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techniques de lingnieur
MMAIRE
so
dito 3
La course lnergie perptuelle
Rcupration de lnergie des gouttes de pluie
5
5
19
21
22
23
41
42
50
51
52
53
65
67
68
69
91
94
95
116
dito
La fin de lanne 2013 approche petit petit
avec son lot de bilans , de best of et
autres btisiers .
Les Editions Techniques de lIngnieur sont
elles aussi en pleine rtrospective, puisque la
rdaction de la Veille Actualits planche sur sa
newsletter de dcembre qui compilera les meilleurs articles de lanne en cours !
Aujourdhui, nous sommes heureux de vous
prsenter le livre blanc 7 rponses aux dfis
scientifiques du 21me sicle , un best of qui
regroupe des articles des bases documentaires et de la Veille Actualits sur le thme
recherche et innovation .
Rcupration de lnergie des gouttes de pluie,
robot-anguille, valorisation industrielle des
micros-algues, nanotechnologies La rdaction a choisi de vous prsenter des innovations spectaculaires - ceux qui ont dj vu le
robot-anguille en dmonstration ne diront pas
le contraire ! - qui rpondent galement aux
grands dfis scientifiques de ce sicle.
Et ils sont nombreux. Lnergie, dabord et toujours. Tout le monde en convient, le futur de
lnergie rside dans une production infinie et
neutre pour lenvironnement. Cest possible
La course
lnergie
perptuelle
Et si on rcuprait lnergie au
lieu dternellement la crer ? Les
gouttes de pluie, le freinage, la
chaleur, la lumire, les vibrations
Ces sources dnergie sont aussi
tonnantes quinpuisables !
les focus
techniques de lingnieur
INNOVATION
Rcupration de lnergie
des gouttes de pluie
pour lalimentation
de microsystmes autonomes
par
1. Contexte
La rcupration dnergie est un domaine dactivit rcent, mais aussi une thmatique dimportance croissante, voire cruciale lorsque lon parle
dobjets communicants et de microsystmes autonomes. En effet, alors que ces objets se rpandent
de plus en plus autour de nous, leur autonomie
nergtique est aujourdhui limite par la dure de
vie de leur pile ou de leur batterie. Pour laccrotre,
il faut alors penser soit remplacer ou recharger
rgulirement ces dernires, ce qui peut se rvler
la fois coteux et contraignant, soit surdimensionner initialement la source dnergie de ces microsystmes, qui de micro nont au final plus que le
nom et qui par ailleurs contiennent une source de
pollution.
Pour rconcilier les termes microsystme et
autonome , il est alors ncessaire de trouver des
sources dnergie alternatives au simple stockage
dnergie chimique. Cest ce niveau quintervient
la rcupration dnergie : son but est de pouvoir
fournir au systme lnergie dont il a besoin directement partir de lnergie disponible dans son
proche environnement.
4-2009
IN100 - 1
INNOVATION
Tableau 1 Notations
Donnes gomtriques
Donnes lectriques
Dmax (m)
diamtre
dtalement dune
goutte
h (m)
hauteur de chute
a (m)
distance entre
lorigine
de la lamelle
pizolectrique
et le dbut de
llectrode
b (m)
distance entre
lorigine
de la lamelle
pizolectrique
et la fin de
llectrode
v (m3)
volume
H (m)
paisseur du
pizolectrique
W (m)
largeur du
pizolectrique
L (m)
longueur du
pizolectrique
Rgoutte (m)
rayon dune goutte
deau
Rcapillaire (m) rayon du capillaire
tiwekacontentpdf_in100
k2 ()
coefficient de
couplage
Uelec (J)
nergie
lectrique
Velec (V)
tension
lectrique
C (F)
capacit
Q (C)
charge dun
condensateur
E (V/m)
champ lectrique
d31 et d33(C/N) coefficient
pizolectrique
de charge
(= 15 pC/N ici)
S (F/m)
permittivit du
33
matriau
pizolectrique
rfrentiel galilen
Donnes mcaniques
Vchoc (m/s)
vitesse de choc
dune goutte deau
V (m/s)
vitesse dune goutte
deau aprs le choc
()
coefficient de
restitution
mPVDF (kg)
masse
du pizolectrique
en PVDF
mgoutte (kg)
masse de la goutte
deau
Udeformation (J) nergie
de dformation
YPVDF (N/m2) module dYoung
du PVDF
(= 3 200 N/m2 ici)
2
moy (N/m ) variation
de la contrainte
moyenne
sur une section
donne
lors dun impact
moy ()
variation
de la dformation
moyenne
sur une section
donne
lors dun impact
(N/m2)
tension de surface
linterface liquide
vapeur
g (m/s2)
gravit
(kg/m3)
masse volumique
(= 1 800 kg/m3 ici)
()
masse rduite
CD
coefficient de
trane
Sur la pizolectricit
Moteurs pizolectriques
[D 3 765]
de B. NOGAREDE.
IN100 - 2
Editions T.I.
C+
C
F
contrainte
les focus
techniques de lingnieur
INNOVATION
Mode 33
3
Mode 31
3
Mode 15
2
Velec
Velec
Velec
F
F
Traction/compression sur laxe 3 Traction/compression sur laxe 1
Le mode y signifie que la force mcanique est applique sur la direction j et que la tension lectrique
est rcupre dans la direction i.
Figure 2 Modes dexcitation dun matriau pizolectrique (par convention, laxe 3 est laxe de polarisation)
Sens
de polarisation
Direction
de vibration
Coefficient
de couplage
1
3
k33 =
d33
S SE
33
33
k31 =
d31
S SE
33
11
Les matriaux pizolectriques sont largement utiliss en tant que principe de conversion dnergie
mcanique en nergie lectrique. De nombreux systmes les utilisant ont alors t proposs pour rcuprer des nergies environnementales. On peut citer
entre autre :
un systme rcuprant lnergie du vent, dans
lequel un matriau pizolectrique est install sur
des moulins vent [4] ;
le concept Eel qui exploite la dformation dune
membrane PVDF [5] soumise un coulement tangentiel sa surface ;
k2 =
nergie transforme
nergie apporte
(1)
Editions T.I.
PVDF : polymre du
fluorure de vinylidne,
de langlais PolyVinyliDene Fluoride
IN100 - 3
INNOVATION
Diamtre et vitesse
de la goutte
Pluie
d = 1 mm ; v = 2,8 m/s
EC =
Averse
d = 5 mm ; v = 5,7 m/s
EC =
nergie disponible
1
2
1
2
mgoutte v2 2 J
mgoutte v2 1 mJ
Axe 3
Axe 3
F = 10 N
F = 10 N
Axe 1
Axe 1
31 max =
tiwekacontentpdf_in100
6 FL
= 2 109 N/m2
WH 2
33 max =
mode 31
F
= 33333 N/m2
WL
mode 33
PZT : matriau
de formule chimique
Pb(Zrx,Ti1-x)O3
IN100 - 4
Editions T.I.
les focus
techniques de lingnieur
INNOVATION
y
Axe 3
lectrodes
L
0
x
Axe 1
2. Dimensionnement
Il est tout fait possible de calculer des coefficients de restitution pour les impacts solide/liquide
[11] [12] [13] [14], et ce jour, des tudes ont
montr que lutilisation de matriaux super-hydrophobes permet dobtenir des coefficients de restitution de 0,85 lors dun impact liquide une vitesse
proche de 20 cm/s. Mais pour des vitesses plus
importantes, ce coefficient de restitution diminue
suivant une loi proportionnelle en 1/Vchoc , et tend
vers 0 pour des vitesses de lordre du m/s [15].
tant donn que les matriaux pizolectriques ne
possdent pas de proprit particulire dhydrophobie, et compte tenu des vitesses dimpact
considres, nous pouvons qualifier notre impact de
parfaitement inlastique.
La goutte et le matriau pizolectrique vont
donc se dplacer la mme vitesse aprs
limpact, pendant la dformation.
Vgoutte
= VPVDF
=
/
/
mgoutte
mgoutte + mPVDF
Vchoc
(3)
1
2
2
mPVDF VPVDF
mgoutte
Vchoc
mPVDF
mgoutte + mPVDF
(4)
V
Vchoc
(2)
IN100 - 5
INNOVATION
1 (X , Y , t ) =
du
=
dX
d uX
dX
traction /compression
avec
moy (X , t ) =
d uX ( X , t )
(6)
dX
RDM : rsistance
des matriaux
d2 uY
Y
2
dX
(5)
flexion
vecteur dplacement.
(7)
Extrmits
encastres
tiwekacontentpdf_in100
0,095
0,09
0,085
0,08
0,075
Temps (s)
0,1
0,07
0,065
Point et instant
de limpact
0,06
Amplitude (m)
0,055
0,05
0,45
0,4
0,05 0,04 0,03 0,02 0,01
0,0
0,01
0,02
0,03
0,04
0,05
600
465
330
195
60
75
210
345
480
615
750
Cble (m)
IN100 - 6
Editions T.I.
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11
les focus
techniques de lingnieur
INNOVATION
la charge lectrique :
Y
E = d31 PVDF moy
S
33
dYoung
YPVDF module
(= 3 200 N/m2),
S
33
2
= k31
PVDF
E (t ) d y = H E (t )
(12)
[ moy (t )]2
2
C Vlec
2
YPVDF HW (b a)
Ulec (t ) =
(8)
du
S
C = 33
(9)
H /2
(b a)W
H
la capacit :
S
C = 33
(b a)W
Vlec =
(10)
b (m)
0,1
Q
C
b (m)
0,1
Uelec (pJ)
81
63
45
27
08
90
72
54
36
18
00
(11)
Velec (mV)
671
604
537
470
403
335
268
201
134
67
0
0,05
0,05
0
0
0,05
a nergie instantane
0,1
a (m)
0,05
0,1
a (m)
Figure 6 nergie instantane et tension lectrique en circuit ouvert dans un cble pizolectrique impact
en son centre par une goutte de pluie en fonction des dimensions de ses lectrodes
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Editions T.I.
IN100 - 7
INNOVATION
Dimensions
du cble
Tension
lectrique
rcuprable
nergie
lectrique
rcuprable
Puissance
instantane
rcuprable
Pluie
diamtre : 1 mm
vitesse : 2,8 m/s
longueur : 10 cm
largeur : 3 mm
paisseur : 25 m
1,6 V
1,7 nJ
0,8 W
Intermdiaire
diamtre : 2,2 mm
vitesse : 0,75 m/s
longueur : 10 cm
largeur : 3 mm
paisseur : 25 m
3V
5 nJ
2,5 W
Averse
diamtre : 5 mm
vitesse : 5,7 m/s
longueur : 10 cm
largeur : 1,3 cm
paisseur : 25 m
98 V
25 nJ
12,5 mW
Il est normal de trouver figure 6 que plus la surface dlectrode est petite (a b proche de zro),
plus la tension lectrique cre par effet pizolectrique est forte. On remarque tout de mme quun
recouvrement total de la surface du cble par des
lectrodes (a = 0 et b = L) permet de maximiser la
rcupration dnergie lectrique.
Le tableau 4 rsume alors les grandeurs lectriques rcuprables dans chacune des situations,
en choisissant de recouvrir entirement le matriau
pizolectrique par des lectrodes.
R
F
Goutte
deau
3. Performances
exprimentales
tiwekacontentpdf_in100
Rgoutte
avec
Rgoutte
Rcapillaire
g
eau
3R
capillaire
=
2 g eau
avec
1
3
(13)
pousse dArchimde,
poids de la goutte,
(14)
m masse de la goutte,
IN100 - 8
Editions T.I.
frottement visqueux,
abscisse de la chute.
V (h) =
1
1 4 e h b + a + bA
(15)
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13
les focus
techniques de lingnieur
INNOVATION
m = air
1
k=
(16)
6
D3
(17)
air D2 CD
(18)
D3
5
4
3
2
D = 1 mm
D = 5 mm
1
0
0
m m
k
mg
(20)
(21)
b = 2 g
(22)
2 ln(ea + 1)
(23)
3 Q t 3
V
R=
avec
modle thorique
modle exprimental
2
1
0
0,4
0,6
0,8
1,2
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0,2
(19)
1 + V
init
a = ln
1 Vinit
A=
(24)
QV
dbit-volume
micropompe.
rgl
laide
de
la
IN100 - 9
INNOVATION
Support permettant le
rglage du point
dimpact de la goutte
Micro-pompe
c
Capillaire
Oscilloscope
numrique
b
Membrane PVDF avec
diffrentes largeur
dlectrodes
indpendantes
h
Structure permettant de
rcuprer lnergie
dimpact de la goutte
a
a vue densemble
b vue de dtail de la structure de rcupration
c
tiwekacontentpdf_in100
Ch4 Max
4.68 V
Ch4 Max
17,2 V
40 ms/div
1 V/div
40 ms/div
5,7 V/div
Rsultats
exprimentaux
Ratio rsultats
exprimentaux/
rsultats thoriques
24 V
17,2 V ( 147 nJ ;
73 W)
0,72
5,7 V
4,68 V ( 16 nJ ;
8 W)
0,82
Conditions
IN100 - 10
Editions T.I.
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15
les focus
techniques de lingnieur
INNOVATION
4. Conclusions et perspectives
La structure pizolectrique prsente dans ce
dossier permet dobtenir exprimentalement des
grandeurs lectriques proches des rsultats thoriques, c'est--dire environ 1 nJ dnergie lectrique
et 1 W de puissance instantane laide dune
goutte de pluie standard. Cette situation reprsente
le cas le plus dfavorable de rcupration dnergie
des prcipitations, mais les simulations montrent
quil serait possible de rcuprer jusqu 25 J et
12 mW partir dune goutte daverse. Ce systme
innovant peut tout fait rpondre aux besoins dun
capteur basse consommation, par exemple, un systme autoaliment permettant la mesure de la
quantit de pluie ou darrosage. Le systme de
rcupration de lnergie des chocs des gouttes
deau permet en effet deffectuer cette mesure
puisquil est ais de comptabiliser le nombre
dimpacts par unit de surface et que lamplitude
maximale de la dformation de la membrane est
une traduction de la taille de la goutte deau. Par
ailleurs, moyennant une modification du dimensionnement des lamelles pizolectriques, celles-ci elles
entrent en vibration lorsquelles sont soumises un
flux dair et produisent alors de lnergie lectrique
par le mme principe que celui que lon a prsent.
On peut alors par exemple concevoir des applica-
4-2009
tions pour des systmes de rcupration dnergie olienne sans pices tournantes ou de
nouveaux styles de dbitmtres gazeux.
Fort de ces rsultats encourageant, le brevet [20]
protge ce nouveau concept de rcupration de
lnergie des impacts (pluie, arrosage...) ou des flux
de gaz (nergie olienne, gaz dans des canalisations...).
Brevet EN 07 53151 :
Dispositif de rcupration dnergie mcanique de membranes
excites par des chocs
ou des vibrations
Editions T.I.
IN100 - 11
P
O
U
R
Rcupration de lnergie
des gouttes de pluie
pour lalimentation
de microsystmes autonomes
par
E
N
S
A
V
O
I
R
Romain GUIGON
Ingnieur de Recherche au CEA
Jean-Jacques CHAILLOUT
Ingnieur de Recherche au CEA
Ghislain DESPESSE
Ingnieur de Recherche au CEA
Thomas JAGER
et
P
L
U
S
gnrale
du choc.
Sources bibliographiques
[1]
[2]
[3]
[4]
[5]
[6]
[7]
[8]
[9]
[10]
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[15]
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WEN (G.J.), LIN (Y.H.), YANG (H.H.) et PAN
(C.T.). Design and fabrication of high efficiency piezoelectric vibration induced micro
power generator. ASME Int. Mechanical Engineering Congress and R&D Exp. (2003).
BROSSARD (J.P.). Dynamique : Thorie
classique du choc. [A 1 668] Techniques de
lIngnieur (1997).
RAMAN (C.V.). The photographic study of
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vol. 12, p. 442-447 (1918).
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mouillage nul (ou presque). Bulletin de la Socit Franaise de Physique, 128(8) (2000).
CLANET (C.), BEGUIN (C.), RICHARD (D.) et
QUERE (D.). Maximal deformation of an impacting drop. Journal of Fluid Mechanics,
vol. 517, p. 199-208 (2004).
QUERE (D.). La physique dune goutte
deau. Confrence lespace Clment Marot
(2004).
BIANCE (A.L.), CHEVY (F.), CLANET (C.), LAGUBEAU (G.) et QUERE (D.). On the elas-
[17]
[18]
[19]
[20]
[21]
DELAPLACE (A.), GATUINGT (F.) et RAGUENEAU (F.). Mcanique des structures. Rsistance des matriaux, Dunod (2008).
Doc. IN 100 1
17
les focus
techniques de lingnieur
P
O
U
R
RCUPRATION DE LNERGIE DES GOUTTES DE PLUIE POUR LALIMENTATION DE MICROSYSTMES AUTONOMES ___________________________________
vnements
Flow Conference
ASME Int. Mechanical Engineering Congress and R & D Exp.
Brevet
E
N
S
A
V
O
I
R
P
L
U
S
tiwekacontentpdf_in100
Doc. IN 100 2
Pour rpondre aux besoins de ce march, STMicroelectronics, fournisseur mondial de semi-conducteurs pour
applications de puissance et de gestion de lnergie, et
Micropelt GmbH, une jeune entreprise allemande spcialise dans le dveloppement dappareils thermolectriques
innovants couches minces, ont dvelopp conjointement
un kit dvaluation de capteurs sans fil autonomes baptis
TE-Power NODE.
19
les focus
techniques de lingnieur
de la batterie EnFilm permet dquilibrer les carts dalimentation thermique et permet dalimenter le systme sans fil
connect laide dune source dnergie virtuellement infinie.
Conue par ST, la carte de la batterie hberge la batterie EnFilm et les circuits lectroniques qui commandent et surveillent
la fois le niveau de charge de la batterie et le bilan nergtique : un rgulateur linaire BiCMOS STLQ50 spcialement
conu pour les environnements qui requirent une trs basse consommation dnergie, ainsi que le circuit de gestion
de batterie STC3100 qui surveille la tension de la batterie, le courant et la temprature. Ce circuit intgre galement un
compteur de Coulomb charg de superviser le niveau de charge/dcharge de la batterie.
