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2.
Introduccin
El objetivo en todos los casos es obtener iones metlicos o complejos que puedan ser extrados
selectivamente desde la solucin.
2.1
Reactivos de lixiviacin
Adems del agua, que es utilizada para lixiviar sulfatos y cloruros solubles, existe una gran variedad de
reactivos que pueden usarse para lixiviacin de menas o concentrados, tal como se muestra en la Tabla I.
2.2
Las reacciones de disolucin son de varios tipos y pueden clasificadas en forma general como:
General Cruz #34, Casilla 4059, Valparaso, Fono: 56.32.2274181, FAX: 56.32.2273807, E-Mail: alvaro.aracena@ucv.cl
Procesos fsicos: Este es el caso ms simple de lixiviacin. En este caso el slido es soluble en agua y se
disuelve en una fase acuosa sin que haya transformacin qumica. Por ejemplo, la disolucin de CuCl2 o
CuSO4 en agua:
CuCl2 Cu2+ + 2ClCuSO4 Cu2+ + SO42Generalmente las sales covalentes no son solubles en agua mientras que las sales inicas si lo son
La mayora de los haluros, nitratos y sulfatos son solubles en agua. Los silicatos, sulfuros, xidos y
fosfatos no son solubles en agua (la excepcin son los compuestos de metales alcalinos
que son inicos)
En la disolucin de sales en agua, los cristales de sal se recubren por una capa de solucin saturada de la
sal la cual despus difunde lentamente al seno de la solucin acuosa. La velocidad de este proceso est
gobernada por la velocidad de agitacin puesto que a altas velocidades se reduce el espesor de la capa
lmite de difusin. La energa de activacin para un proceso fsico de este tipo es tpicamente menor a 5
kcal/mol
Procesos qumicos: En este tipo de proceso el slido cristalino, que generalmente tiene un enlace
covalente, es insoluble en agua pero soluble en presencia de ciertos iones en la solucin. As, cuando un
slido cristalino AB se pone en contacto con agua se establece el siguiente equilibrio
AB(s) A+(aq) + B-(aq)
En este caso el valor de la cte de solubilidad, Kps = [A+] [B-], es muy bajo y la sal AB no se disuelve
apreciablemente en agua. Sin embargo, cuando la concentracin de los iones A+ o B- disminuye, el
equilibrio caracterizado por la constante Kps es afectado produciendo mayor disolucin del slido en la
solucin.
La disminucin de la concentracin de cualquiera de estos iones puede producirse como resultado de una
reaccin de neutralizacin o una formacin de complejos que ocurra en la fase acuosa, Consideremos por
ejemplo, el caso del Al(OH)3 que tiene baja solubilidad en agua:
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Respecto a formacin de complejos, consideremos como ejemplo la disolucin del sulfato de plomo. El
sulfato de plomo tiene baja solubilidad en agua:
PbSO4(s) Pb2+ + SO42Kps = (Pb3+)(SO42-) = 1.5810-8
En presencia de iones cloruros en el medio acuoso, se forma el complejo cloroplumbato de acuerdo a la
ecuacin
Pb2+ + 4Cl- PbCl42Esta reaccin produce una disminucin de la concentracin de Pb 2+ en contacto con la fase slida. La
reaccin global puede ser representada por la ecuacin:
PbSO4(s) + 4NaCl Na2(PbCl4) + Na2SO4
De lo expresado anteriormente se puede apreciar que un proceso de disolucin qumica comprende una
secuencia de dos procesos: (i) un proceso fsico en el cual se establece un equilibrio entre el slido y la
fase acuosa y (ii) una reaccin qumica homognea (en la vecindad del slido) entre los iones que recin
dejaron el slido y el reactivo presente en la fase acuosa
En una primera etapa el slido insoluble en contacto con el agua forma una solucin saturada estancada en
la superficie. Cuando un reactivo escogido para atacar es incorporado al agua, ste difunde a travs de esta
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capa lmite donde neutraliza o compleja los iones presentes. Por lo tanto su concentracin en esta regin
disminuye. Esto favorece que ms iones abandonen la red cristalina, lo cual implica mayor disolucin
La naturaleza del proceso vara dependiendo de la velocidad de la reaccin inica en la capa lmite. Si sta
es rpida, el proceso est gobernado por la velocidad de difusin de la especie reactiva agregada, se
convierte en un proceso controlado por difusin. Por otra parte, si la reaccin inica es lenta, controlar el
proceso global, y el proceso ser controlado qumicamente.
