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UNIVERSIDADE DE BRASÍLIA
INSTITUTO DE QUÍMICA
LABORATÓRIO DE QUÍMICA ORGÂNICA

EXPERIMENTOS 7, 8 e 9 - ANÁLISE ORGÂNICA QUALITATIVA.


ESTUDO DA REATIVIDADE RELATIVA DE GRUPOS FUNCIONAIS POR
MEIO DE REAÇÕES ORGÂNICAS CLÁSSICAS

OBJETIVOS

 Apresentação do paralelo entre a análise sistemática clássica de identificação de


amostras desconhecidas e uma “nova abordagem de análise orgânica qualitativa”.
 Estudo da reatividade relativa de diversos grupos funcionais.
 Realização de algumas interconversões funcionais clássicas através de exemplos
práticos envolvendo teste de grupos funcionais e preparação de derivados.
 Uso da análise clássica qualitativa na elucidação de amostras desconhecidas.

LEITURA RECOMENDADA

Análise sistemática clássica; testes de grupos funcionais; reações orgânicas clássicas e seus
mecanismos; análise orgânica qualitativa.

ANÁLISE SISTEMÁTICA CLÁSSICA DE SUBSTÂNCIAS ORGÂNICAS

A sistemática clássica usada na identificação de amostras orgânicas foi desenvolvida


muito depois da sistemática de análise de substâncias inorgânicas e elementos. O primeiro e
bem sucedido programa de análise qualitativa para amostras orgânicas foi desenvolvido pelo
professor Oliver Kamm, apresentado no seu livro texto publicado em 1922.
Recentemente, o desenvolvimento de métodos instrumentais de separação e análise
(particularmente, cromatografia e técnicas espectroscópicas) revolucionou a prática da química
orgânica. Entretanto, o interesse na análise qualitativa clássica permanece grande, pois esse
método é muito eficaz, sendo ainda um dos meios mais interessantes de ensinar química
orgânica.
Na análise clássica qualitativa de compostos orgânicos recomenda-se a execução
seqüencial dos seguintes procedimentos experimentais:

 EXAME PRELIMINAR - O exame preliminar pode fornecer muitas informações se este for
levado a cabo inteligentemente. Vejamos alguns exemplos:
Cor - A cor da amostra é bastante informativa; amostras mais puras são incolores,
brancas ou pouco coloridas. A cor de uma substância orgânica pura é usualmente atribuída a
presença de duplas conjugadas. Substâncias orgânicas coloridas comuns incluem: nitro e
nitrosos (amarelo), -dicetonas (amarelo), quinonas (amarelo ao vermelho), azo (amarelo ao
vermelho) e olefinas conjugadas e cetonas (amarelo ao vermelho). A cor marrom é
característica mais freqüente da presença de pequenas impurezas, por exemplo, aminas e
fenóis (incolores) tornam-se rapidamente marrom ou púrpura pela formação de produtos de
oxidação.
Odor - O cheiro de muitas substâncias orgânicas é extremamente característico,
particularmente os de baixo peso molecular. Através de um esforço consciente, poderemos ser
capazes de reconhecer os odores característicos de muitas classes funcionais. Álcoois,
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cetonas, hidrocarbonetos aromáticos e olefinas alifáticas têm odores característicos. Algumas


aminas líquidas e sólidas são reconhecidas por seus odores de peixe. Ésteres apresentam,
freqüentemente, fragrância agradável. O desagradável odor dos tióis, isonitrilas e ácidos
carboxílicos de baixo peso molecular não podem ser descritos com clareza, mas é facilmente
reconhecido. O odor mais agradável pode ser reconhecido mais facilmente do que descrito.
Devemos ser cautelosos ao cheirar substâncias desconhecidas, pois muitos compostos não
são apenas mal cheirosos bem como irritantes para as mucosas.
Cuidado!!! A maior parte dos vapores orgânicos não deve ser inalada, pois
muitos são tóxicos e venenosos.
Chama - O teste de ignição é um procedimento altamente informativo. Aqueça uma
pequena quantidade da amostra (cerca de 50 mg de um sólido ou uma gota de um líquido)
brandamente, em uma espátula ou um cadinho, numa chama. Faça então anotações se a
amostra fundiu à baixa temperatura ou se a fusão ocorreu apenas sob forte aquecimento.
Observe a inflamabilidade e a natureza da chama. Uma chama amarela fuliginosa indica a
presença de uma substância aromática altamente insaturada, mas uma chama amarela não
fuliginosa é característica de hidrocarbonetos alifáticos. A presença de oxigênio na amostra faz
com que a chama se torne menos colorida (ou azul). A presença de halogênio impede a
inflamabilidade. O inconfundível cheiro de dióxido de enxofre indica a presença de um
composto sulfuroso. Se uma grande quantidade permanece inalterada após a ignição, a
amostra desconhecida é provavelmente um sal metálico.
Pureza - Um ponto de ebulição constante ou um faixa de fusão estreita são indicadores
de pureza da amostra. Melhor informação de pureza pode ser obtida por cromatografia em
camada delgada. Purifique a amostra se necessário (destilação, recristalização ou
cromatografia em coluna).

 DETERMINAÇÃO DAS CONSTANTES FÍSICAS


No processo de caracterização de substâncias orgânicas a determinação das
constantes físicas, tais como, ponto de fusão e ponto de ebulição constitui um passo primordial,
pois não só fornece informações úteis na caracterização de uma amostra bem como pode ser
fundamental na dedução da pureza deste. Um ponto de fusão nítido é uma evidência de pureza
da amostra. Faixas estreitas de ponto de ebulição, no entanto, não consubstanciam fortemente
a pureza. Outras constantes físicas suficientemente características que são usadas para
líquidos, particularmente no caso de hidrocarbonetos, éteres e outras classes funcionais pouco
reativas, são o índice de refração e a densidade. A densidade relativa pode servir como ensaio
de pureza da amostra, porém, é raramente utilizada nas etapas iniciais de determinação da
estrutura. Exceção deve ser feita no caso de substâncias muito inertes, onde a densidade
relativa pode ser uma das provas iniciais da determinação da estrutura. O índice de refração
pode ser facilmente obtido e constitui boa indicação de pureza, servindo, às vezes, de suporte
na identificação. A rotação óptica e o fator de retenção (Rf), quando aplicável, devem ser
também considerados.

 ANÁLISE ELEMENTAR (FUSÃO COM SÓDIO)


O conhecimento da presença de outros elementos, além de carbono e hidrogênio, em
uma amostra orgânica desconhecida é uma enorme vantagem no processo de identificação.
Heteroátomos como nitrogênio, enxofre e/ou halogênio podem ser detectados pela simples
fusão com sódio (ensaio de Lassaigne).
Este método consiste na fusão de uma amostra desconhecida com sódio metálico, os
elementos nitrogênio, enxofre e halogênios são transformados em cianeto de sódio, sulfito de
sódio e halogenetos de sódio, respectivamente, podendo ser detectados prontamente por meio
de ensaios específicos.
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NaX
Na NaCN
C, H, O, N, S (X = halogênio)
Na2S
NaSCN
É essencial usar um excesso de sódio; pois se enxofre e
nitrogênio estiverem presentes, pode haver formação do
tiocianato de sódio (NaSCN) e, no ensaio para nitrogênio,
aparecerá uma cor vermelha devido a interação do tiocianato
com o íon férrico, ao invés da produção de um azul da Prússia.
Com excesso de sódio, o tiocianato formado será decomposto
em íons cianetos livres capazes de dar teste positivo de azul da
Prússia.

NaSCN + 2Na NaCN + Na2S

 TESTE DE SOLUBILIDADE

Os ensaios de solubilidade podem dar informações indicativas na identificação de


amostras desconhecidas. A solubilidade dos compostos orgânicos pode ser dividida em duas
categorias principais: a solubilidade na qual somente está envolvida a simples miscibilidade e a
solubilidade na qual uma reação química é a força motriz, por exemplo, a reação ácido-base.
Na prática, determina-se a solubilidade de uma amostra desconhecida naqueles
solventes que podem fornecer informações úteis tais como: água, ácido clorídrico diluído,
hidróxido de sódio diluído, solução de bicarbonato de sódio e ácido sulfúrico concentrado e frio.
Recomendam-se também ensaios de solubilidade em solventes orgânicos, em geral, éter.
Os testes de solubilidade ainda hoje podem ser usados para dar informações indicativas
na identificação de substâncias desconhecidas. Entretanto, deve-se ter em mente que os
mesmos não são infalíveis, muitos casos limítrofes de solubilidade são conhecidos.

 TESTE DE GRUPOS FUNCIONAIS


Após amostra desconhecida ter sido classificada em um dos grupos de solubilidade,
pode-se escolher e aplicar os testes de funcionalidade adequados. Por meio desses testes,
funções muito parecidas podem ser facilmente diferenciadas, como por exemplo: aldeídos de
cetonas, acetilenos de olefinas, álcoois de éteres, etc. Em geral esses testes são muito simples
e rápidos, mas em certos casos usam quantidades de reagentes considerados excessivas.
Os métodos espectrométricos modernos são muito mais rápidos e econômicos, mesmo
assim, os testes de caracterização de grupos funcionais muitas vezes ainda são usados para
elucidar questões duvidosas sob o ponto de vista das técnicas espectrométricas.

