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Arnaldo G.

de Oliveira Junior RA 154718


Fernanda Stangherlin Sartoratto RA 160312
Gabriel Perli RA 155466
Juliana Martins da Silva RA 146735
Otto Daolio Kster RA 156902

QUMICA ANALTICA III QA316


Mdulo I Espectrometria Atmica
Prof. Dr. Marco Aurlio Zezzi Arruda

ESPECTROMETRIA DE EMISSO TICA COM


PLASMA INDUTIVAMENTE ACOPLADO
(ICP OES)

Data de execuo do experimento: de 18/03/2015

Campinas SP
Maro 2015

Arnaldo Gomes de Oliveira Junior


Fernanda Stangherlin Sartoratto
Gabriel Perli
Juliana Martins da Silva
Otto Daolio Kster

Espectrometria de Emisso tica com Plasma


Indutivamente Acoplado (ICP OES).

Relatrio do experimento de
QA316 realizado em 18 de
maro de 2015. Curso de
Qumica - Integral

Campinas SP
Maro 2015

1 INTRODUO:
A teoria quntica nos permite ver que vemos que os estados de energia
caractersticos de cada tomo ou on podem ser alterados se fornecermos energia
suficiente. Quando isso acontece um ou mais eltrons podem ser conduzidos a um estado
de maior energia, onde permanecem por um perodo muito curto de tempo. Ao retornar
ao estado fundamental, o tomo emite a energia absorvida durante a transio na forma
de ftons. Analisando o espectro obtido dessas transies, possvel reconhecer linhas
de emisso caractersticas de cada elemento qumico. [1]
A tcnica de espectrometria de emisso ptica com plasma indutivamente
acoplado (ICP OES) uma das mais refinadas de anlise elementar em emisso.
Diferentemente da fotometria e da absoro atmica, a fonte de energia para excitao
dos tomos consiste em um plasma de argnio, e no mais em uma chama. Entre as
vantagens do uso de uma fonte de excitao mais energtica, a mais evidente a
capacidade de excitar os tomos de metais com potenciais de ionizao mais elevados, o
que praticamente invivel com uma chama.
A grande quantidade de energia caracterstica da tcnica provm da produo de
um plasma de argnio, cuja ionizao libera algo em torno de 16 eV, suficiente para
excitar a maioria dos elementos da tabela peridica. [2]
Sendo assim, mtodo consiste na passagem da amostra pelo interior de uma tocha
(composta de trs tubos concntricos, normalmente de quartzo), onde recebe a energia
proveniente da ionizao do argnio. Os tomos do analito so ento levados fase
gasosa, excitados e emitem luz em comprimentos de onda especficos e caractersticos,
que so usados para quantifica-lo, uma vez que a intensidade da emisso proporcional
concentrao do elemento. [3] [4]
Portanto, o experimento teve como objetivo introduzir a tcnica espectromtrica
de emisso ptica com plasma indutivamente acoplado, bem como a prtica de construo
de uma curva de calibrao e estudar a interferncia causada pelo teste univariado dos
seguintes parmetros:
- Vazo do gs nebulizador;
- Potncia de radiofrequncia de gerao do plasma;
Alm dos objetivos acima listados, com o experimento tambm possibilitou a
aplicao do mtodo em uma situao real de anlise, determinando a concentrao de
cobre em fertilizante foliar.

2 PARTE EXPERIEMENTAL
2.1 Materiais e reagentes.
- Espectrmetro de emisso tica com plasma indutivamente acoplado Thermo
Scientific iCap 6000 Series;
- Resfriador Thermo Scientific ThermoFlex 900;
- Micropipeta (100-1000 L);
- Ponteira para micropipeta;
- Balo volumtrico de 10, 25, 100 e 250 mL;
- Bquer de 50 mL;
- Pisseta de gua destilada;
- Soluo estoque 1000 mgL-1 de cobre;
- Soluo de cobre 2,0 mg L-1.
- gua destilada;
- Soluo de cido ntrico 0,2% (v/v);
- Fertilizante foliar Biofert.
2.2 Experimento 3
O procedimento foi realizado segundo o roteiro do experimento 3 do Mdulo 1 Espectrometria Atmica da apostila de QA316.
2.2.1 Efeito do gs nebulizador.
Uma soluo de Cu 2,0 mg L-1 foi preparada e analisada atravs mtodo de
espectrometria de emisso ptica com plasma indutivamente acoplado operando com trs
diferentes vazes de gs nebulizador (0,5; 1,0 e 1,5 L/min), avaliados em dois
comprimentos de onda (324,754 e 327,396 nm). Para cada um dos valores, foram
realizadas quatro medidas.
2.2.2 Efeito da radiofrequncia.
Utilizando a mesma soluo do item 2.2.1, foram realizadas quatro medidas para
cada potncia de radiofrequncia estudada (vide seo Resultados e Discusso).
.
2.2.3 Determinao de cobre em fertilizante foliar
Foi preparada uma curva de calibrao com solues de cobre nas concentraes
de 0,25; 0,50; 1,0; 1,5 e 2,0 mg/L, alm do branco. O fertilizante foi diludo 500 vezes
conforme o procedimento e analisado no ICP OES.