Le circuit de gestion de lalimentation et de contrle de la charge de la batterie peut tre visualis travers le logiciel dinterface utilisateur graphique inclus via une liaison sans fil 2,4 GHz GHz. Le logiciel affiche et enregistre les paramtres
thermiques et lectriques essentiels du systme, parmi lesquels un bilan nergtique mesur en continu entre le gnrateur thermolectrique et la batterie EnFilm. Pour lutilisateur, ce dispositif constitue un moyen dvaluer les performances
du systme de rcupration thermique avec la batterie EnFilm dans une application donne, ce qui facilite la conception
du systme et rduit les dlais de mise sur le march.
La rcupration dnergie au
freinage fait ses preuves
Aprs des tests couronns de succs en Allemagne et aux Etats-Unis, le systme dentranement hybride
hydraulique HRB a dmontr quil rduisait jusqu 25% la consommation de carburant ainsi que les missions
de CO2 des vhicules utilitaires tout en diminuant de 50% lusure des freins. Explications.
Le concept de base dun systme de rcupration dnergie au freinage est de transformer, lors du freinage, lnergie cintique en nergie hydraulique et de la stocker au lieu
de lliminer. Lnergie ainsi stocke est ensuite rutilise
lors de la phase dacclration, ce qui permet dallger le
moteur combustion. Nos attentes concernant la rduction de consommation de diesel par le systme de rcupration dnergie au freinage ont t combles. Daprs
les premiers rsultats, nous comptons sur une conomie
hauteur de 15 18% pour le cycle complet. Cette tendance suffit pour justifier la prochaine acquisition dun vhicule avec systme hybride hydraulique dclare Carsten
Mielke, chef de service du transport pour le traitement des
dchets du district urbain de Kassel.
Un processus reversible
lors de lacclration.
Dj paru :
Des ressorts en nanotubes de carbone pour stocker
lnergie
Un nouveau concept de valves de retenue et de freinage
Le simulateur dynamique le plus perfectionn de lindustrie automobile
21
les focus
techniques de lingnieur
Comment
prserver
les ocans ?
Quand la robotique vient au
secours des ocans, cela donne
des poissons robots capables de
nager en trois dimensions, de
guider les (vrais) poissons et de
dtecter les pollutions marines !
Frdric BOYER
Matre assistant lcole des mines de Nantes
Institut de recherche en communications et cyberntique de Nantes
(IRCCyN, UMR CNRS 6597)
Mazen ALAMIR
Charg de recherche CNRS, laboratoire dautomatique de Grenoble
Damien CHABLAT
Charg de recherche CNRS, Institut de recherche en communications et cyberntique
de Nantes
Wisama KHALIL
Professeur lcole centrale de Nantes
Institut de recherche en communications et cyberntique de Nantes
Alban LEROYER
Matre de confrences lcole centrale de Nantes
Laboratoire de mcanique des fluides (LMF, UMR CNRS 6598)
et
Philippe LEMOINE
tiwekacontentpdf_s7856
1.
2.
Conception du prototype.......................................................................
3.
Modlisation du prototype....................................................................
4.
5.
Commande .................................................................................................
12
6.
14
7.
Conclusion et perspectives...................................................................
16
16
S 7 856 - 2
Toute reproduction sans autorisation du Centre franais dexploitation du droit de copie est strictement interdite.
Techniques de lIngnieur
S 7 856 1
23
les focus
techniques de lingnieur
1. Nage de languille
Partenaires du projet
tiwekacontentpdf_s7856
S 7 856 2
2. Conception du prototype
Depuis lorigine de la robotique, les ingnieurs ont constamment
adapt leur conception aux technologies disponibles. Pour les
robots, lorsque lon parle de technologie, on entend surtout la
technologie des actionneurs, de linformatique ou des matriaux.
Ainsi, en parcourant lhistorique des catalogues de robots, on
constate que pour une mme morphologie de robot, laugmentation de la puissance des moteurs lectriques ainsi que leur
miniaturisation a permis dans un premier temps de remplacer les
moteurs hydrauliques puis de simplifier et rduire le nombre de
pices par llimination des paralllogrammes ou des masses
dquilibrage. Dans un autre ordre dide, laugmentation de la
puissance des moyens informatiques a permis dimaginer des
structures mcaniques plus complexes et lintgration de modles
dynamiques. Ainsi, partir des structures mcaniques simples
telles que des robots cartsiens ou anthropomorphes, on a vu
apparatre des robots structures mcaniques dites parallles
telles que les plates-formes de Gough-Stewart [2].
Pour la conception dun robot anguille, nous devons adapter nos
contraintes des technologies matures. En effet, nous aurions pu
utiliser des actionneurs mmoire de forme ou des pizolectriques si ceux-ci avaient possd la dynamique et la puissance demandes pour le dplacement dun robot dans leau.
Aussi nos choix se sont-ils orients vers des micromoteurs lectriques courant continu qui ont comme principal avantage de
pouvoir tre commands en couple ( la diffrence des servomoteurs). Dans le mme ordre dide, notre prototype tant unitaire, nous pouvons choisir des technologies qui auraient t
inadaptes pour une fabrication en grande srie (principalement
pour llectronique).
Toute reproduction sans autorisation du Centre franais dexploitation du droit de copie est strictement interdite.
Techniques de lIngnieur
____________________________________________________________________________________________________
3
1
0,15 m
0,13 m
0,18 m
tiwekacontentpdf_s7856
(do son nom dil agile) ou comme priphrique haptique [5]. Elle
est constitue de trois moteurs rotatifs dont les axes se croisent au
centre de la rotule et de trois pattes comprenant deux pivots chacune, dont les axes coupent aussi le centre de la rotule (figure 3). Ce
sont ces pattes qui ralisent la liaison entre la partie fixe du mcanisme et la camra (respectivement le poignet de lutilisateur).
Enfin, lorsque lon assemble en srie un tel mcanisme rpt
lidentique, tous les efforts transitent par lintermdiaire de chaque
Toute reproduction sans autorisation du Centre franais dexploitation du droit de copie est strictement interdite.
Techniques de lIngnieur
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25
les focus
techniques de lingnieur
zm
Moteurs
A1
O
xm
C1
ym
C2
B1C1
B1
A2
A1
Moteurs
B1C1
A2
B2C2
A2
A1
z
x
Moteurs
B2C2
3
A1
A2
O
b
B2
B1C1
B2C2
Figure 5 Modle des vertbres bas sur une architecture parallle et son placement dans lenveloppe elliptique
Contrleur/puissance
tiwekacontentpdf_s7856
Cest cette architecture qui a t retenue. Au nombre de ses avantages, remarquons quelle est trs compacte et peut facilement tre
place dans la forme elliptique de languille. De plus, la cinmatique
permet de reproduire, au travers de laction des deux biellettes et
, le rle des muscles attachs au squelette et travaillant en addition
(dans le sens du lacet, pour la propulsion) et en soustraction (dans
celui du tangage, pour la plonge). Le moteur plac sur la patte
permet de raliser le mouvement de roulis. Plusieurs variantes de
placement des moteurs ont t testes dans le projet (figures 5a, b
et c ). Cest la solution de la figure 5c qui a t retenue car, dans ce
cas, laxe des moteurs est colinaire laxe de la plus grande focale
de lellipse. Lorsque langle de roulis est nul, les deux moteurs
coaxiaux fonctionnent alors comme un diffrentiel. Sur la base de
ce choix, les modles cinmatique et gomtrique (direct et inverse)
de ce robot parallle ont t labors [7]. Pour la commande, seul le
modle gomtrique inverse est calcul. Avec notre conception, il
scrit sous forme dquations quadratiques, ce qui permet de le
rsoudre algbriquement. Cet aspect est crucial en raison des puissances de calcul limites des calculateurs embarqus. Pour viter
que ce moteur ne supporte des efforts axiaux trop importants, nous
avons plac deux engrenages parallles dportant le moteur relativement laxe vertbrale. Ce dispositif permet aussi de placer un
moteur dont la longueur axiale est importante.
S 7 856 4
Moteurs du roulis
Moteurs du tangage
et du lacet
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____________________________________________________________________________________________________
3. Modlisation du prototype
La modlisation du projet a pour objets essentiels :
orienter et dimensionner la conception du prototype ;
mettre jour des modles simples ddis la commande ;
de manire annexe, produire des connaissances gnrales
sur la locomotion des poissons.
Elle se scinde en deux parties : le solide et le fluide . Chacun de ces deux volets est ensuite dclin en trois modles hirarchiques, du macro au micro . Cette approche hirarchise
nous permet de matriser la modlisation du niveau le plus fin au
plus grossier et de faire monter ou descendre les enseignements
acquis par un niveau tous les autres, avec en ligne de mire la
conception du prototype et sa commande. Concernant le volet
solide , la modlisation du prototype se dcline comme suit :
modlisation macrocontinue ( 3.1, 3.2, 3.3 et 3.4) ;
modlisation polyarticule srielle ( 3.5) ;
modlisation polyarticule hybride ( 3.6).
Le premier de ces niveaux est ddi ltude des allures de nage
et la commande. Il est cal sur lanimal et ralise ainsi la
rfrence du prototype idal . Quant au deuxime, il a pour
intrt essentiel de faire le pont entre le premier niveau et le
dernier, qui ralise le modle technologique du prototype.
Courbure extrieure
B
Courbure intrieure
O
Rayo
n
0,075 m
de c
ourb
ure
tiwekacontentpdf_s7856
1,4
1,2
1
0,8
0,6
0,4
0,2
0
0
10
20
30
Angle de lacet ()
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S 7 856 5
27
les focus
techniques de lingnieur
t30
F0
O0
Re
t20
t3 (X )
t10
0
: configuration de rfrence (non dforme)
: configuration courante (dforme)
t
Fg = (O, E1, E2, E3) : repre fixe galilen
F0 = (O0, t10 t20, t30) : repre mobile li la tte
G(X) : centre de masse de la section X
FX(t) = (G(X), t1(X), t2(X), t3(X)) : repre mobile
l'instant t attach la section X
R0 : rotation appliquant Fg sur F0
R
: rotation appliquant Fg sur FX (t)
Re : rotation appliquant F0 sur FX (t)
: position de O0 par rapport Fg
r0
r
: position de G(X) par rapport Fg
re
: position de G(X) par rapport O0
d
: dplacement de G(X) entre t = 0 et t
t2 (X )
R0
G (X )
FX (t )
r0
t1 (X )
d
E3
O
Fg
r
E2
E3
G (X )
E2
FX (t = 0)
E1
E1
A, I
tiwekacontentpdf_s7856
..
r
n
t1
f fluide , C fluide
(1)
S 7 856 6
quations de contrainte :
avec
Kd
K = K d (t )
(2)
r t1 = 0
(3)
f fluide ,0
n ( 0 ) = f fluide ,0
0
M ( 0 )
(4)
n(1) = 0
M ( 1 )
0
(5)
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En position :
En position :
R = RK d
(6)
R (0) = R 0
(7)
r = RE 1
(8)
r (0) = r 0
(9)
= RKd
(10)
(0) = 0
(11)
r = r
(12)
r( 0 ) = r0
(13)
e = RK d + RK d
En position :
avec
K d
E1
e et e
tiwekacontentpdf_s7856
(14)
e ( 0 ) = 0
(15)
e = e r + ( r )
(16)
e (0) = 0
(17)
Reste quen plus du caractre continu de ces nouvelles quations, elles se distinguent de celles des manipulateurs discrets par
le fait que la base est ici remplace par un corps mobile : la tte de
languille. Il sen suit que la dynamique de la tte de languille doit
aussi tre ajoute la formulation prcdente afin de la rendre
solvable. Pour tablir cette dynamique, un calcul des variations est
encore possible mais appliqu cette fois sur lespace des
configurations du robot identifi au fibr SE (3) S, o S est
lespace des formes internes du robot (shape space ), ici ralis par
un espace de courbes (paramtres par labscisse matrielle de la
poutre) dans lalgbre de Lie SE (3). Ces quations se prsentent
comme suit :
..
r 0 f e
f fluide
I + =
(18)
0 C e
C
fluide
version discrte par le fait que les rcurrences arrire (sur les
efforts) et avant (sur les quantits cinmatiques) sont remplaces
par des quations diffrentielles ordinaires en espace intgres
chaque pas de temps de la simulation.
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S 7 856 7
29
les focus
techniques de lingnieur
z4 , x5
z6
x3
z1 , x2
x6
y6
z3 , x4
z5
z0
x1
x0
r3
y0
zw
z2
d1
tiwekacontentpdf_s7856
dj
rj
0,4
/2
/2
/2
0,14
/2
/2
/2
...
...
...
...
...
...
35
/2
35
/2
36
/2
36
0,14
/2
j1 =
j = j1
avec
j1
j1
Tj =
C j S j
C j C j
S j
rj S j
S j S j
S j C j
C j
rj C j
j
j1 + q j j
j1
(22)
j
j = V j
j
j
(23)
j
ja
T T
avec
03 1
(24)
aj
= [0 0 1]T
S 7 856 8
(21)
Rj1
Pj
Tj :
dj
Pj
j1
j1
j1
j =
S j
Rj1
0 33
C j
Rj1
q 0j un offset.
On obtient
q 0j
yw
xw
j
1
Rj 1
j =
j1
j1
j 1
j 1
j
j1
Pj
j 1 q j aj
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.. j
+ qj
(25)
____________________________________________________________________________________________________
et :
j
j
avec
j j M S j
j = e j +
(26)
j Jj j
e j
Jj
MSj
j+1
j = j +
j = j +
j+1
j+1
Tj+1
j+1
j+1 +
j+1
j+1
(27)
Tj+1
j+1
j+1
j + 1
(28)
+
j
j = j +
j = j +
j+1
j+1
Tj+1
Tj+1
j+1 +
Mj I3
avec :
j =
j+1
j+1
j+1
Tj+1
(29)
j
+
j+1
j+1
j + 1
j
MS j
MS j
(30)
(31)
Jj
(32)
(33)
n = n
n = n
(34)
tiwekacontentpdf_s7856
j
j = j 1
j
fj
j =
mj
j1
j 1 + j
j +j
j +
= j j + j
j T j
j = j j
(35)
(36)
(37)
4. Modlisation du contact
fluide-structure
Comme annonc, la modlisation du contact fluide-structure
procde galement selon trois niveaux hirarchiques, du plus simple au plus sophistiqu. Avant dentrer dans les dtails de ces trois
niveaux, il est important de noter que, contrairement la modlisation solide, celles du fluide et de son influence sur la nage de
languille ne peuvent trouver de solution aussi satisfaisante . En
effet, languille, comme tout autre poisson, utilise activement les
phnomnes instationnaires, tels que les vortex quelle lche dans
son sillage, de manire optimiser le rendement de sa propulsion. Or, les modles et simulateurs associs ces problmes
doptimisation de la propulsion dun corps dformable plong
dans un fluide sont ce jour un sujet mergent de la mcanique
des fluides. Voici prsent les trois niveaux de la modlisation du
contact et leur fonction dans le projet :
modles stationnaires ( 4.1) : ce sont des modles explicites
simplifis ddis la commande et la simulation rapide ;
modles de fluide parfait ( 4.2) : ils assurent le lien entre les
niveaux 1 et 3 et rendent compte de linfluence des lchers de
vortex sur la nage (phnomnes de synchronisation, etc.) ;
modles de Navier-Stokes ( 4.3) : ce sont les modles les
plus fidles la ralit du fluide. Ils constituent le socle de rfrence de toute tentative de modlisation simplifie du contact
fluide-structure.
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Techniques de lIngnieur
S 7 856 9
31
les focus
techniques de lingnieur
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,2
1,4
1,6
1,8
2
x
Anguille
Tourbillons lchs
tiwekacontentpdf_s7856
S 7 856 10
(38)
avec
p
g
=
v = 2D
=
D
=
t
(39)
gravit,
tenseur des contraintes visqueuses,
viscosit dynamique,
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____________________________________________________________________________________________________
Couplage
Cinmatique du corps
Vitesse (m/s)
Vmin turbulent (Spalart-Allmaras)
0,6
tiwekacontentpdf_s7856
mouvement du robot est vu comme la superposition dun mouvement densemble de nature rigide et dun mouvement de dformation. La forme du corps est impose par une loi de courbure
dduite de la modlisation macrocontinue ( 3). Cela ncessite
chaque pas de temps dadapter le maillage cette nouvelle forme.
Un changement de repre permet ensuite tout au long de la rsolution couple fluide-structure de positionner ce maillage (et donc
le robot) dans lespace. Les paramtres de ce dplacement en bloc
sont issus de lintgration de la dynamique densemble du corps
soumis une dformation impose. Le dplacement du robot est
donc uniquement rgi par la rponse du fluide la dformation
impose au corps.
La modification du maillage au cours du temps est prise en
compte dans les quations du fluide par lintermdiaire des flux de
vitesse de dplacement du maillage : le point de vue nest alors
plus strictement eulrien, les variables tant attaches au maillage
mobile. Le couplage est schmatis sur la figure 15.
Pour obtenir un couplage stable, il est ncessaire, dune part, de
remettre jour linteraction coulement-mouvement au cours de la
rsolution sur un pas de temps, dautre part, deffectuer un traitement spcifique des quations de la dynamique densemble
(rigide) qui jouent un rle de sous-relaxation.
Ainsi, sur la base des allures biomimtiques ( 1), les premiers
calculs tridimensionnels recenss notre connaissance reproduisant le mcanisme de nage par rsolution couple des
quations de Navier-Stokes en moyenne de Reynolds et de la dynamique rigide densemble dun corps soumis des dformations
imposes, ont t raliss (figure 16).
Pour le moment, seuls des calculs prliminaires sur une gomtrie du robot non encore finalise ont t effectus. Ces derniers
ont utilis une loi de dformation correspondant un mouvement
davance en ligne droite mais aussi un mouvement de virage.
