Preparation de Materiaux Nanostructures PDF

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Facult des Sciences
Dpartement de Chimie
Laboratoire de Catalyse et Synthse en Chimie Organique

Mmoire de
MAGISTER
En Chimie
Option : Catalyse et Chimie Fine
Prsent par :
Mr ZIOUECHE Amine
Prparation de matriaux nanostructurs

Application en catalyse doxydation
Soutenu le
/12/2011
Soutenu le
/12/2011
Devant le jury compos de
Prsident :
Mr Abderrahim CHOUKCHOU-BRAHAM
Professeur lUniversit A.B. de Tlemcen
Examinateurs :
Mr Abdelkader BENGUEDDACH
Professeur lUniversit Es-Snia dOran
Mr Mohamed SASSI
Professeur lUniversit Es-Snia dOran
Mme Karima BENDAHOU
Matre de Confrences A lUniversit A.B. de Tlemcen
Rapporteur :
Mme Lela CHERIF
Professeur lUniversit A.B. de Tlemcen
$ODPpPRLUHGHPRQIUqUH1RXUHGGLQH
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WRX[ FHX[ TXL RQW FRQWULEXp GH SUqV RX GH ORLQ j OD
FRQFUpWLVDWLRQGHFHWUDYDLO

Table des matires
Table des matires

INTRODUCTION GENERALE...... 1
CHAPITRE I
RAPPELS BIBLIOGRAPHIQUES SUR LES MATERIAUX
NANOSTRUCTURES
I Introduction.... 4
II Les zolithes ...... 4
II.1 Gnralits ..... 4
II.2 La zolithe beta ...... 5
II.3 La zolithe faujasite Y .... 6
II.4 Zolite MFI. 6
II.5 conclusion ...... 7
III. Matriaux msoporeux..... 7

III.1 Chimie des surfactants ...... 8
III.1.1 Dfinition ....... 8
III.1.2 Les diffrentes familles de tensioactif ...... 8
III.1.3 Comportement des surfactants en solution aqueuse .. 10
III.1.3.1 Effet de la concentration ...... 10
III.1.3.2 Influence de la nature du surfactant ......... 11
III.1.3.3 Influence du contre ion .... 12
III.1.3.4. Influence de la temprature ..13
III.2 Mcanismes dhydrolyse-condensation du ttrathoxysilane (TEOS) . 14

III.3 Classification des matriaux msoporeux ..... 16
III.3.1 Msophase silicique de type M41S .... 16
III.3.2 Interaction la surface ...... 19
III.3.2.1 Mcanisme S+I- (voie de synthse Mobil)... 20
III.3.2.2 Mcanisme (S-I+)...... 20
III.3.2.3 Mcanismes (S+X-I+) 21
III.3.2.4 Mcanisme (S-X+I-)....21
III.3.2.5 Mcanisme (S0I0) .... 21
Table des matires

III.3.3. Matriaux msoporeux du type SBA-15 ...... 22
III.3.3.1 Procd gnral de synthse .... 22
III.3.3.2 Comportement des copolymres triblocs en solution aqueuse.. 22
III.3.3.3 Influence des conditions opratoires sur lvolution
structurale et texturale du matriau msoporeux SBA-15.. 23
a. Influence de la longueur des chanes du copolymre tribloc (pluronic) ..... 23
b. Influence de la concentration du copolymre tribloc..... 26
c. Influence de la source de la silice.... 26
d. Influence du pH du milieu ractionnel .... 26
e. Influence de laddition dun co-solvant organique .. 27
f. Influence de la temprature.... 29
III.3.3.4 Mthodes dlimination de lagent structurant.... 30
III.3.3.5 Stabilit hydrothermique.......... 31

III.4 Incorporation dhterolments dans les matriaux msoporeux siliciques . 32
III.5 Matriaux msoporeux non siliciques ... 35
III.6 Application des matriaux msoporeux 37
Rfrences bibliographiques ...40
CHAPITRE II
TECHNIQUES EXPRIMENTALES
1 Diffraction des Rayons X . 45
II adsorption-dsorption d'azote ... 47
II.1 Calcul de la surface spcifique : la thorie BET .... 49
II.2 Calcul du volume poreux .... 51
II.3 Dtermination de la rpartition poreuse .....51
III Spectroscopie infra rouge transforme de Fourier...... 52

IV Spectroscopie UV-visible rflexion diffuse (DRUV)..... 53
V Spectroscopie dAbsorption Atomique .... 55
V.1 Dfinitions .. 55
V.2 Protocole de dosage... 56
VI Dosage iodomtrique ...... 57

VI.1 Principe de la mthode .. 57
Table des matires

VI.2 Mthode de calcul . 57
VII Chromatographie en phase gazeuse (CPG) 58

Rfrences bibliographiques ...60
CHAPITRE III
SYNTHESE ET CARACTERISATION DES MATERIAUX
MESOPOREUX A BASE DE COBALT
I Introduction ..... 61
II Prparation et caractrisation des matriaux Co/SBA15 par
voie post-synthtique .. 65
II.1 Synthse du matriau msoporeu SBA-15 .... 65
II.2 Synthse des matriaux msoporeux Co/SBA-15 .. 65
II.3 Caractrisations .. 66
II.3.1 Etude par diffraction des rayons X ....66

II.3.2 Etude par rflexion diffuse UV-Visible .... 68
II.2.3 Etude par spectroscopie infrarouge transforme de Fourier (FTIR) .. 68
70
III Prparation et caractrisation des matriaux Co-SBA15 par voie
hydrothermale en milieu faiblement acide pH= 6 ...
III.1 Synthse des matriaux Co-SBA15 . 70
III.2 Caractrisation .. 71
III.2.1 Etude par diffraction des rayons X .. 71
III.2.2 Etude par rflexion diffuse UV-Visile .... 72
III.2.4 Etude par spectroscopie infrarouge transforme de Fourier (FTIR) .73
75
IV Prparation et caractrisation des matriaux Co-SBA-15 par voie
hydrothermale en milieun acide pH=3 .....
IV.1 Synthse des matriaux Co-SBA-15 .... 75
IV.2 Caractrisation .. 76
IV.2.1 Etude par diffraction des rayons X . 76
IV.2.2 Etude par rflexion diffuse UV-Visible ...... 77
IV.2.3 Etude par spectroscopie infrarouge transforme de Fourier (FTIR) . 77
Table des matires

V Prparation et caractrisation des matriaux msoporeux par assemblage de

nanoparticules Co MFI .. 80
V.1 Synthse des matriaux msoporeux Co-SM ..... 80
V.2 Caractrisation . 81
V.2.1 Etude par diffraction des rayons X .... 81
V.2.2 Etude par rflexion diffuse UV-Visible ........82

V.2.3 Etude par spectroscopie infrarouge transforme de Fourier (FTIR) ...82
VI Prparation et caractrisation du matriau oxyde de cobalt msoporeux. 84

VI.1 protocole de synthse .... 84
VI.2 Caractrisation ... 84

VI.2.1 Etude par diffraction des rayons X . 84
86
VII Caractrisation des matriaux msoporeux base de cobalt par
adsorption dsorption d'azote et par absorption atomique
VIII Conclusion ..... 87

Rfrences bibliographiques .. 89
CHAPITRE IV
SYNTHESE ET CARACTERISATION DES MATERIAUX
MESOPOREUX A BASE DE VANADIUM
I Introduction .... 90
II Prparation et caractrisation des Matriaux V/SBA15
par voie post-synthtique ... 96
II.1 Synthse des matriaux msoporeux V/SBA-15 .... 96
II.2 Caractrisation ... 96
II.2.1 Etude par diffraction des rayons X 96
II.2.2 Etude par adsorption dazote 97
II.2.3 Etude par rflexion diffuse UV-Visible 100
II.2.4 Etude par spectroscopie infrarouge transforme de Fourier (FTIR) .. 100
Table des matires