Procesos electroqumicos: Los procesos electroqumicos difieren de los procesos fsicos y los procesos
qumicos de varias maneras:
a)
El slido es un conductor (por ejemplo un metal) o tiene uniones covalentes que tienen
propiedades semiconductoras
b)
Hay una transferencia de electrones desde la fase slida a las especies reactivas, es decir, el
proceso involucra un par de oxido-reduccin. Los iones o molculas en solucin simplemente difunden a
travs de la capa lmite para llegar a la superficie del slido y captar electrones
c)
tiene lugar generalmente en otros puntos separados de los primeros por una distancia finita
d)
Las reacciones de oxidacin y reduccin proceden simultneamente, cada una con sus propias
Procesos electrolticos: En estos procesos se impone una corriente elctrica en el slido para producir la
disolucin. Los sulfuros metlicos por ser semiconductores son adecuados para uso en procesos
electrolticos. Hay varias maneras en la cual se puede disear un proceso electroltico con diferentes
resultados. Si el sulfuro se instala como nodo en un electrolito acuoso, el metal va a la solucin en el
nodo dejando detrs el azufre elemental como un barro andico segn la reaccin siguiente:
MS M2+ + S + 2e
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As, el proceso permite obtener el metal y disolver el sulfuro en un slo paso. Una limitacin importante
de este proceso es que la formacin de azufre elemental por ser no conductor, puede resultar en un
aumento del voltaje en el bao y en algunos casos producir el bloqueo de la reaccin.
Si el sulfuro constituye el ctodo en un electrolito cido, el metal permanece en el ctodo, mientras que el
ion sulfuro es liberado de acuerdo a la siguiente reaccin:
MS + 2e M + S2En un medio cido el ion sulfuro liberado reacciona rpidamente con H + para formar H2S. Esta
configuracin permite recuperar el metal directamente del sulfuro pero el azufre es liberado como H 2S en
vez de la forma elemental del caso anterior de disolucin andica del sulfuro metlico. Con el sulfuro
metlico usado catdicamente en medio cido no habr aumento del voltaje a medida que procede la
electrlisis
3.
3.1
En general, los minerales oxidados son aquellos que tienen el oxgeno como elemento constitutivo
principal. Por analoga en su comportamiento frecuentemente se incluyen tambin en este grupo a los
halogenuros. Algunos minerales oxidados naturales de importancia comercial incluyen la gibsita
(Al(OH)3), casiterita, (ZnO2) , pirolusita (MnO2), uraninita (UO2), pechblenda (U3O8) y una gran variedad
de minerales de cobre como se muestra en la siguiente Tabla
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Por lo general la mayor parte de los xidos se disuelven en cido diluido por un proceso qumico. Sin
embargo, existen algunos xidos que son insolubles en cido y requieren de un agente oxidante (caso de
UO2) o un agente reductor (caso de MnO2) para su disolucin
3.2
Como se observ en la Tabla anterior, la disolucin cida de xidos de cobre generalmente no incluye
pares de xido reduccin con la excepcin de la disolucin de la cuprita, Cu2O. En ausencia de oxgeno, la
reaccin es:
Cu2O + 2H+ Cu2+ + Cuo + H2O
en la cual el par de xido reduccin se completa con la dismutacin del cobre cuproso. En presencia de
oxgeno, cuprita reacciona para dar iones cpricos en solucin segn la reaccin global:
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Como consecuencia, la mayora de los minerales oxidados de cobre puros tienen una cintica de
lixiviacin muy rpida, particularmente los sulfatos (chalcantita, brochantita y antlerita), los carbonatos
(malaquita y azurita) y los cloruros (atacamita). La tenorita se disuelve un poco ms lento y requiere de
mayor acidez. Por otro lado, en el caso de los silicatos (crisocola y dioptasa) la formacin de slice como
producto de reaccin tiende a hacer la disolucin ms lenta. En el caso de crisocola, Pohlman y Olson
encontraron que un modelo de ncleo recesivo explicaba sus resultados. La reaccin es:
CuOSiO2 2H2O + 2H+ Cu2+ + SiO2nH2O + (3-n)H2O
3.3
La lixiviacin con bases es especialmente apropiada para menas que tienen una gran proporcin de
constituyentes de la ganga que consumen cido. La lixiviacin con bases en general es ms selectiva que
la lixiviacin con cidos y puede disolver los metales de inters dejando atrs impurezas como el hierro.
Las bases que se usan ms extensivamente en hidrometalurgia son el hidrxido de sodio, el hidrxido de
amonio y el carbonato de sodio. Este ltimo aunque es bsicamente una sal acta como una base dbil una
vez que se disuelve en agua
Por ejemplo la lixiviacin de la tenorita (CuO). La ventaja principal del amoniaco es su selectividad ya
que tiene caractersticas de formar complejos estables con el cobre (I y II) a pH bsicos, donde las otras
especies solubles no participan de la reaccin debido a que precipitan en ambiente alcalino. En este caso,
el cobre est como CuO. Las reacciones principales de la lixiviacin de tenorita en una solucin de
hidrxido de amonio se pueden escribir como:
(1)
(2)
(3)
(4)
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La reaccin (1) representa la ionizacin del hidrxido de amonio con la posterior hidrolizacin del ion
amonio (reaccin 2). Las reacciones (3) y (4) muestran la disolucin de la tenorita mediante el H3O+, el
cual provee los protones (ion hidronio) necesarios para la disolucin del CuO.
