D 2

Nationale Genossenschaft Societe cooperative nationale
fr die Lagerung
pour I'entreposage
radioaktiver Abflle
de dechets radioactifs
Societa cooperativa nazionale

per I'immagazzinamento di
scorie radioattive
N AG RA
TECHNISCHER
BERICHT 82-08
Korrosionsverhalten von unlegiertem Stahl,
'Stahlguss und Gusseisen als Endlagerbehlterwerkstoff in wasserfhrendem
Granitgestein
E. Heitz
D. zur Megede
Dezember 1982
DECHEMA, Deutsche Gesellschaft fr chemisches

Apparatewesen, Dechema-Institut, Frankfurt/Main
Geschftsstelle
Parkstrasse 23
CH-5401 Baden
Telephon 056/2055 11
Der vorliegende Bericht wurde im Auftrag der Nagra erstellt.
Die im vorliegenden Bericht enthaltenen Ergebnisse, Folgerun-
Die Autoren haben ihre eigenen Ansichten und Schlufolgerungen
gen und Empfehlungen sind nach bestem Wissen und Gewissen auf
dargestellt. Diese mssen nicht unbedingt mit denjenigen der
der Basis des neuesten Standes der Technik und Wissenschaft er-
Nagra bereinstimmen.
stellt. Eine Haftung der DECHEMA darf jedoch daraus nicht abgeleitet werden.
Le
pr~sent
rapport a
~t~
pr~par~
sur demande de la
opinions et conclusions
pr~sent~es
et ne correspondent pas
n~cessairement
C~dra.
Les
sont celles des auteurs

~
celles de la
C~dra.
Les
r~sultats,
rapport sont
conclusions et recommandations contenus dans ce
donn~s
en toute conscience et
la base de la
technique et de la science la plus moderne. La DECHEMA ne prend

aucune
responsabilit~.
This report was prepared as an account of work sponsored by

Nagra. The viewpoints presented and conclusions reached are
The results, conclusions and recommendations contained in this
those of the author(sJ and do not necessarily represent those
upon the most modern level of science and technology. However,
of Nagra.
DECHEMA will not assume any liability.
report are presented to the best of our knowledge and are based
NAGRA NTB 82-08
Inhaltsverzeichnis
Korrosionsverhalten von unlegiertem Stahl, Stahlgu und
Gueisen als Endlagerbehlterwerkstoff in wasserfhrendem
Granitgestein
Seite
1. Aufgabensteilung
2. Beschreibung der Korrosionssysteme
2.1 Allgemeines
2.2 Werkstoffe
2.3 Medien und Bedingungen
2.4 Korrosionsreaktionen
3. Korrosionsrelevante Randbedingungen der Endlagerung
10
3.1 Temperaturen an der Behlteroberflche
10
3.2 Stoff transport zur Behlteroberflche
12
3.3 Drcke an der Behlteroberflche
12
4. Ergebnisse
13
4.1 Literaturauswertung
13
4.1.1 Allgemeines Korrosionsverhalten der Werkstoffe
14
4.1.2 Verhalten in verschiedenen Medien
14
4.1.3 Spezifische Wirkung von Wasserbestandteilen
17
4.1.4 Druckabhngigkeit
19
4.1.5 Temperaturabhngigkeit
21
4.1.6 Einflu der Zeit
23
4.2 Berechnung der Korrosionsrate durch behinderten Sauerstoff transport in einer Bentonitschicht
25
5. Folgerungen
29
Dechema-Institut, Frankfurt
NAGRA NTB 82-08
- 11 -
Summa!y
During final storage of radioactive waste the corrosion
behaviour of the canister materials is an important parameter.
In this study the external corrosion behaviour of unalloyed
steel, cast steel and cast iron in water-bearing granite rocks
is discussed with a particular view to the conditions in
Switzerland (temperature, pressure, water composition, etc.).
The report is based on a critical literature review, on the
authors' own experience and on experience from other fields
of technology. Furthermore, model calculations are made for
corrosion rates to be expected in the presence of a mass
transfer barrier.
The most important results are as follows:
- corrosion rates in waters and soils are low, provided
oxygen is excluded or protective layers are formed,
- under the expected conditions all of the relevant waters
can produce significant corrosion
the pressure dependence of the corrosion rate
1S
small,
while the temperature dependence is large,

- in the presence of an effective convection and diffusion
barrier (Bentonite) the corrosion rate is very small
(10- 5 mm/year),
- if such a barrier maintains its properties for the required

lifetime of the final storage system the corrosion rate
of the canister material can be neglected.
NAGRA NTB 82-08
111 -
Zusammenfassung
Bei der Endlagerung radioaktiver Abfallstoffe spielt das
Korrosionsverhalten der Behlterwerkstoffe eine wichtige
Rolle. In der vorliegenden Studie wird das Aussenkorrosionsverhalten von unlegiertem Stahl, Stahlguss und Gusseisen
in wasserfhrendem Granitgestein unter besonderer Bercksichtigung der fr die Schweiz gltigen Randbedingungen (Temperatur, Druck, Wasserzusammensetzung, usw.) beurteilt. Als
Basis dient eine bewertende Literaturstudie, in die neben
der Fachliteratur auch archologische Untersuchungen einbezogen werden. Ausserdem werden eigene Erfahrungen und
solche aus anderen Zweigen der Technik einbezogen, und
es werden Modellrechnungen ber Korrosionsraten in Gegenwart
von Stofftransportbarrieren durchgefhrt.
Die wichtigsten Ergebnisse sind:
- in Wssern und Bden sind die Korrosionsraten bei Sauerstoffausschluss oder bei Bildung schtzender Deckschichten
gering,
- es gibt fr die vorgegebenen Randbedingungen kein Wasser
mit der Korrosionswirkung Null,
- bei Anwesenheit einer wirksamen Konvektions- und Diffusionsbarriere (Bentonit) ist die Korrosionsrate sehr gering
(10- 5 mm/Jahr),
- behlt die Barriere ihre Eigenschaften ber die geforderten
Standzeiten des Endlagers, kann die Korrosion der Behlterwerkstoffe als vernachlssigbar angesehen werden.
NAGRA NTB 82-08
- IV -
Rsum
Au cours du stockage dfinitif des dchets radioactifs la
corrosion des matriaux utiliss pour les conteneurs joue
un rle important. La prsente tude discute les caractristiques de la corrosion de l'acier non alli ainsi que de l'acier
et du fer couls, telle qu'elle se produit dans un granit
o un transport d'eaux souterraines a lieu. L'environnement
considr (temprature, pression, composition de l'eau) correspond aux conditions rgnant en Suisse. Le rapport se base
sur une tude critique de la littrature publie ce jour,
cette dernire comprenant non seulement les publications techniques mais aussi les recherches archologiques. De plus les
auteurs se sont bass sur leur exprience personnelle ainsi
que sur les connaissances drives d'autres domaines de la
technique. Enfin pour un modle simple les auteurs calculent
le taux de corrOSlon en prsence de barrires affectant le
transport des agents oxydants.
Les rsultats les plus importants sont:
dans les eaux et les sols la vitesse de corrosion est
faible en l'absence d'oxygne ou si des couches protectrices sont formes
- sous les conditions voques plus haut la corrosivit de
l'eau ne peut tre considre comme ngligeable
le taux de corrosion dpend peu de la pression, mais
fortement de la temprature
- en prsence d'une barrire efficace (bentonite) contre la
convection et la diffusion des agents oxydants le taux de
corrosion est trs faible (10- 5 mm par anne)
- si cette barrire maintient ses proprits pour la dure
de vie requise pour le dpt, on peut ngliger la corrosion
des conteneurs.
NAGRA NTB 82-08
1 -
Korrosionsverhalten von unlegiertem Stahl, Stahlgu und

Gueisen als
Endlagerbeh~lterwerkstoff
in wasserfUhrendem
Granitgestein
1.
~abenstellung
Bei der Endlagerung radioaktiver
Abf~lle
mUssen die radioakti-
ven Produkte Uber lange Zeitrume von der
isoliert
Biosph~re
werden. Unter den verschiedenen Mglichkeiten einer Endlagerung in geologischen Formationen stellt die Lagerung in Granit
als Wirtsgestein eine technische Lsung dar (1). Granit besitzt
neben der mechanischen Stabilitt den Vorteil der chemischen
Stabilitt, die eine Folge der relativen Unlslichkeit silikatischer Mineralien ist. Dieses inerte Verhalten wirkt sich hinsichtlich der Korrosionsbeanspruchung der Behltermaterialien gUnstig
aus. Andererseits mUssen infolge der Struktur solcher Mineralien
Einwirkungen durch
Grundw~sser
berUcksichtigt werden, die zu
einer Korrosion des Behltermaterials fUhren knnen.