III Prparation et caractrisation des Matriaux V-SBA15 par voie
hydrothermale en milieu faiblement acide pH=6 .... 102
III.1 Synthse des matriaux msoporeux V-SBA-15 102
III.2 Caractrisations ... 104

III.2.1 Etude par diffraction des rayons X ... 104
III.2.2 Etude par rflexion diffuse UV-Visible .. 105
III.2.3 Etude par spectroscopie infrarouge transforme de Fourier (FTIR) ..... 105
107
IV. Prparation et caractrisation des matriaux V-SBA15 par voie
hydrothermale en milieu acide pH=3 ..
IV.1 Synthse des matriaux V-SBA15 ... 107

IV.2 Caractrisation ... 109
IV.2.1 Etude par diffraction des rayons X... 109
IV.2.2 Etude par rflexion diffuse UV-Visile..... 110
IV.2.3 Etude par spectroscopie infrarouge transforme de Fourier (FTIR).... 110
V. Prparation et caractrisation des matriaux msoporeux par

assemblage de nanoparticules VMFI .... 113
V.1 Synthse des matriaux msoporeux V MS .... 113
V.2 Caractrisation ..... 114
V.2.1 Etude par diffraction des rayons X 114
V.2.2 Etude par rflexion diffuse UV-Visible 115
V.2.3 Etude par spectroscopie infrarouge transforme de Fourier (FTIR)
116
117
VI Caractrisation des matriaux msoporeux base de vanadium par
adsorption-dsorption d'azote ..
VII Conclusion ... 118

Rfrences bibliographiques ... 119
CAPITRE V
OXYDATION DU CYCLOHEXANE EN PHASE LIQUIDE
SUR LES CATALYSEURS NANOSTRUCTURES
I Introduction . 121
II Test catalytique .. 131
II.1 mode opratoire ... 131
Table des matires

II.2 Rsultats . 132
II.2.1 Oxydation du cyclohexane sur les catalyseurs msoporeux base de cobalt .. 132
II.2.2 Oxydation du cyclohexane sur les catalyseurs msoporeux base de vanadium. 135
II.2.3 Influence de la nature du mtal sur les performances des catalyseurs
136
msoporeux en oxydation du cyclohexane ..
II.2.4 Influence du rapport Si/Me sur les performances des catalyseurs
136
msoporeux en oxydation du cyclohexane ..
III Conclusion ..... 137

Rfrences bibliographiques ... 139
CONCLUSION GENERALE
142
Introduction gnrale
Introduction gnrale:
Les solides poreux sont depuis longtemps utiliss comme adsorbants ou comme
supports catalytiques grce leur surface spcifique trs leve. On distingue trois
types de matriaux poreux : les matriaux microporeux (diamtre de pores < 2 nm),
les matriaux msoporeux (diamtre de pores entre 2 et 50 nm) et les matriaux
macroporeux (diamtre de pores > 50 nm) [1]. Les zolithes sont des matriaux
microporeux prsentant des proprits acido-basiques et d'adsorption qui les rendent
utilisables pour des applications industrielles. Cependant, bien que ces matriaux
prsentent d'excellentes proprits catalytiques ceux-ci restent d'application limite
tant donn leur diamtre de pores restreint. L'augmentation du diamtre de pores de
ces matriaux a longtemps t une priorit pour la recherche dans le domaine de la
chimie des matriaux.
En 1992, la compagnie Mobil a synthtis et caractris le premier matriau
msostructur[2]. Depuis, de nombreux groupes de recherche ont brevet de nouvelles
familles de matriaux avec des structures, des tailles de pores et des modes de
synthse diffrents. En 1998. Stucky et et al.[3,4] ont dvelopp une synthse de
matriau msostructur en utilisant un agent structurant neutre un copolymre trois
blocs en milieu acide. Comparativement la famille prcdente, la SBA- 15 a comme
avantage d'tre beaucoup plus stable hydrothermiquement du fait des parois plus
paisses et mieux condenses [5,6]. En outre l'utilisation d'un agent tensioactif non
ionique est intressante puisque les faibles interactions entre l'agent structurant et la
phase inorganique ont pour avantage de faciliter l'extraction de l'agent tensioactif avec
un solvant organique et ainsi permettre sa rutilisation.
Les matriaux Si-SBA15 sont de composition purement silicate ne prsentant pas de
sites catalytiquement actifs, hormis les silanols de surface qui ne sont que faiblement
acides. En incorporant des hterolments au sein du rseau silicat, les matriaux
rsultants se prsenteront comme catalyseurs potentiels.
Dans les ractions doxydation slective, les catalyseurs homognes posent un
certain nombre de problmes tels que la sparation produits-catalyseur, le recyclage
du catalyseur et la pollution de lenvironnement par les rejets. Ces dernires annes,
lattention a t axe sur le dveloppement de catalyseurs htrognes base de
mtaux de transition et fonctionnant sous des conditions modres.
Introduction gnrale
Les objectifs de ce travail de recherche se sont diviss en deux grands volets :

Le premier volet concerne la synthse des matriaux msoporeux base de cobalt et
de vanadium et l'tude laide des techniques de diffraction de rayons X, adsorption
dazote, spectroscopie infra-rouge transforme de Fourier, UV-Visible, de leur
volution structurale et texturale selon diffrents modes de prparation :
Introduction du mtal par voie post-synthtique :Me/SBA-15 (Me=Co,V).
Introduction du mtal par synthse directe :Me-SBA-15 par ajustement de pH 3 et
6.
Le matriau SBA-15 tant moins stable quune zolithe , il nous a paru intressant
de prparer un matriau msoporeux par assemblage de nanoparticules de MeMFI
autour du copolymre tribloc (OE)20(OP)7(OE)20 OE: oxyde dthylne, OP: oxyde de
propylne) ,surfactant utilis pour la synthse du matriau SBA-15).
Nous avons tudi lvolution structurale et texturale de ces matriaux en fonction
du rapport Si/Me (Me =Co,V).
Nous avons galement synthtis le matriau msoporeux Co3O4 en utilisant le
matriau SBA-15 comme agent structurant via la voie solide-liquide cristallisation ,
sans solvant; c'est donc un protocole cologique.
Le deuxime volet concerne lapplication des matriaux prpars en raction
doxydation slective du cyclohexane en phase liquide.
Ce mmoire est divis en cinq chapitres
Le chapitre I regroupe les donns bibliographiques concernant les matriaux

msoporeux.
Le chapitre II dcrit les techniques exprimentales utilises.
Le chapitre III, IV concernent respectivement la prparation des matriaux

msoporeux base de cobalt et de vanadium.
Loxydation slective du cyclohexane en phase liquide sur les matriaux

