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Escuela Superior de Ingeniera Qumica e
Industrias Extractivas
Tungsteno
Integrantes:
Tungsteno Wolframio
Nombre en ingls: Tungsten
Nombre en Latn: Wolframio
Ao de descubrimiento: 1783
Propiedades Atmicas
El peso atmico (masa atmica relativa), u (g.mol-1): 183.84
Estados de Oxidacin: -2, -1, +2, +3, +4, +5, +6
Carga Inica: W+6
Radio atmico, pm: 193
Radio covalente, pm: 146
Propiedades Termodinmicas
Punto de ebullicin, C: 5555
Punto de fusin, C: 3422
Fase: Solido
El calor de fusin, kJ-mol-1: 35
Calor especifico, J-kg-1.K-1: 132
Expansin termina, K-1: 0.0000045
Entalpia de vaporizacin, kJ-mol-1: 800
Propiedades del Material
Color: Gris
Dureza Brinell, MPa: 2570
Mdulo de compresibilidad, GPA: 310
Densidad, kg-m-3: 19250
Densidad del lquido, kg-m-3: 17600
Dureza de Mohs: 7.5
Volumen molar, m3-mol-1: 0.00000955
TUNGSTENO
Seleccin Mineral:
El contenido de la corteza terrestre es de aproximadamente 1,5 ppm W. El
Tungsteno no se encuentra en forma nativa, solo de manera combinada, el
molibdeno y estao se asocian comnmente con el tungsteno. Los minerales de
Si O 3 4 Cl
Al ( WO4 ) ( OH )H 2 O
Ti , Nb ,W 8 O 16
tungsteno son: Antonita [
] ; Baotita [
] ;
B a4
3+ WO4
Cuprotungstita
Pinalita
Cu2 ( WO 4 ) (OH )2
] ; Ferritungstita
[ P b3 (W O 4 )OC l 2 ] ; Raspita
Sanmartinita
Tungstenita
, Fe
Zn WO
[
WS 2
Fe WO4 con un 20 de Mn WO 4
Wolframita [
] ; Scheelita
PbWO 4
Tungstita
] ; Hbnerita
CaWO 4
2+ Fe27 ( )9 H 2 O
Ca2 Fe2
[
] ;
] ; Russelita
Bi 2 WO 6
] ;
] ; Stolzita
PbWO 4
] ;
WO3H 2 O
[
Ferberita
( Fe , Mn ) WO 4 ].
Depsitos Minerales:
[
] ;
WO3
. Minerales
364 733 toneladas de mineral que contiene 1,02% WO3. En Austria, un mineral
de scheelita se mina subterrnea y se concentra por flotacin, en Mittersill, en la
provincia de Salzburgo, por la empresa Wolfram Bergbau und Htten, controlada
desde 2009 por el Grupo Sandvik sueco.
En Portugal, la mina subterrnea es
operado por Sojitz Panasqueira Beralt Hojalata y Wolfram SA, filial del grupo
japons Sojitz Corp. con una capacidad de produccin de 1 500 t / ao. El
depsito se extiende sobre una longitud de 2 500 metros, una anchura de 400 a
2200 m y un espesor de 500 m. Ore Ferberita presente en vetas de cuarzo,
contienen casiterita, calcopirita y dinero. Las reservas son 2,43 millones de
toneladas de mineral de 0,243% WO3. El depsito ha sido explotado desde 1896.
En 2013, fue co-producido 72 toneladas de estao concentrado al 72% Sn y 350
toneladas de concentrado de cobre con el 28% de Cu.
En Espaa, el mo
scheelita, a cielo abierto, Los Santos, en la provincia de Salamanca, es operado
por Almonty Industries, con, en 2013, la extraccin de 556 861 toneladas de
mineral que contiene 0,33% WO3 . Produccin de concentrados fue 674 t. Las
reservas son 1,88 millones de toneladas de mineral que contienen 0,39% WO3.
En los Estados Unidos, en 2013, una mina est activo, California, con una
produccin confidencial.
En el 2013, en miles de toneladas el contenido de tungsteno (W) Mundial fue de
3,5 millones de toneladas de tungsteno (W) distribuido de la sig. Manera:
Chine
1900
EtatsUnis
140
Canada
290
Bolivie
53
Russie
250
Autriche
10
Las reservas de China se encuentran en las provincias de Hunan , Jiangxi y
Henan . XiangLuShan tungsteno Co., Ltd. es la empresa con las mayores reservas
de tungsteno chinas 142 000 ton.