 PREPARAÇÃO DE DERIVADOS
A partir dos exames anteriores de identificação o estudante chega a uma lista de
possibilidades estruturais, a etapa seguinte é a confirmação da identidade de uma das
possibilidades. Na abordagem clássica, usa-se freqüentemente converter a amostra
desconhecida em um derivado que seja sólido. O ponto de fusão de dois diferentes derivados
mais o ponto de fusão ou o ponto de ebulição da substância desconhecida, muitas vezes são
suficientes para identificar completamente a amostra. Outros dados podem facilitar a
identificação, como por exemplo, a cor, o odor e o aspecto físico dos derivados. O estudante
poderá encontrar tabelas de ponto de fusão para derivados de substâncias conhecidas em
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livros textos de química orgânica experimental. Estas tabelas poderão ser usadas para
identificar a amostra desconhecida.
Como nos experimentos iniciais do curso nos debruçamos na determinação de
constantes físicas, incluindo teste de solubilidade, abordaremos a seguir, em especial, as
etapas envolvendo testes de grupos funcionais e preparação de derivados.

TESTES DE GRUPOS FUNCIONAIS

Cada grupo funcional apresenta certas reações características, daí as mesmas serem
utilizadas como reações de identificação. Estas reações são testes qualitativos que permitem
caraterizar uma determinada funcionalidade observando-se uma transformação química
através de mudanças físicas provocadas por uma reação. Algumas dessas mudanças não são
fáceis de serem observadas, mas úteis num determinado instante particular. Com restrições
adicionais, os testes de análise funcional devem ser realizados à pressão atmosférica e num
intervalo de tempo relativamente pequeno.
A partir da evidência experimental acumulada, deduz-se o grupo funcional, ou os grupos
funcionais, que provavelmente estão presentes na amostra desconhecida, e realizam-se os
ensaios por meio de reagentes apropriados à classificação.
Listados abaixo encontramos os mais importantes testes de análise funcional,
organizados por classes funcionais, inclusive com as instruções para o respectivo emprego. O
estudante é fortemente aconselhado a não efetuar ensaios desnecessários, pois não somente
constituem uma perda de tempo e reagente bem como aumentam a possibilidade de erro.
Sugere-se a leitura de obras especializadas em que são discutidas em profundidade as
limitações de cada teste.

ALQUENOS E ALQUINOS

A ligação múltipla é o grupo funcional reativo em alquenos e alquinos devido à pronta


disponibilidade dos elétrons , podendo sofrer uma série de reações químicas incomuns em
outras classes de substâncias orgânicas. Usualmente, os testes de insaturação mais utilizados
para determinar a presença de uma ligação múltipla em amostras orgânicas são os testes de
adição de bromo e oxidação com permanganato (teste de Bayer).

 TESTE DE BAYER - O teste de Bayer consiste no descoramento da solução de


permanganato de potássio pela ligação múltipla de um alqueno ou alquino, com formação de
um precipitado marrom (MnO2).

H2O
C=C + MnO4 C C + MnO2

(violáceo) OH OH (precipitado
marron)

Procedimento: Testar uma pequena porção da amostra a ser analisada, sob agitação, com
uma solução de permanganato de potássio até que a coloração violácea persista. Uma vez que
o permanganato não é miscível com compostos orgânicos poderá ser adicionado 0,5 mL de
1,2-dimetoxi-etano ou uma pequena quantidade de um catalisador de transferência de fase.
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 TESTE COM SOLUÇÃO DE BROMO EM TETRACLORETO DE CARBONO - Ligações


múltiplas de alquenos e alquinos descoram a solução de bromo em tetracloreto de carbono
devido à formação de dibrometo ou tetrabrometo, incolores. Ligações múltiplas conjugadas
com grupos carbonílicos (C=C-C=O) nas condições da realização do teste de adição de bromo,
geralmente manifestam resultado negativo.
Br R
R R R
CCl4 C C
C=C + Br 2 R
R R R Br
(vermelho) (incolor)

Br Br
R C C R CCl4
+ 2 Br2 R C C R
Br Br
(vermelho) (incolor)

Procedimento: Dissolver uma pequena porção da amostra a ser analisada em 2 mL de


tetracloreto de carbono e adicionar a solução de bromo em tetracloreto de carbono, gota a
gota, até que a coloração vermelha da solução de bromo persista.

HALOGENETOS DE ALQUILA

Os testes químicos de identificação de halogenetos de alquila tanto servem para


evidenciar a presença de halogênio (cloro, bromo ou iodo) como para decidir se a amostra em
questão é um halogeneto primário, secundário ou terciário. Os dois testes mais empregados
são: a reação com solução alcoólica de nitrato de prata e a reação com solução de iodeto de
sódio em acetona.

 SOLUÇÃO ALCOÓLICA DE NITRATO DE PRATA - Os halogenetos de alquila reagem com


nitrato de prata com precipitação do halogeneto de prata. A reação ocorre através de
mecanismo SN1 e a reatividade dos halogenetos de alquila cresce na seguinte ordem: primários
 secundários  terciários.
etanol AgX
R X + AgNO3 + RONO2
(ppt branco, X = Cl)
(ppt amarelo-pálido, X = Br)
(ppt amarelo, X = I)

A velocidade da reação também é influenciada pelo tipo de halogênio envolvido na reação. Os


brometos e iodetos de alquila são mais reativos do que os cloretos que podem, às vezes, exigir
aquecimento. Os halogenetos de arila, vinila e/ou alquinila não reagem. Os halogenetos de alila
(C=C-C-X) e de benzila apresentam reatividade semelhante à dos halogenetos terciários.
Esse teste pode ser também usado na determinação do halogênio, já que o halogeneto
de prata formado tem coloração diferente, dependendo do íon halogeneto: cloreto de prata é
branco; brometo de prata, amarelo-pálido; e iodeto de prata, amarelo.

Procedimento: Colocar em um tubo de ensaio, 2 mL da solução alcoólica de nitrato de prata e


1 gota da substância halogenada. Se não houver precipitação à temperatura ambiente, em 5
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minutos, aquecer o tubo em banho-maria. A formação de um precipitado é resultado positivo


para halogênio. Observar sua coloração. Adicionar ao precipitado algumas gotas de ácido
nítrico a 5% e observar possíveis mudanças. Os halogenetos de prata são insolúveis nestas
condições, por outro lado, os sais de prata de compostos orgânicos são solúveis.

 SOLUÇÃO DE IODETO DE SÓDIO EM ACETONA - A solução de iodeto de sódio em


acetona pode ser usada para distinguir os halogenetos primários, secundários e terciários.
Esse teste complementa o anterior, e baseia-se no fato de que tanto o cloreto de sódio quanto
o brometo de sódio são pouco solúveis em acetona, sendo o iodeto de sódio é solúvel.

acetona
R Cl + NaI R I + NaCl
(ppt)
acetona
R Br + NaI R I + NaBr
(ppt)

A reação ocorre através de mecanismo SN2 e a reatividade dos halogenetos de alquila segue a
segue ordem: primário  secundário  terciário.
Este ensaio é limitado a cloretos e brometos de alquila. Os brometos primários
precipitam como brometo de sódio em cerca de 3 minutos à temperatura ambiente. Os
brometos secundários e terciários reagem quando aquecidos a 50C. Os cloretos primários e
secundários só reagem quando aquecidos a 50C. Os cloretos terciários não reagem.

Procedimento: Colocar, em um tubo de ensaio, 1 mL da solução de iodeto de sódio e 2 gotas


do halogeneto de alquila (no caso de sólidos, dissolver cerca de 50 mg em um pequeno volume
de acetona). Agitar e deixar em repouso durante 3 minutos, à temperatura ambiente. Se não
houver formação de precipitado, aquecer a mistura em banho-maria a 50C. Após 6 minutos de
aquecimento, resfriar até atingir temperatura ambiente e observar a formação do precipitado.

Outro ensaio para verificar a presença de halogênios (alquila ou arila) é o Teste de Beilstein.
Neste ensaio faz-se um pequeno anel na extremidade de um fio de cobre e aquece-se na
chama de um combustor Bunsen até que não apareça mais a coloração verde. O fio é então
arrefecido naturalmente. Depois mergulha-se o anel no composto original e aquece-se na
borda da chama de Bunsen. A chama verde indica a presença de halogênio.

FENÓIS

Os fenóis têm características ácidas. Os valores de pKa variam muito com a natureza
dos substituintes. Os principais testes de identificação de fenóis produzem cor. São os testes
com hidróxido de sódio e com cloreto férrico.

 TESTE COM HIDRÓXIDO DE SÓDIO - Os fenóis reagem com hidróxido de sódio,


produzindo fenolatos, que podem ser coloridos ou tornar-se marrons, por oxidação. Alguns
fenolatos precipitam em solução aquosa de hidróxido de sódio a 10%, mas se dissolvem em
água.

Procedimento: Colocar, em um tubo de ensaio, 1 mL de solução aquosa de hidróxido de sódio


a 10% e uma pequena quantidade do fenol a ser analisado. Agitar bem e observar o
aparecimento de cor. Caso isto não ocorra, deixar a solução em repouso por 30 minutos. Se
ocorrer precipitação, diluir a solução com 20 mL de água e agitar.
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 TESTE COM CLORETO FÉRRICO - Os fenóis formam complexos coloridos com íon Fe3+. A
coloração varia do azul ao vermelho. O teste do cloreto férrico pode ser efetuado em água,
metanol ou em diclorometano.