prpars est rapporte dans le chapitre V.
Introduction gnrale
Rfrences bibliographiques :
[1]:K. S. W. Sing, D. H. Everett, R. A. W. Haul, L. Moscou, R. A. Pierotti,
J. Rouquerol et T. Siemienieuska, Pure. Appl. Chem. 57 (1985) 603.
[2]:C.T.Kresge, M. E.Leonowicz, W. J.Roth, J. C.Vartuli, J. S. Beck. Nature 359
(1992) 710.
[3]:D. Zhao, J. Feng, Q. Huo, N. Melosh, G. H. Frederickson,B.F. Chmelka et
G.D.Stucky, Science. 279 (1998) 548.
[4]:D.Zhao, Q.Huo, J.Feng, Y.Han, G. D. Stucky, Chem. Mater. 11 (1999) 2668.
[5]:A.Y. Khodakov, V.L. Zholobenko, R. Bechara, D. Durant Micro.Meso.Mater. 79
(2005) 29
[6]:T. Linssen, K. Cassiers, P. Cool, E.F. Vansant Adv. in Colloid and Interf. Sci. 103
(2003) 121
Chapitre I
Rappels bibliographiques sur les matriaux nanostructurs
I Introduction :
Les matriaux poreux sont des solides qui contiennent des pores disperses dans leurs
charpentes. Les pores peuvent tre ouverts se reliant a lextrieur du matriau ou ferms isols
de lextrieur. Les principaux avantages des solides preux par rapport aux solides massiques
sont leur trs grande surface spcifique (qui conduit souvent une plus grande activit grce
une dispersion accrue des sites actifs), des capacits dadsorption leves et la possibilit
dinduire une slectivit (de taille ou de forme) la raction.
Selon la classification de lIUPAC [1], les solides poreux peuvent tre classs en trois
catgories selon la dimension des pores :
9 Les matriaux microporeux tels que les zolithes dont le diamtre des pores est
infrieur 2 nm.
9 Les matriaux msoporeux organiss ou non dont le diamtre des pores est compris
entre 2 et 50 nm.
9 Les matriaux macroporeux tels que les verres poreux dont le diamtre des pores est
suprieur 50 nm.
Nous dcrirons dans ce chapitre les matriaux microporeux et msoporeux dans la mesure o
nous allons nous-mmes nous y intresser.
II Les zolithes :
II.1 Gnralits:
Les zolithes sont des aluminosilicates microporeux cristalliss dont le diamtre de pores
daprs la nomenclature de lIUPAC, est infrieur 2 nm. Leur structure rsulte de
lassemblage de ttradres TO4 (T = Si et Al), chaque atome doxygne tant commun deux
ttradres. La microporosit est ordonne et rgulire conduisant des canaux et des cages
rpartis de faon priodique dans lespace. Leurs dimensions, de lordre de celles des
molcules usuelles, sont lorigine de lappellation tamis molculaires. Cette microporosit
doit tre ouverte et la charpente doit tre suffisamment stable pour permettre le transfert de
matire entre le milieu interne des cristaux (canaux et cavits) et le milieu externe [2].
Aujourdhui, le terme zolithe nest plus restreint aux aluminosilicates mais dsigne tout
solide microporeux cristallis base de silice dans lequel une partie du silicium est substitue
par dautres lments tels que des lments trivalents (Al, Fe, B...) ou ttravalents (Ga, Ti ).
La substitution de Si(IV) par Al(III) dans les silico-aluminates, par exemple, induit des
charges ngatives qui sont neutralises par des cations changeables. Ces derniers se placent
Chapitre I
dans des canaux ou des cavits qui peuvent aussi accueillir des molcules deau, des
molcules organiques, des sels [ 3].
La formule gnrale des zolithes peut secrire Mx/n[(AlO2)x(SiO2)y]zH2O, o la charpente
est reprsente entre crochet, M reprsente un cation changeable soit mtallique (alcalin,
alcalino-terreux ou mtal de transition) soit un ammonium, soit un proton qui compense la
charge ngative rsultant de la charpente. Le cation M est notamment responsable des
proprits acido-basiques de Brnsted et Lewis, et des proprits dchanges cationiques de la
zolithe que nous pouvons comprendre laide du schma ci-dessous [4]:
De nombreux procds technologiques sont bass sur les proprits remarquables des
matriaux zolithiques, dont leur microporosit ; lhydrophilicit ou lhydrophobicit de leur
surface, le caractre changeable de leur cation de compensation et leur acidit. La surface
spcifique des zolithes peut slever 700 m2/g et leur volume microporeux 0.5 cm3/g,
leur stabilit thermique peut aller jusqu' 1000C. Ainsi un nombre sans cesse croissant de
brevet revendique lemploi des zolithes dans une multitude dapplication dans les domaines
principaux de ladsorption slectives, de lchange ionique et de la catalyse. Dans ce dernier
secteur, elles sont utilises
pour leur proprit acides et/ou
redox et de slectivit
molculaire de forme, allie leur stabilit thermique et leur capacit de rgnration [5].
II.2 La zolithe bta :
La zolithe bta note BEA prsente un rseau de canaux tridimensionnels hautement
complexe. Son rseau de canaux est en fait linterconnexion dun systme de canaux mono
dimensionnels et dun systme 2 dimensions. Respectivement le premier est parallle laxe
5
Chapitre I
[001] et prsente des ouvertures de canaux de 12 ttradres (7,66,4 ). Quant au deuxime,

il est parallle laxe [100] et est constitu par des canaux sinusodaux avec des ouvertures de
pores de 12 ttradres (4,5 5,5 ) [6,7].
Selon l'axe [001]
Selon l'axe [100]
intersections
maille
Figure I.1 : Reprsentation de la zolithe bta
II.3 La zolithe faujasite Y:

La structure de la zolithe faujasite, quant elle, est base sur larrangement des cages
selon des ttradres, entranant des cages secondaires (les pores) relativement larges de
diamtre 1,3 nm et de forme sphrique. Chaque cage est connecte avec quatre autres par
quatre ouvertures de diamtre 0,74 nm constitues par les quatre faces du ttradre (figure
I.2). Cest le rapport Si/Al qui diffrencie la zolithe faujasite type Y celle de type X. Pour
la zolithe Y ce rapport est compris entre 1,5 et 3 tandis que pour la zolithe X, il varie de 1
1,5 [6,7].
Figure I. 2 : Reprsentation de la zolithe faujasite.

II.4 Zolite MFI:
Sous l'appellation MFI (Mobile Five), sont regroupes toutes les zolithes dont la topologie
de la charpente se rapproche de celle de la zolithe ZSM5 (zolithe socony mobile 5). Elles
Chapitre I
ont t synthtises pour la premire fois en 1964. Ces matriaux sont thermiquement stables
jusqu'a 1273 K.
La structure de la ZSM5 est caractrise par un rseau de deux types de canaux interconnect
dlimits par des cercles 10 ttradres : l'un parallle l'axe b form de tunnels rectiligne
aux ouvertures quasi-circulaire (5,4 5,6 ) et l'autre dans le plan (a,c) form de canaux
disposs en zigzag aux ouvertures plus elliptiques (5,1 5,5 ) figure I.3 [6,7].
Figure I.3 : Reprsentation du type structural MFI et du rseau de canaux interconnects
II.5 conclusion :
Les zolithes appartiennent aux matriaux microporeux, les ractions catalytiques les
impliquant vont tre limites la transformation de substrats ayant des diamtres cintiques
infrieurs environ 15 . Avec des molcules plus encombrantes, des limitations lies la
diffusion lintrieur des pores vont invitablement restreindre les possibilits de
transformation chimique. Afin de pallier cet inconvnient, les efforts des chercheurs se sont
donc orients vers la synthse de matriaux ayant des tailles de pores plus importantes.
III Matriaux msoporeux :

La premire synthse de matriaux msoporeux ordonns a t dcrite dans un brevet
amricain en 1970 [8,9]. Cependant, cause dun manque danalyses, les proprits notables
de ces composs ne sont pas remarques. Au dbut des annes 90, le groupe japonais de
Kuroda russit synthtiser un matriau msoporeux partir dune argile nomm Kanmite
possdant des couches de silices lamellaires [10,11]. Lchange ionique entre les ions alcalins
de largile et les molcules tensioactives, molcules hydrophobes pourvues dune tte
hydrophile charge positivement, permet la rorganisation des couches de silices
en
structures hexagonales ordonnes. En 1992, une quipe de chercheurs de la compagnie Mobil
Chapitre I
Oil ont ouvert un nouveau pan de la recherche en chimie des matriaux en dcouvrant un
procd sol-gel de prparation de matriaux msoporeux [12,13].
La vraie nouveaut mthodologique est venue de lutilisation dagrgats supramolculaires de
tensioactifs. Ces derniers, sous la forme dune phase de type cristal liquide, permettent
lassemblage dun composite msostructur pendant la condensation de prcurseur de silice.
Les matriaux msoporeux sont obtenus aprs retrait du tensioactif par calcination ou par
extraction.
Le concept de Template permet de fabriquer directement une rplique inorganique de la
structure forme par le tensioactif en solution, il semble ncessaire, afin de mieux
apprhender la chimie des matriaux msoporeux, de procder dans un premier temps un
bref rappel sur la chimie des surfactants et dautre part sur la chimie des silicates en solution
aqueuse.
III.1 Chimie des surfactants :

