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Potenciometria (cap 21)

1) Descreva

Eletrodo indicador: um eletrodo indicador um eletrodo usado em potenciometria que


responde variao da atividade de uma molcula ou on do analito.
Tem um potencial que varia de uma forma conhecida com alteraes na concentrao de um analito.
Existem 3 tipos.
De primeiro tipo: A maiora dos metais no serve para esse propsito devido ao equilbrio no ser
prontamente atingido na superfcie do metal. Somente Ag e Hg apresentam respostas reversveis e
nerstianas. (Cu no pode ser usado na presena e Ag+ pois averia reduo de Ag+. Zn e Cd no
podem ser usados em meio acido pois se dissolvem).
Eletrodos de membrana = eletrodos ons seletivo(pIon): no envolvem um processo redox

Eletrodo de referncia: uma meia-clula que tem um potencial de eletrodo conhecido,


que permanece constante sob temperatura constante, independente da composio da soluo do
analito. Cada eletrodo de referencia tem um potencial caracterstico, tem que converter de uma
escala pra outra.

Eletrodo do primeiro tipo: um eletrodo metlico que responde atividade de seu ction em
soluo. Um eletrodo do primeiro tipo aquele de um metal puro que est em equilbrio direto com
seu ction em soluo. Uma nica reao est envolvida. Os sistemas de eletrodos do primeiro tipo
no so amplamente utilizados em determinaes potenciomtricas por diversas razes: Metais no
servem apenas como eletrodos indicadores para seus prprios ctions, mas tambm respondem a
atividades de nions que foram precipitados pouco solveis ou complexos estveis com tais ctions.
O potencial de um eletrodo de prata, por exemplo, se relaciona de forma reprodutvel com a
atividade do on cloreto em uma soluo saturada de cloreto de prata.
Primeiro, porque os eletrodos indicadores metlicos no so muito seletivos e respondem no
apenas aos seus prprios ctions, mas tambm a outros ctions mais facilmente redutveis. Por
exemplo, um eletrodo de cobre no pode ser empregado em determinaes de ons cobre(II) na
presena de ons prata(I), pois o potencial do eletrodo tambm uma funo da concentrao de Ag.
Alm disso, muitos eletrodos metlicos tais como o de zinco e o de cdmio podem ser empregados
apenas em solues neutras ou alcalinas porque estes se dissolvem na presena de cidos. Terceiro,
certos metais so to facilmente oxidveis que podem ser utilizados apenas quando as solues do
analito so desaeradas para remover o oxignio. Finalmente, certos metais mais duros, como o ferro,
cromo, cobalto e nquel no fornecem potenciais reprodutveis. Mais que isso, para esses eletrodos,
os grficos de pX versus atividade geram inclinaes que diferem significativamente e de maneira
irregular do valor terico (0,0592/n). Por essas razes, os nicos sistemas de eletrodo de primeiro
tipo que podem ser utilizados na potenciometria so Ag/Age Hg/Hg2em solues neutras e Cu/Cu2,
Zn/Zn2, Cd/Cd2, Bi/Bi3, Tl/Tl, e Pb/Pb2+ em solues desaeradas.

Eletrodo do segundo tipo.


Um eletrodo do segundo tipo um eletrodo metlico que responde atividade de nions que foram
precipitados pouco solveis oucomplexos estveis.
Em uma soluo saturada com cloreto de prata, um eletrodo de prata pode servir como um eletrodo
indicador de segundo tipo para o on cloreto. Observe que o sinal do termo logartmico para um
eletrodo desse tipo oposto quele para um eletrodo de primeiro tipo. O mercrio serve como um
eletrodo indicador do segundo tipo para o nion EDTA Y4. Dessa forma, o eletrodo de mercrio um
valioso eletrodo do segundo tipo para titulaes com EDTA