Luego, los iones de cobre pasan a la solucin para formar complejos amino de cobre con amoniaco,
evitando as la precipitacin del cobre en ambiente bsico. Las reacciones de formacin de los complejos
amino de cobre estn escritos como:
Cu2+ + 2NH3 = Cu(NH3)22+
Cu(NH3)22+ + 2NH3 = Cu(NH3)42+
Se ha reportado que el Cu(NH3)22+ es un compuesto intermedio, y rpidamente se convierte al complejo
estable de tetra-amina de cobre (Cu(NH3)42+). Por otro lado, la formacin de stos complejos lleva a un
incremento en la velocidad de disolucin de la tenorita. Por lo tanto, la reaccin global de lixiviacin de
tenorita en un ambiente con NH4OH est dada como:
2CuO + NH3OH + 3NH4+ 2Cu2+ + 4NH3 + 2H2O + OH-
3.4
La velocidad de disolucin de los minerales sulfurados es generalmente muy lenta. La mayora de los
minerales sulfurados son insolubles en cido sulfrico diluido, y requieren la presencia de un oxidante
para oxidar el azufre del estado S 2- a azufre elemental o a estados de oxidacin superiores (como sulfato),
segn sean las condiciones en que se efecta el proceso. As por ejemplo, la reaccin global que ocurre en
la lixiviacin de calcopirita con cido sulfrico y oxgeno en condiciones ambientales es:
CuFeS2 + 2H2SO4 + O2 CuSO4 + FeSO4 + 2So + 2H2O
Esta reaccin es extremadamente lenta en condiciones ambientales y requiere periodos muy largos de
tiempo para completarse. La presencia de microorganismos tiene un efecto acelerador en esta reaccin y
hace posible el tratamiento de sulfuros de cobre de baja ley in situ o en botaderos.
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3.5
A diferencia de los xidos, la mayora de los sulfuros son semiconductores y sus resistividades elctricas
son lo suficientemente bajas como para que los electrones se muevan libremente en el slido. Por lo tanto,
en la mayora de los casos, los procesos de disolucin de minerales sulfurados son de naturaleza
electroqumica
Como ocurre con los procesos de corrosin; dos tipos de pares redox pueden ser operativos en la
lixiviacin de sulfuros. El primero es un par de corrosin y comprende una sola fase slida. La superficie
de esta fase slida (que puede ser discontinua) tiene zonas catdicas y andicas donde ocurren las
respectivas semi-reacciones.
El segundo tipo es un par galvnico donde se incluyen dos o ms fases slidas. Las reacciones andicas y
catdicas ocurren en las superficies de fases diferentes. Las dos superficies deben estar en contacto por
medio de un conductor elctrico
Las dos semi-reacciones ocurren en sitios andicos y catdicos que son parte de la misma superficie y que
estn en cortocircuito debido a la naturaleza semiconductora del sulfuro. Como resultado el sistema
desarrolla un potencial mixto al cual la corriente neta es cero, es decir la corriente catdica es igual pero
de signo opuesto a la corriente andica. La Figura siguiente ilustra este mecanismo de lixiviacin.
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La hematita, producida por la reaccin andica, produce una reduccin del rea andica efectiva
llevando a la pasivacin del mineral
La reaccin de calcosina en medio cido ilustra el par redox galvnico. Esta reaccin ocurre en dos etapas
secuenciales:
Etapa I:
Etapa II:
CuS Cu2+ + So + 2e
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La primera etapa de esta reaccin representa un par galvnico. La reaccin andica (disolucin de
calcocina para dar covelina) ocurre en la interfase Cu 2S/CuS, mientras que la reaccin catdica ocurre en
la interfase CuS/solucin. La reaccin catdica dependiendo del oxidante usado es:
1/2O2 + 2H+ + 2e H2O
o
Fe3+ + e Fe2+
A baja temperatura las dos etapas de la reaccin ocurren en secuencia. Sin embargo, a alta temperatura y
concentracin elevada de oxidante puede ocurrir traslapo de las etapas de reaccin. Como la segunda
etapa produce azufre elemental el cual no es conductor, el oxidante debe ahora difundir a travs de esta
capa de azufre, lo cual resulta en un marcado retardo de la cintica. Las reas andica y catdica de esta
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segunda etapa de la reaccin estn ubicadas sobre la misma superficie, y esta reaccin representa un par
de corrosin
3.6
Los oxidantes ms utilizados en la lixiviacin cida oxidante de sulfuros metlicos en medio sulfato son el
oxgeno y los iones frricos. En medio cloruro, se debe agregar los iones cpricos a la lista anterior
Es ampliamente conocido que la disolucin de sulfuros ocurre por procesos electroqumicos. En la fig.