Reciclaje:
El proceso de reciclaje es beneficioso para el ambiente. No requiere de minera ni
preparacin de qumicos para los procesos de concentracin. Esto reduce la
contaminacin ambiental y el desperdicio de qumicos. Un factor importante para
el futuro es que la chatarra reciclada conserva reservas del mineral. La chatarra
de tungsteno ha sido utilizada como materia prima para la produccin del
tungsteno puro por ms de 50 aos, debido a su poca concentracin en la corteza
terrestre; que su concentracin en la chatarra de entre 30 y 90% es considerada
mayor a la de cualquier mineral de tungsteno; y el tratamiento a la chatarra no
genera problema alguno durante el proceso qumico. La chatarra se clasifica en
dura y suave. La chatarrasuave es material finamente dividido, como polvo,
moliendas y virutas, con un contenido de tungsteno de 10-98%. La chatarra dura
est en forma de trozos, (material sinterizado, hoja de chatarra y alambre) con un
contenido de tungsteno de 40- 99.9%.
Tungsteno secundario
Chatarra originada
WO3 . Por lo que las plantas donde se trabaja el mineral siempre estn cerca
de las minas para que bajen los costos.
Los primeros pasos son trituracin y molienda, para liberar los cristales del
mineral de tungsteno de la ganga del material. El tamao de grano final al cual
se debe reducir el mineral depende del tamao de mineralizacin presente en
el cuerpo del mineral de tungsteno. Este debe ser diferente de un depsito al
otro. Mientras ms sea fina la mineralizacin, el costo del pretratamiento ser
mayor y la recuperacin ser menor. No se debe exceder la molienda y
trituracin para minimizar prdidas.
MINERAL DE SCHEELITA
Despus de moler, la scheelita cristalizada puede concentrarse por mtodos
gravimtricos (hidrociclones, tablas, espirales, etc.). Ya finamente mineralizada
la scheelita debe irse a flotacin por espuma. Una gran pureza debe obtenerse
por mtodos de gravedad ( a veces > 90% de scheelita en el concentrado). El
rendimiento normalmente es de 60-70% y a veces del 80-90%. Los procesos de
flotacin recuperan del 80- 90%. Las plantas modernas combinan mtodos
gravimtricos y de flotacin porque en la desintegracin algunos de los
cristales de scheelita se rompen en finas partculas, las cules son prdidas si
slo se usan mtodos de gravedad (la scheelita es muy quebradiza). Las finas
partculas pueden ser recuperadas en un paso subsecuente a la flotacin. Las
concentraciones tpicas comerciales contienen >70% de
WO3
CaWO 4
H 2 WO 4 .
3.1
( Fe , Mn ) WO 4 +2 NaOH Na 2 WO 4+ ( Fe , Mn ) (OH )2
Los concentrados de scheelita son siempre lixiviados con una solucin de
PURIFICACIN
Si O2 se reduzca a 3060mg/L.
2+ 8OH
2+ 4 H 2 O MoS 4
2+4 S
MoO 4
Esta etapa de purificacin no slo es efectiva para Mo, sino tambin remueve
otros elementos que forman sulfuros insolubles, como, As, Sb, Bi, Pb y Co.
5 ( R 3 NH )5 H W 6 O21
+ + [ H W 6 O21 ]
5 R3 NH
El extracto es lavado con agua desionizada, y el isopolitungstato se vuelve a
extraer con solucin de amoniaco diluido en una fase acuosa:
5+5 ( R 3 NH ) OH
[ H W 6 O21]
( R3 NH )5 H W 6 O 21+5 OH
El solvente va a travs de una etapa de regeneracin y se regresa al proceso
de extraccin.
PROCESO DE INTERCAMBIO INICO. Este proceso ahora es usado slo en
pequeas plantas de China. Se usa un intercambio fuerte de un ion alcalino de
resina en forma de cloruros. El tungsteno es absorbido cuando hace contacto
con la solucin de tungstato de sodio. La desorcin se lleva a cabo con la
solucin de cloruro de amonio. Los elementos que forman heteropolitungstatos
son Si, P, As y Mo, estos pueden ser removidos.