Potencial de juno lquida: o potencial que se desenvolve na interface entre duas


solues que apresentam composies eletrolticas diferentes.
Um potencial de juno lquida se desenvolve atravs da interface entre duas solues eletrolticos
que tenham composies diferentes. A Figura 21-5: muito simples que consiste em uma soluo de
cido clordrico 1 mol/L que est em contato com uma soluo 0,01 mol /L do mesmo cido. Uma
barreira porosa inerte, como um disco de vidro sinterizado, previne que as duas solues se
misturem. Tanto os ons hidrognio como os ons cloreto tendem a se difundir nessa interface a partir
da soluo mais concentrada para a soluo mais diluda. A fora que direciona cada on
proporcional s diferenas das atividades das duas solues. No presente exemplo, os ons
hidrognio so substancialmente mais mveis que os ons cloreto. Assim, os ons hidrognio
difundem mais rapidamente que os ons cloreto e, como mostrado na figura, resulta uma separao
de cargas. O lado mais diludo da interface torna-se positivamente carregado por causa da difuso
mais rpida dos ons hidrognio. Portanto, o lado concentrado adquire uma carga negativa em
decorrncia do excesso dos ons cloreto, que se movem mais vagarosamente. A carga desenvolvida
tende a se contrapor s diferenas nas velocidades de difuso dos dois ons de forma que uma
condio de estado estacionrio seja atingida rapidamente. A diferena de potencial resultante dessa
separao de carga o potencial de juno e pode ser de vrios centsimos de volt. A grandeza do
potencial de juno lquida pode ser minimizada pela colocao de uma ponte salina entre as duas
solues. A ponte salina mais efetiva se as mobilidades dos ons positivos e negativos nela
presentes forem aproximadamente iguais e se suas concentraes forem elevadas. Uma soluo
saturada de cloreto de potssio adequada em ambos os aspectos. O potencial de juno, com uma
ponte salina como esta, tipicamente de alguns milivolts.

Potencial de interface. Medida da atividade do on hidrognio na soluo externa, determinado


pela diferena de pontencial em ambos os lados da membrana de vidro. H quatro potenciais que se
desenvolvem na clula quando o pH est sendo determinado com um eletrodo de vidro. O quarto e
mais importante potencial exposto na Figura 21-10 o potencial de interface, que varia com o pH da
soluo do analito. Os dois eletrodos de referncia simplesmente provm os contatos eltricos com
as solues para que as variaes do potencial de interface possam ser medidas. O potencial de
interface determinado por dois potenciais, E1 e E2, que aparecem nas duas superfcies da
membrana de vidro. A fonte desses dois potenciais a carga que se acumula como conseqncia das
reaes. Quando as posies dos dois equilbrios diferem, a superfcie onde a maior dissociao
ocorre negativa com relao outra superfcie. A diferena de potencial resultante existente entre
as duas superfcies do vidro o potencial de interface, o qual est relacionado s atividades do on
hidrognio em cada uma das solues pela equao similar equao de Nernst. O que importante
ser mencionado sobre esses perfis que, a despeito do potencial absoluto no interior das camadas
higroscpicas do vidro, o potencial de interface determinado pela diferena nos potenciais em
ambos os lados da membrana de vidro, os quais, por sua vez, so estabelecidos pela atividade do
prton em cada lado da membrana.

Potencial de assimetria. : quando solues e eletrodos de referncia idnticos so


colocados nos dois lados de uma membrana de vidro, em princpio o potencial na interface deveria
ser igual a zero. Entretanto, geralmente encontramos um pequeno potencial de assimetria que varia
gradativamente com o tempo. As fontes do potencial de assimetria so obscuras e incluem,
indubitavelmente, as causas como diferenas de tenso nas duas superfcies da membrana geradas
durante a sua fabricao, abraso mecnica da superfcie externa devido ao uso e seu desgaste
qumico. Para eliminar os erros sistemticos provocados pelo potencial de assimetria, todas as
membranas de eletrodos precisam ser calibradas contra uma ou mais solues padro. Essas
calibraes devem ser realizadas pelo menos diariamente e mais freqentemente quando os
eletrodos so utilizados em rotina.

2 Descreva como um eletrodo de mercrio poderia funcionar como:


(a)

um eletrodo do primeiro tipo paraHg(II).

(b)

um eletrodo do segundo tipo paraEDTA.

