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PROGRAMA INTERLABORATORIAL

Para slidos totais,


dissolvidos e em suspenso
em amostras de gua
Foi desenvolvido um Programa Interlaboratorial para os ensaios da srie de slidos, comumente
realizados em amostras de gua e efluentes. Para tanto, foi necessrio o desenvolvimento de amostra
sinttica, uma vez que no so disponveis Materiais de Referncia Certificados (MRC) para todas as
nove fraes de slidos do ensaio
[Patricia S. Trentin e Eleine Bostelmann]

determinao dos nveis de concentrao das diversas


fraes de slidos utilizada nos estudos de controle
de poluio das guas naturais, caracterizao de
esgotos sanitrios e de efluentes industriais e no
controle de sistemas de tratamento de esgotos, resultando em um
quadro geral da distribuio das partculas com relao ao tamanho
(slidos em suspenso e dissolvidos) e com relao natureza
qumica (fixos ou minerais e volteis ou orgnicos).
A poluio dos corpos dgua por slidos em suspenso podem
causar danos vida aqutica, com a diminuio da incidncia
de luz, aumento da sedimentao no leito dos rios destruindo
organismos que fornecem alimentos, ou tambm danificar os
leitos de desova de peixes. Os slidos podem reter bactrias e
resduos orgnicos no fundo dos rios, promovendo decomposio
anaerbia.
Para a qualidade da gua de abastecimento, altos teores de
sais minerais, particularmente sulfato e cloreto, esto associados
tendncia de corroso em sistemas de distribuio, alm de
conferir sabor s guas. Visando classificar, proteger os corpos
dgua e prevenir problemas relacionados a sade da populao,
o CONAMA em suas Resolues n 357 de 2005 [1] e n 396 de
2008 [2], estabeleceu como padro de qualidade, valores mximos
permitidos para slidos dissolvidos totais (SDT): a) guas doces,
classes 1, 2 e 3, 500 mg/L; b) guas subterrneas, classes 1 e 2,
1000 mg/L. A Portaria n 518 de 2004 do Ministrio da Sade
[3], estabelece valor mximo permitido de 1000 mg/L de slidos
dissolvidos totais para guas para consumo humano.
O ensaio da srie de slidos, segundo o Standard Methods [4],
contempla nove (9) fraes diferentes de slidos quantificveis em
uma amostra de matriz aquosa, que diferem entre si basicamente
pelas suas caractersticas de tamanho das partculas e volatilidade.
So eles: slidos totais (ST), slidos dissolvidos totais (SDT), slidos
suspensos totais (SST), slidos fixos totais (SFT), slidos volteis

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totais (SVT), slidos dissolvidos fixos (SDF), slidos dissolvidos


volteis (SDV), slidos suspensos fixos (SSF) e slidos suspensos
volteis (SSV).
Nos ltimos anos, ocorreu um crescimento na busca pelo
reconhecimento da competncia dos laboratrios. Uma das ferramentas utilizadas para isso a acreditao na Norma ABNT NBR
ISO/IEC 17025:2005 [5], que dentre outras exigncias, estabelece a
participao dos laboratrios em ensaios de proficincia por comparaes interlaboratoriais, como uma das formas de controle de
qualidade dos resultados e demonstrao de sua competncia.
Entretanto, na rea ambiental, ainda no h programas interlaboratoriais que contemplem toda a ampla gama de parmetros e
matrizes existentes, havendo a necessidade de desenvolvimento de
programas especficos para o atendimento da demanda. A Cetesb
j havia promovido duas rodadas de Programas Interlaboratoriais
da srie de slidos, nos anos de 2007 e 2008, entretanto em nenhum
dos dois casos foram contempladas as fraes de slidos volteis,
um dos objetivos deste trabalho.
Este trabalho teve como objetivo geral o desenvolvimento
de amostra sinttica, capaz de produzir resultados adequados
e quantificveis para as nove fraes da srie de slidos listadas
no Standard Methods [4], tendo como objetivo especfico a realizao de rodada de Programa Interlaboratorial destes ensaios.
Adicionalmente, caso a amostra desenvolvida se mostre adequada, espera-se tambm iniciar o desenvolvimento de material de
referncia interno, que possa ser facilmente preparado e utilizado
pelos laboratrios em seus processos de validao dos mtodos
e controles de qualidade rotineiros, face indisponibilidade de
Material de Referncia Certificado (MRC) comercial para toda a
srie de slidos.
As amostras foram desenvolvidas no Setor de Qumica
Inorgnica da Cetesb, com a utilizao de reagentes qumicos,
escolhidos devido s suas caractersticas fsicas e qumicas e a sua
disponibilidade no Setor. Aps alguns ensaios, verificou-se a no
disponibilidade de um composto que satisfizesse as exigncias para

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a frao de slidos suspensos volteis (SSV), ou seja, com partculas
de tamanho superiores a 2m e temperaturas de volatilizao entre
103 e 550C), tendo sido portanto essa frao de slidos excluda
do estudo. As caractersticas fsico-qumicas dos componentes das
amostras esto apresentadas na Tabela 1.

