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CINTICA DAS REAES DE ELETRODO QUE

ENVOLVEM TRANSPORTE DE MASSA


Ferro

Curvas de polarizao para o eletrodo


Fe+2/Fe. Concentrao: 10-6 M Fe+2

0
-0,2
-0,4

Reao Andica:
alta cFe+2,s.

V, EH

-0,6

-0,8

Reao Catdica:
baixa cFe+2,s.

-1
-1,2

Mudanas de concentrao da
superfcie impedem a ao do
potencial aplicado.

-1,4
-1,6
1E-12 1E-11 1E-10 1E-9 1E-8 1E-7 1E-6 1E-5 1E-4 1E-3 1E-2 1E-1 1E+0

A/cm2
PMT 2423- Fsico-Qumica para Metalurgia e Materiais III - Neusa Alonso-Falleiros

O transporte de massa por difuso e conveco pode ser abordado utilizando-se o


modelo da camada de difuso de Nernst, o qual postula que o volume do eletrlito
pode ser dividido em duas regies: prximo da superfcie do eletrodo, a conveco
desprezvel e, o transporte de massa ocorre somente por difuso. No restante do
eletrlito (in the bulk) a concentrao uniforme e, consequentemente, no
hdifuso.
A espessura desta regio prxima ao eletrodo que apresenta apenas difuso, no modelo
da camada de difuso de Nernst, chamada de camada de difuso de Nernst, e
conhecida pela letra grega . Seu valor depende das condies de conveco e
tipicamente da ordem de poucos micrometros, sendo obtido pela extrapolao do
gradiente na superfcie (x = 0) at o valor da concentrao homognea do eletrlito.
Considerando-se o caso da reao de reduo, tem-se que, na medida em que
sobretenses catdicas mais altas so aplicadas, o consumo de Fe+2 na superfcie
cada vez mais rpido e isto origina um gradiente de concentrao caso o fornecimento
destes ons no seja suficientemente rpido. O gradiente mais drstico aquele onde a
concentrao do on na superfcie nula.

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dcB
J B DB .

dx x 0

cB,b
c

B,b

cB, b cB,s
J B DB.

Lei de Faraday:

cB, b cB,s
ic, B zFDB.

cB,s
c

B,s

Concentrao do reagente B em funo da distncia do eletrodo mostrando a determinao da


espessura da camada de difuso de Nernst, .
Obs: no h o sinal negativo na 1. Lei de Fick porque o eixo x contrrio conveno original.
Obs2: na corrente catdica h o sinal negativo para indicar que se trata de processo catdico.
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Para sobretenses catdicas elevadas, pode-se atingir a


condio onde cB,s nula:
mxima velocidade de reao quando h transporte de massa
por difuso

densidade de corrente mxima denominada de densidade de


corrente limite: iL.

cB, b cB,s
ic, B zFDB.

i L, B zFDB .

c B, b

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Pouco abaixo da densidade de corrente limite, tanto o transporte


de massa quanto a transferncia de carga determinam a
velocidade da reao global.
Voltando Equao de Butler-Volmer, para a reao catdica:

c Bred,s
c Box,s
zF
(1 )zF
i c,B i o, B .
.exp
c i o, B .
.exp
c
c Bred,b
c Box,b
RT
RT

Quando inicia o efeito do transporte de massa, o processo est no


trecho de Tafel, e a cintica torna-se:

c Box,s
(1 )zF
i c,B i o, B .
.exp
c
c Box,b
RT

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Introduzindo a constante de Tafel c obtm-se:

c B,s
2,303
i c,B i o,B
exp
c
c B,b
c

(A)

Utilizando as equaes:

i c,B

c B, b c B,s
zFD B .
(1)

i L,B

c B, b
zFD B .
(2)

Tem-se:

c B,s

i c,B

c B, b (3)
zFD B

c B, b

i L, B .

(4)
zFD B

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Fazendo (4) em (3):


c B,s

i c,B

c B, b (3)
zFD B
c B,s
c B,s

c B, b

i L, B .
(4)
zFD B

i c, B i L, B .

zFD B zFD B

(i c, B i L, B ) (5)
zFD B

O quociente das concentraes na superfcie e no bulk vale:


c B,s
c B, b

(i c, B i L, B )
(i i )
zFD B

c,B L,B
i .
i L,B
L,B
zFD B
c B,s
i c,B
1
(6)
c B, b
i L,B

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Substituindo (6) em (A):


c
2,303
i c, B i o,B B,s exp
c
c B,b
c

Obtm-se:

(A)

c B,s
i c,B
1
(6)
c B, b
i L,B

i c, B
2,303

i c, B i o,B . 1
.exp
c
i

L,B
c

Resultando:

2,303
i o,B .exp
c
c

i c, B
i o,B
2,303
1
.exp
c
i L,B
c

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Equaes para uma Curva de Polarizao com


Controle Eletroqumico e de Transporte de Massa
Equao Geral para a espcie B:
c B,s
c B,s
zF
(1 )zF
i c,B i o, B .
.exp
c
.exp
c
c B,s(eq)
RT
c B,s(eq)
RT

> 30mV para a espcie B:

(1 )zF
i c,B i o, B .
.exp
c
c B,s(eq)
RT

Densidade de Corrente Limite:

c B,s

i L, B zFD B.

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cB, b

No entanto, para baixas sobretenses e onde vale Tafel, no


necessrio considerar a relao entre concentraes, pois o
controle apenas eletroqumico.

Equao Geral para a espcie B:

zF
(1 )zF
i c,B i o, B ..exp
c exp
c
RT
RT

> 30mV para a espcie B:

(1 )zF
i c,B i o, B .exp
c
RT

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Quando inicia a polarizao por concentrao tem-se:

2,303
i o,B .exp
c
c

i c, B
i o,B
2,303
1
.exp
c
i L,B
c

Quando o controle completamente por transporte de massa tem-se:

Densidade de Corrente Limite:

i L, B zFD B.

cB, b

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Forma grfica completa:


Ferro
0
-0,2
-0,4

V, EH

-0,6
-0,8
-1
-1,2
-1,4
-1,6
1E-12 1E-11 1E-10 1E-9 1E-8 1E-7 1E-6 1E-5 1E-4 1E-3 1E-2 1E-1 1E+0

A/cm2

Densidade de corrente catdica do Fe:


io,B = 10-9A/cm2; iL,B = 10-4A/cm2; c = -0.060 V

12

Forma grfica completa:


Ferro

Transporte de Massa

0
-0,2
-0,4

V, EH

-0,6
-0,8
-1
-1,2
-1,4
-1,6
1E-12 1E-11 1E-10 1E-9 1E-8 1E-7 1E-6 1E-5 1E-4 1E-3 1E-2 1E-1 1E+0

A/cm2

Densidade de corrente catdica do Fe:


io,B = 10-9A/cm2; iL,B = 10-4A/cm2; c = -0.060 V

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Forma grfica completa:


Ferro

Transporte de Massa

zF
(1 )zF
i c,B i o, B exp
c exp
c
RT
RT


-0,2

(1 )zF
i c,B i o, B .exp
c
RT

-0,4

V, EH

-0,6

2,303
i o,B .exp
c

i c, B
i o,B
2,303
1
.exp
c
i L,B

-0,8
-1
-1,2

i L, B zFD B.

-1,4

cB, b

-1,6
1E-12 1E-11 1E-10 1E-9 1E-8 1E-7 1E-6 1E-5 1E-4 1E-3 1E-2 1E-1 1E+0

A/cm2

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Forma grfica completa:


Ferro

Transporte de Massa

zF
(1 )zF
i c,B i o, B exp
c exp
c
RT
RT


-0,2

(1 )zF
i c,B i o, B .exp
c
RT

-0,4

-0,6

2,303
i o,B .exp
c

i c, B
i o,B
2,303
1
.exp
c
i L,B

V, EH

Controle Eletroqumico
-0,8
-1

Controle
Misto

-1,2

i L, B zFD B.

-1,4

cB, b

-1,6

Controle Transporte
1E-12 1E-11 1E-10de
1E-9Massa
1E-8 1E-7

1E-6 1E-5 1E-4 1E-3 1E-2 1E-1 1E+0

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Exerccios
1.

No sistema metal/escria do cobre, tem-se a reao Cu+2 + S-2 = CuS.


Quando a transferncia de massa no interfere sobre a cintica, o
controle eletroqumico. Quais so as reaes parciais nesse caso?

2.

As reaes parciais do sistema Cu-S tm z = 2, portanto, os declives


tericos de Tafel so iguais. Quanto vale o declive de Tafel?

3.

Cu e S tem potenciais de equilbrio com valores de:


ECu+2/Cu = +0,1V
ES/S-2 = +0,4V,
e valores de densidade de corrente de troca de:
io,Cu = 10-9A/cm2
Eo,S = 10-9A/cm2
Construa o diagrama de Evans para as reaes de S e Cu.

4.

Qual o valor do potencial misto e da velocidade da reao nessas


condies?
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1,20

Reaes parciais para o sistema Cu-S:


Cu = Cu+2 + 2e
S + 2e = S-2

1,00

0,80

Potencial (V)

0,60

Cu = Cu+2 + 2e
ba = 0,059V/dec

0,40

0,20

0,00

-0,20

S + 2e = S-2
bc = -0,059V/dec

i* = 4x10-6A/cm2
E* = 0,25V

-0,40
1,E-10

1,E-09

1,E-08

1,E-07

1,E-06

1,E-05

Densidade de corrente (A/cm2)

1,E-04

1,E-03

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1,E-02

17

1,20

1,00

0,80

Potencial (V)

0,60

0,40

0,20

0,00

-0,20

-0,40
1,E-10

1,E-09

1,E-08

1,E-07

1,E-06

1,E-05

Densidade de corrente (A/cm2)

1,E-04

1,E-03

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1,E-02

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O diagrama a seguir apresenta o resultado das reaes catdica e andica


do sistema Cu-S. Faa as leituras de io,Cu, io,S, E* e i* graficamente.
0,55

0,50
0,45
0,40
0,35
Potencial (V)

5.

0,30
0,25
0,20
0,15
0,10
0,05
0,00
-0,05
1,E-09

1,E-08

1,E-07 1,E-06 1,E-05 1,E-04


Densidade de corrente (A/cm2)

1,E-03

1,E-02

19

6.

Inclua no grfico anterior a densidade de corrente limite da reao


catdica, a qual vale 10-5 A/cm2.

7.

Calcule o coeficiente de difuso do S no Cu lquido. A espessura da


camada limite vale 10 micrometros e a concentrao; 1F vale 96485C e a
concentrao de enxofre vale 0,01 mol/cm3.

i L, B zFD B.

cB, b

i L, B .
DB
zFcB, b

10 5.100 x10 4
A.cm
DB
2 x 96485x 0,1 cm 2 . C . mol
mol cm 3
10 5.100 x10 4 cm 2
DB
2 x 96485x 0,1 s
D B 5.10

12

cm 2
s

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