3 Por que necessrio que a membrana devidro de um eletrodo sensvel ao pH


sejabastante higroscpica? .
Os vidros que absorvem gua so chamados higroscpicos. As duas superfcies da membrana de
vidro precisam ser hidratadas antes de ela funcionar como um eletrodo de pH. Os vidros no
higroscpicos no mostram sensibilidade ao pH. Mesmo vidros higroscpicos perdem sua
sensibilidade ao pH aps a desidratao pelo armazenamento em um dessecador. Entretanto, o
efeito reversvel e a resposta de um eletrodo de vidro pode ser restaurada quando mergulhado em
gua. A hidratao de uma membrana sensvel ao pH envolve uma reao de troca inica entre os
ctions monovalentes presentes na interface da matriz de vidro e prtons da soluo. O processo
envolve exclusivamente ctions 1 porque ctions 2 e 3 esto muito fortemente ligados estrutura do
silicato para serem trocados com ons da soluo.A constante de equilbrio para esse processo to
elevada que as superfcies hidratadas de uma membrana de vidro consistem normalmente em cido
silcico (HVidro). Existe uma exceo a essa situao em meios altamente alcalinos, onde a
concentrao do on hidrognio extremamente pequena e a concentrao do on sdio elevada;
nesse caso, uma frao significativa dos stios est ocupada por ons sdio.

4 Descreva o erro alcalino na medida do pH.Sob quais circunstncias esse erro


significativo?Como as medidas de pH so afetadaspelo erro alcalino?
O erro alcalino surge quando um eletrodo de vidro empregado para medir o ph de uma soluo com
ph entre 10 e 12 ou maior. Na presena de ons alcalinos, a superfcie de vidro passa a responder no
somente aos ionshigrogenio, mas tambm aos ions de metais alcalinos. Em decorrncia, os valores
de pH medidos so menores.
Todos os ctions monovalentes induzem ao erro alcalino e as grandezas dependem de ambos, o
ction em questo e a composio da membrana de vidro. O erro alcalino pode ser explicado de
forma satisfatria considerando-se uma alterao no equilbrio entre os ons hidrognio presentes na
superfcie da membrana de vidro e os ctions presentes na soluo.Descrio da Seletividade O
efeito de um on de metal alcalino no potencial gerado na membrana pode ser quantificado pela
incluso de um termo adicional na Equao. O coeficiente de seletividade mede a resposta de um
eletrodo seletivo a um determinado on em relao a outros ons.Os coeficientes de seletividade
variam de zero (sem interferncia) a valores superiores a unidade. Portanto, se um eletrodo para o
on A responde 20 vezes mais fortemente ao on B que ao on A, kA,B tem um valor de 20.
Para os eletrodos especificamente projetados para o trabalho em meios fortemente alcalinos (curva E
na Figura 21-13), a grandeza de kH,Bb1 apreciavelmente menor que aquela dos eletrodos de vidro
convencionais.
5 Descreva o erro cido na medida do pH.Sob quais circunstncias esse erro
significativo?Como as medidas de pH so afetadaspelo erro cido?
O eletrodo de vidro tpico exibe um erro contrrio em sinal ao erro alcalino, em uma soluo de pH
menor que 0,5; as leituras de pH tendem a ser mais altas nessa regio. A grandeza do erro depende
de uma variedade de fatores e geralmente no muito reprodutvel. As causas do erro cido no so
bem compreendidas, mas uma fonte o efeito de saturao que ocorre quando todos os stios da
superfcie do vidro so ocupados com os ons H. Sob essas condies, o eletrodo no responde mais a
incrementos adicionais na concentrao de He as leituras de pH so muito altas.

6 Apresente as vantagens de uma titulao potenciomtrica sobre uma medida


potenciomtrica direta. 13
As titulaes potenciomtricas oferecem vantagens adicionais sobre a potenciometria direta. Como a
medida baseada no volume de titulante que provoca uma variao rpida no potencial prximo do
ponto de equivalncia, as titulaes potenciomtricas no so dependentes da medida de valores
absolutos de Ecel. Isso torna a titulao relativamente livre das incertezas do potencial de juno,
pois este permanece relativamente constante durante a titulao. Por outro lado, os resultados
dependem muito do uso de um titulante com uma concentrao exatamente conhecida. O
instrumento potenciomtrico sinaliza meramente o ponto final e comporta-se, portanto, de modo
idntico a um indicador qumico. Os problemas com o recobrimento da superfcie do eletrodo ou com
a produo de respostas no-nernstianas no so to srios quando o sistema de eletrodos
empregado para monitorar uma titulao. Da mesma forma, o potencial do eletrodo de referncia
no precisa ser exatamenteconhecido e estvel nas titulaes potenciomtricas. Outra vantagem da
titulao que o resultado a concentrao do analito, embora o eletrodo responda atividade. Por
essa razo, os efeitos da fora inica no so importantes em procedimentos titulomtricos.