III.1.1 Dfinition :
Un surfactant (Surface Acitve Agent) est une molcule amphiphile qui possde deux
parties daffinits opposes :
Une partie hydrophobe non polaire, gnralement chane carbone linaire ou ramifie,
ou fluorocarbone contenant 8-18 atomes de carbone.
Une partie hydrophile non ionique, ionique ou zwitterioniques est accompagne par
un contre ion dans les deux derniers cas [14].
Partie hydrophile
Partie hydrophobe
Figure I.4 : Schma simplifi dune molcule amphiphile
III.1.2 Les diffrentes familles de tensioactif :

Suivant la nature de la tte polaire, il existe quatre familles de tensioactifs :
Les tensioactifs anioniques, avec une tte polaire charge ngativement et un contre-ion de
charge positive.
Les tensioactifs cationiques, avec une tte polaire charge positivement et un contre-ion de
charge ngative.
8
Chapitre I
Les tensioactifs non-ioniques, avec une tte polaire ne portant pas de charge, sans contreion associ.
-Les tensioactifs zwitterioniques, avec une tte polaire portant deux charges compenses entre
elles, sans contre-ion associ.
* Les tensioactifs anioniques : Un surfactant anionique est le produit de raction d'un
compos organique tel quun acide ou un alcool de masse molculaire leve avec un
compos minral tel que l'hydroxyde de sodium ou l'acide sulfurique, donnant un produit o
la partie organique de la molcule (insoluble dans l'eau) a une charge ngative et la partie
hydrosoluble de la molcule (lion de sodium ou de potassium) a une charge positive [14].
Les principaux groupes polaires pour les tensioactifs anioniques de synthse sont les
suivants :
_Carboxylates: CnH2n+1COO-X
_ Sulphates:
CnH2n+1OSO3- X
_ Sulphonates: CnH2n+1SO3- X
_ Phosphates: CnH2n+1OPO(OH)O-X
X designe le contre ion qui est le plus souvent Na+ et K+.
*Les tensioactifs cationiques : Les surfactants cationiques
sont forms dans les
ractions o les halognures alkyliques ragissent avec des amines primaires, secondaires, ou
tertiaires ; la partie insoluble dans l'eau de la molcule a une charge positive et la partie
hydrosoluble de la molcule est ngativement charge ; ce sont gnralement les sels
dammonium quaternaire [14]. Le CTAB (hexadecylamonium bromide) (figure I.5) est la
molcule utilise par les chercheurs de la firme Mobil pour la synthse des matriaux
msoporeux de type M41S.
CH3(CH2)15N+(CH3)3Br-
N+ Br
Figure I.5 : Le CTAB , hexadecyl trimethylammonium bromide
Les agents tensioactifs cationiques rduisent la tension superficielle et sont employs comme
agents mouillants dans les milieux acides [14].
Chapitre I
*Les tensioactifs zwitterioniques : La combinaison dans une mme molcule, des deux
caractres anionique et cationique produit un tensioactif appel zwitterionique ou amphotre,
comme les aminoacides, les phospholipides. Les amphotres les plus courants
sont les
N- Alkyles, qui sont drivs du trimethylglicine (CH3)3NCH2COOH. Une autre classe des
tensioactifs amphotres sont les propionates amins de structure R-NHCH2CH2COOH.
Dans la plupart des cas, cest le pH qui dtermine le caractre dominant, du fait quil
favorise lune ou lautre des dissociations possibles : anionique pH alcalin, cationique pH
acide. Au point isolectrique ils sont rellement amphotres, cest -dire quils possdent
les deux charges la fois [14].
N+...COOH
acid pH <3
N+...COO
isolectrique
NH...COO
pH >6 alcalin
*Les surfactants neutres : Les agents tensioactifs non ioniques ont un quilibre entre
les parties hydrophobe/hydrophile o il n'y a ni charge ngative ni positive dans l'une ou
l'autre partie de la molcule.
On peut citer comme exemple les substances polythoxyles : R(OCH2-CH2)nOH,
produits de condensation dun alcool ou dun phnol avec loxyde d thylne ; R est la partie
hydrophobe tandis que la partie hydrophile est constitue de lhydroxyde et de la chane
polytoxyle . Le nonyl phnol polythoxyl est un exemple de surfactant neutre. On peut
citer galement comme exemple le copolymre tribloc ((EO)20-(PO)70-(EO)20) o la partie
hydrophobe est loxyde de propylne et la partie hydrophyle loxyde de polythylne [14].
III.1.3 Comportement des surfactants en solution aqueuse :
III.1.3.1 Effet de la concentration:
Les nombreuses applications des tensioactifs reposent, en partie, sur leur capacit
former des micelles. La concentration partir de laquelle un compos tensioactif sautoassocie sous forme de micelles en solution aqueuse est dnomme concentration micellaire
critique (CMC). La valeur de la concentration micellaire critique est une caractristique du
tensioactif : elle dpend de la nature chimique du tensioactif (longueur de la chane
hydrophobe, nature de la tte polaire) mais galement de facteurs externes tels que la
concentration en lectrolytes, la temprature, ou le contre ion [15] .Lorsque les molcules
sautoassemblent sous formes de micelles sphriques ou bien de micelles tubulaires, on peut
10
Chapitre I
parler de phases micellaires isotropes. Pour des concentrations en tensioactifs gnralement

plus importantes, lagencement de ces derniers peut tre dcrit par une phase cristal
liquide [16]. Parmi les phases plus tudies, on a les phases hexagonales, cubiques et
lamellaires.
III.1.3.2 Influence de la nature du surfactant :

Au-del de la CMC les molcules de tensioactifs sont auto-assembles de faon rduire
le contact entre leur partie hydrophobe et leau, sous forme de micelle sphrique ou de
morphologie diffrentes qui remplissent aussi cette condition. Les morphologies des autoassemblages sont trs diverses et peuvent tre corrles la structure de lamphiphile.
Le concept de paramtre dempilement introduit par Israelachvili [14], peut tre utilis
comme un moyen pour prdire qualitativement la forme adopte par les micelles en fonction
de la structure molculaire du tensioactif.
Le paramtre dempilement p de lamphiphile, dont la valeur correspond une morphologie
de lagrgat est dfini comme suit :
p=
V
al
(1)
c
O VH est le volume effectif de la chane hydrophobe, a0 est la surface de la tte polaire et lc

est la longueur de la chane alkyle.
Selon la valeur de p il se forme des agrgats comme des micelles sphriques (p<0.33), les
tensioactifs possdent un paramtre dempilement comprise entre 1/3
et 1/2 vont avoir
tendance sauto-assembler sous forme de cylindre. Entre 1/2 et 1 des vsicules, des lamelles
seront favorises alors que pour p =1 il y a formation des structures bicouche. Enfin si p>1
des micelles inverses seront prfrentiellement formes. Cette rgle permet donc de prdire
qualitativement la forme que va adopter une micelle compose dun tensioactif donn. Les
diffrentes gomtries sont reprsentes schmatiquement figure I.6 .
11
Chapitre I
Micelles inverses
vsicules
Phase lamellaires
Bicouches multicouches
Micelles allonges
Micelles
sphriques
Paramtre d'empilement p
Figure I.6 : Morphologies dagrgats damphiphiles en fonction de leur

paramtre dempilement p [14,17].
III.1.3.3 Influence du contre ion:

