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Dissertao de Mestrado

CONVERSO PIROLTICA DE BAGAO RESIDUAL DA INDSTRIA DE SUCO


DE LARANJA E CARACTERIZAO QUMICA DOS PRODUTOS

__________________________________________________________
Paulo Roberto Rodrigues Martini

PPGQ

Santa Maria, RS, Brasil

2009

ii

CONVERSO PIROLTICA DE BAGAO RESIDUAL DA INDSTRIA DE SUCO


DE LARANJA E CARACTERIZAO QUMICA DOS PRODUTOS

por

Paulo Roberto Rodrigues Martini

Dissertao apresentada ao Curso de Mestrado do Programa de Ps-Graduao em


Qumica. rea de Concentrao em Qumica Analtica, da Universidade Federal de
Santa Maria (UFSM, RS) como requisito parcial para obteno do grau de
Mestre em Qumica.

PPGQ

Santa Maria, RS, Brasil


2009

iii

Universidade Federal de Santa Maria


Centro de Cincias Naturais e Exatas
Programa de Ps-Graduao em Qumica

A Comisso Examinadora, abaixo assinada, aprova a


Dissertao de Mestrado
CONVERSO PIROLTICA DE BAGAO RESIDUAL DA INDSTRIA DE SUCO
DE LARANJA E CARACTERIZAO QUMICA DOS PRODUTOS

Elaborada por
Paulo Roberto Rodrigues Martini

Como requisito parcial para a obteno do grau de


Mestre em Qumica

COMISSO EXAMINADORA

___________________________________________
Prof. Dr. Ayrton Figueiredo Martins
Universidade Federal de Santa Maria - Orientador

____________________________________________
Prof. Dr. Marcos Antnio Villetti
Universidade Federal de Santa Maria

_____________________________________________
Prof. Dr. Jos Luiz Piazza
Universidade de Caxias do Sul

iv

Este trabalho didicado aos meus pais Paulo e Josila aos meus irmos, Andr e
Ana Paula com todo o meu amor.

AGRADECIMENTOS
Ao Prof. Ayrton F. Martins, pelo exemplo profissional, orientao, apoio, conselhos
pessoais e profissionais, ensinamentos, pela perspectiva de crescimento profissional
e pessoal. Muito obrigado por tudo.

Ao Prof. Dr. Andr de Lima Cardoso incansvel, dedicado, interessado e sempre


colaborando no auxlio da elaborao e concluso deste trabalho.
Aos Professores Dr. rico M. M. Flores, Dr. Jos Nery G. Paniz, Dr. Valderi L.
Dressler, pela amizade, colaborao na conduo de testes, pelas contribuies no
desenvolvimento desse trabalho.

Aos Professores Dr. Marcos Antnio Villetti, Dra. Juraci Diniz, sempre dispostos a
ajudar na colaborao para execuo desse trabalho, e aos nossos colaboradores
da coordenao do programa de ps-graduao, Valria Velsquez e Ademir
Sartori pela competncia e profissionalismo.

Aos colegas do Setor de Qumica Ambiental e Industrial, MSc. Greice Iop Tavares
pela amizade, em particular aos colegas do Laboratrio de Pesquisa em Tratamento
de Efluentes e Resduos (LATER): Danielle, Carla Frank, Carla Brenner, Daiane,
Franciele, Marcelo, Magale, Tiele pelo carinho, companheirismo, amizade e
interesse constante em agregar e ajudar na elaborao desse trabalho.

vi

SUMRIO
LISTA DE TABELAS ............................................................................................x
NDICE DE FIGURAS ........................................................................................ xii
LISTA DE ABRIVEATURAS E SMBOLOS....................................................... xiv
RESUMO ........................................................................................................... xv
ABSTRACT ...................................................................................................... xvii
1. INTRODUO ........................................................................................................1
1.1 A escassez de petrleo e o aquecimento global................................................1
1.2 Biomassa ...........................................................................................................3
1.3 Resduos agroindustriais ...................................................................................3
1.3.1 Resduos e subprodutos agroindustriais ctricos .........................................4
1.3.2 Produo e uso do bagao de laranja.........................................................5
1.4 Processos de converso....................................................................................6
1.5 Combustveis renovveis...................................................................................7
2. OBJETIVOS ............................................................................................................9
3. REVISO BIBLIOGRFICA ..................................................................................10
3.1 A laranja...........................................................................................................10
3.2 Componentes qumicos majoritrios do bagao de laranja .............................11
3.2.1 Celulose ....................................................................................................11
3.2.2 Hemicelulose.............................................................................................12
3.2.3 Lignina.......................................................................................................13
3.2.4 Pectina ......................................................................................................16
3.3 Processo de produo de suco de laranja.......................................................17
3.3.1 Recebimento dos frutos ............................................................................17
3.3.2 Armazenamento nos bins..........................................................................17
3.3.3 Lavagem dos frutos ...................................................................................17
3.3.4 Seleo e classificao .............................................................................18
3.3.5 Extrao de suco de laranja......................................................................18
3.3.6 Ajuste no teor de polpa .............................................................................19
3.3.7 Pasteurizao e concentrao ..................................................................19
3.3.8 Blendagem ................................................................................................20
3.3.9 Resfriamento e armazenamento ...............................................................20
3.3.10 Subprodutos ............................................................................................20
3.3.10.1 leo essencial ..................................................................................20
3.3.10.2 Polpa de fruta ctrica.........................................................................21
3.3.10.3 Pulp-wash .........................................................................................22
3.3.10.4 D-limoneno .......................................................................................22
3.4 Pirlise .............................................................................................................24
3.4.1 Tipos de processos pirolticos ...................................................................25

vii

3.4.1.1 Pirlise em leito fixo............................................................................25


3.4.1.2 Pirlise rpida .....................................................................................26
3.4.1.3 Pirlise ultra-rpida.............................................................................27
3.4.1.4 Pirlise cataltica de biomassa............................................................28
3.4.2 Tipos de reatores ......................................................................................28
3.4.2.1 Reator de leito fixo..............................................................................28
3.4.2.2 Reatores Leito fluidizado ....................................................................29
3.5 Parmetros de controle da pirlise ..................................................................29
3.5.1 Temperatura de final .................................................................................29
3.5.2 Taxa de aquecimento................................................................................30
3.5.3 Tempo de residncia.................................................................................31
3.5.4 Vazo de gs inerte ..................................................................................31
3.5.5 Tamanho das partculas ............................................................................32
3.6 Mecanismos da pirlise de biomassa ..............................................................32
3.6.1 Pirlise da celulose ...................................................................................32
3.6.2 Pirlise da hemicelulose............................................................................34
3.6.3 Pirlise da lignina ......................................................................................34
3.7 Produtos da pirlise de biomassa....................................................................34
3.7.1 gua cida ................................................................................................35
3.7.2 Bio-leo .....................................................................................................35
3.7.3 Resduo carbonoso ...................................................................................37
3.7.4 Produtos gasosos......................................................................................38
3.8 Aplicaes dos produtos da pirlise.................................................................38
3.8.1 Aplicaes do bio-leo ..............................................................................38
3.8.2 Aplicaes do resduo slido.....................................................................40
3.8.3 Aplicaes da frao gasosa.....................................................................40
4. Materiais e mtodos ..............................................................................................41
4.1 Processo..........................................................................................................43
4.1.1 Amostra.....................................................................................................43
4.1.2 Equipamentos de laboratrio.....................................................................43
4.1.3 Classificao granulomtrica.....................................................................43
4.1.4 Secagem da amostra ................................................................................44
4.1.5 Sistema de pirlise em leito fixo ................................................................44
4.1.6 Sistema de coleta......................................................................................45
4.1.7 Avaliao das variveis de processo ........................................................46
4.2 Caracterizao dos Produtos...........................................................................47
4.2.1 Reagentes.................................................................................................48
4.2.2 Anlises espectroscpicas ........................................................................48

viii

4.2.3 Anlise elementar......................................................................................49


4.2.4 Anlise imediata ........................................................................................49
4.2.5 Poder calorfico superior (HHV).................................................................49
4.2.6 Karl-Fischer...............................................................................................50
4.2.7 Determinao de fenis ............................................................................50
4.2.8 Testes de adsoro...................................................................................51
4.2.8.1 Teste de adsoro de cido actico ...................................................51
4.2.8.2 Teste de adsoro de iodo .................................................................52
4.2.8.3 Teste de adsoro de azul de metileno ..............................................53
4.2.8.4 Teste de adsoro de fenazona .........................................................53
4.2.8.5 Teste de adsoro de corantes industriais .........................................54
4.2.9 Microscopia eletrnica de varredura .........................................................54
4.2.10 Cromatografia a gs com espectrometria de massas .............................55
4.2.11 Isoterma BET ..........................................................................................55
4.2.12 Anlise trmica........................................................................................55
5. Resultados e discusso.........................................................................................56
5.1 Testes preliminares..........................................................................................56
5.1.1 Classificao de tamanho das partculas ..................................................56
5.1.2 Secagem ...................................................................................................56
5.1.3 Determinao das variveis de processo..................................................57
5.1.3.1 Temperatura de final de pirlise .........................................................57
5.1.3.2 Taxa de aquecimento .........................................................................58
5.1.3.3 Tempo de permanncia e residncia..................................................59
5.1.3.4 Intervalo de tamanho das partculas...................................................61
5.2 Caracterizao.................................................................................................62
5.2.1 Caracterizao da biomassa.....................................................................62
5.2.1.1 Anlise elementar da biomassa..........................................................62
5.2.1.2 Anlise imediata da biomassa ............................................................64
5.2.1.3 Poder calorfico da biomassa..............................................................64
5.2.1.4 Anlise termogravimtrica da biomassa .............................................65
5.2.1.5 Determinao da pectina....................................................................66
5.2.1.6 Microscopia eletrnica de varredura da biomassa..............................68
5.2.2 Caracterizao da fase aquosa.................................................................69
5.2.2.1 Anlise de UV/Visvel da soluo alcolica da fase aquosa...............69
5.2.2.2 Teor de gua da fase aquosa .............................................................70
5.2.2.3 Cromatogradia a gs com espectrometria de massa da fase aquosa 71
5.2.3 Caracterizao do bio-leo .......................................................................73
5.2.3.1 Teste de solubilidade do bio-leo .......................................................73
5.2.3.2 Anlise de UV/Visvel de soluo alcolica de bio-leo......................73
5.2.3.3 Anlise de infravermelho do bio-leo..................................................75
5.2.3.4 Poder calorfico superior .....................................................................77
5.2.3.5 Teor de gua ......................................................................................78

ix

5.2.3.6 Determinao de fenis orto-meta substitudos..................................78


5.2.3.7 Cromatografia a gs com espectrometria de massas do bio-leo ......79
5.2.4 Caracterizao do Resduo carbonoso .....................................................82
5.2.4.1 Anlise imediata do resduo carbonoso ..............................................82
5.2.4.2 Anlise elementar do resduo carbonoso ...........................................82
5.2.4.3 Poder calorfico superior do resduo carbonoso .................................84
5.2.4.4 Isoterma de adsoro de cido actico: Modelos de Langmuir e
Freundlich .......................................................................................................84
5.2.4.5 Adsoro de iodo................................................................................88
5.2.4.6 Adsoro de azul de metileno.............................................................88
5.2.4.7 Adsoro de fenazona........................................................................90
5.2.4.8 Adsoro de corantes industriais........................................................91
5.2.4.9 Microscopia eletrnica de varredura do carvo (MEV) .......................94
5.2.4.10 Isoterma BET (Brunauer, Emmet, Teller)..........................................95
5.2.4.11 Anlise de espectroscopia no infravermelho do CBL .......................98
5.2.4.12 Anlise de difrao de raios-X em p ...............................................99
5.2.4.13 Anlise termogravimtrica do carvo de bagao de laranja ...........100
......................................................................................................................101
6. CONCLUSES ...................................................................................................102
7. REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS ....................................................................104

LISTA DE TABELAS
Tabela 1 - As propriedades fsico-qumicas do bagao de laranja. .............................6
Tabela 2 - Aplicao de alguns fenis.......................................................................40
Tabela 3 - Normas utilizadas para determinao dos respectivos parmetros. ........49
Tabela 4-Resultados dos produtos da pirlise do bagao de laranja em diferentes
temperaturas de permanncia. ..........................................................................57
Tabela 5 - Rendimento dos produtos da pirlise em leito fixo relacionado com a taxa
de aquecimento..................................................................................................59
Tabela 6 - Rendimentos das fraes da pirlise de bagao de laranja, em leito fixo,
relacionados com o tempo de residncia e o tempo de pemanncia.................60
Tabela 7 - Rendimentos dos produtos da pirlise, em leito fixo, de bagao de laranja
peletizado em funo variao do intervalo de tamanhos de partculas. ...........61
Tabela 8 - Analise elementar, razo molar e frmula emprica da biomassa bagao
de laranja. ..........................................................................................................63
Tabela 9 - Resultados referentes aos parmetros da anlise imediata.....................64
Tabela 10 - Comparativo do poder calorfico superior entre as biomassas...............65
Tabela 11. Perdas de massas e a respectiva porcentagem......................................65
Tabela 12 - Resultados dos dois mtodos de para determinao de pectina ...........68
Tabela 13 - Comparativo entre a quantidade de gua na fase aquosa na pirlise em
leito fixo de bagao de laranja e resultados da literatura. ..................................70
Tabela 14 - Compostos relacionados com os respectivos picos, tempos de reteno
por GC-MS da frao aquosa. ...........................................................................72
Tabela 15 - Solubilidade do bio-leo de solubilidade em diferentes solventes..........73
Tabela 16 - Funes qumicas das bandas, grupos funcionais e justificativas do bioleo por FTIR. ....................................................................................................76
Tabela 17 Tabela - Comparativos entre os poderes calorficos superiores de bioleos e combustveis lquidos de origem fssil. .................................................77
Tabela 18 - Quantidade mdia de gua no bio-leo. ................................................78
Tabela 19 - Identificao dos picos cromatogrficos correspondentes anlise de
GC-MS do bio-leo.............................................................................................81
Tabela 20 - Anlise imediata do carvo de pirlise em leito fixo de bagao de laranja.
...........................................................................................................................82
Tabela 21 - Anlise elementar, razo molar e frmula emprica do carvo de pirlise
em leito fixo de bagao de laranja......................................................................83
Tabela 22 - Comparativo do poder calorfico superior entre o carves. ....................84
Tabela 23 - Comparativos entre as grandezas dos dois modelos de isotermas para o
CBL. ...................................................................................................................86
Tabela 24- Comparativos entre as grandezas dos dois modelos de isotermas para o
CAC....................................................................................................................87
Tabela 25 - Resultado do nmero de iodo para amostras de carvo........................88
Tabela 26 - Resultados do ndice de azul de metileno ..............................................89
Tabela 27- Resultados da reduo de colorao da soluo de azul de metileno
tratada com carvo.............................................................................................89
Tabela 28 - Resultados da adsoro de fenazona ....................................................91
Tabela 29 - Resultados da reduo de colorao da soluo de Amarelo de erionyl
36 tratada com CAC e CBL, com 0,84<dp<0,300 mm em pH 7.........................91

xi

Tabela 30 - Resultados da reduo de colorao da soluo de Marinho de terasil


dispersivo em CAC e CBL, com 0,84<dp<0,300 mm em pH 7. .........................92
Tabela 31 - Resultados da reduo de cor da soluo de Azul de remazol reativio
ps-tratamento com CAC e CBL; 0,84<dp<0,300 mm, em pH 7. ......................93
Tabela 32- Resultados comparativos de rea superficial e volume de mesoporo de
carves...............................................................................................................97
Tabela 33 - Anlise de FTIR das bandas, grupos funcionais e justificativas do carvo
de pirlise do bagao de laranja. .......................................................................99
Tabela 34 - Tempretaturas, Perdas de massa e porcentagem do CBL. .................100

xii

NDICE DE FIGURAS
Figura 1 - Derivados industriais da laranja em porcentagem mssica ........................4
Figura 2 - Laranjas in natura e resduo slido, peletizado, da extrao do suco. .....5
Figura 3 - Esquema simplificado de converso de biomassa em energia e insumos
qumicos...............................................................................................................8
Figura 4 - Origem e trajetria da laranja pelo mundo. ...............................................10
Figura 5 - Monmero do polmero de celulose. .........................................................11
Figura 6 - Polmero de celulose.................................................................................12
Figura 7 - Polmero de hemicelulose galactoglucomanana. ......................................13
Figura 8 - Precursores da lignina ..............................................................................14
Figura 9 - Polmero de lignina de rvores folhosas ...................................................15
Figura 10 - Polmero de pectina. ...............................................................................16
Figura 11 - Fluxograma da produo de suco de laranja ..........................................23
Figura 12 - Esquema simplificado do processo de pirlise em leito fixo....................24
Figura 13 - Mecanismo das reaes envolvidas na pirlise da celulose ..................33
Figura 14 - Fluxograma dos testes envolvendo biomassa e produtos da pirlise e
leito fixo de bagao de laranja peletizado. .........................................................42
Figura 15 - Desenho representando o esquema de pirlise em leito fixo..................45
Figura 16 - Vistas do sistema de pirlise lenta proposto: a. Forno; b. Reator e
barqueta; c. Entrada de N2; d.Tubo de ao inoxidvel (pr-aquecimento); e.
Coletor em batelada; f. Coletor de fraes; g. Bomba circulatria de gua. ......45
Figura 17 - Programa trmico do processo de pirlise e os parmetros. ..................46
Figura 18 - Esquema de separao e determinao de fenis totais por
espectrofotometria..............................................................................................50
Figura 19 - Estruturas dos corantes industriais usados nos testes de adsoro.......54
Figura 20 - Rendimento dos produtos da pirlise do bagao de laranja com
diferentes temperaturas finais. ...........................................................................58
Figura 21 - Rendimento das fraes de pirlise do bagao de larajna, em leito fixo,
com taxas de aquecimento de 5,10, 20, 30, 40, 50, C min-1. ............................59
Figura 22 Rendimento das fraes pirolticas relacionadas com os tempos de
permanncia. .....................................................................................................61
Figura 23 - Rendimentos das fraes da pirlise, em leito fixo, do bagao de laranja
peletizado, a diferentes tamanhos de partculas. ...............................................62
Figura 24 - Diagrama de van Krevelen para diferentes combustveis slidos. ..........63
Figura 25 - Termograma do bagao de laranja peletizado ........................................66
Figura 26- Esquema de extrao de pectina. (a) Sistema de extrao em refluxo; (b)
Digesto da amostra com cido clordrico; (c) Funil com bagao de laranja; (d)
Filtrado do bagao de laranja contendo a pectina solvel..................................67
Figura 27 - Sistema de determinao de pectina. (a) coluna de 50 cm de Na2CO3; (b)
Kitassato 100 mL contendo NaOH; (c) sistema de digesto em refluxo; (d)
secador de vapores recheado com estanho metlico (e) coluna de Na2CO3 de
25 cm, (f) bomba de vcuo e (g) kitassato de 500 mL. ......................................67
Figura 28 - Microscopia eletrnica de varredura da biomassa cominuda in natura
aumento de 1000x e 3500x................................................................................68
Figura 29 - Espectro UV/Vis de soluo alcolica nas concentraes de 250, 500,
1000, e 1500 mg L-1 de fase aquosa em pH 7. ..................................................69
Figura 30 - Espectro UV/Vis de soluo alcolica em pH 5, 7 e 9, na concentrao
de 1500 mg L-1 de fase aquosa..........................................................................70

xiii

Figura 31 - Cromatograma (GC-MS) da amostra de fase aquosa da pirlise em leito


fixo do bagao de laranja peletizado com MSTFA. ............................................71
Figura 32 - Espectro UV/Vis de soluo alcolica nas concentraes de 100, 150,
200, 250, 300 e 350 mg L-1 de bio-leo em pH 7. ..............................................74
Figura 33 - Espectro UV/Vis de soluo alcolica em pH 5, 7 e 9, na concentrao
de 350 mg L-1 de bio-leo. .................................................................................75
Figura 34 - Espectro de infravermelho (FTIR) do bio-leo da pirlise do bagao de
laranja em leito fixo. ...........................................................................................76
Figura 35 - Cromatograma (GC-MS) da amostra de bio-leo da pirlise em leito fixo
do bagao de laranja peletizado ........................................................................80
Figura 36 - Diagrama razo H/C x razo O/C. ..........................................................83
Figura 37 - Modelo de Langmuir para isoterma de adsoro de cido actico em
carvo de pirlise de bagao de laranja (CBL). .................................................85
Figura 38 - Modelo de Freundlich para isoterma de adsoro de cido actico em
carvo de pirlise de bagao de laranja (a); Logaritmo da concentrao de
equilbrio versus o logaritmo de qe (b) em CBL. ................................................85
Figura 39- Modelo de Langmuir para isoterma de adsoro de cido actico em
CAC....................................................................................................................86
Figura 40- Modelo de Freundlich para isoterma de adsoro de cido actico em
carvo ativado comercial (a); Logaritmo da concentrao de equilbrio versus o
logaritmo de qe (b) do CAC................................................................................87
Figura 41- Espectro UV/Vis comparativo de absoro de azul de metileno puro, em
carvo ativado comercial e carvo de bagao de laranja produzido, por pirlise
em leito fixo, com tamanho entre 0,84<dp<0,300 mm em pH 7. ........................90
Figura 42 - Espectro UV/Vis comparativo da absoro do corante industrial Amarelo
de erionyl puro e em CBL e CAC, 0,84<dp<0,300 mm, em pH 7.......................92
Figura 43 - Comparao de espectro UV/Vis de absoro do corante industrial
Marinho de tarasil em CAC e CBL, com 0,84<dp<0,300 mm em pH 7. .............93
Figura 44 - Comparao de espectro UV/Vis de absoro do corante industrial Azul
de remazol reativo CAC e CBL com 0,84<dp<0,300 mm em pH 7. ...................94
Figura 45 - Microscopia eletrnica de varredura de carvo de pirlise de bagao de
laranja com intervalo de tamanho de 0,84<dp<0,300 mm. ................................95
Figura 46 - Isotermas (n versus P/P0) do tipo I ao VI ................................................96
Figura 47 - Mostra a distribuio dos tamanhos dos poros (a) e a isoterma BET (b)
do carvo de bagao de laranja. ........................................................................97
Figura 48- Distribuio dos tamanhos dos poros (a) e a isoterma BET (b) do carvo
ativado granular Sinth. .......................................................................................98
Figura 49- Espectro de infravermelho (FTIR) do CBL. ..............................................99
Figura 50- Difratograma de raios-X em p do CBL, 0,180<dp<0,045 mm ..............100
Figura 51 - Termograma do carvo bagao de laranja peletizado ..........................101

xiv

LISTA DE ABRIVEATURAS E SMBOLOS

ABNT Associao Brasileira de Normas Tcnicas


ABECitus Associao Brasileira dos Exportadores de Ctrus.
ASTM American Society for Testing and Material
BET Brunauer, Emmett Teller
CAC Carvo ativado comercial
CAS Chemical Abstracts Service
CCD Charge Coupled Device
CCP Citrus Pulp Pellet
CETESB Companhia de Tecnologia de Saneamento Ambiental
DSC Differencial Scanning Calotimetry
FCC Fluid Catalytic Cracking
FTIR Fourier Transform Infrared
HHV Higher Heating Value
HZSM Hexagonal Zeolite Sinthetic Mobil
GC-MS Gas Chromatography-Mass Spectrometry
ICP-AES Inductively Plasma Coupled-Atomic Emission Spectroscopy
IQ-USP Instituto de Qumica da Universidade de So Paulo
IV Infravermelho
MSTFA N-Metil-N-trifluoroacetamida
Pe Tempo de permanncia interno
NI Nmero de Iodo
SLCC Suco de laranja congelado e concentrado
TGA Thermogravimetric Analysis
UV/Vis Ultravioleta/Visvel

xv

RESUMO
Dissertao de Mestrado
Programa de Ps-Graduao em Qumica
Universidade Federal de Santa Maria

CONVERSO PIROLTICA DE BAGAO RESIDUAL DA INDSTRIA DE SUCO


DE LARANJA E CARACTERIZAO QUMICA DOS PRODUTOS

Autor: Paulo Roberto Rodrigues Martini


Orientador: Prof.Tit.Dr. Ayrton Figueiredo Martins
Data e Local da Defesa: Santa Maria, 10 de agosto de 2009.