3.4
( NH 4 )10 ( H 2 W 12 O42)4 H 2 O
WO3
se obtiene, y si se
H 2 ( NH 3
WO3
NH 3 y
amarillo.
A escala industrial la calcinacin se lleva a cabo en hornos rotativos y ms
raros en hornos de empuje. Creando un producto ms uniforme. La
composicin qumica y la micromorfologa de partculas de xido de
determinan en base a la duracin y temperatura de calentamiento. La
micromorfologa es muy importante en la produccin de submicras de los
polvos de tungsteno.
5. REDUCCIN POR HIDRGENO PARA EL POLVO METLICO DE
TUNGSTENO
La produccin del polvo metlico de tungsteno se lleva a cabo casi
exclusivamente por la reduccin de hidrgeno de xidos de tungsteno de gran
pureza (
WO3 ( s) +3 H 2(g) W (s )+ 3 H 2 O( g)
En una completa reduccin, se forma una esponja de un xido de metal
pseudomrfico.
A temperaturas altas y contenidos de humedad, la reaccin se lleva paso a
paso via los xidos
primera transformacin a
W 20 O58
formada con una mayor reduccin son reacciones de estado slido. Todas las
dems transformaciones estn unidas con una fase gaseosa de transporte del
tungsteno como xido hidratado voltil
WO2 (OH )2
Formacin del
WO2 (OH )2
H2O .
WO2(s )+ 2 H 2 O(g ) WO2 (OH )2 (g) + H 2(g )
Transporte de
WO2 (OH )2
WO2 (OH )2
oxgeno.
Reduccin de
en las dimensiones de las varillas son una gran desventaja, y los costos
elctricos por kilogramo son significativamente mayores a los del sinterizado
indirecto. Tambin, los puntos de fijacin, que son pobremente sinterizados,
deben ser derribados de la varilla, causando prdidas. Las desventajas del
sinterizado indirecto incluyen altos costos de los elementos de la planta y de la
calefaccin. Sin embargo, este proceso es considerablemente ms econmico,
y es el nico que permite la sinterizacin del preformado.
Otro aspecto importante es que la sinterizacin es un proceso de purificacin
muy efectivo, ya que remueve grandes proporciones de impurezas del
material. Por lo tanto el flujo de hidrgeno debe ser lo suficientemente alto
para quitar las impurezas.
FUSIN. La zona de fusin del haz de electrones es usado en la produccin de
monocristales de tungsteno, pero estos productos tienen slo usos especiales
ya que su costo de produccin es alto.
7. PROCESADO DE PARTES SINTERIZADAS
7.1 CONFORMADO
Completamente denso, cuerpos libres de poros, no se pueden obtener por el
sinterizado, la porosidad residual es de 3-10%. Para la obtencin de una
densidad completa del material, se requiere un proceso complejo multietapa
de formacin. El tungsteno puede ser conformado por todos los procesos de
formacin usuales, como forja, laminacin, extrusin y trefilado. El primer paso
para la formacin es llevado a 1500-1700C. Muchas etapas de
recalentamiento son necesarias en las primeras etapas del conformado, como
el calor se pierde rpidamente a estas temperaturas, y una operacin para
aliviar el estrs por debajo de la temperatura de recristalizacin es muy
advantajosa. Operaciones de calentamiento intermedias son necesarias para la
recristalizacin. La temperatura de formacin se reduce progresivamente,
desde la temperatura de recristalizacin hasta el proceso de formacin. Para
dar una bien definida estructura de fibra (alto nivel de deformacin), se puede
llevar a cabo una formacin final fra.
Se debe enfriar lo ms lento posible. Tungsteno puede ser soldado por un haz
de electrones a las aleaciones de renio de tungsteno y de renio de molibdeno,
al cobre y al acero inoxidable. La aleacin de renio de tungsteno es
recomendada como metal de aporte para soldadura de tungsteno.
Como soldadura por fusin se puede usar bajo ciertas circunstancias, la
soldadura por fusin de tungsteno a tungsteno y a otros metales es
importante. A pesar del gran punto de fusin del tungsteno, temperaturas de
1300-2000C y presiones de 2-20 N/mm, da ensambladores satisfactorios. La
8. TRATAMIENTO SUPERFICIAL
Los componentes de tungsteno pueden ser desengrasados con tricloroetileno,
percloroetileno y otros solventes.
