENO DO AJUSTE CINTICO PELO MTODO DIFERENCIAL
PARA [NAOH]=0,025 MOL/L.
t (s)

d[CV]/dt

ln(-d[CV]/dt)

ln([CV])

0
60
120
180
240
300
360
420
480
540

-7,11863E-08
-4,67317E-08
-3,81894E-08
-3,63469E-08
-2,54596E-08
-2,09372E-08
-1,72522E-08
-1,20598E-08
-1,08873E-08
-9,88234E-09

-16,4579652
-16,87884259
-17,08070874
-17,13015702
-17,48617385
-17,68174063
-17,87532538
-18,23338825
-18,3356671
-18,43251693

-10,8629
-11,0671
-11,2093
-11,4145
-11,5979
-11,7386
-11,9174
-12,039
-12,1619
-12,2888

FIGURA 6. GRFICO PARA O AJUSTE CINTICO PELO MTODO DIFERENCIAL PARA [NAOH] =
0,010 MOL/L.
f(x) = NaN ln(x) -15
R = NaN
-16
-17
ln(-d[CV]/dt)

f(x) = 1.44x - 1.75


R = 0.86

-18
-19
-20
-21
-11.9

-11.7

-11.5

-11.3

-11.1

-10.9

-10.7

-10.5

ln[CV]

11

FIGURA 7. GRFICO PARA O AJUSTE CINTICO PELO MTODO DIFERENCIAL PARA [NAOH] =
0,025 MOL/L.
f(x) = NaN ln(x) -15.5
R = NaN
-16
-16.5
-17

f(x) = 1.37x - 1.61


R = 0.98

ln(-d[CV]/dt) -17.5
-18
-18.5
-19
-12.5 -12.3 -12.1 -11.9 -11.7 -11.5 -11.3 -11.1 -10.9 -10.7 -10.5
ln[CV]

De acordo com a equao 8, os coeficientes angulares e lineares das retas obtidas


nos grficos apresentados nas figuras 6 e 7 representam a ordem de reao n e ln k2,
respectivamente. Assim, a ordem estimada e k2 obtidos pelo mtodo diferencial para as
diferentes concentraes de NaOH se encontram na figura 8.
FIGURA 8. ORDEM ESTIMADA E K2 OBTIDOS PELO MTODO DIFERENCIAL
[NaOH] (mol/L)
0,010
0,025

n
1,442
1,371

k2
0,442.

0,17464 L mol-0,442.s-1
0,20069 L0,371.mol-0,371.s-1

3.2 Ajustes realizados para o Mtodo Integral


A fim de determinar a ordem de reao com relao a cada um dos reagentes, o
ordem global da mesma e as constantes de velocidade nesse estudo, recorreu-se ao
mtodo integral, supondo ordem de reao 1 e 2 para ambas concentraes. Os dados
utilizados para obteno dos ajustes se encontram nas figuras 9 e 10. Os ajustes obtidos
para ambas as concentraes se encontram nas figuras de 11 a 14.
FIGURA 9. DADOS UTILIZADOS PARA OBTENO DOS AJUSTES DE ORDEM 1 E 2 PELO MTODO
INTEGRAL PARA [NAOH]=0,010 MOL/L.
ordem 1

ordem 2
12

t (s)
0
60
120
180
240
300
360
420
480
540
600
660
720
780
840
900

ln([Cvo]/
[CV])
0
0,0870
0,1538
0,2381
0,3315
0,3890
0,4644
0,5529
0,6309
0,6772
0,7114
0,7747
0,8376
0,9173
0,9902
1,0458

1/[CV]
49951,88
54492,96
58257,69
63378,43
69583,31
73706,77
79476,15
86827,35
93871,83
98324,25
101742,47
108392,31
115434,04
125005,20
134465,05
142148,77

FIGURA 10. DADOS UTILIZADOS PARA OBTENO DOS AJUSTES DE ORDEM 1 E 2 PELO MTODO
INTEGRAL PARA [NAOH]=0,025 MOL/L.