Tabela 1. Caractersticas fsico-qumicas dos


compostos qumicos utilizados no preparo da amostras
Cloreto
de Sdio

Glicose

Varivel*

NaCl

C6H12O6

Massa Molar

Varivel*

58,44 g/
mol

180,2 g/mol

Solubilidade (H2O)

0,1 a 1%
(20C)

35,8%
(25C)

47%
(20C)

Decomposio trmica

2230C

1461C

>150C

Produtos de decomposio (550C)

Celite

NaCl

CO2, H2O

Caractersticas
Frmula

Celite*

*Celite: SiO2 (mn-90%), Al2O3 (mx-7%), Fe2O3 (mx-3%) e MgO


(mx-2%).
Fonte: MSDS Merck, Tedia, Fisher Scientific

Escolhidos os compostos qumicos apropriados ao estudo,


partiu-se para o estabelecimento da forma de quarteamento da
amostra. Tradicionalmente, em um programa interlaboratorial,

as sub-amostras enviadas aos participantes so retiradas de uma


mesma amostra-me.
Foram realizados vrios testes com o objetivo de preparar uma
nica amostra (aproximadamente 5 litros) e envasar em frascos
menores (250mL) sob agitao constante, mas os ensaios nas
sub-amostras indicaram falta de homogeneidade, principalmente
nas fraes de slidos suspensos, o que era esperado, devido
sedimentao natural destes quando na suspenso. Decidiu-se
ento pelo preparo individual de cada uma das amostras, minimizando-se as variaes entre as amostras pela pesagem das massas
dos compostos com a exatido de 1mg, bem abaixo do limite de
deteco (LD) dos laboratrios. No foi, portanto, realizado o teste
de homogeneidade nas amostras, conforme previsto na Norma
ABNT ISO/IEC Guia 43-1:1999 [6].
Ao final, as amostras desenvolvidas e encaminhadas aos laboratrios participantes foram:
Amostra A: Amostra slida sinttica, preparada pela mistura
de 0,500g de celite previamente preparada, 0,500g de cloreto de
sdio (NaCl) e 1,000g de glicose (C6H12O6).
Amostra B: Amostra slida sinttica, preparada pela mistura
de 0,300g de celite previamente preparada, 0,300g de cloreto de
sdio (NaCl) e 0,500g de glicose (C6H12O6).
Os valores nominais aps o manuseio e preparo das amostras
pelos laboratrios, foram escolhidos de modo a simular as concentraes normais encontradas em amostras de gua para consumo
humano (Amostra A) e de gua bruta (Amostra B).

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Estes foram calculados estequiometricamente, segundo as propriedades fsico-qumicas apresentadas na Tabela 1 e considerando
que a massa total pesada de cada um dos compostos qumicos se
comporta teoricamente conforme a estequiometria da reao de
decomposio trmica. Os valores nominais (concentraes) das
amostras so apresentados na Tabela 2. Estes valores no foram
utilizados como valores de referncia do estudo.

Tabela 2. Valores nominais (xnominal) das amostras A e B


Parmetro

Amostra A (mg/L)

Amostra B (mg/L)