Eletrogravimetria e coulometria (CAP 22)


8)

Faa distino entre:

polarizao de concentrao e polarizao cintica: A polarizao de concentrao


a condio na qual a corrente em uma clula eletroqumica limitada pela velocidade na qual os
reagentes so levados ou removidos da superfcie de um ou ambos eletrodos. A polarizao cintica
a condio na qual a corrente limitada pela velocidade na qual eltrons so transferidos entre as
superfcies dos eletrodos e os reagentes na soluo. Para qualquer um dos tipos, a corrente no
mais linearmente relacionada com o potencial da clula.
Na concentrao de polarizao, a corrente numa clula electroqumica limitada pela velocidade
qual os reagentes so levados para ou removidos a partir da superfcie de uma ou ambas eletrodos.
Na polarizao cintica, a corrente limitada pela taxa na qual os electres so transferidos entre as
superfcies do elctrodo e o reagente em soluo. para tanto tipo, a corrente j no est linearmente
relacionado com o potencial de clula.

Um galvanostato e um potenciostato;
Um galvanostato um instrumento que fornece uma corrente constante para uma clula de
eletrlise. Um potenciostato controla o potencial aplicado para mant-lo constante entre o eletrodo
de trabalho e um eletrodo de referncia.
Galvanostato: ao invs do controle do potencial, o equipamento controla a corrente que passa
pela clula eletroqumica e mede a diferena de potencial entre o eletrodo de trabalho e a referncia.

Um coulomb e um faraday: Ambos, o coulomb e o faraday, so unidades que descrevem


a quantidade de carga. O coulomb a quantidade transportada por um ampre de corrente em um
segundo; o faraday igual a 96485 coulomb, ou um mol de eltrons.
As titulaes coulomtricas so realizadas com uma fonte de corrente constante, algumas vezes
chamada galvanostato, que percebe diminuies na corrente de uma clula e responde por meio do
aumento do potencial aplicado clula at que a corrente seja restabelecida ao seu valor inicial
Um eletrodo de trabalho e um contraeletrodo: A corrente de eletrlise flui entre o eletrodo de
trabalho e um contraeletrodo.
O contra-eletrodo no tem efeito na reao que ocorre no eletrodo de trabalho serve para permitir
conex0 eltrica de forma que uma corrente possa ser aplicada ao eletrodo de trabalho.
Eletrodo de trabalho: onde o analito depositado.
Um potenciostato um dispositivo eletrnico que controla a diferena de potencial eltrico entre o
eletrodo de trabalho e o eletrodo de referncia presentes em uma clula eletroqumica.

O circuito de eletrlise e o circuito de controle para os mtodos de potencial


controlado.
O circuito de electrlise consiste de um elctrodo de trabalho e um contra-elctrodo. O circuito de
controlo regula o potencial aplicado de tal modo que o potencial entre o trabalho elctrodo e um
elctrodo de referncia no circuito de controlo constante e a um nvel desejado.

9)

Defina:
Densidade de corrente: a corrente em um eletrodo dividido pele rea de superficial de
tal eletrodo. Geralmente expressa em unidades de ampres por centmetro quadrado.
A densidade de corrente a corrente por unidade de rea superficial de um eletrodo (A/cm2).
Potencial hmico. potencial hmico, ou queda de IR, de uma clula o produto da corrente no
clula amperes e a resistncia elctrica da clula em ohms.

Titulao coulomtrica: um mtodo eletroanalitico no qual uma corrente constante, de


grandeza conhecida, gera um reagente que reage com o analito. O tempo requerido para gerar a
quantidade de reagente suficiente para completar a reao medido.

Eletrlise com potencial controlado.


Em controlada potencial de electrlise, o potencial aplicado a uma clula continuamente ajustado a
manter um potencial constante entre o elctrodo de trabalho e um de referncia elctrodo.

Eficincia de corrente: a medida da concordncia entre o numero de Faradays de


corrente e o nmero de mols do reagente oxidado ou reduzido em um eletrodo de trabalho.