3ArOH + [Fe(H2O)6]3+ Fe(H2O)3(OAr)3 + 3H3O+

Procedimento: Dissolver 10 a 20 mg de amostra em 1 mL de água. Adicionar 5 gotas da


solução de cloreto férrico a 3% e observar o desenvolvimento de cor (caso a amostra seja
insolúvel em água, dissolver em etanol).

ÁLCOOIS

A identificação dos álcoois primários e secundários é feita com o teste de Jones e com o
teste de Lucas.

 TESTE DE JONES - O teste de Jones baseia-se na oxidação de álcoois primários e


secundários a ácidos carboxílicos e cetonas, respectivamente, pelo ácido crômico. A oxidação
é acompanhada pela formação de um precipitado verde de sulfato crômico. O teste de Jones
também dá resultado positivo para aldeídos e/ou fenóis.

O O
RCH2OH + CrO3 + H2SO4 R C R C + Cr2(SO4)3
H OH
(verde)
R
R2CHOH + CrO3 + H2SO4 C O + Cr2(SO4)3
R
(verde)

R3COH + CrO3 + H2SO4 não reage

Procedimento: Dissolver 2 gotas de amostra a ser analisada (ou 15 mg, se a amostra for
sólida) em 10 gotas de acetona pura. Adicionar, com agitação, 5 a 6 gotas da solução de ácido
crômico. O aparecimento, em 5 segundos, de um precipitado verde confirma a presença de
álcool primário ou secundário. Testar primeiro a acetona que será utilizada como solvente. No
caso positivo, adicionar uma pequena quantidade de permanganato de potássio, refluxar e
destilar.

 TESTE DE LUCAS - O chamado teste de Lucas é a reação de álcoois com solução de ácido
clorídrico e cloreto de zinco, com a formação de cloreto de alquila.

ZnCl2
R OH + HCl R Cl + H2O

A reação ocorre com a formação de um carbocátion intermediário. Forma-se mais rapidamente


o carbocátion mais estável e, a reatividade de álcoois aumenta na seguinte ordem: primário 
secundário  terciário  alílico  benzílico. O teste de Lucas é indicado somente para álcoois
solúveis em água.
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Procedimento: Misturar, em um tubo de ensaio, 2 a 3 mL do reagente de Lucas e 4 a 5 gotas


da amostra a ser analisada e observar o tempo gasto para a turvação da solução ou o
aparecimento de duas camadas. Os álcoois alílicos, benzílicos e terciários reagem
imediatamente. Os álcoois secundários demoram cerca de 5 minutos para reagir. Se não
ocorrer reação em 5 minutos, aquecer cuidadosamente em banho-maria durante 3 minutos. Os
álcoois primários não reagem.

ALDEÍDOS E CETONAS

 TESTE COM 2,4-DINITROFENILIDRAZINA - Os aldeídos e cetonas reagem com a 2,4-


dinitrofenilidrazina em meio ácido para dar 2,4-dinitrofenilidrazonas, usualmente como um
precipitado de coloração amarelo-avermelhada. O produto tem, na maior parte dos casos, um
ponto de fusão definido, o que permite caracterizar o aldeído ou cetona original.

NO2 NO2

R
H2 SO4
+
(H)R C=O
NO2 NO2
R
NHNH2 NH N=C
R(H)
2,4-dinitrofenilidrazina 2,4-dinitrofenilidrazona
( ppt amarelo-avermelhado)

Procedimento: Dissolver 1 ou 2 gotas do líquido (ou cerca de 100 mg do sólido) a ser


analisado em 2 mL de etanol e adicionar 2 mL da solução de 2,4-dinitrofenilidrazina. Agitar
fortemente. Caso não haja precipitação imediata, deixar em repouso por 15 min. Se ainda
assim não ocorrer precipitação, aquecer ligeiramente a solução, e deixar em repouso por mais
15 min. Um precipitado amarelo-avermelhado é resultado positivo.

 ENSAIO DE TOLLENS - Este ensaio permite a distinção entre aldeídos e cetonas. A


oxidação do aldeído pelo reagente de Tollens fornece um precipitado de prata elementar que
aparece como um espelho nas paredes do tubo de ensaio. As cetonas não reagem.

R CHO + 2 Ag(NH3)2OH 2 Ag + RCOO NH4 + 3 NH3 + H2O


reagente de espelho de
Tollens prata

Procedimento: Dissolver uma pequena quantidade da amostra a ser analisada em algumas


gotas de água ou etanol. Gotejar esta solução, com agitação constante, sobre cerca de 0,5 mL
do reagente de Tollens. Caso a reação não ocorra imediatamente, aquecer o tubo de ensaio
levemente, em banho-maria. A formação de um precipitado escuro de prata e/ou a formação de
espelho de prata são resultados indicativos da presença de aldeído ou de outro grupo redutor.

 TESTE DO IODOFÓRMIO - Este ensaio é positivo com amostras que contêm os grupos
CH3CO-, ou CH2ICO-, ou CHI2CO-, ligados a um átomo de hidrogênio ou um átomo de carbono
que não tem hidrogênios muito ativos, ou grupos que contribuem com um grau excessivo de
impedimento estéreo. O ensaio permite a distinção entre cetonas (RCOR) e metilcetonas
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(RCOCH3). As substâncias que contêm um dos grupos mencionados não darão iodofórmio se o
grupo for destruído pela ação hidrolítica do reagente, antes da iodação se completar.

O
RCOCH3 + 3I2 + 3NaOH R C CI3 + 3NaI + 3H
2O

NaOH

RCO2Na + CHI3
iodofórmio
(sólido amarelo)

O ensaio do iodofórmio será positivo, como é claro, com compostos que reagem com o
reagente teste e formam um derivado que contem um dos grupos mencionados acima. A seguir
aparecem os tipos principais de compostos que dão resultado positivo no ensaio:

CH3CHO CH3CH2OH CH3COR CH3CHOHR

RCOCH2COR RCHOHCH2CHOHR CH3CHOHCHOHCH3

CH3COCHOHCH3 CH3COCOCH3 CH3COCH2CH2COCH3

Procedimento: Dissolver uma pequena quantidade da amostra a ser analisada em algumas


gotas de dioxano (se a amostra não for solúvel em água), em um tubo de ensaio. Adicione 1
mL de solução de hidróxido de sódio a 10% e depois uma pequena quantidade de uma solução
de iodo em iodeto de potássio, agitando sempre até que, até ter um ligeiro excesso,
evidenciado pela coloração típica do iodo. Coloque o tubo de ensaio em um banho de água,
mantido à temperatura de 60C. Quando o ligeiro excesso de iodo for descorado (neste
aquecimento), continue a adição da solução de iodo, mantendo o aquecimento e agitando
sempre, até que se manifeste, novamente, o excesso de iodo. A adição de iodo de iodo deverá
ser continuada até que a coloração escura não desapareça depois de 2 min de aquecimento no
banho de água a 60C. Ao final dessa etapa, o excesso de iodo é removido pela adição de
algumas gotas da solução de hidróxido de sódio a 10%. Então, enche-se o tubo de ensaio com
água e deixa-se em repouso por 15 min. o resultado positivo é indicado pela formação de um
sólido amarelo de odor característico (iodofórmio).

 TESTE DE FEHLING OU BENEDICT - Os reagentes de Fehling e de Benedict são usados


para promover a oxidação seletiva dos aldeídos, especialmente em carboidratos. Estes
reagentes contêm o íon cúprico (Cu+2) em solução básica, complexado com o ânion do ácido
tartárico (Fehling) ou do ácido cítrico (Benedict). Ao oxidar-se o aldeído para formar um ácido
carboxílico, o complexo azul de Cu+2 é reduzido a íon cuproso (Cu+), que na solução básica,
forma um precipitado marrom-avermelhado de Cu2O.

calor
RCHO + 2Cu+2 + 4OH RCO2H + Cu2O + 2H2O
ppt marrom-avermelhado

A D-glicose e outros carboidratos que são oxidados por oxidantes fracos, como
reagente de Tollens (Ag+), Fehling ou Benedict (Cu+2), são chamados redutores (porque
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reduzem estes reagentes) O reagente de Fehling é usado como um teste qualitativo para a
presença de glicose na urina, uma indicação de diabetes ou disfunção renal.

Procedimento: Coloque cerca de 4 mL do reagente de Benedict ou de Fehling recentemente


preparado [obtido, misturando-se volumes iguais da solução a (solução de sulfato de cobre) e
da solução B (solução alcalina de citrato ou tartarato)], em um tubo de ensaio. Adicione 2-3
gotas da amostra a ser analisada e ferva a solução. A formação de um precipitado vermelho de
óxido cuproso é um resultado positivo.

ÁCIDOS CARBOXÍLICOS

 TESTE DO pH - Os ácidos carboxílicos são geralmente caracterizados pela sua capacidade


de ionizar e reagir com bases. Os ácidos carboxílicos são solúveis em solução aquosa de
bicarbonato de sódio a 5%, com evolução de dióxido de carbono, e em solução aquosa de
hidróxido de sódio a 5%. Os ácidos carboxílicos solúveis em água ionizam-se, dando pH menor
que 7.
O O
R C + H2O R C + H3O
OH O

Procedimento para análise do pH. Para ácidos carboxílicos solúveis em água, dissolver uma
pequena porção da amostra a ser analisada em 1 mL de água e testar o pH da solução com
papel indicador. Para ácidos carboxílicos insolúveis em água, dissolver uma pequena
quantidade de amostra em 1 mL de etanol ou metanol. Adicionar água, lentamente e com
agitação, até a turvação da solução. Acrescentar etanol ou metanol, gota a gota, até que a
solução se torne límpida, e testar o pH com papel indicador.