ST

2000

1100

SDT

1500

800

SST

500

300

SFT

1000

600

SVT

1000

500

SDF

500

300

SDV

1000

500

SSF

500

300

O programa interlaboratorial foi desenvolvido baseado na


Norma ABNT ISO/IEC Guia 43-1:1999 [6]. O provedor do Programa foi o Setor de Qualidade Laboratorial da Cetesb, que
independente das unidades laboratoriais. Uma vez que o programa foi concebido como piloto, a fim de testar a adequabilidade
da amostra sinttica desenvolvida, foram convidados a participar
somente os sete (7) laboratrios de ensaios da Cetesb, a saber:
Setor de Qumica Inorgnica (Sede - So Paulo), Setores de Laboratrio de Campinas, Cubato, Taubat, Ribeiro Preto, Sorocaba
e Marlia. Todos os participantes so acreditados junto ao Inmetro
para estes ensaios.
As amostras slidas A e B foram enviadas aos participantes
em frascos de polietileno de 30mL. A instruo de preparo era de
transferir a amostra quantitativamente para um balo volumtrico
de 1000 mL, avolumando-se com gua destilada e deionizada at
o volume nominal, homogeneizando-se a soluo e efetuandose os ensaios, dentro de um prazo mximo de sete (7) dias do
recebimento destas. Os ensaios foram realizados entre 13 e 20 de
fevereiro de 2009.
Todos os participantes foram orientados no protocolo do
Programa a utilizar o mesmo mtodo analtico nas determinaes.
Os mtodos utilizados foram os descritos no Standard Methods,
verso online, sees 2540B, C, D e E (mtodo gravimtrico).
Os participantes receberam um cdigo de participao no Programa, que era de conhecimento somente do provedor e do prprio
laboratrio, garantindo assim a confidencialidade dos dados.
Para a determinao do valor designado e do desvio padro
do estudo, foi escolhida a utilizao do valor de consenso entre
os laboratrios participantes, prescrita no item 5.6 da Norma ISO
13528:2005 [7]. Os dados foram tratados usando-se a estatstica
robusta, que menos influenciada por valores extremos, de acordo
com a Norma ISO 13528:2005.

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Basicamente, os dados individuais de cada laboratrio foram


ordenados em ordem crescente, e foram calculados os valores
da mdia robusta x* e do desvio padro robusto s*, conforme
segue:
x* = mediana de xi
s* = 1,483 medianaxi x*
Em seguida calculou-se =1,5s*, e recalculou-se xi* da seguinte
forma:

{ x* -
se xi < x* -
xi* = { x* +
se xi > x* +

{ xi se nenhuma das condies acima for satisfeita
Calcula-se ento os novos x*e s*, onde:
x* = xi*/p
s* = 1,134
So feitas sucessivas iteraes calculando-se os novos x* e s*
at que haja convergncia nos resultados do desvio padro. Desta
forma, so encontrados os valores da mdia robusta e do desvio
padro robusto dos resultados.
A mdia robusta foi usada neste trabalho como o valor
designado do Programa e o desvio padro robusto como a
variabilidade aceitvel (desvio padro) do Programa.Tambm
foram calculados o coeficiente de variao CV(%), que reflete a
variabilidade relativa dos resultados e a % de recuperao, que
possibilita avaliar a exatido entre o valor mdio obtido pelos
laboratrios e o valor nominal das amostras. Estes clculos so
expressos pelas seguintes frmulas:

Recuperao (%) =
O desempenho dos laboratrios foi avaliado, calculando-se o
z-score, que a diferena simples entre os resultados individuais
de cada laboratrio (xi) e o valor designado, dividido pelo desvio
padro robusto, conforme a frmula abaixo:

A avaliao do desempenho do laboratrio foi realizada segundo a escala:


Z 2 - Satisfatrio
2 < Z < 3 - Questionvel
Z 3 - Insatisfatrio

Resultados
Os resultados do Programa so apresentados nas Tabelas
03 a 10.

PROGRAMA INTERLABORATORIAL
Tabela 03. Resultados de Slidos Totais (ST)
LAB.

AMOSTRA A
mg/L

Z-Score

AMOSTRA B
mg/L

Z-Score

L01

1925

-1,16

1063

-1,07

L02

2036

-0,54

1153

-0,39

L03

2052

-0,45

1126

-0,59

L04

2500

2,06

1450

1,85

L05

2229

0,54

1258

0,40

L06

2308

0,99

1438

1,76

L07

2040

-0,52

1126

-0,59

x*

2132

1205

s*

178,3

132,6

CV (%)

8,4

11,0

xnominal

2000

1100

Rec (%)

107

109

Tabela 04. Resultados de Slidos Dissolvidos Totais (SDT)


LAB.