t (s)
0
60
120
180
240
300
360
420
480
540

ordem 1
ln([Cvo]/
[CV])
0,0000
0,2042
0,3464
0,5515
0,7349
0,8757
1,0545
1,1760
1,2989
1,4259

ordem 2
1/[CV]
52205,74
64030,98
73816,13
90623,08
108866,67
125320,08
149855,63
169224,73
191354,12
217257,95

13

FIGURA 11. GRFICO PARA O AJUSTE CINTICO DE ORDEM 1 PELO MTODO INTEGRAL PARA
[NAOH] = 0,010 MOL/L.
1.2
f(x) = 0x
R = 1

1
0.8
0.6

ln([Cvo]/[CV])

0.4
0.2
0

100

200

300

400

500

600

700

800

900

1000

Tempo (s)

FIGURA 12. GRFICO PARA O AJUSTE CINTICO DE ORDEM 2 PELO MTODO INTEGRAL PARA
[NAOH] = 0,010 MOL/L.
160000
140000
f(x) = 100.51x + 45712.36
R = 0.99

120000
100000

1/[CV]

80000
60000
40000
20000
0

100

200

300

400

500

600

700

800

900

1000

Tempo (s)

14

FIGURA 13. GRFICO PARA O AJUSTE CINTICO DE ORDEM 1 PELO MTODO INTEGRAL PARA
[NAOH] = 0,025 MOL/L.
1.6
f(x) = 0x
R = 1

1.4
1.2
1
0.8

ln([Cvo]/[CV])

0.6
0.4
0.2
0

100

200

300

400

500

600

Tempo (s)

FIGURA 14. GRFICO PARA O AJUSTE CINTICO DE ORDEM 2 PELO MTODO INTEGRAL PARA
[NAOH] = 0,025 MOL/L.
250000
225000
200000

f(x) = 307.87x + 41130.26


R = 0.99

175000
150000

1/[CV]

125000
100000
75000
50000
25000
0

100

200

300

400

500

600

Tempo (s)

3.3

Determinao da ordem global da reao

Para determinar ordem de reao em relao ao NaOH (m), a ordem global da


reao (n+m) e a constante de velocidade global (k), resolveu-se um sistema de duas
equaes igualando-se a Equao 2 linearizada, dada por 4, para as concentraes de
0,010 mol/L e 0,025 mol/L e os valores de k2 obtidos pelo mtodo integral, utilizandose a ferramenta Solver. A equao linearizada e o respectivo sistema est representado
pela equao 21.

15

=0,010
OH

=0,025

mol
L
mol
L

(21)

OH
ln k 2 mln
1

FIGURA 15. DETERMINAO DA ORDEM DE REAO EM RELAO AO NAOH E CONSTANTE DE


VELOCIDADE GLOBAL EM T=30C.
[NaOH]
(mol/L)
0,010
0,025

k2 (s-1)

Solver = 0

ln k

0,00120
0,00279

0,9208

0,00

-2,4850

0,0833

Assim, n + m = 1,9208.

3.4 Determinao da Energia de Ativao

A fim de determinar a Energia de Ativao, utilizou-se da equao de Arrhenius


linearizada, expressa pela equao 18. A partir dos dados de outros dois grupos em um
mesmo reator encamisado temperaturas distintas, possvel plotar o logaritmo
neperiano das constantes cinticas em funo do inverso das temperaturas.
Os dados experimentais e calculados para obteno das constantes cinticas para
diferentes concentraes de NaOH nas temperaturas de 15C e 35C se encontram nas
figuras 16 e 17, respectivamente.
FIGURA 16. DADOS EXPERIMENTAIS E DADOS UTILIZADOS PARA OBTENO DOS AJUSTES DE
ORDEM 1 PELO MTODO INTEGRAL PARA DUAS CONCENTRAO DE NAOH 15C.
[NaOH
]
t (s)