FUr Kupfer und Titan als
Beh~lterwerkstoff
ist in verschie-
denen Studien das Korrosionsrisiko abgeschtzt und unter bestimmten Voraussetzungen auch Uber lange
nachl~ssigbar
Zeitr~ume
als ver-
bezeichnet worden (2,3). Dabei wurde ein techni-
sches Konzept entwickelt, bei dem
Kupferbeh~lter
in Granit-
gestein mit einer Bentoniteinbettung eingelagert werden (4).

In einer kritischen Stellungnahme durch ein
unabh~ngiges
Gremium wird eine solche Lsung des Endlagerungsproblem als

durchfUhrbar und sicher beurteilt (5).
In der vorliegenden Studie soll das Korrosionsverhalten von
unlegiertem Stahl, Stahlgu und Gueisen unter den Bedingungen
einer Endlagerung in wasserfUhrendem Granitgestein beurteilt
werden. Dabei interessieren sowohl die allgemeinen
Zusammenh~nge
als auch die fUr die Schweiz gUltigen speziellen Randbedingungen, die vom Auftraggeber mitgeteilt wurden.
NAGRA NTB 82-08
2 -
Die vorliegende Ausarbeitung basiert auf einer bewertenden

Literaturstudie, die nicht nur den derzeitigen technisch-wissenschaftlichen Kenntnisstand auf dem Gebiet der Werkstoffe
und Korrosion umfat, sondern auch Ergebnisse von archologischen Untersuchungen einbezieht. Einen wesentlichen Teil
der Studie machen eigene Erfahrungen aus der Praxis auf dem
Gebiet der Korrosion und des Korrosionsschutzes aus. Des weiteren werden Modellrechnungen ber Korrosionsraten in Gegenwart von Stofftransportbarrieren durchgefhrt.
In der Studie nicht enthalten sind Fragen des rein mechanischen Verhaltens der Werkstoffe und die Wirkung energiereicher Strahlung.
2. Beschreibung der Korrosionssysteme
L.I ~l~9~~~~~~~
Unter einem Korrosionssystem ist die Kombination Werkstoff/
Medium bei gegebenen physikalisch-chemischen Bedingungen zu
verstehen. Im vorliegenden Fall des Systems Eisenwerkstoff/
neutrale Wsser ist eine Korrosion thermodynamisch mglich,
da das System Fe/H 0 und insbesondere Fe/H 0 + 02 (ebenso wie
2
2
Cu/H 0 + 02) instabil ist. Trotz dieser thermodynamischen In2
stabilitt (6) knnen Eisenwerkstoffe in Wssern "kinetisch"
stabil sein, d. h. die Reaktionsgeschwindigkeiten gehen praktisch gegen Null, wenn es zur Deckschichtbildung und damit
zur Selbsthemmung des Reaktionsablaufes kommt. Die Erfahrung
der Praxis zeigt, da solche kinetischen Aspekte fr das
Korrosionsverhalten von Metallen ungleich wichtiger und aussagekrftiger sind als thermodynamische Stabilittsbetrachtungen (7). In der Tat .beruht die Korrosionsstabilitt aller Gebrauchsmetalle auf solchen Reaktionshemmungen.
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3 -
2.2 Werkstoffe
Die zu diskutierenden Behltermaterialien unlegierter Stahl,
Stahlgu und Gueisen gehren in die Gruppe der Eisenwerkstoffe. Unter Sthlen versteht man Eisenwerkstoffe mit Eignung fr
Warmverformung und Kohlenstoffgehalte < 1,9 % (8). Unlegierte
Sthle sind Eisen-Kohlenstoff-Legierungen, deren Hchstgehalte
an anderen Elementen unter den in Euronorm 20-74 (1974) festgelegten Werten liegen (9), z. B. Cr 0,3 %, Cu 0,4 %. Unlegierter Stahlgu besitzt die gleichen Grenzwerte hinsichtlich der
Legierungskomponenten, wird aber gegossen (8). Gueisen ist
eine Eisen-Kohlenstofflegierung mit 2 bis 4 % Kohlenstoff,
die vergossen wird und den Kohlenstoff als eigene Phase
(Graphit) enthlt. Nach der Art der Graphitausscheidung unterscheidet man Gueisen mit Lamellen- oder Kugelgraphit (8).
Die Hauptunterschiede dieser Werkstoffe liegen in ihren mechanischen Eigenschaften. Korrosionschemisch zeigen sich ebenfalls
Unterschiede, die durch die verschiedenen Gefge bedingt sind.
So kann an Stahl Muldenkorrosion, an Gueisen Graphitierung
(eine selektive Korrosion) auftreten. Entscheidend fr das
Korrosionsverhalten sind aber naturgem neben der Werkstoffart die Zusammensetzung des umgebenden Mediums und die physikalisch-chemischen Bedingungen, hauptschlich die Temperatur, der Strmungszustand und das Potential. Der Druck ist nur
in zweiphasigen Medien Flssigkeit/Gas von Bedeutung.
2.3 ~~~~~~_~~~_~~~~~~~~~~~
Als Korrosionsmedium fungiert das im Granit enthaltene Grundwasser. Abhngig von seiner Herkunft variiert dieses in der
Zusammensetzung in weiten Grenzen, so da die korrosive Wirkung sehr unterschiedlich sein kann. Folgende Daten einer
Wasseranalyse sind korrosionsrelevant:
Sauerstoffgehalt, pH-Wert, Leitfhigkeit, Gehalte an Chloriden,
an weiteren Neutralsalzen, Schwermetallionen, Sulfidionen, organischen Inhaltsstoffen und das Kalk-Kohlensure-Gleichgewicht.
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- 4 -
Vom Auftraggeber wurde eine Reihe von Tiefenwsseranalysen

zur Verfgung gestellt, von denen das Sckinger Quellwasser
als Standard dienen soll. Die Analyse der korrosionsrelevanten
Bestandteile dieses Wassers lautet (Mittelwerte ber einen
lngeren Mezeitraum):
Tabelle 1: Mittlere Analysen des Sckinger Quellwassers
(korrosionsrelevante Parameter)
Bestandteil
Ca ++
Cl
mg/l
124
155
pH
5,7 - 6,5
1490 - 1770
HCO;
289
295
SO 4
H2 5 iO 3
112
125
34
42
O
2
1,9
7,1
el. Leitfhigkeit
3920 - 5210
~S/cm
Sulfatreduzierende
Bakterien
arg. Inhaltsst 0 ff e
Die Fliegeschwindigkeiten sind gering oder es herrschen

stagnierende Bedingungen. In DIN 50 930, Teillu. 2,
(10)
sind fr unlegierte Eisenwerkstoffe einige allgemeine Zusammenhnge zwischen Deckschichtausbildung, Korrosionsart und -geschwindigkeit sowie Wasserbeschaffenheit zusammengefat. Allgemein gilt nach DIN 50 930:
- die Ausbildung schtzender Deckschichten in sauerstoffhaItigen Wssern erfolgt nur in flieenden Wssern
(Geschwindigkeit> 0,1 m/s)
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- 5 -
unlegierte Eisenwerkstoffe sind fr einen Einsatz in

sauerstoffhaitigen, stagnierenden Wssern ungeeignet
(z. B. im Kaltwasserbereich von Hausinstallationen)
- Die Bildung von Schutzschichten wird begnstigt durch
Sauerstoffgehalte > 3 mg/l aber keinesfalls< 2 mg/I, mglichst hohe pH-Werte aber nicht mehr als pH
pazitt bis pH
= 4,3
= 8,5,
Sureka-
mglichst zwischen 1,5 und 2 mmol/l
und Calciumgehalt > 0,5 mmol/l (20 mg/I).

