Cintica Qumica

Cintica Qumica nos ayuda a entender cmo se producen las reacciones

qumicas.
Qumica, por su propia naturaleza, tiene que ver con el cambio. Las sustancias
con propiedades bien definidas se convierten por reacciones qumicas en otras
sustancias con propiedades diferentes. Para cualquier reaccin qumica, los
qumicos tratan de averiguar
(A) la posibilidad de una reaccin qumica que puede ser predicha por
termodinmica (como usted sabe que una reaccin con G <0, a temperatura y
presin constantes es posible);
(B) medida en la que se proceder una reaccin puede determinarse a partir de
equilibrio qumico;
(C) velocidad de un tiempo de reaccin es decir, tomada por una reaccin para
alcanzar el equilibrio.
Junto con la viabilidad y la extensin, es igualmente importante saber la tasa y
los factores que controlan la velocidad de una reaccin qumica para su
comprensin completa. Por ejemplo, los parmetros que determinan cuanto a
la rapidez con que la comida se deja mimar? Cmo disear un material de
instalacin rpida para el relleno dental? O lo que controla la velocidad a la cual
el combustible se quema en un motor de automvil? Todas estas preguntas
pueden ser contestadas por la rama de la qumica, que se ocupa del estudio de
las velocidades de reaccin y sus mecanismos, llamada cintica qumica. La
palabra cintica se deriva de la palabra griega "kinesis" movimiento significado.
Termodinmica dice que slo sobre la viabilidad de una reaccin mientras que
la cintica qumica habla de la velocidad de una reaccin. Por ejemplo, los
datos termodinmicos indican que el diamante se convierte a grafito, pero en
realidad la tasa de conversin es tan lenta que el cambio no es perceptible en
absoluto. Por lo tanto, la mayora de la gente piensa que el diamante es para
siempre. Los estudios cinticos no slo nos ayudan a determinar la velocidad o
la velocidad de una reaccin qumica, sino tambin describir las condiciones en
que las velocidades de reaccin pueden ser alterados. Los factores tales como
la concentracin, la temperatura, la presin y el catalizador afectan a la
velocidad de una reaccin. A nivel macroscpico, estamos interesados en
cantidades reaccionado o formados y los ndices de su consumo o su
formacin. A nivel molecular, se discuten los mecanismos de reaccin que
involucran la orientacin y la energa de las molculas sometidas a colisiones,.
En esta unidad, nos ocuparemos de tipo medio e instantneo de la reaccin y
los factores que influyen en estos. Tambin se dan algunas ideas elementales
acerca de la teora de la colisin de las velocidades de reaccin. Sin embargo,

para entender todo esto, debemos primero aprender acerca de la velocidad de

reaccin.

4.1 velocidad de una reaccin qumica

Algunas reacciones, tales como reacciones inicas se producen muy rpido,

por ejemplo, la precipitacin de cloruro de plata se produce instantneamente
mediante la mezcla de soluciones acuosas de nitrato de plata y cloruro de
sodio. Por otro lado, algunas de las reacciones son muy lentas, por ejemplo, la
oxidacin de hierro en presencia de aire y humedad. Tambin hay reacciones
como la inversin del azcar y la hidrlisis del almidn, que proceder a una
velocidad moderada. Puedes pensar en ms ejemplos de cada categora?

Tienes que saber que la velocidad de un automvil se expresa en trminos de

cambio en la posicin o la distancia cubierta por l en un cierto perodo de
tiempo. Del mismo modo, la velocidad de una reaccin o la velocidad de una
reaccin puede ser definida como el cambio en la concentracin de un reactivo
o producto en la unidad de tiempo. Para ser ms especficos, se puede
expresar en trminos de:
(I) la tasa de disminucin en la concentracin de cualquiera de los reactivos, o
(Ii) la tasa de aumento en la concentracin de cualquiera de los productos.

Considere la posibilidad de una reaccin hipottica, suponiendo que el volumen

del sistema se mantiene constante.
RP

Un mol del reactivo R produce un mol del producto P. Si [R] 1 y [P] 1 son las
concentraciones de R y P, respectivamente, en el momento t1 y [R] 2 y [P] 2
son las concentraciones en el momento t2 a continuacin,
Dt = t2 - t1
[R] = [R] 2 - [R] 1
[P] = [P] 2 - [P] 1

Los corchetes en las expresiones anteriores se utilizan para expresar la

concentracin molar.
La tasa de desaparicin de R
= Disminucin de la concentracin de R / Tiempo empleado R / t ............... (4.1)
Cambio de la apariencia de P
= Aumento de la concentracin de P / Tiempo empleado P / t .................. (4.2)
Dado que, [R] es una cantidad negativa (como concentracin de los reactivos
est disminuyendo), que se multiplica con -1 para hacer la velocidad de la
reaccin una cantidad positiva.
Las ecuaciones (4.1) y (4.2) indicados anteriormente representan el tipo medio
de una reaccin, rav.
Tasa media depende del cambio en la concentracin de los reactivos o
productos y el tiempo necesario para que el cambio que se produzca (fig. 4.1).

Las unidades de tasa de una reaccin

De las ecuaciones (4.1) y (4.2), es evidente que las unidades de tasa son la
concentracin de tiempo-1. Por ejemplo, si la concentracin es en mol L-1 y el
tiempo es en segundos entonces las unidades sern mol L-1s-1. Sin embargo,
en las reacciones gaseosas, cuando la concentracin de los gases se expresa
en trminos de sus presiones parciales, a continuacin, las unidades de la
ecuacin de velocidad sern atm s-1.

Ejemplo 4.1
A partir de las concentraciones de C4H9Cl (cloruro de butilo) en diferentes
momentos dados a continuacin, calcular la tasa media de la reaccin:
C4H9Cl + H2O C4H9OH + HCl
durante diferentes intervalos de tiempo.
t / s 0 50 100 150 200 300 400 700 800

[C4H9Cl] / mol L-1 0.100 0.0905 0.0820 0.0741 0.0671 0.0549 0.0439 0.0210
0.017
Solucin

Podemos determinar la diferencia de concentracin en diferentes intervalos de

tiempo y as determinar la tasa promedio dividiendo [R] por Dt (Tabla 4.1).