0,0032

mol/L

A (nm)

[CV] (mol/L)

0
120
240
360
480
600

0,314
0,305
0,304
0,296
0,298
0,297

6,31E-06
6,13E-06
6,11E-06
5,95E-06
5,99E-06
5,97E-06

ln([Cvo]/
[CV])
0,0000
0,0291
0,0324
0,0590
0,0523
0,0557

[NaOH]

0,0008

mol/L

t (s)

A (nm)

0
300
540
720
1080
1440

0,573
0,564
0,567
0,55
0,555
0,533

[CV]
(mol/L)
1,15E-05
1,13E-05
1,14E-05
1,11E-05
1,12E-05
1,07E-05

ln([Cvo]/
[CV])
0,0000
0,0158
0,0105
0,0410
0,0319
0,0724

16

960
1080
1200
1320
1440
1560
1680
1800
1920
2040
2160

0,274
0,272
0,264
0,272
0,267
0,26
0,258
0,253
0,248
0,247
0,243

5,51E-06
5,47E-06
5,31E-06
5,47E-06
5,37E-06
5,23E-06
5,19E-06
5,09E-06
4,98E-06
4,96E-06
4,88E-06

0,1363
0,1436
0,1734
0,1436
0,1621
0,1887
0,1964
0,2160
0,2360
0,2400
0,2563

1800
1980
2520

0,538
0,539
0,523

1,08E-05
1,08E-05
1,05E-05

0,0630
0,0612
0,0913

FIGURA 17. DADOS EXPERIMENTAIS E DADOS UTILIZADOS PARA OBTENO DOS AJUSTES DE
ORDEM 1 PELO MTODO INTEGRAL PARA DUAS CONCENTRAO DE NAOH 35C.
[NaOH]
t (s)

0,03
A (nm)

0
60
120
180
240
300
360
540
600
630

0,44
0,338
0,263
0,206
0,162
0,125
0,094
0,062
0,052
0,04

mol/L
[CV]
(mol/L)
8,84E-06
6,79E-06
5,29E-06
4,14E-06
3,26E-06
2,51E-06
1,89E-06
1,25E-06
1,05E-06
8,04E-07

ln([Cvo]/
[CV])
0,5789
0,8426
1,0935
1,3378
1,5781
1,8374
2,1224
2,5385
2,7144
2,9768

[NaOH]
t (s)

0,017
A (nm)

mol/L
[CV] (mol/L)

0
60
120
180
240
300
360
420
480
600
660
720
840
900
930
960
990
1020

0,53
0,431
0,395
0,324
0,293
0,245
0,224
0,18
0,158
0,133
0,099
0,092
0,068
0,06
0,066
0,056
0,057
0,052

1,07E-05
8,66E-06
7,94E-06
6,51E-06
5,89E-06
4,92E-06
4,50E-06
3,62E-06
3,18E-06
2,67E-06
1,99E-06
1,85E-06
1,37E-06
1,21E-06
1,33E-06
1,13E-06
1,15E-06
1,05E-06

ln([Cvo]/
[CV])
0,0000
0,2068
0,2940
0,4921
0,5927
0,7716
0,8612
1,0799
1,2103
1,3825
1,6778
1,7511
2,0534
2,1785
2,0832
2,2475
2,2298
2,3216

Os ajustes obtidos pelo mtodo integral de ordem 1 dos dados das figuras 16 e
17 para obter os dados cinticos se encontram nas figuras 18 21.