Von erheblicher Bedeutung fr die Ausbildung von Rostschutzschichten und den Ablauf der Korrosion sind auch die Art
und Menge der im Wasser natrlicherweise enthaltenen Stoffe
mit Inhibitorwirkung, insbesondere Phosphate, Kieselsure,
Aluminiumverbindungen sowie organische Stoffe.
Das zuweilen unterschiedliche Korrosionsverhalten der unlegierten Eisenwerkstoffe in Wssern von sonst gleicher Beschaffenheit, bei gleicher Werkstoffbeschaffenheit und bei gleichen Betriebsbedingungen kann auf unterschiedliche Gehalte
an diesen Stoffen zurckgefhrt werden.
Mulden- und Lochkorrosion treten bei unvollstndiger Deckschichtbildung als Folge von makroskopischen Korrosionselementen auf. Die rtliche Korrosion wird durch Sauerstoffgehalte,
erhhte Temperatur und Gegenwart von Chloridionen begnstigt.
Es gilt wiederum nach DIN 50 930:
- ist der Quotient
>
1,
(c in mol/I)
Surekapazitt bis pH 4,3

wird die rtliche Korrosion gefrdert
- bei Sauerstoffgehalten < 0,1 mg/l ist die Gefahr einer
Muldenkorrosion gering
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- 6 -
- in neutralsalzreichen, sauerstoffarmen Wssern kann an

Gueisen mit lamellarem Graphit bei fehlender Schutzschichtbildung Graphitierung (Spongiose) auftreten
- in geschlossenen Anlagen sinkt der Sauerstoffgehalt infolge
Korrosion rasch auf Werte< 0,1 mg/l ab und der pH-Wert
steigt auf> 8. Unter diesen Bedingungen wird zwar keine
Rostschutzschicht ausgebildet, doch sind die Korrosionsraten so gering, da keine Schden zu befrchten sind.
Die elektrochemischen Bedingungen an der Phasengrenze werden
durch Werkstoff, Medium, Temperatur und Strmungszustand bestimmt. Entsprechend diesen Parametern steilt sich ein freies
Korrosionspotential ein, das gleichfrmig (homogene Mischelektrode) oder ortsabhngig (heterogene Mischelektrode) sein kann.
Aus den gemessenen Korrosionspotentialen lassen sich in der Regel keine Schlsse auf die Korrosionsgeschwindigkeit ziehen.
Wird das Potential von auen abgesenkt, z. B. durch kathodischen Schutz, dann wird die Korrosionsgeschwindigkeit unterhalb
U
-0,53 V (Normalwasserstoffskala) vernachlssigbar klein.
Kathodischer Schutz ist eine bei Bodenkorrosion und Korrosion

in Wssern unter den hier gegebenen Bedingungen grundstzlich
anwendbare Schutzmethode.
Eine gewisse Rolle spielt bei der Beurteilung der Aggressivitt von Wssern das Redoxpotential. Das Redoxpotential wird
durch das Verhltnis von oxidierenden zu reduzierenden Komponenten bestimmt (Nernstsche Gleichung bei eingestellten
Gleichgewichten). Noch wichtiger ist die Redoxkapazitt.
Da quantitative Zusammenhnge mit der Korrosionsgeschwindigkeit
unter den hier gegebenen Bedingungen nicht existieren, wird
dieser Parameter nicht weiter diskutiert.
Ergebnis
An Hand der DIN-Norm ist das Sckinger Quellwasser in
seiner Korrosivitt gegenber Eisenwerkstoffen wie folgt
einzustufen:
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7 -
es handelt sich um ein hartes Wasser, dessen Calciumgehalt

allein fr eine Deckschichtbildung ausreichen wrde
der in weiten Grenzen variierende Sauerstoffgehalt
ist fr die Deckschichtbildung ungnstig
- der sehr hohe Chloridgehalt in Verbindung mit dem
Sauerstoffgehalt und einem Quotienten
c(CI-) + 2c (SD~-)
Surekapazitt bis pH
= 4,3
lt rtliche Korrosion erwarten.

Insgesamt handelt es sich um ein gegenber unlegierten
Eisenwerkstoffen korrosionsaggressives Wasser.
2.4 Korrosionsreaktionen
Die Stchiometrie der Metallkorrosion in bereinstimmung mit
den elektrochemischen Mechanismen lt sich unter der Annahme
eines zweiwertigen Metalls wie folgt formulieren:
Sauerstoffkorrosion
Me-;> Me 2+ + 2e
(1)
( 2)
(3)
Der Ausdruck fr die Kathodenreaktion mu als Summenformel verstanden werden, da die Reduktion des Sauerstoffs ber die Hydroperoxidstufe verluft:
O + H 0 +
2
2
HOi + H20 +
2e----~
2e---~
OH
HO;
30H
(4 )
(5)
(6)
- 8 -
NAGRA NT 82-08
Fr die Korrosionskinetik hat dies jedoch keine Konsequenzen.

In Gegenwart von berschssigem Sauerstoff werden die Korrosionsprodukte des Eisens weiteroxidiert und es entstehen
braune Rostprodukte:
2Fe(OH)2 +
"21
O ->
2
2FeO(OH) + H2 0
( 7)
Surekorrosion
Me-~
Me
2+
+ Ze
(8)
(9)
Me + 2H 0
3
-~
Me
2+
+ HZ + 2H ZO
(10)
Die Surekorrosion tritt mit sinkendem pH-Wert in Erscheinung.

Bei unedlen Metallen wie Zink kann ein Effekt auch im neutralen Bereich schon auftreten. Der Wasserstoff stammt dann aus
dem Wassermolekl. Fr diese Korrosionsart sind bei Eisen jedoch
pH-Werte < 5 Voraussetzung. Lediglich bei Abwesenheit von Sauerstoff in Gegenwart von sulfatreduzierenden Bakterien ist eine
"Surekorrosion" auch in neutraler Lsung mglich.
Heiwasseroxidation
Die Heiwasseroxidation fhrt im Falle von unlegiertem Stahl
zu Magnetit und luft ber die sog. Schikorr-Reaktion oder
ber eine direkte Reaktion mit Wasser. Der Einfachheit halber
wird nur die Summenreaktion formuliert:
(11)
Die Reaktion ist im Bereich von 1000C langsam, wird aber mit
steigender Temperatur sehr viel schneller, insbesondere in
Gegenwart von Chloriden.
Die Heiwasserkorrosion spielt in den Wasser-Dampf-Kreislufen
des Kraftwerksbetriebs eine magebende Rolle. Die Bestndigkeit
der dort eingesetzten Werkstoffe beruht auf der Schutzschichtbildung. Fr die Ausbildung schtzender Oberflchenschichten
NAGRA NTB 82-08
- 9 -
werden Mindestanforderungen an die Reinheit des Wassers gestellt, die zu den technischen Regeln des sicheren Kraftwerksbetriebes gehren.
Hierunter versteht man die durch Mikroorganismen in Bden oder

W~ssern
hervorgerufene Korrosion. Bakterien, die unter den ver-
schiedensten Umweltbedingungen
lebensf~hig
sind (pH-Werte von
o - 1 bis ber 9, Temperaturen von -7,5C bis ber 75C, sowohl

aerobe als auch anaerobe Bedingungen), sind als Hauptverursacher
fr viele
Korrosionssch~den
- u. a. in manchen lfeldern - an-
zusehen. Die Mikroorganismen stimulieren die obengenannten Korrosionsreaktionen durch die Produktion von H+, O und Schwefel2
verbindungen. Besonders die durch sulfatreduzierende Bakterien
erzeugten Sulfidionen knnen groen Schaden anrichten (vgl.
Abschn. 4.1, H S-Korrosion).
2
Allgemein wird folgende Summenreaktionsformel angenommen (11):
4Fe + SO~- + 4H 0
2
---7'-
FeS + 3Fe(OH)2 + 20H
(12)
Die formale Reduktion der Sulfationen durch Eisen wird durch

Bakterien (Desulfovibrio desulfuricans) ermglicht, die den
an der Eisenoberfl~che entstehenden Wasserstoff zur SO~-
Reduktion verwenden.
Korrosion durch Konzentrationselemente
Liegen an einem in einen Elektrolyt eingetauchten Metallteil
rtlich unterschiedliche Sauerstoffkonzentrationen vor, kann
es zur Ausbildung von Konzentrationszellen komment wobei der
sauerstoffarme Teil als Anode und der sauerstoffreiche als Kathode dient. Solche Zellen entstehen
Belftung einer
Metalloberfl~che
prim~r
bei
unvollst~ndiger
und gehen in einem
sp~teren
Stadium in pH-Differenz-Zellen ber. Durch die Einwirkung von

Mikroorganismen knnen ebenfalls lokale Anreicherungen von
Sauerstoff auftreten, die die Ausbildung von Konzentrationszellen begnstigen. Die stchiometrischen Gleichungen fr die Konzentrationselementbildung sind identisch mit GI.
(1) bis (3).
NAGRA NTB 82-08
- 10 -
3. -Korrosionsrelevante Randbedingungen
~er
Endlagerung
Das Konzept der Tieflagerung von HAA (Hochaktiver Abfall)Behltern in Granit mit einer Bentonitverfllung enthlt drei
Aspekte, die aus der Sicht der Korrosionsbestndigkeit der Behltermaterialien besonders relevant sind:
- die Temperaturverhltnisse an der Behlteroberflche
- der Transport korrosiver Agenzien an die Behlteroberflche
- die Druckverhltnisse infolge Gebirgsdruck, Quelldruck des
Verfllmaterials und infolge hydrostatischem Druck.
Eine vierte interessierende Einflugre, die Wirkung energiereicher Strahlung auf Korrosionsprozesse t wird in dieser Studie
nicht errtert. Es handelt sich dabei um Vernderungen im Werkstoff (Versprdung) und im umgebenden Medium (Radiolyse). Man
kann jedoch aufgrund allgemeiner Erfahrungen sagen, da die
zu erwartenden Effekte wegen der sehr geringen Strahlungs dichte (Abschirmung) vernachlssigbar gering sein werden.
3.1 !~~E~!~~~!~~_~~_~~!_~~~~!~~!~~~!!!~~~~
Die durch die radioaktiven Abflle erzeugte Wrme wird durch die
Behlterwand in die Umgebung abgeleitet und erzeugt ein Temperaturprofil, das durch die Wrmetransporteigenschaften von
Werkstoff und Umgebung bestimmt ist.
Vom Auftraggeber wurden mit Aktennotiz AN/82-10 vom 21.1.1982
Berechnungen der Temperatur- und Druckverhltnisse bei gegebener Behltergeometrie und Annahmen ber das Abfallgut zur Verfgung gestellt. Bei bestimmten Wrmebergangszahlen, Oberflchenstrahlungsfaktoren und Emissivittsfaktoren sowie einer
0
Umgebungstemperatur von 20 e ergibt die Rechnung folgende

stationre Oberflchentemperaturen:
NAGRA NT 82-08
- 11 -
Tabelle 2: Temperaturen und zugehrige Wasserdampfdrucke an

der ehlteroberflche
Annahmen ber Wrmetransport
Oberflchentemperatur
ungnstige
(Angaben von
NAGRA, Stand 1981)
216 D e
21,2
D
180 e
9,9
140 D e
3,56
D
88 e
0,64
Werte
mittlere (realistische)
Werte
gnstige
Werte
jeweiliger
Dampfdruck
von Wasser
bar
bar
bar
bar
Von diesen Temperaturen an der Oberflche mu bei der Abschtzung der Korrosionsrate ausgegangen werden. Entscheidend ist dabei, ob die wrige Phase an der Behlteroberflche verdampft oder
ob die wrige Phase stabil bleibt, was wiederumg vom herrschenden hydrostatischen Druck abhngt. Dies hat zwei Konsequenzen:
verdampft die wrige Phase, dann tritt zunchst eine Aufkonzentrierung des Wassers ein und danach findet ein Eintrocknungsproze statt; die zeitliche Phase der Aufkonzentrierung bedeutet eine zustzliche Korrosionsbeanspruchung, die Trockenphase hingegen ist aus der Sicht der Korrosion ungefhrlich
- findet keine Verdampfung statt, dann steht die Behlteroberflche ausschlielich mit dem flssigen Medium in Kontakt und es
sind nur die blichen Parameter wie Temperatur, Bewegungszustand, Konzentration an Komponenten zu bercksichtigen.
In Tabelle 2 sind berechnete Behlterflchentemperaturen und zugehrige Wasserdampfdrucke zusammengestellt. Es ergibt sich beispielsweise hieraus fr 140 D C ein Dampfdruck von 3,56 bar, der
dann mit dem herrschenden hydrostatischen Druck verglichen werden mu. Ist dieser kleiner als der Gleichgewichtsdampfdruck,
dann findet eine Verdampfung statt.
NAGRA NTB 82-08
- 12 -
Die in Tabelle 2 aufgefhrten Oberflchentemperaturen sind fr

einen Wrmedurchgang bei einer Auentemperatur von 20C berechnet. Sie mten noch fr den Fall hherer Auentemperaturen korrigiert werden. Z. B. wird die ungestrte Temperatur des Wirtsgesteins in 2500 m Tiefe mit 85C angegeben (Aktennotiz AN/82-10,
NAGRA).
Der Einflu der Temperatur auf die Korrosionsgeschwindigkeit
wird in Abschn. 4.1.5 behandelt.
Korrosionsprozesse an der Behlteroberflche sind charakterisiert

siert durch Verbrauch der korrosiven Agenzien Wasser und Sauerstoff. Wird der Antransport dieser Reaktanden begrenzt, dann
sinkt die Korrosionsgeschwindigkeit.
Im Falle der geplanten Endlagerung luft die Frage darauf hinaus,
ob das Korrosionssystem Werkstoff/Medium offen oder geschlossen
ist. Bei offenen Systemen werden durch Konvektion und Diffusion
Reaktanden nachgeliefert und die Korrosionsgegeschwindigkeit
stellt sich auf stationre, endliche Werte ein. Wird durch die
Bentoniteinbettung eine Stofftransportbarriere aufgebaut, so
knnen sich sehr niedrige stationre Werte ergeben und ein solches System ist dann als quasi geschlossen anzusehen. Eine rechnerische Abschtzung der Korrosionsraten erscheint mglich und
wird in Abschnitt 4.2 durchgefhrt.
3.3 Drcke an der Behlteroberflche
In der vom Auftraggeber berlassenen Aktennotiz AN/82-10 vom
21.2.1982 werden Angaben ber die zu erwartenden Drcke gemacht.
Unter Annahme einer Endlagertiefe von 1500 m wird mit maximalen
Gebirgsdrcken von ca. 400 bar, mit hydrostatischen Drcken von
max. 150 bar und berlagerten Quelldrcken des Verfllmaterials
von bis zu 400 bar gerechnet.
Diese Drcke mssen in bezug auf die Beeinflussung von Korrosionsvorgngen analysiert werden. Dabei ist zu bercksichtigen
NAGRA NTB 82-08
- 13 -
- die Druckabhngigkeit der Korrosionsreaktionen an der Behlteroberflche

- die mechanisch-chemische Komplexbeanspruchung durch die in
die Behlterwand eingebrachten Druck- und Zugspannungen.
Rein mechanische Festigkeitsbetrachtungen sind nicht Gegenstand
dieser Studie.
Die Druckabhngigkeit der Korrosionsrate wird in Abschn. 4.1.4
behandelt.
4. Ergebnisse
Die Ergebnisse sind in der folgenden Zusammenstellung eingeteilt
in Resultate aus Literaturrecherchen einschlielich Bewertung
und Resultate aus eigenen berlegungen und Berechnungen.
4.1 Literaturauswertung
Die Literaturrecherche wurde breit ausgelegt, um alle Aspekte der
vorgegebenen Problemstellung erfassen zu knnen. Darber hinaus
wurden die Literaturstellen im Hinblick auf ihre Brauchbarkeit
berprft und bewertet. Die Recherche erstreckt sich auf
Originalliteratur und bersichtsartikel in einschlgigen
Zeitschriften und Monographien
- Sekundrliteratur wie z. B. Chemical Abstracts, Corrosion
Abstracts
- Literaturspeicher der Dechema-Werkstofftabelle
- Datenspeicher verschiedener Art (Dechema-Literaturspeicher,
Dokumentation Maschinenbau, Chemical Abstracts).
In erster Linie wird im folgenden die Literatur der letzten
12 Jahre ausgewertet. Damit werden erfahrungsgem die wichtigsten frheren Arbeiten mit erfat.
Wegen des groen Umfangs des darzustellenden Materials werden
nur die Korrosionsraten und Korrosionsgeschwindigkeiten in
NAGRA NTB 82-08
- 14 -
Abhngigkeit der unterschiedlichen Einflugren angegeben.

Dabei erweist es sich als zweckmig in der Reihenfolge
Werkstoff-Medien-Bedingungen vorzugehen.
4.1.1 ~~!~~~~~~~~_~~EE~~~~~~~~E~~~~~~_~~E_~~E~~~~!!~
ber Struktur und allgemeines Korrosionsverhalten von Gueisen

wird in (12,13,14) ausfhrlich berichtet. Es wird beispielsweise gezeigt, da die Bodenkorrosion in Abhngigkeit von der Bodenart Eindringtiefen der Korrosion im Bereich 0,04 bis 0,36 mm
bei 1 Jahr Versuchslaufzeit (mm/a), also eine Spanne von einer
Zehnerpotenz ergibt. Generell resultiert eine bessere Korrosionsbestndigkeit des Graugusses mit Kugelgraphit gegenber
solchem mit lamellarem Graphit.
Allgemeine Vergleiche des Korrosionsverhaltens von unlegiertem
Stahl, Stahlgu und Graugu untereinander sind immer wieder gemacht worden, z. B. (15). Die Erfahrung zeigt, da dies nur in
Verbindung mit gegebenen Medien und Bedingungen mglich ist (16).
Nur so erklren sich die Unterschiede bei einem Vergleich der
Werkstoffgruppen mit abwechselnd besserem Verhalten der Sthle
oder besserem Verhalten des Gueisens. Generell
gilt~
da sich
unter scharfen Korrosionsbedingungen die Korrosionsraten immer

mehr angleichen.
4.1.2 Verhalten in verschiedenen Medien
Da spezifische Literatur ber die Korrosionsverhltnisse in
wasserfhrendem Granitgestein nicht existiert, mssen Ergebnisse aus verwandten technischen Gebieten unter vergleichbaren
Bedingungen herangezogen werden. Hierzu gehrt das Verhalten
in Erdbden und Wssern verschiedenster Art.
Erdbden
Die magebenden Faktoren der Korrosion von Stahl in Erdbden
werden in einer guten bersicht (17) diskutiert. Demgem sind
entscheidend der Sauerstoffgehalt, Bodenwiderstand und Zusammensetzung. Langzeit-Feldversuche ergeben fr Stahl 0,01 bis
0,05 mm/a Korrosionsgeschwindigkeit. Bei Korrosionsversuchen
von Stahlblechen in Ton und Sandbden werden Korrosionsraten
NAGRA NTB 82-08
- 15 -
von 0,3 mm/a (Ton) und 0,05 mm/a Sand) erhalten; bei Elementbildung steigt die Korrosionsgeschwindigkeit um ca. 30 % (18).
Korrosionsraten fr globularen und lamellaren Graugu in aggressiven Bden bewegen sich im Bereich 0,2 bis 0,9 mm/a im
14-Jahre Test (19).
In diesem Zusammenhang sind einige Bemerkungen zu einer
spe-
ziellen Korrosionsform des lamellaren Graugusses angebracht:

die Graphitierung (Spongiose). Hierbei wird das Eisen selektiv
aus dem Gefge herausgelst, whrend die brigen Bestandteile
als ein mehr oder weniger festes Gerst zurckbleiben. Die Graphitierung wird begnstigt durch folgende Umweltfaktoren (20)
- niedriger 02-Gehalt
- Gegenwart von stark dissoziierten Elektrolyten
- pH-Wert von 4 - 5 oder 7 - 8
- Gegenwart von Bakterien.
Wsser
Bei der Beurteilung der Wsser kann bei niedrigen Temperaturen
zunchst von DIN 50 930 (10), Abschn. 2.3, ausgegangen werden.
Eine gute Zusammenstellung der Parametereinflsse bei der Stahlkorrosion in Installationssystemen gibt (21). Hier wird beispielsweise der prinzipielle Unterschied zwischen offenen und geschlossenen Systemen gezeigt. In Kreislufen von zentralen HeiwasserHeizsystemen wurden Schden beobachtet, die von den Wasserparametern Sauerstoffgehalt, pH-Wert, Temperatur und Strmungsverltnisse beeinflut werden (22). Eine Reihe von Schden waren im
Zeitpunkt der Untersuchung nicht aufzuklren (1971). In einer
weiteren bersicht wird der Stand der Kenntnisse der Korrosion in
Khlwassersystemen mit natrlichen Wssern als Khlmedium dargestellt (23). Obwohl 1970 erschienen, sind die Folgerungen in dieser Arbeit hinsichtlich Sauerstoffgehalt und Wasserhrte auch
heute noch gltig.
Ein Gesichtspunkt, der bei der Korrosion von Eisenwerkstoffen
eine bislang wenig beachtete Rolle spielt, ist die Migration
von Anionen und Kationen durch semipermeable Deckschichten (24).
NAGRA NTB 82-08
- 16 -
Fr die Stabilisierung von Lochkorrosionselementen (Kathoden)

sind in neutralsalzhaltigen Wssern Natriumionen notwendig.
Calciumionen haben diese Wirkung wegen fehlender Migration
nicht. Effekte dieser Art knnten bei der Wahl von Na- oder
Ca-Bentonit als Fllmaterial eine Rolle spielen.
Die Kinetik der Korrosion von Eisenwerkstoffen in Wssern
wird auer vom Transport aggressiver Agenzien an die Metalloberflche (wie oben erwhnt) auch von der Ausbildung von
Deckschichten bestimmt. Hierdurch werden zustzliche Hemmungen aufgebaut, die stark vom Oxidationsgrad der Korrosionsschichten
abh~ngen.
Untersuchungen zu dieser Fragestellung
sind schwierig, da es sich um a) dnne Schichten mit b) sehr

unterschiedlicher Phasenzusammensetzung und c) mannigfachen
Strukturen handelt. Generelles und neue Anstze sind aus der
Literatur zu entnehmen (25a,26,27,28). Mit der Zeit abnehmende Korrosionsraten bei der Sauerstoffkorrosion des Eisens werden in einer guten bersicht zitiert (29). Trotzdem liegen
die Korrosionsraten in einem groen Bereich beginnend mit Werten bei 0,04 mm/a und endend bei 0,6 mm/a. Zur unteren Grenze
ist zu bemerken, da diese durchaus niedriger liegen kann. Korrosionsraten
~0,04
mm/a werden in der Technik als vernachlssig-
bar betrachtet und in der Regel nicht mehr quantitativ angegeben.Interessant ist der Befund, da in stagnierenden luftgesttigten Wssern an Stahl eine etwa gleiche Korrosionsrate von
0,05 mm/a gefunden wird, unabhngig davon, ob es sich um Leitungswasser (mit Ausnahme des Chloridgehaltes hnliche Analysen
wie das Standardwasser in Abschn. 2.3), um eine Lsung mit
700 mg/l Na S0 oder um destilliertes Wasser handelt (29). Eben2 4
sowenig wirkt sich aus, ob bei unlegierten Sthlen gegossenes
oder gewalztes Material eingesetzt wird (30).
Extrem korrosive Wsser infolge eines hohen Salzgehaltes und
einer hohen Temperatur stellen geothermale Quellen dar. In
der Regel sauerstofffrei aber stark H S-haltig, greifen sie
2
beispielsweise C-Stahl und hochlegierte Sthle bei 200 0 C mit
hoher Geschwindigkeit an (31).
NAGRA NT6 82-08
- 17 -
Eine umfangreiche, aber hauptschlich ltere Literatur enthaltende Bibliographie ber Bodenkorrosion erscheint ab 1982 in
Materials Performance (32). Im Zusammenhang mit der in dieser
Studie behandelten Problemstellung ergeben sich keine zustzlichen Erkenntnisse.
Ergebnis
Die Korrosion von unlegierten Sthlen und Gueisen in Wsern und Bden unterschiedlicher Art zeigt eine groe
Streubreite von Korrosionsgeschwindigkeiten. Sehr niedrige Korrosionsraten werden unter Bedingungen eines Sauerstoffausschlusses oder bei dichten Deckschichten festgestellt
(0,01 mm/a).
In Abschn. 2.3 wurde eine Diskussion der Wasserbestandteile

des Standardwassers durchgefhrt. Im folgenden soll eine kurze allgemeinere Darstellung der wasserseitigen Einflugrssen anhand der Literatur gegeben werden. Folgende Tabelle
gibt eine Zusammenstellung der wichtigsten Literaturstellen:
Tabelle 3: Arbeiten ber wasserseitige Einflugren der
Korrosion
pH-Wert
C-Stahl
Gueisen
Allgemeines,
Theorie
10,16,21,23,
24,33
20,27
25b,34
10,16,22,33,
35
22
10,16,33,35
Cl
10,16,26,35,
36,37,38
20
26,34
16,35
30
41
39
H S S22
'
40,42
11
Mikroorganismen
org. Spurenbestandteile
44
NAGRA NTB 82-08
- 18 -
pH-Wert, CO -Geha1t und Calciumgehalt sind ber das Kalk2

Kohlensuregleichgewicht miteinander verknpft. Frhere Vorstellungen ber die Korrosionswirkung von sog. aggressiver
Kohlensure sind heute nicht mehr haltbar. Vielmehr spielt
das Kalk-Kohlensure-Gleichgewicht eine Rolle bei der Deckschichtbildung und wirkt dadurch indirekt auf die Korrosionsgeschwindigkeit. Eine hohe Pufferkapazitt (hoher Ca1ciumbicarbonatgehalt) ist fr die Ausbildung von schtzenden Deckschichten
gnstig. Niedrige pH-Werte mit kleinen Calciumbicarbonatgehalten
sind ungnstig.
Zunehmende Sauerstoffgehalte erhhen generell die Korrosionsgeschwindigkeit. An Sauerstoff gesttigte Lsungen bilden
aber auch gute Deckschichten aus, so da der Einflu des Sauerstoffgehaltes komplex sein kann. Hinzu kommt (in geschlossenen
Systemen) eine mit zunehmender Temperatur zunchst abnehmende
und dann wieder zunehmende Sauerstofflslichkeit mit einem
Minimum bei 100C (38).
Nach allgemeiner Erfahrung erhhen Chloride und Sulfate die
Korrosionsraten, und zwar insbesondere die rtliche Korrosion.
Eine allgemein gltige untere Konzentrationsgrenze fr diese
Salze, ab der ein Einflu feststellbar ist, existiert nicht,
da immer kombinierte Wirkungen mit weiteren Wasserparametern
vorliegen, z. B. mit der Pufferkapazitt (vg1. Abschn. 2.3).
Sulfidhaltige Wsser zeigen einen signifikanten Einflu des
Sulfidgehaltes nur unterhalb pH
= 7.
Vermutlich frdert das
H S, nicht aber das SH--Ion die Korrosion.

2
Mikroorganismen knnen Korrosionsprozesse begnstigen. Am bekanntesten sind die Wirkungen sulfatreduzierender Bakterien,
die in der Lage sind, Sulfate zu Sulfiden zu reduzieren.
Voraussetzung ist dabei die Gegenwart von Wasserstoff oder organischen Verbindungen.
NAGRA NTB 82-08
- 19 -
Natrlich vorkommende organische Wasserinhaltsstoffe sind

in der Lage, die Stahlkorrosion in Wssern zu inhibieren.
Beispielsweise wirken die im Bodensee enthaltenen Huminsuren
eindeutig in dieser Richtung (44).
Ergebnis
Literaturangaben ber die wasserseitigen Korrosionsparameter besttigen die sehr komplexen Zusammenhnge.
Monokausale Relationen zwischen Wasserparametern und
Korrosionsgeschwindigkeiten bestehen praktisch nicht;
insbesondere ist es kaum mglich, fr die bei dieser
Studie vorgegebenen Randbedingungen ein Wasser mit
Korrosionswirkung Null anzugeben.
Die Druckabhngigkeit chemischer Reaktionen in
flss~ger
Pha-
se ist gering, da die sog. Aktivierungsvolumina in der Regel

klein sind. Dies gilt besonders fr die kathodische Wasserstoffentwicklung (45).
Die Druckabhngigkeit der Korrosion von Eisen in verdnnter
Schwefelsure ergibt fr eine Druckerhhung von 1 bar auf
1450 bar eine Erhhung der Korrosionsgeschwindigkeit um einen
Faktor von nur 1,33 (46). Die Korrosion von Aluminium in verdnn0
ter Natriumbicarbonatlsung bei 180 C ergibt bei Druckerhhung

von 55 auf 80 bar eine Zunahme der Korrosionsgeschwindigkeit um
nur 10 % (47).
Ein Punkt ist fr die Diskussion wichtig: handelt es sich
bei dem angreifenden Medium um ein Zweiphasensystem flssig/
gasfrmig mit groen eingeschlossenen
Luftmengen~
dann wird
die gelste Sauerstoffmenge beim Druckaufbau entsprechend

dem Henryschen Gesetz erhht und die Korrosionsrate steigt.
Fr das System unleg. Stahl/5 % NaCl, Raumtemperatur hatte
eine Erhhung des Sauerstoffpartialdruckes von 1 auf 34 bar
eine 6 x grere Korrosionsrate zur Folge (48). Im abgeschlossenen System ist jedoch mit einem Abklingeffekt infolge SauerDechema-Inst~tut,
Frankfurt
NAGRA NTB 82-08
- 20 -
stoffzehrung zu rechnen.
Ergebnis
Die Druckabhngigkeit der Korrosionsgeschwindigkeit
oder der damit verbundenen Reaktionsteilschritte ist
bei konstanter Temperatur und konstantem Sauerstoffpartialdruck so gering, da sie aus praktischer Sicht
in dem betrachteten hydrostatischen Druckintervall
von 150 bar vernachlssigt werden kann.
Die in die Behlterwand eingebrachten Druckspannungen infolge
Gebirgsdruck knnen wegen des mehrachsigen Spannungszustandes
in bestimmten Bereichen des Werkstoffs Zugspannungen erzeugen.
Zgige Beanspruchung von Werkstoffen in Medien mit spezifischen
Ionen knnen Spannungsrikorrosion erzeugen. Unlegierte Eisenwerkstoffe sind allerdings nur unter bestimmten Bedingungen empfindlich
gegen diese Korrosionsart. Flle von Spannungsrikorrosion
an unlegierten Sthlen sind in Nitrat- und Alkalihydroxidlsungen festgestellt worden (25c). Bedingungen und Medienzusammensetzungen sind in diesen Fllen jedoch so auergewhnlich,
da sie bei der vorgesehenen Endlagerung kaum auftreten werden
(Ausnahme: radiolytisch entstehende Salpetersure). An Gueisen
ist Spannungsrikorrosion unbekannt.
Bei hochfesten Sthlen (z. B. Spannsthlen) besteht die Gefahr einer Wasserstoffversprdung, wenn durch Korrosionsprozesse kathodisch gebildeter Wasserstoff in den Werkstoff eindiffundiert (49,50). Unterliegt der Stahl einer Zugbeanspruchung, so kann es infolge der vernderten Zhigkeitseigenschaften zum Bruch kommen. Hochfeste Sthle sollten als Konstruktionsmaterial nicht verwendet werden.
Ergebnis
Infolge mehrachsiger Spannungsverteilung im Werkstoff
der Endlagerbehlter als Folge des Gebirgsdrucks knnen
Zugspannungen auftreten. Sind zustzliche spezifische
Anionen wie Nitrate oder Hydroxylionen in grerer KonzenDechema-Institut, Frankfurt
NAGRA NTB 82-08
- 21 -
tration vorhanden, so sind an Sthlen dieVoraussetzungen fr Spannungsrikorrosion gegeben.

Bei hochfesten Sthlen kann infolge von Korrosionsprozessen Wasserstoffversprdung eintreten, die die
Bildung von Rissen begnstigt. Beide Arten der Korrosionsribildung sind bei Gueisen wegen seiner speziellen mechanischen Eigenschaften unbekannt.
Druckspannungen im Werkstoff verhindern die Korrosionsribildung. Fr die konstruktive Gestaltung ergibt sich
deshalb die Forderung, eine Kugel- oder Zylindergeometrie anzustreben, und abstehende Teile wie z. B. Flanschen zu vermeiden.
Im Gegensatz zur Druckabhngigkeit ist die Temperaturabhngigkeit der Korrosionsgeschwindigkeit sehr ausgeprgt, da es
sich in der Regel um thermisch-elektrochemisch oder thermischchemisch aktivierte Prozesse handelt.
Vernachlssigt man die Temperaturabhngigkeit des Korrosionspotentials, dann lt sich die Temperaturabhngigkeit der Korrosionsgeschwindigkeit (bzw. Korrosionsstromdichte) durch die
Arrheniusgleichung
i
nFAexp
(13)
darstellen (51), mit i Korrosionsstromdichte, A Hufigkeitsfaktor, E scheinbare Aktivierungsenergie, n Anzahl der an der ReA
aktion beteiligten Mole von Elektronen und F Faraday-Konstante
(96487 As mol
-1
). Bei elektrochemisch kontrollierten Korrosions-
prozessen liegt E in der Regel zwischen 30 und 60 kJ/mol, bei

A
Stoff transport-bestimmten Korrosionsvorgngen etwa bei 10 kJ/mol.
Dies bedeutet rein theoretisch fr eine Temperaturerhhung von
25C auf 120 0 C und E = 45 kJ/mol einen Anstieg der KorrosionsA
rate um das hundertfache (52). Oft sind jedoch Korrosionsprozesse
NAGRA NTB 82-08
- 22 -
durch den Transport von Reaktanden oder Produkten durch Deckund Passivschichten (oft bei hheren Temperaturen) bestimmt,
wodurch die Temperaturabhngigkeit um ein Vielfaches geringer
wird. So steigt beispielsweise die Korrosionsgeschwindigkeit
von Gueisen und Stahl in teilweise entlftetem Meerwasser
im Temperaturintervall 70 D e bis 120 D e um einen Faktor 3,5.
Extrapoliert man fr E = 10 kJ/mol von 120 D e auf 200 D e, dann
A
wchst die Korrosionsrate um einen Faktor 1,7. Grenordnungsmig stimmt dies mit einer anderen Literaturstelle berein (53).
In einer weiteren Arbeit steigt die Korrosionsgeschwindigkeit
von unlegiertem Stahl in lufthaItiger, neutraler Lsung im Bereich 25 D e bis 140 D e auf das Dreifache (21). Im Temperaturbereich 150 D e bis 200 D e und in sauerstoffhaltigem hochreinem
Wasser wurde fr unlegierten Stahl sogar eine Abnahme des
Massenverlustes und der Lochkorrosion festgestellt, allerdings
bei insgesamt hohen Korrosionsraten von mehr als 1 mm/a (37).
Wichtig fr alle Berechnungen von Temperaturabhngigkeiten
ist die Voraussetzung, da sich der Mechanismus und die Art
des geschwindigkeitsbestimmenden Schrittes im betrachteten
Temperaturbereich nicht ndern.
Ergebnis
Die Temperaturabhngigkeit der Korrosionsgeschwindigkeit
kann sehr stark sein und variiert im Temperaturbereich
25 D e bis 200 D e innerhalb groer Grenzen. Die Korrosion
ist als thermisch aktivierter Proze zu betrachten. Scheinbare Aktivierungsenergien und damit Temperaturabhngigkeiten variieren innerhalb weiter Grenzen und sind nur experimentell bestimmbar, insbesondere bei hheren Temperaturen.
NAGRA NTB 82-08
- 23 -
4.1.6 Einflu der Zeit

Der Einflu der Zeit bei Korrosionsprozessen ist auerordentlich vielfltig, da die Korrosionsprozesse mit der Zeit zuund abnehmen knnen oder konstant sind (7). Zunehmende Korrosionsraten findet man bei solchen Korrosionsprozessen, bei
denen die gebildeten Korrosionsprodukte selbst aggressiv sind.
In die Gruppe mit zeitlich zunehmender Korrosionsrate gehren
formal auch alle Korrosionsvorgnge mit Inkubationszeiten,
d. h. Prozesse, die erst nach lngeren Stillstandzeiten in
Gang kommen. Hierzu zhlen insbesondere rtliche Korrosionsvorgnge an passivierbaren Metallen.
Im Zusammenhang mit der Endlagerung interessieren hauptschlich
Korrosionsprozesse mit abnehmender Geschwindigkeits/ZeitCharakteristik. Hierzu gehren die schon in Abschn. 4.1.2 zitierten Flle langsamer Bodenkorrosion, die auf den behinderten
Antransport aggressiver Agenzien (Sauerstoff und Wasser) zurckzufhren sind. Korrosionsraten bis herab zu 0,01 mm/a wurden dabei beobachtet.
Besonders aufschlureich knnen in diesem Zusammenhang Ergebnisse archologischer Untersuchungen sein, da bei diesen naturgem Vorgnge ber lange Zeitrume betrachtet werden. Eine systematische Recherche unter diesem Gesichtspunkt mte allerdings in der archologischen Literatur erfolgen, da die Ergebnisse solcher Untersuchungen in der Regel nicht in der Korrosionsliteratur publiziert sind.
Eine Ausnahme machen jedoch drei Flle, die wegen ihrer Auergewhnlichkeit z. T. auch Eingang in die Korrosionsliteratur
gefunden haben:
die eiserne Sule von Delhi
die eisernen Ngel des rmischen Legionrskastell am
schottischen Limes in Inchtuthil
NAGRA NTB 82-08
24 -
- die eisernen Schwertklingen aus Mnsigen (Bern), die

aus keltischer Zeit datieren.
Die eiserne Sule von Delhi aus dem Jahre 310 n. ehr. ist
aus Eisen mit niedrigem Schwefelgehalt hergestellt worden
und hat die fast 1700 Jahre praktisch unversehrt berstanden.
Ursache drfte die trockene und unverschmutzte Luft des Standortes sein (54). Ein Einflu zunehmender Luftverschmutzung in
neuerer Zeit ist bislang nicht festgestellt worden. Fr die
hier zu diskutierende Problemstellung hat das Beispiel nur bedingt Bedeutung, da es sich um atmosphrische Beanspruchung
handelt.
Hingegen sind die Ausgrabungen von eisernen Ngeln aus dem
ehemaligen schottischen Limeskastell Inchtuthil auerordentlich
interessant (55). Bei Grabungsarbeiten wurde ein Hort von
875 000 (l) eisernen Ngeln gefunden, die im Jahre 87 n. ehr.
versteckt wurden, um sie dem Zugriff schottischer Stmme zu
entziehen, als das Kastell aufgegeben wurde. Die Ngel wurden
einer metallographischen Untersuchung unterzogen und als Ursache des bemerkenswerten Erhaltungszustandes die Art des
Versteckes angegeben. Hierzu wurde eine Grube von vier Meter
Tiefe gegraben und die Ngel mit einer zwei Meter dickeren
Schicht von gestampftem Erdreich (clean beaten earth) zugedeckt. Whrend die ueren Schichten langsam korrodierten,
blieben die inneren infolge der sich einstellenden anaeroben
Bedingungen erhalten, so da diese Ngel ber fast 1900 Jahre
praktisch frei von Rost blieben.
Die keltischen Schwertklingen aus Mnsigen bei Bern stammen
aus der Zeit 4. bis 2. Jahrhundert v. ehr.
(56). Die Funde
zeigen einen sehr unterschiedlichen Erhaltungszustand, der
NAGRA NTB 82-08
25
vllig erhaltene Oberflchen bis zu Bereichen mit mehreren

mm Korrosionsabtrag umfat. Es wre sehr interessant, weitere
Informationen ber Natur und Zusammensetzung der Bden der
FundsteIlen zu erhalten, damit Schlufolgerungen hinsichtlich
der Langzeit-Konservierungswirkung von Bden gezogen werden
knnen. Die FundsteIle von Mnsigen belegt, da unter gnstigen Bedingungen ein korrosions freier Zustand weit ber 2000
Jahre auftreten kann.
Ergebnis
Die Analyse der Langzeitbestndigkeit archologischer
Eisengegenstnde zeigt, da bei geeigneten Umgebungsbedingungen, d. h. Vorhandensein von weitgehend luft- und wasserundurchlssigen Schichten, eine auerordentlich lange
Bestndigkeit erzielt werden kann.
4.2 ~~E~~~~~~9_~~E_~~EE~~~~~~E~~~_~~E~~_~~~~~~~E~~~_~~~~E:
~!~~~!E~~~e~E!_~~_~~~~E_~~~~~~~!~~~~~~!
Setzt man voraus, da die Diffusion des Sauerstoffs zur Behlteroberflche entsprechend den Erluterungen in Abschn. 3.2
geschwindigkeitsbestimmend ist, dann lt sich folgendes Modell aufstellen:
- smtlicher Sauerstoff wird an der Behlteroberflche durch
Korrosion verbraucht
die uere Begrenzung der Bentonitbarriere sei mit luftgesttigtem Grundwasser in Kontakt (konservative Randbedingung)
NAGRA NTB 82-08
26 -
- die Berechnung gilt fr den stationren Zustand, d. h.

fr den sich nach lngerer Zeit einstellenden Endzustand
- die Berechnung wird zunchst fr ebene Flchen durchgefhrt und dann fr Zylindergeometrie korrigiert.
Die Konzentrationsverteilung des Sauerstoffs ist unter diesen
Voraussetzungen linear (Abb. 1) und lt sich in einfacher
Weise nach dern 1. Fickschen Diffusionsgesetz berechnen$
Luftsttigung
in Wasser
/
/
/
/
/
/
Behl ter Ben toni t
Grundwasser
Abb .1: Schematischer Verlauf der Sauerstoffkonzentration

fr das verwendete Modell
Berechnung fr ebene Geometrie
N
mit
= - De
(14)
Mengenflu Sauerstoff
D
e
effektiver Diffusionskoeffizient von
Mol/crn s
2
cm /s
Sauerstoff in Bentonit
6C
Konzentrationsdifferenz des Sauer-
MOl/cm 3
stoffs
d
Dicke der Diffusionsschicht
cm
NAGRA NTB 82-08
- 27 -
Die Berechnung wird fr 50
durchgefhrt und folgende Daten
werden verwendet:
2
7
8 10- cm /s
."\ c
7
3
1,7 10- Mol/cm
= 222 cm
Schwedische Studie, ( 2)
Appendix 0
Sauerstoffsttigung in
0
Wasser bei 50 e unter Luft
(NAGRA, Aktennotiz AN/82-10)
Es ergibt sich fr den Absolutwert von N
und fr die jhrlich diffundierende Sauerstoffmenge

Sauerstoff: 0,62
~g/cm
sowie fr die nach 2Fe + O ---7-2FeO aufgelste quivalente

2
Eisenmenge
Eisen: 2,13 ~g/cm2a.
Die Umrechnung auf die jhrliche Dickenabnahme des Eisens unter der Annahme eines gleichfrmigen Abtrags - was bei derart
geringen Korrosionsraten gerechtfertigt ist - ergibt die gesuchte Korrosionsgeschwindigkeit W
W
2,7 10 -6 mm / Jahr
Bercksichtigung der Zylindergeometrie

Die oben berechneten maximalen Korrosionsraten gelten fr die
Diffusion zwischen zwei ebenen Flchen. Bei einer zylindrischen
Geometrie ist die an den Innenzylinder diffundierende Sauerstoffmenge grer. Dies wird durch einen Faktor F
bercksichtigt,
- 28 -
NAGRA NTB 82-08
der aus
Theorie des Wrme durchgangs durch einen Hohlzy-
de~
linder bekannt ist (57):

d
d.
l
d.
l
(15)
In(d /d.)
mit F
m
d ,d.
a
Faktor
Auen- und Innendurchmesser des
Bentonit-Hohlzylinders
Aus der NAGRA-Notiz AN 82-10 sind folgende Daten entnommen

d
= 500 cm
d.
l
55 cm
Daraus ergibt sich
F m = 3,7.
Um diesen Faktor mu die oben errechnete Korrosionsrate vergrert \lJerden
..
t
W
k orrlgler
1~10 -5
mm / a
Diskussion
Trotz der Annahme einer relativ hohen Sauerstoffkonzentration
und der Nichtbercksichtigung eventuell \lJeiterer Oxidbarrieren
auf der Eisenoberflche, die die Diffusion zustzlich hindern
\lJrden, ist die Korrosionsrate versch\lJindend gering.
Nicht bercksichtigt ist eine Zunahme der Diffusionsrate bei
hheren Temperaturen (Temperaturabhngigkeit des Diffusionskoeffizienten). Bei einer Erhhung der mittleren Temperatur
der Bentonitschicht von 50C auf 140C drfte sich jedoch kaum
mehr als eine z\lJei- bis dreifache Erhhung der Diffusionsrate
(Korrosionsrate) ergeben.
NAGRA NTB 82-08
29 -
Die Rechnung gilt nur fr den Fall reiner Diffusion, nicht

aber fr Konvektion in Rissen oder Poren. Dann wrde die Korrosionsrate steigen. Die Bentonitschicht mu also ri- und
porenfrei bleiben.
Eine hnliche Rechnung wie fr Sauerstoff kann fr Wasserdampf
durchgefhrt werden. Da die Diffusionskoeffizienten sich nur
wenig unterscheiden,
ergibt sich ein hnliches Resulstat. Als
stchiometrische Beziehung ist dann Fe + H 0

2
grunde zu legen.
FeO + H zu2
Unter der Voraussetzung, da die Bentonitschicht ihre

Eigenschaft als Konvektions- und Diffusionsbarriere ber
die geforderte Standzeit beibehlt, kann davon ausgegangen
werden, da die Korrosion der vorgesehenen Werkstoffe auch
ber lange Zeiten zu vernachlssigen ist.
5. Folgerungen
Die Korrosion von unlegierten Sthlen und Gueisen in Wssern
und Bden unterschiedlicher Art zeigt eine groe Streubreite
von Korrosionsgeschwindigkeiten. Sehr niedrige Korrosionsraten
werden unter Bedingungen reines Sauerstoffausschlu oder bei
der Bildung dichter Deckschichten festgestellt (bis herab zu
0,01 mm/Jahr).
Das als Referenzmedium gewhlte Sckinger Quellwasser ist als
gegenber unlegierten Eisenwerkstoffen korrosionsaggressives
Wasser einzustufen.
Die Detaildiskussion der werkstoff- und wasserseitigen Korrosionsparameter ergibt, da quanditative monokausale Zusammenhnge
ZWischen Einflugren und Korrosionsgeschwindigkeiten nicht bestehen, sondern immer mehrere Parameter zusammenwirken. Es ist
unmglich fr die in dieser Studie vorgegebenen Randbedingungen
(insbesondere Temperatur) ein Wasser mit der Korrosionswirkung
Null anzugeben.
NAGRA NT 82-08
Die
30
der Korrosionsgeschwindigkeit oder der
Druckabh~ngigkeit
damit verbundenen Reaktionsteilschritte ist bei konstanter

Temperatur und konstantem Sauerstoffpartialdruck so gering,
da sie aus praktischer Sicht in dem betrachteten hydrostatischen Druckintervall von ISO bar
Infolge
mehr?chsig~r
Endlagerbeh~lter
vernachl~ssigt
werden kann.
pannungsverteilung im Werkstoff der
als Folge des Gebirgsdrucks knnen Zugspan-
nungen auftreten. Sind
zus~tzliche
spezifische Anionen wie
Nitrate oder Hydroxylionen in grerer Konzentration vorhanden,

so sind an Sthlen die Voraussetzungen fr Spannungsrikorrosion
gegeben.
Bei hoch festen
St~hlen
kann infolge von Korrosionsprozessen
Wasserstuffversprdung eintreten, die die Bildung von Rissen

begnstigt. Beide Arten der Korrosionsribildung sind bei Gueisen wegen seiner speziellen mechanischen Eigenschaften unbekannt.
Druckspannungen im Werkstoff verhindern die Korrosionsribildung. Fr die konstruktive Gestaltung ergibt sich deshalb die
Forderung, eine Kugel- oder Zylindergeometrie anzustreben,
und abstehende Teile wie z. B. Flanschen zu vermeiden.
Temeer~turabh~ngigk~it
Die
der Korrosionsgeschwindigkeit kann

o
sehr stark sein und variiert im Temperaturbereich 2S C bis
0
200 C innerhalb groer Grenzen. Die Korrosion ist als thermisch

aktivierter Proze zu betrachten. Scheinbare Aktivierungsenergien und damit
Temperaturabh~ngigkeiten
variieren innerhalb
weiter Grenzen und sind nur experimentell bestimmbar, insbesondere bei hheren Temperaturen.
NAGRA NTB 82-08
- 31 -
Die An a 1 y se der Lan g z e i t b es t n d i 9 k e i t ar c h 0
10....9 i
s c h er Eis e n -
gegenstnde zeigt, da bei geeigneten Umgebungsbedingungen,

d. h. Vorhandensein von weitgehend luft- und wasserundurchlssigen Schichten, eine auerordentlich lange Bestndigkeit
erzielt werden kann.
Unter der Voraussetzung, da die Bentonitschicht ihre Eigenschaften als Konvektions- und Diffusionsbarriere ber die geforderte Standzeit beibehlt, kann davon ausgegangen werden,
da die Korrosion der vorgesehenen Werkstoffe auch ber lange
Zeiten zu vernachlssigen ist (10- 5 mm/Jahr).
Zusammenfassend ist festzustellen, da weniger Manahmen auf

Seiten der Werkstoffe, als vielmehr der Aufbau einer wirksamen
Barriere gegenber Wasser und Sauerstoff die gewnschte Langzeit-Korrosionsbestndigkeit vermitteln werden.
E-.
r/u;;/z.
Prof. E. Heitz
Dipl.-Chem. D. zur Megede
NAGRA NTB 82-08
32 -
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Nationale Genossenschaft Societe cooperative nationale

Societa cooperativa nazionale

DECHEMA, Deutsche Gesellschaft fr chemisches

Der vorliegende Bericht wurde im Auftrag der Nagra erstellt.

Die im vorliegenden Bericht enthaltenen Ergebnisse, Folgerun-

Die Autoren haben ihre eigenen Ansichten und Schlufolgerungen

dargestellt. Diese mssen nicht unbedingt mit denjenigen der

sont celles des auteurs

conclusions et recommandations contenus dans ce

technique et de la science la plus moderne. La DECHEMA ne prend

This report was prepared as an account of work sponsored by

The results, conclusions and recommendations contained in this

those of the author(sJ and do not necessarily represent those

upon the most modern level of science and technology. However,

DECHEMA will not assume any liability.

NAGRA NTB 82-08

2. Beschreibung der Korrosionssysteme

2.3 Medien und Bedingungen

3. Korrosionsrelevante Randbedingungen der Endlagerung

3.1 Temperaturen an der Behlteroberflche

3.2 Stoff transport zur Behlteroberflche

3.3 Drcke an der Behlteroberflche

4.1.1 Allgemeines Korrosionsverhalten der Werkstoffe

4.1.2 Verhalten in verschiedenen Medien

4.1.3 Spezifische Wirkung von Wasserbestandteilen

4.1.6 Einflu der Zeit

NAGRA NTB 82-08

while the temperature dependence is large,

- if such a barrier maintains its properties for the required

NAGRA NTB 82-08

NAGRA NTB 82-08

NAGRA NTB 82-08

Korrosionsverhalten von unlegiertem Stahl, Stahlgu und

Bei der Endlagerung radioaktiver

mUssen die radioakti-

ven Produkte Uber lange Zeitrume von der

berUcksichtigt werden, die zu

einer Korrosion des Behltermaterials fUhren knnen.

bezeichnet worden (2,3). Dabei wurde ein techni-

sches Konzept entwickelt, bei dem

gestein mit einer Bentoniteinbettung eingelagert werden (4).

Gremium wird eine solche Lsung des Endlagerungsproblem als

NAGRA NTB 82-08

Die vorliegende Ausarbeitung basiert auf einer bewertenden

NAGRA NTB 82-08

NAGRA NTB 82-08

Vom Auftraggeber wurde eine Reihe von Tiefenwsseranalysen

Die Fliegeschwindigkeiten sind gering oder es herrschen

NAGRA NTB 82-08

unlegierte Eisenwerkstoffe sind fr einen Einsatz in

mglichst zwischen 1,5 und 2 mmol/l

und Calciumgehalt > 0,5 mmol/l (20 mg/I).

Surekapazitt bis pH 4,3

NAGRA NTB 82-08

- in neutralsalzreichen, sauerstoffarmen Wssern kann an

-0,53 V (Normalwasserstoffskala) vernachlssigbar klein.

Kathodischer Schutz ist eine bei Bodenkorrosion und Korrosion

es handelt sich um ein hartes Wasser, dessen Calciumgehalt

lt rtliche Korrosion erwarten.

Fr die Korrosionskinetik hat dies jedoch keine Konsequenzen.

Die Surekorrosion tritt mit sinkendem pH-Wert in Erscheinung.

NAGRA NTB 82-08

Hierunter versteht man die durch Mikroorganismen in Bden oder