siguiente se muestra el diagrama potencial pH del sistema Cu-Fe-S-H2O
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Observando este diagrama se puede ver que en condiciones cidas y en presencia de un agente oxidante
las siguientes reacciones globales de disolucin de calcopirita son posibles segn el valor del potencial de
oxidacin
CuFeS2 + 8H2O + 16ox Cu2+ + Fe2+ + 2SO42- + 16H+ + 16oxCuFeS2 + 4ox Cu2+ + Fe2+ + 2So + 4oxReaccin (1) es la ms favorable termodinmicamente, sin embargo, reaccin (2) es la reaccin dominante
en la mayor parte de los sistemas de lixiviacin con la excepcin de la lixiviacin con oxgeno a
temperatura y presin elevadas en autoclaves. Resulta interesante mencionar que los resultados
experimentales de varios investigadores muestran que a igual potencial de oxidacin la produccin de
sulfato (por la reaccin (1) en medio cloruro es menor que la produccin de sulfato en la lixiviacin
sulfrica. A pesar de que el azufre formado por la reaccin (2) debera descomponerse, puesto que la
oxidacin del azufre es muy favorable termodinmicamente, en la prctica, el azufre elemental es muy
estable, especialmente en medio cloruro.
Dutrizac determin que el azufre elemental no es atacado por el cloruro frrico a temperaturas menores de
su punto de fusin. Sobre el punto de fusin el azufre se hace ms reactivo de modo que los procesos de
lixiviacin que operan a temperaturas mayores obtienen una mayor formacin de sulfato
Bajo condiciones ms oxidantes, es decir, en lixiviacin a alta presin, el oxgeno toma un rol activo en la
lixiviacin y adems el hierro puede precipitar como goetita. Por ejemplo en la lixiviacin de calcopirita a
110 C, 210 kPa de O2 y 2M HCl la reaccin global es:
CuFeS2 + HCl + O2 CuCl + FeOOH + 2So
Cundo el oxidante es el ion frrico, la reaccin andica dominante es la misma ecuacin (3) anterior, y la
reaccin catdica global se puede escribir como:
Fe(III) + e Fe(II)
3.7
Por muchos aos ha sido reconocido que el cloruro frrico lixivia los sulfuros de cobre mucho ms rpido
que el sulfato frrico. Varias razones se han dado para explicar este comportamiento:
1.
cloruro versus medio sulfato es que la capa de azufre que se forma sobre la superficie del sulfuro en medio
cloruro es porosa y permite fcilmente la difusin de los reactivos de lixiviacin a la superficie del sulfuro
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no reaccionado. En contraste, la capa de azufre que se forma por lixiviacin en medio sulfato es densa y
constituye una barrera al progreso de la reaccin. Esto explicara porqu la cintica de lixiviacin de
calcopirita, por ejemplo, con sulfato frrico es muy lenta y est controlada por la difusin de reactivos a
travs de una capa creciente de azufre que se forma en la superficie del mineral, mientras que en medio
cloruro la cintica es mucho ms rpida
Existe amplia evidencia experimental sobre la diferente naturaleza de la capa de azufre formada en medio
cloruro y en medio sulfato, sin embargo, esto no es suficiente para explicar la gran diferencia en
reactividad que presentan los sulfuros de cobre en ambos medios
2.
Algunos investigadores atribuyen la mayor efectividad de los sistemas de lixiviacin del cloruro
frrico a los iones cpricos los cuales tienen un efecto catalizador sobre la reaccin de disolucin
Por ejemplo, Jones and Peters, basados en mediciones de potenciales mixtos concluyeron que la
lixiviacin de calcopirita con cloruro frrico es en realidad una lixiviacin con cloruro cprico. La razn
por la cual el par Cu(II)/Cu(I) es ms efectivo que el par Fe(III)/Fe(II) es porque el primero es ms
rpido y ms reversible que el segundo en la superficie de la calcopirita
OMalley y Liddell estudiaron en detalle los productos formados en la lixiviacin de calcopirita con
cloruro frrico en un sistema discontinuo (batch). Ellos determinaron que al comienzo de la lixiviacin, el
potencial de la solucin era muy elevado para que ocurriera la reduccin de Cu(II) a Cu(I), sin embargo, a
medida que el Fe(III) era consumido por la reaccin de lixiviacin y el potencial de oxidacin de la
solucin bajaba lo suficiente, el Cu(II) comenzaba a reaccionar con el mineral y la concentracin de Cu(I)
en la solucin aumentaba bruscamente
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