Um equivalente eletroqumico: a massa (m) de uma determinada substncia


depositada em um eletrodo diretamente proporcional quantidade de carga (q) que atravessou o
eletrlito (em termos prticos, q igual ao produto da corrente pelo tempo): m = k q onde k, a
constante de proporcionalidade, denominada equivalente eletroqumico
10) Descreva trs mecanismos responsveis pelo transporte de espcies dissolvidas para
a superfcie de um eletrodo e a partir dela.
A difuso, que surge das diferenas de concentrao entre a superfcie do eletrodo e o volume de
soluo. A migrao, que resulta da atrao ou repulso eletrosttica. A conduo/conveco, que
resulta da agitao, vibrao ou diferenas de temperatura.
11) Como a existncia de uma corrente afeta o potencial de uma clula eletroqumica? 4

12) Como as polarizaes de concentrao e cintica se assemelham entre si? Como elas
diferem?
A polarizao cintica e de concentrao induzem o potencial de um eletrodo a tornar-se mais
negativo que o valor termodinmico. A polarizao de concentrao resulta da baixa velocidade com
a qual os reagentes ou produtos so transportados para perto ou longe da superfcie dos eletrodos. A
polarizao cintica surge em virtude da baixa velocidade das reaes eletroqumicas nas superfcies
do eletrodos.
13) Que variveis experimentais afetam a polarizao de concentrao em uma clula
eletroqumica?
Variveis que influenciam a polarizao de concentrao incluem temperatura, agitao, reagente
concentraes, presena ou ausncia de outros electrlitos e as reas de superfcie do elctrodo.
14) O que o eletrlito de suporte e qual seu papel na eletroqumica?
Eletrlito suporte Sal adicionado soluo em uma clula voltamtrica para eliminar a migrao do
analito para a superfcie do eletrodo

15) Descreva as condies que favorecem a polarizao cintica em uma clula


eletroqumica.
A polarizao cintica frequentemente observada quando o produto de uma reao for um gs,
particularmente quando o eletrodo for um metal mole como mercrio, zinco ou cobre. provvel que
ocorra a baixas temperaturas e a altas densidades de correntes.
16) Como os mtodos eletrogravimtrico e coulomtrico diferem dos mtodos
potenciomtricos? Considere as correntes, voltagens e instrumentao em sua resposta.
Mtodos potenciomtricos so realizadas sob condies atuais de zero e os efeitos da
medio da concentrao de analito geralmente indetectveis. Em contraste,
eletrogravimtricascoulomtricos e mtodos dependem da presena de uma corrente
lquida e uma clula de reaco lquido (ou seja, o analito convertido quantitativamente
para um novo estado de oxidao).
Ao contrrio dos mtodos potenciomtricos onde o potencial da clula simplesmente a
diferena entre dois potenciais de elctrodo, dois fenmenos adicionais, queda de IR e
polarizao, deve ser considerada em mtodos eletrogravimtricas e coulomtricos onde
a corrente est presente.
Finalmente, a medio final em mtodos eletrogravimtricascoulomtricos e a massado
produto produzido electroliticamente, enquanto que em mtodos potenciomtricos a
clula potencial.
17) Identifique trs fatores que influenciam ascaractersticas fsicas de um depsito
eletroltico.
A temperatura, densidade, complexao do analito e co-deposio de um gs influenciam as
propriedas fsicas de um deposito eletroltico.
18) Qual o propsito de um despolarizador?
Um despolarizador uma espcie qumica facilmente reduzida (ou oxidada). Ele ajuda a manter o
potencial do eletrodo de trabalho em um valor relativamente baixo e constante e previne a
ocorrncia de reaes interferentes sob condies mais redutoras ou oxidantes.
19) Qual a funo de
(a) Um galvanostato: um instrumento que fornece uma corrente constante para uma
clula de eletrlise.
As titulaes coulomtricas so realizadas com uma fonte de corrente constante, algumas vezes
chamada galvanostato, que percebe diminuies na corrente de uma clula e responde por meio do
aumento do potencial aplicado clula at que a corrente seja restabelecida ao seu valor inicial
(b) Um potenciostato: controla o potencial aplicado para mant-lo constante entre o
eletrodo de trabalho e um eletrodo de referncia.
Um potenciostato mantm o potencial do eletrodo de trabalho em um valor constante em relao ao
eletrodo de referncia. As eletrlises de potencial controlado modernas so realizadas com
instrumentos chamados potenciostatos, os quais mantm automaticamente o potencial do eletrodo
de trabalho em um valor controlado em relao ao eletrodo de referncia
20 Evidencie as diferenas entre a coulometriaa potencial controlado e a coulometriaa
corrente constante.
Na coulometria de potencial controlado, o potencial do eletrodo de trabalho mantido em um valor
constante em relao a um eletrodo de referencia. Na coulometria de corrente constante, a clula
operada de maneira que a corrente seja mantida em um valor constante.
21 Por que normalmente necessrio isolar oeletrodo de trabalho do contra-eletrodo
emuma anlise coulomtrica a potencial controlado?