Tabla 4.1: Promedio de las tasas de hidrlisis del cloruro de butilo

[C4H9CL] T1 / mol L-1 [C4H9CL] T2 / mol L-1 T1 / T2 S / S RAV 104/MOL L1S-1
= {[C4H9CL] T2 - [C4H9CL] T1 / (T2 - T1)} 104
0,100 0,0905 0 50 1,90
0,0905 0,0820 50 100 1,70
0,0820 0,0741 100 150 1,58
0,0741 0,0621 150 200 1,40
0,0671 0,0549 200 300 1,22
0,0549 0,0439 300 400 1,10
0,0439 0,0335 400 500 1,04
0,0210 0,017 700 800 0,4
Se puede observar (Tabla 4.1) que la tasa media cae de 1,90 0-4 mol L-1s-1
a 0,4 x 10-4 moles = L-1s-1. Sin embargo, la tasa media no se puede utilizar
para predecir la velocidad de una reaccin en un instante particular, ya que
sera constante durante el intervalo de tiempo para el que se calcula. Por lo
tanto, para expresar la tasa en un momento determinado de tiempo se
determina la tasa instantnea. Se obtiene al considerar la tasa media en el
intervalo de tiempo ms pequeo dice dt (es decir, cuando Dt tiende a cero).
Por lo tanto, matemticamente para una infinitesimalmente pequea tasa
instantnea dt est dada por
rav R / P t / t ............................ (4.3)
Como Dt 0 o rinst =-d [R] / dt = d [P] / dt
Se puede determinar grficamente trazando una tangente en el tiempo t en
cualquiera de las curvas de concentracin de R y P vs tiempo t y el clculo de
su pendiente (fig. 4.1). Por lo tanto en el problema 4.1, rinst a 600 por ejemplo,
se puede calcular por el trazado de la concentracin de cloruro de butilo como
una funcin del tiempo. Una tangente que toca se dibuja la curva en t = 600 s
(Fig. 4.2).
La pendiente de esta tangente da la tasa instantnea.

As, rinst a 600 s = - 0.0165 - 0.037/800 - 400 s mol L-1 = 5,12 10-5 mol L-1-1
En t = 250 s rinst = 1,22 10-4 mol L-1-1
t = 350 s rinst = 1,0 10-4 mol L-1-1
t = 450 s rinst = 6,4 10-5 mol L-1-1
Consideremos ahora una reaccin
Hg (l) + Cl2 (g) HgCl2 (s)
Cuando coeficientes estequiomtricos de los reactivos y productos son iguales,
entonces la tasa de la reaccin se da como Hg

Tasa de respuesta = - Hg / t-Cl2 / t HgCl2 / t

es decir, la tasa de desaparicin de cualquiera de los reactivos es igual a la

tasa de aparicin de los productos. Pero en la siguiente reaccin, dos moles de
HI se descomponen para producir un mol de cada uno de H2 y I2,

2HI (g) H2 (g) + I2 (g)

Para expresar la velocidad de una reaccin donde tales coeficientes

estequiomtricos de los reactivos o productos no son iguales a uno, la tasa de
desaparicin de cualquiera de los reactivos o la tasa de aparicin de productos
se divide por sus respectivos coeficientes estequiomtricos. Dado que la tasa
de consumo de HI es el doble de la velocidad de formacin de H2 o I2, para
que sean iguales, el trmino [HI] se divide por 2. La velocidad de esta
reaccin se da por

Velocidad de reaccin media HI / t H2 / I2 t / t

Del mismo modo, para la reaccin

5 Br-(ac) + BrO3-(ac) + 6 H + (ac) 3 Br2 (ac) + 3 H2O (l)
Rate 1/5 Br / t BrO3 / t 1/6 H / t 1/3 H2O / t

Para una reaccin en estado gaseoso a temperatura constante, la

concentracin es directamente proporcional a la presin parcial de una especie
y, por tanto, la tasa se puede expresar tambin como la tasa de cambio en la
presin parcial de la sustancia reaccionante o el producto.

Ejemplo 4.2 La descomposicin de N2O5 en CCl4 a 318K se ha estudiado

mediante la supervisin de la concentracin de N2O5 en la solucin.
Inicialmente, la concentracin de N2O5 es 2,33 mol L-1 y despus de 184
minutos, que se reduce a 2,08 mol L-1. La reaccin se lleva a cabo de acuerdo
con la ecuacin
2 N2O5 (g) 4 NO2 (g) + O2 (g)
Calcular la tasa media de esta reaccin en trminos de horas, minutos y
segundos. Cul es la tasa de produccin de NO2 durante este perodo?
Solucin
Tarifa media media N2O5 / t 1/2 2,08 2,33 mol L1/184 min
= 6,79 10 mol L / min = (6,79 10-4 mol L-1 min-1) (60 min/1h)
= 4,07 10-2 mol L-1 / h
= 6,79 10-4 mol L-1 1min/60s
= 1,13 10-5 mol L-1-1
Se puede recordar que

Tasa de 1/4 de NO2 / t

NO2 / t 6,79 10-4 4 mol L-1 min-1 = 2,72 10-3 mol L-1 min-1

Preguntas
4.1 Para la reaccin de R P, la concentracin de un reactivo cambios desde
0,03 M a 0,02 M en 25 minutos. Calcular la tasa promedio de reaccin
utilizando unidades de tiempo, tanto en cuestin de minutos y segundos.
4.2 En una reaccin, 2A productos, la concentracin de A disminuye de 0,5
mol L-1 a 0,4 mol L-1 en 10 minutos. Calcular la tasa durante ese intervalo?

4.2 Factores que influyen velocidad de una reaccin

Velocidad de reaccin depende de las condiciones experimentales tales como

la concentracin de los reactivos (la presin en el caso de los gases), la
temperatura y el catalizador.

4.2.1 Dependencia de Cambio on Concentracin

La velocidad de una reaccin qumica a una temperatura dada puede depender

de la concentracin de uno o ms reactivos y productos. La representacin de
la velocidad de reaccin en trminos de concentracin de las sustancias
reaccionantes se conoce como ley de velocidad. Tambin se conoce como
ecuacin de velocidad o expresin de la velocidad.

4.2.2 Cambio Expresin y constante de velocidad

Los resultados de la Tabla 4.1 muestran claramente que la velocidad de una

reaccin disminuye con el paso del tiempo como de la concentracin de los
reactivos disminucin. Por el contrario, las tasas generalmente aumentan
cuando aumentan las concentraciones de reactivos. Por lo tanto, una tasa de
reaccin depende de la concentracin de los reactivos.