Les modifications structurales de la tte polaire ont un impact important sur la
micellisation. Dans le cas des tensioactifs ioniques, le contre-ion peut tre considr comme
faisant partie intgrante de la tte polaire car il influence beaucoup les proprits. Ainsi, la
nature de contre-ion a un impact important sur les processus sensibles aux modifications de la
partie hydrophile du tensioactif.
Les travaux de Sepulveda et al. [18] montrent clairement linfluence du contre-ion sur le
degr dionisation de la paire dion C16TMA+X-(avec X-=OH-, Br-, Cl-, NO3-, SO42- et CO32-).
La force de la liaison lectrostatique entre X- et lammonium quaternaire est plus intense avec
Br- quavec Cl- et beaucoup plus quavec OH- : F(Br-)>F(Cl-)>>F(OH-) [19]. Autrement dit,
dans la paire dions C16TMA+Br- les ions sont plus intimement associs que dans
C16TMA+Cl. Plus le degr dionisation est lev, moins les micelles rsultantes seront stables.
Ces considrations sont galement mettre en parallle avec les observations du groupe de
Stucky [20], indiquant que plus le degr de dissociation de la paire dion est lev, plus la
transition micelles sphriques, micelles tubulaires est importante. Ainsi HBr ne favorise que
la phase hexagonale [21] alors que lacide chlorhydrique favorise la formation des 3 phases
(hexagonale, cubique et lamellaire).
12
Chapitre I
III.1.3.4 Influence de la temprature :

La temprature est galement un facteur qui va fortement influencer la stabilit de ces
msophases. Bien que les travaux de Steel et al. [22] aient permis de montrer par RMN de
lazote 14, que lensemble des msophases pouvait tre observ 90C (figure I.7), leur
stabilisation ne peut tre obtenue que pour des concentrations en surfactant suprieures
celles ncessaires pour leur formation temprature ambiante [23].
Phase observe
Phase lamellaire
Phase cubique/phase intermdiaire
Phase hexagonal
Phase isotrope
Figure I .7: Spectre RMN de lazote 14 du systme C16TMACl-H2O 90C

pour diffrentes concentrations (en pourcentage massique) ;
C16TMACl : chlorure dhexadcyltrimthylammonium (daprs Steel et al. [22]).
Lanalyse de ces donnes de la littrature montre bien que la formation des phases
cristal liquide est dpendante dun grand nombre de paramtres (temprature,
concentration, nature du contre-ion, etc.). Toutefois, il est en fait possible de
synthtiser des msophases surfactant /espces inorganiques avec des quantits de
tensioactifs bien infrieures celles quil faudrait engager dans un simple systme mixte
surfactant/eau. Ceci sexplique par le fait quil existe un mcanisme coopratif par
lequel ce sont les interactions espces inorganiques/molcules de tensioactif qui vont
gnrer la msophase (hexagonale, cubique ou lamellaire) et non pas le surfactant lui
mme.
Cependant avant dtudier plus en dtail les synthses et les mcanismes de
formation des matriaux msoporeux, nous allons rappeler quelques points importants
sur les proprits des espces siliciques impliques dans la synthse de ces derniers.
13
Chapitre I
III.2 Mcanismes dhydrolyse-condensation du ttrathoxysilane (TEOS) :

Parmi les diffrentes sources de silicates employes dans la littrature des composs
msoporeux, citons par exemple le silicate de sodium, la silice pyrognique amorphe, la silice
collodale, etc. Le ttrathoxysilane not TEOS qui est frquemment utilis. Cest galement
un des prcurseurs siliciques les plus courants de la chimie sol-gel.
Lhydrolyse du ttrathoxysilane (TEOS) seffectue par lattaque nuclophile de
latome doxygne dune molcule deau sur latome de silicium du TEOS selon la
raction suivante :
OEt
OEt
EtO
OEt
Si
OEt
H2O
EtO
Si
OH + EtOH
OEt
Figure I.8 : Hydrolyse dune molcule de TEOS.

Cette attaque est dautant plus facile que latome de prcurseur alcoolate prsente un
caractre lectropositif important, ce qui nest pas le cas du silicium. Il faut donc avoir recours
une catalyse acide ou basique (Figure I.9). En milieu acide il y a dabord protonation dun
des groupes alcoolates (- OR). Lattaque nuclophile dune molcule deau a pour effet de
rduire la charge positive partielle du groupement alcoolate proton, ce qui en fait donc un
meilleur groupe partant et engendre ainsi (RO)3SiOH [24]. En revanche, en milieu basique, la
raction fait intervenir un mcanisme deux tapes avec formation dun intermdiaire
pentacoordin stable [24].
14
Chapitre I
a) en milieu acide
b) en milieu basique
Figure I.9: Mcanisme propos pour lhydrolyse catalyse des alkoxysilanes
(daprsVansant et al. [24]).
Il faut noter que le TEOS et leau ne sont pas miscibles, toutefois, bien quil soit courant
demployer un solvant commun, un alcool par exemple, afin de rendre les ractions
dhydrolyse-condensation plus rapides, ce nest pas une condition obligatoire dans la mesure
o lalcool, issu de lhydrolyse du TEOS, est suffisant pour homogniser lensemble [24,25],
la raction pouvant se dvelopper en systme biphasique initialement.
Une tude ralise par RMN du silicium 29 sur lhydrolyse du TEOS en milieu acide, pour
diffrents rapports H2O/TEOS [26], a montr linfluence que pouvait avoir la teneur en eau sur
15
Chapitre I
la raction. Des rapports H2O/TEOS levs entranent une hydrolyse plus complte
du
prcurseur alkoxo avant qune condensation significative puisse avoir lieu.

Ces ractions dhydrolyse constituent un prliminaire la condensation qui va dbuter ds
que des groupes hydroxy vont tre prsents [27]. Celles-ci fait intervenir des ractions
doxolation qui vont tre la base de la formation de ponts siloxanes, Si-O-Si [24]. Il y aura
limination conjointe deau ou dalcool suivant les deux ractions possibles suivantes :
Si
OH + OH Si
Si
OH +
EtO
Si
Si
Si
O
O
Si
+ H2O
Si
+ EtOH
Figure I.10: Formation de ponts siloxanes par oxolation.
III.3 Classification des matriaux msoporeux :

Ltude prsente dans ce manuscrit concerne la synthse et la caractrisation de
matriaux msoporeux. Il nous parait donc ncessaire de situer ce travail par rapport la
vaste recherche actuelle sur les solides msostructurs.
Nous allons donc commencer par rappeler le concept de synthse de ce type de matriaux et
la manire dont les protocoles initiaux ont t tendus. Puis nous verrons en dtail comment
fonctionnaliser les matriaux constitus de silice, afin de leur confrer des proprits
catalytiques.
III.3.1 Msophase silicique de type M41S :
Le dveloppement de matriaux msoporeux grande surface spcifique est un domaine de
recherche trs actif en regard des applications potentielles de ceux-ci. En 1992, la firme Mobil
Oil Company
a publi
linvention dune nouvelle classe de silices msostructures
dnommes M41S, caractrises par une distribution trs troite de la taille des pores,
nanmoins ajustable entre 20 et 200 [12,13]. Ces matriaux rsultent de lassemblage
coopratif dune phase inorganique et dune phase organique de micelles de tensioactifs.
Selon le pH de la solution, le rapport minral/organique, on peut obtenir diffrentes phases,
hexagonale, cubique ou lamellaire des matriaux msoporeux (figure I.11)
16
Chapitre I
Figure I.11 : famille de matriaux M41S : a : MCM-41 ; b : MCM-48 ; c : MCM-50