17

FIGURA 18. GRFICO PARA O AJUSTE CINTICO DE ORDEM 1 PELO MTODO INTEGRAL PARA
[NAOH] = 0,032 MOL/L 15C.
0.3
0.25

f(x) = 0x
R = 0.99

0.2

ln([Cvo]/[CV])

0.15
0.1
0.05
0

500

1000

1500

2000

2500

Tempo (s)

FIGURA 19. GRFICO PARA O AJUSTE CINTICO DE ORDEM 1 PELO MTODO INTEGRAL PARA
[NAOH] = 0,0008 MOL/L 15C.
0.1
0.09

f(x) = 0x + 0
R = 0.89

0.08
0.07
0.06

ln([Cvo]/[CV])

0.05
0.04
0.03
0.02
0.01
0

500

1000

1500

2000

2500

3000

Tempo (s)

18

FIGURA 20. GRFICO PARA O AJUSTE CINTICO DE ORDEM 1 PELO MTODO INTEGRAL PARA
[NAOH] = 0,032 MOL/L 35C.
2.5
2
f(x) = 0x
R = 0.78

1.5

ln([Cvo]/[CV])

1
0.5
0

100

200

300

400

500

600

700

Tempo (s)

FIGURA 21. GRFICO PARA O AJUSTE CINTICO DE ORDEM 1 PELO MTODO INTEGRAL PARA
[NAOH] = 0,017 MOL/L 35C.
2.5
f(x) = 0x
R = 1

1.5

ln([Cvo]/[CV])
1

0.5
0

200

400

600

800

1000

1200

Tempo (s)

FIGURA 22. DETERMINAO DA ORDEM DE REAO EM RELAO AO NAOH E CONSTANTE DE


VELOCIDADE GLOBAL PARA AS TEMPERATURAS DE 15C E 35C.
T (C)
15
35

[NaOH]
(mol/L)
0,0032
0,0008
0,033
0,017

k2 (s-1)

0,000112
0,000035
0,003349
0,002185

0,845
3
0,643
6

Solver =
0

ln k

0,0000

-4,2426

0,0143

0,0000

-3,5036

0,0301

19

Assim, utilizando os dados dos experimentos para as trs temperaturas


diferentes, possvel encontrar a energia de ativao da reao. Os dados utilizados e o
grfico plotado se encontram nas figuras 23 e 24, respectivamente.
FIGURA 23. DADOS UTILIZADOS PARA OBTENO DA ENERGIA DE ATIVAO.
T (K)
288,15
303,15
308,15

k
0,014371
0,083326
0,030088

1/T (K-1)
0,00347
0,003299
0,003245

ln(k)
-4,24257
-2,48499
-3,50362

FIGURA 24. GRFICO PARA DETERMINAR A ENERGIA DE ATIVAO EXPEROMENTAL.


0
-0.5
-1
-1.5
-2
ln(k) -2.5
-3
-3.5
-4
-4.5

f(x) = - 4979.53x + 13.21


R = 0.44
0

1/T

Assim, segundo a equao 18, o coeficiente angular igual a Ea/R. Portanto, Ea


= 9,86 kcal/mol.

3.5

Dados da Literatura

A tabela P contm os valores de constante de velocidade para diferentes


temperaturas estudadas por [1], o valor de energia de ativao adotado como referncia
e o desvio produzido. A energia de ativao da literatura foi calculada como descrito
anteriormente, pela equao de Arrhenius linearizada. A figura T mostra o grfico
construdo de ln k em funo do inverso da temperatura para determinao de Ea.

20

TABELA 1. VALORES DE CONSTANTE CINTICA K PARA DIVERSAS TEMPERATURAS, VALOR DE


ENERGIA DE ATIVAO E DESVIO EM RELAO AO VALOR EXPERIMENTAL.

T (C)

T (K)

25,4
31,0
35,4

298,55
304,15
308,55

k
(L/mol.s)
0,1683
0,2767
0,3867

lnk

1/T (K-1)

Eateo
(kcal/mol)

Eaexp
(kcal/mol)

Desvio
(%)

-1,7818
-1,2849
-0,9502

0,00335
0,00329
0,00324

15,07

9,86

34,6

FIGURA 25. GRFICO PARA DETERMINAR A ENERGIA DE ATIVAO TERICA


0
-0.2
-0.4
-0.6
-0.8

ln (k)

-1

f(x) = - 7680.96x + 23.95


R = 1

-1.2
-1.4
-1.6
-1.8
-2

1/T

A equao da reta obtida foi utilizada para estivar o valor da constante cintica k
temperatura de 30C, empregada neste experimento, bem para as temperaturas de
15C e 35C.

A tabela Y contm os valores obtidos e os desvios dos valores

experimentais em relao ao terico.


TABELA 2. VALORES DE CONSTANTE CINTICA TERICO E EXPERIMENTAL E SEUS RESPECTIVOS
DESVIOS

T (C)

kteo
(L/mol.s)

kexp
(L/mol.s)

Desvio
(%)

15
30
35

0,1691
0,2715
0,3892

0,0144
0,0833
0,0301

91,5
69,3
92,3

21

4. Discusses

Primeiramente, determinou-se a metodologia para a determinao dos


parmetros cinticos, ordem e constante da reao, da reao entre o cristal violeta (CV)
e o hidrxido de sdio (NaOH). A velocidade dessa reao no essencialmente uma
funo da concentrao de apenas um dos reagentes. Assim, aplicou-se o mtodo do
excesso para determinar a relao entre a velocidade da reao e a concentrao de um
dos reagentes[2].
Dessa maneira, procedimento foi proposto de modo que o reagente hidrxido de
sdio estivesse em excesso em relao ao CV, para que a concentrao de NaOH
pudesse ser considerada constante ao longo da reao, e neste caso, a reao poderia ser
suposta como de pseudo primeira ordem em relao ao CV.
Alm disso, tomou-se o cuidado de utilizar uma concentrao inicial do cristal
violeta que, com a sua variao de concentrao durante a reao, respeitasse a curva de
calibrao fornecida. Assim, os valores de concentrao de NaOH empregadas foram de
0,010 e 0,025 mol/L, de modo a produzir um excesso de NaOH no reator de 500 e 1250
vezes, respectivamente, em relao ao cristal violeta de concentrao inicial de
aproximadamente 2,0.10-5 mol/L (considerando a diluio pela presena da soluo de
NaOH no sistema).
A equao da reta de calibrao obtida possui um valor de R 2 igual a 1, o que
denota que o ajuste linear apropriado e afirma a validade da Lei de Lambert-Bear, a
qual enuncia uma relao de linearidade entre a absorbncia (A) e a concentrao da
soluo (c), de acordo com a equao 1. O coeficiente angular da reta foi utilizado para
obteno da concentrao do cristal violeta ao longo do tempo no estudo cintico.
O experimento foi conduzido em um reator tipo batelada, envolvo por uma
camisa em que circulava gua do banho 30 C e agitado por meio de um agitador
magntico, condies que garantiam agitao e temperatura constantes, fato que elimina
erros experimentais associados s variaes do ambiente. Ento, conduziu-se dois
experimentos de acordo com a metodologia descrita no item 2 desse relatrio, para cada
concentrao de NaOH.
Assim, com os dados de concentraes do cristal violeta obtidos ao longo do
tempo, foi possvel determinar a ordem de reao para cada reagente e a constante de
velocidade da reao. Dois mtodos foram utilizados para determinar tais parmetros, o
22

mtodo integral e o diferencial. Primeiramente, o mtodo diferencial foi utilizado para


se obter uma estimativa da ordem da reao em relao ao CV. As figuras 6 e 7 mostram
os grficos obtidos para a estimativa da ordem de reao com relao ao CV (n) e da
constante de velocidade k2 pelo mtodo diferencial para uma concentrao de NaOH de
0,01 e 0,025 mol/L, respectivamente. De acordo com a equao 8, os coeficientes
angulares representam a ordem de reao n. Assim, os valores estimados foram de n=
1,442 e 1,371 e k2= 0,17464 L0,442mol-0,442.s-1 e 0,20069 L0,371.mol-0,371.s-1 para cada um dos
experimentos. Os valores de k2 obtidos pelo mtodo diferencial no sero comparados
com a literatura em razo das unidades de medidas no serem convencionais e
dependerem dos valores do ajuste. As primeiras estimativas obtidas da ordem de reao
em relao ao CV de aproximamente 1, so um indcio da vlidade da hiptese de
reao de pseudo primeira ordem em relao a esse reagente. Dessa maneira, as
estimativas dos parmetros cinticos para as concentraes de NaOH de 0,010 e 0,025
mol/L pelo mtodo integral foi realizado supondo-se ordem de reao em relao ao CV
de 1 e 2, uma vez que as primeiras estimativas pelo mtodo diferencial mostraram que a
ordem de reao estava nesse intervalo.
Analisando as Figuras 11 a 14, os grficos que melhores representaram os pontos
experimentais obtidos foi aquele ajustado para a ordem de reao 1, produzindo o maior
R2 dentre as suposies de ordem de reao realizadas. Nessa etapa, os dois ltimos
pontos do conjunto de dados para o estudo com [NaOH]=0,025 mol/L foram
descartados por parecerem no pertencer a nenhum ajuste feito, seguindo uma tendncia
constante.
Assim, comparando-se as retas obtidas com a lei de velocidade para ordem 1
integrada e linearizada, dada pela equao 15, k2 = 0,00120 s -1 e k2 = 0,00279 s-1 para o
estudo cintico com [NaOH] = 0,010 mol/L e 0,025 mol/L, respectivamente.
Os valores de n e k2 obtidos pelos mtodos integral e diferencial para uma cada
uma concentrao de NaOH so diferentes entre si. Uma anlise geral permite inferir
que o mtodo integral foi mais preciso, uma vez que os pontos experimentais ajustaramse melhor curva para este caso, produzindo um R2 de 0,99146 e 0,99036, enquanto os
valores de R2 obtidos pelo mtodo diferencial foram de 0,856 e 0,9846, respectivamente
na ordem crescente de concentraes de NaOH. Alm disso, o mtodo integral tem a
vantagem de ser um mtodo analtico que gera resultados confiveis para reaes de
baixa complexidade, como a reao estudada nesta prtica. No entanto, ambos os

23

mtodos relativamente concordam entre si quanto ordem da reao em relao ao CV,


sendo n = 1.
Aps obteno dos valores de k2 para a reao com [NaOH] = 0,010 mol/L e
[NaOH] = 0,025 mol/L e assumindo que estas concentraes permaneceram constantes
ao longo da reao, tendo em vista que a concentrao do cristal violeta bem menor,
foi possvel determinar a ordem de reao m com relao ao OH - e a constante de
velocidade da lei original k resolvendo-se um sistema de duas equaes, como descrito
anteriormente. A resoluo do sistema resultou em m = 0,9208 e k = 0,0833 L/(mol.s).
Assim, os valores encontrados para n e m, ordem de reao em relao ao CV e OH,
respectivamente, so prximos ou iguais a 1 (n = 1 pelo mtodo integral e m = 0,9208
resultante da resoluo do sistema), indicando reao de primeira ordem em relao a
cada um desses reagentes. Portanto, a ordem global da reao estudada 2.
Os valores de constante cintica global (k) foram comparados com os valores da
literatura, como pode ser observado na Tabela 3. Obteve-se altos desvio em relao aos
valores de referncia. Inclusive observa-se que o valor de k obtido 35C inferior
aquele obtido 30C, o que no era pra ser observado, uma vez que o aumento da
temperatura favorece a velocidade da reao, e k aumenta com o aumento da
temperatura. Essa discrepncia pode ser explicada pelos erros experimentais. Os erros
abrangem desde a execuo errnea do experimento pelos experimentadores,
comeando desde o preparo das solues at a execuo da metologia. Vale ressaltar
que eram 6 pessoas encarregadas de executar o experimento, sendo uma para
acompanhar o cronmetro, outra para coletar a amostra, outra para conduzir a amostra
aos dois experimentadores que estavam manipulando o espectrofotmetro e outro para
lavar a cubeta que seria usada para a prxima amostragem. H um erro associado cada
uma dessas etapas. Alm disso, cada grupo possua a sua metodologia experimental, o
que propaga ainda mais os erros experimentais. Outro fator que consiste em fonte de
erro experimental o instrumento de medio utilizado, o espectofotmetro, o qual
sensvel luz externa do ambiente e se exposto ela pode causar instabilidade e
interferncia nos valores de absorbncia. O equipamento estava sendo compatilhado por
duas equipes e a tampa estava constantemente sendo aberta e a exposio dele luz
pode ter sido expressiva.
Por fim, comparando-se os valores de energia de ativao obtido
experimentalmente com o valor da literatura, obteve-se um desvio de 34,6%. O ajuste
dos pontos experimentais equao linearizada de Arrhenius no produziu um bom
24

valor de R2, j que os valores de k no respeitam o comportamento esperado, aumentar


com a temperatura, como j mencionado anteriormente.

Concluso
As ordem de reao em relao a cada um dos reagentes, a ordem global da
reao bem como a constante de velocidade foram determinados para a reao do cristal
violeta com o hidrxido de sdio pelos mtodos integral e diferencial, sendo este ltimo
aplicado apenas para uma primeira estimativa da ordem de reao. Utilizou-se o mtodo
do excesso e as primeiras estimativas indicaram uma ordem de reao entre 1 e 2. Os
pontos experimentais ajustaram-se melhor para a suposio de ordem 1 de reao ,
produzindo valores de R2 muito prximos a 1, confirmando a hiptese de reao de
pseudo primeira ordem em relao ao CV. Os valores de n e k2 obtidos pelos mtodos
integral e diferencial para uma cada uma concentrao de NaOH so diferentes entre si.
Uma anlise geral permite inferir que o mtodo integral foi mais preciso, uma vez que
os pontos experimentais ajustaram-se melhor curva para este caso, produzindo um R 2
de 0,99146 e 0,99036, enquanto os valores de R 2 obtidos pelo mtodo diferencial foram
de 0,856 e 0,9846, respectivamente na ordem crescente de concentraes de NaOH.
A resoluo de um sistema de 2 equaes possibilitou determinar a ordem de
reao em relao ao NaOH e a constante de velocidade global, resultando em m =
0,9208 e k = 0,0833 L/(mol.s). Os valores encontrados para n e m so proximos de 1,
indicando uma reao de primeira ordem em relao a cada um dos reagentes. Assim,
conclui-se que a ordem global da reao 2.
Altos desvios do valores da constante cintica global (k) em relao aos valores
tericos foram observados, alm do comportamento esperado de k com o aumento da
temperatura no ter sido observado. Essa discrepncia pode ser explicada pelos erros
experimentais, que compreendem a metodologia experimental adotada por cada grupo,
o preparo das solues, erros associados execuo do experimento pelos integrantes
dos grupos e a influncia da luz ambiente nos valores de absorbncia medidos pelo
espectrofotmetro.
Por fim, comparando-se os valores de energia de ativao obtido
experimentalmente com o valor da literatura, obteve-se um desvio de 34,6%. O ajuste
dos pontos experimentais equao linearizada de Arrhenius no produziu um bom
valor de R2, j que os valores de k no respeitam o comportamento esperado, devido aos
erros experimentais.
25

Bibliografia
[1] CONCEIO, A. C. L. & DIOGO, H. P. Determinao de parmetros cinticos em fluxo
com cmara de gradiente e deteco espectrofotomtrica: aplicao reao entre o violeta de
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[3] FOGLER, H. S. Elements of chemical reaction engineering. 3 ed. New Jersey: Prentice Hall,
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26