Pour ces premires simulations, seuls des mouvements plans ont
t considrs. Le domaine de calcul a donc avantageusement t
0,7
Laminaire Condition
dadhrence
0,8
0,9
Laminaire Condition
de glissement
1
0
8
9
Temps (s)
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S 7 856 11
33
les focus
techniques de lingnieur
5. Commande
tiwekacontentpdf_s7856
Point cible
Pd = (xd , yd)T
0 (t)
Tte de l'anguille (X = 0)
t10 (0 (t)) =
cos (0 (t))
sin (0 (t))
Le mouvement de languille dans le plan (x, y ) est d aux ondulations de courbure de son corps dans le plan du lacet, cest--dire
autour de laxe t 3 de ses sections (lorsque languille est stabilise
en roulis). Ces ondulations sont commandes par la courbure
K 3 (t, X, s ), fixe pour raliser londulation souhaite. Dans les
rsultats prsents ici, et sur la base de ltude biomcanique
prliminaire ( 1), la loi de courbure en lacet suivante a t adopte :
K 3 (t, X, s ) = C a (X, s ) sin [2 (X/ + t/T )] + 3
avec :
(40)
0 X
C a ( t, X, s ) = C a ----L
si s = + 1
(41)
0 LX
C a ( t, X, s ) = C a --------------L
si s = 1
(42)
3 s)
S 7 856 12
0,max
0,C a
max
3
,+
max
3
1, + 1 }
(43)
3 = 3 ( t 10d t 10 ) si t 10d t 10 0
3 =
(44)
max
3
(45)
(46)
(47)
min
max
v ( V Vd )
0
0 2
+ s 1C a + 2C a V
------------------------------0
1C a + 0
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(48)
____________________________________________________________________________________________________
x (m)
6
4
2
0
2
0
y (m)
20
40
60
80
(x, z)
z)
(x,
Fa
2
4
6
0
y (m)
20
40
60
80
2
0
2
4
6
1
6
x (m)
V (m/s) 0,3
0,1
0
tiwekacontentpdf_s7856
0,2
50
100
150
200
250
300
Temps (s)
(50)
( z,z ,x ,z d ) = arg
C a0
(49)
min
max
max
F a,z ( ,x ,z ) u 2 ( z,z ,z d )
(51)
de manire ce que la composante verticale de la force hydrodynamique soit la plus proche possible de la valeur :
max
u 2 ( z,z ,z d ) = 3 z [ R 2
0
0
50
100
150
200
250
300
Temps (s)
intervalle borne
0 ,max
Ca
apparaissant dans les formules (47) et (48) sont les moyennes des
variables sur une priode d'ondulation.
La figure 21 montre le comportement du systme en boucle
ferme face un changement de consigne de la vitesse.
(54)
(55)
max
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S 7 856 13
35
les focus
techniques de lingnieur
z (m)
0
0,5
1
1,5
0
10
12
14
16 18 20
Temps (s)
R2 (N) 10
5
0
5
0
10
12
14
^
estimation R2
()
16 18 20
Temps (s)
10
12
14
16 18 20
Temps (s)
tiwekacontentpdf_s7856
6. Implmentation
informatique
6.1 Contraintes technologiques
Pour ce type de projet o les systmes d'actionnement et de
commande sont embarqus, les notions d'encombrement,
de masse et de consommation dnergie sont essentielles. Un
autre aspect est la partie cblage du systme. Il faut viter en effet
que les divers cbles d'alimentation et de transport d'informations
ne viennent rduire la capacit de dformation de languille par
l'introduction de couples ou de forces supplmentaires vaincre
au cours des mouvements.
Pour raliser les dformations du corps de languille, chaque
articulation est actionne par trois moteurs localiss dans une des
vertbres adjacentes ( 2.1). Lensemble des moteurs est donc rparti
sur toute la longueur de languille. Cette architecture permet dobtenir une rpartition naturelle des masses le long du corps de languille,
contrairement une solution du type actionnement par tringles ou
cbles avec une concentration des actionneurs en un point du robot.
Le prototype comporte douze articulations actionnes, ce qui porte
trente-six le nombre de moteurs ncessaires sa dformation.
S 7 856 14
0
0,5
1
1,5
0
On voit donc que toutes les informations relevant du positionnement, de lorientation ou de lavancement du robot concernent
la tte de languille. Il est donc naturel que la tte soit instrumente
avec diffrents capteurs (inclinomtres, acclromtres, mesure de
vitesse relative...) et quelle soit prise comme rfrence pour dfinir
les dformations du reste du corps. Mme si certaines informations
ne sont pas ncessaires pour la commande dans un contexte
tlopr vue , elles peuvent tre importantes pour estimer les
performances du prototype et reconstruire sa trajectoire relativement au milieu environnant, ce qui rend lutilisation dun
minimum dinstrumentation pertinent.
Bien entendu, le prototype tant tlopr, il est ncessaire de
mettre en place un canal de communication entre languille et loprateur, ce dernier faisant partie intgrante de la boucle de commande
en jouant le rle de donneur dordres et de correcteur de trajectoire.
Enfin, il est ncessaire deffectuer priodiquement un certain
nombre de calculs squentiels pour chaque articulation (calcul des
consignes angulaires de chaque moteur et boucles dasservissement de position). Plus le nombre darticulations (et de vertbres)
est important et plus le nombre de calculs effectuer dans un laps
de temps donn est lev. Cela impose des contraintes en terme
de puissance de calcul globale du systme de commande en fonction du nombre de vertbres.
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____________________________________________________________________________________________________
des espaces compacts et bien dfinis, de rduire le cblage dinterconnexion entre la partie informatique et la partie lectronique
constituant elles deux les modules de contrle, et contribue
limiter le nombre de fils ncessaires pour alimenter et communiquer
avec les divers lments. Pour assurer une plus grande souplesse
des fils dalimentation, leur section a t rduite en alimentant
lensemble des modules sous une tension de 39,6 V (utilise pour le
pilotage des moteurs), rduisant ainsi lintensit ncessaire, puis en
convertissant la tension selon le besoin au plus prs des lments
alimenter.
Mmoire flash
Mmoire SRAM
MPC565
tiwekacontentpdf_s7856
Articulation passive
Vertbre Vertbre Vertbre
1
2
3
Articulations
motorises
Tte Calculateur
matre
Queue
Module
de contrle
Module
de contrle
Module
de contrle
Module
dactionnement
3 moteurs
Module
dactionnement
3 moteurs
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S 7 856 15
37
les focus
techniques de lingnieur
7. Conclusion et perspectives
Le projet robot anguille soutenu par le programme national
ROBEA du CNRS entre prsent dans sa seconde moiti. Parmi les
rsultats obtenus, citons ceux concernant la conception mcanique
qui a abouti, sur la base dun empilement sriel de modules parallles, une premire version CATIA du prototype. Reste sur ce
point deux problmes essentiels rsoudre :
la peau, pour laquelle, mme si des solutions ont t
proposes, nombre dincertitudes subsistent ;
la flottabilit du prototype, qui devra tre amliore dans
lavenir et dboucher sur des systmes de ballast ou de vessie...
Enfin, notons que du point de vue des connaissances, de
nombreux rsultats ont vu le jour. Parmi ceux-ci, citons ceux lis la
mcanique des fluides (Navier-Stokes), la robotique hyperredondante (modlisation macrocontinue), la robotique polyarticule (extension du formalisme de Newton - Euler la
problmatique de la locomotion). Finalement, une approche raliste
de la commande est en cours de dveloppement et validation sur les
simulateurs. Elle devrait permettre terme de contrler le prototype
en mode tlopr et in fine de tester les performances de lapproche biomimtique en les comparant celles obtenues sur des
sous-marins plus conventionnels.
Rfrences bibliographiques
[1]
[8]
[2]
[9]
[3]
[4]
[5]
tiwekacontentpdf_s7856
[6]
[7]
S 7 856 16
[10]
[11]
[12]
[13]
[14]
[15]
[16]
[17]
[18]
Toute reproduction sans autorisation du Centre franais dexploitation du droit de copie est strictement interdite.
Techniques de lIngnieur
39
les focus
techniques de lingnieur
dune autonomie de huit heures, ils se dplacent intelligemment et sont capables de travailler en quipe. Aussi, ils
trouvent seuls leur chemin pour revenir leur port dattache
une fois leur batterie puise.
Souriez,
vous tes
authentifis !
Nous assistons peut-tre la
disparition de la contrefaon
Grce aux nouvelles mthodes
didentification, il est dsormais
possible de quasiment tout
authentifier : des visages et des voix
aux bouteilles de vin anciennes !
41
les focus
techniques de lingnieur
INNOVATION
Authentification de bouteilles
de vin anciennes par faisceaux
dions de haute nergie
par
Herv GUGAN
1. Prsentation
Le Centre dtudes nuclaires de Bordeaux Gradignan (CENBG) est une unit mixte de recherche
CNRS-IN2P3/Universit Bordeaux 1 qui dispose
depuis deux ans dune nouvelle plateforme de faisceaux dions de haute nergie : AIFIRA (applications
interdisciplinaires de faisceaux dions en rgion aquitaine). Connectes un acclrateur de particules, 5
lignes de faisceaux sont pour lessentiel ddies
lanalyse, mais chacunes avec leurs caractristiques
propres (figure 1). Sur lune delles a t dvelopp
un faisceau extrait lair permettant lanalyse lmentaire par technique PIXE (Particle Induced X-ray
Emission), dobjets de grandes dimensions ou ne
pouvant pas tre mis sous vide.
LAtelier rgional de caractrisation par analyse
nuclaire lmentaire (ARCANE) est la structure de
transfert de technologie du laboratoire. Il a pour
mission de valoriser les nouvelles techniques danalyses disponibles, travers la ralisation dtudes
ou de prestations de service pour des entreprises
industrielles et des laboratoires de recherche public
9-2009
CENBG
http://www.cenbg.in2p3
.fr
Une tude de lhistorique de lvolution des technologies de fabrication des bouteilles aux XIXe et
XXe sicles a permis dexpliquer la plus grande partie des variations observes, et de dfinir ainsi plusieurs tapes chronologiques dans lvolution des
procds.
Pour des raisons de proprit intellectuelle et
de protection des donnes, les graphes prsents dans ce document sont amputs des valeurs
de lchelle des concentrations.
Editions T.I.
ARCANE
http://www.cenbg.in2p3
.fr/Arcane
IN 109 - 1
INNOVATION
Aimant
danalyse
Ligne
nanofaisceau
Acclrateur
Murs pour
radioprotection
Dalle
antivibration
3m
tiwekacontentpdf_in109
lignes de faisceau
2. Techniques danalyse
nuclaire lmentaire
IN 109 - 2
43
les focus
techniques de lingnieur
INNOVATION
Ces lignes spcifiques sont particulirement utilises en biologie pour ltude de la rpartition des
lments traces sur des cellules, mais galement en
micro-lectronique pour tudier lchelle submicronique la cause de dysfonctionnements de circuits
intgrs.
IN 109 - 3
INNOVATION
Faisceau dions
sous vide
chantillon
lair
Acclrateur
de particules
45
mission X
Dtecteur de rayonnement X
a montage exprimental
Nombre de coups
105
Ca
Si
104
Cr Fe
103
Ti
Na
102
Zn
Pb
Sr
Zr
101
tiwekacontentpdf_in109
10
12
14
16
nergie (keV)
IN 109 - 4
Editions T.I.
45
les focus
techniques de lingnieur
INNOVATION
3. Application
la dtermination
de la date de fabrication
de bouteilles de vin
leur cot volue de la mme faon. Ainsi, une activit de contrefaon sest dveloppe autour de ces
objets, et les expertiser devient aussi ncessaire
quauthentifier une peinture lors dune transaction
marchande entre collectionneurs ou au cours dune
vente aux enchres.
Avec des premires mesures sur quelques bouteilles dges diffrents, et lobservation de la variation de leur composition chimique en fonction de la
date de fabrication, nous avons mis au point le protocole analytique dcrit dans le paragraphe 1, puis
avons tudi une centaine de bouteilles de 75 cl de
vin de Bordeaux rouge avec tiquette, dont lorigine
tait certifie (caves de chteaux, collectionneurs, muse dAquitaine). La priode couverte par
ces chantillons va de 1850 jusqu nos jours et
ltude a donc consist observer lvolution de la
teneur en lments majeurs et mineurs en fonction
de la date de fabrication de la bouteille.
Les graphiques que nous reportons sur la
figure 3, sont quelques exemples des variations que
nous avons observes et sont construits de la faon
suivante :
en abscisse, chaque point reprsente un chantillon analys correspondant une anne ;
en ordonne, la teneur de cet lment pour la
rfrence tudie.
Pour des raisons de proprit intellectuelle et
de protection des donnes, lchelle des ordonnes nest pas indexe.
Ces graphes ne sont que quelques exemples des
variations de concentration que nous avons pu
mettre en vidence, mais qui nous permettent
dores et dj de dfinir plusieurs tapes clefs dans
lvolution des techniques de fabrication du verre de
bouteille.
Parmi ces tapes
dont on ne prsente que
quelques graphiques, on note :
la disparition des chlorures correspond
lavnement du four bassin Siemens (annes
1860) qui a impos lutilisation de fondant sans
NaCl ;
le remplacement de K2O par Na2O au dbut
du XXe sicle, qui est li deux vnements :
Au CENBG, cette ligne faisceau extrait est traditionnellement dvolue ltude des archo-matriaux, mais nous avons dvelopp depuis deux ans
dans le cadre de la cellule de transfert de technologie, une activit ddie lexpertise des uvres
dart. La mesure et le dosage des lments majeurs
et des traces peut en effet donner des informations
sur la nature du matriau mis en uvre, voire la
technique utilise pour la ralisation de luvre, et
par l mme estimer dans certains cas son poque
de fabrication.
9-2009
Editions T.I.
NIST : National
Institute of Standards
and Technology
IN 109 - 5
INNOVATION
Fer
Soude
1850 1900
1950
2000
1850 1900
Potassium
1850 1900
1950
2000
1950
2000
Chrome
1950
2000
1850 1900
tiwekacontentpdf_in109
IN 109 - 6
Editions T.I.
4. Dveloppement
et perspectives
Dsormais notre objectif est de complter cette
base de donnes, laide de bouteilles dorigine
certifie en provenance directe des chteaux les
plus prestigieux du bordelais, pour les priodes
charnires de changement des procds et sur les
millsimes ayant le plus de valeur marchande.
Si nous arrivons aujourdhui mettre en vidence
les grandes volutions technologiques travers
ltude des constituants majeurs et mineurs du verre,
ltape suivante consistera sintresser de plus prs
aux lments traces qui ne sont pas introduits volontairement dans la pte de fabrication, mais sont
apports par les matires premires utilises. Il est
trs probable que cette composition multi-lmentaire de traces soit rvlatrice dune coule et sans
doute spcifique dune source de fabrication. On peut
ainsi esprer obtenir une signature de chaque
lot, et donc suivant la source dapprovisionnement
dun chteau, resserrer trs fortement la marge
9-2009
47
les focus
techniques de lingnieur
INNOVATION
5. Conclusion
9-2009
Editions T.I.
IN 109 - 7
Authentification de bouteilles
de vin anciennes par faisceaux
dions de haute nergie
par
Herv GUGAN
Docteur de lUniversit Bordeaux I
Directeur de la cellule de transfert de technologie ARCANE
TROCELLIER (P.) et TROUSLARD (P.). Spectromtrie de collisions lastiques et de ractions nuclaires. Thorie. [P 2 560] Techniques danalyse (2002).
TROCELLIER (P.) et TROUSLARD (P.). Spectromtrie de collisions lastiques et de ractions nu-
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Annuaire
Atelier Rgional de Caractrisation par Analyse Nuclaire lmentaire
ARCANE
http://www.cenbg.in2p3.fr/Arcane
Centre dtudes Nuclaires de Bordeaux Gradigan CENBG
http://www.cenbg.in2p3.fr
UMR 125 CNRS/St Gobain
http://www.saint-gobain-recherche.com/svi/en/index.html
Doc. IN 109 1
49
les focus
techniques de lingnieur
Technologies didentification et
dauthentification pour un systme
de traabilit
La traabilit est un concept devenu familier aux consommateurs que nous sommes. Le mot est mme aujourdhui
pass dans le langage courant.
La traabilit est un concept devenu familier aux consommateurs que nous sommes. Le mot est mme aujourdhui
pass dans le langage courant.
Bien souvent, la rponse un besoin amne une traabilit plurielle alliant identification, authentification, localisation, scurisation et ouvrant des perspectives vers de
nouveaux services associs.
Bien souvent, la rponse un besoin amne une traabilit plurielle alliant identification, authentification, localisation, scurisation et ouvrant des perspectives vers de
nouveaux services associs.
51
les focus
techniques de lingnieur
Les alchimistes
de lnergie
Il ne faut jamais se fier aux
apparences Ces dchets valent
de lor ! Dans les mains des
chercheurs, la boue et les
micro-algues se transforment
en lectricit.
INNOVATION
Valorisation industrielle
des microalgues photosynthtiques
par Jean JENCK
AlgoSource Technologies (Saint-Nazaire)
Olivier LPINE
AlgoSource Technologies (Saint-Nazaire)
Alpha Biotech (Assrac)
Jack LEGRAND
AlgoSource Technologies (Saint-Nazaire)
Universit de Nantes, CNRS, GEPEA UMR 6144 (Saint-Nazaire)
Philippe DRENO
AlgoSource Technologies (Saint-Nazaire)
Dominique GRIZEAU
Universit de Nantes, CNRS, GEPEA UMR 6144 (Saint-Nazaire)
et
Catherine DUPR
Universit de Nantes, CNRS, GEPEA UMR 6144 (Saint-Nazaire)
Rsum : Avec quelques milliers de tonnes par an, la filire des microalgues est
focalise sur la biomasse sche et sur des produits haute valeur obtenus par une
simple extraction. Actuellement, lattention se porte sur les microalgues photosynthtiques dans une stratgie de valorisation de dchets ( waste-to-value ) : le CO2 de
diverses sources industrielles, ainsi que des effluents nitrates, phosphates, etc. peuvent
tre convertis en produits valorisables par raffinage de la biomasse en huiles, protines, carbohydrates, engrais, biopolymres, biogaz, biocarburants, oxygne, etc.
tiwekacontentpdf_in201
Abstract: With a few thousand tons per year, the microalgae sector is focused today
on the dry biomass and on high-value products obtained by a simple extraction. A lot of
attention currently goes to photosynthetic microalgae in a waste-to-value strategy: the
CO2 of various industrial sources, as well as waste nitrates, phosphates, etc. can be
converted into valuable products. The key technology is the biorefining of the algae
biomass to oils, proteins, carbohydrates, fertilizers, biopolymers, biogas, biofuels,
oxygen, etc.
