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Fenmenos de Transporte III

Aula 06
Prof. Gernimo

6.2.3- Difuso pseudo-estacionria num filme gasoso estagnado

A Figura a seguir ilustra um capilar semipreenchido por lquido puro


voltil A. Supondo que sobre esse lquido exista um filme gasoso estagnado
B, deseja-se avaliar o coeficiente de difuso do vapor de A nessa pelcula.
Aps um intervalo de tempo considervel, nota-se a variao do nvel do
lquido, a partir do topo do capilar desde Z0 (t = 0) at Z1 (t = t1). A equao
que descreve o fluxo mssico de um soluto A desde Z0 at Z1 em um filme
de gs estagnado B em um tubo capilar de dimenses infinitas :

N A,z

C.D A,B dy A

1 y A dz
z

Z0 ( t = 0 )

A
Z1 ( t = t 1 )

O fluxo de A na direo oposta de z :

dy A
N A, Z CD AB
y A N A, Z N B, Z
dz
Considerando o fluxo de B estagnado, temos:

N B, Z 0
N A,Z

CD AB dy A
(1 y A ) dz

Z1

N A,Z dz CD AB
Z0

y A,t

y A,S

dy A
1 yA

N A,Z z1 z 0 CD AB Ln1 y A y A,A,St


y

N A,Z z1 z 0 CD AB Ln 1 y A,t Ln 1 y A,S


3

N A,z

C.DA,B 1 y A,t

Ln
Z1 Z0 1 y A,S

(1)

Z0 = altura entre o topo da coluna e a superfcie do lquido antes de iniciar o processo


de difuso de A em B ( t = 0 );
Z1 = altura entre o topo da coluna e a superfcie do lquido aps iniciar o processo de
difuso de A em B ( t = qualquer );
yA,t = frao molar de A no topo do tubo;
yA,S = frao molar de A na superfcie do lquido;
C = concentrao molar global na coluna gasosa;
DA,B = coeficiente de difuso de A em B.
Em muitas operaes de transferncia de massa, uma das condies de contorno pode
mover-se com o tempo. O modelo pseudo-estacionrio pode ser usado quando a difuso
varia em pequena quantidade sobre um longo perodo de tempo. Assim, o fluxo molar
NA,Z em regime pseudo-estacionrio ser dado por:

N A,z CA .vA CA .

dz
dz
A.
dt
M A dt

(2)
4

Substituindo a equao ( 2 ) na equao ( 1 ) para regime pseudo-estacionrio,


temos:

A dz
.

M A dt

C.DA,B 1 y A,t

Ln
Z1 Z0 1 y A,S

(3)

A = concentrao mssica de A;
MA = massa molecular de A.
Determine o tempo final de difuso de A em B (ou num instante qualquer) e o
coeficiente de difuso DA,B para um determinado instante qualquer.
C.DA,B 1 y A,t
A dz

Ln

Z
M A dt
1 y A,S
t

dt

A
M A .C.DA,B

Z1

1
z.dz
1 y A,t
Z0
Ln

1 y A,S
5

z1

A
t
M A .C.DA, B

z2
1

1 y A, t 2 z

0
Ln

y
A,S

A
t
M A .C.DA, B

z12
1
z 02

2
1 y A, t 2

Ln

y
A,S

A
t
M A .C.DA, B

z12 z 02
1

1 y A, t 2

Ln

y
A,S

(4)

Onde: t tempo final de difuso da espcie A em B desde Z0 a Z1, ou:

DA, B

A
M A .C.t

z12 z 02
1

1 y A, t 2

Ln

1 y A,S

(5)

Onde: DA,B o coeficiente de difuso da espcie A em B no tempo t, desde Z0 a Z1.


6

Exemplo 01: A clula de Arnold um dispositivo que, de forma simples,


permite a medio de coeficientes de difuso mssica. Na figura a seguir,
mostrado um esboo da clula.
Ar (B)
0
NA,z

Z0, nvel em t = 0
Lquido A
Z1, nvel em t = t1

No experimento, em um intervalo de tempo t = t1, mede-se a quantidade de lquido


evaporado atravs da variao do nvel Z = Z1 Z0. A difusividade de A em B
ento determinada por:

D AB

Z12 Z02
1

.
.
MA
1 y A,t 2
C.Ln
.t1
1 y A,s

em que A a massa especfica do lquido A; MA a sua massa molar; C a


concentrao molar global na coluna gasosa; yA,t e yA,S so as fraes molares de A
no topo da clula e sobre a superfcie do lquido, respectivamente.
O modelo que permite essa relao tem como hipteses:
sistema binrio ( A + B );
o gsB insolvel em A;
fluxo difusivo de A ao longo da clula dado pela seguinte equao:

N A,z C.D A,B

dy A
y A N A,z N B,z
dz

regime pseudo-estacionrio;
sistema a T e P constantes;
difusividade DA,B constante.
8

a)

Determine a difusividade mssica de clorofrmio (A) no ar (B), sabendo que, em um experimento


com uma clula de Arnold, em 10 horas (36.000 s), a distncia entre a superfcie do clorofrmio e do
topo da clula passou de Z0 = 7,40 cm ( t = 0 ) para Z1 = 7,84 cm ( t = t1 ). Considere que no topo da
clula escoava ar puro, ou seja, yA,t = 0, e que na superfcie do clorofrmio as condies eram de
saturao. A temperatura e a presso mantiveram-se constantes e iguais a 298 K e 101,3 kPa,
respectivamente. A presso de vapor do clorofrmio nessa temperatura igual a 26,6 kPa. Apresente
o resultado da difusividade em m2/s utilizando o mesmo nmero de algarismos significativos
empregados para representar a distncia Z.

b) Qual a caracterstica do processo que permite a adoo de regime pseudo-estacionrio na sua


modelagem ?
Dados:

a)

A 1480 Kg/m 3 , MA 119 Kg/Kmol, C 0,0409 Kmol/m 3

yA,S

DA,B

DA,B

VAP
PA,
S

26,6 kPa
0,263
101,3 kPa

Z2 Z2
1
0
. 1

MA
2
1 y A,t

C.Ln
.t
1
1 y A,s

1480 Kg/m 3
.
119 Kg/Kmol

0,0784m2 0,074m2
1

0
2

0,0409 Kmol/m 3.Ln


.36000
s

1 0,263
DA, B 9,28.106 m2 /s

b)

o fato de a taxa de evaporao ser muito pequena.

Exemplo 4: Um capilar de 30 cm de altura contm 2 cm de etanol. Calcule o


tempo necessrio para que o nvel do lcool decresa em 0,02 cm, considerando
que o capilar esteja preenchido por ar seco e estagnado a 1 atm e 25 C. Suponha
que o vapor de etanol seja totalmente arrastado no topo do capilar. Nessas
condies, so conhecidos:

A 0,787 g/cm 3 ; PAvap 160,75 mmHg ; M A 46,069 g/mol


A Etanol; B Ar seco
Ar seco
yA,t = 0

NA,z
30 cm
Etanol

2 cm

Z0 = 28cm, nvel em t = 0, yA,S = PAVAP /P

Z1 = 28,02cm, nvel em t = t1, yA,S = PAVAP /P

10

Soluo:

A
t
M A .C.DA, B

z12 z 02
1
1 y A, t 2

Ln

1 y A,S

PAvap 160,75 mmHg


y A,S

0,2115
P
760 mmHg
P
C
RT
C

[gmol/cm 3 ]

1atm
82,05atm.cm3 / gmol.K 298,15K

C 40,88x10 6 gmol/cm 3
DAB 0,132 cm2 /s (Tabela 1.1 M.A. Cremasco)
11

A
t
M A .C.D A, B

z12 z 02
1

2
1 y A, t

Ln

1 y A,S

28,02 2 28,0 2
1
t

2
46,069g/gm ol.40,88x10-6 gmol/cm 3 .0,132 cm 2 / s Ln 1 0

1 0,2115
t 7462,8 s ou 2 horas
0,787g/cm 3

12

6.2.4- Difuso pseudo-estacionrio num filme gasoso estagnado. Revalidao


do experimento da esfera isolada.
A diferena bsica entre os estados estacionrios (regime permanente) e o pseudoestacionrio que o ltimo considera a variao espacial no tempo de uma das
fronteiras da regio onde ocorre a difuso.
A taxa de evaporao do lquido (ou da sublimao de um slido) de um certo corpode-prova, em coordenadas esfricas dado pela seguinte equao:

WA,r

A dV

M A dt

( 16 )

na qual A a massa especfica de A, e V o volume do corpo-de-prova considerado:

4
V R 30
3

dV 4 R 02 dR 0

( 17 )

