Cinetica y Reactores

Tema 3 Mtodos Diferenciales de Anlisis de Datos Cinticos
TEMA 3.
MTODOS DIFERENCIALES
DE ANLISIS DE DATOS CINTICOS
OCW Rubn Lpez Fonseca Departamento de Ingeniera Qumica Universidad del Pas Vasco/EHU
INTRODUCCIN
DIAGRAMA DE FLUJO DE INFORMACIN CINTICA

NECESARIA PARA EL DISEO DEL REACTOR
Obtener datos cinticos
en reactores de laboratorio
Definir la ecuacin cintica

a partir de los
datos experimentales
Deducir el mecanismo de
la reaccin y la etapa
controlante
La determinacin de la ecuacin cintica de
una determinada reaccin qumica es clave
para el diseo del reactor en la que se va a
llevar a cabo, generalmente a escala industrial
Estimar los parmetros

de la ecuacin cintica
DISEO DEL
REACTOR
INTRODUCCIN
REQUISITOS GENERALES PARA LA DETERMINACIN

EXPERIMENTAL DE LA ECUACIN CINTICA
Eleccin de una especie para seguir la extensin de la reaccin
Eleccin del tipo de reactor y el conocimiento de su forma de
funcionamiento (interpretacin adecuada del balance de materia)
Eleccin del mtodo analtico para seguir la reaccin
Eleccin de las condiciones experimentales y el nmero de
ensayos necesario
Eleccin de la metodologa de tratamiento de los datos para
deducir la ecuacin cintica y estimar los valores de los
parmetros de dicha ecuacin cintica
INTRODUCCIN
MTODOS DE ANLISIS DE DATOS CINTICOS

El objetivo de los mtodos de anlisis de datos cinticos es la
determinacin de la ecuacin cintica de la reaccin de estudio
Las ecuaciones cinticas pueden ser
ecuaciones de velocidad basadas en mecanismos hipotticos,
cuando se dispone de informacin para el establecimiento de
estas hiptesis
ecuaciones empricas potenciales
Existen dos grupos de metodologas para la deduccin de la ecuacin
cintica: DIFERENCIALES o integrales
Estos mtodos se basan en el ajuste -diferencial o integral- de los
datos cinticos disponibles de la reaccin de estudio (determinados
experimentalmente de forma contralada, generalmente a temperatura
constante) a la ecuacin cintica propuesta
OBTENCIN DE DATOS CINTICOS:

REACTOR DISCONTINUO
El sistema (reactor de laboratorio) ms comn para la obtencin de datos

cinticos es el REACTOR DISCONTINUO de VOLUMEN CONSTANTE
SISTEMA DE
AGITACIN
SISTEMA DE
CALEFACCIN
SISTEMA DE
AGITACIN
VOLUMEN DEL
REACTOR
VOLUMEN DE
REACCIN (V)
En reacciones en fase
gaseosa, el volumen
de reaccin coincide
con el volumen del
reactor
ANLISIS QUMICO DE
El reactor discontinuo tambin
CORRIENTE DE SALIDA
se denomina reactor por lotes,
intermitente o reactor batch OCW Rubn Lpez Fonseca Departamento de Ingeniera Qumica Universidad del Pas Vasco/EHU

REACTOR DISCONTINUO
CARACTERSTICAS DEL REACTOR DISCONTINUO

Consiste en un recipiente agitado en el que se introducen los
reactivos y se deja proceder a la reaccin qumica con el sistema
cerrado
La composicin y la temperatura son uniformes en cada momento de
tiempo
La composicin vara con el tiempo de reaccin
Opera generalmente a volumen constante e isotrmicamente (no es
necesario establecer balances de energa)
El avance de la reaccin qumica se sigue midiendo las
concentraciones de reactivos y/o productos a diferentes tiempos
El seguimiento se podr hacer mediante:
anlisis qumico de alcuotas
la medicin de alguna propiedad que cambie la composicin
(ndice de refraccin, conductividad elctrica, etc.)

la medicin de la presin total, en un sistema a V=cte
la medicin de la variacin de volumen, en un sistema a P=cte

REACTOR DISCONTINUO
ECUACIN DE DISEO DEL REACTOR DISCONTINUO

Ecuacin de diseo Balance de materia con respecto a A
A = reactivo de referencia o limitante

Entrada - Salida = (des)Acumulacin + Desaparicin
dNA
= (-rA )V
dt
V: volumen de reaccin
El volumen de reaccin es:

El volumen del recipiente si la reaccin tiene lugar en fase gas
El volumen de la mezcla de reaccin si la reaccin tiene lugar en
la fase lquida (la variacin de densidad es despreciable)
d(NA/V)
(-rA ) = dt
dC A
(-rA ) = dt
EVOLUCIN DE LA CONCETRACIN CON EL TIEMPO

EN UN REACTOR DISCONTINUO
1
Conversin
0,9
0,8
Concentracin
0,7
0,6
0,5
0,4
0,3
Conversin de A (XA)

REACTOR DISCONTINUO
0,2
Concentracin
0,1
0
Tiempo
8
DE ANLISIS CINTICO
El estudio cintico por mtodos diferenciales requiere conocer datos

de velocidad de reaccin a partir de datos de variacin de la
concentracin con el avance de la reaccin
Los datos de velocidad de reaccin en un reactor discontinuo de
volumen constante se obtienen a partir:
de datos de variacin de la concentracin de los reactivos (y/o
productos) durante el avance de la reaccin (tiempo)
de datos de variacin de una propiedad del medio de reaccin que
vare como consecuencia de la reaccin y que se pueda
correlacionar con la concentracin de reactivos (y/o productos)
nA
A
nB
B
(-rA ) = kC C ...
ECUACIN CINTICA
ECUACIN DE DISEO DEL
REACTOR DISCONTINUO
DE VOLUMEN CONSTANTE
(-rA ) = -
dC A
dt
R+S
A + B
dC A
(-rA ) = = kCnAA CBnB ...
dt
DE ANLISIS CINTICO
10
Los mtodos diferenciales consisten en ajustar, empleando tcnicas

de regresin numricas, los datos experimentales de velocidad de
reaccin a la ecuacin cintica expresada en su forma diferencial
(-rA ) = kCnAA CBnB ...

Es necesario disponer de datos de velocidad de reaccin
en funcin de la concentracin de reactivos
dC A
(-rA ) = = kCnAA CBnB ...
dt
El mtodo diferencial ms
empleado en anlisis cintico es
el mtodo de regresin lineal
la constante cintica
los ordenes de reaccin
En el caso de las regresiones lineales (la ms empleadas) la calidad del ajuste

viene determinado por r2 (coeficiente de determinacin)
DE ANLISIS CINTICO
11
OBTENCIN DE DATOS DE VELOCIDAD

Numricos: se basan en las aproximaciones de las derivadas a incrementos
Previamente es necesario disponer de la curva concentracin vs. tiempo
(obtenida grficamente a partir de datos experimentales)
( -rA )
( -rA )
=-
dC A
C A
= dt
t
(C A (t+t ) - C A (t-t ) )
1
(t + t 1 ) - (t - t 2 )
( -rA ) = t 1 = t 2
(C A (t+t) - C A (t-t) )
2 t
de Ajuste: consisten en ajustar los puntos experimentales a una funcin

(generalmente de tipo polinmico) con ayuda de un paquete de software
C A = aO + a1 t + a2 t 2 + a3 t 3 ... + an t n
( -rA )
dC A
== -(a1 + 2a2 t + 3a3 t 2 + ... + nan t n-1 )
dt
MTODO DE REGRESIN LINEAL

Linealizar la ecuacin cintica tomando logaritmos decimales o neperianos
-rA = kCnA
R. irreversible
ln(-rA ) = ln(k) + n ln(C A )

log(-rA ) = log(k) + n log(C A )
ln(-rA) o log(-rA)
DE ANLISIS CINTICO.
REACCIONES CON UN NICO REACTIVO
y
x
pdte. = n
Ordenada en orgen = ln(k)

Ordenada en orgen = log(k)
ln(CA) o log(CA)
12
13
DE ANLISIS CINTICO.
EJEMPLO (I)
Determinar la ecuacin cintica de la isomerizacin irreversible de
ciclopropano (A) a propeno (R) en fase gas a temperatura constante
(497 C) a partir de los datos obtenidos en un reactor discontinuo de
volumen constante
A(g) R(g)
-rA = kCnA
t, min
CA, mol/l
t, min
CA, mol/l
0,195
25
0,090
0,170
30
0,075
10
0,145
35
0,065
15
0,120
40
0,055
20
0,105
45
0,045
EJEMPLO (I)
0,20
0,175
0,150
0,125
0,105
mol l-1
0,10
CA, mol l-1
DE ANLISIS CINTICO.
(-rA ) t=20 min = 3,28 10-3 mol l-1 min-1
0,075
0,050
0,025
20 min
0
0
10
20
30
40
50
Tiempo, min
14
15
DE ANLISIS CINTICO.
EJEMPLO (I)
t, min
CA, mol/l
(-rA)103,
mol l-1 min-1
0,195
6,20
-1,635
-5,083
0,170
5,29
-1,772
-5,242
10
0,145
4,51
-1,931
-5,401
15
0,120
3,85
-2,120
-5,560
20
0,105
3,28
-2,254
-5,719
25
0,090
2,80
-2,408
-5,878
30
0,075
2,39
-2,590
-6,037
35
0,065
2,04
-2,733
-6,196
40
0,055
1,74
-2,900
-6,355
45
0,045
1,48
-3,101
-6,514
ln(CA)
ln(-rA)
EJEMPLO (I)
-5,0
-5,2
-5,4
-5,6
ln(-rA)
DE ANLISIS CINTICO.
SOLUCIN
pdte. = orden = 0,99 ~ 1
o.o. = ln(k) = -3,46
k = 3,1310-2 min-1
-5,8
-6,0
-6,2
-6,4
-6,6
-3,2 -3,0 -2,8 -2,6 -2,4 -2,2 -2,0 -1,8 -1,6
ln(CA)
-rA (mol l-1 min-1 ) = 3,13 10-2 (min-1 )C A (mol l-1 )

16
17
DE ANLISIS CINTICO.
REACCIONES CON MS DE UN REACTIVO
aA(g) + bB(g) + ... productos
-rA = kCnAA CBnB ...

R. irreversible
El estudio cintico de reacciones en las que participan ms de un

reactivo tiene una mayor complejidad en comparacin con las reacciones
con un nico reactivo
Sin embargo, existen estrategias experimentales (es decir, formas de
llevar a cabo los experimentos cinticos) que permiten simplificar la
aplicacin de los mtodos cinticos (tanto diferenciales como integrales)
Estas estrategias experimentales (que no son mtodos de anlisis
cintico en s) son el mtodo del exceso y el mtodo de las cantidades
estequiomtricas
Su aplicacin introduce el concepto de constante cintica aparente
18
DE ANLISIS CINTICO.
MTODO DEL EXCESO
Consiste en utilizar datos cinticos obtenidos en condiciones en las que
todos los reactivos excepto uno estn presentes en un gran exceso en el
medio de reaccin
CB0 , C C0 ,... >> C A 0

-rA = kCnAA CBnB CnCC
CB CB0 , C C C C 0
-rA = k'CnAA
k' = kCBnB0 CnCC0

k = cte. cintica aparente
Para obtener el resto de ordenes parciales de reaccin y la constante

cintica (verdadera) se aplicar el mtodo del exceso tantas veces como
reactivos implicados
Para considerar que el experimento cintico se est realizando en condiciones de exceso, la
concentracin de los reactivos alimentados en exceso debe ser, al menos, 50 veces superior al
reactivo en defecto (CBO>>50CA0). Cuanto ms elevado sea el exceso, menor ser el error al
considerar que las concentraciones de los reactivos (en exceso) no varan con el tiempo.
19
DE ANLISIS CINTICO.
EJEMPLO (II)
Se desea determinar la ecuacin cintica de la reaccin en fase lquida
irreversible entre A y B para R. Empleando un reactor discontinuo se ha
realizado un experimento en el que se han alimentado A y R con una
concentracin de 0,335 y 50 mol l-1, respectivamente. Los resultados de
la evolucin de CA con el tiempo se muestran en la tabla.
t, min
CA, mol l-1
t, min
CA, mol l-1
t, min
CA, mol l-1
0,335
13,50
0,1794
41,00
0,0767
2,25
0,2965
15,60
0,1632
45,00
0,0705
4,50
0,2660
17,85
0,1500
47,00
0,0678
6,33
0,2450
19,60
0,1429
57,00
0,0553
8,00
0,2255
27,00
0,1160
63,00
0,0482
10,25
0,2050
30,00
0,1053
12,00
0,1910
38,00
0,0830
EJEMPLO (II)
-rA = kCnAA CBnB
0,30
CB0 (50 mol l-1 ) >>
0,25
C A 0 (0,335 mol l-1 )
-rA = k'CnAA
k' = kC
nB
B0
CA, mol l-1
DE ANLISIS CINTICO.
CA = -7,14810-10 t5 + 1.52110-7 t4 1,31510-5 t3 + 6,13610-4 t2

- 1.77810-2 t + 0,335
0,20
0,15
0,10
0,05

0
0
10
20
30
40
50
60
70
Tiempo, min
20
21
DE ANLISIS CINTICO.
EJEMPLO (II)
t, min
CA, mol
l-1
(-rA )103,
mol l-1 min-1
log(CA)
log(-rA)
0,3350
17,70
-1,093
-4,030
2,25
0,2965
15,21
-1,216
-4,186
6,33
0,2450
11,45
-1,407
-4,470
10,25
0,2050
8,73
-1,585
-4,741
13,50
0,1794
7,03
-1,718
-4,960
17,85
0,1500
5,35
-1,897
-5,231
27,00
0,1160
3,33
-2,154
-5,704
30,00
0,1053
2,94
-2,251
-5,829
41,00
0,0767
1,95
-2,568
-6,240
45,00
0,0705
1,66
-2,652
-6,401
57,00
0,0553
1,05
-2,895
-6,856
EJEMPLO (II)
log(-rA ) = log(k) + nA log(C A ) -3,5

SOLUCIN
pdte. = orden = 1,56 ~ 1,5
o.o. = log(k) = -2,282
k = kCB0nB =
5,22 10-3 mol-0.5 l0,5 min-1
Con los datos disponibles nicamente
se puede deducir el orden de reaccin
parcial con respecto al reactivo A
(reactivo no alimentado en exceso).
Para determinar el orden parcial del
reactivo B (y la constante cintica
verdadera k), se debera realizar otro
experimento en el que se alimentara el
reactivo A en exceso (CA0>>CB0).
-4,0
-4,5
log(-rA)
22
DE ANLISIS CINTICO.
-5,0
-5,5
-6,0
-6,5
-7,0
-3
-2,6
-2,2
-1,8
-1,4
-1,0
log(CA)
23
DE ANLISIS CINTICO.
MTODO DE LAS CANTIDADES ESTEQUIOMTRICAS
Consiste en utilizar datos cinticos obtenidos en condiciones en las que
todos los reactivos se alimentan en relaciones estequiomtricas
C A0
a
CB 0
b
C C0
c
-rA = kCnAA CBnB CnCC
nB
b
c
-rA = kC C A C A ...
a
a
nA
A
-rA = k'CnA
C
CA
C
= B = C
a
b
c
nC
n=nA+nB+nC+
nB
nC
b c
k = k ...
a a
La determinacin de los ordenes parciales y la constante cintica se

pueden obtener combinando la aplicacin de este mtodo con el mtodo
del exceso
24
DE ANLISIS CINTICO.
EJEMPLO (III)
Se ha estudiado la reaccin en fase lquida A + B Productos en un
reactor discontinuo isotrmico. El anlisis de la mezcla de reaccin, a
diferentes tiempos, ha permitido determinar las correspondientes
conversiones de A, obtenindose los resultados mostrados en la tabla.
Si la mezcla de partida es equimolar (CA0=CB0=1 mol l-1), determinar la
ecuacin cintica correspondiente a esta reaccin.
t, min
XA
t, min
XA
50
0,74
0,1
80
0,82
0,22
100
0,85
15
0,46
150
0,90
28
0,61
25
DE ANLISIS CINTICO.
EJEMPLO (III)
t, min
CA, mol
l-1
(-rA )103,
mol l-1 min-1
ln(CA)
ln(-rA)
56,62
-2,871
0,9
45,93
-0,105
-3,081
0,78
34,40
-0,248
-3,370
15
0,54
16,57
-0,616
-4,101
28
0,39
8,45
-0,942
-4,770
50
0,26
3,86
-1,3472
-5,557
80
0,18
1,85
-1,715
-6,291
100
0,15
0,128
-1,897
-6,663
160
0,1
0,560
-2,303
-7,487
EJEMPLO (III)
C A = C A0 (1-X A )
-rA = kCnAA CBnB
C A0
a
CB 0
C A 0 =1
a=1
-rA = k'C
Primeramente se han transformado

los datos de conversin de la tabla
en datos de concentracin
0,9
0,8
CB0 =1
b=1
n
A
nB
1
k' = k = k
1
0,7
CA, mol l-1
DE ANLISIS CINTICO.
0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0
0
40
80
120
160
Tiempo, min
26
EJEMPLO (III)
-2,0
-2,5
-3,0
SOLUCIN
pdte. = orden = 2
o.o. = ln(k) = -2,871
k = 5,66 10-2 mol-1 l-1 min-1
Con los datos disponibles nicamente se
puede deducir el orden de reaccin global
de la reaccin. Para determinar el orden
parcial de uno de los reactivos (por
ejemplo, A), se debera realizar otro
experimento en el que se alimentara el
reactivo B en exceso (CB0>>CA0).
Una vez determinado nA, nB se puede
obtener por diferencia ya que nA+nB=n
-3,5
-4,0
ln(-rA)
27
DE ANLISIS CINTICO.
-4,5
-5,0
-5,5
-6,0
-6,5
-7,0
-7,5
-8,0
-2,5
-2,0
-1,5
-1,0
-0,5
ln(CA)
MTODO DE LAS VELOCIDADES INICIALES

Consiste en emplear datos de velocidad de reaccin obtenidos al
comienzo de la reaccin (-rA)0 para diferentes concentraciones iniciales de
los reactivos que participan en la reaccin
Para utilizar este mtodo se
requieren realizar varios
experimentos mientras que en
los casos anteriores de un
nico experimento se obtienen
los datos de velocidad de
reaccin que posteriormente
sern tratados mediante el
mtodo de regresin lineal
Concentracin de A
DE ANLISIS CINTICO.
pdte. = (-rA)0
Tiempo
28
29
DE ANLISIS CINTICO.
A + B R
-rA = kCnAA CBnB

Ensayos con diferentes
concentraciones iniciales de A,
manteniendo la concentracin
inicial de B en todos ellos
(-rA )0 = kCnAA0 CBnB0
log(-rA )0 = log(k) + nB log(CB0 )+ nA log(C A )

Es una constante ya que CB en
0
todos los ensayos es la misma
(-rA)0,1
CA0,1, CB0
(-rA)0,2
log(-rA)0
Concentracin de A
30
DE ANLISIS CINTICO.
CA0,2, CB0
CA , CB
0,3
y
x
pdte. = nA
(-rA)0,3
Ordenada en orgen = log(k) + nB log(CB0)
Tiempo
log(CA0)
31
DE ANLISIS CINTICO.
EJEMPLO (IV)
Se ha estudiado la reaccin en fase lquida A + B C + 2D en un
reactor discontinuo isotrmico. Los datos cinticos disponibles se
muestran en la tabla. Son datos de velocidad inicial obtenidos variando
la concentracin inicial de un reactivo manteniendo constante la
concentracin inicial del otro reactivo.
Experimento
1
2
3
4
5
6
7
8
CA , mol
0
0,01
0,02
0,04
0,06
0,2
0,2
0,2
0,2
l-1
CB , mol
0
0,2
0,2
0,2
0,2
0,0202
0,0404
0,0606
0,0808
l-1
(-rA)0107,
mol l-1 s-1
5,4
10,8
21,5
32,3
10,2
21,6
32,4
43,3
EJEMPLO (IV)
1,75
1,75
1,5
1,5
1,25
1,0
0,75
Ordenada en orgen = log(k) + nA log(CA0)
-2,0
-1,75
-1,5
log(CA )
0
-1,25
pdte. = nB
1,0
Ordenada en orgen = log(k) + nB log(CB )

0,5
-2,25
1,25
pdte. = nA
SOLUCIN
32
log(-rA)0
log(-rA)0
DE ANLISIS CINTICO.
-1,0
0,75
-1,75
-1,5
-1,25
-1,0
log(CA )
0
nA = nB = 1
k = 2.84 103 mol-1 l-1 min-1
DE ANLISIS CINTICO.
REACCIONES REVERSIBLES
pP(g) + qQ(g) +
aA(g) + bB(g) +
-rA = k 1CnAA CBnB ... - k -1CPnP C QQ ...
Esta ecuacin no se puede linealizar
La determinacin de la ecuacin cintica de una reaccin reversible

(rdenes parciales de reaccin de cada reactivo y producto, y constantes
cinticas de la reaccin directa e inversa) mediante mtodos diferenciales
requiere simplificar la ecuacin cintica seleccionando unas condiciones
experimentales en la que pueda considerarse que la concentracin de
productos es prcticamente nula (se utilizan datos obtenidos a tiempo
cero, es decir, el mtodo de las velocidades iniciales)
CP0 = C Q0 = ... = 0
n
(-rA )0 = k 1CnAA0 CBnB0 ... - k -1CPn0P C QQ0 ...
(-rA )0 =k 1CnAA0 CBnB0 ...
Posteriormente, se aplica el mismo procedimiento a la reaccin inversa

33

REACTORES CONTINUOS
34
Junto al reactor discontinuo existen otros tipos de reactores empleados

para obtener datos cinticos cuyo tratamiento mediante diferentes
mtodos de anlisis (diferencial o integral) permiten definir la ecuacin
cintica de una determinada reaccin qumica.
Estos reactores se denominan reactores continuos, y presentan como
caracterstica general que operan con una entrada de reactivos y una
salida de productos (y parte del reactivo no convertido) ininterrumpidas.
Se distinguen dos tipos fundamentales de reactores continuos:
REACTOR (CONTINUO) DE MEZCLA PERFECTA
REACTOR (CONTINUO) DE FLUJO PISTN
La aplicacin de los mtodos diferenciales no depende del tipo de reactor
empleado. Sin embargo, la forma de obtener los datos de velocidad (que
son necesarios para este tipo de mtodos) s depende del tipo de reactor
(ms especficamente del balance de materia).

REACTORES CONTINUOS
35
Del mismo modo que el tiempo (t) de reaccin es la medida natural del
funcionamiento del reactor discontinuo o intermitente, el tiempo espacial
(y su inverso, la velocidad espacial) son las medidas apropiadas para
medir el funcionamiento de los reactores continuos (tanto de mezcla
perfecta como de flujo pistn).
= tiempo espacial = [tiempo]

tiempo necesario para tratar un volumen
de
alimentacin
igual
al
volumen
del
reactor,
medido en determinadas condiciones
1/ = velocidad espacial = [tiempo]-1

cantidad de alimentacin bajo condiciones determinadas
que
puede
tratarse
en
la
unidad
de
tiempo,
medida
en
volmenes de reactor

REACTORES CONTINUOS
36
moles de A a la entrada
volumen de reactor )
C A0 V volumen de alimentacin (
=
=
=
FA0
moles de A a la entrada
tiempo
volumen del reactor )

(
V
=
=
Q
( caudal volumtrico de alimentacin)
Una velocidad espacial de 5 h-1 significa que el volumen de alimentacin que se trata en el
reactor cada hora (medido en determinadas condiciones) es igual a cinco veces el volumen
del reactor.
Un tiempo espacial de 2 min significa que cada 2 minutos se trata en el reactor un volumen
de alimentacin (medido en determinadas condiciones) igual al volumen del reactor.
REACTORES CONTINUOS.
REACTORES DE MEZCLA PERFECTA
37
CARACTERSTICAS DEL REACTOR DE MEZCLA PERFECTA

SISTEMA DE
AGITACIN
CORRIENTE DE
ALIMENTACIN
VOLUMEN DEL
REACTOR
VOLUMEN DE
REACCIN (V)
SISTEMA DE
CALEFACCIN
En reacciones en fase
gaseosa, el volumen
de reaccin coincide
con el volumen del
reactor
SISTEMA DE
AGITACIN
El reactor de mezcla perfecta

tambin se denomina reactor de
flujo mezclado
ANLISIS QUMICO DE
CORRIENTE DE SALIDA
38

CARACTERSTICAS DEL REACTOR DE MEZCLA PERFECTA

Consiste en un recipiente agitado en cuyo interior los
componentes se encuentran perfectamente mezclados
Las condiciones de presin, temperatura y composicin son
iguales en cualquier posicin del reactor
Funciona de forma continua (con entrada continua de reactivos y
productos, sin acumulacin)
La composicin de la mezcla de salida es la misma que la del
interior del reactor
Opera en condiciones estacionarias, es decir, la concentracin de
reactivos y productos en su interior se mantiene constante con el
tiempo
39
ECUACIN DE DISEO DEL REACTOR DE MEZCLA PERFECTA

Ecuacin de diseo Balance de materia
Entrada - Salida = Acumulacion + Desaparicion

(FA 0 - FA ) = (-rA )V
(FA 0 - FA )
V
= -rA
FA = caudal molar de A en la corriente de alimentacin

0
(moles/unidad de tiempo)
FA = caudal molar de A que sale en la corriente de
salida (moles/unidad de tiempo)
De un experimento slo se obtiene un dato experimental (-rA) vs CA

Es necesario realizar varios ensayos
La variable a modificar es el caudal molar FA
0
FA0 (mol/tiempo) = C A 0 (mol/volumen) Q(volumen/tiempo)

ENTRADA
SALIDA
C A0
XA0 = 0
Q0
FA0
C As = C A
XAs = XA
Qs
(-rA)s=(-rA)
FAs
V, XA
CA, (-rA)
1
0,9
CA0
0,8
Concentracin
Velocidad de reaccin
0,5
0,4
Conversin
0,3
0,2
0,1
0
Tiempo
Concentracin
0,6
0,7
0,6
Velocidad de reaccin
0,5
0,4
Conversin
0,3
0,2
XA0=0; (-rA)0
Conversin de A (XA)
0,7
Concentracin
0,9
CA0
0,8
Concentracin
XA0=0; (-rA)0
40
Conversin de A (XA)
0,1
0
Distancia en el reactor
41
Para reacciones:
En fase lquida (miscibles) (cambio de densidad despreciable)
En fase gas sin cambio en el nmero de moles
Qentrada = Q salida = Q
-rA =
C A0 - C A
V/Q
C A = C A 0 (1 - X A )
= C A0
XA
XA
= C A0
V/Q
El trmino V/Q tiene unidades de tiempo y se llama tiempo espacial

Alterando el valor de esta variable (generalmente modificando el caudal
volumtrico) se modifican las valores de CA y (-rA)
Los datos cinticos se analizan siempre por mtodos diferenciales
42
EJEMPLO (V)
Se utiliza un reactor de mezcla perfecta para determinar la cintica de
una reaccin cuya estequiometra es A R. Con este propsito se ha
medido la concentracin de A a la salida de un reactor de 1 litro
alimentado por diversos caudales volumtricos con una concentracin
inicial de A de 100 mol l-1. Determinar la ecuacin cintica que se ajuste
a los datos obtenidos.
Experimento
Q, l min-1
CA,salida, mol l-1
0,5
25
0,7
30
50
10
80
43
EJEMPLO (V)
-rA =
C A0 - C A
V/Q
Experimento
(-rA), mol l-1 min-1
log(CA)
log(-rA)
25
3,219
3,624
30
3,401
3,892
50
3,912
4,605
80
4,382
5,298
44
EJEMPLO (V)
5,5
5,25
SOLUCIN
pdte. = orden = 1,43 ~ 1,5
o.o. = log(k) = -0,990
k = 0,372 mol-0.5 l0,5 min-1
5,0
4,75
log(-rA)
4,5
4,25
Como se ha indicado anteriormente, la

aplicacin del mtodo diferencial mediante
regresin lineal es idntica
independientemente del reactor empleado.
La diferencia estriba en el clculo de los
datos de velocidad necesarios ya que su
determinacin depende del tipo de reactor
utilizado.
4,0
3,75
3,5
3,0
3,25
3,5
3,75
4,0
4,25
4,5
log(CA)
REACTORES DE FLUJO PISTN
45
CARACTERSTICAS DEL REACTOR DE FLUJO PISTN

Consiste en un tubo con entrada continua de reactivos y productos
(opera en continuo, sin acumulacin)
A medida que avanzan los reactivos por el interior del reactor, se
va produciendo la reaccin
Opera en condiciones estacionarias (la concentracin de reactivos
y productos, as como la presin y la temperatura, no cambian con
el tiempo en cada punto del reactor)
Idealmente se supone que en cada posicin longitudinal del
reactor las propiedades del sistema no dependen de la posicin
radial
Todos los elementos de fluido avanzan por el reactor con
velocidad uniforme (no se produce mezcla axial, el fluido avanza
en bloque)
Condicin de flujo pistn: El tiempo de residencia en el reactor es
el mismo para todos los elementos del fluido
46
CARACTERSTICAS DEL REACTOR DE FLUJO PISTN

dV
ENTRADA
CA
0
XA = 0
0
Q0
FA
FA
FA+dFA
XA
XA+dXA
Conversin de A, XA
SALIDA
CA = CA
s
XA = XA
s
Qs
(-rA)s=(-rA)
FA
s
dXA
Distancia a lo largo del reactor

47
ECUACIN DE DISEO DEL REACTOR DE FLUJO PISTN

Ecuacin de diseo Balance de materia (forma diferencial)
Entrada - Salida = Acumulacion + Desaparicion
-dFA = (-rA )dV

dFA
-rA = dV
La velocidad de reaccin va
cambiando con la posicin en
el reactor a medida que se
modifica el caudal molar de A
Caudal molar de A
(-rA ) = -
dFA
dV
Volumen de reactor
48

Se dice que el reactor de lecho fijo opera en condiciones integrales
(reactor integral) cuando XA0,1(10%)
Qentrada = Q salida = Q
dFA
dFA = QdC A
-rA = dV
R. Fase lquida
C A = C A 0 (1 - X A )
R. Fase gas n=0
dC A
dC A
dX A
-rA = == C A0
d(V/Q)
d
d
Se obtiene un nico punto experimental (CA vs ) por cada ensayo
La variable independiente, el tiempo espacial, se vara modificando el
caudal de entrada para cada experimento
La velocidad de reaccin debe determinarse por derivacin a partir de
las curvas concentracin-tiempo espacial
Los datos cinticos se analizan por mtodos diferenciales e integrales
Concentracin de A
(-rA ) = -
Tiempo espacial ()
Se dice que el reactor de lecho fijo opera en condiciones diferenciales

(reactor diferencial) cuando XA0,1(10%)
Si X A 10% C A entrada C Asalida (-rA ) = cte
(FA 0 - FA ) = (-rA )V
49
dC A
d
Como regla nemotcnica, ntese la

similitudes existentes en la forma de
clculo de la velocidad de reaccin entre el
reactor discontinuo y el reactor continuo
de flujo pistn.
dC A
R. Discontinuo ( -rA ) = dt
dC A
R. Flujo pistn (-rA ) = d
Q = cte
-rA = C A 0
XA
50
EJEMPLO (VI)
El reactivo gaseoso A con una concentracin de 500 mmol l-1 entra en
un reactor de flujo pistn (V=10 l) donde ocurre la reaccin A R
isotrmicamente. Se han obtenido los siguientes datos a distintos
caudales volumtricos Q (CA a la entrada del reactor es 500 mmol l-1
para todos los ensayos). A partir de los datos incluidos en la tabla
determine la ecuacin cintica de la reaccin.
, min
CA, mol l-1
, min
CA, mol l-1
, min
CA, mol l-1
0,5
424,3
134,5
10
18,8
360,1
4,5
114,1
12
9,7
1,5
305,6
96,8
14
5,0
259,3
69,7
2,5
220,1
50,2
186,7
36,2
3,5
158,5
26,0
51
EJEMPLO (VI)
500
450
400
350
CA, mmol l-1
300
250
200
150
(-rA ) =5 s = 31,8 mol l-1 s-1
100
50
0
0
2,5
7,5
, s
10
12,5
15
EJEMPLO (VI)
2,5

log(-rA)
SOLUCIN
pdte. = orden = 0,99 ~ 1
o.o. = log(k) = -0,484
k = 0,328 min-1
1,5
0,5
0
0,5
1,5
2,5
log(CA)
52
CONSIDERACIONES FINALES
53
Como se ha indicado a lo largo del tema, los mtodos diferenciales de

anlisis cintico requieren la obtencin de datos de velocidad de
reaccin. Si bien la aplicacin de la metodologa no depende del tipo
de reactor empleado, la deduccin de los datos de velocidad de
reaccin depende del tipo de reactor empleado (discontinuo o
continuo, y entre stos, de mezcla perfecta o de flujo pistn).
Independientemente del reactor utilizado, la calidad (o fiabilidad) de
los resultados obtenidos tras aplicar los mtodos diferenciales a un
conjunto de datos cinticos de una reaccin determinada ser funcin
del nmero de datos experimentales disponibles.
En otras palabras, ya que la determinacin de los datos de velocidad
se realiza a partir de la curva CA vs t (reactor discontinuo) o la curva
CA vs (reactor de flujo pistn), es necesario disponer de una curva
bien definida (con numerosos datos experimentales). Slo en estas
condiciones el error cometido al calcular las velocidades de reaccin
ser reducido, y por tanto, de mayor calidad sern los resultados
obtenidos (rdenes de reaccin y constante cintica).
CONSIDERACIONES FINALES
54
Desafortunadamente, en ocasiones no se dispone de la cantidad de

datos experimentales como requerira el anlisis diferencial. Esto hace
que el empleo de esta metodologa est limitada y desfavorecida
frente a otro tipo de metodologa de anlisis cintico como la integral.
De hecho en el tema siguiente se mostrar que los mismos datos
cinticos de partida pueden ser tratados con ambas metodologas,
conduciendo, en principio, a los mismos resultados cinticos.
Ntese que nicamente en el caso de los reactores continuos de
mezcla perfecta (tambin para los reactores de flujo pistn en
rgimen diferencial), el uso del anlisis diferencial es estrictamente
necesario (estos datos no pueden ser tratados mediante mtodos de
anlisis integrales).
Finalmente, se debe indicar que en el tema siguiente se analizarn
casos ms complejos de anlisis cintico, en los que por ejemplo, la
reaccin de estudio sea en fase gaseosa pero exista un cambio en el
nmero de moles durante la reaccin, o bien se utilice un reactor
discontinuo pero de volumen variable.
55
TEMA 3.
DE ANLISIS DE DATOS CINTICOS

Cinetica y Reactores

Enviado por

Dados do documento

Direitos autorais

Formatos disponíveis

Compartilhar este documento

Compartilhar ou incorporar documento

Opções de compartilhamento

Você considera este documento útil?

Este conteúdo é inapropriado?

Direitos autorais:

Formatos disponíveis

Cinetica y Reactores

Enviado por

Direitos autorais:

Formatos disponíveis

Tema 3 Mtodos Diferenciales de Anlisis de Datos Cinticos

Tema 3 Mtodos Diferenciales de Anlisis de Datos Cinticos

DIAGRAMA DE FLUJO DE INFORMACIN CINTICA

Definir la ecuacin cintica

Estimar los parmetros

Tema 3 Mtodos Diferenciales de Anlisis de Datos Cinticos

REQUISITOS GENERALES PARA LA DETERMINACIN

Tema 3 Mtodos Diferenciales de Anlisis de Datos Cinticos

MTODOS DE ANLISIS DE DATOS CINTICOS

Tema 3 Mtodos Diferenciales de Anlisis de Datos Cinticos

OBTENCIN DE DATOS CINTICOS:

El sistema (reactor de laboratorio) ms comn para la obtencin de datos

Tema 3 Mtodos Diferenciales de Anlisis de Datos Cinticos

OBTENCIN DE DATOS CINTICOS:

CARACTERSTICAS DEL REACTOR DISCONTINUO

(ndice de refraccin, conductividad elctrica, etc.)

Tema 3 Mtodos Diferenciales de Anlisis de Datos Cinticos

OBTENCIN DE DATOS CINTICOS:

ECUACIN DE DISEO DEL REACTOR DISCONTINUO

A = reactivo de referencia o limitante

El volumen de reaccin es:

EVOLUCIN DE LA CONCETRACIN CON EL TIEMPO

Tema 3 Mtodos Diferenciales de Anlisis de Datos Cinticos

OBTENCIN DE DATOS CINTICOS:

Tema 3 Mtodos Diferenciales de Anlisis de Datos Cinticos

El estudio cintico por mtodos diferenciales requiere conocer datos

Tema 3 Mtodos Diferenciales de Anlisis de Datos Cinticos

Los mtodos diferenciales consisten en ajustar, empleando tcnicas

(-rA ) = kCnAA CBnB ...

En el caso de las regresiones lineales (la ms empleadas) la calidad del ajuste

Tema 3 Mtodos Diferenciales de Anlisis de Datos Cinticos

OBTENCIN DE DATOS DE VELOCIDAD

de Ajuste: consisten en ajustar los puntos experimentales a una funcin

MTODO DE REGRESIN LINEAL

ln(-rA ) = ln(k) + n ln(C A )

Tema 3 Mtodos Diferenciales de Anlisis de Datos Cinticos

Ordenada en orgen = ln(k)

Tema 3 Mtodos Diferenciales de Anlisis de Datos Cinticos

CA, mol l-1

Tema 3 Mtodos Diferenciales de Anlisis de Datos Cinticos

(-rA ) t=20 min = 3,28 10-3 mol l-1 min-1

Tema 3 Mtodos Diferenciales de Anlisis de Datos Cinticos

ln(-rA ) = ln(k) + n ln(C A )

Tema 3 Mtodos Diferenciales de Anlisis de Datos Cinticos

-rA (mol l-1 min-1 ) = 3,13 10-2 (min-1 )C A (mol l-1 )

Tema 3 Mtodos Diferenciales de Anlisis de Datos Cinticos

-rA = kCnAA CBnB ...

El estudio cintico de reacciones en las que participan ms de un

Tema 3 Mtodos Diferenciales de Anlisis de Datos Cinticos

CB0 , C C0 ,... >> C A 0

k' = kCBnB0 CnCC0

Para obtener el resto de ordenes parciales de reaccin y la constante

Tema 3 Mtodos Diferenciales de Anlisis de Datos Cinticos

CA, mol l-1

CA, mol l-1

CA, mol l-1

-rA = kCnAA CBnB

CB0 (50 mol l-1 ) >>

C A 0 (0,335 mol l-1 )

CA, mol l-1

Tema 3 Mtodos Diferenciales de Anlisis de Datos Cinticos

CA = -7,14810-10 t5 + 1.52110-7 t4 1,31510-5 t3 + 6,13610-4 t2

k = cte. cintica aparente

Tema 3 Mtodos Diferenciales de Anlisis de Datos Cinticos