ÉSTERES

 TESTE COM CLORETO DE HIDROLIXAMÔNIO - Os ésteres de ácidos carboxílicos são


normalmente caracterizados pela reação com hidroxilamina e cloreto férrico. O éster reage com
cloreto de hidroxilamônio (cloridrato de hidroxilamina), em meio básico, para dar o sal do ácido
hidroxâmico. Este se converte, em meio ácido, em ácido hidroxâmico, que por sua vez, reage
com cloreto férrico, produzindo um complexo de coloração violácea. A cor varia em
intensidade, dependendo do éster.

O NaOH O HCl O
R C + H3NOHCl R C R C
OR' N O Na N OH
H H
ácido hidroxâmico

O
O R C Fe
3R C + FeCl3 + 3HCl
N O
N OH
H 3
H
complexo de cor
violácea
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Os cloretos de ácido, os anidridos, as aminas, o ácido fórmico e algumas amidas também


formam complexos coloridos com os reagentes citados acima. Compostos nitrados alifáticos
interagem com cloreto férrico em meio básico. Este teste não é recomendado para compostos
que contenham grupos capazes de formar complexos coloridos com cloreto férrico. Dentre
estes grupos, destacam-se a hidroxila de fenóis e a forma enólica de certos aldeídos e cetonas.
Por este motivo, costuma-se fazer um ensaio preliminar, utilizando apenas cloreto férrico.

Procedimento:
Teste preliminar  Dissolver cerca de 50 mg da substância a ser analisada em 1 mL de
etanol e adicionar 1 mL de ácido clorídrico 1 M. Adicionar, então, 1 gota de solução aquosa de
cloreto férrico a 5% e observar o aparecimento de cor laranja, vermelha ou violeta. Se isto
acontecer, o teste para a função éster não poderá ser usado.
Teste para o grupo éster  Colocar, em um tubo de ensaio, cerca de 50 mg da substância a
ser analisada, 1 mL de solução etanólica 0,5 M de cloreto de hidroxilamônio e 0,2 mL de
hidróxido de sódio a 20%. Aquecer a mistura até a ebulição, esfriar um pouco e adicionar 2 mL
de ácido clorídrico 1 M. Se houver turvação, adicionar cerca de 2 mL de etanol. Adicionar 1 a 2
gotas de solução aquosa de cloreto férrico a 5% e observar o aparecimento de cor. Comparar
com a do teste preliminar. A cor vinho ou violeta, comparada com a coloração amarelada do
teste preliminar, confirma a presença do grupo éster.

NITROCOMPOSTOS

 TESTE COM SULFATO FERROSO AMONIACAL (para substâncias mononitradas) - As


substâncias orgânicas que possuem grupos oxidantes são capazes de oxidar hidróxido ferroso
(azul) a hidróxido férrico (marrom). A reação ocorre principalmente com compostos alifáticos ou
aromáticos mononitrados, que são reduzidos a aminas. Compostos nitrosos, hidroxilaminas,
nitratos de alquila, alquilnitrilas e quinonas também costumam oxidar o hidróxido ferroso.

R NO2 + 6Fe(OH)2 + 4H2O R NH2 + 6Fe(OH)3


azul marron

Procedimento. Misturar, em um tubo de ensaio, uma pequena quantidade da amostra a ser


analisada e 1,5 mL de uma solução recém prepara de sulfato ferroso amoniacal a 5%.
Adicionar 1 gota de ácido sulfúrico 3 M e 1 mL de solução metanólica de hidróxido de potássio
2 M. Arrolhar o tubo, agitar bem e observar a mudança de cor azul para o marrom O oxigênio
do também é capaz de interferir na análise. Recomenda-se, portanto, o uso de um tubo de
ensaio pequeno e a feitura de um teste em branco para efeito de comparação.

AMINAS

 TESTE DE pH EM SOLUÇÕES AQUOSAS - Aminas são substâncias com caráter básico,


isto é, interagem com água para produzir íons hidróxido. O pH da solução resultante
normalmente é maior do que 7.

R3N + H2O R3NHOH R3NH + OH

Procedimento. Dissolver em água uma pequena porção da amostra a ser analisada e testar o
pH da solução com papel indicador universal. No caso de aminas insolúveis em água, dissolvê-
la em uma mistura etanol-água.
12

 TESTE DO ÁCIDO NITROSO - As aminas primárias alifáticas ou aromáticas reagem com


ácido nitroso para formar íons diazônio. Os sais de diazônio alifáticos são muito pouco estáveis
e se decompõem com produção de nitrogênio, álcool e olefinas, além de outros produtos
derivados de reações de acoplamento e de reações via carbocátion. Os sais de diazônio
aromáticos são estáveis a temperatura baixa (0 a 5C) e reagem com fenóis e naftóis, com
produção de corantes.

Procedimento. Dissolver, em um tubo de ensaio, uma pequena porção da amostra a ser


analisada em 2 mL de ácido clorídrico 2 M e esfriar até 0-5C em banho de gelo. Adicionar 5
gotas de solução fria de nitrito de sódio a 20% e observar os resultados.
i) Se houver liberação imediata de gás incolor (nitrogênio), a amina é primária alifática.

NaNO2 H2 O
RNH2 R N2 Cl N2 + ROH + RCl + alquenos
HCl

ii) Se houver liberação imediata de nitrogênio, adicionar algumas gotas de uma solução fria
contendo 50 mg de 2-naftol em 2 mL de hidróxido de sódio 2 M. O aparecimento de cor
vermelha ou laranja indica a presença de amina aromática.
iii) Se houver separação de um líquido amarelo insolúvel, sem liberação de gás, a substância
pode ser uma amina secundária alifática ou aromática.

RNH2 + HONO R2N NO + H2O

iv) Se não for observada reação, a amina é terciária alifática. O sal é insolúvel em solução
ácida.

R3N + HCl R3NHCl


(ppt)
O aparecimento de coloração amarelada em meio ácido pode também ser indicativo de N,N-
dialquilanilina. Este tipo de amina reage com ácido nitroso, com produção de um derivado p-
nitroso de coloração verde que forma um sal amarelo em meio ácido.

 TESTE COM p-N,N-DIMETILAMINOBENZALDEÍDO - Este teste aplica-se exclusivamente a


aminas primárias aromáticas e baseia-se na reação destas aminas com o p-N,N-
dimetilaminobenzaldeído em meio ácido com produção de iminas. Estas iminas são conhecidas
como bases de Schiff e possuem coloração laranja avermelhada intensa.

NH2 N(CH3)2
H
CH3 CO2 H
+ N C N(CH3)2

CHO
base de Schiff

Procedimento. Em um cadinho de porcelana, adicionar uma pequena porção da amostra a ser


analisada e algumas gotas de solução saturada de p-N,N-dimetilaminobenzaldeído em ácido
acético glacial. Intensa coloração laranja avermelhada indica a presença de aminas primárias
aromáticas.
13

AMINOÁCIDOS

 TESTE COM NINIDRINA - Todos os aminoácidos que contêm o grupo -amino livre reagem
com ninidrina, produzindo uma substância de coloração azul-violácea. Enquanto que a prolina
e a hidroxiprolina, que possuem o grupo -amino substituído, fornece derivados com a cor
amarelo característica.
O O NH2 O
OH R
H2O RCHCO2H
O N C CO2H
OH
O O H
O
ninidrina

O O
H H O
- CO2 H2O
+ R C
N=CHR NH2 H
O O

O O O O
H
+ O N=
NH2
O O O O
azul

PREPARAÇÃO DE DERIVADOS

Na identificação de uma amostra desconhecida pela abordagem sistemática clássica, as


etapas até então consideradas estabelecem em geral uma lista de possibilidades para uma
amostra desconhecida. Para o estabelecimento total da sua identidade, freqüentemente, usa-
se converter substância desconhecida em um derivado adequado e então, determina-se suas
propriedades físicas. Se as propriedades físicas estiverem de acordo com as de um derivado
conhecido ou de uma das possibilidades já consideradas pode-se, então, presumir a identidade
do composto.
Caso a lista de possibilidades seja longa, é interessante a preparação de dois
derivados. Deve-se, entretanto, levar em consideração outras propriedades suficientemente
características, tais como densidade, índice de refração, equivalentes de neutralização, peso
molecular e rotação óptica (quando aplicável), com uma margem adequada de erro
experimental.

Características desejáveis de um derivado satisfatório:

o derivado deve ser fácil e rapidamente preparado, com bom rendimento, através de uma
reação que são seja ambígua e deve ser facilmente purificado. Na prática, significa que o
derivado deve ser um sólido, em virtude da maior facilidade de manipulação de pequenas
quantidades de sólidos e do fato de que os pontos de fusão são mais exatos e mais
facilmente determinados do que os pontos de ebulição. O ponto de fusão deve estar, de
preferência, acima de 50, mas abaixo de 250 .
14

o derivado deve ser preparado, de preferência, através de uma reação geral que, sob as
mesmas condições experimentais, produza um derivado definido, com outras
possibilidades individuais. Deve-se evitar transposições e reações secundárias.
as propriedades (físicas e químicas) dos derivados devem ser acentuadamente diferentes
das da amostra original.
o derivado selecionado, em qualquer exemplo particular, deve ser um que identifique
claramente um composto entre todas as possibilidades e, assim possibilite a escolha
inequívoca a ser feita. Os pontos de fusão dos derivados a serem comparados devem
diferir no mínimo de 5 a 10%.