13

Substituindo (16) em (17) torna-se:

dR
WA,r 4 R 02 A 0
M A dt

( 18 )

Como h decrscimo de R0, a equao ( 18 ) posta como:

WA,r

A dR 0
4 R

M A dt
2
0

( 19 )

A equao (19) fornece, por exemplo, a taxa molar de evaporao de uma gota
lquida ou da sublimao de um slido como consequncia da variao do raio do
corpo-de-prova de uma esfera.
Entretanto, a taxa molar decorrente da distribuio da concentrao do soluto no
meio difusivo dado pela equao (8) (Aula 5):

WA,r

1 y A

4 R 0 .C.D ABLn
1 y A0

(8)
14

Igualando-se a equao (8) com a equao (19) e integrando, obtm-se:


1 y A
dR
4 R 02 A 0
4 R 0 .C.DAB Ln
M A dt
1 y A0
1 y A
dR
R 0 A 0
C.DAB Ln
M A dt
1 y A0
t

R0 (t)

1 y A

dt A
C.DAB Ln
M A R
1 y A0 0

R dR
0

0 ( t0 )

R0 (t)

1 y A t
A R 02
t 0

C.DAB Ln
1

y
M
A 2 R 0 ( t0 )

A0
1 y A
A R 02 ( t )
R 02 ( t 0 )
.t

C.DAB Ln

2
M A 2
1 y A0
15

Portanto, o coeficiente de difuso DAB dado por:

D AB

1 A

C.t M A

R 02 t R 02 t
1
0

2
1 y A

Ln
1 y A0

( 20 )

Quando a contribuio convectiva puder ser considerada desprezvel em face


difusiva e no se encontrar traos do soluto antes de comear o fenmeno difusivo no
meio considerado, iguala-se a equao (12) (Aula 5) com a equao (19) e integra-se:

WA,r 4 R 0 .C.D AB y A0
dR
WA,r 4 R 02 A 0
M A dt

( 12 )

( 19 )

16

dR
4 R 0 .C.DABy A0 4 R 02 A 0
M A dt
dR
C.DABy A0 R 0 A 0
M A dt
t


C.DABy A0 dt As
MA

C.DABy A0 t 0t

R0 (t)

R dR
0

R0 (t0 )

R (t)

0
A R 02


M
A 2 R 0 ( t0 )

A R 02 ( t )
C A0
R 02 ( t 0 )

C.DAB
.t

C
M
2
2
A
DAB

2
2
1 A R 0 t 0 R 0 t

CA0.t M A
2

( 21 )
17

Exemplo 02: Refaa o exemplo 02, considerando o fenmeno pseudoestacionrio. Considere o trmino do experimento em t = 330min.
Soluo: Ao observar os dados do exemplo anterior, verifica-se:
t = 0; R0(t0) = 0,85cm e para t = 330min; R0(t) = 0,82cm
CA0 = 1,457x10-7 gmol/cm3
Como no exemplo 2, o meio convectivo foi desprezvel, pelo fato de yA0 1 e
yA = 0. Assim o coeficiente de difuso calculado pela seguinte equao:
D AB

D AB

2
2
1 A R 0 t 0 R 0 t

C A0 .t M A
2

1,14g/cm 3 (0,85cm) 2 (0,82cm) 2


1

7
3

2
(1,47x10 gmol/cm )(330x60s) 128,16g/gm ol

D AB 0,0765cm 2 /s
18

H de se perceber que esse resultado para T = 345,15K (72C) e o parmetro de


comparao T = 25C (298,15K). Admitindo a predio do DAB para essa nova
temperatura, temos:
1, 75

D AB T 298,15K

T
D AB T 345,15K 2
T1

D AB T 298,15K

298,15K
0,0765cm /s

345,15K

1, 75

D AB T 298,15K 0,0592 cm 2 / s

Como o valor experimental igual a DAB = 0,0611cm2/s, determina-se o desvio


relativo por:
cal. exp.
0,0592 0,0611
x100%
x100%
exp.
0,0611
D.R 3,09%
D.R

Verifica-se que ao adotar o modelo do regime pseudo-estacionrio houve uma


diminuio do valor do desvio relativo. Neste caso foi considerado a variao do
raio do naftaleno, o qual torna o modelo mais preciso para o clculo do DAB.
19

6.2.5- Contradifuso equimolar


Este fenmeno ocorre, por exemplo, na simultaneidade da condensao e
evaporao de espcies qumicas distintas, mas de caractersticas fsicoqumicas semelhantes como o benzeno e tolueno. Para cada mol de tolueno
condensado, um mol de benzeno evapora.
Outra situao aquela em que h dois reservatrios (1 e 2) interligados por
um tubo. Nesses reservatrios esto contidas misturas binrias A e B. No
reservatrio 1, yA >> yB; situao inversa para o reservatrio 2, yA yB. Ao
provocarmos o contato entre os reservatrios, teremos para cada mol de A
que migra de 1 para 2; um mol de B ir de 2 para 1.
1

NA,z

NB,z

Figura 1: Contradifuso equimolar (reservatrios interligados)

20

A relao entre os fluxos molares das espcies A e B :

NA,z = - NB,z

(1)

a qual caracteriza a contradifuso equimolar.


Distribuio de concentrao de A:
Como o regime de transferncia permanente e o meio difusivo no
racional, a equao da continuidade de A que rege a contradifuso
equimolar, dado por:

CA

. NA

'''
.
N

R
A
A

dNA, z

0
dz

(2)
21

Pela equao 2, observe que devemos conhecer o fluxo molar de A, o qual


obtido depois de substituir a igualdade da equao 1 na equao do fluxo
molar da espcie A, ou seja:

dyA
N A, Z CDAB
y A N A, Z N B, Z

dz
N

B, Z

dyA
N A, Z CDAB
dz

dCA
N A, Z D AB
dz

(3)

22

Substituindo a equao 3 na equao 2 e considerando o sistema a


temperatura e presso constantes:

d 2CA
0
2
dz

(4)

A soluo da equao 4 uma distribuio linear da concentrao de A:

CA (z) C1z C2

(5)

As condies de contorno advm da anlise da Figura 1:

CC1: em z z1 ; C A C A1
CC2 : em z z 2 ; C A C A2

(6)

23

Aplicando as condies de contorno (6) na equao (5), obtm-se o


seguinte sistema de equaes:

CA1 C1z1 C2

(7)

CA 2 C1z 2 C2

Resolvendo o sistema (7), chega-se nas seguintes constantes:

C1

CA CA
1

z1 z 2

(8)

CA1 CA 2
C2 CA1
z1
z1 z 2

(9)

24

Substituindo as solues das constantes C1 e C2 na equao 5, obtm-se a


distribuio da concentrao do soluto A:

C A C A1
C A1 C A2

z z2

z1 z 2

( 10 )

Fluxo de matria de A:
O fluxo global de A obtido da equao 3 em conjunto coma as condies
de contorno 6. Visto que o fluxo constante, temos:

Z2

N A, Z dz D AB
Z1

CA 2

dCA

C A1

25

DAB
CA CA
N A, Z
z2 z1
2

( 11 )

Ao admitirmos que o fenmeno da transferncia de massa ocorra em um


meio gasoso ideal, podemos fazer CA = PA/RT. Desse modo, o fluxo global
de A dado, em termos de presso parcial de A:

D AB
PA2 PA1
N A, Z
RT( z2 z1 )

( 12 )

A partir da equao 1, para a espcie B, temos:

N A, Z N B, Z

D AB
PA2 PA1
N B, Z
RT( z2 z1 )

( 13 )
26

Estas equaes 11, 12 e 13 implicam que a concentrao molar (ou frao


molar) e a presso parcial de qualquer gs variam linearmente durante a
contradifuso equimolar.
interessante notar que a mistura estacionria numa base molar, mas no
estacionria em uma base mssica, a menos que as massas molares de A e B
sejam iguais. Embora a vazo lquida molar atravs do canal seja zero, a
vazo mssica lquida da mistura atravs do canal no zero e pode ser
determinada atravs de:

m
m
A m
B WA M A WB M B
Pela equao 1 temos:

( 14 )

N A,Z N B,Z

Se multiplicarmos pela rea da seo transversal do tubo por onde escoam


os gases, fica:

AN A, Z AN B, Z

WA,z

( 15 )

WB,z
27

Aplicando a relao 15 na equao 14, fica:

m
m
A m
B WA (M A M B )

( 16 )

Note que a direo da vazo mssica lquida a direo do escoamento do


gs com a maior massa molar. Um dispositivo de medida de velocidade, como
um anemmetro, colocado no canal indicaria uma velocidade de v = /A,
onde a densidade (ou concentrao mssica) total da mistura no local da
medida.
Exemplo 03: A presso em uma tubulao que transporta gs hlio a uma
taxa de 2 kg/s mantida a 1 atm pela ventilao de hlio para a atmosfera
atravs de um tubo de 5 mm de dimetro interno, que se estende 15 m no ar,
como mostrado na Figura. Supondo que ambos, o hlio e o ar atmosfrico,
esto a 25 C, determinar:
(a) a vazo mssica de hlio perdido para a atmosfera atravs do tubo,
(b) a vazo e a frao mssica de ar que se infiltra na tubulao,
(c) a velocidade do escoamento no fundo do tubo onde este est ligado
tubulao que vai ser medida por um anemmetro em regime permanente
28

Ar (B)
P = 1 atm
T = 25C
He

x = 15 m
5 mm

x=0
Hlio (A)
P = 1atm
T = 25C

Ar
He

= 2 kg/s

Suposies:
1- Existem condies de funcionamento permanentes.
2- O hlio e o ar atmosfrico so gases ideais.
3- No ocorrem reaes qumicas no tubo.
4- A concentrao de ar na tubulao e a concentrao de hlio na atmosfera so
insignificantes, de forma que a frao molar do hlio 1 na tubulao e 0 na atmosfera
(vamos verificar essa hiptese depois).
29

Dados: O coeficiente de difuso do hlio no ar (ou ar no hlio) em condies


atmosfricas normais DAB = 7,2x10-5 m2/s. As massas molares do ar e do
hlio so 29 e 4 kg/kmol, respectivamente.
A constante universal dos gases R = 8,314 kPa.m3/kmol.K
Soluo: Este um processo tpico de contradifuso equimolar, uma vez que
o problema envolve dois grandes reservatrios de misturas de gases ideais
ligados entre si por um canal e as concentraes das espcies em cada
reservatrio (a tubulao e a atmosfera) permanecem constantes.
a) A vazo mssica de hlio perdido para a atmosfera atravs do tubo.
A rea do escoamento, que a rea da seo do tubo, :

D2
(0,005m) 2
A

1,963x10 5 m 2
4
4
30

Notando que a presso parcial do hlio de 1 atm (yA1 = 1) no fundo do tubo


(x = 0) e zero (yA2 = 0) no topo (x = 15m), a sua vazo (ou taxa) molar
determinada a partir da equao 12 como:

WA, z AN A, z
WA, z

ADAB
PA2 PA1

RT( z2 z1 )

1,963x10 5 m 2 7,2x10 5 m 2 /s
101,3kPa

0 1atm
3
8,314kPa.m /kmol.K 298K (15m)
atm

WA, z 3,85x10 12 kmol/s


Portanto, a vazo mssica do hlio, A, dado por:

m
A WA M A

m
A 3,85x10 12 kmol/s 4kg/kmol
m
A 1,54x10 11 kg/s
31

(b) a vazo e a frao mssica de ar que se infiltra na tubulao.


Observando que WA = -WB , durante um processo contradifuso equimolar,
a vazo molar de ar para dentro da tubulao igual a vazo molar do hlio
dentro da tubulao. Portanto, a vazo mssica de ar para dentro da
tubulao :

m
B WB M B

m
B 3,85x10 12 kmol/s 29kg/kmol
m
B 1,12x10 10 kg/s
A frao mssica de ar na tubulao :

m
B
1,12x10 10 kg/s
wB

2 1,12x1010 1,54x1011 kg/s


m
total
wB 5,6x10 11 0
o que valida a suposio inicial de ar desprezvel na tubulao.
32

c) A vazo mssica lquida atravs do tubo capilar.

m
lquida m
A m
B 1,54x10 11 1,12x10 10 kg/s
m
lquida 9,66x10 11 kg/s
A frao de massa do ar no fundo do tubo muito pequena, como
demonstrado anteriormente e, assim, a densidade da mistura em x = 0 pode
simplesmente ser considerada a densidade do hlio, que de:

PM
101,3kPa 4kg/kmol
He

8,314kPa.m 3 /kmol.K 298K


RT

He 0,1637 kg/m 3
Ento, a velocidade mdia do escoamento na parte do fundo do tubo se
torna:

m
liq

9,66x10 11 kg/s
v

0,1637 kg/m 3 4kg/kmol


M
v 3,01x10 5 m/s

33