Considere la posibilidad de una reaccin general

aA + bB cC + dD
donde a, b, c y d son los coeficientes estequiomtricos de reactivos y
productos.
La expresin de la velocidad para esta reaccin es
Cambio [A] x [B] y .................... (4.4)
donde los exponentes x e y pueden o no pueden ser iguales a los coeficientes
estequiomtricos (a y b) de los reactivos. Ecuacin anterior tambin se puede
escribir como

Velocidad = k [A] x [B] y .................... (4.4a)

d R / dt k A x A ........................ (4.4b)

Esta forma de la ecuacin (4.4 b) se conoce como ecuacin de velocidad

diferencial, donde k es una constante de proporcionalidad llamada constante de
velocidad. La ecuacin como (4.4), que relaciona la velocidad de una reaccin
a la concentracin de los reactivos se llama ley de la velocidad o la expresin
de la velocidad. Por lo tanto, ley de velocidad es la expresin en la que la
velocidad de reaccin se da en trminos de concentracin molar de los
reactivos con cada trmino elevado a una cierta energa, que puede o no ser el
mismo que el coeficiente estequiomtrico de las especies que reaccionan en
una ecuacin qumica balanceada. Por ejemplo:
2NO (g) + O2 (g) 2NO2 (g)
Podemos medir la velocidad de esta reaccin como una funcin de las
concentraciones iniciales bien manteniendo la concentracin de uno de los
reactivos constante y el cambio de la concentracin del otro reactante o
mediante el cambio de la concentracin tanto de los reactivos. Se obtienen los
siguientes resultados (Tabla 4.2).

Tabla 4.2: Tasa inicial de formacin de NO2

Experimento inicial [NO] / mol L-1 INICIAL [O2] / mol L-1 velocidad inicial de
formacin de NO2 / mol L-1S-1
1 0,30 0,30 0,096
2 0,60 0,30 0,384
3 0,30 0,60 0,192
4 0,60 0,60 0,768
Es obvio, despus de buscar en los resultados, que cuando la concentracin de
NO se duplica y la de O2 se mantiene constante, entonces los aumentos de
velocidad inicial por un factor de cuatro 0,096 a 0,384 mol L-1s-1. Esto indica
que la tasa depende del cuadrado de la concentracin de NO. Cuando la
concentracin de NO se mantiene constante y la concentracin de O2 se
duplica la tasa tambin se duplica lo que indica que la tasa depende de la
concentracin de O2 a la primera potencia. Por lo tanto, la ecuacin de
velocidad para esta reaccin ser
Velocidad = k [NO] [O2]

La forma diferencial de esta expresin de la velocidad se da como

R d / dt k NO2 O2

Ahora, se observa que para esta reaccin en la ecuacin de velocidad derivada

de los datos experimentales, los exponentes de los trminos de concentracin
son los mismos que sus coeficientes estequiomtricos en la ecuacin qumica
balanceada.
Otros ejemplos son los siguientes:
Reaccin expresin de velocidad Experimental
1. CHCl3 + Cl2 CCl4 + HCl Velocidad = k [CHCl3] [Cl2] 1/2
2. CH3COOC2H5 + H2O CH3COOH + C2H5OH Velocidad = k
[CH3COOC2H5] 1 [H2O]

En estas reacciones, los exponentes de los trminos de concentracin no son

las mismas que sus coeficientes estequiomtricos. Por lo tanto, podemos decir
que:

Ley de velocidad para cualquier reaccin no se puede predecir con slo mirar
la ecuacin qumica balanceada, es decir, tericamente, sino que debe
determinarse experimentalmente.

4.2.3 Orden de Reaccin

LEY DE VELOCIDAD
1.-Escriba las expresiones de velocidad para la siguiente reaccin:
2H2 (g) + O2 (g) 2H2O (g)
Velocidad = -

1 [ H 2] [O 2] 1 [ H 2 O]
=
=
2 t
t
2
t

2.-escriba la expresin de velocidad para la reaccin:

4NH3 (g) + 5O2 (g) 4NO (g) + 6H2O (g)

Velocidad = -

1 (N H 3) 1 (O 2) 1 (NO)
=
=
4
t
5
t
4 t

1 ( H 2 O)
6
t

VELOCIDAD DE REACCION DE ORDEN 0

1.-Determine la vida media para la siguiente reaccin cuando se mezclan
3x102M de N2 a 25C, la constante de velocidad especifica es de 0.0584 s -1.
2N2O (g) 2N2 (g) + O2 (g)
Solucin

t1/2 =

[ A ]o
2k

t1/2 =

3 x 102
2 x 0.0584

300
0.1168

t1/2 = 2568.49 s
2.- Determinar la constante de velocidad de la siguiente reaccin:
2N2O (g) 2N2 (g) + O2 (g)

Si se mezclan 2x10M de N2 a una temperatura de 25C y su vida media es de

16.4 s.

Solucin
t1/2 =

16.4 =

[ A ]o
2k
2 x 10
2k

k=

2 x 10
16.4

k=1.2195 s-1

VELOCIDAD DE REACCION DE ORDEN 1

1.-El compuesto A se descompone para formar B y C en una reaccin de
primer orden con respecto a A y de primer orden general. A 25C, la constante
de velocidad especfica para la reaccin es de 0.0450 s -1. Cul es la vida
media de A a 25C?
AB+C
t1/2

0.693
0.693
=
k
0.0450 s1

t1/2 = 15.4 s

2.-La descomposicin trmica de la fosfina (PH 3) en fosforo e hidrogeno

molecular es una reaccin de primer orden:
4PH3 (g) P4 (g) + 6H2 (g)
La vida media de la reaccin es 35.0 s a 680C. Calcule la constante de
velocidad de primer orden para la reaccin.

Solucin
Para calcular la constante de velocidad (k), a partir del tiempo de vida media
para una reaccin de primer orden utilizamos la siguiente ecuacin:

K=

t1/2 =

1
k

K=

0.693
t 1 /2

0.693
35.0

ln2

= 0.0198 s-1

VELOCIDAD DE REACCION DE ORDEN 2

1.-Los compuestos A y B reaccionan para formar C y D en una reaccin de
segundo orden general y de segundo orden respecto a A. La constante de
velocidad a 30 C es de 0.622 litros por mol por minuto. Cul es la vida media
de A si se mezclan 4.10 10-2M de A con exceso de B?
A+B C+D
Solucin
Siempre y cuando exista algo de B, solamente la concentracin de A afectara la
velocidad.
La vida media est por la ecuacin
t1/2=

1
1
=
k [ A ] (0.622/ M . min)( 4 /100)

t1/2 = 39.2 min

EJERCICIOS
2.-La constante de velocidad para la reaccin de segundo orden
2NO2 (g) 2NO (g) +O2 (g)
Es 0.54/M.s a 300C. Cunto tiempo tomara (en segundos) para que la
concentracin de NO2 disminuya desde 0.62M hasta 0.28M?

1
1
=
+kt
[ A ] [ A ]o
1
1
= +0.64 t
28 62
t= 3.6 s

INFLUENCIA DE LA TEMPERATURA EN LA VELOCIDAD DE REACCION

1. La constante de rapidez de una reaccin de primer orden es de 3.46 x

10-2 s-1 a 298K. Cul es la constante de rapidez a 350K si la activacin
para la reaccin es de 50.2 kJ/mol?
Solucin
Una forma de la ecuacin de Arrhenius relaciona dos constantes a dos
temperaturas diferentes, entonces:
k1 = 3.46 x 10-2 s-1

k2 =?

T1 =298 K

T2 = 350 K

k1
ln k 2

ln

Ea
R

3.46 x 102 . s1
k2

298 K350 K
(298 K ).(350 K)

T 1T 2
T 1. T 2
3

50.2 x 10 J /mol
8.314 J / K . mol

3.46 x 102 . s1
ln
k2

= - 3.01

k2 = 0.702 s-1
2. - La constante de velocidad de una reaccin hipottica es 6.25 x 10 -4 s-1
a 500K y 3.20 s-1 a 350K.
a) calcular la energa de activacin de la reaccin y

b) el valor de la constante de velocidad a 450K.

Solucin
Como se conoce las constantes de velocidad de la reaccin a dos
temperaturas se puede aplicar la ecuacin:
k1
ln k 2

Ea
R

6.25 x 104
ln
3.20

T 1T 2
T 1. T 2

Ea
8.314

500350
500. 300

Ea = 1.22 x 105 J/mol

En la ecuacin de velocidad (4.4)

Velocidad = k [A] x [B] y
x e y indican la sensibilidad de la tasa es el cambio en la concentracin de A y
B. La suma de estos exponentes, es decir, x + y en (4.4) da la orden general de
una reaccin mientras que x e y representan el orden con respecto a los
reactivos A y B, respectivamente.

Por lo tanto, la suma de las potencias de la concentracin de los reactivos en la

expresin ley de velocidad se denomina el orden de que la reaccin qumica.

Orden de una reaccin puede ser 0, 1, 2, 3 e incluso una fraccin. Una

reaccin de orden cero significa que la velocidad de reaccin es independiente
de la concentracin de los reactivos.

Ejemplo 4.3 Calcular el orden general de una reaccin que

solucin
tiene la expresin de la velocidad
(A) Velocidad = k [A] 1/2 [B] 3/2
(B) Velocidad = k [A] 3/2 [B] -1

(A) Velocidad = k [A] x [B] y

order = x + y
As order = 1/2 + 3/2 = 2, es decir, de segundo orden
(B) El orden = 3/2 + (-1) = 1/2, es decir, un medio orden.

Una ecuacin qumica balanceada nunca nos da una imagen real de cmo
tiene lugar una reaccin, ya rara vez una reaccin se complet en un solo
paso. Las reacciones que tienen lugar en un solo paso se llaman reacciones
elementales. Cuando una secuencia de reacciones elementales (llamado
mecanismo) nos da los productos, las reacciones se llaman reacciones
complejas.

Estas pueden ser reacciones consecutivas (por ejemplo, la oxidacin de etano

a pases de CO2 y H2O a travs de una serie de etapas intermedias en las que
se forman de alcohol, aldehdo y cido), reacciones de ida y reacciones
laterales (por ejemplo, la nitracin de los rendimientos de fenol o-nitrofenol y p
-nitrofenol).

Unidades de constante de velocidad

Para una reaccin general

aA + bB cC + dD
Velocidad = k [A] x [B] y
Donde x + y = n = orden de la reaccin

k = Precio / [A] x [B] y

= Concentracin / tiempo 1 / concentrationn donde [A] [B]
Tomando las unidades del SI de la concentracin, mol L y la hora, s, las
unidades de k para el orden de reaccin diferente se listan en la Tabla 4.3

Tabla 4.3: Unidades de constante de velocidad

REACCIN DE PEDIDO UNIDADES DE VELOCIDAD CONSTANTE

Zero orden de reaccin 0 mol L-1 / s 1 / (mol L-1) = 0 mol L-1S-1
reaccin de primer orden 1 mol L-1 / s 1 / (mol L-1) = 1 S-1
Reaccin de segundo orden 2 mol L-1 / s 1 / (mol L-1) = 2 mol L-1-1-1
Ejemplo 4.4
Identificar el orden de reaccin de cada una de las siguientes constantes de
velocidad.
(I) k = 2,3 10-5 mol L-1 s-1
(Ii) k = 3 10-4 s-1
Solucin
(I) La unidad de velocidad de segundo orden constante es L mol-1 s-1, por lo
tanto, k = 2,3 10-5 mol L-1 s-1 representa una reaccin de segundo orden.
(Ii) La unidad de una primera constante de velocidad de orden es s-1 por lo
tanto, k = 3 10-4 s-1 representa una reaccin de primer orden.

4.2.4 Molecularidad de una reaccin

Otra caracterstica de una reaccin llamada molecularidad ayuda en la

comprensin de su mecanismo. El nmero de especies que reaccionan
(tomos, iones o molculas) de tomar parte en una reaccin primaria, que debe
chocan simultneamente con el fin de llevar a cabo una reaccin qumica se
llama molecularidad de una reaccin. La reaccin puede ser unimolecular
cuando se trata de una de las especies que reaccionan, por ejemplo, la
descomposicin de nitrito de amonio.
NH4NO2 N2 + 2H2O

Reacciones bimoleculares implica la colisin simultnea entre dos especies,

por ejemplo, la disociacin de yoduro de hidrgeno.
2HI H2 + I2

Reacciones trimolecular o termolecular implica la colisin simultnea entre tres

especies que reaccionan, por ejemplo,
2NO + O2 2NO2

La probabilidad de que ms de tres molculas pueden colisionar y reaccionar al

mismo tiempo es muy pequeo. Por lo tanto, la molecularidad mayor que tres
no se observa.

Es, por lo tanto, evidente que las reacciones complejas que implican ms de
tres molculas en la ecuacin estequiomtrica deben tener lugar en ms de un
paso.
KClO3 + + 6FeSO4 3H2SO4 KCl + 3Fe2 (SO4) 3 + 3H2O

Esta reaccin, que aparentemente parece ser de dcimo orden es en realidad

una reaccin de segundo orden. Esto demuestra que esta reaccin se lleva a
cabo en varios pasos. Qu paso controla la velocidad de la reaccin global?
La pregunta puede ser respondida si vamos a travs del mecanismo de la
reaccin, por ejemplo, las posibilidades de ganar la competicin carrera de
relevos por un equipo dependen de la persona ms lenta en el equipo. Del
mismo modo, la tasa global de la reaccin se controla por la etapa ms lenta en
una reaccin de la llama paso determinante del ritmo. Considere la
descomposicin de perxido de hidrgeno que se catalizada por el ion yoduro
en un medio alcalino.

La ecuacin de velocidad para esta reaccin se encuentra para ser

Velocidad =-d [H2 O2] / dt

= K [H2 O2] [I-]

Esta reaccin es de primer orden con respecto a tanto H2O2 y I-. Las
evidencias sugieren que esta reaccin se lleva a cabo en dos pasos

(1) H2O2 + I- H2O + IO(2) H2O2 + IO- H2O + I-+ O2

Ambos pasos son reacciones elementales biomoleculares. Especies IO-se

llama como un intermedio, ya que se forma durante el curso de la reaccin,
pero no en la ecuacin de equilibrio general. El primer paso, ser lento, es el
paso determinante de la velocidad. Por lo tanto, la velocidad de formacin del
producto intermedio ser determinar la velocidad de esta reaccin. Por lo tanto,
a partir de la discusin, hasta ahora, podemos concluir lo siguiente:
(I) Orden de una reaccin es una cantidad experimental. Puede ser cero e
incluso una fraccin molecularidad, pero no puede ser cero o un nmero entero
no.
(Ii) Orden es de aplicacin a las reacciones elementales, as como complejos,
mientras que molecularidad es aplicable slo para las reacciones elementales.
Para molecularidad reaccin compleja no tiene sentido.
(Iii) Para la reaccin complejo, el orden viene dada por el paso ms lento y, en
general, de molecularidad el paso ms lento es el mismo que el orden de la
reaccin global.

INTEXT Preguntas
4.3 Para una reaccin A + B productos, la ley de velocidad est dada por r =
k [A] 1/2 [B] 2. Cul es el orden de la reaccin?
4.4 La conversin de molculas de X a Y sigue una cintica de segundo orden.
Si la concentracin de X se incrementa hasta tres veces cmo afectar a la
velocidad de formacin de Y?

4.3 Ecuaciones de velocidad integrados

Ya hemos sealado que la dependencia de la concentracin de la tasa se

denomina ecuacin de velocidad diferencial. No siempre es conveniente para
determinar la tasa instantnea, ya que se mide por determinacin de la
pendiente de la tangente en el punto "t" en la concentracin vs tiempo de trama
(fig. 4.1). Esto hace que sea difcil determinar la ley de velocidad y por lo tanto
el orden de la reaccin. Con el fin de evitar esta dificultad, podemos integrar la
ecuacin de velocidad diferencial para dar una relacin entre los datos

experimentales medidos directamente, es decir, las concentraciones en

diferentes momentos y constante de velocidad.

Las ecuaciones de velocidad integrados son diferentes para las reacciones de

los diferentes rdenes de reaccin. Vamos a determinar estas ecuaciones slo
para las reacciones qumicas de orden cero y primero.

4.3.1 Cero reacciones de orden

Reaccin de orden cero significa que la velocidad de la reaccin es

proporcional a la potencia cero de la concentracin de los reactivos. Considere
la posibilidad de la reaccin,
RP
Velocidad =-d [R] / dt = k [R]
Como cualquier cantidad elevada a potencia cero es la unidad
Velocidad = - d [R] / dt = k 1
d [R] = - k dt

La integracin de ambos lados

[R] = - kt + I ............................. (4.5)
donde, I es la constante de integracin.
En t = 0, la concentracin de la sustancia reaccionante R = [R] 0, donde [R] 0
es la concentracin inicial de la sustancia reaccionante.
Sustituyendo en la ecuacin ................. (4,5)
[R] 0 =-k 0 + I
[R] 0 = I
Sustituyendo el valor de I en la ecuacin (4.5)
[R] =-kt + [R] 0 ...................................... (4.6)

Comparando (4.6) con la ecuacin de una lnea recta, y = mx + c, si parcela [R]

en contra de t, se obtiene una lnea recta (Fig. 4.3) con una pendiente =-k e
interceptar igual a [R] 0.
La simplificacin de la ecuacin (4.6), obtenemos la constante de velocidad, k
como
k = (R0 R) / t ......................................... (4.7)
Reacciones de orden cero son relativamente poco frecuentes pero ocurren bajo
condiciones especiales. Algunas de las reacciones y las reacciones que se
producen en las superficies metlicas son catalizadas por enzimas unos pocos
ejemplos de reacciones de orden cero. La descomposicin de amoniaco
gaseoso sobre una superficie de platino caliente es una reaccin de orden cero
a alta presin.

Velocidad = k [NH3] 0 = k
En esta reaccin, el metal platino acta como un catalizador. A alta presin, la
superficie del metal se satura con molculas de gas. Por lo tanto, un cambio
adicional de las condiciones de reaccin no es capaz de alterar la cantidad de
amonaco en la superficie del catalizador haciendo velocidad de la reaccin
independiente de su concentracin. La descomposicin trmica de HI en
superficie del oro es otro ejemplo de reaccin de orden cero.

4.3.2 Primeras reacciones de orden

En esta clase de reacciones, la velocidad de la reaccin es proporcional a la

primera potencia de la concentracin de la sustancia reaccionante R. Por
ejemplo,
RP
Cambio dR / dt k R
o d R / R-KDT
La integracin de esta ecuacin, obtenemos
ln [R] = - kt + I ............................... (4.8)

Una vez ms, es la constante de integracin y su valor puede determinarse

fcilmente.
Cuando t = 0, R = [R] 0, donde [R] 0 es la concentracin inicial de la sustancia
reaccionante.
Por lo tanto, la ecuacin (4.8) se puede escribir como
ln [R] 0 =-k 0 + I
ln [R] 0 = I
Sustituyendo el valor de I en la ecuacin (4.8)
ln [R] =-kt + ln [R] 0 ..................... (4.9)
Reordenando esta ecuacin
En r/r0 kt
o k = 1 / t [R] 0 / [R] ..................... (4,10)
En el tiempo t1 de la ecuacin (4.8)
* Ln [R] = 1 - kt1 + * ln [R] 0 ......................... (4,11)
En el tiempo t2
ln [R] 2 = - kt2 + ln [R] 0 ............................ (4,12)
donde, [R] 1 y [R] 2 son las concentraciones de los reactivos en el tiempo t1 y
t2, respectivamente.

Restando (4,12) a partir de (4.11)

ln [R] 1 - ln [R] 2 = - kt1 - (-kt2)
En R1 / R2 k t2 t1
k 1 / t2 t1 ln R1/R2 ........................... (4,13)
La ecuacin (4.9) tambin se puede escribir como
ln R / R0 kt
Tomando antilogaritmo de ambos lados
[R] = [R] 0 e-kt ...................... (4,14)

Comparando la ecuacin (4.9) con y = mx + c, si trazamos ln [R] en contra de t

(Fig. 4.4), obtenemos una lnea recta con pendiente =-k e interceptar igual a ln
[R]
La primera ecuacin de velocidad de orden (4.10) puede escribirse en la forma
2.303 k / t de registro R0 / R .............................. (4,15)
* Registro R0 / R kt/2.303 ........................... (4,15)
Si trazamos una grfica entre log [R] 0 / [R] vs t, (Fig. 4.5), la pendiente =
k/2.303
La hidrogenacin de eteno es un ejemplo de reaccin de primer orden.
C2H4 (g) + H2 (g) C2H6 (g)
Velocidad = k [C2H4]
Todos desintegracin radiactiva natural y artificial de ncleos inestables se
realice por cintica de primer orden.
22688Ra 2Y + 22286Rn
Velocidad = k [Ra]
La descomposicin del N2O5 y N2O son otros ejemplos de reacciones de
primer orden.

Ejemplo 4.5 La concentracin inicial de N2O5 en la siguiente reaccin de

primer orden
N2O5 (g) 2 NO2 (g) + 1/2O2 (g) fue de 1,24 10-2 mol L-1 a 318 K. La
concentracin de N2O5 en el minuto 60 fue de 0,20 10-2 mol L-1. Clculo de
la constante de velocidad de la reaccin a 318 K.
Solucin
Para una reaccin de primer orden
Log [R1] / [R2] = k (t2 - t1) / 2.303
k = 2.303 / (t2 - t1) log [R1] / [R2]
= 2.303 / (t2 - t2) log 1,24 10-2 mol L-1 / 0,20 10-2 mol L-1
= 2,303 / 60 log 6,2 min-1
k = 0,0304 min-1

Consideremos una reaccin en fase gaseosa de primer orden tpica

A (g) B (g) + C (g)
Deje pi sea la presin inicial de A y pt la presin total en el momento "t".
Ecuacin de velocidad integrada para tal reaccin puede ser derivado como
Total de pt = pA + pB + PC (unidades de presin) Presin
PA, PB, PC son las presiones parciales de A, B y C, respectivamente. Si x atm
ser la disminucin de la presin de A en el tiempo t y un mol de cada uno de B
y C se est formando, el aumento de la presin de B y C tambin ser x atm
cada uno.
A (g) B (g) + C (g)
En t = 0 pi 0 0 atm atm
En t = t (pi-x) x x atm atm
donde, pi es la presin inicial en el tiempo t = 0.
pt = (pi - x) + x + x = pi + x
x = (pt - pi)
donde pA = pi - x = pi - (pt - pi)
= 2pi - pt
k = (2,303 / t) (log pi / pA) ............................ (4,16)
= (2,303 / t) log (pi / 2 pi - pt)

Ejemplo 4.6
Los siguientes datos se obtuvieron durante el primer fin de descomposicin
trmica de N2O5 (g) a volumen constante:
2N2O5 g 2N2O4g O2
S.No. Tiempo / s Presin total / (atm)
1. 0 0,5
2. 100 0.512
Clculo de la constante de velocidad.
Solucin

Deje que la presin de N2O5 (g) Disminucin de atm 2x. Como dos moles de
N2O5 se descomponen para dar dos moles de N2O4 (g) y un mol de O2 (g), la
presin de N2O4 (g) aumenta por atm 2x y la de O2 (g) aumenta en x atm.
2N2O5g 2N2O4 O2g
Comience t = 0 0,5 atm atm 0 0 atm
En el tiempo t (0,5 - 2x) 2x atm atm x atm
pt = p N2O5 + + pN2O4 pO2
= (0,5 - 2x) + 2x + x = 0,5 x +
x 0,5 pt
pN2O5 = 0,5 - 2x
= 0,5-2 (pt - 0,5) = 1,5 - 2pt
En t = 100 s; pt = 0.512 atm
pN2O5 = 1,5-2 0.512 = 0.476 atm
Utilizando la ecuacin (4.16)
k = 2.303 / t log pi / pA = (2,303 / 100 s) log 0,5 / 0.476atm
2.303/100 = s 0,0216 = 4,98 10-4 s-1

4.3.3 Half-Life de una reaccin

La vida media de una reaccin es el tiempo en el que la concentracin de un

reactivo se reduce a la mitad de su concentracin inicial. Se representa como
t1 / 2.
Para una reaccin de orden cero, constante de velocidad est dada por la
ecuacin 4.7.
k R0 R / t

En t t1 / 2, R 1/2R0

La constante en t1 / 2 tasa se convierte en

k R0 1/2R0 / t1 / 2

t1 / 2 R0/2k

Es claro que t1 / 2 para una reaccin de orden cero es directamente

proporcional a la concentracin inicial de los reactivos e inversamente
proporcional a la constante de velocidad.
Para la reaccin de primer orden,
2.303 k / t de registro R0 / R .................................... (4,15)
en t1 / 2 R R0 / 2 ..................... (4,16)

Por lo tanto, la ecuacin anterior se convierte

k 2.303/t1/2 registro R0 / R / 2o
t1 / 2 = 2,303 / k log 2
t1 / 2 2,303 / k 0.301
t1 / 2 0,693 / k ............................... (4,17)

Se puede observar que para una reaccin de primer orden, perodo de vida
media es constante, es decir, es independiente de la concentracin inicial de
las especies reaccionantes. La vida media de una ecuacin de primer orden se
calcula fcilmente a partir de la constante de velocidad y viceversa.

Para la reaccin de orden cero t1 / 2 [R] 0. Por reaccin de primer orden t1 /

2 es independiente de la [R] 0.

Ejemplo 4.7
Una reaccin de primer orden se encuentra que tiene una constante de
velocidad, k = 5,5 10-14 s-1. Encontrar la vida media de la reaccin.
solucin

La vida media para una reaccin de primer orden es

t1 / 2 = 0,693 / k
t1 / 2 = 0,693 / 5,5 10 -14 s -1
= 1,26 1014s
Demostrar que en una reaccin de primer orden, plazos de ejecucin del 99,9%
es 10 veces ms de vida media (t1 / 2) de la reaccin.

Ejemplo 4.8
Cuando la reaccin se ha completado el 99,9%, [R] n = [R] 0 a 0,999 [R] 0
Solucin
k = 2.303 / t log [R] 0 / [R]
= 2.303 / t log [R] 0 / [R] 0 a 0,999 [R] 0 = 2.303 / t de registro 103
t = 6,909 / k
Para la vida media de la reaccin
t1 / 2 = 0,693 / k
t / t 1/2 = 6,909 / k k / 0,693 = 10

Tabla 4.4: Leyes tasa integradas para las reacciones de cero y de primer orden
ORDEN reaccin de tipo diferencial del tipo de ley integral TASA DE
DERECHO RECTO trama HLF VIDA LAS UNIDADES DE K
0 R P d [R] / dt =-k kt = [R] 0 - [R] [R] vs t [R] 0 / 2k tiempo conc -1 o mol L-1
s-1
0 R P d [R] / dt =-k [R] [R] = [R] 0e-kt o kt = ln {[R] 0 / [R]} ln [R] vs t ln 2 / k
tiempo-1 o s-1
4.4 Pseudo reaccin de primer orden

El orden de una reaccin a veces se ve alterada por las condiciones. Considere

la posibilidad de una reaccin qumica entre dos sustancias cuando un reactivo
est presente en gran exceso. Durante la hidrlisis de 0,01 moles de acetato de

etilo con 10 moles de agua, las cantidades de los diferentes constituyentes en

el comienzo (t = 0) y terminacin (t) de la reaccin se dan como bajo.
t = 0 0,01 mol 10 mol 0 0 mol mol
t 0 moles 9,9 moles 0,01 moles 0,01 moles
La concentracin de agua no quede alterada mucho durante el curso de la
reaccin. As, en la ecuacin de velocidad
Velocidad = k '[CH3COOC2H5] [H2O]
el trmino [H2O] se puede tomar como constante. La ecuacin, por lo tanto, se
convierte
Velocidad = k [CH3COOC2H5]
donde k = k '[H2O]
y la reaccin se comporta como reaccin de primer orden. Tales reacciones se
llaman reacciones de pseudo primer orden.
La inversin de la caa de azcar es otra reaccin de primer orden seudo.

Velocidad = k [C12H22O11]

Ejemplo 4.9 La hidrlisis de acetato de metilo en solucin acuosa ha sido

estudiado mediante titulacin del cido actico liberado en contra de hidrxido
de sodio. La concentracin del ster en diferentes momentos se da a
continuacin.
T / MIN 0 30 60 90
C / mol L-1 0,8500 0,8004 0,7538 0,7096
Mostrar que sigue una reaccin de primer orden seudo, como la concentracin
de agua se mantiene casi constante (55 mol L-1), durante el curso de la
reaccin. Cul es el valor de k 'en esta ecuacin? Velocidad = k
'[CH3COOCH3] [H2O]
Para la solucin de reaccin de primer orden seudo, la reaccin debe ser de
primer orden con respecto al ster cuando [H2O] es constante. La constante de
velocidad k para la reaccin de primer orden seudo es
2.303 k / t log C0 / C en H2O k k '

De los datos anteriores, notamos

T / MIN C / mol L-1 K '/ MIN-1
0 0,8500 30 0,8004 2,004 10-3
60 0,7538 2,002 10-3
90 0,7096 2,005 10-3
Se puede observar que k [H2O] es constante e igual a 2,004 10-3 min-1 y por
lo tanto, es reaccin de primer orden seudo. Ahora podemos determinar k de
k [H2O] = 2,004 x 10-3 min-1
k [55 mol L-1] = 2,004 x 10-3 min-1
k = 3,64 10-5 mol L-1 min-1

Preguntas
4.5 Una reaccin de primer orden tiene una velocidad constante 1.15 10-3 s1. Cunto tiempo durar 5 g de este reactivo tomar para reducir a 3 g?
4.6 Tiempo para descomponer SO2Cl2 a la mitad de su valor inicial es de 60
minutos. Si la descomposicin es una reaccin de primer orden, el clculo de la
constante de velocidad de la reaccin.

4.5 Temperatura Depndence de la velocidad de una reaccin

La mayora de las reacciones qumicas son acelerados por aumento de la

temperatura. Por ejemplo, en la descomposicin del N2O5, el tiempo necesario
para que la mitad de la cantidad inicial de material para descomponerse es de
12 min a 50 C, 5 h a 25 C y 10 das a 0 C. Tambin se sabe que en una
mezcla de permanganato de potasio (KMnO4) y cido oxlico (H2C2O4),
permanganato de potasio obtiene decolor ms rpido a una temperatura ms
alta que a una temperatura ms baja.

Se ha encontrado que para una reaccin qumica con el aumento de la

temperatura en 10 , la constante de velocidad es casi el doble.

La dependencia de la temperatura de la velocidad de una reaccin qumica se

puede explicar con precisin por la ecuacin de Arrhenius (4,18). Fue
propuesta por primera vez por el qumico holands, J.H. van't Hoff, pero el
qumico sueco Arrhenius present su justificacin fsica y la interpretacin.

k = A e-Ea / RT ............................ (4,18)

donde A es el factor de Arrhenius o el factor de frecuencia. Tambin se llama
factor de pre-exponencial. Es una constante especfica para una reaccin
particular. R es la constante de gas y Ea es la energa de activacin se mide en
julios / mol (J mol -1).

Se puede entender claramente mediante la siguiente reaccin sencilla

H2 (g) + I2 (g) 2HI (g)

De acuerdo con Arrhenius, esta reaccin puede tener lugar solamente cuando
una molcula de hidrgeno y una molcula de yodo chocan intermedio para
formar un intermedio inestable (fig. 4.6). Existe para un tiempo muy corto y
luego se rompe para formar dos molculas de yoduro de hidrgeno.

La energa requerida para formar este producto intermedio, llamado complejo

activado (C), que se conoce como la energa de activacin (Ea). . Figura 4.7 se
obtiene trazando potencial coordenada de reaccin frente a la energa.
Coordenada de reaccin representa el perfil de cambio de energa cuando los
reactivos se transforman en productos.

Parte de la energa se libera cuando el complejo se descompone para formar

productos. Por lo tanto, el calor final de la reaccin depende de la naturaleza de
los reactivos y productos.

Todas las molculas en las especies reaccionantes no tienen la misma energa

cintica. Puesto que es difcil de predecir el comportamiento de una molcula
cualquiera con precisin, Ludwig Boltzmann y James Clark Maxwell utilizan las
estadsticas para predecir el comportamiento de un gran nmero de molculas.
De acuerdo con ellas, la distribucin de la energa cintica puede ser descrita
por el trazado de la fraccin de molculas (NE / NT) con una energa cintica
dada (E) vs energa cintica (Fig. 4.8). Aqu, NE es el nmero de molculas con
energa E y NT es el nmero total de molculas.

El pico de la curva corresponde a la energa cintica ms probable, es decir, la

energa cintica de la fraccin mxima de molculas. No estn disminuyendo el
nmero de molculas con energas mayores o menores que este valor. Cuando
se eleva la temperatura, el mximo de la curva se mueve al valor de la energa
ms alta (fig. 4.9) y la curva se ensancha, es decir, se extiende a la derecha tal
que hay una mayor proporcin de molculas con energas mucho ms altas. El
rea bajo la curva debe ser constante desde probabilidad total debe ser uno en
todo momento. Podemos marcar la posicin de Ea curva de distribucin de
Maxwell Boltzmann (Fig. 4.9).

El aumento de la temperatura de la sustancia aumenta la fraccin de

molculas, que chocan con las energas mayores que Ea. Es evidente a partir
del diagrama que en la curva a (t + 10), el rea que muestra la fraccin de
molculas que tienen energa igual o mayor que la energa de activacin se
duplica conduce a duplicar la velocidad de una reaccin.

En la ecuacin de Arrhenius (4.18) el factor de e-Ea / RT corresponde a la

fraccin de molculas que tienen la energa cintica mayor que Ea. Tomando
logaritmo natural de ambos lados de la ecuacin (4.18)

ln k = -Ea/RT + ln Un ........................... (4,19)

La grfica de ln k frente a 1 / T da una lnea recta de acuerdo con la ecuacin

(4.19) como se muestra en la figura. 4.10.

Por lo tanto, se ha encontrado a partir de la ecuacin de Arrhenius (4.18) que el

incremento de la temperatura o la disminucin de la energa de activacin

resultar en un aumento en la velocidad de la reaccin y un aumento

exponencial de la constante de velocidad.

En la figura. 4,10, pendiente =-Ea / R y la interseccin = ln A. As podemos

calcular Ea y A con estos valores.

A temperatura T1, la ecuacin (4.19) es

En k1 = - Ea / RT + ln A .......................... (4,20)

A la temperatura T2, la ecuacin (4.19) es

En k2 = - Ea/RT2 + ln A .............................. (4,21)

(Puesto que A es constante para una reaccin dada) k1 y k2 son los valores de
las constantes de velocidad a temperaturas T1 y T2, respectivamente.

Restando la ecuacin (4.20) a partir de (4.21), obtenemos

En k2 - ln k1 = Ea/RT1 - Ea/RT2

En K2/K1 = Ea / R [1/T1 - 1/T2]

iniciar K2/K1 = Ea/2.303R [1/T1 - 1/T2 ............................ (4,22)

log K2/K1 = Ea/2.303 R [(T2 - T1) / T1T2]

Ejemplo 4.10 Las constantes de velocidad de una reaccin a 500K y 700K son
0,02 s-1 y 0.07s-1, respectivamente. Calcular los valores de Ea y A.

Solucin
log K2/K1 = Ea/2.303 R [(T2 - T1) / T1T2]

log 0.07/0.02 = (Ea / 2.303 8.314 JK-1 mol-1) [(700-500) / (700 500)] =
0,544 5,714 Ea 10-4/19.15

Ea = 0,544 19.15/5.714 10-4 = 18230.8 J

Dado que k = Ae-Ea/RT

0.02 = Ae-18230.8/8.314 500

A = 0.02/0.012 = 1,61

Ejemplo 4.11 La constante de velocidad de primer orden para la

descomposicin del yoduro de etilo por la reaccin
C2H5I (g) C2H4 (g) + HI (g)
a 600 K es 1,60 10-5 s-1. Su energa de activacin es 209 kJ / mol. Clculo
de la constante de la tasa de reaccin a 700K.

Solucin
Sabemos que log k2 - log = k1 Ea/2.303R [1/T1 - 1/T2]
log = log k1 k2 + Ea/2.303R [1/T1 - 1/T2]
= Log (1,60 10-5) + 209 000 J mol L-1/2.303 8,314 J mol L-1 K-1 [1/600K 1/700K]
log k2 = - 4.796 + 2.599 = - 2.197
k2 = 6,36 10-3 s-1

http://www2.uah.es/edejesus/resumenes/QG/Tema_11.pdf