3. RESULTADOS E DISCUSSO
3.1. Efeito do gs nebulizador
A baixo seguem as tabelas e o grfico correlacionando os trs fluxos diferentes de
gs nebulizador com as respectivas emisses em diferentes comprimentos de onda.
Abaixo segue os dados para trs fluxo diferentes de Gs Nebulizador, 0,5; 1,0 e
1,5 L min-1 e as respectivas emisses para dois comprimentos de onda do analito (Cu),
324,754 e 327,396 nm.
Tabela 1 - Valores de Intensidade de emisso do Cu para o fluxo de Gs
Nebulizador 0,5 L min-1.
Intensidade Contagens por segundo (corrigida)
(nm)
1
2
3
4
Mdia
324,7
74260,9
74376,6
73992,9
75121,3
74437,93
327,3
35877,0
35805,9
35713,1
36428,4
35956,1
Tabela 2 - Valores de Intesidade de emisso do Cu para o fluxo de Gs
Nebulizador 0,5 L min-1.
Intensidade Contagens por segundo (corrigida)
(nm)
1
2
3
4
Mdia
324,7
34935,5
34757,7
34882,2
35014,2
34897,4
327,3
17228,1
17095,4
17106,9
17214,9
17161,33
Tabela 3 - Valores de Intesidade de emisso do Cu para o fluxo de Gs
Nebulizador 1,0 L min-1.
Intensidade Contagens por segundo (corrigida)
(nm)
1
2
3
4
Mdia
324,7
25801
25852
25967,8
25806,1
25856,73
327,3
12699
12775,4
12832,9
12782,5
12772,45

Figura 1 Relao entre o fluxo de gs nebulizador, 0,5; 1,0 e 1,5 L min-1 e as


respectivas emisses para dois comprimentos de onda do tomo Cobre, 324,754 e
327,396 nm.
Analisando os valores de intensidade corrigida para os trs fluxos de gs,
possvel observar uma queda gradual no sinal de intensidade de emisso. Para elucidar
essa questo, levaremos em conta que a nebulizao a ao de formar aerossis, e esse
fenmeno precede a etapa de atomizao. Sendo assim a formao de um aerossol
tercirio indispensvel para garantir a eficcia do mtodo analtico.
Pelo mesmo raciocnio natural pensar que a diminuio de emisso registrada
relaciona-se com a m formao do aerossol, porm o que de fato ocorre que quando se
aumenta o fluxo de gs nebulizador de 0,5 para 1,0 L min-1 e de 1,0 para1,5 L min-1
aumenta-se os volumes das partculas formadas a partir da nebulizao, alm do volume,
essas partculas tornam-se mais irregulares e disformes. Ou seja, a capacidade de
nebulizao do sistema diminu significativamente.
Somado a m formao de aerossol, a diminuio no tempo de residncia dos
tomos na tocha de plasma acarreta tambm na diminuio do sinal de emisso. O
aumento do fluxo de gs nebulizador faz com que os tomos que seriam excitados passem
pelo plasma em um intervalo de tempo inferior ao necessrio para esse tomo ganhar
energia e se excitar, portanto, essa queda no tempo de residncia do tomo na tocha
tambm um fator a ser considerado no decrscimo do sinal de emisso.
3.2 Efeito da radiofrequncia
A modulao da potncia da bobina de radiofrequncia permite controlar a
temperatura e consequentemente o potencial de ionizao da tocha de plasma. Portanto o
controle da potncia necessrio para garantir as condies fsico-qumicas adequadas
para atomizao do analito para sua forma elementar e por conseguinte sua excitao.
Analisando a proporo entre as espcies excitadas e no estado fundamental pela
equao de Boltzmann (Eq. 1), espera-se que o aumento da temperatura da chama resulte
em uma maior proporo de espcies excitadas, elevando assim a intensidade da emisso.
Porm ao analisarmos a intensidade para os valores de potncia testados (Fig.1)
observamos que os valores de intensidade de emisso correspondentes a 1350 W no
condizem com a tendncia linear observada para os outros dois valores medidos.
Eq.1

324.7 nm
327.3 nm

80000

Intensidade (Contagens/s)

70000

60000

50000

40000

30000

20000
700

800

900

1000

1100

1200

1300

1400

Potncia(W)