O uso do bagao de laranja peletizado, biomassa residual da indstria


alimentcia, como substrato de converso piroltica, vai ao encontro da tendncia
mundial de transformar resduos em produtos com valor agregado, insumos e
energticos, em substituio a derivados de combustveis fsseis.
Este trabalho de dissertao focalizado no processo de converso trmica
de bagao de laranja peletizado, como alternativa de aproveitamento e valorizao
de resduos slidos da indstria de suco de laranja.
O bagao de laranja peletizado foi submetido secagem, cominuio,
classificao granulomtrica e posterior caracterizao com auxlio de TGA, anlise
imediata e anlise elementar. Determinou-se, tambm, o teor de pectina do bagao.
A converso piroltica foi conduzida em reator de vidro borossilicatado, em
escala de bancada e em leito fixo, baixa temperatura (450 C), sob atmosfera
inerte (N2). O aquecimento foi feito com auxlio de forno eltrico bipartido, ligado a
um controlador de temperatura. Obtiveram-se quatro fraes por batelada: uma
gasosa (F1), duas lquidas, aquosa (F2) e bio-leo (F3); e uma slida (F4).
Os produtos lquidos e o resduo slido da pirlise do bagao de laranja
peletizado foram submetidos a diversos testes de caracterizao e identificao
analtica. A frao aquosa foi analisada por cromatografia a gs acoplada
espectroscopia de massas (GC-MS) e espectroscopia ultravioleta/visvel (UV/Vis) em
soluo alcolica. O bio-leo foi caracterizado por anlise elementar; testes de
solubilidade, espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier (FTIR) e

xvi

ultravioleta/visvel (UV/Vis), e cromatografia a gs acoplada espectroscopia de


massas (GC-MS). O poder calorfico superior e o teor de fenis orto-meta
substitudos foram determinados.
O resduo slido (carvo) foi submetido anlise elementar, anlise imediata,
microscopia eletrnica de varredura (MEV), teste BET, espectroscopia de
infravermelho com transformada de Fourier (FTIR) e caracterizao com testes de
adsoro, nmero/ndice de iodo, azul de metileno e fenazona, e poder calorfico
superior.
A biomassa de bagao de laranja peletizado revelou-se possvel fonte de
pectina, produto com aprecivel potencial econmico. As fraes lquidas da pirlise,
aquosa e bio-leo, demonstraram poder constituir futura fonte de matria-primas e
insumos qumicos. O resduo carbonoso, sem prvia ativao, mostrou potencial
para uso como adsorvente industrial e combustvel slido limpo.
O processo de pirlise em leito fixo demostrou, pois, ser capaz de produzir, no
mnimo, duas fraes de interesse industrial: o bioleo, possvel fonte de insumos
qumico-petroqumicos, e o carvo, proposto para uso como adsorvente industrial e
combustvel slido. O gs de pirlise, ademais, pode ser utilizado diretamente como
gs combustvel de mdio poder calorfico.

xvii

ABSTRACT

The management of bagasse, orange pelleted, waste residual biomass of the


foods industry, as substrate of pyrolytic conversion, will meet the global trend of
turning waste into value-added products, and energy inputs, replacing the derivatives
of fossil fuels.
This dissertation work is focused on the process of thermal conversion of orange
pelleted bagasse as an alternative to recovery and recycling of solid waste industry's
orange juice.
The orange pelleted bagasse was subjected to drying, milling and size
classification and subsequent characterization using TGA, proximate analysis and
ultimate analysis. It was also the pectin content of the bagasse.
The pyrolytic conversion carried out in borosilicate glass reactor in bench
scale and in fixed bed, the low temperature (450 C) under inert atmosphere (N2).
The heating was done with the help of electric oven bipartite, connected to a
temperature controller. There were four fractions by batch: a gas (F1), two liquids,
aqueous (F2) and bio-oil (F3) and a solid (F4).
The liquid and the solid residue of pyrolysis of orange pelleted bagasse were
subjected to various tests for characterization and identification system. The aqueous
fraction was analyzed by gas chromatography coupled to mass spectrometry (GCMS) spectroscopy and ultraviolet / visible (UV / Vis) in alcoholic solution. The bio-oil
was characterized by ultimate analysis, solubility tests, spectroscopy with the Fourier
transform infrared (FTIR) and ultraviolet / visible (UV / Vis) and gas chromatography
coupled to mass spectrometry (GC-MS). The gross calorific value and content of
ortho-meta substituted phenols were determined.
The solid residue (charcoal) was submitted to elemental analysis, proximate
analysis, scanning electron microscopy (SEM), BET test, spectroscopy with the
Fourier transform infrared (FTIR) and with the characterization of adsorption tests,
numbers of iodine, methylene blue and fenazona and higher heating value.
The biomass of orange pelleted bagasse proved to be possible source of
pectin, a product with considerable economic potential. The liquid fraction of
pyrolysis, aqueous and bio-oil, shown to be future source of raw material and
chemical inputs. Charcoal, without prior activation, showed potential for use as

xviii

adsorbent and industrial solid fuel clean.


The process of pyrolysis in fixed bed showed therefore be able to produce at least
two fractions of industrial interest: the bio, possible source of raw chemicalpetrochemical, and coal, proposed for industrial use as adsorbent and solid fuel. The
pyrolysis gas, moreover, can be used directly as fuel gas for medium calorific.

1. INTRODUO
No desenvolvimento de processos alternativos para gerao de energia e
insumos qumicos, a pirlise[1] de resduos slidos da indstria alimentcia de suco
de laranja aparece como uma oportunidade atrativa. As grandes quantidades de
resduos slidos provenientes da indstria ctrica, da mesma forma que o baixo
custo dos mesmos, favorece seu emprego como um possvel substrato biomssico
energtico, e a possibilidade de prover um destino mais nobre biomassa residual
do complexo agroindustial.
Em 2006, foram processadas no Mundo inteiro de 19,8-33 milhes de
toneladas de laranja[2] para produzir cerca de 2,2 milhes toneladas de suco e
gerando entre 8 a 20 milhes de toneladas de resduos. Os resduos so usados
como aditivo ou usados diretamente como rao animal na forma de pellets[3]. No
Brasil, na safra, 2005/2006 foram produzidas 17.850.820 toneladas de laranja e
437.520 milhes de caixas de 40.8 kg[4]. Sabe-se que, neste perodo, foram
produzidas aproximadamente, 1.695.430 toneladas de suco de laranja congelado e
concentrado, SLCC[5]. Estima-se que nesse perodo foram produzidas 1.863.040
toneladas de resduo slido.

1.1 A escassez de petrleo e o aquecimento global


A maior parte da energia do Mundo suprida por petrleo e derivados e, os
hidrocarbonetos so usados numa extensa gama de produtos industriais. Os
compostos petroqumicos abastecem a indstria qumica de solventes, lubrificantes,
tintas, entre outros. O expressivo crescimento do consumo de petrleo, aps a
primeira metade do sculo XX, pode ser atribudo facilidade com que o petrleo
podia ser descoberto, extrado, transportado, processado e utilizado[6].
As reservas mundiais de petrleo iro acabar nos prximos anos. Os
programas que desenvolve energia utilizando biomassa, energia solar, energia
elica e nuclear crescem em muitos pases[7]. Segundo previses o consumo de
petrleo aumentar substancialmente quando ento os altos preos foraro a
diminuio do consumo[8]. O estudo acerca de tecnologias que utilizam outros
substratos para obteno de insumos e energia de vital importncia para a
humanidade e a economia Mundial.

Teoricamente, outros combustveis fsseis como gs natural e carvo mineral


tm reservas muito maiores que as de petrleo e poderiam suprir a demanda8.
Porm essas matrias-primas energticas so de difcil transformao para a
indstria qumica e no resolveriam outro grande problema relacionado com o
petrleo: o impacto ambiental devido formao de gs carbnico e sulfurados na
transformao ou queima desses substratos[9]. A poluio atmosfrica resultante do
uso de fontes fsseis causa implicaes como o agravamento do aquecimento
global e formao de chuva cida dentre outros.
Nesse sculo, supe-se que as reservas mundiais de combustveis de origem
fssil sofrero reduo. Isto crucial para o desenvolvimento de tecnologias
baseadas em recursos renovveis que, gradualmente, substituiro os combustveis
fsseis - cujo uso tem sido o maior responsvel pelo aumento da concentrao de
CO2 na atmosfera[10].
A utilizao de fontes alternativas de energia, no caso, a biomassa desponta
como uma oportunidade promissora para contribuir na oferta de energia e insumos
qumicos[11]. A demanda por fontes alternativas, limpas e renovveis de energia
crescente, assim como, as tecnologias de seqestro de carbono, a fim de abater o
teor de dixido de carbono do ar e conseqentemente, frear ou mitigar os efeitos do
aquecimento global.
As grandes potncias investem maciamente, capital econmico, e
patrimnio cientfico em projetos que usam a biomassa como base industrial, como
por exemplo, o etanol de cana-de-acar, milho e celulose, de metanol da madeira,
etc..
As fontes renovveis de energia so apontadas como as mais promissoras
formas de gerao de energia. Em muitos pases as fontes renovveis hoje no so
capazes de competir com as formas convencionais de gerao[12-14]. Energia
hidreltrica, elica, solar e biomassa so consideradas, em termos ambientais, como
os principais recursos renovveis. A energia hidreltrica ocupa um papel importante
na matriz energtica brasileira, o potencial hidreltrico do pas enorme devido ao
considervel nmero de rios de grande vazo, mas o impacto ambiental da
formao dos lagos grande. Energias elica e solar, ainda, esto em fase muito
incipiente, restrita a alguns plos de gerao, pois o custo de implantao
relativamente alto. A biomassa surge como uma oportunidade vivel ambientalmente

e economicamente. Abundante, de baixo custo, fcil acesso, e totalmente renovvel


a biomassa poder ocupar lugar de destaque na matriz energtica de pases em
desenvolvimento embora muitos estudos esbarrem em dificuldades como a falta
de tecnologia para aproveit-la.

1.2 Biomassa
A biomassa definida como qualquer composto ou material orgnico sobre a
terra em que a energia solar armazenada nas ligaes qumicas de seus
componentes, como os carboidratos, produzidos pela fotossntese das plantas15, 16.
So constitudos essencialmente, por carbono, hidrognio, oxignio e outros
elementos em menor proporo[16].
A utilizao de biomassa como matria-prima de converso depende dos
constituintes qumicos e das propriedades fsicas. A biomassa vegetal varia quanto
ao seu teor de celulose, hemicelulose e lignina.
Os recursos biomssicos incluem madeira e seus resduos, produtos agrcolas, e
seus subprodutos, resduos slidos municipais, resduos animais, sobras do
processamento de alimentos, plantas aquticas e algas. Os recursos biomssicos
so classificados em duas categorias[16].
Resduos agrcolas: resultante de sobras da agricultura, de processamento de
alimentos, resduos de rvores urbanas e lixo orgnico municipal.
Produtos florestais: madeira, resduos de lenha, lascas cavacos, rvores,
arbustos, restos de podagem, serragem, cortia e outros[18]
Estima-se que a biomassa contribui entre 10-14% de todo o suprimento
energtico mundial. A biomassa pode ser usada para gerar calor, eletricidade ou
combustveis lquidos economicamente competitivos[14-15].

1.3 Resduos agroindustriais


O Brasil, por ser um pas em desenvolvimento de economia agro-exportadora,
gera uma quantidade de resduos de plantaes diversas de eucalipto e laranja, e
lavouras sazonais como cana-de-acar, soja, trigo, arroz, milho e outros gros.
Existem trabalhos de grupos de pesquisa de vrias reas do conhecimento, por
exemplo, engenharias, qumica, biologia, agronomia espalhados pelo mundo, a
saber, na China, Turquia, Grcia, Itlia, Inglaterra, Canad, Estados Unidos e Brasil,

e muitos outros, que investigam a viabilidade de aproveitamento de resduos


agroindustriais para a resoluo de problemas de disposio final ou destinao
mais nobre.
O aumento da demanda de celulose e suco de laranja tem fomentado o
agronegcio brasileiro. Vrios projetos de plantaes so desenvolvidos pelas
companhias do setor. As plantaes de eucalipto no pas alcanam 30.000 km2 e a
gerao de resduos como costaneiras, restos de desgalhamento, e serragem da
indstria moveleira constituem significativas quantidades. A cana-de-acar ocupa
uma rea de 50.000 km2 por pertencer mesma famlia do arroz, trigo e milho
tambm possuem altos teores de slica tambm[19].
Os derivados da casca de arroz seja in natura, ou queimada apresentam um
risco potencial devido aos altos teores de slica contida na casca e na cinza
(aproximadamente 60 e 95% respectivamente)[11]
1.3.1 Resduos e subprodutos agroindustriais ctricos

Apesar de o suco ser o principal produto da laranja, vrios subprodutos, com


valor comercial, so obtidos no seu processo de fabricao. Entre esses
subprodutos esto leos essenciais, d-limoneno, terpenos, lquidos aromticos e
farelo de polpa ctrica. Possuem diferentes aplicaes no mercado interno e externo,
que incluem fabricao de produtos qumicos e solventes, aromas e fragrncias,
substncias para aplicao em indstrias de tintas, cosmticos, complemento para
rao animal, entre outros. O farelo de polpa ctrica peletizado (CCP), ou farelo de
casca de laranja obtido por meio de tratamento dos resduos slidos e lquidos
remanescentes da extrao do suco. Entre esses resduos esto polpa, sementes e
cascas de laranja[4]. A Figura 1 mostra a composio da laranja em porcentagem.

Figura 1 - Derivados industriais da laranja em porcentagem mssica

1.3.2 Produo e uso do bagao de laranja


Em termos de produo configura-se que, para cada tonelada de suco de
laranja produzida gera-se 1,3 toneladas de polpa de laranja. Quase 50% do peso
total da fruta (49,24%) so resduos slidos. No que se refere produo, o Brasil
responsvel por 60% de toda a produo mundial de polpa de laranja peletizada. A
polpa ctrica, aps a extrao do suco, possui teor inicial de umidade de 82%. Aps
passar pelo processo de industrializao, onde a polpa triturada e seca at chegar
a 12% de umidade o produto , ento, peletizado.

Figura 2 - Laranjas in natura e resduo slido, peletizado, da extrao do suco.


Fonte: ABECitrus

O farelo de polpa ctrica peletizado usado principalmente, como


complemento para a rao animal, principalmente na pecuria. Tem boa aceitao
como insumo na rao de rebanhos bovinos (leite e corte). Usa-se tambm, a polpa
de laranja peletizada como isca para venenos de formigas savas cortadeiras. A
Tabela 1 mostra as propriedades fsico-qumicas do bagao de laranja peletizado[4].

Tabela 1 - As propriedades fsico-qumicas do bagao de laranja.

Propriedades

Valor

Umidade

12,0 %

Protena bruta

5,0 %

Extrato Etreo
Fibra Bruta

1,5 %
14,0%

Matria Mineral
Dioxinas /Furanos

8,0 %
500 pg Kg -1 (teq)

1.4 Processos de converso


Uma via que pode ser vista como tratamento de resduos slidos para
obteno de insumos semelhantes ao petrleo como combustveis e petroqumicos
de interesse industrial (fenis e solventes) a pirlise. A pirlise um processo
termoqumico de converso de resduos biomssicos e demais rejeitos que tem
como produtos: gases, lquidos e matria carbonosa slida, sendo o principal
processo de converso termoqumica. Os demais processos termoqumicos
conhecidos como: gaseificao, liquefao e combusto tm a pirlise, como uma
etapa intermediria. Esse processo atraente, industrialmente, porque a biomassa
slida residual pode ser convertida prontamente em produtos lquidos. Esses
lquidos tm vantagens na armazenagem, translado, combusto, reforma e
flexibilidade na produo e comrcio. Os processos termoqumicos so cogitados
como promissores meios para a converso eficiente da biomassa em produtos com
maior valor agregado[20]. A pirlise tambm fornece uma mistura gasosa (de mdio
poder calorfico) que pode ser usada em sntese de Fischer-Tropsch; e, o produto
slido (carvo) tem potencial para ser aproveitado na combusto direta em
caldeiras.
O bio-leo aproxima-se da composio elementar da biomassa que o
originou. composto por uma mistura complexa de hidrocarbonetos, altamente
oxigenados, demonstrando alto poder calorfico, podendo ser convertido em
hidrocarbonetos leves atravs de craqueamento cataltico[21].

A gaseificao de biomassa tem atrado grande interesse, porm existem


ainda algumas desvantagens incluindo-se alto custo de investimento em reatores,
(transporte e armazenagem) dos produtos e baixo rendimento na produo de
alcatro piroltico[22]. O produto da gaseificao chamado de biosyngas e constitudo
por CO, CO2, H2, CH4 e N2[23].

1.5 Combustveis renovveis


Os combustveis renovveis esto, cada vez mais, ganhando importncia no
cenrio econmico e ambiental de pases em desenvolvimento e do primeiro mundo.
A fim de resolver a dependncia de petrleo e amenizar o problema do aquecimento
do planeta devido s emisses de gs carbnico cresce, no mundo, a pesquisa e
estudo sobre os combustveis renovveis.
Os bioprodutos industriais podem ser caracterizados em quatro grandes
grupos (1) acares e amidos (2) leos e lipdios (3) gomas e (4) derivados da
madeira (florestais)[24]. Um dos processos mais conhecidos a fermentao de
amido de milho e sacarose de cana-de-acar para produo de etanol (lcool
combustvel)[25].
A fermentao anaerbia de aterros municipais de resduos urbanos produz
grandes quantidades de metano que vem sendo cada vez mais usados em caldeiras
para gerao de vapor ou energia eltrica.
Os processos trmicos de converso representam tecnologias relativamente
comuns, mas uma das mais promissoras e convenientes para produo de energia
de biomassa, entre os quais; incluem-se a combusto direta, gaseificao,
liquefao, e a pirlise[24,26-27]. A combusto direta gera calor e vapor; a gaseificao,
gs de sntese ou alcanos lquidos (de Fischer Tropsch); a liquefao, alcanos leves;
e

pirlise,

carvo,

hidrocarbonetos

lquidos

semelhantes

ao

petrleo

(craqueamento do bioleo), e biosyngas (do gs de pirlise).


A transesterificao de gorduras animais, e leos vegetais produz um produto
conhecido como biodiesel, Quimicamente o biodiesel um alquil ster derivado de
leos e gorduras que pode ser usado como substituinte do leo diesel ou, misturado
em diversas propores [28].
lcool etlico, biogs, bio-leo, gs de sntese, carvo vegetal e biodiesel so
exemplos de combustveis renovveis. Diversos produtos qumicos podem ser

obtidos a partir deles por diferentes processos de converso (bioqumicos,


termoqumicos e qumicos). A Figura 3 traz um esquema simplificado do
aproveitamento de biomassa como matria-prima energtica e insumos qumicos.

[29]

Figura 3 - Esquema simplificado de converso de biomassa em energia e insumos qumicos

2. OBJETIVOS
O objetivo principal deste trabalho (dentro do contexto apresentado) foi o
estudo do processo piroltico de converso de bagao de laranja peletizado, resdual
da indstria de sucos em reator de leito fixo, com aquecimento em forno bipartido de
escala de bancada, em atmosfera inerte, para obteno produtos de maior valor
agregado comercial e energtico como o bio-leo e carvo vegetal. Por meio deste
processo de converso possvel contribuir para a reduo da dependncia de
derivados fsseis, e, consequentemente, reduzir o impacto ambiental deles.
Com esse objetivo, avaliaram-se os parmetros que influenciou o processo de
pirlise, e o rendimento das fraes produzidas, para mxima obteno de bio-leo.
Tais parmetros investigados foram a temperatura final de permanncia, taxa de
aquecimento, tempo de permanncia, tamanho da partcula.
Consistiram

ainda

como

objetivos

intermedirios,

caracterizao,

identificao, e quando possvel, a quantificao dos produtos da pirlise de bagao


de laranja peletizado, especialmente, dos lquidos (fase aquosa e bio-leo) e slido,
bem como determinar suas propriedades fsico-qumicas.

10

3. REVISO BIBLIOGRFICA
3.1 A laranja
Entre todas as rvores frutferas, a laranjeira uma das mais conhecidas,
cultivadas e estudadas. A laranja nativa da sia, como todas as plantas ctricas,
mas a localidade de exata de origem motivo de controvrsia. Alguns historiadores
afirmam que os citros teriam surgido no leste da sia em uma regio que
compreende o que atualmente, o Buto, norte da ndia, sul da China, Miamar, e
Malsia.
A trajetria da laranja no Mundo conhecida de forma parcial. Tudo indica
que a laranja foi levada da sia para o norte da frica e, ento, para o sul da
Europa, ainda na Idade Mdia. Foi trazida para as Amricas na poca dos
descobrimentos por volta de 1500. A Figura 4 apresenta a suposta origem e
trajetria da laranja no Mundo.

Figura 4 - Origem e trajetria da laranja pelo mundo.

Atualmente, cinqenta sculos depois da sua presumvel domesticao, a


laranja tem seu maior volume de produo nas Amricas onde foi introduzida h 500
anos. Atualmente, So Paulo no Brasil, e Florida nos Estados Unidos so os
maiores produtores mundiais[4].

11

3.2 Componentes qumicos majoritrios do bagao de laranja


3.2.1 Celulose
A celulose um homopolmero constitudo de unidades de cadeia linear de
1,4-D glicose, nas quais estas unidades so ligadas em (1-4) configurao com um
massa molar mdia por volta de 100.000 gramas por Mol[30] . O grau de
polimerizao determinado pelo nmero de monmeros que compem a cadeia de
celulose [31,32]. A Figura 5 mostra o monmero da celulose.

OH
H

H
OH H

O OH

HO

H
H

OH

D-glicose
Figura 5 - Monmero do polmero de celulose.

A ligao (1-4) entre as molculas de glicose, em contraste com a ligao


1-4 do amido, confere uma estrutura caracterstica e nica celulose. A celulose
um polmero insolvel em gua, com uma estrutura linear rgida, arranjada em
cadeias lineares; alinhadas lado a lado, as cadeias geram fibras de grande
resistncia mecnica. Assim, como conseqncia, a resistncia tenso da celulose
comparvel ao ao[33].
Existem seis diferentes estruturas cristalinas polimrficas, conhecidas, da
celulose so elas: celulose I, II, III, IIII,IVI, e IVII,. As celuloses I e II so encontradas
na natureza. As outras estruturas so obtidas, artificialmente, por tratamento qumico
ou trmico[34]. A Figura 6 mostra o polmero de celulose.

12

Extremidade redutora
Extremidade

Extremidade
no-redutora
Extremidade
no
redutora

redutora

H OH
H O
HO
HO

HO

OH
H

H
H

H
H
H O

HO
O

OH
H

OH
H O

HO
O

OH
H

H OH
OH

OH

H O
O
HO

OH

Figura 6 - Polmero de celulose

O
OH

H
H O

OH

H OH
HO
HO

OH

O
HO

H O

H
H

OH

OH

HO

O
H

OH
H

H OH
H

OH

[34]

3.2.2 Hemicelulose
A hemicelulose um polissacardeo complexo, presente na parede celular,
que consiste de estruturas ramificadas. As hemiceluloses so polmeros em cuja
composio podem aparecer, condensadas em propores variadas, diversas
unidades de carboidrato. As hemiceluloses apresentam-se como uma mistura
complexa de

polissacardios, sendo

arabinoglucoxilanas

os

galactoglucomananas

mais
e

importantes

cidos

metil

glucoxilanas,

galacturnico

galacturnico. Assim o termo hemicelulose no designa um composto qumico mas,


sim, uma classe de componentes polimricos, com uma massa molar mdia menor
que 30.000 gramas por Mol, presentes em vegetais fibrosos[35]. A Figura 7 mostra o
polmero hemicelulose galactoglucomanana.

13

H OH

H
H O

HO
HO

1 O
OH

RO
4

RO
1 O 4
OH
H

H
H

OH
O
H
H O

OH

O
H

RO

H O

4
RO

H O
O6

H OH

H
OH
1 O

OH 1
H
R= CH3 ou H

H O
OH

OH

GALACTOGLUCOMANANA
GALACTOGLUCOMANANA

Figura 7 - Polmero de hemicelulose galactoglucomanana.

3.2.3 Lignina
As

ligninas

so

polmeros

naturais,

multifuncionais,

aromticos,

mononucleares, substitudos, altamente ramificados da parede celular de certas


biomassas, especialmente, espcies de madeira, e esto frequentemente ligadas s
fibras de celulose na forma de uma substncia chamada de complexo ligninacelulose[30]. A lignina raramente pode ser encontrada isolada na natureza, como
material puro; est sempre, associada aos carboidratos (celulose e hemicelulose).
A biossntese da lignina conduzida pela rota do cido chiqumico, que
convertido a cido prefnico, e, a seguir, transformado nos aminocidos tiroxina e
fenilalalina. Estes aminocidos so os precursores da sntese dos lcoois pcumarlico, coniferlico e sinaplico que so mostrados na Figura 8 que formam a
estrutura do polmero. A lignina dividida em trs categorias: a lignina p-hidrofenila,
derivada do lcool p-cumarlico; a guaiacila, derivada do lcool coniferlico; e
siringuila derivada do lcool sinaplico.

14

OH

OH

OH

1
2

3
5
4

OCH3

OH

OH

lcool p-cumarlico

lcool coniferlico

H3CO

OCH3
OH

lcool sinaplico

[36]

Figura 8 - Precursores da lignina

A lignina considerada um polmero amorfo, de alto peso molecular, com


compostos quimicamente semelhantes. A estrutura qumica, peso molecular, grau
de intercruzamento das cadeias depende da idade da planta e do tipo de planta da
qual isolada (madeira dura, madeira macia, gramneas e outras).
A estrutura da lignina constituda de substituintes de trs carbonos ligados
a anis de seis tomos de carbono, designados fenil-propanos. Na biomassa, a
celulose geralmente, o constituinte majoritrio seguido da hemicelulose, lignina e
cinza 37,38. A Figura 9 apresenta a estrutura da lignina de folhosas

15

CHO
CH
CH

H3CO
CH2OH
O

CH2 OH

CH

HC

CHOH

HC

OCH3

H3CO
O

CH2OH
CH

H 3CO
HOHC

CH2OH
CH3

OCH3

HC

HC
HC

H2C

CH2

HC

CH

OH

CH2OH
O

CH

CHOH

HC
HOHC
H3 CO

CH2 OH

H3 CO

CH2OH

OCH3
O

CH

H3CO

CH

OCH3

CH
H3CO

CHOH

OCH3

CH2OH
HC
O
H3 CO

O
H3CO

CH

OCH3

CH2OH

OCH3
O

CH

OH
CH2 OH
HC
OCH3
O

CH

CH

CHOH

CH2 OH

CH2

HOH 2C

H
C

CHO

O
H3CO

H3CO

H3CO
OH

H2 C

CH

OH
CH

CH

HC

CH2
O

H3CO
OH

Figura 9 - Polmero de lignina de rvores folhosas

OH

16

3.2.4 Pectina
A pectina um polissacardeo estrutural; constitui um grupo complexo de
carboidratos que so encontrados na parede celular primria e nas camadas
intercelulares das plantas terrestres [39-40]. A pectina colabora para a adeso entre as
clulas e para a resistncia mecnica da parede celular[39, 41-42].
Estruturalmente, as molculas de pectina so constitudas por de uma cadeia
linear de unidades repetidas de (1-4)--D-cido galacturnico, sendo que, parte
dessas unidades, apresenta-se esterificados como steres metlicos mostrados na
Figura 10. As cadeias de resduo de galacturonato so interrompidas por unidades
de (1-2)--L-ramnos, s quais esto ligadas as cadeias laterais formada por
acares neutros. Essas cadeias laterais so responsveis pela unio das
molculas de pectina matriz polissacardica da parede celular vegetal[41,43,44].
Embora o cido D-galacturnico seja o principal sacardeo constituinte das
substncias pcticas, as propores variam e, outros acares como D-galactose, Larabinose, D-xilose, L-ramnose, L-fucose, e traos de 2-O-metilfucose tambm
podem ser encontrados[44-46]. A Figura 10 representa o polmero de pectina

O OH
O
H

H O
H

HO

OH
O

OCH3
O

HO

H O
H
OH
O O

O
H O

H
H

HO
H

Figura 10 - Polmero de pectina.

H
OH
O

17

3.3 Processo de produo de suco de laranja


O processo de obteno do suco de laranja concentrado e congelado (SLCC)
consiste de uma srie de operaes industriais de larga escala.
As etapas de produo de suco de laranja concentrado e congelado dividem-se em:

Recepo e pr-seleo dos frutos

Armazenamento nos bins

Lavagem de frutos

Classificao e seleo

Extrao do suco

Ajuste do teor de polpa

Pasteurizao e concentrao de suco

Blendagem

Resfriamento e armazenamento

3.3.1 Recebimento dos frutos


Quando os frutos chegam para o beneficiamento, algumas anlises so
realizadas para a determinao de alguns parmetros como:
- Grau Brix (Brix)
- ndice de acidez total
- Relao acidez / Brix

3.3.2 Armazenamento nos bins


Os frutos so conduzidos pelos transportadores aos silos de estocagem
denominados bins. De acordo com as caractersticas definidas pelas anlises do
recebimento, os frutos vo para bins diferentes; os frutos que possuem
caractersticas semelhantes vo para o mesmo bins.
3.3.3 Lavagem dos frutos

Ao receber uma ordem de produo, os prticos dos bins so abertos e os


frutos caem nas esteiras que os transportam para a rea de extrao. De acordo

18

com a solicitao do cliente, feita uma mistura de laranjas de diferentes


especificaes para se obter a qualidade desejada. Dos bins a matria-prima vai s
mesas de lavagem, compostas por esguichos na parte superior e, escovas de
material plstico na parte inferior. A gua condensada proveniente do evaporador do
suco usada para lavar os frutos; ao mesmo tempo, as escovas da parte inferior
realizam a limpeza dos mesmos mecanicamente. As indstrias adotam uma ou duas
etapas contnuas de lavagem. O objetivo remover todas as sujidades presentes na
casca dos frutos.

3.3.4 Seleo e classificao


Finalizada a etapa de lavagem, os frutos so selecionados por operadores em
mesas de seleo. Os frutos estragados por pragas, cortados ou amassados so
retirados e enviados para a fbrica de rao. Aps a seleo, as laranjas seguem
para os classificadores que as separam por tamanho, sendo ento, encaminhadas
s linhas de extrao.
3.3.5 Extrao de suco de laranja
As mquinas de extrao so o corao da indstria onde ocorre a separao
do suco da laranja, da emulso que dar origem ao leo essencial, seguido da
separao do bagao, que ser transformado em farelo de polpa ctrica (resduo
slido), e a separao tambm da polpa que dar origem ao pulp wash.
O extrator Brown corta a laranja em dois hemisfrios, sendo cada um seguro
por um copo. A extrao realizada pela presso de um cone a metade cortada do
fruto. O modelo de extratora adotado por todas as empresas nacionais do setor da
FMC.
As extratoras FMC so mquinas que contm um conjunto de cinco copos. Quando
o fruto entra na extratora, uma canetada o conduz at o copo. O processo de
extrao de suco pode ser dividido em quatro etapas:
1) A laranja colocada automaticamente no copo inferior;
2) O copo superior desce comprimindo a fruta contra o cortador inferior localizado
na extremidade do tubo coador, que abre um orifcio na fruta, atravs deste o
suco escoa sem entrar em contato com a casca;

19

3) A extrao completada com a compresso do material retido dentro do tubo


coador;
4) A casca expelida por um espao anular superior e as membranas e sementes
so expelidas pelo orifcio central que comprime o material existente no interior
do tubo coador na fase final de extrao.

3.3.6 Ajuste no teor de polpa


O suco armazenado vai para etapa de ajuste de polpa que realizado por
finishers ou turbofiltros.
Os finishers so cilindros de ao inox em cujo interior h armaes com tela
de tecidos sintticos, que fazem o papel de filtros. O ajuste feito em etapas e de
acordo com o pedido do cliente, mas em geral, ao final do ajuste, o teor de polpa
estar em torno de 4%. O suco centrifugado para acertar a cor.

3.3.7 Pasteurizao e concentrao


O suco, j ajustado no teor de polpa, vai por meio de tubulaes para os
evaporadores, a vcuo, de mltiplo efeito; o vcuo gerado pelas colunas
baromtricas em ciclo fechado de circulao da gua empregada.
Antes do primeiro estgio dos evaporadores, acontece a pasteurizao do
suco e o comeo do processo de concentrao. A pasteurizao inativa os
microorganismos responsveis pela degradao do suco de laranja e a
pectinesterase, enzima que atua em os cidos pectincos, que confere turbidez ao
produto. Os evaporadores de mltiplo efeito para concentrao de suco so
chamados de TASTE.
O suco de laranja, com slidos totais de 10 a 11Brix iniciais sai, ao final com
teor de 65Brix, padro de qualidade do suco de laranja congelado e concentrado.
No processo de evaporao, o suco perde sua frao voltil que se refere s
essncias. Por ser um produto de alto valor comercial, todos os vapores possuem
sistemas recuperadores de essncias. Elas podem ser reaproveitadas na prpria
produo de suco de laranja congelado e concentrado ou serem armazenadas,
separadamente e serem vendias como produto individual.

20

3.3.8 Blendagem
No processo de concentrao, h a obteno de sucos concentrados com
teores de slidos solveis variveis. comum a mistura (blends) de sucos de
caractersticas diferentes para uniformizar o que j foi produzido. A blendagem
ocorre tambm para ajustar o suco s solicitaes dos clientes. Os blenders so
tanques de mistura de suco, sem maiores complexidades. Na etapa de blendagem
que as essncias perdidas so reincorporadas ao suco de laranja.
3.3.9 Resfriamento e armazenamento
O suco concentrado do ltimo efeito do evaporador chega aos resfriadores
flash, penetrando neles por meio de bicos injetores, numa atmosfera de baixa
presso absoluta. O lquido evapora, instantaneamente, diminuindo a temperatura
para 18C. Em seguida, trocadores de calor, que utilizam glicol ou soluo alcolica
como lquido refrigerante, abaixam temperatura do suco a -7C. O resfriamento da
soluo alcolica feito por amnia. O suco resfriado encaminhado aos tanques
de armazenamento. O sistema de estocagem a granel chamado de setor de tankfarms. Nesses tanques o suco fica armazenado at o seu transporte por caminhestanque para o porto.
3.3.10 Subprodutos
A indstria alimentcia de ctrus produz vrios subprodutos de aplicao em
outras indstrias, que podem ser usados como base para cosmticos, frmacos ou
utilizados na indstria alimentcia.

3.3.10.1 leo essencial


A extrao do leo essencial ocorre paralelamente ao processamento do
suco. Quando o fruto prensado pela extratora, as bolsas de leo da casca se
rompem. Anis, em volta dos copos, jogam jatos de gua que removem o leo da
casca. Da mesma maneira que o suco, a emulso gua-leo vai para o piso trreo
da planta, onde esto posicionados os finishers, que removem os slidos da

21

emulso por centrifugao. No processo de extrao do leo h trs etapas de


separao do leo por centrifugao.
Na primeira etapa de concentrao, a gua chamada de gua amarela,
sendo encaminhada fabricao de rao. As guas de centrifugao da segunda
etapa (clarificao) so redirecionadas para as extratoras (remoo do leo
essencial da casca) e o resduo slido direcionado a fabrica de rao. O polimento
a etapa final do processo de centrifugao. A seguir temos a winterizao, que a
separao de ceras presentes no leo, pelo resfriamento, at que ceras e cidos
cristalizem. As ceras so responsveis pela turbidez do leo essencial, sendo que,
aps a separao, as ceras vo para o processo de fabricao de rao.
Os leos extrados durante processamento dos frutos so chamados de coldpressed oils. A descarga das centrifugas passa por um evaporador destinado
exclusivamente, recuperao de leos ctricos.

3.3.10.2 Polpa de fruta ctrica


As cascas de laranja, polpa, sementes e demais resduos so enviados
fbrica de rao. A cal incorporada ao bagao para liberao de gua e, acerto do
pH. Moinhos reduzem, a pedaos, os resduos que so encaminhados para um
tanque de reao cujo transporte efetuado por meio de calhas dotadas de rosca
sem fim (caracol). Nesta operao acontece a mistura da cal com a massa, que
prensada para remover a umidade presente gerando o denominado licor de
prensagem ou licor prensado. Este passa por peneiras estticas e vibratrias para
separao de slidos, que so adicionados massa moda e passa posteriormente,
por um evaporador de mltiplos efeitos, onde concentrado e da origem ao melao
ctrico.
A massa, ento, geralmente, empurrada por gases aquecidos, pela queima
de leo, encaminhada para os secadores rotativos para remoo da maior parte
da umidade. O produto dos secadores uma palha com 7 a 8% de umidade. Esta
processada com o objetivo de produzir pellets de bagao que so enviadas aos
resfriadores (conjunto de esteiras dotadas de ventiladores para resfriar os pellets)
antes de serem armazenados em silos metlicos.

22

3.3.10.3 Pulp-wash

Na etapa de ajuste do teor de polpa por intermdio de finishers, a polpa que


foi retirada nesta etapa do processo usada para fabricao do pulp wash e enviada
para um novo conjunto de finishers. O pulp wash ento, lavada como condensado
do TASTE onde se obtem um suco com teor de slidos totais inferior ao padro do
SLCC. O pulp wash concentrado em evaporadores para perder gua e a polpa
exaurida vai para a fabricao de rao.

3.3.10.4 D-limoneno
O d-limoneno o componente mais expressivo na casca de laranja.
responsvel pelo odor que se pode sentir nas proximidades de uma planta de
processamento de suco. Na fabricao de rao para o gado acontece a moagem
dos resduos com cal para o acerto do pH e liberao de gua; o lquido coletado
nessa operao passa por uma bateria de peneiras para a remoo de slidos. Na
sequncia, este liquido enviado para um evaporador. Na etapa de concentrao o
d-limoneno extrado no segundo estgio do evaporador de mltiplo efeito. O
condensado recuperado no evaporador composto por gua e d-limoneno. A
suspenso permanece, em repouso, ocorrendo a separao da gua e do dlimoneno. A Figura 11 apresenta o fluxograma do processo de extrao do suco de
laranja e produo de CCP [47,48].

23

Figura 11 - Fluxograma da produo de suco de laranja

24

3.4 Pirlise
O processo de converso termoqumica por pirlise de elementos ligninocelulsicos consiste na decomposio trmica de compostos orgnicos da biomassa
(residual), na ausncia de oxignio, dando origem a lquidos (fase aquosa e bioleo), fase gasosa e, resduo slido (carvo particulado fino). A degradao trmica
da biomassa inicia entre 350-550 C e pode chegar a 700 C[17-18,

22].

O esquema

abaixo na Figura 12 mostra esquema o processo piroltico simplificado.

[49]

Figura 12 - Esquema simplificado do processo de pirlise em leito fixo

Durante

pirlise

ocorrem

sucessivas

reaes

de

craqueamento,

isomerizao, desidratao, polimerizao, aromatizao e coqueificao, e a


formao de produtos lquidos, slidos e gasosos[50].
O processo de pirlise acontece em cinco etapas: na primeira etapa da
pirlise ocorre a transferncia de calor do forno para a fonte de biomassa levando a
um aquecimento inicial; na segunda etapa sucede a liberao dos volteis e
formao de resduo slido devido ao aumento de temperatura; no terceiro
momento, ocorre a transferncia de calor entre os volteis quentes, ainda no
pirolisados, depois de resfriados, do fase aquosa; na quarta etapa, alguns
volteis condensados originam o bio-leo, e resduo slido d origem ao resduo
carbonoso (carvo); e, na etapa final, devido s interaes autocatalticas, ocorrem
reaes secundrias[51].

25

3.4.1 Tipos de processos pirolticos

3.4.1.1 Pirlise em leito fixo

Na pirlise, em leito fixo, de biomassa, o substrato biomssico pirolisado a


uma taxa de aquecimento de 5-100 C min-1. Este processo favorece a produo de
resduo slido devidos s perdas de produtos gasosos e lquidos por gaseificao.
O aquecimento da biomassa feito por fornos eltricos com diferentes potncias
entre 600 a 2000 Watts. O controle da temperatura assegura que as variveis como:
programa de temperaturas, taxas de aquecimento e tempo de permanncia nas
vrias temperaturas, permaneam nos limites estabelecidos pelo operador e
temperaturas finais de pirlise entre 450 - 750 C, com taxas de aquecimento que
flutuam entre 5 e 100 C min-1.
Ptn e colaboradores relataram a pirlise lenta, em leito fixo, de resduos
agrcolas variados produzidos em seu Pas (Turquia). Farelo de soja, subproduto da
extrao do leo de soja[52], caroo de azeitonas, residual do processo de extrao
do azeite de oliva[53], palha de algodo[54], farelo dos caroos de algodo[20], tabaco
residual da indstria e lavoura fumageira[55], e de resduos de polpa de frutas [56].
Foram estudados, individualmente, os componentes da frao aquosa, do bioleo individualmente, anlise elementar de ambos, e as influncias das taxas de
aquecimento, tamanho da partcula e vazo de gs inerte nos rendimentos de
produtos lquidos alm de poder calorfico e espectroscopia de infravermelho do bioleo e resduo slido.
Martins e colaboradores[57-59] relatam trabalhos de pirlise de casca de arroz
em leito fixo, avaliando produtos lquidos (frao aquosa e bio-leo) e slidos
resultantes. O aproveitamento da slica residual da pirlise da biomassa foi
enfatizado como trabalho futuro. A avaliao da pirlise de serragem de eucalipto e
caracterizao de produtos lquidos e slidos tambm foi relatada, tendo sido feitos
diversos testes com a frao aquosa, o bio-leo e com o resduo carbonoso. As
diversas possibilidades comerciais de componentes do bio-leo e o uso do carvo
pirlitico como adsorvente foram avaliados[58]. O estudo do poder calorfico superior
de bio-leo e do resduo carbonoso aponta que ambos tm potencial, como
alternativa energtica renovvel. As propriedades adsortivas do derivado slido da

26

pirlise de caroo de pssego, serragem de eucalipto e casca de arroz tambm


foram avaliadas e reportadas[59]. Ademais, os resultados foram satisfatrios para
uma srie de testes de rotina nas fraes aquosas (GC-MS e UV/Vis); bio-leo
(solubilidade, GC-MS, poder calorfico superior, anlise elementar) e resduo slido
(testes de adsoro de reagentes como: iodo, fenazona e e azul de metileno;
corantes txteis e poder calorfico superior e anlise elementar).
Domnguez e colaboradores[60] relatam a pirlise em forno eltrico e
microondas de lodos de esgotos municipais tratados e lodos de origem
petroqumica. Foi constatada, na frao gasosa, a presena de gs de sntese e
hidrocarbonetos leves. Na frao oleosa foram encontradas grandes quantidades de
mono-aromticos, alifticos e compostos orgnicos oxigenados. Em pequena
quantidade, foram encontrados heterociclos nitrogenados, sulfurados e oxigenados e
hidrocarbonetos aromticos condensados. Foi avaliado o poder calorfico do resduo
slido, tem sido considerado de baixo poder calorfico.
Karayildirim e colaboradores[61] estudaram a pirlise convencional, em leito
fixo, de misturas de lodos petroqumicos industriais e lodos municipais. Os
resultados encontrados se assemelham com os encontrados acima. A frao oleosa
caracterizou-se pela grande quantidade de compostos lineares olefnicos C16-C20.

3.4.1.2 Pirlise rpida


Inicialmente, a pirlise era feita com baixas taxas de aquecimento, para
privilegiar a produo de resduo slido. Quando era desejvel a produo de
maiores quantidades de lquidos, estes eram obtidos por pirlise rpida. Isto implica
em elevao nas taxas de aquecimento, mas no to elevadas como a pirlise ultrarpida, na qual as taxas de variao de temperatura esto em torno de 300 C min

. Geralmente, a pirlise rpida usada para produo de bio-leo de alta qualidade.

Este processo mais bem sucedido em reatores de leito fluidizado porque oferecem
altas taxas de aquecimento, rpida desvolatirizao, fcil controle e fcil coleta de
produtos[62].
Muitos reatores como o reator entrained flow reator de malha de fio, reator
de forno a vcuo, reator vortex, reator rotativo, reator de leito fluidizado circulante e
outros foram desenvolvidos para operar a pirlise rpida.

27

3.4.1.3 Pirlise ultra-rpida


A pirlise ultra-rpida um processo em que o tempo de residncia das
partculas da matria-prima na zona reacional de somente poucos segundos. A
taxa de aquecimento muito alta e, isso requer um reator de configurao especial,
em que os tempos de residncia da biomassa so poucos segundos na rea de
reao. Dois modelos de reatores so apropriados para o processo: reator
entrained flow e reator de leito fluidizado (circulante). A pirlise ultra-rpida de
qualquer espcie de biomassa exige aquecimento extremamente rpido, de tal
forma que as partcula devem ser muito finas (105-250 m). Tipos de pirlise ultrarapida:
a) Hidrogeno pirlise ultra-rpida: pirlise ultra-rpida conduzida com atmosfera de
hidrognio. Esta feita com presso de 20 MPa[63].
b) Processo trmico rpido: consiste em curtos tempos de residncia e aquecimento
(entre 30 ms a 1,5 s) a temperaturas de 400 a 950 C. H rpida despolimerizao e
craqueamento; o rpido aquecimento elimina as reaes secundrias as quais
geram produtos com propriedades comparveis s do leo diesel[64].
c) Pirlise solar ultra-rpida: usa radiao solar concentrada, captada diretamente,
por meio de torres solares, fornos solares, espelhos cncavos e outros. Jaques Lede
e Oliver Bouten relataram a pirlise ultra-rpida de amostras de celulose usando
radiao solar concentrada[65].
d) Pirlise ultra-rpida a vcuo: o vcuo limita a decomposio dos lquidos atravs
de reaes secundrias favorecendo a maior produo de lquidos e poucos gases.
Por facilitar a remoo dos produtos condensveis da zona de reao previne-se o
craqueamento trmico e as reaes de recondensao[66].
Muitos pesquisadores usam esse processo de pirlise para aumentar as
quantidades de produtos lquidos e gasosos.
Horne, Williams e colaboradores[67] relatam a pirlise rpida de mistura de
resduos florestais em reator de leito fluidizado. As reaes foram efetuadas a
temperaturas de 400, 450, 500, e 550 C.