Mots-cls : microalgues, cyanobactries, actifs, ingrdients, biomasse
Keywords: microalgae, cyanobacteria, metabolites, ingredients, biomass
Editions T.I.
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IN 201 - 1
53
les focus
techniques de lingnieur
INNOVATION
Points cls
Domaine : Valorisation de biomasse vgtale
Degr de diffusion de la technologie : mergence / Croissance / Maturit
Technologies impliques : production en photobioracteurs, rcolte de biomasse
aquatique, bioraffinage
Domaines dapplication : nutrition, sant, environnement, chimie bleue ,
bionergie
Principaux acteurs franais :
Ples de comptitivit :
Centres de comptence : GEPEA, LCA, LGCB (projet ANR Algoraffinerie)
Industriels : Alpha Biotech, Innovalg, Roquette, Microphyt, AlgoSource
Autres acteurs dans le monde :
Projets europens : FP7 Suprabio, FP7 Biofat
Industriels : une centaine de start-ups trs volatiles aux USA ; une comptence stable en Isral, Australie, Tawan, Chine, et en construction au Portugal,
Pays-Bas et Belgique
1. Aspects scientifiques
et technologiques
sur substrats solides par glissement via la production dexopolysaccharides, dautres se dplacent dans la colonne deau en
modifiant leur flottabilit grce des vacuoles gazeuses ou en
modifiant leur densit par synthse de lipides.
tiwekacontentpdf_in201
Les microalgues constituent un groupe fonctionnel polyphylogntique de micro-organismes caractriss par leur capacit produire de loxygne photosynthtique. Au sens
industriel, la dnomination microalgue (abrge par commodit en : A) inclut des cellules eucaryotes et des procaryotes, les cyanobactries. La diversit de ce groupe est estime
quelques centaines de milliers despces dont quelques
dizaines de milliers ont t dcrites et dont seuls quelques
milliers sont conservs dans des collections de culture de souches nationales et internationales [11]. Ces microplantes
sont isoles denvironnements varis incluant des milieux
aquatiques (eaux douces, marines, saumtres et hypersales)
et des milieux solides (sols et concrtions telles que stromatolithes, tissus animaux, vgtaux ou fongiques). Certaines
espces extrmophiles colonisent des milieux alcalins ou acides, des sources hydrothermales ou des glaciers. La classification des microalgues (A) repose sur des caractres
morphologiques, biochimiques (par exemple suivant leur
pigmentation : verte, rouge, bleue) et plus rcemment sur des
critres gntiques (ribotypage).
Lappareil vgtatif des A est appel un thalle , il peut
tre unicellulaire, colonial ou multicellulaire sous forme de filaments sans lien cytoplasmique entre cellules, sauf pour les
cyanobactries htrocystes. La taille peut tre infrieure au
micromtre (Ostreococcus sp.) ou dpasser le millimtre, avec
des formes coccodes (Chlorella sp.) ou plus complexes (Dinophysis sp.), qui les rendent plus facilement identifiables, mais
galement plus sensibles aux contraintes de cisaillement prvalant dans les cuves de culture. Quelques espces ou souches appartenant par exemple aux genres Dunaliella ou
Chlamydomonas sont assimiles des protoplastes naturels
du fait de labsence de paroi. Dautres ont des parois dformables, telles que Euglena. De nombreuses A, les diatomes et
cyanobactries en particulier, sont dpourvues dun systme
flagellaire pour se dplacer. Certaines espces se dplacent
IN 201 - 2
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INNOVATION
1.2.1 Production
Les A sont cultives en photobioracteurs (PBR), o elles
sont exposes la lumire et nourries avec du CO2 et des
nutriments, et dont on retire lO2 coproduit.
Cette production massive se trouve face de nombreux
dfis dindustrialisation, dtaills galement dans larticle Production industrielle de microalgues et cyanobactries [IN200].
Les PBR sont diviss en deux classes : les systmes
ouverts (tangs, lagunes, bassins agits) et les bioracteurs
clos (tubes, panneaux). Avantages et inconvnients font
lobjet dun intense dbat ; les futurs systmes de production
seront-ils des hybrides ? Aujourdhui, les systmes ouverts
sont industriels : le plus grand raceway (bassin recirculation
par roues aubes) connu a une surface de 3 500 m2 en
Isral. La production massive est cependant encore un rve.
Bien que des projets imposants existent, telle la ferme de
5 000 ha propose aux tats-Unis par PetroAlgae, dautres ont
tourn au cauchemar : un chec retentissant est celui de
GreenFuel, dont la faillite en 2009 a volatilis un investissement de 70 M$.
1.2.2 Modes de croissance
Photoautotrophie : elle utilise le mcanisme de photosynthse pour rduire le CO2. Remplacer le soleil gratuit par un
clairage artificiel [16] cote environ 50 /kg (en France).
Larticle prcdemment cit [IN200] donne des dtails sur
les sources de :
tiwekacontentpdf_in201
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IN 201 - 3
55
les focus
techniques de lingnieur
INNOVATION
tiwekacontentpdf_in201
2. Applications actuelles
IN 201 - 4
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INNOVATION
nergie
solaire
Bassins de
production :
raceway
Biomasse de microalgues
104
Extraction ou schage
102
10
1
Prix
101
ut
CO
gi
lim
ce
ra
ut
N
er
ue
iq
iq
t
sm
Co
e
hu nta
m tio
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ne
A
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an nta
im tio
al n
e
102
Prix actuels
-carotne,
omga 3
ue
Antioxydant
immunostimulant
Volume
103
tiwekacontentpdf_in201
50 t/ha, sont pour linstant nettement infrieurs aux rendements de 100-150 t/ha observs en conditions de laboratoire.
La trs grande majorit de cette production se fait dans des
systmes ouverts, avec quelques exceptions : production
contrle en PBR clos pour les besoins des closeries, pour
des produits cosmtiques ou pharmaceutiques (asepsie), de
chlorelle alimentaire.
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les focus
techniques de lingnieur
INNOVATION
tiwekacontentpdf_in201
mercialise une huile vgtale 30 % de DHA issu de microalgues, au prix de 250 /L. Cette socit a ralis un chiffre
daffaires de prs de 450 M$ en 2009 et vient dtre acquise
par DSM. La demande existe au mme niveau de prix pour
lEPA, pas encore commercialis par technologie microalgale.
3. Perspectives
de dveloppement
3.1 nergie
Laugmentation constante de la demande en ptrole, conjugue son puisement et les consquences sur le climat causes par lmission de CO2 ncessitent de nouvelles formes
dnergies renouvelables. Lutilisation de la biomasse en gnral
est une des options envisages dans tous les pays du monde.
Parmi les diffrentes biomasses, les microalgues, ou plus largement les micro-organismes photosynthtiques, possdent une
trs large gamme de mtabolismes, encore largement inexploits par lhomme.
Plusieurs acteurs industriels majeurs ont investi dans les
bionergies microalgales : BP associ luniversit dArizona
en 2008, Chevron Corporation associe avec le National
Renewable Energy Laboratory en 2007, puis Solazyme en
2008, Shell pour un programme de 300 M$ en 2007 associ
aux universits dHawaii, Southern Mississippi et Dalhousie,
Exxon Mobil pour un investissement de 600 M$ sur la thmatique biodiesel en 2009. En 2009, le Department of Energy
(DoE) des tats-Unis a accord 290 M$ de subventions pour
les biocarburants partir de microalgues phototrophes.
Les microalgues peuvent atteindre des productivits trs
leves en conditions de culture optimales, de lordre de
70-80 t/(ha.an) (en masse sche), rendements 2 3 fois
suprieurs aux maximums obtenus pour les cultures terrestres
les plus productives. Le potentiel des microalgues pour la mise
en place de nouvelles filires de bionergie, partir de leurs
constituants polysaccharidiques (biothanol, biogaz) ou lipidiques (biodiesel, biokrosne) ou mme directement de leur
biomasse (voies thermochimiques classiques) est li leur
grande biodiversit, non encore compltement explore, leur
productivit espre et au fait que leur production nentre pas
en comptition avec les cultures vivrires. En dpit de leur
intrt, les applications industrielles des microalgues restent
limites. Ceci est en partie d la difficult de concevoir des
systmes de culture fortes productivits (voir 1.2.1).
Microalgues
Crypthecodinium cohnii
Lipides neutres
Glycolipides
Phospholipides
75
20:4 (AA)
18,8
35 55
25 30
10 25
15
Nannochloris sp
79
2,5
Nitzschia sp
70
10
20
43 69
20 40
6 8
35
0 6,2
15 23
34,5
Schizochytrium sp
35
Chaetoceros sp
IN 201 - 6
7,5
27
Nannochloropsis sp
Phaeodactylum
tricornutum
22:6 (DHA)
30
Cylindrotheca sp
Isochrysis sp
20:5 (EPA)
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16,7
0,8
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INNOVATION
3.1.2 Biohydrogne
tiwekacontentpdf_in201
3.2 Environnement
Les microalgues, comme dautres plantes, sont des outils
rendant des services environnementaux dans le traitement
des dchets. Depuis longtemps utilises en traitement de
leau, elles peuvent capter du carbone, de lure, des nitrates,
des phosphates. La biomasse produite doit tre utilise en
remplacement dautres ressources au bilan environnemental
moins intressant. Se dveloppent galement des applications
en bioremdiation, notamment pour capter des mtaux
lourds, des lanthanides et actinides.
3.2.1 Valorisation du CO2
Les microalgues utilisent le CO2 pour leur croissance par
photosynthse. La biomasse obtenue est valorise sur les
marchs de lalimentation animale ou humaine, terme de
lnergie et de la chimie, remplaant des matires premires
fossiles par des ressources renouvelables.
Lintrt des microalgues rside dans leur grande productivit surfacique (cf. article Production industrielle de microalgues et cyanobactries [IN200]) pouvant tre exploite sur
des terres impropres lagriculture, puisque la culture des
microalgues est indpendante de la qualit du sol. Cest donc
potentiellement une ressource additionnelle lagriculture
actuelle. Les effluents industriels sont souvent chargs de
SOx, NOx, COV, poussires ; plus ces effluents doivent tre
traits, plus le cot est lev. Ladquation entre leffluent
industriel et lespce cultive est donc un facteur majeur de
rduction des cots ; il est remarquable que les microalgues
soient tolrantes de hautes concentrations de NOx et SOx.
3.2.2 Abattement de contaminants aqueux
Les microalgues valorisent lazote (ure, nitrate) et le phosphore (phosphate) des eaux uses agricoles ou municipales.
Ces applications nen sont qu leur dbut, plusieurs points
ntant pas matures :
technologies obtenant une productivit suffisante ;
qualit des produits et acceptabilit dans les marchs
existants ;
difficults de couplage entre des procds industriels de
diffrentes natures : traitements des dchets et production de
microalgues.
Ces applications ncessitent une utilisation de la biomasse
et nont dintrt que si le bilan conomique est meilleur quun
traitement classique : le service environnemental restera une
source de revenu secondaire par rapport la valorisation de la
biomasse elle-mme.
3.3 Bioproduits
De nombreux programmes publics de R&D ciblent la biomasse pour une application en bionergie, de nouveaux programmes se tournent vers le traitement de cette matire
algale vers tous les mtabolites dintrt.
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techniques de lingnieur
INNOVATION
Carbohydrates (%)
Lipides (%)
Chlorella vulgaris
Microalgues
51 58
12 17
14 22
Dunaliella salina
57
32
Porphyridium cruentum
28 39
40 57
9 14
Spirulina platensis
46 63
8 14
4 9
Synechococcus sp.
63
15
11
Raffinerie
microalgue
Collecte de la biomasse,
rupture cellulaire
Typiquement 15 %
Typiquement 25 %
Sparation
primaire
Fraction huile
Typiquement 50 %
Fraction sucre
05%
Fraction
protine
Fraction
minrale
Rsidu
tiwekacontentpdf_in201
Transestrification
Purification
des lipides
Extraction
des protines
Digestion
Purification
Fermentation
Thermomcanique
Biodiesel
Olochimie
produits
haute valeur
(omga 3)
Aminoacides
Alimentation
animale
Protochimie
Biogaz
Silice
Composs
iods, etc.
Biothanol
Biobutanol
Ac. lactique
etc.
Poly et oligosaccarides
Matriaux
Tableau 3 Importance relative des composants (pour 1 tonne (poids sec) dune biomasse typique)
Matire
Application
Valeur unitaire
Valeur
75 kg en alimentation humaine
4 /kg
300
0,8 /kg
380
500 kg de protines
250 kg de carbohydrates
Polysaccharides banals
1 /kg
250
50 kg en olochimie
3 /kg
150
0,5 /kg
75
Carotnodes, anti-oxydants
200 kg de lipides
20 kg produits fins
25 /kg
500
80 kg N, 10 kg de P
2 /kg
180
15 /t
30
0,2 /kg
300
Abattement de :
Production environ 1 500 kg dO2
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INNOVATION
Cette dmarche, objet dune R&D prive et publique croissante, est illustre par le schma retenu par le projet ANR
AlgoRaffinerie (auquel contribuent les auteurs) de la figure 4.
Photobioracteur
(stress de la culture)
Rcolte
Souche
Dsintgration
(extraction cellulaire)
Biomasse
Fractionnement
(prpurification)
Fractions pour
nourriture,
alimentation et
nergie
Purification
Rsidus
(nergie,
matires)
tiwekacontentpdf_in201
Dchets
boueux
rim
en
Usines chimiques,
raffineries ...
ts
Centrales
lectriques
Sujet 1 :
biosquestration du CO2
rcupration de la chaleur
recyclage des dchets
ut
CO2
Lumire
du soleil
Molcules
haute valeur
ajoute
Photobioracteurs
Biomasse microalgale
Chaleur
Biomasse
concentre
Sujet 2A :
production
industrielle
de microalgues
Lumire
artificielle
Sujet 2B :
rcolte de la biomasse
microalgale
Bioraffinerie
Sujet 3 :
raffinage de
la biomasse
Nourriture
(huile, FA,
vitamines, etc.)
Alimentation
(protines)
Composants
verts
(sucre, amidon,
acides, etc.)
Biocarburants
(diesel, krosne,
thanol)
Biogaz
(SNG, synG)
Figure 5 Lalgoraffinerie dans une logique dcologie industrielle (source : AlgoSource Technologies)
Editions T.I.
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61
les focus
techniques de lingnieur
INNOVATION
Alimentation animale
Les microalgues sont une source de protines avec un profil
en acides amins parfaitement adapt la nourriture [46]. La
demande mondiale en protines est en trs forte augmentation (pays mergents, consommation de viandes), 70 % tant
pour lalimentation animale. La culture de microalgues sur des
terres peu utiles ou impropres lagriculture est une option
intressante. Lenjeu est de diminuer les cots de production
pour atteindre les prix du march, par ailleurs en augmentation structurelle.
plus court terme, les microalgues serviront par leurs
mtabolites plus spcifiques aux besoins dimmunostimulants,
de substituants aux antibiotiques, de stimulants de fertilit,
etc.
4. Conclusion
Alimentation humaine
tiwekacontentpdf_in201
Avec la contrainte de rglements stricts, les microalgues servent les marchs des produits bio : les applications santbeaut (antioxydants, antivieillissement), la protection cardiovasculaire (AGPI dans huiles de microalgues). Lenrichissement
dufs de poule en omga 3 est au stade commercial [30].
IN 201 - 10
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Valorisation industrielle
des microalgues photosynthtiques
par
S
A
V
O
I
R
Olivier LPINE
AlgoSource Technologies (Saint-Nazaire)
Alpha Biotech (Assrac)
Jack LEGRAND
AlgoSource Technologies (Saint-Nazaire)
Universit de Nantes, CNRS, GEPEA UMR 6144 (Saint-Nazaire)
Philippe DRENO
AlgoSource Technologies (Saint-Nazaire)
Dominique GRIZEAU
Universit de Nantes, CNRS, GEPEA UMR 6144 (Saint-Nazaire)
Catherine DUPR
Universit de Nantes, CNRS, GEPEA UMR 6144 (Saint-Nazaire)
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E
N
S
A
V
O
I
R
P
L
U
S
[32]
[35]
tiwekacontentpdf_in201
7e PCRD europen :
AQUAFUELS (bionergie)
Annuaire
Organismes-associations-fdrations
vnements
Confrences annuelles des associations nationales
Symposiums
Doc. IN 201 2
Cette future installation bnficiera du procd dEuroplasma pour convertir les dchets mnagers rsiduels de la
65
les focus
techniques de lingnieur
67
les focus
techniques de lingnieur
Un nano pour
nous sauver tous
Performance des soins,
reconstructions, innovations
mdicamenteuses Quand les
nanotechnologies abandonnent
loptique et la mcanique pour se
tourner vers la thrapeutique, la
mdecine fait un bond en avant.
Nanotechnologies
pour la thrapeutique
et le diagnostic
par
tiwekacontentpdf_nm4010
Christine VAUTHIER : est Directeur de Recherche au CNRS, et chercheur au laboratoire de Physicochimie-pharmacotechnie et biopharmacie, UMR
CNRS 8612, facult de Pharmacie ChatenayMalabry.
Patrick COUVREUR : est Professeur luniversit de Paris Sud, et Directeur du laboratoire
de Physicochimie-pharmacotechnie et biopharmacie, UMR CNRS 8612, facult de Pharmacie Chatenay-Malabry.