As espcies produzidas no contra-eletrodo so interferentes potenciais, pois podem reagir com os


produtos no eletrodo de trabalho. Geralmente, requer-se o isolamento um do outro.

Voltametria e polarografia (cap 23)


22)
23) Diferencie entre
(a) voltametria e polarografia:
A voltametria uma tcnica analtica baseada na medida da corrente que se desenvolve em um
pequeno eletrodo quando o potencial aplicado variado. A polarografia um tipo particular de
voltametria na qual se emprega o eletrodo gotejante de mercrio.
A polarografia uma tcnica eletroanaltica baseada na intensidade da corrente em funo do
potencial aplicado no eletrodo indicador. A principal tcnica emprega eletrodos de mercrio devido a
vantagens inerentes do elemento qumico.
(b)

Polarografia de varredura linear e polarografia de pulso:


Polarografia de varredura linear :A faixa de potencial varrida em uma nica direo, iniciando no
potencial inicial (t = 0) e terminando no potencial final (t = tf).
Polarografia de pulso Mtodos voltamtricos que periodicamente impem um pulso sobre uma
rampa crescente de potencial de excitao; a diferena na corrente medida, i, gera um pico cuja
altura proporcional concentrao do analito.

(c)

polarografia de pulso diferencial e polarografia de onda quadrada: como exibido


nas figuras 23-18 e 23-21, a polarografia de pulso diferencial e a polarografia de onda quadrada
diferem no tipo de sequencia de de pulso utilizado.

(d)

Um eletrodo de gota pendente de mercrio e um eletrodo gotejante de mercrio:


O eletrodo mais popular o eletrodo de gota pendente de mercrio (EGPM), que consiste em
uma nica gota de mercrio em contato com um fio de platina.
A voltametria com o eletrodo gotejante de mercrio chamada polarografia.

(e)

corrente limite e corrente residual:


uma corrente residual, na voltametria, compreende uma corrente de carga no faradaica e uma
corrente devido a impurezas. Uma corrente limite uma corrente faradaica constante limitada pela
velocidade na qual o reagente transportado superfcie do eletrodo.
a corrente residual a pequena corrente observada na ausncia de uma espcie eletroativa.
(f ) corrente limite e corrente de difuso.
Nessa parte do polarograma a corrente atinge um valor limite e por isso chamada de corrente
limite e independente do potencial aplicado: corrente constante, limitada pela velocidade na qual o
reagente conduzido superfcie do eletrodo por processos de transporte de massa. Correntes
limitegeralmente so diretamente proporcionais s concentraes dos
reagentes.
A corrente de difuso a diferena entre a corrente limite mxima (ou mdia) e a corrente residual. A
corrente de difuso diretamente proporcional concentrao do analito na
soluo,
A corrente de difuso a corrente limite observada na polarografia quando esta limitada apenas
pela velocidade da difuso para a superfcie do eletrodo gotejante de mercrio.

(f)

fluxo laminar e fluxo turbulento:

O fluxo turbulento um tipo de fluxo liquido que no apresenta nenhum padro regular. O fluxo
laminar um tipo de fluxo em que as camadas do liquido deslizam uma sobre as outras.
caracterizado por um perfil de fluxo parablico.
(g)

potencial padro de eletrodo e potencial de meia-onda para uma reao


reversvel em um eletrodo voltamtrico
O potencial de meia-onda, E1/2, definido como aquele aplicado quando a corrente i corresponde
metade da corrente limite.
O potencial de meia-onda um identificador do par redox e relaciona-se intimamente com o
potencial padro de reduo.
Potencial padro de eletrodo, E0 O potencial (relativo ao eletrodo padro de hidrognio) da semireao escrita como reduo quando as atividades de todos os reagentes e produtos so iguais
unidade.
O potencial padro de eletrodo para uma meia-reao o potencial de uma clula que consiste na
meia-reao de interesse direita e um eletrodo padro de hidrognio esquerda. As atividades de
todos os participantes na meia-reao so especificadas como tendo o valor unitrio. O potencial
padro de eletrodo sempre um potencial de reduo.
24 Por que empregada uma elevada concentrao de um eletrlito de suporte na
maioria
dos procedimentos eletroanalticos?
Eletrlito suporte Sal adicionado soluo em uma clula voltamtrica para eliminar a migrao
do analito para a superfcie do eletrodo.
De modo a minimizar o fenmeno de migrao dos ons eletroativos, causada pelo campo eltrico,
necessria a adio de uma soluo contendo uma concentrao elevada de eletrlito inerte,
chamado eletrlito suporte.
O eletrlito suporte tem uma concentrao pelo menos 100 vezes maior do que as espcies
eletroativas. A concentrao do eletrlito suporte varia normalmente entre 0,01 e 1,0 mol/L, sendo a
concentrao das espcies eletroativas de 5 mmol/L ou menos.

(a)

25 Defina
voltamograma.
Grfico da corrente em funo do potencial aplicado.

(b)

voltametria hidrodinmica.
A voltametria de varredura linear na qual a soluo agitada ou na qual o eletrodo permanece em
rotao conhecida como voltametria hidrodinmica.

(c)

camada de difuso de Nernst.


Na regio muito prxima ao eletrodo, a uma distncia d cm da superfcie, foras de atrito resultam
em uma regio onde a velocidade do fluxo essencialmente zero. A fina camada de soluo nesta
regio uma camada estagnada conhecida como camada de difuso de Nernst. apenas nos
limites da camada de difuso de Nernst que as concentraes de reagentes e produtos variam em
funo da distncia da superfcie do eletrodo e nos quais existe um gradiente de concentrao. Isto
, nas regies de fluxo laminar e de fluxo turbulento, a conveco mantm a concentrao de A em
seu valor original e a concentrao de P em nveis muito baixos.

(d)

um eletrodo de filme de mercrio.


Eletrodo que foi recoberto com uma fina camada de mercrio; usado no lugar do eletrodo de gota
pendente de mercrio em voltametria de redissoluo andica
Os eletrodos de mercrio tomam vrias formas. A mais simples delas o eletrodo de filme de
mercrio formado pela eletrodeposio do metal em um eletrodo na forma de disco
O emprego do eletrodo de filme de mercrio tambm produz picos mais estreitos.
(e) potencial de meia-onda.

O potencial no qual a corrente igual metade da corrente limite denominado potencial de


meia-onda e tem o smbolo E1/2. O potencial de meia-onda est aproximadamente relacionado com
o potencial padro para a semi-reao, mas geralmente no idntico a essa constante. Algumas
vezes os potenciais de meia-onda so teis na identificao de componentes de uma soluo.
26Liste as vantagens e desvantagens do eletrodo gotejante de mercrio comercial,
comparadas com as dos eletrodos de platina ou de carbono.
o eletrodo gotejante de mercrio foi o eletrodo mais amplamente utilizado na voltametria em virtude
de vrias caractersticas nicas. A primeira a elevada sobrevoltagem pouco usual associada
reduo dos ons hidrognio.
Uma segunda vantagem que uma nova superfcie metlica gerada continuamente, o que torna o
comportamento do eletrodo independente de seu histrico. Em contraste, os eletrodos metlicos
slidos so famosos pelo seu comportamento irregular, que est relacionado adsoro ou
deposio de impurezas. Uma terceira caracterstica pouco comum do EGM, que j foi devidamente
descrita, que correntes reprodutveis so observadas imediatamente em qualquer potencial, no
importando se este for alcanado a partir de valores menores ou maiores. Uma limitao sria do
EGM a facilidade com a qual o mercrio oxidado; essa propriedade limita severamente a faixa de
potenciais andicos que pode ser empregada. Sob potenciais superiores a 0,4 V, ocorre a formao
de mercrio(I), que gera uma onda que interfere nas curvas de outras espcies oxidveis.
Outra desvantagem importante do EGM a corrente residual nofaradaica, ou corrente de carga, que
limita a sensibilidade do mtodo clssico a concentraes de cerca de 105 mol L1. Em baixas
concentraes, a corrente residual pode ser maior que a corrente de difuso, o que no permite a
medio exata das correntes de difuso.
O uso do eletrodo gotejante de mercrio tambm pode ser trabalhoso e tende a apresentar
problemas de mau funcionamento em razo do entupimento do capilar