As considerações feitas acima ajudarão o aluno na seleção de um derivado. Deve-se ter


em mente que, quando um composto tem vários grupamentos funcionais, deve-se escolher
para a preparação de um derivado aquele grupamento funcional que dê a mínima reação
ambígua. Adicionalmente, é necessário que o derivado apresente elevado grau de pureza.
Como, normalmente, trata-se de uma amostra sólida, a técnica de recristalização é bastante útil
nesta etapa da determinação sistemática clássica de substâncias orgânicas dseconhecidas.
Os métodos de preparação de alguns dos mais importantes derivados de um grande
número de classes de compostos orgânicos serão descritos em ordem alfabética. Em anexo,
encontram-se tabelas que contêm os pontos de fusão e ebulição de uma série de compostos e,
também, os pontos de fusão dos principais derivados.

DERIVADOS DE HALETOS DE ARILA

 Nitração  Adicione 2 mL de ácido sulfúrico concentrado a 0,5 g do haleto de arila (ou


composto aromático) e agite. Adicione 2 mL de ácido nítrico concentrado à mistura reacional,
gota-a-gota, com agitação e resfriamento. Então, aqueça e agite a mistura reacional em um
banho de água (cerca de 50C) por 15 min, transfira-a para um béquer contendo cerca de 10
mL de água fria ou gelo e colete os cristais por filtração. Recristalize de metanol até obter um
produto de ponto de fusão constante. Para amostras aromáticas não reativas, use ácido nítrico
fumegante no lugar de ácido nítrico concentrado.

 Oxidação da Cadeia Lateral  Dissolva 1 g de dicromato de sódio em 3 mL de água e


adicione 2 mL de ácido sulfúrico concentrado. Adicione 0,25 g do composto desconhecido e
aqueça a ebulição por 30 min. Resfrie, adicione 2 ou 3 mL de água, e então, remova o ácido
carboxílico por filtração. Lave os cristais com água e recristalize de metanol-água.

DERIVADOS DE HIDROCARBONETOS AROMÁTICOS

 Nitração  Siga o procedimento descrito para haletos de arila.

 Picratos  Adicione uma solução de 0,15 g de composto desconhecido em 5 mL de etanol


(ou 5 mL de uma solução saturada do desconhecido) a 5 mL de uma solução saturada de ácido
pícrico (2,4,6-trinitrofenol, um ácido forte) em etanol, e aqueça a solução à ebulição. Resfrie,
lentamente, remova o picrato por filtração, e lave com uma pequena quantidade de etanol. A
recristalização não é, usualmente, necessária.

DERIVADOS DE ÁLCOOIS
15

 3,5-Dinitrobenzoatos  Aqueça ao refluxo brando 0,3 g de cloreto de 3,5-dinitrobenzoila e


0,5 mL do álcool por 5 min. Resfrie a mistura, pulverize qualquer sólido que tenha se formado,
e adicione 5 mL de uma solução de carbonato de sódio 2%. Continue a triturar o sólido com a
solução de carbonato (para remover o ácido 3,5-dinitrobenzóico) por cerca de 5 min, filtre e
lave os cristais com água. Dissolva o produto em cerca de 10 mL de etanol quente, adicione
água ao ponto de turvação, para forçar a cristalização. Lave o 3,5-dinitrobenzoato com água-
álcool e seque.

COCl COOR

+ ROH
O2N NO2 O2N NO 2

Feniluretanas  Misture 0,5 mL de álcool anidro (ou fenol) e 0,5 mL de isocianato de fenila
(ou isocianato de -naftila) e aqueça em um banho de água por 5 min. (Se o composto
desconhecido é um fenol adicione 2 ou 3 gotas de piridina à mistura). Resfrie, adicione cerca
de 6 mL de ligroína (éter de petróleo de baixo peso molecular), aqueça o produto, filtre a
quente para remover uma pequena quantidade de difeniluréia que usualmente se forma, e
resfrie o filtrado em um banho de gelo, atritando o recipiente, para induzir a cristalização.

O
R
NCO NH O

+ ROH

DERIVADOS DE FENÓIS

-Naftiluretanas  Siga o procedimento descrito para a preparação de feniluretanas de


álcoois.

Bromo Derivados  Em um Erlenmeyer de 10 mL, dissolva 0,8 g de brometo de potássio


em 5 mL de água. Cuidadosamente, adicione 0,5 g de bromo (Capela). Em um frasco separado
dissolva 0,1 g do fenol em 1 mL de metanol e adicione 1 mL de água. Adicione, a este, cerca
de 1,5 mL da solução de bromo, com agitação; continue a adição de bromo até que a cor
amarela do bromo, em excesso, persista. Adicione 3 a 4 mL de água à mistura reacional e agite
vigorosamente. Remova o produto por filtração e lave-o bem com água. Recristalize de
metanol-água.

DERIVADOS DE ALDEÍDOS E CETONAS

Semicarbazonas  Coloque 0,5 mL de uma solução 2 M de hidrocloreto de semicarbazida


em um pequeno tubo de ensaio. Adicione cerca de 1 mmol do composto desconhecido ao tubo
de ensaio. Se o composto desconhecido não se dissolve na solução, ou se a solução ficar
turva, adicione metanol em quantidade suficiente para dissolver o sólido e tornar a solução
límpida. Usando uma pipeta capilar, adicione 10 gotas de piridina e aqueça, cuidadosamente, a
mistura em um banho de vapor por 5 min; durante esse tempo o produto começa a cristalizar.
16

Colete o produto por filtração á vácuo. O produto deverá ser recristalizado de etanol, se
necessário.

O + H2N NH CO NH2 N NH2


HN
O

 2,4-Dinitrofenilidrazonas  Coloque 10 mL de uma solução de 0,1 M de 2,4-


dinitrofenilidrazina em um tubo de ensaio, e adicione, aproximadamente, 1 mmol do composto
desconhecido. Se o composto desconhecido é um sólido, ele poderá se dissolver em uma
quantidade mínima de etanol 95% ou de 1,2-dimetoxietano. Se a cristalização não é imediata,
aqueça a solução em um banho de vapor por um minuto e então deixe em repouso para
cristalizar. Colete o produto por filtração a vácuo.

DERIVADOS DE AMINAS PRIMÁRIAS E SECUNDÁRIAS

 Benzamidas  A uma suspensão de 0.5 mL da amina desconhecida em 1 mL de uma


solução aquosa de hidróxido de sódio 10%, adicione cerca de 0,5 g de cloreto de benzoíla, em
pequenas porções, com vigorosa agitação e resfriamento. Após cerca de 10 min de agitação,
torne o pH da mistura 8 (papel de pH) pela adição de ácido clorídrico diluído. Remova o
produto por filtração, lave-o, exaustivamente, com água e recristalize de etanol-água.

 Picratos  Siga o procedimento descrito para hidrocarbonetos aromáticos.

 Acetamidas  Refluxe cerca de 0,5 mL da amostra desconhecida com 0,4 mL de anidrido


acético por 5 min, resfrie, e dilua a mistura reacional com 5 mL de água. Inicie a cristalização
por atrito, se necessário. Remova os cristais por filtração e lave, exaustivamente, com ácido
clorídrico diluído para remover a amina que não reagiu. Recristalize o derivado de etanol-água.
Aminas de baixa basicidade, e.g., p-nitroanilina, deve ser refluxada por 30 min a 60 min com 2
mL de piridina como solvente. A piridina é removida por agitação da mistura reacional com 10
mL de solução de ácido sulfúrico 2%; o produto é isolado por filtração e recristalizada.

DERIVADOS DE AMINAS TERCIÁRIAS

 Picratos  Siga o procedimento descrito para aminas primárias e secundárias.

 Iodetos de Metila  Refluxe 0,3 mL da amina e 0,3 mL de iodeto de metila por 5 min em
um banho de vapor (cuidado! Execute esta operação na capela). Resfrie, atrite para induzir a
cristalização, e recristalize o produto de etanol ou acetato de etila.

DERIVADOS DE NITROCOMPOSTOS

 Redução a Aminas  Coloque 0,5 g do composto desconhecido em um balão de 25 mL,


adicione 1 g de estanho, e então, adicione 10 mL de ácido clorídrico diluído, em pequenas
porções. Refluxe por 30 min, resfrie e adicione 5 mL de água, seguido por adição lenta e
cuidadosa de uma solução de hidróxido de sódio suficiente para dissolver o hidróxido de
estanho. Extraia a mistura reacional com três porções de 5 mL de éter, seque o extrato etéreo
sobre sulfato de sódio anidro e evapore o éter para ter amina. Determine o ponto de ebulição
17

ou ponto de fusão da amina e então a converta em benzamida ou acetamida como descrito


acima para aminas primárias e secundárias.

DERIVADOS DE ÁCIDOS CARBOXÍLICOS

 p-Toluidinas e Anilidas  Em um balão acoplado com um condensador, refluxe uma


mistura do ácido (0,5 g) e cloreto de tionila (2 mL). Resfrie a mistura reacional e adicione 1 g de
anilina ou p-toluidina em 30 mL de benzeno (Cuidado! Use a capela, o benzeno é um agente
cancerígeno e o cloreto de tionila é irritante). Aqueça a mistura em um banho de vapor por 2
min, transfira a solução para um funil de separação, e lave sucessivamente, com porções de 5
mL de água, ácido clorídrico 5%, hidróxido de sódio 5% e água. O benzeno é filtrado por um
funil contendo sulfato de sódio anidro e evaporado; o derivado é recristalizado de água ou
etanol-água.