1. Contexte
Les nanotechnologies ne sont reconnues comme
des technologies part entires, dans le domaine biomdical, que depuis seulement une dizaine dannes.
Pourtant, elles ont fait lobjet de recherches intenses
depuis plus de trente ans. En effet, la dcouverte des
liposomes en 1965 par Bangham [3] et le dveloppement de mthodes de fabrication de nanoparticules
constitues de polymres de synthse utilisables in
vivo la fin des annes 1970 [4], ont ouvert la voie
au dveloppement doutils dont les dimensions sont
adaptes au transport dans lorganisme de principes
actifs ou dagents de contrastes.
& Les
& Les
NM 4 010 - 1
69
les focus
techniques de lingnieur
Introduction
aux nanomatriaux
et nanotechnologies [RE 56] de P. Costa.
tiwekacontentpdf_nm4010
2. Conception doutils
nanotechnologiques
pour des applications
thrapeutiques
et diagnostiques
La conception de tels outils issus des nanotechnologies est un processus complexe. Elle ncessite, en
effet, la matrise des mthodes de synthse et la
NM 4 010 - 2
rentes exigences est articule autour de cinq sousparties qui dveloppent successivement :
le choix des matriaux ( 2.1) ;
les outils de vectorisation ( 2.2) ;
les mthodes de fabrication ( 2.3) ;
les aspects lis aux mthodes de pilotage et de
ciblage des nanovecteurs ( 2.4).
Caractristiques et fonctionnalits
souhaites pour un outil de vectorisation pour la thrapeutique ou le
diagnostic :
compos de matriaux biodgradables ou
bioliminables,
non
toxiques
et
non
immunognes ;
diamtre infrieur au micromtre ;
doit pouvoir tre charg en principe actif ou
agent de contraste ;
doit protger le principe actif contre une
dgradation chimique et/ou biochimique dans
les milieux biologiques ;
doit, si possible, interagir de manire spcifique avec la cible biologique et ne librer le
principe actif que lorsque la cible a t atteinte.
2.1 Choix des matriaux
Les nanomatriaux destins tre administrs in
vivo chez lhomme ou chez lanimal doivent tre constitus de matriaux biodgradables et biocompatibles.
Ils doivent pouvoir tre limins par lorganisme et ne
pas induire de ractions toxiques et/ou inflammatoires.
Ces exigences ont pour consquence que seul un
nombre limit de constituants ont t jusquici
utiliss pour concevoir les systmes vecteurs.
& Parmi les matriaux possibles, les lipides
tiwekacontentpdf_nm4010
Pour assurer une bonne stabilit in vivo aux liposomes, du cholestrol, un autre composant naturel des
membranes cellulaires, peut tre ajout la formulation. Des lipides conjugus avec des polymres ou des
petites molcules de ciblages sont galement retrouvs dans des formulations plus labores de liposomes et de nanosphres ou nanocapsules lipidiques.
Lintroduction de conjugus lipide-polymres dans
les formulations de liposomes est galement bnfique
pour amliorer la stabilit de ces systmes dans les
milieux biologiques. Trs rcemment, notre quipe a
eu lide de tirer profit de la conformation molculaire
compacte du squalne (un lipide marqueur de lvolution et prcurseur dans la biosynthse du cholestrol)
pour obtenir des systmes nanoparticulaires en couplant cette molcule des composs activit anticancreuse ou antivirale (comme, par exemple, des analogues nuclosidiques) ([16] Figure 1). Ces drivs de
principes actifs ont la proprit de sorganiser pour former des assemblages supramolculaires de trs haut
degrs dorganisation hirarchique. Ils prsentent des
structures chimique et spatiale qui favorisent lempilement des molcules les unes sur les autres pour former
des objets de taille nanomtrique.
& Outre les lipides, quelques polymres rpon-
Squalne
C
CH3
Driv du squalne
H
CH3
PA
CH3
certains cancers du sein. Ces systmes sont commercialiss sous le nom Abraxane [17].
Parmi les polymres de synthse, peu rpondent
aux critres de biocompatibilit (voir encadr 1),
biolimination et/ou biodgradabilit. Le tableau 1
dresse une liste de quelques polymres issus de la
synthse chimique qui sont trs souvent proposs
pour formuler des systmes de vectorisation de principes actifs ou de diagnostic in vivo.
Dautres polymres sont donns dans les rfrences
de Qiu et Bae [13] et de Torchilin [18]. Ces polymres
issus de la synthse chimique sont, pour la plupart,
totalement dgradables et fournissent des composants non toxiques qui, dans certains cas, peuvent
mme rejoindre les voies mtaboliques naturelles de
la cellule. Les polymres qui ne sont que partiellement
dgradables comme les poly(cyanoacrylate dalkyle)
ou non dgrads comme les poly(ethylne glycol) doivent fournir des fragments solubles dans les milieux
biologiques aqueux.
La masse molaire de ces fragments doit tre
infrieure celle du seuil de filtration rnale (MM
< 10 000) afin de permettre leur limination.
Dans le cas contraire, ces polymres saccumuleraient dans lorganisme ce qui induirait une toxicit
par thsaurismose (2), en particulier aprs administration rpte de ces nanosystmes.
Encadr 1 - Biocompatibilit
NM 4 010 - 3
71
les focus
techniques de lingnieur
Dautres polymres fonctionnels dintrt sont sensibles des modifications de pH, de temprature, ou
la prsence de certains ions dans le milieu environnant. Une faible variation dun de ces facteurs engendre une modification importante de la conformation
du polymre qui peut ainsi tre mise profit pour
contrler la libration du principe actif associ au
vecteur.
Par exemple, le poly(acrylamide-n-isopropyle)
est un polymre thermosensible utilis pour crer
des nanosystmes qui rpondront une modification de la temprature du milieu environnant.
Polymre
tiwekacontentpdf_nm4010
Famille
Dgradation
Produits
de dgradation
limination
Poly(lactide-coglycolide)
Polyester
Hydrolyse de la
liaison ester.
Raction en masse
autocatalytique
Acide lactique
Acide glycolique
Voies mtaboliques
ou excrtion rnale
T1/2 plusieurs jours
quelques
semaines
Poly(cyanoacrylate
d'alkyle)
Acrylate
Excrtion rnale
T1/2 quelques
heures
Poly(e-caprolactone)
Polyester
Hydrolyse de la
liaison ester.
Raction en masse
autocatalytique
Caprolactone
Excrtion rnale
T1/2 > 1 an
Poly(benzyl
glutamate)
Poly(acide
malique)
Poly(aminoacide)
Hydrolyse de la
liaison peptidique
Glutamate de benzyle
Acide malique
ND (1)
Poly(thylne
glycol) (PEG)
Poly(ther)
Non dgrad
in vivo
PEG
Excrtion rnale
NM 4 010 - 4
tiwekacontentpdf_nm4010
Monomre
Polymrisation
Micelle de
monomre
Polymrisation
NM 4 010 - 5
73
les focus
techniques de lingnieur
POLYMRES et COPOLYMRES
Polymersomes
Nanosphres
Dendrimer
Micelles
Nanocapsules
1 nm
10 nm
1 mm
100 nm
Liposomes
Principes actifs squalniss
LIPIDES
10 nm
1 nm
1 mm
100 nm
Oxyde de fer
Nanobulles de gaz
Para et super-paramagntique
tiwekacontentpdf_nm4010
Quantum dot
AGENTS DE CONTRASTE
Partie suprieure (couleur dominante verte) : systmes de transports de principes actifs et dagents de contraste.
Partie infrieure (couleur dominante bleue) : agents de contraste nexistant que sous forme de nanotechnologie.
Figure 3 chelle des dimensions (exprimes en diamtre) des nanotechnologies destines aux applications
en thrapie et en diagnostic in vivo
SURFACE
Interactions du vecteur avec les milieux biologiques
COEUR
Structure
du vecteur
Diamtre < 1 mm
Figure 4 Reprsentation schmatique dun vecteur
NM 4 010 - 6
Compos principal
Systmes auto-assembls
Liposomes
Nanosphres de
lipides solides
Lipides
Drivs
lipide-polymres
Par exemple :
PEG
Chitosane
tiwekacontentpdf_nm4010
ces structures de base, une fonctionnalit de surface est gnralement ajoute. En effet, comme il a
t dit prcdemment, la surface des objets est
importante pour matriser les proprits de transport
du principe actif au sein de lorganisme et pour guider
le vecteur vers sa cible biologique.
ile
Hu
dro
Hy
Eau
ph
hile
Lip
Hu
ile
Copolymres
Systmes mono-macromolculaires
Dendrimers
Systmes auto-assembls
Micelles
polymres
Copolymres
op
Polymres
Nanocapsules
ile
Nanosphres
hile
op
Lip
NM 4 010 - 7
75
les focus
techniques de lingnieur
Figure 7 Reprsentation schmatique dun vecteur multifonctionnel : exemple dune micelle polymre dote
de plusieurs fonctionnalits
tiwekacontentpdf_nm4010
la dispersion dun film de phospholipides de composition dsire, lui-mme form par vaporation pralable dune solution organique des lipides dans un ballon, et laide dun vaporateur rotatif sous vide.
Cette dispersion seffectue dans une solution tamponne aqueuse. La taille des vsicules de phospholipides, qui se forment spontanment lors de la phase
de dispersion du film, est ensuite contrle par lextrusion de la suspension liposomiale travers des
membranes de porosit calibre [12], [22].
& Les nanocapsules lipidiques sont obtenues par
une mthode dinversion de phase dune mulsion
(voir encadr 3) compose dune phase aqueuse et
dune phase huileuse stabilises par des agents tensio-actifs de nature lipidique [27]. Aprs mlange des
diffrents constituants, solution saline aqueuse, tensio-actifs (lipoid et solutrol), huile (labrafac),
lmulsion est chauffe pour subir une premire transition de phase, puis refroidie en dessous de la temprature de transition de phase. La concentration en sel
NM 4 010 - 8
Une mulsion peut tre dfinie comme une dispersion de deux liquides non miscibles, par exemple
constitus dhuile et deau ([28], [29]). Elle est
compose dune phase disperse comprenant les
gouttelettes de lmulsion, et dune phase dispersante, aussi appele phase continue (figure 8).
Selon la nature de la phase continue, on distinguera
les mulsions directes ou mulsions huile dans eau
(H/E) qui sont formes de gouttelettes dhuile disperses dans une phase continue aqueuse, et les
mulsions inverses ou mulsions eau dans huile
(E/H) lorsque des gouttelettes deau ou de phase
aqueuse seront disperses dans une phase de
nature organique ou huileuse (figure 8a).
Il existe galement des mulsions multiples obtenues par dispersion dune premire mulsion dans
une deuxime. La phase disperse de lmulsion est
elle-mme une mulsion forme de gouttelettes
gnralement constitues de globules multiples. Les
plus couramment rencontres sont des mulsions
multiples de type eau dans huile dans eau (figure 8b).
Pour tre complet sur ce sujet, il parat intressant de signaler que certains travaux ont propos
des mulsions constitues par la dispersion de
deux phases de nature organique non miscibles
entre elles. De telles mulsions ont notamment
t appliques lencapsulation de molcules
hydrosolubles dans des microparticules (particules
dun diamtre environ 100 fois plus grand que les
nanoparticules considres dans ce dossier) en
passant par des mulsions multiples de type eau
dans huile dans huile ([30] (figure 8b).
mulsion H/E
mulsion directe
mulsion E/H
mulsion inverse
mulsion H/H
Dichloromtane/
perfluorohexane
Dichloromthane/
triglycrides
mulsions simples
104 nm
Figure 9 Structure organise des nanoparticules
obtenues avec des drivs de principes actifs obtenus
par greffages de squalne
mulsion E/H/E
mulsion E/H/H
b mulsions multiples
H : phase huileuse
E : phase aqueuse
Figure 8 Schmas illustrant les diffrents types
dmulsions
tiwekacontentpdf_nm4010
NM 4 010 - 9
77
les focus
techniques de lingnieur
NANOSPHRES
Polymres
Monomres
Solution de polymre
Polymre dans
solvant organique
Polymre dans
milieu aqueux
Polymrisation
en mulsion
(mulsion H/E)
Nanoprcipitation Glification
Addition dun
non solvant
Cur hydrophobe
mulsion
Addition dun
glifiant
mulsion E/H
(Polymre/eau)
mulsion H/E
(Polymre/phase organique)
Complexe
polylectrolyte
Glification
Prcipitation
du polymre
Addition du 2e
polylectrolyte
Addition dun
glifiant
Cur hydrophile
vaporation
du solvant
Extraction
du solvant
Ajout
inverse
Cur hydrophobe
tiwekacontentpdf_nm4010
NM 4 010 - 10
NANOCAPSULES
Polymres
mulsions H/E
Monomres
Solution
de polymre
(polymre en solution
dans la phase organique)
(solvant organique)
Prcipitation du
polymre induite par
extraction du solvant
Nanoprcipitation
induite par addition
dun non solvant
Polymrisation interfaciale
mulsion H/E
Cur huileux
Micromulsion E/H
mulsion E/H
Cur aqueux
tiwekacontentpdf_nm4010
NM 4 010 - 11
79
les focus
techniques de lingnieur
1re gnration
b 2e gnration
circulation sanguine
Reconnaissance spcifique
3e gnration
Cet exemple est illustr avec des nanosphres. Il aurait pu tre donn avec un autre type de vecteur.
Figure 12 Schma des diffrentes catgories de vecteurs pour la voie intraveineuse et principales
caractristiques de biodistribution aprs injection
tiwekacontentpdf_nm4010
NM 4 010 - 12
sera alors immdiatement reconnu par les macrophages lorsquil passera proximit de ces derniers.
Lensemble de ces mcanismes est extrmement
efficace puisque, en quelques minutes, le vecteur et
le principe actif transport se retrouvent dans les
organes riches en macrophages. Ce ciblage peut tre
mis profit pour amliorer lefficacit dantibiotiques
destins combattre une infection intracellulaire, ou
pour cibler un agent anticancreux au niveau du foie
(cas des mtastases hpatiques), et rduire sa toxicit pour dautres organes (cas de la toxicit cardiaque de la doxoribicine).
La conception de vecteurs de premire gnration
est en gnral assez simple puisquelle ne ncessite
pas davoir recours des astuces pour contourner ou
leurrer les mcanismes de dfenses de lorganisme
(figure 12a).
2.4.2 Conception dun vecteur de 2e gnration
La conception de vecteurs de deuxime gnration a t ncessaire en vue de disposer dobjets
capables dchapper aux systmes de dfenses de lorganisme pour atteindre des territoires
biologiques diffrents de ceux cibls par les vecteurs de premire gnration (territoire hpatosplnique). Ce saut technologique a t ralis
grce lapplication du concept physico-chimique
de la rpulsion strique dvelopp par lquipe de
De Gennes ds le dbut des annes 1990 [37].
En effet, lide a t de crer, la surface des vecteurs, une sorte de bouclier afin dempcher ladsorption des protines sriques en recouvrant la surface
des vecteurs par des polymres trs hydrophiles et
flexibles comme les poly(thylne glycol) (PEG)
(figure 12b [38], [39]). Lutilisation de ce polymre
sest avre trs efficace puisque les vecteurs qui en
sont recouverts ont un temps de circulation dans le
tiwekacontentpdf_nm4010
de ciblage tout en conservant les proprits de furtivit du vecteur. Le succs de cette dmarche
dpend de lquilibre entre ces deux proprits. En
plus de lquilibre ncessaire trouver entre les proprits de furtivit et celles de ciblage, le couplage
chimique dun ligand la surface dun vecteur est
une opration qui peut, parfois, altrer les capacits
de reconnaissance molculaire avec le rcepteur. Les
deux principales causes dchec sont gnralement,
soit lencombrement strique cr la surface du vecteur par le ligand (ie. Anticorps), rduisant les proprits de furtivit vis--vis des macrophages, soit le
masquage des groupements chimiques indispensables la reconnaissance, lorsque ces derniers sont
impliqus dans la fixation au vecteur.
& En rsum, la conception dun vecteur de troisime gnration ncessite la construction ddifices
supramolculaires composs :
dun cur biodgradable (phospholipides ou
polymres) ;
dune couche de polymres hydrophiles et flexibles (PEG) pour viter la reconnaissance hpatosplnique ;
dun ligand de reconnaissance membranaire
lextrmit de certaines chanes de PEG.
& Concrtement, cette stratgie de vectorisation a
t applique avec succs des liposomes furtifs
recouverts de PEG sur lesquels un anticorps monoclonal (anticorps 34A) reconnaissant des glycoprotines
de surface exprimes au niveau luminal de lendothlium vasculaire pulmonaire a t greff. Lorsque ces
liposomes sont chargs damphothricine B, ils sont
trs actifs pour traiter les aspergilloses pulmonaires
exprimentales [41].
Une autre construction a consist conjuguer le
fragment Fab dun anticorps orient contre le protooncogne HER2 lextrmit des chanes PEG de
liposomes chargs en doxorubicine. Ces liposomes
adresss ont fait la preuve de leur remarquable efficacit dans des cancers exprimentaux consistant en
des xnogreffes, chez la souris nude, de cellules du
cancer du sein humaines hyperexprimant lantigne
HER2 [42].
& Lacide folique a aussi t utilis comme
ligand de reconnaissance et coupl la surface de
nanoparticules via des chanes de PEG. Ce compos
est ligand du rcepteur de lacide folique exprim de
manire trs slective la surface de certaines cellules cancreuses (carcinomes ovariens notamment) [43]. Il a t montr que le vecteur dcor
dacide folique tait capable de reconnatre son rcepteur in vitro avec une trs grande affinit ([44] [45]).
Cette stratgie prsente un double avantage.
Contrairement aux anticorps, lacide folique est une
petite molcule. Lorsquelle est greffe la surface
dun vecteur, elle ninduit pas dencombrement excessif
et ne masque pas leffet de rpulsion strique des protines sriques par les chanes de PEG. Le deuxime
avantage est apport par le fait que le complexe acide
folique/rcepteur de lacide folique est internalis dans
les cellules par endocytose ds quil est form. Ainsi, le
complexe vecteur-acide folique rcepteur se retrouve
dans les endosomes des cellules cibles, cest--dire
lintrieure des cellules. Mieux, lintrieur des endosomes, le ligand est libr dans le cytoplasme cellulaire
pour permettre le recyclage du rcepteur la surface
de la membrane cellulaire.
NM 4 010 - 13
81
les focus
techniques de lingnieur
Cette mthode de ciblage ouvre donc des perspectives particulirement intressantes puisquelle permet
de dlivrer des principes actifs dans le cytoplasme des
cellules malades et, en particulier, des acides nucliques, ainsi que leurs drivs.
(3) La biodisponibilit dun principe actif
est un paramtre qui
dcrit une proprit
pharmacocintique de
ce principe actif. Elle
correspond la proportion de la quantit de
principe actif qui va
effectivement agir par
rapport la quantit qui
a t administre.
tiwekacontentpdf_nm4010
NM 4 010 - 14
Ces mthodes permettent aussi de sparer le principe actif associ au vecteur de celui rest libre dans le
milieu de dispersion. Un dosage du principe actif associ au vecteur, ou libre, permettra de dterminer le
rendement dassociation du principe actif au
vecteur et le taux de charge du vecteur. Le taux
de charge du vecteur en mdicament est une donne
importante connatre puisquelle conditionne la dose
de nanovecteur administrer au patient en vue dobtenir un effet pharmacologique (voir encadr 4).
& Les
tiwekacontentpdf_nm4010
3. Applications
3.1 Outils pour la thrapie
& Le champ des applications des nanotechnologies en
thrapeutique est particulirement vaste [8]. Il couvre la grande majorit des maladies svres comme
les cancers, les infections svres dorigine bactrienne, virale ou parasitaire, les maladies
mtaboliques (diabte, ostoporose), auto-immunes, inflammatoires et neuro-dgnratives. La
grande majorit des applications concerne les mthodes de traitement curatif, mais les nanotechnologies
peuvent galement tre utilises dans le contexte
dapproches vaccinales.
Tous les traitements ne justifient pas davoir recours
aux techniques de vectorisation. Llaboration dun
vecteur et son application dans un but thrapeutique
peut-tre envisage lorsque le principe actif prsente
des difficults pour tre administr sous une forme
galnique conventionnelle (injectable, comprim, ou
glule, par exemple).
& Actuellement, le recours aux vecteurs est entrepris
pour trois catgories de principes actifs.
Ceux responsables deffets secondaires
svres et pour lesquels une meilleure matrise
de la biodistribution (en amliorant la spcificit
daction vis--vis des cellules malades) reprsente
une valeur ajoute importante. La performance du
traitement peut ainsi tre nettement amliore en
administrant des doses plus fortes du principe actif
vectoris (puisque moins toxiques), ou plus faibles
(puisque mieux cibles) selon le cas.
Parmi les molcules concernes, on trouve,
principalement les agents anticancreux (doxorubicine) et anti-infectieux (amphothericine B,
saquinavir) qui sont utiliss dans le traitement de
pathologies particulirement svres [48]. Ce
sont gnralement des petites molcules qui peuvent tre hydrosolubles, amphiphiles, ou liposolubles. Lapplication du concept de vectorisation
ces composs a abouti la commercialisation de
liposomes damphotricine B (Ambisome), et de
doxorubicine (doxil) appliqus respectivement
au traitement des infections fungiques et des cancers. Des nanoparticules de poly(cyanoacrylate
dalkyle) charges en doxorubicine, systme
NM 4 010 - 15
83
les focus
techniques de lingnieur
tiwekacontentpdf_nm4010
Transdrug, font aujourdhui lobjet dessais clinique en Europe pour le traitement des hpatocarcinomes rsistants, une forme de tumeur du foie
pour laquelle il nexiste actuellement aucun traitement et dont le pronostic est trs svre.
Les deuximes sont des molcules de nouvelle gnration (peptides/protines et acides nucliques) issues ou non des biotechnologies et qui sont caractrises par une forte
instabilit dans les milieux biologiques. Par
ailleurs, ces macromolcules trs hydrophiles diffusent mal travers les barrires biologiques
comme les muqueuses et les membranes cellulaires. Leur association un vecteur est donc ncessaire, dune part pour les protger de la dgradation et, dautre part, pour leur permettre
datteindre leur cible biologique qui est le plus souvent localise au niveau intracellulaire (noyau ou
cytoplasme).
Un des grands espoirs concerne lutilisation des
nanotechnologies pour permettre ladministration
orale de peptides comme linsuline ou la calcitonine. Actuellement, ces molcules, indispensables
au traitement du diabte et de lostoporose, doivent tre administres sous forme dinjectable. De
nombreux nanosystmes ont donc t proposs
pour permettre ladministration de linsuline par
la voie orale. Les nanocapsules, tout comme les
liposomes stabiliss par des polymres, assurent
une bonne protection de ce principe actif contre
la dgradation dans les milieux digestifs. En
revanche, les problmes lis au transport travers
la muqueuse intestinale restent encore non rsolus et ncessitent damliorer les systmes vecteurs existants.
Ladministration des acides nucliques (ADN
pour la thrapie gnique ou oligonuclotides antisenses et siRNA pour la rgulation de lexpression
gnique) constitue un autre dfi important. Des
rsultats prometteurs obtenus in vitro sur culture
de cellules et in vivo chez lanimal ont fait la
preuve que lutilisation de vecteurs synthtiques
pouvait promouvoir la transfection de gnes ou
de leurs fragments synthtiques (oligonuclotides
antisens et siRNA) au niveau intracellulaire [49].
Il est intressant de noter que les traitements
exprimentaux impliquant des acides nucliques
font lobjet dun dveloppement particulirement
rapide depuis que les nanotechnologies ont
dmontr leur capacit de protection et de transport de ces molcules dans lorganisme. De nombreux essais cliniques sont dj en cours, alors
que ces molcules sont apparues il y a peine
une vingtaine danne.
Enfin, la dernire catgorie de principes actifs
concerns par les nanotechnologies correspond
des molcules trs difficiles solubiliser. Ces
molcules, galement de nouvelle gnration, ont
gnralement un trs fort potentiel thrapeutique.
Elles sont issues de la chimie combinatoire qui vise
optimiser lactivit dun compos en synthtisant
une collection de molcules filles afin didentifier
celles qui prsentent la meilleure activit biologique vis--vis dune cible thrapeutique donne
( screening haut dbit ). Lassociation de ces
molcules un transporteur issu des nanotechnologies permet den amliorer la biodisponibilit en
NM 4 010 - 16
Pigeage de polyanions
Complexes polylectrolytes
tiwekacontentpdf_nm4010
Complexe
polylectrolyte
Micelle polymre
coeur complexe
polylectrolyte
Paires dions
Vacteur recouvert
de polymre charg
Polymersome
Nanocapsules
Nanosphre
coeur hydrophile coeur aqueux
Liposome
Dendrimer
Nanocapsule
lipidique
Figure 13 Schma illustrant les diffrents modes dassociation des principes actifs aux vecteurs
NM 4 010 - 17
85
les focus
techniques de lingnieur
Principales
caractristiques
Hydrophile
Soluble en milieu
Paclitaxel
Cancer
Insoluble
Amphotricine B
Infections
Amphiphile
Insoluble
aqueux acide
Petites
molcules
Molcules
issues des
biotechnologies
capsules de PCL
Insuline
Diabte
trs
Peptide
hydrophile
Macromolcule
MM 6000
Oligonuclotides : antisens et
siRNA
Cancer
nuclique
Acide
trs hydrophile
Macromolcule de
type polyanion 15
30 acides nucliques
Ce tableau na pas pour objectif dtre exhaustif, il ne rassemble que quelques exemples. Les caractristiques physicochimiques des molcules retenues ici sont reprsentatives de celles des principes actifs
concerns par les techniques de vectorisation qui font appel aux nanotechnologies.
tiwekacontentpdf_nm4010
NM 4 010 - 18
tiwekacontentpdf_nm4010
le diamtre est infrieur 50 nm pour les particules doxyde de fer de type paramagntique ultra
petites (USPIO). Ces particules sont obtenues par
des mthodes de prcipitation ralises dans des
conditions contrles. Elles sont gnralement
stabilises par des composs macromolculaires
adsorbs ou greffs en surface.
Pour les applications en imagerie, les nanoparticules doxyde de fer peuvent tre utilises telles
que (comme dans les formulations commerciales
dEndorem ou de Sinerem), ou elles sont incorpores dans dautres vecteurs comme des liposomes, ou des nanoparticules pour formuler un
agent de contraste plus labor dot, par exemple, de fonctionnalits de reconnaissance. En
gnral, lincorporation des particules doxyde de
fer dans un vecteur de plus grande dimension permet de renforcer davantage leffet paramagntique, donc le contraste des tissus dans lesquels
elles saccumulent. Ces agents de contraste sont
particulirement performants. En clinique, ils permettent damliorer de manire spectaculaire le
contraste et la rsolution des images obtenues
par IRM. Par exemple, lemploi des nanoparticules
doxyde de fer pour le diagnostic des tumeurs
hpatiques permet la dtection par IRM de nodules dun diamtre de seulement 2 mm.
Cette avance technique est importante lorsque
lon sait que les chances de succs des traitements
mis en uvre pour les cancers sont trs nettement amliores lorsquils sont mis en place prcocement dans le dveloppement de la maladie. Il
est donc important de pouvoir dtecter des
tumeurs de trs petites dimensions.
Outre les particules doxyde de fer doues de
proprits para et super-paramagntiques, les
quantums dots qui prsentent de remarquables
proprits de fluorescence (trs forte luminescence et luminescence photo-stable) sont dautres
agents de contraste de nature nanoparticulaire (7
15 nm de diamtre) ([52], [53]). Ce sont des
nanocristaux semiconducteurs enrobs qui sont
utiliss dans les techniques rcentes dimagerie
photoniques, bases sur des mesures de fluorescences ralises in vivo sur lanimal entier.
Lingnierie des proprits de surface des quantums dots permet dobtenir des objets prsentant
une trs grande spcificit de reconnaissance cellulaire. Ces objets sont adapts pour reprer des
cellules bien spcifiques, mme si elles sont
enfouies profondment dans les tissus.
Cependant, sils sont intressants pour les applications quils ouvrent en imagerie du petit animal
(par exemple, pour documenter lactivit dun
mdicament au niveau pr-clinique), il ne faut
pas perdre de vue que les donnes concernant
la toxicit des quantums dots sont contradictoires et, que dans ltat actuel des connaissances, ils ne peuvent pas encore faire lobjet de
dveloppements pour des applications chez
lhomme.
Il est noter que ces techniques dimageries in
vivo, par photo-imagerie de fluorescence, sont
trs rcentes et que le dveloppement dagents
de contraste adapts la mise en uvre de ces
mthodes en est encore son dbut.
Les mthodes dimageries par ultrasons peuvent galement bnficier des nanotechnologies.
Lide est de piger, dans un transporteur pouvant
tre administr in vivo, un milieu qui prsente des
proprits chognes trs diffrentes de celles des
tissus rencontrs dans lorganisme vivant [54].
Le contraste donn par le tissu, dans lequel le transporteur saccumule, sera ainsi trs diffrent de celui
des autres tissus de lorganisme.
Un produit de contraste, AI-700, bas sur la technologie des nanobulles de gaz, piges dans une
matrice poreuse de polymre de diamtre final voisin
du micromtre, est en cours de dveloppement et
des essais cliniques sont raliss dans le domaine
de lchographie cardiaque [55]. Les particules de
ce produit de contraste prsentent une structure
trs similaire celle dune ponge. Les diffrentes
cavits qui constituent la particule sont remplies
dun gaz de perfluorocarbone, le dcafluorobutane,
et les parois qui dlimitent les cavits sont constitues dun mlange de poly(acide lactique) et dun
phospholipide, le 1,2-diarachidoyl-sn-glycrol-3phosphocholine.
Il peut tre intressant de signaler que la prcision des appareils dchographie modernes permet
de dtecter individuellement des particules dagent
de contraste pour chographie, dun diamtre aussi
petit que 2 3 mm. Les technologies dimagerie par
chographie sont en pleine volution et larrive
dagents de contraste bass sur des nanobulles de
gaz piges dans des particules stables de trs
faible diamtre, voisin du micromtre, amne de
nouvelles perspectives de dveloppement, tant sur
lamlioration des contrastes, que sur celui de la
rsolution.
Les rcentes techniques de ciblage des nanobulles
suggrent quavec un tel pouvoir de rsolution, les
mthodes dchographie permettront de dtecter
dans un tissu la prsence dune cellule cancreuse
ayant t marque par reconnaissance spcifique
par lagent de contraste (voir un rsum dans
lencadr 6).
Encadr 6 - Techniques dimagerie appliquant
des nanotechnologies
Radiolments de type metteurs gamma : complexes de lisotope 111 de lindium (111In) associs
des vecteurs.
Imagerie photonique :
NM 4 010 - 19
87
les focus
techniques de lingnieur
4. Conclusion
Les recherches menes linterface de la physique,
de la chimie et de la biologie ont abouti la conception
des systmes de vectorisation submicroniques capables de transporter in vivo des molcules biologiquement actives, ou des agents de contrastes au plus
prs de leur cible (tissulaire, cellulaire ou, mme,
molculaire). Bien que futuristes, les avances ralises avec ces systmes dans le domaine de la thrapie ont dpass le stade de la simple curiosit de laboratoire puisquelles ont dj donn lieu la mise sur le
march de nouveaux mdicaments pour le traitement
de cancers et de certaines maladies infectieuses.
Le succs apport par les mthodes dadministration des principes actifs laide des nanotechnologies
peut tre expliqu par une rupture par rapport aux
mthodes classiques dadministration des molcules
actives. En effet, ces technologies apportent les outils
parfaitement adapts pour effectuer les sauts technologiques quil tait ncessaire de raliser pour administrer des molcules dintrt thrapeutique de nouvelles gnrations prsentant des difficults majeures
pour leur administration in vivo.
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Nanotechnologies
pour la therapeutique
et le diagnostic
par
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Christine VAUTHIER
Directeur de recherche au CNRS
Chercheur au laboratoire de Physicochimie-pharmacotechnie et biopharmacie, UMR
CNRS 8612, faculte de Pharmacie a` Chatenay-Malabry
et
Patrick COUVREUR
Professeur a` luniversite de Paris Sud
Directeur du laboratoire de Physicochimie-pharmacotechnie et biopharmacie, UMR CNRS
8612, faculte de Pharmacie a` Chatenay-Malabry
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Nanotechnologies et mdecine :
une rvolution annonce
Le monde des nanotechnologies offre des champs dapplication dune diversit folle. Cest notamment le cas au
niveau mdical. La performance des soins, les possibilits de reconstruction et dinnovations mdicamenteuses
laissent entrevoir des perspectives spectaculaires. Mais se pose la question des limites imposer, des
barrires thiques. Aujourdhui, la nanomdecine avance. Les rsultats et les promesses sont au rendez-vous.
Prsentation.
Le monde des nanotechnologies offre des champs dapplication dune diversit folle. Cest notamment le cas au
niveau mdical. La performance des soins, les possibilits de reconstruction et dinnovations mdicamenteuses
laissent entrevoir des perspectives spectaculaires. Mais
se pose la question des limites imposer, des barrires
thiques. Aujourdhui, la nanomdecine avance. Les rsultats et les promesses sont au rendez-vous.
Lapplication des nanotechnologies au domaine mdical est
en phase de rvolutionner la pratique des soins mdicaux
dans le monde entier. La cause principale de cette rvolution, cest la taille des outils construits, qui permet dapprhender, de diagnostiquer et aussi de combattre la maladie.
Tout cela avec une prcision et une efficacit nouvelles.
91
les focus
techniques de lingnieur
93
les focus
techniques de lingnieur
La science au
service de lart
Qui a dit que les robots taient
dpourvus de sens artistique ?
Non seulement ils croquent des
portraits mais en plus ils
collaborent avec les plus grands
peintres pour restaurer, authentifier
et reconstituer les uvres
RECHERCHE
Points cls
Domaine : Techniques dimagerie et danalyse
Degr de diffusion de la technologie : mergence | Croissance | Maturit
Technologies impliques : mesures non destructives et portables ; optique,
spectroscopies
Domaines dapplication : objets et uvres dart ; verre, cramique, matire
picturale, pigments
Principaux acteurs franais : LADIR, C2RMF
Ples de comptitivit :
Centres de comptence :
Industriels : HORIBA Scientific, Bruker Optics, Renishaw, Kayser Optical, BWTec,
Deltanu, Thermo Fisher Scientific
Autres acteurs dans le monde : Bradford University, Art Institut Chicago,
Ghent University, University of the Basque Country, Victoria & Albert Museum,
University of Modena, University of Padua
Contact : philippe.colomban@upmc.fr/ http://www.ladir.cnrs.fr/
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Editions T.I.
RE 217 - 1
95
les focus
techniques de lingnieur
RECHERCHE
1. Contexte
Nombre dobjets dart ont t des objets de haute technologie, particulirement en ce qui concerne les Arts du Feu
(objets en mtal, cramiques, verres et maux...). Les grands
matres, artistes et/ou artisans, ont toujours cherch dvelopper une matrise technique exceptionnelle pour raliser des
uvres surpassant celles de leurs pairs. Ces secrets
ntaient transmis au mieux que de matre disciple. Aussi,
une partie de la formation consistait copier, ou plutt
rpliquer, les uvres considres comme des modles. Cette
dmarche des rpliques est atteste en Chine depuis des
millnaires. Elle est intimement lie lapparition de recueils
de recettes. En Occident, la littrature technique est
longtemps reste limite aux textes grecs (Hrodote,
Thophraste) ou romains (Dioscoride, Pline, Strabon) [1] [2]
[3] [4] [5]. De la rvolution technique mdivale, ne nous
sont parvenus que de rares documents riches en information
(textes du moine Thophile, de Jean dOutremeuse, dAntoine
de Pise et danonymes [6] [7] [8]). Quelques ouvrages
arabes/persans comme celui dAbu al-Qsem Kshni collationnent des recettes toujours difficiles interprter [8] [9].
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RE 217 - 2
Editions T.I.
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RECHERCHE
2. Spectromtries portables
(XRF, XRD, IR, Raman, LIBS)
La combinaison des ncessits oprationnelles industrielles
(comme la rduction de la dure de la chane mesure-diagnostic
-action), des possibilits de miniaturisation de linstrumentation
scientifique et des progrs en traitements des donnes (chimiomtrie) ont conduit au passage des analyses off-line (hors de,
prlvement et transport) at-line (mesure prs de) puis
11 2012
2.2 Diffraction RX
Quelques fournisseurs proposent des dispositifs portables de
diffraction de RX, parfois combins avec la mesure XRF par
des applications industrielles ou par la gologie/volcanologie
de terrain. Des laboratoires acadmiques ont aussi assembls
divers composants commerciaux (sources, dtecteurs).
Ltendue et la qualit de la base de donnes JCPDS
[P 1 080], collectant depuis plus de cinquante ans les diffractogrammes propres chaque phase cristalline, permettent
une identification simple et rapide des phases cristallines
prsentes, sans contact avec lobjet danalyse. La pntration
des rayons X tant variable selon la composition, de quelques
plusieurs dizaines de microns, lanalyse reste assez superficielle et la question du volume effectivement analys doit
tre considre pour de nombreux objets (mtaux
patins/corrods, cramiques et verres maills).
2.3 Spectroscopie IR
Des dispositifs portables de spectroscopie IR, oprant dans le
domaine des modes harmoniques et de combinaisons (proche
infrarouge, NIR, > 4 000 cm1 [P 3 820], domaine o linteraction tant faible lobtention dun spectre dabsorption ou de
rflexion est facilite), ont t les premiers tre dvelopps
Editions T.I.
RE 217 - 3
97
les focus
techniques de lingnieur
RECHERCHE
tte
tte
fibres
optiques
objectif
de microscope
PC
laser
spectromtre
& CCD
spot
laser
laser
a
fluorescence X : linstrument
doit tre au contact de lobjet
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spot
laser
objectif
de microscope
utilisation sur
un instrument
de laboratoire
dun soufflet
pour rgler la
focalisation du
spot laser sans
dplacement de
la pice
e mesure de
rflexion IR
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Editions T.I.
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RECHERCHE
pour des mesures at-line, on-line et in-line. Des systmes optiques fonctionnant dans lUV-visible taient dj disponibles. La
complexit des signatures ncessite lutilisation doutils mathmatiques performants (chimiomtrie). Aussi, cette approche
est surtout pratique pour des problmatiques industrielles o
les questions sont formules prcisment et de faon rcurrente, mais peu utilise pour lanalyse des objets dart. Depuis
2010, des dispositifs travaillant en MIR (moyen infrarouge,
~ 400-4 000 cm1), cest--dire dans le domaine des modes
fondamentaux dlongation et de dformation des units vibrationnelles, sont disponibles. Ils peuvent fonctionner en absorption (micro-chantillonnage), en rflexion (sans contact,
lexploitation pouvant se faire en considrant le spectre de
rflexion ou sa conversion par calcul en absorbance, figure 1e),
en rflexion ATR (Attenuated Total Reflectance avec
contact [AM 3 271]), en diffusion diffuse DRIFT (Diffuse Reflectance Infrared Fourier Transform avec micro-chantillonnage)
ou en transflection (mesure de la composante dabsorption en
rflexion, sans contact [P 2 845]). La pntration de la lumire
varie selon les chantillons et, en ATR, dpend du nombre
donde dans une gamme de lordre de quelques microns dizaines de microns, ce qui complique lanalyse de matriau dont la
surface/peau peut tre diffrente du volume.
Comme la diffraction RX, la spectroscopie IR dispose de bases
de donnes bien documentes et efficaces car, quel que soit la
phase analyse, un spectre IR est obtenu et les intensits des
spectres de chaque phase sont peu prs proportionnelles
leur teneur, permettant une analyse (semi)quantitative et lutilisation de procdures et de bases de donnes informatises.
Cependant, la largeur des bandes IR, intrinsque la nature de
la sonde les diples instantans rsultant des vibrations atomiques/molculaires rend difficile la dtection de phases
secondaires.
de travail pouvant tre de plusieurs centimtres. Des dispositifs plus complexes sont plus performants. La rsolution verticale est toujours moins bonne, typiquement le double. Pour
un matriau transparent pour la longueur donde du laser
dexcitation, lanalyse peut tre ralise en profondeur sur
plusieurs millimtres. Il est ainsi facile de traverser une vitre
et danalyser des pastels, des dessins, ou des miniatures
travers leur verre de protection, sans dmontage [25]. Le
choix de la couleur du laser est donc fondamental. Les courtes
longueurs donde excitent le phnomne de fluorescence, mais
nettoient en quelques secondes ou minutes lextrme surface
des ventuelles couches biologiques/organiques, premire des
causes de la fluorescence. Lanalyse de composs organiques
ncessite souvent une excitation IR pour viter une dgradation, ainsi par exemple pour la diffrentiation entre les diffrents types divoires (lphants dAfrique ou dAsie, narval,
mammouth) [25] et les imitations (dents, os, produits synthtiques). La figure 1b montre ainsi divers systmes de mesure,
en extrieur ou en intrieur. Lexploration de surfaces significatives vis--vis de lhtrognit des matriaux permet une
efficacit souvent suprieure aux autres mthodes pour la
dtection des phases secondaires prsentes, cristallines ou
amorphes. Par contre, la grande variabilit de la section efficace Raman avec la nature de la liaison chimique (quasi-nulle
pour les liaisons ioniques) et le nombre dlectrons mis en jeu
rendent difficiles les mesures quantitatives, mme avec une
calibration. En outre, pour des chantillons colors, linteraction entre les niveaux lectroniques et la lumire laser nest
plus virtuelle et la ou les liaisons chimiques peuvent tre excites, donnant lieu au phnomne de rsonance Raman. La
pntration du faisceau de lumire cohrent peut alors tre
fortement rduite, quelques dizaines de nm ou moins, lanalyse devenant alors uniquement surfacique. Lanalyse est alors
trs slective, par exemple seul le rseau vitreux entourant un
chromophore contribuera au spectre et non lensemble du
rseau silicat [26] [27]. Lintensit diffuse est aussi fonction
de la qualit optique de la surface de lobjet analys. Cela permet des tudes spcifiques des mcanismes de corrosion (verres lixivis et/ou microcraquels) et par ce biais une possibilit
de datations relatives [25] [28].
2.5 LIBS
Le LIBS (Laser Induced Breakdown Spectroscopy) utilise un
laser pour volatiliser une petite partie de la surface dun objet,
le plasma form tant analys par spectroscopie dmission. Il
est ainsi possible de forer lobjet sur plusieurs dizaines de
microns et ainsi de diffrentier composition de volume et de
surface. Depuis 2005, quelques fournisseurs proposent des
dispositifs mobiles, beaucoup plus onreux que les dispositifs
IR et Raman. Un tel dispositif a t install sur le robot
envoy sur la plante Mars en aot 2012.
Editions T.I.
RE 217 - 5
99
les focus
techniques de lingnieur
RECHERCHE
3. Chromophores, marqueurs
chronologiques et technologiques
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Il y a plusieurs processus physiques pour obtenir la coloration, en particulier dune matrice transparente massive ou en
couche (dnomme mail), translucide (corps, maux opacifis) ou mme opaque. Le terme mail est gnrique, il correspond aussi bien une couverte (mail sur porcelaine cuit
avec le corps de lobjet), qu une glaure (mail pos sur un
tesson poreux, dj cuit). Ces processus sont utiliss aussi
bien par la nature que par lhomme dans les matriaux de
synthse [29] [30].
La coloration dun milieu prsentant une certaine transparence rsulte de labsorption de certaines longueurs dondes par
des chromophores. Le premier type de chromophore rsulte des
transitions lectroniques entre les niveaux lectroniques des
ions de mtaux de transition (couches 3d) [A 1 335] [AF 3 276]
ou de terres rares (couches 4f) [E 1 980] [AF 3 276]. Moins de
1 3 pour cent en poids dions suffisent pour colorer une
matrice. Les longueurs dondes non absorbes du spectre visible donnent la couleur reue par notre il. Les transitions lectroniques de certains ions chromophores sont plus ou moins
sensibles la gomtrie du site occup et donc la composition
et ltat dordre du rseau hte. Aussi, lincorporation dans
une structure adapte, et en outre stable chimiquement/thermiquement, conduit au second processus de coloration, le pigment, une phase naturelle ou de synthse dveloppant une
belle couleur. Outre leur haut pouvoir colorant, les pigments
cramiques ne doivent pas tre attaqus par le verre ou
lmail fondu. Plus la gamme de stabilit thermique demande
est grande, plus la palette de couleurs sera rduite. La couleur
blanche est obtenue par une opacification, cest--dire une dispersion dune phase ayant un indice diffrent de la matrice,
comme les bulles dair rendent blanche un morceau de glace.
Les mtaux en faible paisseur, notamment sous forme de
nanoparticules, ont un spectre dabsorption bien dfini, en
particulier du fait dune absorption rsonante du nuage dlectrons prsents en surface du mtal, appel plasmon [26] [27]
RE 217 - 6
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11 2012
RECHERCHE
Surface
Plasma
200 mm
schma du phnomne
de diffraction gnrant le lustre
sous un angle particulier
dobservation
Figure 4 Exemples dmaux cramiques (production dIznik, XVIIe sicle) montrant la large palette de couleurs obtenue
par des pigments (rouge, traits noirs) ou des chromophores dissous dans lmail (bleu, vert)
11 2012
Editions T.I.
RE 217 - 7
101
les focus
techniques de lingnieur
RECHERCHE
Bleu
Jaune
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Composition
Phase
partir
du sicle
VIIe
SnO2
Cassitrite
Ca3(PO4)2
Phosphate de calcium Xe ?
CaF2
Fluorine
XVIe
(Ca/Pb)3(AsO4)2
Arsniates
XVIIe
TiO2
Rutile
XVIe
Anatase (Europe)
XVIIIe
ZrO2
Zircone
XXe
ZrSiO4
Zircon
XXe
Ion cobalt
Dissous
Antiquit
Lapis-lazuli
Lazurite
Antiquit
CaCuSi4O10
Bleu gyptien
Antiquit
Al2CoO4
Spinelle
VIIIe
Co2SiO4
Olivine
XVIIe
Co3O4
Spinelle
XVIIIe
ZnCo2O4
Spinelle
XIXe
Ultramarine
Sodalite
XIXe
ZrSiO4:V
Zircon
XXe
PbO
Massicot
Antiquit
CaSb2O6/7
Antimoniates
Antiquit
As2S3, As4S4
Or pigment, ralgar
> Ve
Disperses
XIe
PbSnO4-PbSb2O7
Jaunes de Naples
XVe
Pb/Ba/SrCrO4
Chromates
XVIIIe
Uranyl ion
XIXe
CdS
Greenockite
XIXe
(Ti,Ni,Sb)O4
Rutile
XXe
ZrSiO4:Pr
Zircon
XXe
Nanoparticules
Ago
RE 217 - 8
Lidentification des phases permet dexpliciter la dgradation des couleurs. Lobscurcissement des vernis de tableau
est connu depuis longtemps, et depuis des sicles les vernis
sont priodiquement limins et refaits. Les problmes peuvent tre plus graves. Ainsi, sur le pastel de la figure 6, le
noircissement des carnations rsulte de la raction entre les
diffrents composs utiliss par lartiste ; ici du vermillon
(HgS) a t mlang avec du blanc de plomb (un hydroxycarbonate) qui ragit en donnant des sulfures et sulfates de
plomb noirs [25]. Ces dgradations dues aux ractions entre
composants, avec lH2S gnr par les visiteurs, aux rayonnements UV, etc., ont t mises en vidence pour de
nombreuses uvres composes laide des pigments
inorganiques et organiques mis sur le march partir de la
seconde moiti du XIXe sicle (uvres impressionnistes de
V. van Gogh [article_59008], de Picasso). Ces courants
artistiques recherchaient des couleurs nouvelles. La ncessit
Editions T.I.
11 2012
RECHERCHE
gues damiante sont ainsi trs anciens et furent parmi les premires cramiques analyss par A. Brongniart [19]. La
statuaire modele, cuite, est plus ancienne (~ 30 000 av.
J.-C.). La prparation de pte de verre et de terre cuite
maille est beaucoup plus rcente (Msopotamie, ~ 3 000
av. J.-C.) car les tempratures requises sont plus hautes
(800-1 000 oC) et un fort broyage des matires premires est
indispensable. En Occident, la fabrication de verre, plus ou
moins affin, date de 1500-2000 av. J.-C. (gypte, Phnicie,
Msopotamie) sous plusieurs couleurs (blanc, jaune, turquoise
et bleu). La limitation des lieux de savoir fit que ces productions disparurent avec les alas (guerres, interruption des
changes vers 1 200 av. J.-C.) puis rapparurent lentement.
En Asie, ds les priodes Shang et Zhou (3 000-1 500 av.
J.-C.), les potiers matrisaient des tempratures de cuisson
allant de 950 1 250 oC [40] [42]. La priode impriale
romaine se caractrise par une industrialisation lchelle de
laire mditerranenne des productions de terres cuites
(sigillata) et des objets en verre (flacons, coupes, tesselles de
mosaques...).
4. Marqueurs technologiques
en Arts du Feu
4.1 Verres et cramiques
Le dveloppement des Arts du Feu est indissociablement li celui de lHumanit, que ce soit pour ses conditions
de vie (nourriture, dfense, remdes), que ses expressions
culturelles [19] [39] [40] [41] [42]. La production de cramique remonte la transition palolithique-nolithique
(> 15 000 av. J.-C., en Europe, Afrique, Sibrie et Japon) et
demande des tempratures de lordre de 600-650 oC pour
obtenir, par frittage en phase liquide en atmosphre rductrice, des objets poreux mais robustes mcaniquement. Les
premiers composites cramiques renforcs par des fibres lon11 2012
Les potiers Han de lEst, ainsi que ceux des Sui (200 av.
J.-C. 700 ap. J.-C.) acquirent la matrise des hautes tempratures (> 1 250 oC) : les grs porcelaineux Yue sont cuits
prs de 1 300 oC, et sous les Sui, puis les Tang, de blanches
et dlicates porcelaines sont produites en quantit. la mme
priode, les potiers abbassides dcouvrent que lopacification
basse temprature dun mail au plomb permet, en ralisant
un fond blanc, de rivaliser avec la porcelaine en imitant les
trois couleurs Tang (bleu-vert-jaune), puis de poser un dcor
complexe rivalisant avec le dcor papier. Cette innovation
gagne le Maghreb (Ifriquiya, VIIe sicle), lAndalousie et les
Balares (VIIIe sicle), la Sicile (IXe sicle), lItalie (Majoliques,
XIIIe sicle) et enfin la France (XVe sicle). LEmpire byzantin
semble rester impermable ces dveloppements cramiques
alors que la Sicile normande puis souabe est un creuset cratif
(dveloppement de lusage du lapis-lazuli comme pigment des
maux).
Les producteurs dobjets en verre, y compris maills,
acquirent un niveau technique remarquable sous lEmpire
romain avec les productions levantines [34] [38] [43] et se
perfectionnrent sous les dynasties fatimides (X-XIIe sicle,
gypte principalement) puis mamelouks (XVe, gypte et
Syrie) [44]. Iznik, les potiers ottomans (1450-1620) mirent
au point une nouvelle alternative la porcelaine, ils ralisrent des maux plombeux sur un engobe, constitu de grains
anguleux de quartz rflchissant la lumire, pos sur un tesson trs siliceux, lui-mme solidifi par une fritte au plomb.
Ce nouveau procd fut lorigine dun prodigieux dveloppement dune palette de couleur puissante (figure 4) qui se
poursuivit avec les productions de Ktahya [33]. Florence,
les ducs de Mdicis pendant une courte priode (1575-1587)
produisirent les premires porcelaines europennes, technologiquement intermdiaires entre la porcelaine dure de Chine,
au kaolin et les fritware dIznik, proches des porcelaines dites
tendres (sans kaolin mais avec une fritte plombeuse) [33]
[40] [45] [46]. Il faudra plus dun sicle pour qu Meissen,
E. Tschirnhaus et J. F. Bttger mettent au point dabord des
proto-porcelaines rouges, puis de la blanche porcelaine au kaolin, trs mullitique, dabord cuite par des miroirs ardents
(four solaire), puis en four des tempratures pouvant atteindre 1 500 oC [17]. la mme priode, Rouen puis en rgion
parisienne, apparurent les manufactures de porcelaines
tendres [45] [46]. La faence cuite plus basse temprature
et au tesson poreux offrit une dmocratisation de la vaisselle
de porcelaine et par linventivit de son dcor rivalisa avec la
porcelaine [20] [21]. Le XIXe sicle fut particulirement inventif en essais techniques pour obtenir une grande palette de
Editions T.I.
RE 217 - 9
103
les focus
techniques de lingnieur
Saut
technologiques
Nombre de manufactures
Innovation
RECHERCHE
volution technologique
Copie #1
Copie #2
change des hommes
et des savoirs
Copie #3
St-Cloud
Rouen
Meissen
Vienne
30
20
1720
Chantilly
Pont-Ste-Maxence
Vincennes
Strasbourg
Lassay
Mennecy
Capo di Monte
Tournai
Sceaux
Vincennes
Svres
Buon Retiro
St-Amand
St-Petersbourg
Burslem, etc.
1740
1760
1780
1800
Anne
1695
1673
1708
1718
0
1700
tiwekacontentpdf_re217
40
10
Temps
4.2 maux
Bien que les maux soient des verres silicats comme pour
le corps des objets en verre, leur technologie est beaucoup
plus complexe car ils doivent satisfaire plusieurs critres
RE 217 - 10
50
4.3 Vitraux
Les premiers vitrages datent de lpoque romaine, se
perfectionnent aux poques byzantines (VIe sicle : Ravenne,
Sainte-Sophie), mais cest seulement au VIIe sicle, et surtout
pendant la priode romane, que se dveloppent les
compositions images faites de morceaux de verre, colors et
pais (plusieurs millimtres), sertis de baguettes en plomb
dans une armature (barlotires) de fer. Le dessin obtenu
initialement par la dcoupe et le rseau de plomb volue avec
laugmentation de la taille des morceaux de verre et linvention de la grisaille, une sorte dmaillage permettant dchapper aux contraintes de la dcoupe pour le dessin et ainsi de
gagner en luminosit. Les difficults politiques dapprovisionnement en fondants sodiques (vaporites des lacs sals ou
cendres de plantes ctires du Proche-Orient) conduisent
lutilisation de sources locales, potassiques, de cendres de
plantes (fougres) ou de bois [49]. Lvolution esthtique
induite rsulte donc en premier des volutions technologiques
(dimension, palette de couleur, grisailles).
Editions T.I.
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RECHERCHE
Intensit Raman
longation
SiO4
Q2
Dformation
SiO4
Q1
Q1
Q4
Q3
Q0
Q2
Q4
Q0
200
Q3
400
600
800
1 000
1 200
Nombre donde/cm1
Figure 9 Analyse localise des diffrents types de ttradres SiO4 dun verre silicat
11 2012
Editions T.I.
RE 217 - 11
105
les focus
techniques de lingnieur
Notch
absorption
<
Corps
Intensit Raman
Intensit Raman
RECHERCHE
>
400
800
mail bleu
Jaune de Naples
#1
1 200
Jaune de Naples
#2
Pic
Boson
0
a
400
800
1 200
Nombre donde/cm1
0
400
800
tiwekacontentpdf_re217
La figure 12 donne une illustration des informations pouvant tre obtenues sur la technologie dune priode. Ainsi, la
constance des paramtres de composition et de structure des
objets romains en verre (figure 12b, sup) rsulte de la production quasi industrielle en de rares lieux de gros lingots de
verres exports vers les sites disperss de mise en forme. La
grande variabilit des signatures Raman des vitraux dune
aire en France relativement rduite (figure 12b, inf) rsulte
du caractre artisanal de production au Moyen ge, un atelier utilisant des matires premires locales est mis en place
pour chaque construction dglise/cathdrale. partir des
donnes spectroscopiques combines si besoin avec les analyses lmentaires, il est possible dobtenir laide des techniques chimiomtriques danalyse de donnes (figure 12a)
une bonne connaissance des technologies de production,
similarits et volutions et ainsi des changes technologiques
entre lieux ou priodes. La figure 13 montre comment partir de paramtres directement accessibles par une simple
observation visuelle du spectre Raman recueilli avec un dispositif portable les barycentres des massifs des modes
dlongation et de dformation de lunit vibrationnelle SiO4 ,
il est possible didentifier la nature dun verre massif ou de la
matrice dun mail. Les figures 13 et 14 illustrent lutilisation
de cette approche avec ltude de lvolution technologique
des maux (sur cuivre et ses alliages) de Limoges et des
maux cloisonns chinois, du XVe au XIXe sicle. Certaines
phases secondaires des matires premires principales (oxydes de titane : rutile, anatase ou brookite, zircons, grenats,
amphiboles... suffisamment spcifiques dune gologie locale
et assez stables pour ne pas tre transforms ou dissous lors
des cuissons) sont des marqueurs dorigine dtectables par
diffraction des rayons X (pour de faibles quantits) ou par
microspectromtrie/cartographie Raman (pour de trs faibles
quantits).
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Editions T.I.
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Indice de polymrisation
Intensit Raman
RECHERCHE
Cyclosilicate (Q2/Q3)
Bryl
Be3Al2Si6O18
K-Ca glass
Inosilicate (Q2)
Hedenbergite
CaFeSi2O6
8
+ Soro
Tecto
6
Ino
Cyclo
Phyllo
Neo
0
0
Nsosilicate (Q1)
Forsterite
(Mg)2SiO4
15
Silica
d Quartz SiO2
25
30
K2O/CaO/Al2O3
6
5
4
CaO
3
Na2O/PbO
2
1
CaO/K2O
Na2O/CaO
Na2O
PbO
1 200
Nombre d'onde/cm1
10
15
c
20
Tectosilicate (Q3/Q4)
Oligoclase
(Ca,Na)(Al,Si)AlSi2O8
800
10
chantillons
Sorosilicate
Danburite
Ca(BO3)2Si2O2
400
20
25
30
chantillons
peut marquer une production particulire (manufactures de porcelaines tendres, franaises par exemple) [45].
La couleur bleue est obtenue soit par les ions Co2+ dissous en
faible quantit (quelques pour cent en masse) dans la matrice
vitreuse, soit saturation sous forme cristalline disperse (pigment prpar au pralable et ajout, ou prcipit form pendant le cycle de cuisson), spinelle CoAl2O4 ou olivine Co2SiO4 ,
respectivement dans les compositions trs alumineuses (couvertes de porcelaine dure) ou trs siliceuse (maux de porcelaine tendre), soit par dispersion de grains de lapis-lazuli
(verres romains, verres mamelouks, certaines majoliques,
lajvardina) [37] [38] [55] [56]. Une couleur ple bleue est
aussi obtenue par de faibles quantits dions Fe2+ et Ti3+ (certaines couvertes de porcelaines chinoises cuites en atmosphre
11 2012
trs rductrice). Les ions Cu2+ donnent aussi une couleur bleue
turquoise en matrice vitreuse alcaline (le bleu des maux de
Samarkand) qui vire au vert en matrice plombeuse (figure 17).
Le bleu gyptien (3 000 av. J.-C.) est un silicate de cobalt
(CaCuSi4O10) dont lquivalent au baryum a t dvelopp
beaucoup plus tard en Chine (Han, 200 av. J.-C.). Une variante
de composition (CaBaCuSi2O6) donne la couleur violette. Au
XIXe sicle de nouveaux pigments bleus, aux stabilits thermiques et chimiques variables, ont t dvelopps : cruleum
(Co2SnO4), ZnCo2O4, arsniate CoAsO4 ; au XXe sicle, les zircons bleus (ZrSiO4 dop au vanadium), BaMnO4 , etc.
Avant le dveloppement au XXe sicle des mthodes de
purificationn, les pigments taient prpars avec des minerais,
par exemple base de cobalt pour le bleu, mais pouvant
Editions T.I.
RE 217 - 13
107
les focus
techniques de lingnieur
RECHERCHE
1,6
1,2
0,8
4
4
Indice de polymrisation
0,4
1
1
Q1
Q0
Romain
0,0
800
Q2 Q3 Q4
1 000
1 100
1 200
1,6
1,2
0,8
3
3
0,4
Vitraux
0,0
800
Distances dagrgation
a
(France)
900
1 000 1 100 1 200
Composantes longation SiO4(Qn)
tiwekacontentpdf_re217
Al2O3
Na2O
1 100
1 080
1 060
Na2O
5A
Na2O/CaO
B
4
10 % Na2O
5
1 040 15 % Al2O3
20 % Na2O
8 % CaO
1 000
960
1 % CaO
8 % K2O
30 % PbO
420
450
15 % CaO
17 % K2O
22 % CaO
6 % K2O
CaO/K2O
PbO
54 % PbO
940
14 % Na2O
16 % CaO
6 % K2O
10 % Na2O
11 % CaO 30 % PbO
18 % Al2O3
1 020
980
20 % Na2O
11 % Al2O3
4 % K2O
480
510
5
540
570
600
630
660
Chaque zone colore correspond une technologie verres potassiques, verres sodiques riches ou non en chaux, verres alumineux, verres au
plomb... Des compositions reprsentatives sont indiques (toiles) ainsi que les principaux fondants ajouts.
Figure 13 Diagramme permettant une identification rapide et visuelle de la nature dun verre partir des spectres Raman obtenus
avec des instruments mobiles
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Editions T.I.
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RECHERCHE
35851
40189
16744
GR13
21494
GR2
16740
40186
longation Si-O4
A + B = XIXe sicle
1 110
Al2O3
Na2O
Na2O(B)
1 080
40189
40185
GR3
GR18
Venice
PE1640
GR21
PE831
1 050
1 020
PbO/K2O + CaO (A)
GR13
21494
990
CaO/K2O
35851.19
960
400
440
480
560
520
600
640
680
Dformation Si-O4
Un recours progressif des compositions de plus en plus riches en plomb est observable, demandant de moins en moins de virtuosit technique.
Les couleurs et les pigments sont des critres complmentaires didentification. Les objets pris en exemple appartiennent au Muse des arts
dcoratifs, Paris.
longation Si-O4
Indice de polymrisation
Figure 14 Diffrentiation des technologies dmaillage dmaux de Limoges par la signature Raman de la matrice vitreuse [47]
K2O+CaO+Al2O3
1 100
1 080
CaO
Na2O+K2O+CaO
1
PbO
PbO+Na2O
920
960
1 000
1 040
Na2O+CaO
XVe sicle
1 040
1 000
XVIe sicle
XIXe
sicle
K2O
+
CaO
980
Na2O
XVIe
sicle
1 060
1 020
2
XVIIe sicle
Na2O
XVIIIe sicle
960
940
CaO+K2O
920
1 080
1 120
longation Si-O4
460
480
520
XIXe sicle
XVI-XVIIe sicle
+ CaO
500
+ XVIIIe sicle
XV-XVIe sicle
XVIIe sicle
540
560
580
Dformation Si-O4
Le diagramme indice de polymrisation-maximum du massif des modes d'longation Si-O donne le type de compositions (alcalino-plombeuse).
Le diagramme nombre d'onde d'longation dformation Si-O prcise les volutions avec une mutation technologique au XVIIe sicle, sans doute
sous l'influence des contacts renforcs avec l'Occident.
Figure 15 Exemple dtude de lvolution technologique des maux cloisonns chinois [47]
Editions T.I.
RE 217 - 15
109
les focus
techniques de lingnieur
RECHERCHE
Attributions du CVMA :
Intensit Raman
Spectres bruts
87
G87bl7
G87bl6
1105
575
bck
G87bl7
960
1090
ldb
625
bck
400
tiwekacontentpdf_re217
Type 1
XIXe !
Verre
potassique
original
Type 3
G87bl6
Le dessin en noir et blanc est la conclusion des historiens du Corpus Vitraerum Medii Aevi (CVMA) obtenue sur critres
dobservation visuelle, les parties hachures sont considres comme non originales ; les verres mdivaux sont potassiques (type
3, cendres vgtales comme source de fondant) tandis que les verres des restaurations du XIXe sicle sont sodiques (type 1) ; les
signatures Raman distinguent sans ambigut ces deux verres. Lintensit brute du signal donne une datation relative de verres
ayant subi les mmes conditions, le signal dun verre ancien est beaucoup plus faible du fait de la dgradation de la qualit optique
de la surface du verre avec le temps : formation de porosit et de microfissures du fait de la lixiviation de surface [28].
Figure 16 Exemple didentification non destructive sur site du verre constitutif de vitraux (Sainte-Chapelle, XIIIe sicle, Ile de la Cit, Paris)
RE 217 - 16
Editions T.I.
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Coups
Intensit Raman
RECHERCHE
Crme
Si
Pb Sn
K Ca
Bi?
O
C
Bleu
Vert 1
Ca
Ti
Al
Fe
Cu
Bleu
Co
Mg
Na
K Sn
Ca
Cassitrite
635
Interface
Vert/crme
Ti
Al
Cu
Fe
Vert
Sn
Mg
Na Al
O
200
400
600
800
1 000
1 200
Cl
Crme
Nombre donde/cm1
10
nergie/keV
Lmail crme est alcalin (potassique) tandis que les taches bleues et vertes sont au plomb ; loxyde dtain ne prcipite en cassitrite
(SnO2), opacifiant, qu la rencontre des deux types dmaux alcalin et plombeux. Les potiers abbassides mirent profit cette
prcipitation pour crer un fond blanc do dcoulera la faence qui leur permettra de rivaliser avec la porcelaine pour la ralisation
de dcors sophistiqus. Seule la spectroscopie Raman identifie la cassitrite (la phase prcipite cristalline SnO 2) tandis que les
analyses lmentaires (EDX) ne peuvent diffrencier si llment Sn est dissous (crme, vert) ou pricipit (interface vert/crme).
130
MNC 27961
510
345
640
780
Intensit Raman
Figure 17 Spectres Raman et EDX des maux dun des premiers 3-couleurs abbasside (Bassorah)
Jaune
1100
780
945
560
445
980
Bleu
490
430
550
1092
780
Editions T.I.
RE 217 - 17
111
les focus
techniques de lingnieur
Intensit Raman
RECHERCHE
492
464
Ancien
965
560
795
1030
985
578
Moderne
370
200
400
Copie
Lopalescence est obtenue par micro/nano cristaux
de wollastonite (CaSiO3) dope au chrome.
La cuisson seffectue en quelques heures.
932 1073
600
800 1 000 1 200
Nombre d'onde/cm1
= = 100 m
Le velout de lmail des cladons vietnamiens (XIII-XVIe sicle) rsulte de la dispersion de microbulles la limite de la
rsolution de lil obtenue par une cuisson trs lente gardant une forte viscosit lmail, empchant la coalescence des
microbulles. Dans les faux, lopalescence est atteinte par des microprcipits de wollastonite dope au chrome pour
obtenir la coloration vert-jaune imitant le jade.
tiwekacontentpdf_re217
viscosit, directement lie la nanostructure (degr de polymrisation, figure 12b), et mesurable par spectroscopie Raman.
La spectroscopie Raman sera alors insensible ces variations
corriges par le verrier, tandis quelles brouilleront les
conclusions dune analyse purement lmentaire.
7. Conservation et perspectives
Les soucis de conservation sont souvent la principale motivation danalyse des objets et uvres dart. Cela permet
dexpliciter des problmes comme la destruction dobjets en
verre attaqus par les produits relargus par les armoires en
bois, les affadissements, les noircissements et modifications
de couleurs dobjets exposs, etc. Lidentification des colles et
agents colorants utiliss dans des restaurations non documentes et trs illusionnistes des priodes antrieures au
XXIe sicle [58] est utile pour dterminer la procdure la plus
approprie pour d-restaurer et re-restaurer lobjet dans le
respect des normes sanitaires rgissant les produits toxiques
et des rgles thiques de conservation en vigueur. La
dmarche artistique contemporaine, privilgiant peu le caractre durable des objets et labsence dun long apprentissage
des savoirs techniques, conduisent les artistes utiliser des
RE 217 - 18
Remerciements
Lauteur remercie ses nombreux tudiants et collaborateurs, ainsi que les institutions musales et collectionneurs, franais et trangers, pour leur collaboration dans
les diffrentes campagnes de mesures et les accs des
uvres dexception. Les diffrents fabricants sont remercis pour les mises disposition grcieuse dinstruments.
Editions T.I.
11 2012
E
N
Philippe COLOMBAN
Directeur de Recherche CNRS
Directeur adjoint du LADIR, UMR7075 CNRS-Universit Pierre et Marie Curie
Sources bibliographiques
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FERCHAULT DE RAUMUR (R.A.). Observations sur la matire qui colore des perles
fausses et sur quelques autres matires animales dune semblable couleur, loccasion
de quoi on essaie dexpliquer la formation
des cailles de poissons. Mmoires Acadmie des Sciences, Paris (1716). Ide gnrale
des diffrentes manires dont on peut faire
la porcelaine et quelles sont les vritables
matires de celle de la Chine, ibidem (1727).
Second mmoire sur la porcelaine ou suite
des principes qui doivent conduire dans la
composition des porcelaines de diffrents
genres et qui tablissent les caractres des
matires fondantes quon ne peut choisir
pour tenir lieu de celle quon emploie la
Chine, ibidem (1729). Mmoire sur lart de
faire une nouvelle espce de porcelaine par
des moyens extrmement simples et faciles
ou de transformer le verre en porcelaine, ibidem (1739).
[13]
[14]
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LEWIS (W.). Glass and enamel by preparations of gold, commercium philosophicotechnicum ; or the philosophical commerce
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DILLMANN (Ph.), PREZ (L.) et VERNA (C.)
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CNRS, Universit Toulouse, Le Mirail, Srie
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BRONGNIART (A.). Mmoire sur la peinture
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Il sappelle E-David, est artiste peintre et nest pas humain ! Mis au point par des chercheurs de lUniversit de Constance
(Allemagne), ce robot connait un destin inattendu. Alors quil devait travailler dans une chane dassemblages automobiles et raliser des soudures, des scientifiques ont reconnu en lui un talent artistique. Ils ont donc dcid de lencourager
dans cette voie.
Dsormais dot de capteurs, dune camra et dun ordinateur, E-David est capable de raliser une toile de faon autonome. Rien voir avec une simple reproduction, il sagit l duvres originales. Grce ses quipements, ce petit robot
peut analyser sa ralisation au fur et mesure, et dcider seul des gestes accomplir pour avancer sa toile. Sa rflexion
repose sur un algorithme : en temps rel, ce peintre artificiel photographie limage de son travail et calcule quel endroit
de limage il doit dsormais ajouter tel ou tel coup de pinceau avec quelle couleur. Les chercheurs allemands parlent
doptimisation visuelle. Avec cinq pinceaux de tailles diffrentes et une palette de 24 couleurs, E-David peut ainsi terminer son tableau seul.
Dans un communiqu, les crateurs de E-David expliquent que pour eux, [] la peinture, au moins la partie technique
de la peinture, peut tre considre comme un processus doptimisation o la couleur est distribue manuellement sur
une toile jusqu ce que le peintre soit capable de reconnatre le contenu .
A voir lartiste en plein travail, force est de reconnaitre un certain talent. Qui sait, E-David deviendra peut-tre bientt
clbre et ses toiles vaudront des milliers deuros !
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