28

3.4.1.4 Pirlise cataltica de biomassa


A literatura registra que os lquidos obtidos pelo processo de pirlise de
biomassa dos tipos lenta, rpida e ultra-rpida no puderam ser usados como
combustveis. Estes leos necessitam de melhoramento (craqueamento), porque
possuem altas quantidades de gua e oxigenados. Estes leos tambm possuem
baixa estabilidade, e baixa miscibilidade em comparao com os combustveis
convencionais. A pirlise cataltica de biomassa pode produzir bio-leo de melhor
qualidade. O leo produzido por pirlise cataltica de biomassa no exige tratamento
prvio,

envolvendo

tcnicas

como

condensao

re-evaporao.

Vrios

catalisadores tipo zelitas e metais bsicos foram utilizados.


Somaloda e colaboradores[68] conduziram a pirlise cataltica de biomassa
utilizando alguns catalisadores como: zelitas puras (A: HZSM-5), catalisador, FCC
(FCC, B: Re USY) aluminas (alfa, beta, gama-Al2O3) e metais de transio Ferro e
Cromo.
3.4.2 Tipos de reatores
O projeto de reatores mais simples inclue leito fixo e leito fluidizado. Os
modos de operao mais usados consistem em: reator de leito fluido circulante,
pirlise ablasiva, leito fluido borbulhante, cnico rotativo, de pirlise a vcuo, reator
de malha fina e reator de ultra pirlise de fluxo entrained bed.

3.4.2.1 Reator de leito fixo

Os reatores de leito fixo, em geral, consistem em estruturas tubulares feitas


de ao inox ou vidro borossilicato (usado neste trabalho de bancada), com dimetros
que variam entre 5-8 cm e comprimentos de 80-110 cm. A caracterstica
fundamental destes o estado estacionrio da biomassa por todo o perodo de
pirlise; sendo de bancada, possuem capacidade de converso reduzida, entre 25 e
100 gramas por batelada.

29

3.4.2.2 Reatores Leito fluidizado


Existem vrios tipos de reatores que utilizam o princpio de leito fluidizado. A
biomassa introduzida dentro do reator, finamente cominuda, exigncia para que o
leito seja fluidizado. O diferencial desses reatores o fato da biomassa estar em
movimento contnuo na zona de aquecimento. A rpida transferncia de calor
favorece a produo de lquidos[69-70].
Os experimentos so conduzidos em atmosfera com baixo teor de oxignio e
altas taxas de aquecimento combinadas s diminutas granulometrias e atmosfera
inerte (nitrognio ou gases pirolticos) tais condies amenizam as reaes
secundrias e isso influencia na alta qualidade do bio-leo produzido.
A capacidade de processamento varia com o tipo de reator (vortex, ablasivo,
etc...) sendo vantajosa, pois a alimentao uma etapa contnua. As temperaturas
finais de processo variam entre 500 a 900 C com taxas de aquecimento entre 100 a
500 C min -1.

3.5 Parmetros de controle da pirlise


O processo de converso termoqumica pirltica de resduos agrcolas
apresenta variveis que exercem influncia sobre os rendimentos das fraes
produzidas. Dentre estas variveis esto a temperatura de permanncia, taxa de
aquecimento, tempo de residncia, vazo de gs inerte e tamanho de partcula.

3.5.1 Temperatura de final


A temperatura de final o parmetro mais importante para a obteno dos
produtos da pirlise em leito fixo[72]. pr-estabelecida no controlador, em uma
rampa de temperaturas. O nmero de etapas de aquecimento e temperaturas de
permanncia tambem um fator de influncia que deve ser investigado inicialmente.
Estudos mostram que, conforme o aumento da temperatura de permanncia,
a porcentagem quantitativa de resduo slido diminui, enquanto os percentuais de
frao lquida e gasosa aumentam. O rendimento dos produtos da pirlise, em leito
fixo, varia muito segundo a temperatura de permanncia na faixa de 300 a 720 C
[73]

30

Ptn e colaboradores avaliaram a pirlise em leito fixo de palha de algodo


na faixa de 400 a 700 C, relatando a relao entre as quantidades de resduo slido
e fraes aquosas, oleosas e gasosas com a temperatura de permanncia. A
quantidade de resduo slido produzida tem uma razo inversamente proporcional
com o aumento da temperatura; e as quantidades das outras fraes (aquosa, bioleo, e gases) aumentam o rendimento proporcionalmente, com o aumento da
temperatura[54].
Boateng e colaboradores[74] relatam a pirlise em leito fixo de cascas de
cevada e o efeito da temperatura na produo gases condensvel (bio-leo), gases
no condensveis (gs de sntese), e carvo. Os experimentos foram efetuados na
faixa de 500 a 1050 C, na etapa intermediria de 600 C o rendimento de bio-leo
foi mais pronunciado.
Altas temperaturas so associadas s reaes secundrias de craqueamento
do bio-leo e gaseificao do resduo slido carbonoso resultando menores
quantidades de lquidos e maximizando a formao de gases[75].
3.5.2 Taxa de aquecimento

A variao das taxas de aquecimento no implica muito nas quantidades de


fraes pirolticas obtidas[72]. Experimentos conduzidos sob deferentes taxas de
variao indicaram que no h efeito significativo sobre a porcentagem de bio-leo
produzida[76,77].
Williams, Besler e colaboradores demonstraram que o aumento da taxa de
aquecimento associada temperatura final mxima abaixo de 500 C e longos
tempos de residncia maximizam a formao de slidos via coqueificao
secundria. Entretanto se as taxas de aquecimento forem aumentadas entre 20-100
C min-1 e a temperatura mxima de 600 C ento o montante de lquidos e gases
so maximizados. Na temperatura acima de 420 C existiram pequenos efeitos da
variao da taxa sobre as quantidades dos produtos no processo de pirlise lenta[73].
Sensz estudou a pirlise em leito fixo de cascas de pnus (Pinus brutia)
variando as taxas de aquecimento entre 7 C e 40 C min-1 e utilizando temperaturas
finais de 300, 350, 400, 450 e 500 C, em todas encontrou maior quantidade de
lquidos e decrscimo na quantidade de resduo slido carbonoso quanto mais alta

31

era a taxa de aquecimento. O contrrio foi observado para menores taxas de


aquecimento[78].
Isto se deve ao fato de que altas taxas de aquecimento conduzem a uma
rpida despolimerizao do material slido e volatirizao para a fase condensada,
enquanto que em menores taxas de aquecimento a desidratao da celulose para
anidrocelulose, que a forma mais estvel, limitada e mais lenta[79].
3.5.3 Tempo de residncia

Para a pirlise em leito fixo, longos tempos de residncia combinados com


baixas taxas de aquecimento maximizam a produo de carvo por via
coqueificao secundria, e reaes de repolimerizao. Entretanto, se as taxas de
aquecimento forem aumentadas entre 20100 C min-1, com temperatura de
permanncia de at 600 C, a produo de lquidos e gases aumenta[80].
3.5.4 Vazo de gs inerte

No processo de pirlise de biomassa, o nitrognio e o argnio so os dois


gases mais usados na inertizao da atmosfera para suprimir eventual combusto
da biomassa. A segunda funo remover os produtos da zona quente de reao,
minimizando reaes secundrias de craqueamento trmico, recondensao e
repolimerizao e, consequentemente, maximizando a produo de lquidos [81-82]. O
efeito da vazo de gs de arraste diminui tempos de residncia dos vapores
pirolticos no reator, um importante parmetro para atingir mxima produo de bioleo. Mas isto requer uma perfeita dissipao da fase gasosa piroltica,
termicamente gerada. Por isso, a rpida difuso dos vapores pelo fluxo de gs inerte
interrompe as reaes qumicas que convertem a biomassa em produtos gasosos
condensveis[83-84].

32

3.5.5 Tamanho das partculas


A relao entre o tamanho das partculas de biomassa e o rendimento de
produtos um comparativo estudado pela maioria dos grupos que pesquisam o
processo de pirlise. As dimenses das partculas so medidas em intervalos de
reteno nas peneiras de separao.
O processo de pirlise pode ser acompanhado pelo controle da transferncia
de calor, observado em um gradiente espacial ao longo da partcula. A dimenso
das partculas tem grande influncia sobre as fraes dos produtos. O aumento do
tamanho das partculas gera um aumento do gradiente de temperatura dentro da
partcula[76,85]. Com isso, assume-se que a temperatura dentro da partcula menor
que a da superfcie, o que possibilita o aumento de rendimento em carvo e
decrscimo nas quantidades de lquidos e gases[77,86]. Dessa forma, durante o
transporte atravs dos poros da partcula, o alcatro piroltico quebrado levando
formao de metano e monxido de carbono.
Porm o oposto observado em vrios trabalhos, em especial, pelo fato de
que em partculas menores, o tempo de residncia do alcatro no leito mais curto
e este arrastado do leito pelo gs de arraste. Com isto, falta tempo para que
ocorram as reaes secundrias maximizando os condensveis[54].

3.6 Mecanismos da pirlise de biomassa


Segundo estudo de Dermibas ocorrem reaes como desidratao,
desidrogenao, desoxigenao e descarboxilao que so denominadas reaes
primrias[87].
3.6.1 Pirlise da celulose

O processo de degradao trmica da celulose acontece atravs de dois tipos


de reaes: degradao gradual, decomposio e carbonizao sob aquecimento
em temperaturas mais baixas e, rpida desvolatirizao, seguida de formao das
levoglucosanas a temperaturas de pirlise mais altas. As cadeias de -D-glicose da
celulose so, primeiro, quebradas em glicose e, ento a partir desta, formada a
levoglucosana formada pela eliminao de uma molcula de gua. A celulose e a
levoglucosana tm a mesma frmula elementar C6O10O5. A frao lquida

33

proveniente da pirlise da celulose constituda principalmente de gua com


pequenas quantidades de acetaldedo, aldedo propinico, butiraldedo, acrolena,
crotonaldedo, furano, acetona, butanodiona, e metanol. Forma-se uma quantidade
de alcatro contendo, principalmente, levoglucosana[88].
Altas temperaturas bloqueiam a reao de despolimerizao da celulose,
havendo assim, reduo da quantidade de produtos gasosos, produzidos por
degradao trmica, enquanto ao mesmo tempo, evita-se a competio com as
reaes de desidratao tornando-se dominantes as reaes nas ligaes
transversais. O efeito disto o decrescimento da produo de volteis combustveis
e aumento da quantidade de carvo e celulose convertida em levoglucosana a
temperaturas acima de 260 C[89-90], abaixo est o mecanismo da pirlise da celulose
(Figura 13.).

a 262 C
(C6H10O5)x
celulose

x(C6H10O5)
levoglucosana

x(C6H10O5)
levoglucosana

H2O + 2CH3-CO-CHO
metil glioxal

2CH3-CO-CHO

2 CH3-CO-CH2OH
acetal
2 CH3-CHOH-CH2OH

2 CH3-CO-CH2OH+ 2H2

propileno glicol
CH 3-CHOH-CH2OH + H2

CH3-CHOH-CH3
lcool isoproplico

Figura 13 - Mecanismo das reaes envolvidas na pirlise da celulose [89-90]

34

3.6.2 Pirlise da hemicelulose


As hemiceluloses que esto presentes nas rvores caducas, principalmente,
como pentosanas, e em conferas, quase que inteiramente como hexoses, so
submetidas decomposio trmica muito facilmente. Ento, esperado encontrarse derivados de furanos entre os produtos da sua decomposio trmica, que
comea por volta de 100C[91].

3.6.3 Pirlise da lignina


A pirlise da lignina tem sido estudada extensivamente. A natureza aromtica
da lignina comprovada pelos produtos de sua pirlise; o guaiacol o principal
produto obtido da pirlise de conferas. O guaiacol e pirogalol dimeti ter so obtidos
da pirlise de caducas. A lignina gera maior quantidade de carvo e bio-leo de
madeira, ainda que a lignina seja trs vezes mais metoxilada que a madeira[87,92-93].
Os compostos fenlicos derivam do craqueamanto das unidades fenilpropano da estrutura macromolecular. A degradao da lignina ocorre em dois
estgios: o endotrmico entre 100 e 180 C e o estgio exotrmico que ocorre acima
de 400C. A quebra da lignina acontece por extensa clivagem das ligaes -aril ter
durante o aquecimento a temperatura a partir de 215 C[94].
Estudos analticos indicam que os monmeros de guaiacil-propano esto
conectados por ligaes ter e C-C. Vrias estruturas esto envolvidas na
macromolcula de lignina; a subestrutura guaiacil-glicerol -aril ter a mais
abundante ligao interfenilpropano, (40-60%); seguido de fenil (benzilfurano),
(10%); diaril-propano, (5-10%); pinoresinol, (5% ou menos); bifenil, (5-10%) e difenil
ter, (5%)[95-96].

3.7 Produtos da pirlise de biomassa


O conjunto de reaes termoqumicas que compem o processo piroltico
gera quatro produtos, a gua cida (fase aquosa), bio-leo (fase oleosa), resduo
slido (carvo) e produtos gasosos. Os produtos do processo piroltico so formados
a partir do rompimento trmico das ligaes mais frgeis do material ligno-celulsico.
As ligaes -D-1,4 que ligam as cadeias de celulose originam a fase aquosa (gua
cida) e parte dos gases.

35

3.7.1 gua cida


gua cida a denominao dada ao vapor de gua condensvel originado
da desidratao intramolecular dos carboidratos celulsicos. A ciso da cadeia de
celulose seguida da abertura da piranose. Este formar a fase aquosa do processo
piroltico[97].
A frao aquosa consiste de um lquido marrom escuro contendo em mdia
84% de gua e 16% de compostos orgnicos. A frao aquosa rica em cidos e
compostos orgnicos oxigenados de baixo peso molecular como lcoois, aldedos
cetonas teres e outros. Alguns destes compostos so encontrados na frao
oleosa, devido solubilidade de compostos orgnicos em gua[98].
Mais especificamente, a gua cida piroltica composta por cidos
(frmicos, actico e butanico), cetonas (ciclopent-2-en-1-ona, ciclopentanodi-2-ona,
3-etil-2-hidroxi; ciclopentanotri-1,2,4-ona, 3-meti-cicloexanona); acares (6-hidroalfa-D-glicopiranose); e fenis, 2-metil fenol). Estes compostos volteis condensam
juntamente, com a gua formada[99].

3.7.2 Bio-leo
O bio-leo tem origem na decomposio termoqumica de elementos lignocelulsicos. O leo piroltico o condensado oleoso da pirlise da biomassa sendo
fonte de uma extensa gama de compostos qumicos. O bio-leo aproxima-se da
composio elementar da biomassa que o originou. O mesmo composto por uma
mistura complexa de hidrocarbonetos oxigenados.
O bio-leo altamente oxigenado, composto por uma complexa mistura de
compostos

orgnicos,

viscosa,
[100]

envelhecimento (oxidao)

instvel

termicamente,

suscetvel

ao

. Vrias classes de compostos qumicos esto

presentes nesses alcatres pirolticos em diferentes quantidades tais como: cidos,


lcoois, compostos carbonlicos, steres, furanos, lactonas e fenis em resumo[101].
A frequncia de cada grupo funcional ou composto qumico depende das condies
em que foi feito o processo de pirlise, bem como do tipo de fonte biomssica que
foi usada como matria-prima[37].
Estudos recentes relatam que existem oito famlias de compostos qumicos
em alcatres derivados da pirlise de biomassa onde os componentes so

36

classificados no por propriedades qumicas, mas sim por propriedades fsicoqumicas. As famlias de compostos qumicos que compem o bio-leo, segundo
Garcia-Perez[102] so:
a. Compostos volteis no polares
b. Compostos volteis polares
c. Monolignois
d. Compostos polares com moderada volatilidade
e. Acares
f. Compostos extrativo-derivados
g. Compostos no polares pesados
h. Compostos polares pesados
Contudo, quimicamente, a classificao da composio do bio-leo muito
mais complexa. Os leos obtidos por pirlise de biomassa contm muitos compostos
orgnicos, bem como espcies inorgnicas. Abaixo esto, mais detalhadamente,
famlias e compostos que fazem parte da composio do bio-leo.

cidos: Frmico, actico, propanico, hexanico, benzico, e outros.

steres: Metil formiato, metil propionato, butirolactona, metil n-butirato,

velerolactona, entre outros.

lcoois: Metanol, etanol, prop-2-en-1-ol, isobutanol, entre outros.

Cetonas: Acetona, 2-butanona, 2-butenona, 2-pentanona, 2-ciclopentanona, 2-

hexanona, ciclo-hexanona e outros.

Aldedos: Formaldedo, acetaldedo, 2-butenal, pentanal, etendial, e outros.

Fenis: fenol, fenis substitudos por metilas (o-cresol, m-cresol, p-cresol e

outros).

Alcenos: 2-metil propeno, dimetilciclopenteno, -pineno, e outros; Aromticos:

benzeno, xileno, tolueno, naftaleno, fenantreno, fluorantreno, criseno e outros.

Nitrogenados: Amnia, metilamina, piridina, metilpiridina e outros.

Guaiacol: 2-metoxi fenol, 4-metil guaiacol, etil guaiacol, eugenol, e outros.

Siringol: Metil siringol, 4-etil siringol, propil siringol

Acares: Levoglucosanas, Glicose, frutose, D-xilose, D-arabinose, e outros.

Compostos Multifincioanis: Hidroxiacetaldedo, hidroxiacetona dimetil acetal,

acetal, metil ciclopentenolona e outros.


Os componentes esto presentes seguindo as seguintes formas abaixo:

37

i. Associados aos outros ons


ii. Ligados a cidos orgnicos
iii. Vrios compostos enzimticos
Os compostos inorgnicos presentes no bio-leo so: Ca, Si, K, Fe, Al, Na, S, P, Mg,
Ni, Cr, Li, Ti, Mn, Ln, Ba, V, Cl e outros[102].

3.7.3 Resduo carbonoso


O resduo carbonoso resultante da pirlise de biomassa, carvo, composto
de carbono elementar com algum hidrognio ligado. Alm disso, o carvo contm
vrios compostos inorgnicos[18].
Ptn e colaboradores fizeram testes de avaliao da rea de superfcie,
(BET), anlise elementar e espectroscopia de infravermelho. A rea superficial
diminui com o aumento de temperatura porque, em temperatura elevada, alguns
grupos funcionais so eliminados. Da mesma forma, para a anlise elementar, que
verifica as relaes H/C, O/C, a temperaturas acima de 550 C a razo H/C diminui
drasticamente, comparada com a razo O/C, sugerindo que com o aumento de
temperatura h desidrogenao e consequente reduo da massa. A espectroscopia
de infravermelho mostra que ocorrem mudanas considerveis entre 400 C e 700
C na estrutura qumica do carvo[54].
Sensz e Angin relatam que, aumentando-se a taxa de aquecimento (10, 30
e 50 C min -1) e aumentando a temperatura final de pirlise (400-600C), reduzida
a quantidade de massa carbonosa[72]. O rpido aquecimento provoca uma intensa
despolimerao do material slido convertendo-o em volteis primrios, enquanto
em baixas taxas de aquecimento, a desidratao da anidrocelulose limitada e
muito lenta - por ela ser mais estvel[103-104].
As quantidades de carvo decrescem com o aumento de ambas, da taxa de
aquecimento e temperatura final de pirlise. Esta diminuio pode ser devida
maior decomposio primria da biomassa altas temperaturas ou por reaes
secundrias do resduo slido[73].
Anlises espectroscpicas no infravermelho mostram que a banda mais
importante do resduo slido o estiramento aromtico CH. Esta banda
pronunciada em torno de 3037 cm-1 a 400 C. O espectro a temperatura de 700 C

38

mostrou o desaparecimento desta banda o que sugere que o carvo nessa condio
principalmente, um polmero aromtico de tomos de carbono[105, 106].

3.7.4 Produtos gasosos


A pirlise de celulose, hemicelulose e lignina produz complexa mistura gasosa
ao longo do processo. A composio dos gases inclui CO, CO2 e CH4. Os outros
componentes presentes so hidrognio, etano, propano, propileno, butano e
buteno[18].
Encinar e colaboradores[85] investigaram a pirlise de bagao de uva e a
composio dos produtos lquidos, slidos e gasosos. Os principais componentes
encontrados na fase gasosa foram CO, CO2 e CH4 e pequenas quantidades de
alguns hidrocarbonetos como etano e etileno. Em alguns casos, compostos
oxigenados com curtos tempos de reteno foram detectados. Os oxigenados no
necessariamente, provm do bagao, mas do ar adsorvido no resduo [86,107].

3.8 Aplicaes dos produtos da pirlise


3.8.1 Aplicaes do bio-leo
O bio-leo produzido por pirlise da biomassa pode ter as seguintes aplicaes
industriais[18].

Como combustvel;

Na produo de insumos qumicos e resinas;

Como fumaa lquida;

Na produo de anidro-acares como a levoglucosana;

Como binder em paletizao e briquetagem de resduos de materiais orgnicos;

Como conservante de madeira

Como mistura com leo diesel em motores a diesel;

Na fabricao de adesivos;

Diretamente, como combustvel em motores movidos a diesel.


Apesar de o leo piroltico possuir boas propriedades energticas, no pode

ser utilizado diretamente, como combustvel sem tratamento prvio. O bio-leo cru
tem algumas propriedades desvantajosas como: alta polaridade, viscosidade, e

39

muito corrosivo e, termicamente instvel. Alm disso, existem dois pontos que se
deve evidenciar com relao ao bio-leo cru de pirlise; primeiro a grande
quantidade de oxigenados que ficam na ordem de 40-50% em peso; segundo a
significativa quantidade de gua que constitui o bio-leo, em torno de 20-50% em
peso[108,109]. Devido a estas propriedades, tem sido invivel o uso direto do bio-leo,
como combustvel convencional, exceto, como combustvel de caldeiras ou turbinas.
Como em muitos casos, o bio-leo precisa ser melhorado. Um dos mtodos
de melhoramento a converso cataltica; com esse processo elimina-se a gua, e
convertem-se compostos orgnicos oxigenados em hidrocarbonetos semelhantes
aos encontrados no petrleo.
No passado, a utilizao de leo piroltico de biomassa foi focada quase que
totalmente na produo de combustveis; no futuro a produo de bio-leo enfatizar
a gerao de produtos de mais alto valor agregado[110]. Devido presena de uma
larga variedade de compostos qumicos, o isolamento de muitos constituintes do
leo no possvel. O refino do bio-leo possibilita a extrao de compostos
fenlicos que so abundantes neste. A separao e purificao de alguns
compostos fenlicos pode constituir base de matria-prima qumica de alto valor
comerical[111].
Alguns derivados fenlicos possuem atividades herbicidas[112], germicidas e e
caso dos cresis propriedades antisepticas[113-114]. Os fenis tambm podem ser
usados em substituio aos taninos no curtimento do couro[115], como secante[116],
material isolante trmico[117] e aditivos alimentares [118]. Exemplos de fenis puros que
so usados nas indstrias qumica, alimentcia, e farmacutica so mostradas na
Tabela 2.

40

Tabela 2 - Aplicao de alguns fenis.

Compostos

Aplicao

Referncias

catecol

Antisptico, fotografia, secante, eletrorevestimento,


antioxidante, tintas especiais.
Aroma doce, aroma amargo, flavorizante de
cigarro, fragncia e flavorizante em frmacos.
Aroma de cigarro, uso em alimentos (doces e
defumandos)
Flavorizante de soja, uso em bebidas no
alcolicas, sorvetes, gelatinas,
Aromatizante em madeira, remdios e usado em
alimentos, frmaco (atividade anti-dermatite)

[119]

guaiacol
4-metil
guaiacol
4-etilguaiacol
Siringol

[119-120]

[120]

[120]

[120]

3.8.2 Aplicaes do resduo slido


O carvo piroltico pode ser utilizado em vrios processos industriais e em
usos como os descritos a seguir [121]:

Como combustvel slido em caldeira.

Como adsorvente industrial (carvo ativado).

Como matria-prima para nanotubos.

Na gaseificao, para obteno gs rico em hidrognio.

3.8.3 Aplicaes da frao gasosa


Os gases pirolticos contm uma mistura gasosa de mdio poder calorfico
podendo ser usados como combustvel industrial. Outra possibilidade a aplicao
da mistura gasosa como gs de sntese (biosyngas), importante insumo industrial
para sntese de combustveis em geral[18].

41

4. Materiais e mtodos
Os experimentos foram desenvolvidos partindo-se da pirlise lenta a baixa
temperatura, em leito fixo, utilizando-se como substrato o bagao de laranja
peletizado, resduo slido da extrao de suco de laranja, cedido por uma empresa
conveniada. Os experimentos foram divididos em duas etapas. Na primeira foi
estipulada a metodologia para obteno dos produtos da pirlise, incluindo-se a
cominuio, seleo, secagem, estocagem, estabelecimento dos parmetros da
pirlise (temperatura final, taxa de aquecimento, tempo de permanncia, fluxo de
gs inerte e tamanho da partcula) - para mxima obteno de bio-leo.
A segunda etapa constitui-se em caracterizar as fraes produzidas pelo
processo piroltico nas condies otimizadas, consistindo em anlises dos produtos
slidos (carvo), lquidos (frao aquosa e bio-leo). O procedimento experimental
no trabalho de processo e caracterizao mostrado na Figura 14.

42
Biomassa

Cominuio
Peneirao

Estocagem

Secagem

MEV

A.
elementar

A. Imediata

Gases

Pectina

P. Calorfico

Pirlise

Parmetros

Lquidos

Slidos

F. aquosa

Bio-leo

A.
elementar

Solubilidade

Carvo

A. Imediata

UV/Vis

A.
elementar

FTIR

P. calorfico

Karl Fischer

A.
Elementar

Adsoro

GC-MS

P. Calorfico

UV/Vis

Solubilidade

Karl-Fischer

TGA

BET

FTIR

Fenis

Difrao de
raios -X

GC-MS

TGA

MEV
Figura 14 - Fluxograma dos testes envolvendo biomassa e produtos da pirlise e leito fixo de bagao
de laranja peletizado.

43

4.1 Processo
O desenvolvimento do processo de pirlise foi antecedido pelo conveniente
arquivamento das embalagens e lacres que acompanham as amostras de bagao
de laranja, fornecidas pela fbrica conveniada.

4.1.1 Amostra
O bagao de laranja peletizado foi escolhido, entre outros motivos
importantes, em consequncia do grande volume produzido no pas, desse resduo
agroindustrial, proveniente da produo do suco de laranja concentrado. A biomassa
de trabalho recebida passou pelo tratamento de cominuio, seleo dimensional e
secagem antes do processo de pirlise em leito fixo.
4.1.2 Equipamentos de laboratrio
Inicialmente a biomassa foi cominuda em moinho analtico Romer Labs
(www.romerlabs.com); para a separao, empregou-se um conjunto de peneiras,
com auxlio de um agitador, tipo magntico, srie 8708 (www.bertel.com.br). A
secagem conduziu-se pelo uso de uma estufa Biomatic e balana semi-analtica
Marte modelo Al 500.
Os experimentos de pirlise em leito fixo foram realizados com uso de um
forno eltrico MAITEC, bipartido, tubular FT 1200/BI, aquecido por resistncia
interna,

para

temperatura

mxima

de

1200C;

microprocessado,

permite

programao, utilizando um termopar do tipo S para controle de temperatura. Junto


ao forno adaptou-se um sistema para ajustar a inclinao do forno entre 15 a 45,
de modo a facilitar a coleta das fraes lquidas (fase aquosa e bio-leo).
4.1.3 Classificao granulomtrica
Selecionou-se a matria-prima cominuda de bagao de laranja por meio de
peneiras com dimetros de abertura das malhas nos intervalos (dp>2 mm),
(2<dp<1,68 mm), (1,68<dp<0,84 mm), (0,84<dp<0,300 mm), (0,300<dp<0,180 mm)
e (0,180<dp<0,045 mm) respectivamente, onde dp entende-se como dimetro da
partcula.

44

Partiu-se de uma massa inicial de 100 gramas de amostra de bagao de


laranja peletizado, cominuda, para classificao granulomtrica. Aps 3 horas de
agitao obteve-se a relao de tamanho de partculas entre a massa inicial de
bagao de laranja e a depositada nas peneiras.
4.1.4 Secagem da amostra
A secagem prvia da amostra de biomassa necessria para retirar a
umidade natural. O bagao de laranja peletizado, cominudo e classificado, foi seco
em estufa a 110 C, at peso constante. No processo de pirlise, em leito fixo,
ocorre a formao de grande quantidade de gua, parte da qual faz parte da
composio bio-leo.
4.1.5 Sistema de pirlise em leito fixo
O sistema de pirlise em leito fixo composto do medidor de gs de arraste,
reator, suporte de amostras, forno, sistema de coleta e sistema de refrigerao. A
amostra de biomassa de bagao de laranja, colocada na quantidade exata de 30
gramas, no suporte de amostras, de alumnio (navcula ou barqueta) foi introduzida
dentro do reator de vidro borossilicato de 500 milmetros de comprimento, 30
milmetros de dimetro e 15 milmetros de dimetro de sada. O reator foi colocado
no forno bipartido; sada do reator foi conectado um condensador de Leibig
resfriado com gua gelada. A coleta das fraes de pirlise (frao aquosa e bioleo) foi feita com coletor do tipo cow receiver (vaquinha). A coleta em batelada das
fraes lquidas, por outro lado, foi feita com coletor especfico do tipo dedo frio. O
esquema experimental do processo de pirlise em leito fixo mostrado na Figura 15.

45

Forno piroltico

2. coletor em
batelada

N2
sistema de
pr-aquecimento

biomassa
Inclinao
15- 45

reator de vidro
borossilicatado

gases

1. coletor de fraes
cow receiver

biomassa

condensador de
Leibig

Figura 15 - Desenho representando o esquema de pirlise em leito fixo

4.1.6 Sistema de coleta


Os sistemas de coleta dos produtos lquidos constitudo por dois coletores
distintos, dispostos um por vez na sada do reator, no sentido oposto entrada do
gs de arraste. Os dois coletores so: o coletor em fraes, ou seja, coletor do tipo
cow receiver e em batelada tipo dedo frio Figura 15 e 16.

A
a
E
e

D
d

C
c

A
a

B
b

B
b

G
g

fF

Figura 16 - Vistas do sistema de pirlise lenta proposto: a. Forno; b. Reator e barqueta; c. Entrada de
N2; d.Tubo de ao inoxidvel (pr-aquecimento); e. Coletor em batelada; f. Coletor de fraes; g.
Bomba circulatria de gua.

46

4.1.7 Avaliao das variveis de processo

Como relatado na literatura, as variveis trmicas de processo (temperatura


final, taxa de aquecimento, tempo de residncia), vazo de gs inerte, e tamanho da
partcula influenciam no rendimento do processo piroltico. Nos pirogramas
propostos para a pirlise lenta do bagao de laranja variou-se a temperatura final,
taxa de aquecimento, tempo de residncia, juntamente com a granulometria,
mantendo-se constante a vazo de gs de arraste. Empregou-se o sistema de coleta
do tipo cow receiver nos experimentos iniciais para avaliar as variveis de interesse
e relacion-las com o rendimento dos produtos da pirlise em leito fixo.
No incio, variaram-se as taxas de aquecimento entre 5C min-1 a 50C min-1,
em triplicatas, usando-se rampas de aquecimento com o tempo de permanncia de
10 minutos em cada etapa, a fim de otimizar a obteno das fraes lquidas. Foi
determinado o mximo de bio-leo produzido sob variao da taxa de aquecimento,
tempo de permanncia interno de 10 minutos e temperaruras finais de 250C,
300C, 350C, 400C, 450 C. A Figura 17 reperesenta o esquema de um programa
trmico com as temperaturas finais (eixo das ordenadas), taxa de aquecimento rp
(ngulo de inclinao da reta, tangente);tempo de permanncia pe.

Figura 17 - Programa trmico do processo de pirlise e os parmetros.

47

O tamanho das partculas foi considerado em cada experimento utilizaram-se


partculas com tamanhos (2<dp<1,68mm), (1,68<dp<0,84mm), (0,84<dp<0,300mm),
(0,300<dp<0,180mm), (0,180<dp<0,045mm) sob temperatura final de 450C e fluxo
de gs inerte de 1L min-1. Determinada a programao onde se obteve o maior
rendimento de bio-leo, partiu-se para identificao e avaliao dos compostos dos
produtos lquidos e produtos slidos.

4.2 Caracterizao dos Produtos


Aps avaliar as variveis de processo em que se obtm o maior rendimento
de bio-leo, fez-se a caracterizao e identificao dos produtos da pirlise - frao
aquosa, bio-leo e resduo slido.
Caracterizou-se a frao aquosa com testes de solubilidade, teor de gua,
anlise elementar, identificao de compostos por cromatografia a gs com detector
de massas (CG-EM).
Para a caracterizao e identificao dos compostos do bio-leo foram feitos
testes de solubilidade, teores de gua, anlise elementar, anlises espectroscpicas
de infravermelho (FTIR), e ultravioleta e visvel (UV/Vis). Para identificao dos
compostos presentes no bio-leo usou-se a CG-EM. A determinao do poder
calorfico superior do bio-leo foi realizada por calorimetria. Fenis totais foram
determinados por separao da frao de interesse e quantificao

por

espectroscopia de UV/Vis.
O carvo foi caracterizado por anlise imediata para (determinao de
umidade, volteis, carbono fixo e cinzas), capacidade adsortiva de adsoro de
cido actico (isotermas de Langmuir e Freundlich), iodo (microporosidade), azul de
metileno (mesoporosodade) e fenazona (macroporosidade) e corantes industriais.
Avaliou-se a estrutura do resduo slido por microscopia eletrnica de varredura,
(MEV), rea superficial (BET), espectroscopia de infravermelho (FTIR), e difrao de
raios-X.

48

4.2.1 Reagentes

Para a separao das fraes dos constituintes da biomassa utilizou-se


extrao com hidrxido de sdio 1 Mol L-1 e cido clordrico 1 Mol L-1, grau p.a.
(www.vetecquimica.com.br).
Para os testes de solubilidade do bio-leo empregaram-se os solventes etanol
acetona, ter etlico, clorofrmio e hexano grau p.a. slica gel cromatogrfica 60G.
(www.vetecquimica.com.br).
Para

as

anlises

de

UV/Vis

empregou-se

etanol

anidro

(www.vetecquimica.com.br); o pH foi regulado com solues 1 Mol L


sulfrico

hidrxido

de

sdio,

Vetec

-1

Vetec

de cido

p.a.(www.vetecquimica.com.br)

respectivamente.
Nos testes de adsoro foram usados reagentes carvo ativado, iodo, cido
clordrico,

tiossulfato

de

sdio,

cido

actico

p.a.

da

marca

Sinth

(www.synth.com.br).
4.2.2 Anlises espectroscpicas

Submeteram-se as alquotas das amostras lquidas diludas em solvente


adequado, a varreduras na faixa espectral entre 200-800 nm, em vrias
concentrae e pH 5, 7 e 9. As amostras foram acondicionadas em suportes de
quartzo, visto que o vidro e plstico absorvem a radiao ultravioleta.
As anlises de infravermelho das amostras de resduo carbonoso e de bioleo foram conduzidas pelo mtodo de pastilha de KBr, em espectrofotmetro de
infravermelho modelo Bruker tensor 27 (www.brukeroptics.com) na faixa espectral de
400-4000 cm-1. Nitrognio foi utilizado como gs de purga, para eliminar a
interferncia de vapor de gua e gs carbnico atmosfricos.
Para a tcnica por difrao de raiosX em p, do resduo carbonoso, utilizouse um difratmetro de raios-x Brucker D8 Advanced (www.brukeroptics.com) com
tubo de cobre, nas condies operacionais de 30 kV e 30 mA sendo o ngulo de
difrao (2) com varredura de 2 a 80 o, em intervalos de 0,2 o e tempo de intervalo 5
s.

49

4.2.3 Anlise elementar[122]

A anlise elementar forneceu os teores de carbono, hidrognio, nitrognio,


enxofre e oxignio (por diferena) dos materiais investigados; foram determinadas
as porcentagens totais de CNHS, em duplicatas, nas amostras de biomassa, carvo,
frao aquosa e bio-leo. Os equipamentos utilizados para tanto foram o analisador
elementar Perkin-Elmer CNH 2400 e um equipamento de espectrometria de emisso
em plasma induzido ICP-AES Spectro Cirus CCD.
4.2.4 Anlise imediata

A anlise qumica imediata oferece as fraes, em peso, de qualquer


combustvel slido. Submeteram-se amostras, em triplicata, de bagao de laranja
cominudo e carves a determinao de umidade, volteis, cinzas e carbono fixo. Os
teores de volteis, cinzas e carbono fixo foram determinados em uma mufla
Heraeus; os teores de umidade, volteis, cinzas e carbono fixo, seguindo as normas
ABNT da Tabela 3.
Tabela 3 - Normas utilizadas para determinao dos respectivos parmetros.

Norma utilizada (ABNT)


NBR8290
NBR8289
NBR8299
NBR8293

Parmetro medido
Volteis
Cinzas
Carbono fixo
Umidade

4.2.5 Poder calorfico superior (HHV)[123]

Mediu-se o poder calorfico superior da biomassa, do bio-leo e do resduo


slido para verificar sua adequao categoria de combustveis. Para tanto utilizouse calormetro VEB Vereinigte Babelsberger (ex-Repblica Democrtica Alem), em
que a combusto dos materiais foi feita em presena de O2 e presso de 20 a 30
atm. Como padro, para determinao da capacidade calorfica foi usado cido
benzico p.a.Reagen (valor tabelado: 6315,1 cal g-1).

50

4.2.6 Karl-Fischer[124]

As determinaes da quantidade de gua no bio-leo foi feita segundo a


ASTM D 4377. Submeteu-se o bio-leo ao mtodo columbimtrico de titulao de
Karl-Fischer, em triplicata, utilizando-se como titulante: reagente Hydranol
composite 5 (Ridel de Hen) (www.metrohm.com).
4.2.7 Determinao de fenis

Determinou-se a quantidade de fenis totais contidos em uma amostra de bioleo de pirlise de bagao de laranja em leito fixo em duas etapas; na primeira etapa
a amostra oleosa dissolvida em clorofrmio (10% m/v). Foi passada em uma coluna
cromatogrfica recheada com slica gel 60-G e ativada com uma mistura de nhexano/tolueno (96:4) a seguir foram feitas sucessivas extraes com misturas de
solventes diferentes polaridades, obtendo-se os compostos fenlicos como mostrado
na Figura 18[125].
A segunda etapa constitui-se na determinao da quantidade de fenis totais
seguindo o mtodo colorimtrico com 4-aminoantipina[126]. A Figura 18 mostra o
esquema de separao e determinao dos fenis orto-meta substituidos do bioleo de pirlise em leito fixo de bagao de laranja peletizado.

Figura 18 - Esquema de separao e determinao de fenis totais por espectrofotometria.

51

4.2.8 Testes de adsoro


Foram conduzidos testes de adsoro de cido actico, azul de metileno,
fenazona, e corantes industriais sobre o resduo slido comparados com carvo
ativado comercial. Os testes de corantes industriais por no existirem referncias
sobre o assunto foram submetidos s mesmas condies que o teste de
mesoporisidade de azul de metileno.

4.2.8.1 Teste de adsoro de cido actico

Todos os testes de adsoro foram feitos por imerso da amostra (resduo


slido e carvo ativo comercial) com granulometria de 0,84<dp<0,300 mm. Para o
teste de adsoro de cido actico prepararam-se 6 solues de cido actico
(www.merck-chemicals.com.br) , a 1,00; 0,80; 0,50; 0,25; 0,10; e 0,05 mol L-1 de
cido actico. Adicionou-se a cada soluo cida, 1,00 g de amostra adsorvente
seca. Aguardou-se a adsoro durante 45 min, agitao periodica. Deixou-se
decantar e filtrou-se em filtro qualitativo de 14 micras. Titularam-se 20,0 mL de cada
soluo cida com hidrxido de sdio 1,0 mol L-1. Para construir isotermas de
Langmuir e Freundlich foram utilizadas as massas de cido actico adsorvidas e de
carvo e as concentraes no equilbrio do cido.
A

isoterma

de

Langmuir

descrita

na

sua

forma

no

linear

qe K l QmCeq /(1 K l Ceq) onde qe a razo (x/m) entre a massa do adsorvato (x)
pela massa do adsorvente (m); Kl a constante de adsoro de Langmuir; Qm a
capacidade de mxima adsoro dada em (mg g-1) da camada monomolecular e

Ceq concentrao no equilbrio. A equao anterior pode ser escrita na sua forma
linearizada como Ceq / qe 1 / QmK Ceq / Qm . Aplicando o conceito dos mnimos
quadrados onde os valores so plotados em uma reta y = ax+b e onde y a varivel
dependente, x, a varivel independente, a o coeficiente angular e b o coeficiente
linear, pode-se fazer a seguinte relao com a extenso matemtica de Langmuir
onde 1 / Qm = a coeficiente angular e 1 /(QmK l ) = b coeficiente linear[127].
A isoterma de Freundlich, na sua forma no linear, definida como:

qe K f Ceq 1/n onde qe tem o mesmo significado da equao de Langmuir a razo

52

(x/m) entre a massa do adsorvato (x) pela massa do adsorvente (m); Kf , a


constante de adsoro de Freundlich; Ceq , concentrao no equilbrio; e n , uma
constante que dependente do adsorvente, e da temperatura, e define o tipo de
adsoro. Se o valor de n maior que 1, a adsoro qumica, e se n for menor que
1, a adsoro fsica. Rearranjando a equao anterior, temos a verso linear:
log qe log k f (1 / n) log Ceq . Plotando-se os valores em uma reta y = ax+b onde y

a varivel dependente, x, a varivel independente; a o coeficiente angular e b o


coeficiente linear, pode-se fazer a seguinte relao com a extenso matemtica de
Freundlich: 1 / n coef .angular" a" da reta, assim, encontra-se o valor de n da
mesma maneira, que a grandeza que define o tipo de adsoro. Da mesma forma
pode se igualar o coeficiente linear b a Log K f , e encontra-se a constante de
Freundlich[128].

4.2.8.2 Teste de adsoro de iodo

Para determinar a microporosidade do resduo carbonoso determinou-se o


ndice de iodo. A microporosidade est relacionada com a rea especfica do
resduo slido, sendo que, quanto maior sua rea especfica, maior sua qualidade
como adsorvente. Nmero de iodo uma grandeza adimencional definida como a
massa de iodo (mg) adsorvida por 1,0 g de carbono.
A tcnica, segundo a norma ASTM D4607-94 consiste na adsoro de iodo
presente em uma soluo em uma quantidade conhecida de carvo ativo,
devidamente modo na granulometria inferior a 0,045 mm (325 mesh).
Para este teste utilizou-se 1,00 g de amostra seca. Adicionou-se 10,00 mL de
cido clordrico (www.merck-chemicals.com.br) 1,40 mol L-1 (5% v/v), agitou-se e
adicionou-se 100,00 mL de soluo de iodo (Vetec) 0,10 mol L-1, agitou-se, por 30
segundos, e filtrou-se a mistura. Titulou-se 50,00 mL do filtrado com tiossulfato de
sdio (www.vetecquimica.com.br) 0,05 mol L-1. Para fins comparativos fez-se o
mesmo teste com carvo ativo industrial[129].

53

4.2.8.3 Teste de adsoro de azul de metileno


O ndice de azul de metileno[130] definido como a quantidade de azul de
metileno descolorida por unidade de massa de carvo ativo.
Adicionou-se 25,0 mL de soluo 25,0 mg L-1 de azul de metileno a 0,5 g de
amostra seca com granulometria de 0,84<dp<0,300 mm, e colocou-se a mistura em
banho-maria a 70 oC, durante 15 mim; a seguir, centrifugou-se a mistura em
centrfuga Sigma 3K30 a 10.000 rotaes min-1 rpm. Fez-se a medida de
absorbncia, em 665 nm, com auxlio de espectrofotmetro Femto 432. Para fins
comparativos, fez-se o mesmo teste utilizando-se carvo ativo industrial. Comparouse a absorbncia obtida para a amostra com a absorbncia obtida com o a de um
branco, cuja absorbncia foi obtida seguindo os mesmos passos do teste, porm
sem amostra.

4.2.8.4 Teste de adsoro de fenazona

O ndice de fenazona refere-se macroporosidade de carves O resduo


slido foi previamente seco a 100 C 5 C, por 5 horas. Em um erlenmeyer de
rolha esmerilhada adicionou-se 50 mL de uma soluo de fenazona, com
concentrao 0,2 mol L-1, em 0,30 g de carvo modo com granulometria inferior a
0,045mm, a mistura permaneceu em contato por 30 minutos. Filtrou-se em papel
fitro qualitativo de 14 micras a suspenso, desprezando os primeiros 15 mL do
filtrado e recolhendo os 25 mL restantes em erlenmeyer com rolha esmerilhada; a
esse volume adicionou-se 2 g de acetato de sdio, e 30 mL de soluo de iodo 0,1
mol L-1 e agitou-se por 20 minutos. Adicionou-se a mistura, 10 mL de clorofrmio.
Titulou-se o excesso de iodo com uma soluo 0,1 mol L-1 de tiossulfato de sdio;
paralelamente, conduziu-se o ensaio com o branco. A diferena de volume, em mL,
de iodo consumidos nas duas titulaes representa a quantidade de iodo
correspondentes fenazona adsorvida no carvo. Cada mL de iodo 0,10 mol L-1,
so equivalentes a 9,41 mg de fenazona[131].

54

4.2.8.5 Teste de adsoro de corantes industriais


Mediu-se a capacidade de adsoro dos corantes industriais Amarelo de
erionyl 2G (CAS 6372-96-9), Marinho de Terasil, (Disperse Blue 79, CAS 73299-486) e azul de remazol reativo (Remazol Brilliant Blue R, CAS 95145-50-9). Os
corantes foram cedidos por uma empresa conveniada do Estado do RS.
Colocou-se 0,5 g de amostra de granulometria entre 0,84<dp<0,300 mm, em
solues contendo 80,0 mg L-1 de amarelo erionyl 2G, 80 mg L-1 de marinho de
terasil dispersivo e 80 mg L-1 de azul de remazol reativo. Aguardou-se a adsoro
ocorrer em banhomaria a 70 oC, durante 60 minutos. A Figura 19 mostra as
estruturas dos corantes utilizados[132].

Figura 19 - Estruturas dos corantes industriais usados nos testes de adsoro

4.2.9 Microscopia eletrnica de varredura

O resido slido foi submetido metalizao com ouro sob vcuo durante 30 s.
A microscopia da biomassa e do resduo carbonoso foi realizada em microscpio

55

eletrnico Thermo Noran Jeol JSM-6360, com ampliao de 1000 e 3500 vezes. Foi
possvel identificar tipos de irregularidades, tamanhos de poros do produto slido e
observar as alteraes sofrida pela estrutura do bagao de laranja submetida a
aquecimento.

4.2.10 Cromatografia a gs com espectrometria de massas


Analisou-se a frao aquosa e a frao oleosa por cromatografia a gs
hifenada com espectrometria de massa (GC-MS), utilizando-se as seguintes
condies operacionais: derivatizante N-Metil-N-trifluoroacetamida, (MSTFA), em
modo split 1:20 e volume de amostra de 0,4 uL.; empregou-se o modo de
temperatura controlada de 50 C por 2 minutos e taxa de aquecimento de 5 C min -1
at 280C mantendo-se esta temperatura por 2 minutos. O tempo total da anlise foi
de 50 min. A coluna utilizada foi uma HP 5 de 30 m.
4.2.11 Isoterma BET
Com a analise de BET objetivou-se determinar a rea superficial especfica, a
rea e o raio mdio dos poros, do resduo carbonoso, e, assim verificar se o material
slido obtido da pirlise em leito fixo apresenta propriedades adsoventes, podendo
ser considerado precursor de carvo ativo. Procedeu-se a anlise da rea superficial
por adsoro de N2, utilizando-se um aparelho volumtrico e bomba de vcuo
Turbomolecular Edward. Calculou-se a rea superficial especfica[133].
4.2.12 Anlise trmica
Analisaram-se as amostras de biomassa e carvo de pirlise por anlise
termogravimtrica (TGA) com equipamento Thermal Analysis Q 600. Essa tcnica
pode-se verificar a estabilidade trmica dos componentes de biomassa e carvo. A
plataforma Universal V4 4A TA foi usada para trabalhar os dados.

56

5. Resultados e discusso
Este captulo est subdividido em duas partes principais: a primeira refere-se
ao processo de pirlise, em leito fixo que consiste no tratamento da amostra
(separao por tamanho e secagem), seguido da otimizao das variveis de
processo para obteno de maior rendimento dos produtos; a segunda parte trata da
caracterizao dos produtos lquidos (frao aquosa e bio-leo) e do produto slido
(resduo carbonoso).

5.1 Testes preliminares


5.1.1 Classificao de tamanho das partculas
Pela classificao, segundo o tamanho de partculas, do bagao de laranja
cominudo utilizado no processo de pirlise, obteve-se 15,15% de partculas dp>2
mm; 21,71%, com 2<dp<1,68 mm; 36,79% com 1,68<dp<0,84 mm; 18,26% com
0,84<dp<0,300 mm; 5,16% com 0,300<dp<0,180 mm; 2,93% com 0,180<dp<0,045
mm. Tais resultados expressam a mdia dos dados de cinco medidas e cada
medida foi conduzida em 3 horas de peneirao, sendo que para cada batelada do
processo de separao, tomaram-se 100 gramas de bagao de laranja cominudo.
5.1.2 Secagem

A secagem da biomassa consistiu na etapa anterior pirlise. A biomassa foi


pesada e levada estufa por no mnimo uma hora a 100 C5C. Para partculas
dp>2 mm, o teor mdio de umidade foi de 3,24%; para partculas com 2<dp<1,68
mm, o teor mdio de umidade foi de 2,89%; para partculas com tamanho no
intervalo de 1,68<dp<0,84 mm, o teor mdio de umidade foi de 2,58%; para
partculas 0,84<dp<0,300 mm, o teor mdio de umidade foi de 2,79% para partculas
com 0,300<dp<0,180 mm, o teor mdio de umidade foi de 2,85% para partculas
com 0,045<dp<0,180 mm, o teor mdio de umidade foi de 2,49%. Observa-se que
no existe uma relao direta entre as domenses de partcula e o teor de umidade
na faixa estudada.

57

5.1.3 Determinao das variveis de processo

5.1.3.1 Temperatura de final de pirlise


Para estimativa da temperatura final de pirlise, que leva ao maior rendimento
de frao aquosa, bio-leo, carvo e gases, estipulou-se a taxa de aquecimento de
20 C min-1, intervalos de tempo de 10 minutos entre uma temperatura final e outra,
tamanho de partculas entre 0,84<dp<0,300 mm, com vazo de gs inerte de 1 L
min -1. O tamanho das partculas escolhido um valor mdio e o fluxo de gs inerte
padro. As temperaturas finais foram variadas de 250 a 450 C com intervalos de
50 C entre uma e outra. O rendimento pirlise, em leito fixo, do bagao de laranja
peletizado, em termos de fraes de pirlise, em diferentes temperaturas,
mostrado na Tabela 4.
Tabela 4-Resultados dos produtos da pirlise do bagao de laranja em diferentes temperaturas de
permanncia.

Temperatura C

F. aquosa (%)

Bio-leo (%)

Carvo (%)

Gases (%)

250
300
350
400
450

3,60
4,12
4,52
4,22
3,96

15,60
21,40
32,30
34,23
35,57

65,80
54,70
36,39
35,94
33,06

15,00
19,78
26,79
25,61
27,41

Nota-se a influncia da temperatura final sobre o rendimento de todos os


produtos da pirlise do bagao de laranja peletizado, com exceo da fase aquosa
que se mantm praticamente constante; isso se deve ao fato da formao desta
frao dar-se essencialmente temperatura abaixo de 250C, com a decomposio
da celulose e hemicelulose[89-90]. Conforme a temperatura final aumenta, cresce
tambm a quantidade de bioleo e gases produzidos, e a quantidade de slidos
diminui. O aumento da frao oleosa (bio-leo) est relacionado com a
decomposio trmica da lignina, que acontece em duas etapas: uma endotrmica
de 100-180 C e a etapa exotrmica, que ocorre at 500 C[91].

58

Segundo Williams et al.[73] de acordo o aumento da temperatura final, a


porcentagem de resduo slido diminui, enquanto as quantidades percentuais de
frao lquida e gasosa aumentam na faixa entre 300 a 720 C.
Os resultados para os produtos da pirlise, em leito fixo do bagao de laranja
peletizado expostos na Tabela 4. esto relacionados com a Figura 20.

70

Rendimento (%)

60
50
F. aquosa

40

Bio-leo
30

Carvo
Gases

20
10
0
250

300

350

400

450

Temperatura final C

Figura 20 - Rendimento dos produtos da pirlise do bagao de laranja com diferentes temperaturas
finais.

5.1.3.2 Taxa de aquecimento

Variou-se a taxa de aquecimento da pirlise, em leito fixo, de bagao de


laranja peletizado segundo as programaes de 5, 10, 20, 30, 40 e 50 C min-1, a fim
de associar a taxa de aquecimento com os respectivos rendimentos das fraes
(aquosa, bio-leo, carvo, e gases). Estipulou-se a temperatura final em 450 C,
tempo de permanncia intermedirios de 10 minutos, intervalo de tamanho das
partculas de 0,84<dp<0,300 mm, com vazo gs inerte de 1 L min

-1

. Os

rendimentos mdios das fraes da pirlise, em leito fixo, do bagao de laranja


peletizado, com diferentes taxas de aquecimento so mostrados na Tabela 5.

59

Tabela 5 - Rendimento dos produtos da pirlise em leito fixo relacionado com a taxa de aquecimento.

Taxa
C min-1
5
10
20
30
40
50

F. aquosa
(%)
2,60
4,14
4,52
3,29
3,40
3,51

Bio-leo
(%)
34,74
33,38
35,57
35,30
35,43
35,50

Carvo
(%)
38,29
37,32
36,39
37,38
38,02
38,66

Gases
(%)
24,38
24,68
23,54
24,05
23,16
22,33

Observa-se que os rendimentos so muito semelhantes. Da mesma forma


Sensz et al.[72], Encinar et al.[76], Li et al.[77] relatam que a taxa de aquecimento,
como parmetro no processo de pirlise, no representa um fator determinante nos
rendimentos dos produtos.
Os resultados do rendimento das fraes produzidas, por pirlise, em leito
fixo, do bagao de laranja segundo a taxa de aquecimento esto na Figura 21.
45

Rendimento (%)

40
35
30

F. aquosa

25

Bioleo

20

Carvo

15

Gases

10
5
0
5

10

20

30

40

50

Taxa aquecimento C min

-1

Figura 21 - Rendimento das fraes de pirlise do bagao de larajna, em leito fixo, com taxas de
-1
aquecimento de 5,10, 20, 30, 40, 50, C min .

5.1.3.3 Tempo de permanncia e residncia


Variou-se o tempo de permanncia de 0, 5, 10, 15, 20 mim e o tempo de
residncia correspondente em 20, 45, 70, 95, e 120 min, a fim de relacionar esses
parmetros com os respectivos rendimentos das fraes (frao aquosa, bio-leo,
carvo, e gases). Fixou-se a temperatura final em 450 C e a taxa de aquecimento
em 20C min-1, intervalo de tamanho das partculas de 0,84<dp<0,300 mm, com

60

vazo de gs inerte de 1 L min

-1

. Os tempos de permanncia relacionados aos

rendimentos mdios das fraes da pirlise, em leito fixo, do bagao de laranja


peletizado a diferentes taxas de aquecimento mostrado na Tabela 6.
Tabela 6 - Rendimentos das fraes da pirlise de bagao de laranja, em leito fixo, relacionados com
o tempo de residncia e o tempo de pemanncia.

Tempo de
residncia
(min)
20
45
70
95
120

Pe
(min)
0
5
10
15
20

F. aquosa
(%)
3,95
3,21
4,52
4,09
3,61

Bio-leo
(%)
37,21
36,31
35,57
34,45
33,13

Carvo
(%)
39,91
38,21
36,39
35,53
34,19

Gases
(%)
18,93
22,27
23,52
25,93
29,07

Observou-se que para tempos de permanncia mais longos, houve um


aumento no rendimento da frao gasosa e diminuio nas quantidades de bio-leo
e carvo. A frao aquosa manteve-se constante temperatura final de, 450 C. O
rendimento de fraes relacionado com os tempos de residncia e os tempos
internos da rampa de programao podem ser vistos na Figura 22

61

45
40
Rendimento (%)

35
30

F. aquosa

25

Bioleo

20

Carvo

15

Gases

10
5
0
0

10

15

20

Pe (min)

Figura 22 Rendimento das fraes pirolticas relacionadas com os tempos de permanncia.

5.1.3.4 Intervalo de tamanho das partculas


O efeito da variao do tamanho das partculas- 2<dp<1,68 mm;
1,68<dp<0,84 mm; 0,84<dp<0,300 mm; 0,300<dp<0,180 mm; 0,180<dp<0,045 mm
sobre o rendimento das diversas fraes foi investigado. Estipulou-se a taxa de
aquecimento em 20 C min-1, tempo de permanncia intermedirio em 10 mim, fluxo
de gs inerte de 1 L min

-1

e a temperatura final em 450C. O rendimento das

fraes da pirlise de bagao de laranja peletizado, em leito fixo, na Tabela 7.


Tabela 7 - Rendimentos dos produtos da pirlise, em leito fixo, de bagao de laranja peletizado em
funo variao do intervalo de tamanhos de partculas.

Intervalo de tamanho Frao aquosa


(mm)
(%)
0,180<dp<0,045
3,31
0,300<dp<0,180
3,84
0,84<dp<0,300
4,52
1,68<dp<0,84
3,64
2<dp<1,68
2,98

Bio-leo
(%)
34,17
34,16
35,57
32,80
33,82

Carvo
(%)
35,33
33,08
36,39
37,03
36,98

Gases
(%)
27,17
28,92
23,54
26,55
26,23

62

Os resultados dos rendimentos das fraes mostrados na Tabela 7podem ser vistos
na Figura 23.

40
35
Rendimento(%)

30
25
Carvo

20

Bio-leo
Gases

15

F. aquosa

10
5
0
0,180<dp<0,045 0,300<dp<0,180 0,84<dp<0,300

1,68<dp<0,84

2<dp<1,68

Tamanho das partculas(mm)


Figura 23 - Rendimentos das fraes da pirlise, em leito fixo, do bagao de laranja peletizado, a
diferentes tamanhos de partculas.

5.2 Caracterizao
5.2.1 Caracterizao da biomassa
5.2.1.1 Anlise elementar da biomassa
A composio elementar do bagao de laranja peletizado, em termos de
porcentagem, de carbono, hidrognio, nitrognio, oxignio e enxofre, aproxima-se
dos resultados encontrados na literatura, particularmente, no que se refere
quantidade de hidrognio e carbono. As razes molares H/C e O/C e a frmula
emprica tambm se aproxima da literatura como mostra a Tabela 8.

63

Tabela 8 - Analise elementar, razo molar e frmula emprica da biomassa bagao de laranja.

Elementos

Razo molar

C
H
N
Oa
S
Dados experimentais

H/C;C/H
N/C; C/N
H/O; O/C
Frmula emprica

1,65; 0,60
0,02; 40,79
0,97; 1,02
CH1,65O0,97N0,02

Anlise elementar

Valores %
40,6
5,6
1,2
52,4
0,10
Literatura[134]
1,60; 0,62
0,02; 35,71
0,80; 1,23
CH1,60 O0,80N0,02

determinado por diferena

Os resultados obtidos da razo H/C x O/C tanto para a biomassa do bagao


de laranja peletizado para quanto os resduos de cascas de laranjas relatados na
literatura, esto na faixa correspondente s biomassas em geral. A razo molar H/C
do bagao de laranja peletizado maior que dos resduos de cascas de laranja em
0,18 unidades. A razo molar O/C do bagao de laranja peletizado maior que o
reportado em 0,22 unidades, como mostrado no diagrama de van Krevelen, Figura
24.

Figura 24 - Diagrama de van Krevelen para diferentes combustveis slidos.

O diagrama de van Krevelen mostra no eixo das ordenadas a razo molar


H/C e no eixo das abscissas a razo O/C. Segundo o diagrama, quanto menor a

64

razo molar O/C, melhores so as propriedades trmicas dos combustveis; assim


invivel o uso do bagao de laranja peletizado como combustvel.
5.2.1.2 Anlise imediata da biomassa
Foram determinados parmetros de umidade, matria voltil, cinzas e
carbono fixo da biomassa de bagao de laranja peletizado. Existem algumas
divergncias entre os resultados obtidose os da literatura como, por exemplo, os
referentes umidade. O bagao peletizado, tendo passado pelo processo industrial
de peletizao, apresenta menor teor de umidade que o relatado na literatura. Os
resultados de matria voltil e cinzas do bagao de laranja peletizado aproximam-se
dos relatados na literatura. Os resultados mais incompatveis entre si so no que
relacionados ao carbono fixo. O parmetro de carbono fixo foi determinado por

Anlise imediata
Parmetros
Neste trabalho (%)
Umidade
3,0
Matria voltil
84,9
Cinzas
5,6
Carbono fixo
6,5
diferena dos demais (Tabela 9).

Literatura134 (%)
8,1
79,9
4,8
7,7

Tabela 9 - Resultados referentes aos parmetros da anlise imediata

5.2.1.3 Poder calorfico da biomassa

Determinou-se, em triplicatas, o poder calorfico superior do bagao de laranja


peletizado, mediante calorimetria. Confeccionou-se uma pastilha de cido benzico
de massa conhecida; a seguir, sobre a mesma, adicionou-se uma massa conhecida
de biomassa em propores mssicas semelhantes ao cido benzico123 (~50%) a
fim de reduzir o erro analtico.
Comparando-se o bagao de laranja com outras biomassas e alguns
combustveis. Utilizaram-se dados da literatura como referencial como mostra a
Tabela 10.

65

Tabela 10 - Comparativo do poder calorfico superior entre as biomassas

Amostra de biomassa
Bagao de laranja[134]
Casca de arroz[135]
Serragem de eucalipto[136]

Neste trabalho MJ kg-1


11,28
-

Carvo (eucalipto)[136]
[137]

Carvo mineral

Literatura MJ kg-1
18,35
16,72
17,32

27,70

32-37,00

Na Tabela 10 relaciona o poder calorfico superior do bagao de laranja


peletizado com outras biomassas e carvo mineral. Esta biomassa apresenta baixo
poder calorfico superior comparado com outras biomassas.

5.2.1.4 Anlise termogravimtrica da biomassa


Submeteu-se o bagao de laranja peletizado anlise termogravimtrica, a
fim de verificar a estabilidade trmica. A decomposio trmica do bagao de laranja
peletizado que acontece em cinco estgios entre 25 a 500 C. O bagao por ser
menos estvel, que o carvo de bagao de laranja (CBL) mais suscetvel a
degradao trmica, decompe-se em mais etapas. A Tabela 11 apresenta as
perdas de massas e a respectiva porcentagem.
Tabela 11. Perdas de massas e a respectiva porcentagem.

Bagao de laranja

Temperatura (C)
145,6
207,6
252,1
333,6
601,7

Massa (mg)
2,610
2,233
3,204
5,367
5,250

Porcentagem (%)
10,34
8,847
12,69
21,27
20,80

A anlise termogravimtrica representada, no termograma abaixo, mostra as


respectivas perdas de massas do bagao de laranja com o aumento da temperatura
esta representado na Figura 25. Os intervalos de perdas de massas esto
relacionados com a Tabela 11.

66

Figura 25 - Termograma do bagao de laranja peletizado

5.2.1.5 Determinao da pectina


Extraiu-se e determinou-se a pectina, constituinte da biomassa do bagao de
laranja peletizado, matria-prima de relevncia econmica atravs de dois mtodos.
No primeiro utilizou-se mtodo adaptado de extrao cida com cido clordrico 1
mol L-1, em refluxo. Aps 10 minutos de extrao, a suspenso foi filtrada, em papel
filtro qualitativo de 14 micras. Ao filtrado adicionou-se lcool, na razo 1:3
filtrado/lcool. A pectina insolvel em meio alcolico, formando um precipitado
geleificado branco; feito isto, o precipitado foi seco e pesado. A Figura 26 mostram o
sistema (esqueda) e o desenho (direita) do esquema de extrao de pectina de
mas adaptado ao bagao de laranja138.

67

(b)

(c)

(a)

(b)
(d)

(c)

(d)
Figura 26- Esquema de extrao de pectina. (a) Sistema de extrao em refluxo; (b) Digesto da
amostra com cido clordrico; (c) Funil com bagao de laranja; (d) Filtrado do bagao de laranja
contendo a pectina solvel.

O segundo procedimento consistiu em um mtodo volumetrico

de

neutralizao indireta, que mede a quantidade de pectina na forma de cido


galactunico. Os vapores da amostra contendo CO2, resultantes da digesto da
parcial da amostra, foram trapeados at o tubo de ensaio e, aps a digesto de
duas horas em cido clordrico o contedo do tubo de ensaio, que foi titulado e
comparado com o branco titulado anteriormente. A quantidade de gs carbnico
produzida no tempo de 2 horas concentrao citada na referncia diretamente
proporcional a de pectina na razo de 1:1. A Figura 27 mostra o sistema e o
desenho (esquema) utilizados na determinao volumtrica de pectina do bagao de
laranja[139]. Os resultados mdios, em triplicata, do mtodo de extrao gravimtrica
e determinao volumtrica esto expressos na Tabela 12.

Figura 27 - Sistema de determinao de pectina. (a) coluna de 50 cm de Na2CO3; (b) Kitassato 100
mL contendo NaOH; (c) sistema de digesto em refluxo; (d) secador de vapores recheado com
estanho metlico (e) coluna de Na2CO3 de 25 cm, (f) bomba de vcuo e (g) kitassato de 500 mL.

68

Os resultados mdios, em triplicata, comparativos entre a extrao/precipitao da e


da determinao por volumetria indireta da pectina so mostrados na Tabela 12.
Tabela 12 - Resultados dos dois mtodos de para determinao de pectina

Medida
1
2
3
Mdia

Extrao(%)*
8,77
8,91
8,13
8,60+0,41

Volumetria (%)*
9,31
9,71
8,49
9,17+0,61

*n=3

5.2.1.6 Microscopia eletrnica de varredura da biomassa


A amostra de bagao de laranja peletizado com granulometria de 0,045
<dp<0,180 mm foi submetida anlise de microscopia eletrnica de varredura
(MEV) com aumento de 1000 x e 3500 x , a fim de observar as fibras presentes.
Observa-se, na Figura 28, a superfcie irregular da biomassa cominuda e que
esta apresenta fissuras provocadas pelo processo de moagem e grnulos
remanescentes do processo de calagem (gros de cal).

Figura 28 - Microscopia eletrnica de varredura da biomassa cominuda in natura aumento de 1000x


e 3500x.

69

5.2.2 Caracterizao da fase aquosa


5.2.2.1 Anlise de UV/Visvel da soluo alcolica da fase aquosa
Efetuaram-se varreduras na faixa espectral UV/visvel da primeira frao
lquida obtida da pirlise em leito fixo do bagao de laranja peletizado. Considerouse o critrio de concentrao da soluo alcolica (250, 500, 1000 e 1500 mg L-1) e
a influncia do pH (5, 7 e 9) sobre o espectro e, tambm, se manteve o limite
superior da banda espectral, arbitrrio, de uma unidade de absorbncia. O perfil dos
espectros de UV/Vis de soluo alcolica de concentraes de 250, 500, 1000, e
1500 mg L-1 de fase aquosa em pH 7 mostrado na Figura 28.

Absorbncia

1,0

250 mg L

-1

500 mg L

-1

1000 mg L

-1

1500 mg L

-1

0,5

0,0
250

300

350

400

Comprimento de onda (nm)

Figura 29 - Espectro UV/Vis de soluo alcolica nas concentraes de 250, 500, 1000, e 1500 mg L
1
de fase aquosa em pH 7.

Segundo a literatura consultada, tem-se mistura complexa de compostos


orgnicos que esto dissolvidos na frao aquosa, principalmente por defivados do
furfural. Outros compostos esto presentes como: cidos volteis, cetonas, cresis e
derivados da decomposio trmica da celulose[99]. Os furfurais como o 5-hidrximetil-furfural possui max = 277 nm em soluo aquosa; nesta regio espectral,
existe uma banda muito pronunciada no espectro[140] (Figura 29).
Nota-se mediante a observao da Figura 30 que o pH influencia pouco, a
intensidade de absoro da radiao UV/Vis, devido presena de compostos

70

qumicos cuja absorbncia pouco influenciada pela variao de pH como o furfural


(carboxialdeidofurano).

pH 5
pH 7
pH 9

Absorbncia

1,0

0,5

0,0
250

300

350

400

Comprimento onda (nm)


Figura 30 - Espectro UV/Vis de soluo alcolica em pH 5, 7 e 9, na concentrao de 1500 mg L-1 de
fase aquosa.

5.2.2.2 Teor de gua da fase aquosa


Avaliou-se o teor de gua existente na frao aquosa da pirlise em leito fixo
do bagao de laranja peletizado. Os resultados foram obtidos como mdia da
titulao das amostras em duplicatas (Tabela 13).
Tabela 13 - Comparativo entre a quantidade de gua na fase aquosa na pirlise em leito fixo de
bagao de laranja e resultados da literatura.

Amostra
Fase aquosa

gua (%)
92,60

Boucher[98]

84,00

71

5.2.2.3 Cromatogradia a gs com espectrometria de massa da fase aquosa


A identificao dos constituintes qumicos da fase aquosa por cromatografia a
gs interfaceada com espectrometria de massas, GC-MS, revela que a amostra
constituda por uma mistura complexa de compostos qumicos provenientes da
degradao termoqumica, em particular da celulose, e hemicelulose derivada do
complexo ligninocelusico do bagao de laranja peletizado.
A anlise da fase aquosa mostra que grande parte dos compostos
identificados possui funes qumicas variadas como: cidos, fenis e alguns
hidrocarbonetos aromticos. Muitos compostos esto relacionados com os produtos
de desidratao, isomerizao e fragmentos da celulose e hemicelulose (cidos
orgnicos C3-C17; e fenis leves como catecol). No foi identificada a presena de
um intermedirio comum na pirlise da celulose que o levoglucosano (Figura 31).

Figura 31 - Cromatograma (GC-MS) da amostra de fase aquosa da pirlise em leito fixo do bagao de
laranja peletizado com MSTFA.

Os compostos relativos aos picos e tempos de reteno so apresentados na


Tabela 14.

72

Tabela 14 - Compostos relacionados com os respectivos picos, tempos de reteno por GC-MS da
frao aquosa.

Pico

tR(min)

Composto

7.98 3-Hidroxipiridina

8.96 cido ltico

9.37 cido gliclico

10.81 cido levulinico

11.06 cido 2-metil-3-cetobutirico

11.25 cido hexanico

11.37 cido propanico

11.73 cido 2-propenico

12.16 cido 2-propenico

10

13.06 cido 2-piperidino carboxlico

11

14.01 cido benzico

12

15.24 cido hexanico

13

15.46 cido benzoactico

14

15.92 Metil-5-terc-tiobutiltiofeno-2-carboxilato

15

16.17 Benzeno

16

16.93 cido propanico

17

17.54

18

18.19 4-metil-catecol

19

18.47 3-metil-catecol

20

18.50 Resorcinol

21

18.63 m-hidroxiacetofenona

22

19.77 cido mevalonico

23

19.86 cido mevalonico -ismero

24

20.06 2-metil-resorcinol

25

20.44 3-terc-butil-1-ciclohexene

26

20.64 5-metil-2-tiouracila

27

21.54 cido pentonico

28

21.90 cido tetradecanico

29

22.27 cido 2,4-hexadienico

30

23.56 Pirimidina

Butanotriol

73

5.2.3 Caracterizao do bio-leo


5.2.3.1 Teste de solubilidade do bio-leo

Verificou-se a solubilidade do bio-leo de pirlise, em leito fixo, do bagao de


laranja peletizado em face de vrios solventes polares e apolares na proporo de
50% bio-leo/solvente (Tabela 15).
Tabela 15 - Solubilidade do bio-leo de solubilidade em diferentes solventes.

Solvente
gua (destilada)
Metanol
Etanol (comercial)
Clorofrmio
Acetona
ter etlico
Tolueno
Hexano
leo diesel (50:50 v/v)
Biodeiesel (50:50 v/v)

Frmula
H2O
CH3OH
CH3CH2OH
CHCl3
CH3COCH3
CH3CH2OCH2CH3
C7H9
C6H14
Mistura C15-C18
Alquil-ster

Resultado
Parcialmente solvel
Solvel
Solvel
Solvel
Solvel
Insolvel
Insolvel
Insolvel
Solvel
Solvel

5.2.3.2 Anlise de UV/Visvel de soluo alcolica de bio-leo


Foram feiras varreduras na faixa espectral UV/visvel da frao oleosa (bioleo) da pirlise do bagao de laranja peletizado, em leito fixo, utilizando
concentraes da soluo alcolica (100, 150, 200, 250, 300 e 350 mg L-1) variandose o pH (5, 7 e 9) e mantendo-se o limite superior, arbitrrio, da banda espectral de
uma unidade de absorbncia. A Figura 32 mostra a influncia da concentrao no
espectro de UV/Vis.

74

1,0

-1

100 mg L

-1

150 mg L

-1

200 mg L

-1

250 mg L

-1

300 mg L

-1

Absorbncia

350 mg L
0,5

0,0

250

300

350

400

450

500

Comprimento de onda (nm)


Figura 32 - Espectro UV/Vis de soluo alcolica nas concentraes de 100, 150, 200, 250, 300 e
350 mg L-1 de bio-leo em pH 7.

O bio-leo composto por uma mistura complexa de compostos orgnicos,


principalmente por fenis derivados da decomposio trmica da lignina (dos
radicais p-hidroxi-fenila, guaiacila e siringuila). Outros compostos esto presentes
como: cidos, lcoois, compostos carbonlicos, steres, furanos, lactonas e fenis 101.
Nota-se uma banda de absoro na regio 250-300 nm do espectro; isto se
deve a presena de anis aromticos que esto presentes nos contituintes do
bioleo.
O comportamento de elevao da banda espectral do espectro de UV/Vis
varia, conforme mudana de pH (5, 7 e 9). Isto se deve ao fato que em pH 5 o
componentes do bio-leo esto protonados, isto causa um efeito mesomrico
negativo (-M) reduzindo a densidade eletrnica do sistema aromtico e
consequentemente a absortividade. Em pH 7, as espcies fenlicas encontram-se
desprotonadas em sua forma elementar. O grupamento hidrxi exerce o efeito
mesomrico (+M) aumentando a densidade eletrnica do sistema aromtico, e
assim,intensificando a banda de absoro no UV/Vis. Em pH 9, as espcies
fenlicas majoritrias no bio-leo esto ionizadas na forma de fenolatos. O efeito
mesomrico (+M) mais intenso que em pH 7, assim a banda de absoro no

75

UV/Vis mais intensa que em pH 7. O espectro de UV/Vis da soluo alcolica de


bio-leo em pH 5,7 e 9 est representado na Figura 33.

1,5

pH 5
pH 7
pH 9

Absorbncia

1,0

0,5

0,0

250

300

350

400

450

500

Comprimento de onda (nm)


-1

Figura 33 - Espectro UV/Vis de soluo alcolica em pH 5, 7 e 9, na concentrao de 350 mg L de


bio-leo.

5.2.3.3 Anlise de infravermelho do bio-leo


No foi possvel fazer-se uma interpretao do espectro de infravermelho
mais particular; contudo, podem-se reconhecer algumas bandas de transmitncia
caractersticas originadas das vibraes (estiramentos assimtricos e simtricos; s,
ass respectivamente) e, deformaes angulares () das estruturas envolvidas,
revelando a presena de alguns grupos funcionais.
O espectro de IV do bio-leo, no destilado, coletado a partir da pirlise direta
do bagao de laranja, mostra bandas de transmitncia caractersticas de ligaes
(H-O; C- H; C-O; C-C). Isto evidencia a presena de compostos com grupos
funcionais como: hidroxila (lcoois, fenis), carbonila (steres, cetonas, aldedos e
cidos carboxlicos) e grupamentos metoxi, (H3C-O), Figura 34.

76

Figura 34 - Espectro de infravermelho (FTIR) do bio-leo da pirlise do bagao de laranja em leito


fixo.

As principais bandas referentes s vibraes dos grupos funcionais, funes


qumicas correspondentes, nmero de onda da respectiva banda e a justificativa
esto dispostas na Tabela 16.
Tabela 16 - Funes qumicas das bandas, grupos funcionais e justificativas do bio-leo por FTIR.

Grupo funcional

Nmero de onda (cm-1)

lcool, fenol

H-O

3600-3200

H-O

Aromticos

C=C

3100-3000

C=C anel

Alcanos

C-H

3000-2800

C-H

Aldedo/cetona

C=O

1750-1650

C-O

Alcenos/Aromticos

C=C

1675-1575

C=C anel

Alcanos

C-H

1475-1350

C-H

Alcanos

C-H

1080-1025

No plano

Alcanos

C-H

730

Fora do
plano

Funo qumica

Justificativa

77

5.2.3.4 Poder calorfico superior

Determinou-se o poder calorfico superior do bio-leo da pirlise do bagao de


laranja, em triplicatas; para tanto fez-se uma pastilha de cido benzico123 de massa
conhecida, adicionando-se a esta, massa conhecida de bio-leo em propores
mssicas semelhantes (50% de cada) a fim de reduzir o erro analtico.
Comparando-se o bio-leo de bagao de laranja com outros bileos de outras
biomassas, obtidos pelo mesmo processo, e outros combustveis lquidos, percebese que os contedos energticos so semelhantes (Tabela 17).
Tabela 17 Tabela - Comparativos entre os poderes calorficos superiores de bio-leos e combustveis
lquidos de origem fssil.

Dados obtidos MJ kg-1


16,70

Literatura MJ kg-1
24,09

17,14

16,72

leo diesel

43,00

Gasolina[137]

47,00

Petrleo[137]

42,00

Amostra de bio-leo
Bagao de laranja[134]
Casca de arroz[57]
[141]

Serragem de eucalipto
[137]

Comparando-se o poder calorfico do bio-leo de bagao de laranja com os


da literatura, conclu-se que h uma diferena significativa, possivelmente, pelas
diferenas de processo de obteno dos respectivos bio-leos. O bio-leo da
literatura foi obtido por pirlise rpida; assim sua quantidade de gua menor e o
poder calorfico superior maior.

Eventualmente, os bio-leos derivados de

biomassa possuem um tero do poder calorfico superior de combustveis lquidos


de origem fssil como gasolina e leo Diesel.

78

5.2.3.5 Teor de gua


Avaliou-se o teor de gua do bio-leo da pirlise do bagao de laranja
peletizado. Os resultados foram obtidos a partir de titulao columbimtria,das
amostras em duplicatas (Tabela 18).

Tabela 18 - Quantidade mdia de gua no bio-leo.

Amostra de bio-leo
Bagao de Laranja*
Bio-leo (1)[134]

gua (%)
10,71+0,41
19,81

Bio-leo (2)[142]

16,76

*n=3

A quantidade de gua do bio-leo da pirlise do bagao de laranja em leito


fixo corresponde a 10,71% de gua, difere significativamente, dos indicados na
literatura. Isto se deve ao processo e biomassa utilizados.

5.2.3.6 Determinao de fenis orto-meta substitudos


Para determinao dos fenis orto-meta substitudos a primeira etapa do
experimento foi a dissoluo de um grama de bio-leo, no destilado, em 10 mL de
clorofrmio (10%, m/v). A seguir, preparou-se uma coluna recheada com slica (70140 mesh) em soluo de n-hexano-tolueno (96:4) como sugere Schabron et al.[143].
A segunda etapa foi a injeo da amostra sob atmosfera de nitrognio, numa razo
de 20:01 gramas de slica-bio-leo[144]. A terceira etapa remete eluies sucessivas
com misturas (n-hexano-tolueno 96:4; clorofrmio saturado com HCl concentrado;
clorofrmio-ter dimetlico, 90:10 saturada com HCl concentrado; clorofrmio-ter
dimetlico, 50:50 saturada com HCl concentrado; clorofrmio-lcool etlico) nas
propores volume-volume. A coluna com tais misturas de solventes permite a eluir
os analitos conforme a polaridade das misturas. A primeira frao foi separada e
extrada com NaOH 8% e as segunda, terceira e quarta foram combinadas e
extradas com NaOH 8% . A ltima frao foi eluda (compostos desconhecidos) e
guardada.

79

Diferentemente da literatura que sugere a determinao e identificao por


cromatografia a gs e cromatografia em camada delgada, respectivamente, os
analitos foram determinados segundo o mtodo colorimtrico com reagente 4aminoantipirina por meio de um fotmetro porttil (www.hach.com).
Nas determinaes encontram-se 5,3% de alquil-fenis na massa de bio-leo,
primeira frao eluda (n-hexano-tolueno 96:4 v/v). Na frao combinada a priori
(clorofrmio saturado com HCl concentrado); (clorofrmio-ter dimetlico, 90:10 v/v
saturada com HCl concentrado); (clorofrmio-ter dimetlico, 50:50 v/v saturada com
HCl concentrado) no foi possvel quantificar os compostos, pois as espcies
fenlicas estavam presentes abaixo do limite de quantificao do mtodo.

5.2.3.7 Cromatografia a gs com espectrometria de massas do bio-leo


A identificao dos constituintes qumicos do bio-leo por cromatografia a gs
interfaceada com espectrometria de massas, GC-MS, mosta que a amostra
constituda por uma mistura complexa de compostos qumicos proveniente da
degradao termoqumica do complexo ligninocelusico (celulose, hemicelulose e
lignina) do bagao de laranja peletizado.
Alguns dos monmeros de lignina foram identificados, compostos fenlicos
orto e meta substirudos como:; (o-cresol) 2-metilfenol; fenol, (hidroxi-benzeno); 2metoxi fenol (o-guaiacol) dimetoxi fenol (siringol) que possuem grande valor
comercial.
Nota-se a existncia de um grande nmero de compostos oxigenados como
furfurais (furfural, furfuril lcool e metil furfural); furanos (acetil furano, 2,4-dimetil
furano e acetil furano) e furanonas (furanona, metil furanona).
Outros compostos como cetonas cclicas, cidos no volteis (cido
benzico)

aminocidos

(leucina)

foram

identificados.

cromatograma

identificando os compostos encontrados na amostra de bio-leo mostrado na


Figura 35. Os compostos identificados so apresentados na Tabela 19.

80

Figura 35 - Cromatograma (GC-MS) da amostra de bio-leo da pirlise em leito fixo do bagao de


laranja peletizado

81

Tabela 19 - Identificao dos picos cromatogrficos correspondentes anlise de GC-MS do bio-leo.

pico

tR(min)

Composto

Nome usual

3,34

Furfural

4,13

Leucina

4,35

Furfuril lcool

4,47

Acetil furano

4,82

2,4- Dimetil furano

4,93

Acetil furano

5,00

Furanona

5,33

Metil furanona

5,77

Metil furfural

10

5,85

Metil ciclopentanona

11

6,15

Metil furfural

12

6,46

Metil furoato

13

6,87

Dimetil hexadieno

14

6,95

Hidroxi Benzeno

15

7,24

Tetra-hidro-metanol-furano

16

7,63

Isometona

17

7,94

Hidroxi-metil- ciclopentanona

18

8,02

Dimetil-ciclopentanona

19

8,71

Dimentil ciclopentanolona

20

8,95

2-metilfenol

o-cresol

21

9,55

2-metoxi fenol

o-guaiacol

22

10,37

Hidroxi-metil piranona

Maltol

23

10,50

Hidroxi-etil-ciclopentenona

24

12,10

4-etil fenol

25

13,01

cido benzico

26

14,30

Aldedo hidroxi-metil-carboxil furano

27

14,95

Acetil resorcinol

28

16,93

Dimetoxi fenol

2-furanometanol

Fenol

Corilona

Siringol

82

5.2.4 Caracterizao do Resduo Carbonoso


5.2.4.1 Anlise imediata do resduo carbonoso

O carvo produzido na pirlise do bagao de laranja em leito fixo a 500C foi


submetido anlise imediata para caracterizao, segundo os parmetros: perda de
gua (umidade), volteis (substncias que queimam na fase gasosa, acima do leito
e fora da partcula) carbono fixo, (queima no interior do leito ou da partcula), cinzas
(material a ser descartado e que indica a eficincia)[145]. Um alto teor de cinzas no
resduo slido carbonoso est relacionado com a adubao das lavouras esto
presentes (potssio, clcio, fsforo, sdio magnsio entre outros) que aumentam o
teor de cinzas[146]; e, adio de carbonato de clcio utilizado para estabilizar o
bagao de laranja antes do processo de peletizao. O valor superior a 12% de
cinzas significa grande quantidade de material a ser descartado ps-queima. O valor
de matria voltil de 50,6% confere ao resduo carbonoso caractersticas de um
combustvel de baixa qualidade. Os valores da anlise elementar do resduo slido
da pirolise em leito fixo podem ser vistos na Tabela 20.
Tabela 20 - Anlise imediata do carvo de pirlise em leito fixo de bagao de laranja.

Anlise imediata
Parmetros

Neste trabalho%

Umidade
Matria voltil

0,30
50,6

Cinzas

12,1

Carbono fixo

37,0

n=3

5.2.4.2 Anlise elementar do resduo carbonoso


A anlise elementar de carbono, hidrognio, nitrognio, enxofre e oxignio
(por diferena), razo molar, e frmula emprica do carvo do bagao de laranja, em
leito fixo, pode ser vista na Tabela 21.

83

Tabela 21 - Anlise elementar, razo molar e frmula emprica do carvo de pirlise em leito fixo de
bagao de laranja.

Anlise elementar

Razo molar
H/C; C/H
N/C; C/N
O/C; C/0
Frmula emprica
a

Elementos
C

Valores %
65,82

Literatura
Sem registro

H
N

3,87
1,69

Sem registro
Sem registro

Oa
S

28,46
0,16

Sem registro
Sem registro

Dados experimentais
0,70; 1,41
0,02; 45,33
0,32; 3,08
CH0,70 O0,32N0,02

Literatura
Sem registro
Sem registro
Sem registro
Sem registro

determinado por diferena.

Conforme o diagrama H/C x O/C, o carvo da pirlise do bagao de laranja,


em leito fixo aproxima-se muito da relao H/C x O/C da lignina, carvo derivado da
pirlise de carvo de celulignina. O diagrama[147] H/C x razo O/C compara o carvo
de pirlise de bagao de laranja em leito fixo e vrios combustveis slidos, como
mostrada na Figura 35.

Figura 36 - Diagrama razo H/C x razo O/C.

84

5.2.4.3 Poder calorfico superior do resduo carbonoso


Determinou-se o poder calorfico superior do carvo de pirlise do bagao de
laranja, em leito fixo, em triplicatas; para tanto, confeccionou-se uma pastilha de
cido benzico[123] de massa conhecida e adicionou-se uma massa conhecida de
carvo em proporo semelhantes (50% cada) a fim de reduzir o erro analtico
Comparando o carvo de bagao de laranja de pirlise, em leito fixo, com
outros carves prolticos de outras biomassas, produzidos pelo mesmo processo, e
outros combustveis slidos, verifica-se que os contedos energticos tambm so
semelhantes (Tabela 22).
Tabela 22 - Comparativo do poder calorfico superior entre o carves.

Amostra de carves

Dados obtidos MJ kg-1

Literatura MJ kg-1

Bagao de laranja

21,00

Casca de arroz[57]

10,86

Serragem de eucalipto[58]

24,24

Carvo vegetal (eucalipto)[136]

24,24

Carvo mineral[137]

32-37,00

n=3

5.2.4.4 Isoterma de adsoro de cido actico: Modelos de Langmuir e Freundlich

Os modelos de isotermas so informaes importantes para determinar-se a


eficincia de carves, em geral, em adsorver compostos qumicos. A adsoro pode
ser de dois tipos, qumica ou fsica. Nos resduos carbonosos de bagao de laranja,
a adsoro de actico ocorre, preferencialmente, qumicamente, porque a constante
n (Tabela 25) tem valor superior a 1. Neste caso, ocorrem ligaes qumicas
covalentes entre o adorvente e o adsorbato, e a adsoro ocorre em mltipas
camadas adaptando-se melhor ao modelo de Freundlich. Os modelos de isoterma
esto apresentados na Figura 37 (Langmuir) e, Figura 37a (Freundlich).

85

Figura 37 - Modelo de Langmuir para isoterma de adsoro de cido actico em carvo de pirlise de
bagao de laranja (CBL).

Figura 38 - Modelo de Freundlich para isoterma de adsoro de cido actico em carvo de pirlise
de bagao de laranja (a); Logaritmo da concentrao de equilbrio versus o logaritmo de qe (b) em
CBL.

A Figura 37 mostra que o modelo de Langmuir no o melhor modelo que


representa a adsoro de cido actico; o grfico deveria ser rigorosamente linear.
Na Figura 38a v-se que os dados so mais adequados ao modelo de
Freundlich, o qual representa melhor a adsoro de cido actico em carvo de
bagao de laranja. A Figura 38 b um grfico Log(Ceq) x Log(x/m); da regresso
linear encontram-se os valores de a e b e, ento, fazendo as relaes citadas em
(4.2.8.1), calcula-se a constante de adsoro k e tambm a natureza da adsoro.
Estes dados esto representados na Tabela 23.

86

Tabela 23 - Comparativos entre as grandezas dos dois modelos de isotermas para o CBL.

Isoterma
Langmuir*
Freundlich*
*n=5

Coef. angular
3,422
0,580

Coef. linear
1,455
-0,663

Qm
0,292
-

n
1,720

R2
0,865
0,973

k
2,352
0,217

Na Tabela 23, Qm mede a capacidade de mxima adsoo de um


adsorbato em um adorvente (mg g-1), assim, a eficincia de adoro de cido actico
em CBL pode ser medida pela grandeza Qm. Conforme os dados da Tabela 23
podem-se inferir que 292 mg de cido actico so adsorvidos por grama de carvo
de pirlise de bagao de laranja alcanando, a eficincia de 29,2%. Da mesma
forma, a constante de Freundlich (kf) indicitiva da capacidade de adsoro relativa
do adsorvente e os valores de Qm e kf so muito prximos.
No carvo ativado comercial (CAC) ocorre, preferencialmente, a adsoro
qumica do actico, porque a constante n (Tabela 23) tem valor superior a 1. Neste
caso, ocorrem ligaes qumicas covalentes entre o adorvente e o adsorbato, e a
adsoro adapta-se mais ao modelo de Freundlich.
Para comparao entre os modelos de isotermas de Langmuir e Freundlich
do CBL, conduziram-se testes de adsoro do cido actico em CAC. A Figura 39
mostra que o modelo de Langmuir no o melhor modelo para representar a
adsoro de cido actico em CAC; o grfico deveria ser rigorosamente linear.

Figura 39- Modelo de Langmuir para isoterma de adsoro de cido actico em CAC.

Atravs da Figura 40a constata-se que os dados obtidos com CAC so mais
adequados ao modelo de Freundlich, o qual, portanto, representa melhor a adsoro

87

do cido actico em carvo de bagao de laranja. A Figura 40b um grfico


Log(Ceq) x Log(x/m); da regresso linear encontram-se os valores de a e b.
Relacionando os valores encontrados entre os dois modelos, nota-se que o modelo
de Freundlich representa melhor o modelo de adsoro de cido actico em carvo
ativado comercial, comportamento que pode ser extendido ao carvo de bagao de
laranja.

Figura 40- Modelo de Freundlich para isoterma de adsoro de cido actico em carvo ativado
comercial (a); Logaritmo da concentrao de equilbrio versus o logaritmo de qe (b) do CAC.

Tabela 24- Comparativos entre as grandezas dos dois modelos de isotermas para o CAC.

Isoterma
Langmuir*
Freundlich*
*n=5

Coef. angular
2,556
0,668

Coef. linear
1,664
-0,601

Qm
0,391
-

n
1,500

R2
0,718
0,972

k
1,536
0,250

A Tabela 24, mostra a capacidade de adsoo mxima de um adsorbato em


um adorvente (mg g-1) do CAC , Qm, pelo resultado obtido constata-se que a
eficincia de adoro de 0,391 mg cido actico por grama de carvo ativado
comercial, ou seja, 39,1% de eficincia. Da mesma forma, a constante de Freundlich
(kf) indicitiva da capacidade de adsoro relativa do adsorvente e os valores de
Qm e kf so diferentes.
Relacionando (Qm, kf)CBL e (Qm, kf) CAC, nota-se que os valores encontrados
no processo de adsoro no CAC so maiores que os valores em CBL mostrando
que a adsoro em CAC foi mais eficiente.

88

5.2.4.5 Adsoro de iodo

O nmero de iodo (NI) um parmetro amplamente usado para determinar a


microporosidade de carves e resduos carbonosos em geral. Assim, empregou-se
carvo ativado comercial para fins comparativos com o carvo de bagao de laranja,
sem qualquer tratamento de ativao.
A soluo de tiossulfato de sdio foi padronizada com uma massa conhecida
de iodato de potssio (0,072 g) em uma soluo saturada de Iodeto de potssio 10%
(m/v) em meio cido de HCl 1 mol L-1. A tcnica sugeria padronizao com
dicromato de potssio 0,1 N (0,02 mol L-1). O uso do iodato de potssio mais
ambientalmente, correto em relao ao dicromato de potssio.
O NI encontrado para o resduo slido da pirlise de bagao de laranja
cerca de dez vezes inferior ao obtido com o carvo ativado comercial. Tais dados
indicam que o carvo de bagao de laranja apresenta baixa microporosidade,
comparado ao carvo ativado comericial. Os resultados da Tabela 25 mostram o NI
para carvo ativado comercial (CAC) e carvo de bagao de laranja (CBL).

Tabela 25 - Resultado do nmero de iodo para amostras de carvo

Amostras
CAC
CBL
*n=3

m(g)
2,00
10,00

NI*
409,30
45,80

5.2.4.6 Adsoro de azul de metileno


Os testes de adsoro de azul de metileno foram feitos com soluo 10 mg L1

, em pH 7, de maneira que a soluo pura deste corante, no seu comprimento de

onda de mxima absoro, ficasse na faixa de uma unidade arbritrria de


absorvncia.
Atravs desse teste avaliou-se a mesoporosidade do resduo slido da
pirlise de bagao de laranja. A adsoro de azul de metileno indica a porcentagem
da reduo de cor da soluo ps-adsoro da amostra, comparada com a

89

absorbncia do branco. O resultado desta porcentagem caracteriza o ndice de azul


de metileno (Tabela 26).
Tabela 26 - Resultados do ndice de azul de metileno

Amostra
azul de metileno 10 mg L-1
CAC
CBL
*n=3

Absoro (665 nm)*


0,934
0,017
0,035

% adsorvida
98,18
96,25

A reduo da rea integrada, grandeza relacionada com a concentrao do


corante. O CBL tratado com soluo de azul de metileno foi de 20,6%. A reduo da
rea integrada da soluo de azul de metileno tratada com CAC foi de 70,14%; a
reduo da rea integrada foi de 49,6% maior no carvo ativado comercial no
mesmo intervalo de tamanho. A reduo da rea integrada comparando o carvo
ativado comercial (CAC) e o carvo de pirlise de bagao de laranja (CBL)
mostrada na Tabela 27.
Tabela 27- Resultados da reduo de colorao da soluo de azul de metileno tratada com carvo.

Azul de metileno
rea integrada
Reduo%
*n=3

68,12
-

CAC*

CBL*

20,34
70,14

54,09
20,60

A Figura 41 mostra o espectro UV/Vis comparativo de absoro de azul de


metileno, azul de metileno com carvo ativado comercial e com carvo de bagao de
laranja, com tamanho 0,84<dp<0,300mm.

90

-1

Absorbncia

1,0

Soluo de Azul de metileno 10 mg L


Adsoro em carvo de bagao de laranja
Adsoro em carvo ativado comercial

0,5

0,0

400

500

600

700

800

Comprimento de onda (nm)

Figura 41- Espectro UV/Vis comparativo de absoro de azul de metileno puro, em carvo ativado
comercial e carvo de bagao de laranja produzido, por pirlise em leito fixo, com tamanho entre
0,84<dp<0,300 mm em pH 7.

5.2.4.7 Adsoro de fenazona


O teste de adsoro de fenazona consiste em uma titulao indireta que leva
em conta fenazona adsorvida, tendo uma soluo em branco como referncia, a fim
de subtrair o volume adicionado de Na2S2O3 entre branco e amostras e fazer a
relao de 0,1mol L-1de iodo (I2) com 9,41 mg de fenazona. Constata-se segundo
esse teste, a diferena entre a macroporosidade do carvo ativado comercial (CAC)
em relao ao carvo de bagao de laranja (CBL). Os dados indicam a maior
macroporosidade do CAC em relao ao CBL esto na Tabela 28.

91

Tabela 28 - Resultados da adsoro de fenazona

Amostra
CAC

VNa2S2O3 (mL)*
19,96

Fenazona (mg)*
187,80

CBL*

12,50

119,30

Iodo padronizado na concentrao 0,1014 mol L-1


*n=3

5.2.4.8 Adsoro de corantes industriais


Para os testes de adsoro de corantes txteis industriais, foram usados trs
tipos de corantes: cido, dispersivo e reativo, respectivamente, Amarelo de erionyl
(acid yellow 40, CAS 6372-96-9) Marinho de terasil, (Disperse Blue 79, CAS 7329948-6) e Azul de remazol reativo (Remazol Brilliant Blue R, CAS 95145-50-9). A
verificao da reduo da rea integrada dos espectros de UV/Vis dos corantes foi
feita com CBL e CAC. As concentraes de 80 mg L-1, em pH 7, foram usadas para
todos os corantes, a fim de trabalhar na faixa de absorbncia abaixo de uma
unidade arbitrria de absoro. Embora o resduo slido da pirolise do bagao de
laranja no tenha sido submetido a qualquer tratamento, este adsorve corantes
txteis, porm em porcentagens inferiores ao carvo ativado industrial.
O corante cido Amarelo de erionyl tratado com CBL apresenta uma reduo
na rea integrada do espectro de UV/Vis de 36,2%. J o carvo ativado comercial
apresenta, como esperado, uma reduo na rea integrada superior 43,6%. A
Figura 41 mostra a rea integrada do espectro da soluo de corante industrial
concentrado 80 mg L-1, sem tratamento, e com os carves CAC e CBL. A Tabela 29
indica a reduo da rea integrada e a reduo porcentual do espectro do corante
Amarelo de erionyl 36 para ambos os carves.
Tabela 29 - Resultados da reduo de colorao da soluo de Amarelo de erionyl 36 tratada com
CAC e CBL, com 0,84<dp<0,300 mm em pH 7.

Amarelo de erionyl 36
rea integrada
Reduo%
*n=3

83,0
-

CAC*

CBL*

16,8
79,7

53,0
36,2

92

-1

Soluo de corante Amarelo de erionyl 36, 80 mg L


Adsoro em resduo carbonoso de prolise de bagao de laranja
Adsoro em carvo ativado comercial

Absorbncia

1,0

0,5

0,0

300

350

400

450

500

550

600

Comprimento de onda (nm)

Figura 42 - Espectro UV/Vis comparativo da absoro do corante industrial Amarelo de erionyl puro e
em CBL e CAC, 0,84<dp<0,300 mm, em pH 7.

O corante industrial dispersivo Marinho de tarasil foi o que mostrou ser melhor
ser adsorvido pelo CBL. A reduo da rea integrada do espectro da soluo 80 mg
L-1 de Marinho de terasil tratada com CBL foi de 84,2%, sendo 12,0% menor que a
reduo da rea da soluo tratada com CAC. Os resultados da reduo da
colorao da soluo de marinho de terasil dispersivo com carves (CBL e CAC) so
mostrados na Tabela 30. A comparao dos espectros UV/Vis, em pH 7, de
adsoro do corante Marinho em CAC e CBL com tamanho entre 0,84<dp< 0,300
mm mostrado na Figura 43.
Tabela 30 - Resultados da reduo de colorao da soluo de Marinho de terasil dispersivo em CAC
e CBL, com 0,84<dp<0,300 mm em pH 7.

rea integrada
Reduo%
*n=3

Marinho de terasil

CAC*

CBL*

207,0
-

8,0
96,1

32,8
84,2

93

Corante Marinho de terasil dispersivo, 80 mg L


Adsoro em carvo de pirlise sem ativao
Adsoro em carvo ativado comercial

Absorbncia

1,0

-1

0,5

0,0

400

450

500

550

600

650

700

750

800

Comprimento de onda (nm)

Figura 43 - Comparao de espectro UV/Vis de absoro do corante industrial Marinho de tarasil em


CAC e CBL, com 0,84<dp<0,300 mm em pH 7.

Os resultados dos testes de adsoro do corante Azul de remazol reativo


mostram que o CBL reduziu a rea integrada em apenas 5,8% sendo esta a mais
baixa reduo provocada pela adsoro de corantes txteis. A reduo da rea
integrada ps-tratamento com CAC foi de 98,6%, cerca de 93,0% maior do que com
CBL. A Tabela 31 contm os resultados da reduo de cor da soluo de Azul de
remazol reativio ps-tratamento com CAC e CBL com dimenses de partculas
0,84<dp<0,300 mm, em pH 7. A Figura 44 mostra o espectro de UV/Vis da soluo
dos corantes Azul de remazol 80 mg L-1 puro e, ps-tratamento com CAC e CBL
tamanho de 0,84<dp<0,300 mm em pH 7.
Tabela 31 - Resultados da reduo de cor da soluo de Azul de remazol reativio ps-tratamento com
CAC e CBL; 0,84<dp<0,300 mm, em pH 7.

Azul de remazol reativio


rea integrada
Reduo%
*n=3

CAC*

CBL*

109,80

1,64

103,42

98,50

5,81

94

-1

S o lu o d e 8 0 m g L d e co ra n te A zu l d e re m a zo l re a tivo
A d s o r o e m ca rv o d e p ir lise d e b a g a o d e la ra n ja
A d s o r o e m ca rv o a tiva d o co m e rcia l

Absorbncia

1 ,0

0 ,5

0 ,0
40 0

4 50

500

55 0

600

6 50

700

750

C o m p rim e n to d e o n d a (n m )

Figura 44 - Comparao de espectro UV/Vis de absoro do corante industrial Azul de remazol


reativo CAC e CBL com 0,84<dp<0,300 mm em pH 7.

Para o corante Azul de remazol reativo, as medidas mdias de absoro


foram realizadas no comprimento de onda de mxima absoro do corante (610
nm), com soluo 80 mg L-1 do corante tratadas com CAC e CBL (Tabela 31).
Com base nos resultados da adsoro de corantes txteis cidos, dispersivos
e reativos, pode-se inferir que o CBL mais eficiente na adsoro de corantes
dispersivos, segundo de corantes cidos e, por ltimo, em corantes reativos
(dispesivos <cidos< reativos).

5.2.4.9 Microscopia eletrnica de varredura do carvo (MEV)


As amostras de carvo do bagao de laranja foram submetidas anlise de
microscopia eletrnica de varredura (MEV) em aumento de 1000x e 3500x
No carvo do bagao de laranja pirolisado a 300 C, (Figura 45a; 1000x e
Figura 45b; 3500x) observa-se a degradao a estrutura da biomassa e a formao
de lamelas e reentrncias superficiais, originado uma estrutura irregular e de
aparncia rugosa, em contraste com a superfcie relativamente, regular da biomassa
original (Figura 26).
Em carvo obtido a 500 C nota-se a ocorrncia de uma maior quantidade de
poros, (mostrados na Figura 45c; 1000x e Figura 45d; 3500x), resultado da intensa

95

degradao da biomassa original e maior taxa de eliminao de volteis. A formao


dos poros est relacionada, tambm com elevados tempos de permanncia e
maiores temperaturas.

Figura 45 - Microscopia eletrnica de varredura de carvo de pirlise de bagao de laranja com


intervalo de tamanho de 0,84<dp<0,300 mm.

5.2.4.10 Isoterma BET (Brunauer, Emmet, Teller)


O estudo do fenmeno de adsoro, em mltiplas camadas, feito com o
objetivo de se obter informaes sobre a rea especfica e estrutura porosa de um
slido. A construo de uma isoterma a relao entre quantidade molar de n
molculas adsorvidas ou dessorvida por um slido, em uma temperatura constante,
em funo da presso do gs.
A quantidade de gs adsorvida pelo seu volume em condies padro de
temperatura e presso da tcnica (0, 101.325 kPa respectivamente)[133]
O formato da isoterma depende do tipo de porosidade do slido. As formas
das

isotermas

conhecidas

at

hoje so

variadas,

embora

todas

sejam

96

deferenciaes de seis tipos principais. Os cinco primeiros modelos foram propostos


por Brunauer, em 1938 e o sexto modelo foi proposto posteriormente.
A isoterma I caracterstica de slidos com microporosidade; o gs
quimicamente adsorvido e limitado pela monocamada. As isoterma II e IV so tpicas
de slidos no porosos e slidos com poros grandes, respectivamente onde
adsoro fsica ocorre em camadas mltiplas. As isotermas do tipo III e V so
caractersticas de sistemas moleculares do adorbato que interagem mais entre si do
que com o slido adsorvente. A isoterma do tipo VI, isoterma escalonada, obtida
pela adoro de um gs por um slido no poroso de superfcie quase uniforme, o
que representa um caso muito raro entre os materiais

[148]

. A Figura 46 mostra os

seis diferentes tipos de isotermas conhecidos.

Figura 46 - Isotermas (n versus P/P0) do tipo I ao VI

A estrutura e as propriedades do carvo so determinadas, principalmente


pelo material precursor, alm de condies de processamento. Segundo a Figura
46a a curva Y expressa variao do volume de gs dessorvido com a variao do
dimetro dos poros. Com esta informao tem-se uma idia da distribuio de poros.
A Figura 47 mostra a distribuio dos poros em a e a isoterma BET em b do CBL.

97

Figura 47 - Mostra a distribuio dos tamanhos dos poros (a) e a isoterma BET (b) do carvo de
bagao de laranja.

Para o carvo ativado a rea correspondente a microporos sempre muito


superior rea de mesoporos. O mesmo acontece com CBL como mostrado na
Figura 46a mostrando que h maior quantidade de poros na regio abaixo de 2 nm,
indicando presena de microporos; mas tambm h poros com raio em torno de 4
nm, faixa correspondente a mesoporos.
A Figura 47b mostra duas curvas distintas, a curva inferior mostra a
quantidade de gs adsorvida com o aumento da presso relativa (Pie/P0), enquanto a
curva superior representa a quantidade de gs dessorvida no processo inverso.
A maior variao na dessoro ocorre nos poros maiores (superiores a 2 nm).
medida que o raio do poro aumenta, a variao da razo Pei/Po do volume
aumenta, sendo que, a partir de raio igual a 3 nm, no ocorre mais variao de
volume; isto segundo a anlise feita, sugere existncia de macroporos, possui o
volume de mesoporos muito pequeno em conseqncia da baixa rea superficial.
A Tabela 32 mostra os resultados comparativos entre as reas superficiais e
os volumes de mesoporos do carvo de pirlise de bagao de laranja (CBL) e o
carvo ativado comercial (CAC) Sinth (www.sinth.com).
Tabela 32- Resultados comparativos de rea superficial e volume de mesoporo de carves

rea superficial (m g )

CBL
39

CAC
612

Volume de mesoporo (cm3 g-1)

0,06

0,07

-1

98

A Figura 48a, fornece a distribuio dos poros e a Figura 48b respectiva


isoterma BET, para o carvo ativado granular Sinth.

Figura 48- Distribuio dos tamanhos dos poros (a) e a isoterma BET (b) do carvo ativado granular
Sinth.

Nota-se uma grande diferena entre os resultados referentes s reas


superficiais das duas espcies de carves; isso se deve ao fato que o carvo ativado
passou por tratamento para aumentar a sua rea superficial, ao passo que o carvo
de bagao de laranja no. O volume do mesoporo praticamente o mesmo. A
isoterma que melhor representa a adsoro de N2 em CBL do tipo III, onde as
molculas do adsorvato interagem mais entre si que com o adsorvente, enquanto
para o CAC o modelo de isoterma BET que representa a adsoro de N2 o tipo I o
que caracteriza um slido microporoso (Figura 46).

5.2.4.11 Anlise de espectroscopia no infravermelho do CBL


No espectro de FTIR, no foi possvel chegar-se a uma interpretao
completa, contudo pode-se reconhecer a existncia de algumas bandas de
transmitncia caractersticas das vibraes (estiramentos assimtricos e simtricos;
s, e ass respectivamente) e, deformaes angulares () das estruturas envolvidas,
que caracterizam alguns grupos funcionais presentes.
O espectro de infravermelho do CBL produzido a 450C mostra bandas de
transmitncia caractersticas de ligaes (C- H, C-O, e C-C). O espectro de FTIR
desse carvo est demonstrado na Figura 49, evidenciando a presena de grupos
funcionais como a estrutura aromtica do carvo.

99

Figura 49- Espectro de infravermelho (FTIR) do CBL.

As principais bandas referentes s vibraes dos grupos funcionais contidas


no espectro de FTIR do CBL, produzido a 450C esto indicados na Tabela 33.

Tabela 33 - Anlise de FTIR das bandas, grupos funcionais e justificativas do carvo de pirlise do
bagao de laranja.

Funo qumica
lcool, fenol
Alcanos
Alcenos/Aromticos
Alcanos

Grupo funcional
H-O
C-H
C=C
C-H

Nmero de onda (cm-1)


3600-3200
3000-2800
1675-1575
1475-1350

Justificativa
H-O
C-H
C=C anel
C-H

5.2.4.12 Anlise de difrao de raios-X em p


Submeteu-se o carvo de pirlise anlise de difrao de raios-X em p, a
fim de verificar a existncia de estruturas cristalinas. O carvo do processo de
pirlise de biomassa, geralmente, apresenta regies mais amorfas do que
cristalinas. O difratograma do CBL mostrado na Figura 50 no permite nenhuma

100

concluso acerca da cristalinidade devido interferncia provocada pelo xido de


clcio adicionado biomassa original, no processo industrial que lhe deu origem.

Figura 50- Difratograma de raios-X em p do CBL, 0,180<dp<0,045 mm

5.2.4.13 Anlise termogravimtrica do carvo de bagao de laranja


Submeteu-se o carvo de bagao de laranja peletizado anlise
termogravimtrica, a fim de verificar sua estabilidade trmica. A decomposio
trmica do carvo bagao de laranja peletizado que acontece em trs estgios entre
25 a 700 C. O CBL por ser mais estvel menos suscetvel a degradao trmica
que o de bagao de laranja, porque se decompe em menos etapas. A Tabela 34
apresenta as temperaturas, perdas de massas e a respectiva porcentagem.
Tabela 34 - Tempretaturas, Perdas de massa e porcentagem do CBL.

Carvo de bagao
de laranja

Temperatura (C)
126,2
420,7
701,7

Massa (mg)
1,639
2,464
4,697

Porcentagem (%)
6,059
9,106
17,360

A anlise termogravimtrica representada, no termograma abaixo, mostra as


respectivas perdas de massa do carvo de bagao de laranja, com o aumento da

101

temperatura; est representada na Figura 51. Os intervalos de perdas de massas


esto relacionados com a Tabela 34.

Figura 51 - Termograma do carvo bagao de laranja peletizado

102

6. CONCLUSES
O processo de pirlise em leito fixo do bagao de laranja peletizado mostrou
ser um processo trmico alternativo para o aproveitamento integral e mais nobre
deste resduo da indstria de suco de laranja concentrado e congelado (SLCC),
podendo produzir fraes de interesse econmico, tanto lquidas; (frao aquosa e
bioleo), quanto slida, (carvo) e, gasosa (gs combustvel de mdio poder
calorfico). A biomassa utilizada neste trabalho atualmente usada como
suplemento de alimentao animal. A frao gasosa no foi avaliada, neste trabalho,
por falta de instrumentao analtica.
Os parmetros da pirlise em leito fixo do bagao de laranja peletizado,
temperatura final de permanncia, tempo de permanncia, taxa de aquecimento e
intervalo de tamanho das partculas foram investigados, com relao a sua influncia
no processo. O parmetro que demonstrou possuir maior influncia foi a temperatura
de final de permanncia, seguida pelo parmetro tamanho das partculas da
biomassa.
Para a biomassa de trabalho, o maior rendimento de frao oleosa foi obtido a
temperatura de 450C com taxa de aquecimento de 20C min-1, tempo de
permanncia total de 20 minutos, intervalo de tamanho das partculas de
0,84<dp<0,300 mm e vazo de gs inerte de 1 L min-1.
O parmetro estudado que menos influenciou os rendimentos das fraes foi
a taxa de aquecimento.
A biomassa de bagao de laranja peletizado possui relativo teor de pectina,
aproximadamente 10% (m/m), que constitui insumo bastante procurado pela
indstria alimentcia e farmacutica
A frao aquosa produzida (gua cida) composta por 92% de gua e uma
varidade de compostos orgnicos sendo que alguns de interesse industrial como:
cidos ltico, levuninco e benzico, e fenis como o resorcinol e catecol, alm de
steres e cidos carboxlicos e compostos multifuncionais.
A frao oleosa (bio-leo) gerado no referido processo composto por
10,71% de gua; a maior parte desta frao constituda por compostos orgnicos,
sendo que alguns destes tambm apresentam grande interesse comercial como:
furfural e lignis (fenol, o-cresol, o-guaiacol e siringol). Alm disso, o bio-leo

103

apresenta aprecivel poder calorfico superior podendo ser empregado como


possvel combustvel limpo ou aditivo de combustveis lquidos.
Os espectros de UV/Vis e FTIR para ambas as fraes lquidas (fase aquosa
e bioleo indicam a presena uma diversidade de compostos aromticos e uma
variedade de grupos funcionais.
O resduo slido carbonoso (carvo), apesar de no ter sido ativado em
virtude da grande perda de massa verificada no processo de ativao com vapor
dagua (possivelmente pela ao cataltica do xido de clcio presente)
demonstrou considervel capacidade adsortiva, no muito inferior do carvo
ativado industrial, em particular, para corantes dispersivos, apesar de sua baixa
porosidade em que predominam mesoporos, constatados por meio de teste do azul
de metileno e confimados por BET. Os testes de adsoro com cido actico
sugerem o modelo mais adequado o de Freundlich. O carvo obtido tambm
apresenta aprecivel poder calorfico superior (como combustvel slido) quando
comparado a outros carves obtidos por pirlise em leito fixo de biomassa vegetal e
combustveis slidos de origem fssil.
A gua cida (fase aquosa) pode ter aplicaes como (inseticida natural e na
produo de frmacos) O bio-leo pode ser enobrecido por reforma cataltica
(hidrogenao, craquemento, e posterior extrao de produtos semelhantes ao
petrleo. O carvo por sua vez, pode ser usado como adsorvente industrial e
combustvel industrial limpo e renovvel. A frao gasosa apresenta caractersticas
de gs de sntese, que um importante insumo industrial e de gs combustvel,ou
pode ser empregado, tambm em processo trplice gerao de calor, eletricidade e
refrigerao (conceito de biorrefiaria de 2 gerao).

104

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