La synthse du matriau type MCM-41 purement silicique, dcrit pour la premire fois par
Beck et al [13], met en jeu un prcurseur silicique, du silicate de sodium en solution aqueuse
acide. A cet ensemble est ajout lagent structurant (CnH2n+1(CH3)3NBr, n= 8, 9, 10, 12,
14,16) en solution aqueuse. Aprs un ajout deau au mlange aqueux initial, le gel rsultant
est chauff 100 C pendant 144 heures. Le solide natif est rcupr par simple filtration et
lextraction du structurant en prsence dair par calcination conduit au matriau msoporeux.
Beaucoup de groupes ont discut des mcanismes ractionnels mis en jeu lors de la synthse
de ces matriaux. Tout dabord, les chercheurs de la firme Mobil ont propos deux voies de
formation [12,13]. Dans la premire voie les concentrations en agents structuraux sont tels
que la CMC est atteinte et que des cristaux liquides hexagonaux se forment mme en absence
de prcurseur inorganique. Ensuite, les silicates interagissent avec les ttes polaires des agents
structuraux et sorganise autour des cristaux liquides formant un polymre inorganique par
condensation, ce mcanisme dnomm LTC ([Liquid Crystal Templating ) (figure I.12 voie 1)
Nanmoins partant du principe que les phases cristal liquide sont fortement dpendantes dun
grand nombre de paramtres (contre-ion, force ionique, polarisabilit), des tamis siliciques
ont pu tre synthtiss avec une concentration en tensioactif bien en dessous de la CMC.
Cette contradiction est lorigine de la deuxime voie de formation propose par lquipe de
Beck, dans laquelle,lajout de silicates (de la phase organique) provoquerait la formation de
micelle encapsules qui se rorganisent pour former une nouvelle msophase (figure I.12
voie 2).
17
Chapitre I
Micelle de
surfactant
rseau
hexagonal
MCM-41
silicates
Micelle tubulaire
voie1
calcination
Voie 2
silicates
FigureI.12: Mcanismes possibles de formation de la MCM-41[12,13]

Voie 1 initiation par une phase cristal liquide prexistante
Voie 2 initiation par l'introduction des silicates dans le milieu
Chen et al.[23] ont pour leur part mis en vidence par RMN 14N labsence de phase
cristal liquide de tensioactif pendant la synthse des matriaux. Cette observation renforce
lide que les micelles cylindriques de tensioactif se forment dans un premier temps, puis
interagissent avec des oligomres de silice jusqu la constitution de quelques couches de
silicate autour des micelles (Figure I.13). Sous leffet de la temprature, les micelles se
rapprochent et les silicates se condensent, aboutissant progressivement une structure de
cristal liquide, hexagonale par exemple. Les structures obtenues sont de ce fait plus stables
pour des temps et des tempratures de synthse levs.
Silicate
condensation
Figure I.13: Mcanisme de formation des MCM-41 selon Chen et al.
18
Chapitre I
Dautres voies de synthse ont t explores; Huo et al. [20,21] et Inagaki et al. [28] ont
tudi la formation de ces msophases et ont observ la formation dune phase silicesurfactant en feuillets qui avec le temps produit la structure du matriau msoporeux MCM41 (Figure I.14, voie 3). Davis et Burkett [29] ont propos un mcanisme semblable (Figure
I.14, voie 2) o la formation du matriau
msoporeux
MCM-41 se produit par
lintermdiaire dune structure dsordonne ou lamellaire.
Figure I.14 : Mcanismes Proposs pour la formation de la MCM-41 par :

Voie 1 : lempilement des tubes surfactant-silicate [30].
Voie 2 : lintermdiaire dune phase lamellaire [29].
Voie 3 : lintermdiaire de silicates en bicouches [20,21,28].
III.3.2 Interaction la surface :
La condition fondamentale de construction de ces matriaux est lexistence dune
interaction entre le surfactant et le prcurseur silicique de manire inclure lagent structurant
sans quil y ait de sparation de phases. La figure I.15 illustre les diffrentes interactions qui
peuvent exister entre les composants inorganiques et les ttes des tensioactifs.
19
Chapitre I
Figure 1. 15 : Interactions entre molcules de tensioactif et silanols de surface ;

a), b) cas du tensioactif cationique ; c), d) anionique ;
e) neutre ou non ionique HMS et MSU et f) neutre SBA-15[31].
III.3.2.1 Mcanisme S+I- (voie de synthse Mobil):
Laddition dun prcurseur silicique (Silicate de sodium, silice de combustion, silice
collodal, ttrathyl orthosilicate) en milieu basique entrane la condensation des espces de
silice charges ngativement (I-) autour des micelles charges positivement (S+) o S
reprsente le surfactant et I la phase minrale inorganique. Ce processus conduit au complexe
organique-inorganique hexagonal (S+I-).
Par la suite de nombreuses autres voies de synthse ont t explores notamment par
lquipe de Stucky [20]. Outre le mcanisme S+I- correspondant la synthse des chercheurs
de Mobil-oil, nous dtaillons ci-aprs les diffrents types de mcanismes envisags.
III.3.2.2 Mcanisme (S-I+):
Dans cette voie, cest un agent structurant anionique (S-) (par exemple C16H33SO3H) qui
est mis en uvre pour diriger lautoassemblage despces inorganiques cationiques (I+) (par
exemple Pb2+ ou Fe2+) par les paires dions S-I+. La formation de msostructures hexagonales
ou lamellaires, doxyde de plomb (Pb2+) et de fer (Fe2+) a t ralise de cette faon [20, 23,
32]. En revanche cette voie ne conduit pas aux silices msoporeuses structures.
20
Chapitre I
III.3.2.3 Mcanismes (S+X-I+):

De faon surprenante lassemblage coopratif de surfactants et despces inorganiques de
mme charge est galement possible, toutefois, celui-ci met en jeu un contre-ion mdiateur de
charge oppose ces dernires.
Cette voie de synthse a permis dobtenir, pour la premire fois la formation de matrices
hexagonales, cubiques et lamellaires siliciques et aluminosiliciques en milieu hautement acide
(de 5 10 moles dHCl ou de HBr pour une mole de prcurseur silicique et environ 0,1 mole
de surfactant) [20,21]. La synthse du matriau MCM41 suit cette voie en utilisant un
structurant cationique ammoniun quaternaire CnH2n+1(C2H5)3N+, n=12,14,16,18) dans un
milieu trs acide (pH<1).
III.3.2.4 Mcanisme (S-X+I-):
Cette voie est analogue la prcdente avec inversion des charges, citons la phase
aluminique lamellaire obtenue partir de lassociation daluminates et dun surfactant
anionique, C12H25PO32-, par lintermdiaire du cation Na+.
Quelle que soit la voie suivie en se plaant en milieu trs acide (au dessous du point
isolectrique de la silice), l'hydrolyse du prcurseur TEOS, engendre des espces siliciques
cationiques telles que Si-OH2+. La forte concentration en acide HX (X- = Cl- ou Br-) entrane
la formation dune couche S+X- dans laquelle les ions halognures entourent la rgion
hydrophile du surfactant cationique. Ces interactions lectrostatiques (S+X-) sont les forces
dominantes qui initient le processus dautoassemblage en milieu acide concentr.
III.3.2.5 Mcanisme (S0I0 ):
En gnral les synthses employant des agents structurants neutres, sont ralises sous des
conditions acides ou neutres. Pinnavaia et al. [33-35] en utilisant des surfactants neutres tels
que les amines primaires et les poly (oxyde dthylne) ont prpar une srie des matriaux
msoporeux siliciques (dsordonns) via des liaisons hydrogne. Les matriaux prpars sont
nomms HMS [33], MSU-n (n=1-4) [33], MSU-V [35].
Zhao et al. [36,37], par lemploi de copolymres constitus de plusieurs chanes de
polyoxydes dalkylnes , ont synthtis en milieu fortement acide de nouveaux matriaux
nots SBA-15 et qui sont dcrits par une structure hexagonale. Un rappel bibliographique
dtaill concernant le matriau SBA-15 est dvelopp au paragraphe III.3.3. Dans la mesure
o nous allons nous-mmes nous y intresser.
21
Chapitre I
III.3.3 Matriaux msoporeux du type SBA-15 :