AMOSTRA A
mg/L

Z-Score

AMOSTRA B
mg/L

Z-Score

L01

1498

-1,01

814

-0,66

L02

1707

0,15

958

0,18

L03

1558

-0,68

838

-0,52

L04

1880

1,12

1080

0,89

L05

1719

0,22

958

0,18

L06

1870

1,06

1133

1,20

L07

1526

-0,86

708

-1,28

x*

1680

927

s*

179,3

171,0

CV (%)

10,7

18,4

xnominal

1500

800

Rec (%)

112

116

Tabela 05. Resultados de Slidos Suspensos Totais (SST)


LAB.
L01

AMOSTRA A

AMOSTRA B

mg/L

Z-Score

mg/L

Z-Score

459

-0,77

279

-1,01

L02

888

4,37

531

4,80

L03

494

-0,35

288

-0,81

L04

630

1,28

370

1,09

L05

510

-0,16

300

-0,53

L06

438

-1,02

305

-0,41

L07

514

-0,11

418

2,19

x*

523

323

s*

83,6

43,4

CV (%)

16,0

13,4

xnominal

500

300

Rec (%)

105

108

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PROGRAMA INTERLABORATORIAL
Tabela 06. Resultados de Slidos Fixos Totais (SFT)
LAB.

AMOSTRA A

AMOSTRA B

mg/L

Z-Score

mg/L

Z-Score

L01

857

-0,94

497

-1,09

L02

851

-1,00

515

-0,78

L03

984

0,47

592

0,53

L04

958

0,18

570

0,16

L05

965

0,26

573

0,21

L06

1200

2,86

758

3,36

L07

900

-0,46

530

-0,53

x*

942

561

s*

90,4

58,7

CV (%)

9,6

10,5

xnominal

1000

600

Rec(%)

94

93

Tabela 07. Resultados de Slidos Volteis Totais (SVT) (mg/L)


LAB.

AMOSTRA A

AMOSTRA B

mg/L

Z-Score

mg/L

Z-Score

L01

1067

-0,90

565

-0,83

L02

1185

0,22

638

0,04

L03

1068

-0,89

534

-1,20

L04

1550

3,70

880

2,93

L05

1264

0,98

685

0,60

L06

1108

-0,51

680

0,54

L07

1140

-0,21

596

-0,46

x*

1162

634

s*

104,8

83,7

CV (%)

9,0

13,2

xnominal

1000

500

Rec (%)

116

127

Tabela 8. Resultados de Slidos Dissolvidos Fixos (SDF)


LAB.

AMOSTRA A

AMOSTRA B

mg/L

Z-Score

mg/L

Z-Score

L01

483

0,08

285

-0,45

L02

471

-0,21

273

-0,85

L03

498

0,45

308

0,31

L04

386

-2,27

302

0,11

L05

505

0,62

318

0,65

L06

653

4,20

405

3,55

L07

426

-1,30

142

-5,22

x*

480

299

s*

41,3

30,0

CV (%)

8,6

10,0

xnominal

500

300

Rec (%)

96

100

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PROGRAMA INTERLABORATORIAL
Tabela 9. Resultados de Slidos Dissolvidos Volteis (SDV)
LAB.

AMOSTRA A

AMOSTRA B

mg/L

Z-Score

mg/L

Z-Score

L01

1015

-1,10

529

-0,96

L02

1236

0,39

685

0,43

L03

1060

-0,79

530

-0,95

L04

1490

2,11

778

1,26

L05

1214

0,25

640

0,03

L06

1217

0,27

728

0,82

L07

1100

566

-0,63

-0,52

x*

1178

637

s*

148,2

112,1

CV (%)

12,6

17,6

xnominal

1000

500

Rec (%)

118

127

Tabela 10. Resultados de Slidos Suspensos Fixos (SSF)


LAB.
L01
L02
L03
L04
L05
L06
L07
x*
s*

AMOSTRA A
mg/L
Z-Score
451
-0,98
878
6,56
486
-0,36
572
1,16
460
-0,82
547
0,72
474
-0,57
507
56,6

AMOSTRA B
mg/L
Z-Score
273
-0,63
527
4,60
284
-0,40
268
-0,73
255
-1,00
353
1,02
388
1,74
304
48,6

CV (%)
xnominal
Rec (%)