 Amidas  Refluxe uma mistura do ácido (0,5 g) e cloreto de tionila (2 mL) durante 30 min
(Use a capela, cloreto de tionila é irritante!). Após esse tempo, deixe mistura reacional resfriar e
a introduza em 7 mL de amônia concentrada gelada. Agite até que a reação se complete,
colete o produto por filtração a vácuo, e recristalize de água ou etanol-água.

DERIVADOS DE ANIDRIDOS E CLORETOS DE ÁCIDO

 Ácidos  Refluxe 0,2 mL do cloreto de ácido ou anidrido com 5 mL de um solução de


carbonato de sódio 5% por 20 min ou menos. Extraia o material de partida que não reagiu com
5 mL de éter, se necessário, e acidifique a mistura reacional com ácido sulfúrico diluído para
liberar o ácido carboxílico.

 Amidas  Misture 0,5 g do composto desconhecido com 7 mL amônia concentrada


(previamente resfriada em um banho de gelo), com agitação. Quando a reação tiver terminada,
colete o produto por filtração e recristalize de água ou etanol-água.

 Anilidas  Refluxe 0,2 g do cloreto de ácido ou anidrido com 0,5 g de anilina em 10 mL de


benzeno (cuidado!) por 10 min. Transfira a solução para um funil de separação e lave,
sucessivamente, com porções de 5 mL de água, ácido clorídrico 5%, hidróxido de sódio 5% e
água. A fase orgânica é filtrada através de um funil com sulfato de sódio anidro e evaporada; a
anilida é recristalizada de água ou etanol-água.

RCO2 R' + H2N CH2 C6H5 RCO NH CH2 C6H5 + R' OH


18

EXPERIMENTO 7. Reatividade Relativa de Grupos Funcionais.

Objetivo: Demonstrar que os grupos funcionais apresentam certas reações características,


daí as mesmas poderem ser utilizadas como reações de identificação. Pretende-se mostrar
ainda que funções muito parecidas podem ser diferenciadas por esse mecanismo e que,
mesmo dentro de uma determinada classe funcional, as substâncias que ali se enquadram
manifestam comportamento diferenciado, na maioria das vezes, em função de efeitos
eletrônicos e estéreos.

Procedimento Experimental:

Parte I – Reatividade relativa de hidrocarbonetos [amostras sugeridas: hexano, cicloexano,


cicloexeno, 1-octino e tolueno].
A) Teste de chama (demonstrativo) - Em um vidro de relógio colocar 2 a 3 gotas ou alguns
miligramas de várias amostras disponíveis e inflamá-las (certifique de que não há nada
inflamável por perto!!!). Compare a luminosidade da chama e a produção de fuligem. Uma
chama amarela fuliginosa indica a presença de um composto aromático altamente
insaturado, mas uma chama amarela não fuliginosa normalmente é característica de
hidrocarbonetos alifáticos.
B) Adição de bromo - Em tubos de ensaio seco adicione 2 a 3 gotas de cada amostra e
adicione a solução de bromo em tetracloreto de carbono, gota a gota, até que a coloração
vermelha da solução de bromo persista. Observe a evidência de descoramento da solução
laranja de bromo.
C) Teste de Bayer – Em um tubo de ensaio dissolva 2 a 3 gotas de cada amostra a ser
analisada em dioxano (hidrocarbonetos são imiscíveis com a solução reagente) e gotejar,
com agitação, a solução de permanganato de potássio até que a coloração violácea
persista. Observe a produção de dióxido de manganês (ppt escuro).

Parte II – Reatividade de haletos de alquila e arila [amostras sugeridas: 1-bromobutano, 1-


clorobutano, cloreto de terc-butila e clorobenzeno].
A) Teste com solução etanólica de nitrato de prata – Em tubos de ensaio juntar 2 a 3 gotas
de cada haleto e adicionar cerca de 0,5 mL de solução etanólica de nitrato de prata. Agitar
vigorosamente e observar a reatividade de cada composto. Se não houver precipitação à
temperatura ambiente, em 5 minutos, aquecer o tubo em banho-maria. A formação de um
precipitado é resultado positivo para halogênio. Observar sua coloração.
B) Teste com solução de Iodeto de sódio em acetona – Em tubos de ensaio contendo
cerca de 0,5 mL de solução de iodeto de sódio/acetona adicionar 2 a 3 gotas de cada
amostra de haleto. Aguardar alguns minutos e observar a eventual formação do precipitado.
Agitar e deixar em repouso durante 3 minutos, à temperatura ambiente. Se não houver
formação de precipitado, aquecer a mistura em banho-maria a 50C. Após alguns minutos
de aquecimento, resfriar até atingir temperatura ambiente e observar a formação do
precipitado.

C) Teste de Beilstein (demonstrativo) - Aquecer na chama de um bico de Bunsen um


pequeno anel na extremidade de um fio de cobre até que não apareça mais a coloração
19

verde. Depois de frio, mergulhar o anel no composto original e aquecer na borda da chama
de Bunsen. A chama verde indica a presença de halogênio.
Parte III – Reatividade de álcoois, éteres e fenóis [amostras sugeridas: álcoois (1-butanol,
2-propanol, terc-butanol), fenóis (resorcinol, 2-naftol) e éter (dioxano ou éter etílico).
A) Teste de Jones - Testar as várias amostras de álcoois fornecidas, dissolvendo 2 gotas
de amostra a ser analisada em cerca de 10 gotas de acetona pura. Adicionar, com
agitação, 5 a 6 gotas da solução de ácido crômico. O aparecimento, em 5 segundos, de um
precipitado verde confirma a presença de álcool primário ou secundário. Testar primeiro a
acetona que será utilizada como solvente. Incluir no teste o dioxano (éter).
B) Teste de Lucas – Testar as várias amostras fornecidas (álcoois miscíveis com água)
misturando-se em um tubo de ensaio, 2 a 3 mL do reagente de Lucas (ZnCl2/HCl) e 4 a 5
gotas da amostra a ser analisada. Observar o tempo gasto para a turvação da solução ou a
separação eventual de duas fases. Se não ocorrer reação em 5 minutos, aquecer
cuidadosamente em banho-maria durante 3 minutos.
C) Teste com Cloreto Férrico – Testar as várias amostras fornecidas, no caso fenóis,
misturando-se 5 ou 6 gotas (ou alguns miligramas, se sólido) com cerca de 1 mL da
solução de FeCl3/MeOH. Verificar eventual mudança de coloração. Fenóis geralmente (mas
nem sempre!) dão cores variadas devido à formação de quelatos com íon FeIII. Incluir no
teste o butanol (álcool).

Parte IV – Reatividade relativa de aldeídos e cetonas (amostras sugeridas: formaldeído,


acetona, acetofenona, benzaldeído, glicose, acetato de etila).
A) Teste de 2,4-dinitrofenilhidrazina - Testar as várias amostras fornecidas misturando-se 2
a 3 gotas (ou alguns miligramas, se sólido) com cerca de 1 mL do reagente (solução
alcoólica de 2,4-dinitrofenilhidrazina/H2SO4 diluído). Caso não haja precipitação imediata,
deixar em repouso por 15 min. Se ainda assim não ocorrer precipitação, aquecer
ligeiramente a solução, e deixar em repouso por mais 15 min. Um precipitado amarelo-
avermelhado é resultado positivo. Incluir o teste com acetato de etila (éster).
B) Teste de Tollens (Teste específico para distinção entre aldeídos e cetonas) O reagente
de Tollens é obtido misturando-se cerca de 1mL de AgNO3 a 5% com 1 a 2 gotas de NaOH
a 10% e redissolvendo o precipitado formado com hidróxido de amônio (apenas o suficiente
para total dissolução). Testar as várias amostras de aldeídos e cetonas fornecidas
misturando-se 3 a 5 gotas (ou alguns miligramas, se sólido) com cerca de 1 mL do reagente
de Tollens previamente preparado. Caso a reação não ocorra imediatamente, aquecer
brandamente o tubo de ensaio em banho-maria. A formação de um precipitado escuro de
prata e/ou a formação de espelho de prata são resultados indicativos da presença de
aldeído ou de outro grupo redutor.
C) Reação do iodofórmio – (Teste específico para o grupo metilcetona – CH3COR) –
Dissolver uma pequena quantidade das cetonas fornecidas em algumas gotas de dioxano
(se a amostra não for solúvel em água), em um tubo de ensaio. Adicione 1 mL de solução
de hidróxido de sódio a 10% e depois uma pequena quantidade de uma solução de iodo em
iodeto de potássio, agitando sempre até que, até ter um ligeiro excesso, evidenciado pela
coloração típica do iodo. Coloque o tubo de ensaio em um banho de água, mantido à
temperatura de 60C. Quando o ligeiro excesso de iodo for descorado (neste aquecimento),
continue a adição da solução de iodo, mantendo o aquecimento e agitando sempre, até que
se manifeste, novamente, o excesso de iodo. A adição de iodo de iodo deverá ser
20

continuada até que a coloração escura não desapareça depois de 2 min de aquecimento no
banho de água a 60C. Ao final dessa etapa, o excesso de iodo é removido pela adição de
algumas gotas da solução de hidróxido de sódio a 10%. Então, enche-se o tubo de ensaio
com água e deixa-se em repouso por 15 min. o resultado positivo é indicado pela formação
de um sólido amarelo de odor característico (iodofórmio).