En 1998 [36], un groupe de chercheurs de lUniversit de Santa-Barbara en Californie a
russi dvelopper une nouvelle famille de matriaux msoporeux, dsigne par le gnrique
SBA-15, en utilisant des copolymres amphiphiliques neutres (connus par la marque
commerciale : Pluronics BASF, USA) en milieu fortement acide.
III.3.3.1 Procd gnral de synthse :
Dans une prparation typique, le tribloc copolymre est additionn une solution dacide
chlorhydrique pH<1 (au dessous du point isolectrique de la silice (pH=2)). Ce mlange est
mis sous agitation temprature donne. Une fois la temprature fixe est atteinte, on ajoute
le ttraethylorthosilicate (TEOS) ; le mlange est laiss sous agitation pendant un temps
donn, Le solide est ensuite filtr, sch sous air temprature ambiante. Lchantillon subit
ensuite une calcination 500C sous un flux continu dair. En milieu fortement acide,
lhydrolyse du prcurseur TEOS engendre des espces siliciques cationiques (I+) telles que
Si-OH2+; le matriau SBA-15 est synthtis selon un mcanisme de structuration du type
(S0H+) (X-I+) (S0 : surfactant neutre, X- : Cl- ou Br-); bien que le dtail du mcanisme ne soit
pas aussi clair que pour les matriaux MCM-41. Le matriau SBA-15 a une structure
analogue au matriau MCM-41 mais avec une paisseur de mur plus importante comprise
entre 31 et 64 contre 8 10 pour le matriau MCM-41. Avant dexposer les rsultats
bibliographiques concernant linfluence des conditions opratoires sur lvolution structurale
et texturale du matriau SBA-15, nous donnons un bref aperu du comportement du tribloc
copolymre en solution aqueuse.
III.3.3.2 Comportement des copolymres triblocs en solution aqueuse :
Lutilisation des copolymres des poly-(oxyde dalkylnes) dans la synthse du matriau
msoporeux SBA-15 est due leur caractre amphiphile. Les blocs copolymres de type
(EO)x-(PO)y-(EO)x, se composent dun bloc hydrophobe doxyde de polypropylne entour
par deux blocs hydrophiles doxyde de polythylne.
En prsence dun solvant, le tribloc sorganise sous diffrentes formes gomtriques afin
dviter le contact directe entre le solvant et les blocs insolubles [38] ; des micelles avec
diverses formes et tailles peuvent se former avec souvent des proprits physiques trs
diffrentes. La temprature, la pression, la concentration en tribloc copolymre et le rapport
22
Chapitre I
entre la longueur de la chane hydrophile et hydrophobe du tribloc copolymre peuvent tre

ajusts afin dobtenir des structures avec les proprits physiques dsires.
La formation des entits micelles est un rsultat direct dinteractions anisotropiques
entre les molcules deau et les blocs copolymres. Tandis que les blocs de poly (oxyde
dthylne) (PEO) sont solubles dans un vaste domaine de tempratures (0-100C), les blocs
de poly (oxyde de propylne) peuvent tre dissous seulement des tempratures au dessous
de 15C [39] et par consquence, dans une solution aqueuse dilue le copolymre est hydrat
dans un domaine trs troit de tempratures et les chanes dissoutes du copolymre
apparaissent sous forme dunimres [40].
Avec laugmentation soit de la temprature et /ou de la concentration en copolymre, le
tribloc forme des micelles sphriques, constitues dun noyau hydrophobique entour par des
chanes hydrophiles, une concentration micellaire critique (CMC) ou une temprature
micellaire critique (TMC).
III.3.3.3 Influence des conditions opratoires sur lvolution structurale et texturale du
matriau msoporeux SBA-15 :
a. Influence de la longueur des chanes du copolymre tribloc (pluronic) :

K.Flodstrom et al. [41] ont tudi lvolution structurale des matriaux msoporeux
obtenus en faisant varier la longueur des chanes (PO) y : (poly-oxyde de propylne) et (EO)x :
(poly-oxyde dthylne) . Les donnes concernant les pluronics sont regroupes dans le
tableau I.1 [41], les rsultats de cette tude sont regroups en tableau I.2 [42].
Le tableau I.2 montre que lemploi des pluronics de la srie I conduit des structures
lamellaires, hexagonales et cubiques [42].
Zhao et al. [43] ont report seulement deux types de msophases, la msophase hexagonale
correspondant au matriau msoporeux SBA-15 et une msophase cubique correspondant au
matriau msoporeux SBA-16.
K. Flodstrom et al. [41] par lemploi des pluronics de la srie II, ont obtenu seulement la
msophase hexagonale avec une surface spcifique entre 840 et 990 m2/g et des diamtres des
pores dans le domaine de 35 55 (tableau I.2).
Dans la srie I, les pluronics L101, P103, P104, P105 et F108 (tableau I.1) avec des
longueurs approximativement gales des blocs OP (50-61 units) mais de diffrentes
longueurs des blocs OE ont t utiliss comme agents structurants. Il a t montr que cest la
23
Chapitre I
longueur des blocs de polyoxyde dthylne OE qui dtermine la structure msoporeuse du

matriau rsultant [41]. En effet lutilisation du pluronic de type L101 (avec 4 units de OE)
conduit la formation dune structure lamellaire, tandis quune msostructure hexagonale
(SBA-15) rsulte de lutilisation des pluronics P103, P104, P105 avec des longueurs
moyennes des chanes OE (17-37 units). Lutilisation de longues chanes OE du pluronic
F108 (132 units) conduit une structure cubique SBA-16. Dans la srie II, avec les quatre
types de pluronics ayant diffrentes longueurs des blocs OP (29-70 units) et des longueurs
approximativement
constantes des blocs OE (17-20 units), on obtient une structure
hexagonale (SBA-15) [41] .

Il a t galement montr que lorsque la longueur des polymres augmente, lhabilit
conduire des structures ordonnes est exalte [41].
Le tableau I.2 [42] montre que le diamtre des pores varie lgrement avec lutilisation
des pluronics de la srie I. Pour la srie II, le diamtre des pores augmente allant de la plus
faible valeur obtenue avec le pluronic P65 la valeur la plus leve obtenue avec le pluronic
P123.
Les auteurs de ltude prcdente [42] concluent que la longueur du bloc hydrophile OE
dtermine la msostructure et influence lpaisseur des murs du matriau msoporeux
SBA-15. La longueur des blocs hydrophobes affecte particulirement le diamtre des pores.
La longueur totale du copolymre dtermine le paramtre de maille.
24
Chapitre I

Tableau I.1: Donnes sur les copolymres triblocs [42] :
Sries
Pluronic
II
Masse molculaire
(g/mol)
(OP)y(a)
(OE)x(b)
L101
3800
59
P103
4950
59
17
P104
5900
61
27
P105
6500
56
37
F108
14600
50
132
P65
3400
29
19
P84
4200
43
19
P103
4950
59
17
P123
5750
70
20
(a) : bloc de poly-oxyde de propylne.