11,2
500
101

16,0
300
101

No Programa Interlaboratorial, foram obtidos coeficientes de variao (CV) com


valores entre 8,4% (ST) e 18,4% (SDT), sendo a mdia de 12%, o que compatvel
com a variabilidade esperada para este tipo de ensaio, de acordo com o Standard
Methods. Em quase todos os casos, os maiores CV(%) foram verificados na amostra
de menor concentrao (Amostra B), o que esperado, uma vez que esta faixa de
concentrao aproximadamente 3 vezes maior que limite de quantificao dos
laboratrios (mdia de 100 mg/L) e sabe-se que os erros analticos, principalmente
em mtodos gravimtricos, so maiores nesta faixa.
Ainda avaliando-se os CV%, tambm observaram-se valores mais elevados nas
fraes dissolvidas (SDT, SDF e SDV). O mercado oferece grande variedade de filtros
de fibra de vidro com diversos tamanho de poro, embora todos com tamanho de poro
inferior a 2 m. Dessa forma, o uso de filtros com tamanho de poro diferentes pode ter
contribudo para a maior variao entre os laboratrios.
Avaliando-se a exatido (comparabilidade) entre o valor mdio dos laboratrios
e o valor nominal das amostras, os resultados de recuperao ficaram entre 93%
(SFT) e 127% (SVT e SDV). Foram considerados satisfatrios ao propsito de uso da
amostra como material de referncia interno os resultados para as fraes de slidos
totais e slidos totais fixos (ST e STF), slidos dissolvidos totais e fixos (SDT e SDF),
slidos suspensos totais e fixos (SST e SSF) com recuperao entre 93 e 116%.

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PROGRAMA INTERLABORATORIAL
As duas fraes volteis estudadas (SVT e SDV) apresentaram valores de recuperao superiores s demais fraes, o que pode ser devido ao prprio mtodo de
ensaio, uma vez que as fraes de slidos volteis no so determinadas gravimetricamente como as outras fraes. Elas so obtidas indiretamente pela diferena
entre os slidos totais e as fraes de slidos fixas, dessa forma, a recuperao mais
baixa da frao fixa pode causar uma taxa de recuperao mais alta, para a frao de
slidos volteis. Entende-se ser necessrio a continuao dos estudos, no sentido de
melhorar a homogeneidade dos resultados das fraes volteis aqui estudadas (SVT
e SDV) e identificar um composto qumico com as caractersticas fsico-qumicas
adequadas para o uso na frao de slidos suspensos volteis (SSV).
A amostra desenvolvida mostrou-se adequada para as fraes de slidos totais e
slidos totais fixos (ST e STF), slidos dissolvidos totais e fixos (SDT e SDF), slidos
suspensos totais e fixos (SST e SSF). Com relao ao Programa Interlaboratorial,
os resultados foram considerados bons, com coeficientes de variao (CV) entre os
laboratrios de aproximadamente 12%. Os resultados tambm foram comparveis
aos valores nominais das amostras, tendo sido obtidas recuperaes aceitveis e
esperadas de acordo com a literatura (93 a 116%). Conclui-se que, embora com
algumas restries oriundas da fase de desenvolvimento da amostra utilizada, o
Programa Interlaboratorial trouxe benefcios aos laboratrios, no sentido de identificar aes corretivas necessrias em seus processos de medio.

Referncias
[1] BRASIL. Ministrio do Meio Ambiente. CONAMA. Resoluo n 357, de 17 de maro de
2005. Dispe sobre a classificao dos corpos de gua. Dirio Oficial [da] Repblica Federativa
do Brasil, Poder Executivo, Braslia DF 18 de maro. 2005.
[2] BRASIL. Ministrio do Meio Ambiente. CONAMA. Resoluo n 396, de 03 de abril de
2008. Dispe sobre a classificao e diretrizes ambientais para o enquadramento de guas
subterrneas. Dirio Oficial [da] Repblica Federativa do Brasil, Poder Executivo, Braslia
DF 07 de abril. 2008.
[3] BRASIL. Ministrio da Sade. Portaria n 518, de 25 de maro de 2004. Dispe sobre os
procedimentos e responsabilidades relativos ao controle e vigilncia da qualidade da gua
para consumo humano. Dirio Oficial [da] Repblica Federativa do Brasil, Poder Executivo,
Braslia DF 26 de maro. 2004.
[4] APHA (American Public Health Association). Standard Methods for the Examination
of Water and Wastewater method 2540B, C D e E - edio online disponvel em www.
standardmethods.org.
[5] ABNT NBR ISO/IEC 17025:2005. Requisitos gerais para a competncia de laboratrios
de ensaio e calibrao.
[6] ABNT ISO/IEC Guia 43-1:1999 Ensaio de Proficincia por Comparaes Interlaboratoriais Parte 1. Desenvolvimento e Operao de Programas de Ensaio de Proficincia.
[7] ISO 13528:2005 (E) Statistical Methods for Use in Proficiency Testing by Interlaboratorial Comparisons.

Patricia S. Trentin e Eleine Bostelmann trabalham na Companhia Ambiental do Estado de So


Paulo (Cetesb) - patriciat@cetesbnet.sp.gov.br; eleineb@cetesbnet.sp.gov.br

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