Figura 1: Absorbncia para os valores de potncia da bobina de radiofrequncia


analisados.
Esse fenmeno pode ser explicado com base na formao de espcies inicas do
analito. Assim como a temperatura elevada do plasma resulta no aumento das espcies
excitadas, tambm ocorre um favorecimento para a formao de espcies inicas. Porm
o sistema monocromador no estava configurado para as raias de emisso das formas
inicas, assim a potncia de 1350W apresenta um valor abaixo do esperado, devido ao
aumento da concentrao de ons no detectadas no experimento.
No entanto, apesar do fenmeno descrito acima, a configurao de 1350W
corresponde a que resultou nos maiores valores de intensidade para ambas as raias de
emisso do Cobre (324,754 nm e 327,396 nm), portanto foi o valor de potncia escolhido
para a anlise da amostra de fertilizante foliar.
3.3 Determinaes de cobre em fertilizante foliar.

Figura 1 - Grfico das curvas analticas para dois comprimentos de onda do


cobre, com seus respectivos erros.
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De acordo com o grfico, observa-se que as intensidades de emisso para o Cu


324,754 nm so maiores e sua curva analtica possui uma maior inclinao que a
observada em 327,396 nm. Isso faz com que a curva do menor comprimento de onda
tenha um maior coeficiente angular. Como os valores de LD e LQ so calculados pelas
Equaes 2 e 3:

Eq.2

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Eq. 3

sabe-se que quanto maior o s (coeficiente angular) menores sero os valores de LQ e LD,
resultando em uma maior sensibilidade da curva em quantificar o elemento estudado.
Portanto, como a curva em 324,754 nm possui um maior coeficiente angular,
consequentemente maior sensibilidade, o melhor comprimento de onda a ser utilizada.
Os limites de deteco para as curvas de Cu 324,754 nm e de Cu 327,396 nm
foram de 6,4910-4 e 1,4010-3, respectivamente, assim como os limites de quantificao
foram de 2,1610-3 e 4,6610-3, seguindo a mesma ordem.
A concentrao da amostra foi calculada a partir das equaes obtidas pelas curvas
analticas do cobre e pelos valores mdios das intensidades de emisso, alm disso foram
feitos clculos para reverter as diluies da amostra.

Tabela 4- Valores obtidos experimentalmente das intensidades de emisso em


dois comprimentos de onda distintos.
.
Replicatas 324,754 nm 327,396 nm
1
39399,75
18842,03
Intensidade
2
39060,43
18581,90
de Emisso
3
39897,60
18994,95
(Contagens/s)
Mdia
39452,59
18806,29
39452,59 = 37838,88 324,754 274,16
324,754 = 1,049892 mg/L
Considerando a diluio da amostra, conforme descrito no roteiro:
=


( )

Os valores encontrados, assim como o esperado, so muito prximos, sendo eles


de 524,946 mg/L para 324,754 nm e 517,264 mg/L para 327,396 nm, mostrando que
no existe a presena de interferentes. A possvel discrepncia entre os valores pode ser
explicada pelos possveis arredondamentos do software Excel.

4 CONCLUSO
Concluiu-se que o melhor fluxo de gs nebulizador corresponde ao de 0,5Lmin-1,
pois o seu aumento diminui a intensidade de emisso, uma vez que aumenta o volume
das partculas formadas e suas irregularidades. Alm disso, o tempo de permanncia dos
tomos no plasma diminui, portanto, eles no conseguem receber energia o suficiente
para se excitar.
Tambm se constatou que a melhor potncia a ser trabalhada a de 1350 W, pois
possui a maior emisso correspondente. Apesar disso, devido alta temperatura, nessa
potncia possui uma grande quantidade de ons, fazendo com que o crescimento de
emisso no seja linear.
Analisando as curvas analticas do cobre, observou-se que o melhor comprimento
de onda para ser trabalhado 324,754 nm, pois nesse caso a emisso do cobre maior, e
possui uma maior sensibilidade, o que fica evidente pelos coeficientes angulares. Desta
curva obteve-se uma concentrao de cobre na amostra de 524,946 mg/L para 324,754
nm e 517,264 mg/L para 327,396 nm, mostrando que no existe a presena de
interferentes.

5 REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS:

[1] ROBINSON, J.W.; Undergraduate Instrumental Analysis; 4 ed. New York: Marcel
Dekker Inc, 1987, p.45.
[2] VOGEL, A. I.; Anlise Qumica Quantitativa; 6 ed. Rio de Janeiro: LTC Editora,
2002, p. 347.
[3] SKOOG, D. A.; HOLLER, F. J.; NIEMAN, T. A.; Principles of Instrumental
Analysis; 5 ed. Orlando: Harcourt Brace College Publishers, 1998, p. 135.
[4] MOORE, G. L.; Introduction to Inductively Coupled Plasma Atomic Emission
Spectrometry; 1 ed. New York; Elsevier Science Publishing Company, 1989, p. 65.

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