Parte V – Reatividade de ácidos carboxílicos e derivados. (amostras sugeridas: ácido


acético, acetato de etila, anidrido acético e benzamida. (Cuidado!! alguns destes derivados são
agressivos e tóxicos).
A) Reação com água e determinação do pH - Em tubos de ensaio contendo cerca de 1 mL
de água juntar 2 a 4 gotas (ou miligramas) dos ácidos carboxílicos e derivados. Observe
evidência de reação e se a mesma é imediata, lenta ou se não ocorre apreciavelmente a
frio. Testar o pH da solução com papel indicador.

Discussão:

1. Tabele os resultados dos testes e, em cada caso, interprete a reatividade relativa dos vários
membros da série de amostras escolhidas (explicar os resultados sucintamente). Nos casos
em que o resultado do teste foi positivo descreva a reação química ocorrida.

2. Os testes químicos de identificação de halogenetos de alquila tanto servem para evidenciar


a presença de halogênio (cloro, bromo ou iodo) como para decidir se o composto em
questão é um halogeneto primário, secundário ou terciário. Os dois testes mais
empregados são: a reação com solução alcoólica de nitrato de prata e a reação com
solução de iodeto de sódio em acetona. Que argumentos poderiam conduzir a afirmação de
que o teste de iodeto de sódio em acetona empregado para caracterização de haletos
orgânicos se processa por um mecanismo SN2, enquanto que o teste de nitrato de prata
ocorre por um mecanismo SN1?

3. Coloque os compostos abaixo em ordem crescente de reatividade frente a um ataque


nucleofílico. Justifique a sua resposta.

O O O O O O
(a)
R Cl R OR R NR2 R O R Ar Cl
I II III IV V

O O
O

(b)

I II III

4. (Provão 2001) O grupo aldeído da glicose forma um hemiacetal através da reação


intramolecular entre a hidroxila ligada ao quinto carbono da cadeia linear e a carbonila.
Desta forma, este carbono se torna um novo centro de assimetria (carbono anomérico).
Açúcares com átomos de carbono anomérico livre são conhecidos como açúcares
21

redutores, pois são capazes de reduzir alguns íons metálicos tais como Ag+ e Cu+.
Considere as representações estruturais da sacarose, da maltose e da celobiose.

H H H H H
HO H HO H HO H H
O O OH
HO O HO HO HO
H OH H
HO HO H HO O OH
O H OH O
OH OH HO H OH H
H H O H H O O H H H
H
OH
H OH H
HO
HO H OH
(+)- sacarose (+)-m altose H H OH
(+)-celobiose

Sobre o caráter redutor desses dissacarídeos, é correto afirmar que


(a) apenas a sacarose é redutora.
(b) apenas a maltose é redutora.
(c) apenas a celobiose é redutora.
(d) a maltose e a celobiose são redutoras.
(e) a sacarose e a celobiose são redutoras.

5. (Provão 2002) Considere o esquema abaixo que apresenta duas propostas de rotas para a
reação de aldeídos com a semicarbazida.

O
Sítio I Sítio II
R
N N NH2 + H2O
O
H H
O
H2N N NH2 + Estrutura X
R H
H
Semicarbazida O
R
H2N N N + H2O
H H

Estrutura Y

A partir da análise da reatividade dos sítios I e II da semicarbazida é correto afirmar que o


produto obtido corresponde à estrutura
(a) X, pois o sítio I é menos básico e mais nucleofílico.
(b) X, pois o sítio I é mais básico e mais nucleofílico.
(c) X, pois o sítio I é mais básico e menos nucleofílico.
(d) Y, pois o sítio II é mais básico e mais nucleofílico.
(e) Y, pois o sítio II é menos básico e menos nucleofílico.
22

EXPERIMENTO 8. Análise Orgânica Qualitativa – Parte I

Objetivo: Identificar amostras desconhecidas pelo uso da combinação teste de


solubilidade/teste de grupos funcionais. Realização de algumas interconversões funcionais
clássicas através de exemplos práticos envolvendo teste de grupos funcionais e preparação de
derivados.

Introdução:

Neste experimento falaremos sobre o interesse na identificação de uma amostra pura,


porém deve ficar bem claro que quando um químico se depara com um problema de
identificação de substâncias orgânicas desconhecidas, estas se encontram raramente puras e,
usualmente, contaminadas com os subprodutos da reação e/ou matérias-primas, sendo
necessário a adoção de procedimentos para purificação, em geral, destilação, recristalização,
extração e cromatografia (procedimentos já explorados nas etapas iniciais do curso). É
estritamente recomendado que a amostra a ser analisada com o intuito de identificação esteja
com grau satisfatório de pureza.
Ordinariamente, é possível estabelecer a estrutura de uma substância orgânica
desconhecida com base em dados espectrais (IV, UV, Massa e RMN). Entretanto, dados
espectrais, na maioria das vezes, precisam ser complementados com outras informações, tais
como: constantes físicas, análise elementar, rotação específica, solubilidade, etc.
Adicionalmente, em determinadas circunstâncias, realização de testes para caracterização de
grupos funcionais e preparação de derivados cristalinos com ponto de fusão bem determinado
torna-se também necessário.
Na abordagem clássica, as etapas consideradas na identificação de uma amostra
desconhecida, isto é, exame preliminar, determinação das constantes físicas, análise
qualitativa para os elementos (fusão com sódio), estudo do comportamento das solubilidades
em relação aos solventes selecionados e aplicação das reações da classe, estabelecem em
geral, uma lista de possibilidades para o composto. Para o estabelecimento total da identidade
de uma amostra, freqüentemente, usa-se converter o composto desconhecido em um derivado
adequado e determina-se suas propriedades físicas; se estas estiverem de acordo com as de
um derivado conhecido ou de uma das possibilidades já consideradas pode-se, então, presumir
a identidade do composto.
Na proposta de Williams V. E colaboradores1 e, nomeada por nós como “nova
abordagem de análise orgânica qualitativa”, os autores recomendam a combinação de testes
de solubilidade com testes de classificação (grupos funcionais), o que permite aos estudantes
selecionar algumas poucas possibilidades para a amostra desconhecida, as quais serão então
avaliadas com base em dados de constantes físicas tabelados. Em adição, ao final do processo
de análise por meio dos “teste úmidos”, é recomendado o uso de espectros de RMN 1H e IV
para confirmar a identidade da amostra. Esse procedimento, segundo os autores, permite o
estudo sistemático da reatividade de vários grupos funcionais, não apenas o estudo de grupos
funcionais isolados, como o assunto é apresentado nos diversos livros textos de química
orgânica. Ainda na opinião de muitos estudiosos, por meio da análise sistemática qualitativa os
estudantes são expostos a várias reações apresentadas nos cursos teóricos e livros textos,
portanto, reforça o entendimento da química orgânica.

1
Cooley, J. H.; Williams, R. V. Qualitative Analysis in the Beginning Organic Laboratory, J. Chem.
Educ.1999, 76,1117.
23

Tendo como base à proposição de Williams V. E colaboradores, no primeiro


experimento da série intitulada análise orgânica qualitativa, as amostras serão limitadas a
alcanos, alcenos, haletos de alquila, éteres, álcoois primário e/ou secundário (uma vez que
álcoois terciários não são oxidados pelo ácido crômico). O procedimento a ser seguido pelos
estudantes encontra sistematizado no Fluxograma I.

Amostra X

Solúvel/Reativo
em H2O
Negativo Positivo

Hidrocarboneto, Haleto
Álcool (<5C), Éter (<5C)
Álcool (>5C), Éter (>5C)

Solúvel/Reativo Solúvel
em H2SO4 em Éter
Negativo Positivo Negativo Positivo

Hidrocarboneto saturado Hidrocarboneto insaturado, Álcool com Éter, Álcool com


e aromático, Haleto Álcool, Éter mais de 1-OH apenas 1-OH
Positivo ao Teste
de Belstein; AgNO3
Positivo ao Teste Positivo ao Teste Positivo ao Teste
ou NaI (acetona)
de Bayer ou do ácido crômico do ácido crômico
Bromo (Jones) * (Jones) *
Haleto
Hidrocarboneto Álcool Álcool
insaturado 1o ou 2o 1o ou 2o

Fluxograma I: Análise qualitativa para hidrocarboneto, haleto, álcool e éter.

Os testes de solubilidade introduzidos nesta etapa incluem os solventes/reagentes:


água, éter e ácido sulfúrico concentrado. Os testes de solubilidade em água e éter servem para
introduzir a técnica usada na determinação de solubilidade (Experimento 2) e permite distinguir
álcoois e éteres de baixo peso molecular das outras possibilidades. A solubilidade em ácido
sulfúrico concentrado pode ser utilizada para distinguir alcanos ou haletos de alquila (insolúveis
em ácido sulfúrico) de alcenos, álcoois ou éteres (solúveis). Os testes de classificação incluem
o teste de Beilstein, nitrato de prata etanólico e/ou iodeto de sódio em acetona para haletos de
alquila; o teste de Bayer e/ou teste de bromo em tetracloreto de carbono para alquenos ou
alquinos; teste de Jones para álcoois (primários e secundários). Por não se conhecer um bom
teste de classificação específico para alcanos ou éteres, a presença destes grupos funcionais
pode ser deduzida do teste de solubilidade em ácido sulfúrico, de resultados negativos em
outros testes de classificação e, eventualmente, por meio dos espectros de IV ou RMN.(Obs.
Haletos de arila têm comportamento semelhante aos haletos de alquila).

Procedimento Experimental – Parte A:

Proceda como indicado no Fluxograma I e classifique as amostras “desconhecidas” sugeridas


pelo instrutor tais como: alcanos, alcenos, haletos de alquila, álcoois e éteres (identificadas de
A – H, aleatoriamente).
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i. Desenvolva os ensaios de solubilidade e os testes de classificação (grupos funcionais)


com os solventes e reagentes indicados no Fluxograma I.
ii. Para os ensaios de solubilidade usar aproximadamente 0,1 mg de uma amostra sólida ou
0,2 mL de uma amostra líquida e cerca de 2 mL de solvente. As medidas de solubilidade
deverão ser feitas à temperatura ambiente e sob agitação vigorosa.
iii. Para os testes de classificação (grupos funcionais) proceder conforme descrito no
Experimento 7 ou no texto preparatório.
iv. As amostras sugeridas são: cicloexano, cicloexeno, tolueno, dioxano, cicloexanol,
bromobutano, 2-propanol, 1,2-etanodiol.

Discussão:

1. Como base nos resultados obtidos, identifique as amostras “desconhecidas”. Justifique sua
resposta.
2. Para os casos em que a reação dá resultado positivo, descreva a reação química
envolvida.

Procedimento Experimental – Parte B: Preparação de um derivado.

Nitração de um hidrocarboneto aromático: Em um Erlenmeyer de 10 mL, adicione 2 mL de


ácido sulfúrico concentrado a 0,5 g do hidrocarboneto aromático, sob agitação e resfriamento.
Em seguida, adicione lentamente 2 mL de ácido nítrico concentrado à mistura reacional
(capela!!). Aqueça e agite a mistura reacional em um banho de água (cerca de 50o C) por 15
min. Transfira o conteúdo para um béquer contendo cerca de 10 mL de água fria ou gelo e
colete os cristais por filtração a vácuo. Recristalize o produto de metanol, determine o ponto de
fusão.

Amostras sugeridas p.e. produto de nitração esperado


posição ponto de fusão
o o
Tolueno 111,0 C 2,4 70 C
o o
Benzeno 80 C 1,3 89 C
o o
Isopropilbenzeno 153 C 2,4,6 109 C

Discussão:

1. Descreva a reação de formação do derivado, incluindo o mecanismo de reação e estrutura


do produto obtido.

2. (Provão 2002) O ácido sulfúrico, em um sistema reacional, pode atuar como ácido forte,
agente desidratante e oxidante. Observe a reação de nitração do benzeno, representada
pela equação abaixo.
H2SO4
C6H6 + HNO3 C6H5NO2 + H2O

Nessa reação, o ácido sulfúrico atua como


(a) desidratante, somente.
(b) oxidante, somente.
(c) oxidante e ácido forte.
(d) oxidante e desidratante.
(e) ácido forte e desidratante.
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EXPERIMENTO 9. Análise Orgânica Qualitativa - Parte II

Objetivo: Identificar amostras desconhecidas pelo uso da combinação teste de


solubilidade/teste de grupos funcionais. Realização de algumas interconversões funcionais
clássicas através de exemplos práticos envolvendo teste de grupos funcionais e preparação de
derivados.

Introdução:

No segundo experimento da série análise orgânica qualitativa, as classes funcionais a


serem analisados serão: aldeídos, aminas, ácidos carboxílicos, ésteres, cetonas e fenóis. O
procedimento a ser seguido encontra-se resumido no Fluxograma II e III.
Neste experimento são introduzidos os testes de solubilidade em soluções diluídas de
ácidos e bases para distinguir amostras desconhecidas em termos do caráter ácido e/ou básico
e, por meio desses “testes úmidos”, muitos estudantes são capazes de decidir entre diversos
grupos funcionais sem muita dificuldade. Adicionalmente, os seguintes testes de classificação
são introduzidos: 2,4-dinitrofenilhidrazina para aldeídos e cetonas; o teste de Tollens para
aldeídos; formação de bolhas de CO2 no teste de solubilidade com bicarbonato de sódio para
ácidos carboxílicos; o teste de Hinsberg e/ou o teste do ácido nitroso para aminas; o teste de
cloreto de ferro e bromo em água para um fenol e, o teste da hidroxilamina, seguido por cloreto
férrico para um éster. Como no experimento anterior (Parte I), testes de solubilidade e
classificação (grupos funcionais), são usados conjuntamente para elucidação da amostra
desconhecida. Após a identificação preliminar o estudante poderá ser encorajado a confirmar a
identidade da por meio de espectros de infravermelho e RMN.

Amostra X

Solúvel
em H2O
Negativo Positivo (pH)

Continuar seguindo Ácido Neutro Básico


Fluxograma III
Aldeído, Éster,
Ácido, Fenol Amina
Cetona
Solúvel/Reativo Teste de
NaHCO3 5% 2,4-DNFH
Negativo Positivo Negativo Positivo

Fenol Ácido Éster Aldeído, Cetona

Teste de
Tollens
Negativo Positivo

Cetona Aldeído

Fluxograma II. Análise qualitativa para ácido, aldeído, éster, amina, cetona e fenol.
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Amostra Z

Solúvel/Reativo
em HCl 5%
Negativo Positivo

Ácido, Aldeído, Amina


Éster, Cetona, Fenol
Solúvel/Reativo
em NaOH 5%
Negativo Positivo

Aldeído, Éster, Cetona Ácido, Fenol

Solúvel/Reativo
Teste de em NaHCO3 5%
2,4-DNFH
Negativo Positivo Negativo Positivo

Éster Aldeído, Cetona Fenol Ácido

Teste de
Tollens
Negativo Positivo

Cetona Aldeído

Fluxograma III. Análise qualitativa para ácido, aldeído, amina, cetona e fenol insolúveis em água.

Procedimento Experimental – Parte A:

Proceda como indicado nos Fluxogramas II e III e classifique as amostras “desconhecidas”


sugeridas pelo instrutor como ácido, aldeído, amina, cetona ou fenol (solúveis e insolúveis em
água).
i. Desenvolva os ensaios de solubilidade e os testes de classificação (grupos
funcionais) com os solventes e reagentes indicados no Fluxograma II e III.
ii. Para os ensaios de solubilidade usar aproximadamente 0,1 mg de uma amostra sólida
ou 0,2 mL de uma amostra líquida e cerca de 2 mL de solvente. As medidas de
solubilidade deverão ser feitas à temperatura ambiente e sob agitação vigorosa.
iii. Para os testes de classificação (grupos funcionais) proceder conforme descrito no
Experimento 7 ou no texto preparatório.
iv. As amostras sugeridas são: fenol, formaldeído ou acetaldeído, acetona, N,N-
dimetilamina, acetato de etila, 2-naftol, cicloexanona, benzaldeído, N,N-dimetilanilina ou
anilina, ácido benzóico.

Discussão:

1. Com base nos resultados obtidos, identifique as amostras “desconhecidas”. Justifique sua
resposta.
2. Para os casos em que a reação dá resultado positivo, descreva a reação química
envolvida.
27

3. Suponha que as etiquetas dos frascos de alguns compostos orgânicos manuseados


durante esse curso foram extraviadas. Fazendo uso de testes químicos apenas, reponha as
etiquetas dos frascos de amostras de forma racional e inequívoca, sabendo-se que os
frascos continham os seguintes compostos:
O
O O
CO2H
Br
O CO2H

i ii iii iv v vi

Preparação de uma 2,4-dinitrofenilhidrazona - Parte B: Preparação de derivado


Coloque 5 mL de uma solução de 2,4-dinitrofenilidrazina em um Erlenmeyer, e adicione,
aproximadamente, 0,5 g da cetona ou aldeído (ou 1 mL se líquido). Se a cristalização não é
imediata, aqueça a solução em um banho de vapor por um minuto e então deixe em repouso
para cristalizar. Resfrie e colete o produto por filtração a vácuo, lavando-os com etanol frio.
Recristalize de etanol, se necessário, e determine o ponto de fusão.
Amostras sugeridas pe pf da correspondente 2,4-dinitrofenilidrazona
o o
Acetona 56 C 126 C
o o
Formaldeído -21 C 166 C
o o
Cicloexanona 155 C 162 C

Discussão:

1. Descreva a reação de formação do derivado, incluindo o mecanismo de reação e estrutura


do produto obtido.
2. (Provão 2002) O principal alcalóide presente nas folhas de tabaco é a nicotina. Ela pode
ser extraída por solvente orgânico em meio fortemente alcalino. A identificação da nicotina
é feita através da formação do derivado dipicrato, conforme reação abaixo, seguida de
purificação por recristalização e posterior determinação do ponto de fusão.
OH O
O2N NO2 O2N NO2
N N
+ 2 H CH3
CH3 N
N
NO2 H NO2
2
O solvente adequado para a recristalização é: (a) hexano (b) benzeno (c) acetona
(c) etanol/água (1:1) (d) tetracloreto de carbono

IMPORTANTE: DISPOSIÇÃO DOS RESÍDUOS E INSUMOS

 Os resíduos aquosos deverão ser descartados na pia com água corrente ou em frascos
para resíduos conforme indicado pelo instrutor.
 Todas as misturas contendo solventes e reagentes orgânicos deverão ser acondicionadas
em frascos de deposição de resíduos próprios, conforme indicado pelo instrutor.
 Reservar os sólidos obtidos após a purificação para utilização como insumo em futuros
experimentos.

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