El tungsteno puede ser atacado con un medio alcalino o cido. Mientras que el
tungsteno oxidado puede ser limpiado de manera ms fcil con agentes
atacantes alcalinos, los residuos de la molienda y la contaminacin metlica se
remueven ms fcilmente con cidos, superficies de tungsteno bien limpiadas
se pueden obtener por ataques alcalinos seguidos de ataques cidos.
Un ataque alcalino puede consistir de NaOH fundido con 10% de NaNO. La
temperatura de fusin es 400-450C. Pelculas finas de xido, pueden ser
removidas por inmersin del tungsteno en soluciones alcalinas de
CH 3 OH /H 2 SO 4 / HF .
9. RECUBRIMIENTOS DE TUNGSTENO
Los recubrimientos de tungsteno se aplican a metales, vidrio, cermicos,
semiconductores, productos de tejido inorgnico, grnulos de combustible de
carburo de uranio nucleados, etc., por una gran cantidad de razones,
incluyendo el incremento de resistencia al desgaste, resistencia a la corrosin,
emisividad y altas propiedades trmicas. Los procesos ms importantes usados
actualmente:
PULVERIZACIN DE PLASMA. Este proceso se usa comnmente para aplicar
delgados recubrimientos de tungsteno (ej. En la construccin de mquinas y
cohetes), como el proceso de pulverizacin de llama, (usado exitosamente con
molibdeno) no puede ser usado con tungsteno.El material catdico en el
quemador de plasma tambin es tungsteno.
DEPOSICIN POR VAPOR DE VACO, BOMBARDEO INICO Y
DEPOSICIN FSICA DE VAPOR (PVD). En la mayora de los procesos de
recubrimiento, el material de sustrato debe ser levantado a una alta
temperatura, la cual usualmente tienen un efecto perjudicial en sus
propiedades mecnicas. Cuando el tungsteno es depositado por deposicin de
vapor de vaco o por bombardeo inico en un sustrato relativamente fro, estos
problemas pueden ser evitados. Estos mtodos de recubrimientos son muy
tiles para la metalizacin de semiconductores, cermicos, vidrios y tambin
metales. Los recubrimientos son comparativamente delgados, pero se adhieren
bien.
DEPOSICIN DESDE LA FASE VAPOR, DEPOSICIN QUMICA DE VAPOR
(CVD). Los componentes de tungsteno fcilmente vaporizables, incluyen
cloruros, fluoruros, compuestos de carbonilo y compuestos de tungsteno
organometlicos. El gas portador es hidrgeno o un gas noble. El tungsteno y
las aleaciones de tungsteno se aplican de esta forma, ej. Combustibles
nucleares (UC, UO), sustratos metlicos, y semiconductores. Pequeos
componentes de tungsteno son ahora manufacturados por CVD.
MTODOS ELECTROLTICOS. La produccin de recubrimientos de tungsteno
por difusin, metalizacin o revestimiento, se ha propuesto constantemente,
pero no se ha llegado a establecer como una alternativa para otros mtodos.
10. PRODUCCION DE ALTA PUREZA DEL METAL DE TUNGSTENO
(99.999-99.9999%)
Eliminacin de Impurezas:
Los silicatos son una ganga comn del mineral, los cuales se disuelven con
lixiviacin a presin, al menos parcialmente. Los silicatos disueltos se pueden
precipitar adicionando una solucin de sulfato de aluminio o de sulfato de
magnesio, o la mezcla de amabas con un pH de 8-11. La qumica de la
precipitacin es compleja y no se ha investigado en detalle. Con un contenido
mayor de silicatos, es necesaria una precipitacin en dos etapas con una
mezcla de sulfatos de aluminio y magnesio permitiendo que el contenido de
Si O2 se reduzca a 3060mg/L.
Esta tcnica de precipitacin no slo reduce el contenido de silicatos, sino
tambin la concentracin de fosfatos y fluoruros. La precipitacin primero se
realiza con sulfato de magnesio a un pH de 10-11, y despus con sulfato de
aluminio a un pH de 7-8.