(b) : bloc de poly-oxyde dthylne.
Srie I : la longueur des blocs OP est constante alors que la longueur des blocs OE est
variable.
Srie II : la longueur des blocs OE est constante alors que la longueur des blocks PO est
variable.
Tableau I.2: Tempratures de synthse et rsultats [42].
Surface
Pluronic
Temprature de
Structure
la synthse (C)
spcifique
Diamtre des
Epaisseur des
BET (m2/g)
pores ()
murs ()
L101
Lamellaire
P103
45
Hexagonale
990
52
51
P104
75
Hexagonale
710
48
58
P105
85
Hexagonale
760
53
62
F108
22
Cubique
P65
75
Hexagonale
920
35
44
P84
75
Hexagonale
840
41
50
P103
45
Hexagonale
990
52
51
P123
35
Hexagonale
940
55
56
25
Chapitre I
b. Influence de la concentration du copolymre tribloc :

L.Calvillo et al.[44] ont synthtis les matriaux SBA-15 avec diffrents rapports
massiques de TEOS/P123 2, 5 et 8. Les rsultats montrent que ce rapport affecte les
proprits texturales et structurales du matriau SBA-15. Quand ce rapport augmente la taille
des pores, le volume poreux, la surface spcifique ainsi que le degr de structuration
diminuent.
c. Influence de la source de la silice :
Plusieurs sources de silice ont t utilises pour la synthse du matriau msoporeux
SBA-15; parmi ces sources, nous citons le ttramethoxysilane (TMOS), le ttrathoxysilane
(TEOS), le ttrapropoxysilane (TPOS). Zhao et al. [43] ont montr que dans les conditions
de synthse o lhydrolyse est trs rapide, lemploi du TMOS conduit une structure mieux
ordonne que lorsque le TEOS est utilis.
d. Influence du pH du milieu ractionnel :
La synthse du matriau msoporeux SBA-15 seffectue en milieu
fortement acide
(pH<1) au dessous du point isolectrique de la silice [45]. Plusieurs sources dacides peuvent
tre utilises [36] : HBr, HCl, HNO3, H2SO4, H3PO4. Pour des valeurs de pH comprises entre
2 et 7 (2<pH<7), il ya soit formation dun gel silicique, soit absence de prcipitation. A pH
suprieur 7, il ya formation dune silice amorphe ou dune structure dsordonne [43].
En gnral, en milieu fortement acide, la vitesse dhydrolyse est plus rapide que celle de la
condensation ce qui conduit une msophase hexagonale bien ordonne. Par contre en milieu
neutre ou basique, la vitesse de condensation est plus rapide que celle de lhydrolyse
conduisant la formation dun gel sans msopores.
D. Choi et al. [46] ont synthtis le matriau SBA-15 par voie sol-gel en deux tapes en
oprant d abord dans la premire tape une valeur de pH trs faible suivie dune deuxime
tape pH lev ; le but des auteurs est de voir linfluence du changement brutal du pH sur la
msostructure ; le protocole utilis par ces auteurs est le mme que celui dcrit prcdemment
pour la synthse du matriau SBA-15, lexception quaprs une heure de raction entre le
copolymre tribloc et la source de silice, lhydroxyde dammonium est ajout au mlange
pour accrotre le pH du milieu. Les rsultats de cette tude ont montr que pour un
accroissement du pH jusqu' la valeur de pH=4.54, la msophase est conserve et un
accroissement de la surface spcifique ainsi que celui de la taille des pores sont observs.
Lorsque le pH augmente, la msophase est moins bien ordonne. Les auteurs de cette tude
26
Chapitre I
ont expliqu la taille trs importante des pores
(d=200) et la structure
dsordonne
obtenues lorsque le pH de la deuxime tape est gal 9.02 comme suit :

A pH suprieur 7, la condensation des silicates est plus rapide que leur hydrolyse ce qui
fait que les silicates contiennent encore des groupes thyle consquence dune hydrolyse
incomplte. Les groupes thyle rsiduels conduisent des interactions plus faibles entre les
silicates et les blocs hydrophiles du copolymre conduisant ainsi des structures
dsordonnes. Ces structures tant moins denses que les structures ordonnes, les prcurseurs
silicates qui nont pas ragi peuvent pntrer dans le cur hydrophobe entranant un
accroissement de la taille des pores.
e. Influence de laddition dun co-solvant organique :
Lintroduction des auxiliaires organiques tels que : TMB (trialkyl benzne), xylne,
butanol, alcanes, durant la synthse des matriaux msoporeux est un moyen pour augmenter
le volume hydrophobe et par consquent augmenter la taille des pores (FigureI.16). La taille
des pores peut tre ajuste en modifiant la variation relative de lagent gonflant et du
tensioactif. Sur la figure I.17 sont reportes les volutions des tailles des pores des matriaux
SBA-15 et MCM-41 en fonction du rapport des masses : Trimethyl benzne/ surfactant [36],
cette figure montre que laccroissement de la taille des pores est plus important dans le cas
du matriau SBA-15 ; en effet, en prsence du TMB la taille des pores peut tre exalte
jusqu 300 pour le matriau SBA-15.
27
Chapitre I
Une chaine dalkyl dammonium quaternaire
micelle
Partie hydrophile
micelle
Partie hydrophobe
Msitylne
(1.3.5 mthyle benzne)
micelle gonfle
Figure I.16: Formation et gonflement de la micelle, en prsence du Mesitylne durant la

synthse du matriau msoporeux MCM-41[29].
Figure I.17: Variation de d (100) (prsente par le cercle) et la taille des pores (prsente par
des carrs) des matriaux msoporeux SBA-15 et MCM-41 en fonction du
rapport TMB/surfactant (g/g) [36].
28
Chapitre I
f. Influence de la temprature :
Zhao et al. [36] ont synthtis le matriau SBA-15 dans un domaine de temprature
compris entre 35C et 80C ; temprature ambiante, ils obtiennent une silice amorphe.
Galarneau et al [47,48] , par lemploi du copolymre tribloc (oxyde dthylne)20(oxyde de
propylne)70 (oxyde dthylne)20 , a montr que les interactions intermicellaires entre les
groupements hydrophiles sont lorigine de la prsence de micropores (d<1nm) dans le
matriau msoporeux SBA-15 ; laccroissement de la temprature de synthse , entre 35C et
130C, entrane un accroissement continu de la taille des msopores et une diminution
continue du volume microporeux jusqu disparition totale des micropores pour les matriaux
synthtiss 130C . Ces auteurs ont galement montr que les matriaux synthtiss, entre
35C et 60C, prsentent des micropores qui relient entre eux les msopores ; par contre ceux
synthtiss 130C montrent la prsence de pores secondaires (1.5nm<d<5nm) qui relient
entre eux les msopores (Figure I.18).
Micropores
Msopores
Temprature
augmente
Figure I.18: Reprsentation schmatique de la structure de la SBA-15 [47].
29
Chapitre I
Lorsque la temprature augmente, lhydrophylicit du bloc polyoxyde dthylne diminue ce

qui accrot le volume du domaine hydrophobe [47] ; ceci se traduit par une augmentation de la
taille des pores.
Yamada et al. [49] ont tudi linfluence de la temprature de raction sur lvolution de
la taille des pores dans le cas du matriau msoporeux SBA-15 et SBA-16 (figure I.19), la
Diamtre des pores (nm)
figure montre bien que lorsque la temprature augmente la taille des pores galement.
Ts(C)
FigureI.19: Variation du diamtre des pores des matriaux msoporeux SBA-15 (prsente
par le cercle) et les matriaux SBA-16 (prsente par des carre) en
fonction de la temprature de la raction [49].
III.3.3.4 Mthodes dlimination de lagent structurant :
La sparation entre les espces organiques (surfactant) et les espces inorganiques est une
tape ncessaire pour raliser des structures poreuses. Plusieurs mthodes ont t dveloppes
pour liminer l'agent structurant afin de librer la porosit.
La calcination (773K sous dbit dair de N2 ou d'O2) est la mthode conventionnelle pour
liminer lagent structurant et librer la porosit. En utilisant lanalyse thermogravimtrique
drive, Zhao et al. [36] ont montr que la dcomposition du tribloc se fait 145C ; la
temprature laquelle le tribloc copolymre est dcompos est plus faible que celle de
dcomposition du copolymre tribloc pur et qui est de 250C. Lorigine de la faible
30
Chapitre I
temprature de dcomposition du copolymre tribloc dans le matriau SBA-15 provient du

fait que le matriau SBA-15 catalyse cette dcomposition [50]. Les espces carbones
rsiduelles sont limines de la charpente des tempratures leves allant de 300C 550C
[50]. La calcination du matriau msoporeux SBA-15 entrane la contraction de la maille
hexagonale consquence de la condensation des groupes silanols [51]. La diminution des
groupes silanols entrane une diminution de la capacit dchange dions.
Llimination du copolymre tribloc est galement possible par des simples mthodes
dextraction en utilisant lthanol comme solvant [51]. