Você está na página 1de 10

12/05/2014

Aspectos Gerais
Os efeitos resultantes da interao de
radiaes eletromagnticas com a
matria proporcionam evidncias do
comportamento microscpico.

Espectroscopia Rotacional

Estas observaes leva-nos a sugerir


modelos que permitam compreender
ou prever as propriedades do material
estudado.
Usualmente este modelos esto
associados com princpios e conceitos
associados a mecnica quntica.

Aspectos Gerais
Os mtodos experimentais em
espectroscopia
oferecem
contribuies notveis para o
estado da arte da fsica e da
qumica atmica e molecular.
Muito do nosso conhecimento
atual acerca da estrutura da
matria

baseado
em
investigaes espectroscpicas.

Aspectos Gerais

Aspectos Gerais
Informaes sobre a estrutura
molecular e sobre a interao de
molculas com seus vizinhos
podem ser derivadas de diversos
modos a partir dos espectros de
emisso e/ou absoro.
Tais espectros so gerados quando
a radiao interage com os
tomos
e/ou
molculas
da
matria.

Aspectos Gerais

Medidas do comprimento de
onda
de
linhas
espectrais
permitem a determinao de
nveis de energia de sistemas
atmicos e moleculares.

Na espectroscopia molecular, a
origem das linhas espectrais est
relacionada com os processos de
absoro, emisso ou espalhamento
de um fton quando a energia da
molcula varia.

A
intensidade
da
linha

proporcional probabilidade de
transio
que
mede
quo
fortemente dois nveis de uma
transio molecular (ou atmica)
esto acoplados.

A
diferena
em
relao

espectroscopia atmica que a


energia da molcula pode ser
alterada
no
somente
pelas
transies eletrnicas, mas tambm
por rotaes e vibraes.

12/05/2014

Aspectos Gerais

Aspectos Gerais

Portanto, na espectroscopia molecular, todas as propriedades


importantes das substncias dependem fundamentalmente dos
movimentos de seus tomos.
Tem-se basicamente trs tipos de
Vibracional, Translacional e Rotacional.

movimentos

Aspectos Gerais

Nesse contexto, espectros moleculares fornecem informaes


sobre um maior nmero de propriedades, quando comparados
aos espectros atmicos.

possveis:

Rotao Molecular
O que uma rotao?

A cada tipo de movimento


molecular corresponde um tipo
de
energia
cintica
e
potencial, como mostrado na
tabela ao lado.

Para ocorrer uma rotao so


necessrios pelo menos dois tomos
ligados um ao outro.
A molcula mais simples a ser
considerada pode ser a de um gs
diatmico (H2, N2, O2).
Os possveis movimentos rotacionais
so ilustrados na figura ao lado.

Rotao Molecular
Observa-se duas maneiras da
molcula girar e as duas rotaes
so equivalentes entre si.
A nica diferena que os eixos
rotacionais esto a uma distncia
de 90 um do outro.
Esse sistema parecido com o
movimento rotacional no espao
tridimensional cartesiano (xyz).

Momento Angular (J)


Como
a
molcula
move-se
circularmente mudando apenas seu
ngulo, a melhor descrio para esse
movimento ser em termos de seu
movimento angular.
Da mecnica clssica sabe-se que
uma partcula qualquer movendo-se
em crculo tem momento angular J.

J mvr = pr

12/05/2014

Momento Angular (J)


Pode-se definir o momento angular L em
funo dos momentos lineares, pi, em cada
dimenso.
Se um partcula encontra-se em um plano
xy, ela tem momento angular ao longo do
eixo z, cuja magnitude pode ser dada pela
expresso:

J z xp y ypx

Momento Angular (J)


A energia de uma partcula de massa
m, que gira a uma distncia r ao redor
do centro, em termos do seu momento
angular :

J z2
J2
z
2
2mr
2I

I o momento de inrcia.

px e py so momentos lineares nas direes x e y.

Momento de Inrcia (I)


O momento de inrcia I, um parmetro fundamental para o
entendimento dos conceitos de rotao pura.
Ele definido como a massa de cada tomo da molcula
multiplicada pelo quadrado da distncia do respectivo tomo
at o eixo de rotao que passa pelo centro de massa (CM) da
molcula.

I mi ri 2
i

ri a distncia perpendicular do tomo ao eixo de rotao.

Momento de Inrcia (I)


O momento de inrcia I, depende
claramente das massas dos tomos
presentes e da geometria molecular.

Momento de Inrcia (I)


No exemplo ao lado tem-se 3 tomos
idnticos presos ao tomo B e 3 outros
tomos,
de
outra
espcie,
mas
mutuamente idnticos presos ao tomo C.
Nesse caso, o centro do massa (CM) se
localiza no eixo que atravessa os tomos B
e C, e as distncias so medidas
perpendicularmente em relao a esse
eixo.

I mi ri 2
i

Momento de Inrcia (I)


As expresses para alguns momentos de inrcia de algumas
molculas simtricas so mostradas a seguir:

As propriedades rotacionais de qualquer


molcula podem ser expressas em termos
dos momentos de inrcia em relao aos 3
eixos da molcula, perpendiculares entre si.
A conveno adotada simbolizar os
momentos de inrcia Ia, Ib e Ic.

12/05/2014

Momento de Inrcia (I)

Outras expresses:

Momento de Inrcia (I)

Outras expresses:

Massa reduzida ()

Rotao em Molculas

A massa reduzida definida, como:


Molculas no-lineares podem girar
em trs direes independentes,
mutuamente perpendiculares, como
na figura ao lado.
A massa reduzida pode ser determinada tambm usando a
expresso:

Rotao em Molculas
As trs rotaes so de movimentos
espaciais distintos.
Os momentos de inrcia de cada
rotao,
para
cada
dimenso,
tambm so, em geral, diferentes.
Haver,
portanto,
trs
independentes diferentes.

rotaes

A simetria da molcula determina se


alguns ou todos sero equivalentes
entre si.

Rotao em Molculas
Molculas no lineares que tm certos
elementos de simetria podem ter um
tratamento baseado nos valores dos
momentos de inrcia da molcula em 3
dimenses perpendiculares.
Define-se um conjunto de eixos para
que o momento total de inrcia da
molcula possa ser descrito usando trs
componentes perpendiculares (um dos
quais exatamente zero para molculas
lineares).

12/05/2014

Rotores Rgidos
Esses so chamados eixos de inrcia
simplesmente eixos principais, da molcula.

Rotores Rgidos
principais,

ou

Se a molcula tem trs momentos de inrcia diferentes, ou seja,


Ia Ib Ic ela chamada de ROTOR ASSIMTRICO.

Um dos eixos principais sempre coincide com o eixo de maior


ordem de simetria, se este existir.

H2O, CH3OH so exemplos de ROTORES ASSIMTRICOS.

Dessa forma, se todos os trs momentos de inrcia so iguais,


ou seja, Ia = Ib = Ic a molcula chamada de molcula
esfericamente polar ou ROTOR ESFRICO.

Se uma molcula no linear tem um nico eixo triplo (C3) ou


superior, ela ter dois de seus trs momentos de inrcia iguais.
Essas molculas so chamadas de molculas com plos
simtricos ou ROTORES SIMTRICOS.

CH4, SF6 so exemplos de ROTORES ESFRICOS.

NH3 , CH3Cl so exemplos de ROTORES SIMTRICOS.

Rotores Rgidos

Rotores Rgidos

Existem dois tipos de molculas com polos simtricos.


Se os dois momentos de inrcia iguais forem menores que o
momento de inrcia nico, a molcula chamada de achatada
nos plos, ou seja: Ia = Ib < Ic

Geralmente, molculas com polos


achatados so chatas e redondas,
como um disco, e as de polos
alongados so longas e finas.

Se os dois momentos de inrcia iguais forem maiores que o


momento de inrcia nico, a molcula chamada de alongada
nos plos, ou seja: Ia = Ib > Ic

A molcula (a) do metil-diacetileno


alongada nos polos, enquanto que o
benzeno (b) achatado nos polos.

Rotores Rgidos

Rotores Rgidos

Admitindo, portanto, que as molculas so rotores rgidos, isto ,


corpos que no deformam sob tenses da rotao, pode-se
classificar os rotores rgidos em quatro tipos:
ROTORES ESFRICOS: possuem 3 momentos de inrcia iguais;

Classificao dos rotores


rgidos:

ROTORES SIMTRICOS: possuem 2 momentos de inrcia iguais;


ROTORES LINEARES: tm um momento de inrcia nulo (o momento
em relao ao eixo);
ROTORES ASSIMTRICOS: tem 3 momentos de inrcia diferentes.

12/05/2014

Rotores Rgidos
A classificao dos elementos de simetria de muitas molculas
fcil de fazer por inspeo.
No entanto, em alguns casos, clculos explcitos dos momentos de
inrcia so necessrios.
Considerando a energia de rotao das molculas com plano
simtrico, conveniente identificar os momentos de inrcia em
ordem de magnitude, do mais baixo para o mais alto, usando Ia, Ib
e IC (em vez de Ix, Iy e Iz).

Rotores Rgidos

Pode-se
ento
definir
as
seguintes constantes rotacionais
A, B e C:

Rotores Rgidos
As definies para vrios tipos de molculas no-lineares so,
dessa forma:
Molculas esfericamente polar: Ia = Ib = Ic
Molculas com polos achatados: Ia = Ib < Ic
Molculas com polos alongados: Ia < Ib = Ic
Molculas com polos simtricos: Ia < Ib < Ic

Rotores Rgidos
Nmeros de onda podem ser usados para expressar as posies
das transies rotacionais. Pode-se expressar as constantes
rotacionais em termos de cm-1, da seguinte forma:

c a velocidade da luz em unidades de


centmetros por segundo

Nveis Energticos de Rotao


Para um rotor rgido, os nveis de energia de rotao podem ser
determinados resolvendo-se a equao de Schrodinger.
Mas felizmente h um procedimento mais simples para se chegar
aos nveis de energia de rotao que depende apenas de
expresses clssicas da energia.
Basta considerar a rotao molecular em termos do momento
angular e depois usar nessas expresses as equaes qunticas
do momento angular, que so conhecidas.

Nveis Energticos de Rotao


Para um corpo em movimento circular, girando em torno de um
eixo a, a expresso clssica da energia :

Ea

1
I aa2
2

a velocidade angular de rotao (rad.s-1) em torno do eixo.


Ia momento de inrcia correspondente ao eixo.

12/05/2014

Nveis Energticos de Rotao


Um corpo que tenha liberdade de girar
em torno de 3 eixos, pode ser descrito
da seguinte forma:

1
1
1
I aa2 I bb2 I cc2
2
2
2

Essa equao de extrema importncia para definio dos nveis


de energia de rotaes.

J2 J2 J2
E a b c
2I a 2Ib 2I c
Como as propriedades qunticas do momento angular j so
conhecidas, basta agora us-las na equao acima para se obter
os nveis de energia de rotao.

Rotores Esfricos
Portanto, a energia de um rotor esfrico est confinada
(quantizada) aos valores:

2
2I

Como o momento angular clssico em


torno do eixo : Ja = Iaa , com
expresses semelhantes para os outros
eixos Ib e Ic, tem-se:

Nveis Energticos de Rotao

EJ J ( J 1)

Nveis Energticos de Rotao

J = 0, 1, 2, ...
Nveis rotacional quantizados

J a2 J b2 J c2

2I a 2 Ib 2 I c

Rotores Esfricos
Quando 3 momentos de inrcia so iguais, como no caso dos
ROTORES ESFRICOS a expresso clssica da energia :

J a2 J b2 J c2 2

2I
2I

2
2
2
2 = La Lb Lc o quadrado da magnitude do momento angular.

Pode-se determinar a expresso quntica da energia, fazendo a


substituio:

2 J ( J 1) 2

J = 0, 1, 2, ...

Rotores Esfricos
O escalonamento dos nveis de energia
mostrado na figura ao lado.
Pode-se observar que a separao entre os
nveis adjacentes aumenta como o aumento
de J.
A energia expressa em termos da constante
de rotao, B, da molcula, na qual:

hcB

B
2I
4 cI

12/05/2014

Rotores Esfricos

Rotores Esfricos

A expresso da energia fica da seguinte forma:

EJ hcBJ ( J 1)

A separao entre os nveis adjacentes :

J = 0, 1, 2, ...

F ( J ) F ( J 1) 2 BJ

A constante rotacional B portanto um nmero de onda.


A energia de um estado de rotao dada por um termo
rotacional, F(J), tambm um nmero de onda, que se obtm pela
expresso anterior dividida por hc.

Como a constante rotacional diminui quando


o momento de inrcia aumenta, as molculas
grandes apresentam nveis energticos de
rotao bem espaados.

F ( J ) BJ ( J 1)

Rotores Simtricos

Rotores Esfricos
Por exemplo: pode-se estimar o valor da separao entre os
nveis de energia rotacionais para a molcula de CCl4, pelos
valores das ligaes e pelas massas dos tomos que compe a
molcula.

Como visto anteriormente, rotores simtricos possuem


momentos de inrcia iguais, mas diferentes no terceiro.

Observa-se que I = 4,85 x 10-45 kg.m2, logo, B = 0,0577 cm-1.

O momento de inrcia em relao ao eixo principal


simbolizado por I e os outros dois como I .

O nico eixo da molcula o seu eixo principal.

Se I > I o rotor classificado como achatados nos polos.


Se I < I o rotor classificado como alongado nos polos.

Rotores Simtricos

Rotores Simtricos

A expresso clssica da energia nesse caso fica:

2 J a2
2I

J ( J 1)

J b2 J c2 J a2

2I
2I

Essa equao pode tambm ser escrita em termos de:

Pode-se ento gerar a expresso quntica substituindo

J a2
1 2
2 1

Ja
2 I 2 I 2 I 2 I

por

onde L o nmero quntico do momento angular.

J a2 J b2 J c2

Sabe-se tambm que pela teoria quntica do momento angular,


que o componente do momento angular sobre qualquer eixo
est restrito aos valores K , com K = 0, 1, ... J.

12/05/2014

Rotores Simtricos

Rotores Simtricos
Substituindo
tem-se:

K o nmero quntico que


simboliza a componente sobre o
eixo principal.

J a2

por

K 2 2

para se obter os termos de rotao,

F ( J , K ) BJ ( J 1) ( A B) K 2

J= 0, 1, 2,...

K= 0, 1,... J

K est vinculado a J.
com:

Pode ser demostrado, portanto,


que a energia rotacional de uma
molcula simtrica com polos
alongados quantizada.

Rotores Simtricos

F ( J , K ) BJ ( J 1) ( A B) K 2

4 cI

Rotores Simtricos

A equao abaixo traduz a


dependncia entre os nveis de
energia e os dois momentos de
inrcia diferentes da molcula.

J= 0, 1, 2,...

4 cI

Quando K = 0, no h componente
do momento angular J em torno do
eixo principal, e os nveis de energia
dependem somente de I .
L

K= 0, 1,... J

A energia da molcula depende dos


dois nmeros qunticos J e K e de
duas constantes rotacionais A e B.

Rotores Simtricos
O sinal de K no afeta a energia, pois os valores opostos de K
correspondem a sentidos opostos de rotao, e a energia no
depende do sentido da rotao.
Resumindo: Quando K est prximo do seu valor mximo, J, a
maior parte da rotao da molcula se faz em torno do eixo
principal.
Quando K = 0, a molcula no tem momento angular em torno
do eixo principal: como se ela estivesse girando de pontacabea.

Quando K = J, a quase totalidade do


momento angular provm da rotao
em torno do eixo principal, e os nveis
de energia so determinados, em
grande parte, por I .

Rotores Simtricos
Para uma molcula simtrica com polos achatados, uma
expresso similar para e energia de rotao quantizada obtida.
No entanto, agora os dois momentos de inrcia mais baixos so
iguais e o momento de inrcia nico o mais alto. Mas a
deduo semelhante anterior.
A expresso para esse caso fica da seguinte forma:

F ( J , K ) BJ ( J 1) (C B) K 2

12/05/2014

Rotores Simtricos
Nesse caso, C sempre menor que B, o segundo termo da
equao sempre ser negativo, assim, o segundo termo contribui
para o decrscimo geral da energia rotacional das molculas
simtricas com polos achatados em relao a uma molcula
diatmica ou com polos esfricos.

F ( J , K ) BJ ( J 1) (C B) K 2

Rotores Lineares
Nos rotores lineares os ncleos so considerados como massa
pontuais.
A rotao ocorre somente em torno do eixo perpendicular ao
eixo internuclear e o momento angular nulo em relao a esse
eixo.
Portanto, a componente momento angular sobre o eixo principal
do rotor linear tambm nula, sendo K = 0 na equao:

F ( J , K ) BJ ( J 1) ( A B) K 2

F ( J ) BJ ( J 1)

L= 0, 1, 2,...

Essa expresso idntica a de um rotor esfrico, no entanto,


obtida de forma diferente.

K= 0, 1,... L

Exerccios

Rotores Lineares
Dessa forma, os termos de rotao de uma molcula linear, so,
portanto:

J= 0, 1, 2,...

1) A amnia considerada um rotor simtrico com polos achatados e apresenta


dois momentos de inrcia so definidos como: I = 4,413 x 10-47 kg.m2 e I =
2,806 x 10-47 kg.m2.
(a)
(b)
(c)
(d)

Identifique Ia, Ib e Ic.


Calcule as constantes rotacionais A, B e C.
Qual o valor da menor energia rotacional diferente de zero.
Qual o valor da prxima energia rotacional mais baixa diferente de zero.

Nesse caso K = 0, j para o rotor esfrico A = B.

Exerccios
2) A molcula diatmica do hidreto de prata, 197Ag1H, tem uma ligao internuclear
com a distncia de 1,617. Calcule as energias, em joules, de seus 4 primeiros
nveis rotacionais. (Use I = r2).

3) A molcula de gua um rotor assimtrico. Seus momentos de inrcia so: 1,09 x


10-40 kg.m2, 1,91 x 10-40 kg.m2, 3,00 x 10-40 . Calcule as constantes rotacionais A, B
e C em Joules e em cm-1.

10