Molibdeno es un elemento de acompaamiento en minerales de tungsteno
muy comn. Se queda en el concentrado y va en solucin a la digestin
qumica, ya sea completa o parcialmente. La precipitacin se lleva a cabo por
la adicin de un exceso de sulfuro de sodio al solucin alcalina, formando
tiomolibdato.
2+ 8OH
2+ 4 H 2 O MoS 4
2+4 S
MoO 4
Esta etapa de purificacin no slo es efectiva para Mo, sino tambin remueve
otros elementos que forman sulfuros insolubles, como, As, Sb, Bi, Pb y Co.
Para la conversin de tungstato de sodio a tungstato de amonio la
concentracin del in sdico se debe reducir de ca. 70g/L a <10mg/L, los
niveles de sodio >10 ppm en el APT causan problemas durante la reduccin a
metales de polvo. Para la extraccin por solvente la solucin de tungstato de
sodio (pH 2-3) se contacta con la fase orgnica, la cual extrae los iones de
isopolitungstato como un complejo asociado de ioneles. La combinacin de las
aminas alifticas segundarias o terciarias con isodecanol y queroseno de la
fase orgnica. La amina es el reactivo que forma el complejo asociado de
iones, el isodecanol aumenta la solubilidad del complejo y el queroseno es el
solvente.
5 ( R 3 NH )5 H W 6 O21
+ + [ H W 6 O21 ]
5 R3 NH
El extracto es lavado con agua desionizada, y el isopolitungstato se vuelve a
extraer con solucin de amoniaco diluido en una fase acuosa:
5+5 ( R 3 NH ) OH
[ H W 6 O21]
( R3 NH )5 H W 6 O 21+5 OH
El solvente va a travs de una etapa de regeneracin y se regresa al proceso
de extraccin.
El proceso de intercambio inico ahora es usado slo en pequeas plantas de
China. Se usa un intercambio fuerte de un ion alcalino de resina en forma de
cloruros. El tungsteno es absorbido cuando hace contacto con la solucin de
tungstato de sodio. La desorcin se lleva a cabo con la solucin de cloruro de
amonio. Los elementos que forman heteropolitungstatos son Si, P, As y Mo,
estos pueden ser removidos.
El APT o Tungstato de amonio
( NH 4 )10 ( H 2 W 12 O 42)4 H 2 O e
n la evaporacin de
WO3
se obtiene, y si se
H 2 ( NH 3
WO3
NH 3 y
WO3 ( s) +3 H 2(g) W (s )+ 3 H 2 O( g)
primera transformacin a
W 20 O58
y cada nucleacin
formada con una mayor reduccin son reacciones de estado slido. Todas las
dems transformaciones estn unidas con una fase gaseosa de transporte del
tungsteno como xido hidratado voltil
WO2 (OH )2
WO2 (OH )2
Transporte
de
H2O ,
WO2 (OH )2
WO2 (OH )2
al
por
La formacin de una nueva fase debe ser precedida por nucleacin. Esto toma
lugar en la superficie del xido reactivo si la presin del vapor de agua es ms
baja que el equilibrio de la presin del vapor de agua para la fase de
transformacin en cuestin. Los ncleos continan creciendo. La reduccin a
nivel industrial se lleva a cabo en hornos de presin, en los cuales el polvo
pasa a travs de los hornos en botes, o en hornos rotatorios. Los hornos son
proporcionados con varias zonas de temperatura controlable, entre 600 y
1100C. El flujo del hidrgeno es usualmente en contraflujo, y es raro que sea
concurrente, y una etapa de secado siempre se incluye en el circuito, cuando
una gran cantidad es usada. El hidrgeno no slo funge como reductor, sino
que tambin elimina el agua. Por lo tanto el flujo es uno de los parmetros para
controlar la presin parcial del agua de vapor. Otros parmetros de control son:
La cantidad de xido que se introdujo al horno por unidad de tiempo; La
profundidad de la cama de xido; La porosidad de la cama de xido. (Tamao
de partcula y distribucin del tamao de partcula); La cantidad de humedad
H2
H 2 . En general esto
tiene los siguientes efectos: Polvo fino: baja temperatura, baja profundidad de
cama, mayor tiempo de permanencia, y alto flujo de
H 2 . Estas condiciones
WO2 (OH )2 . La
H2 .
Bibliografa: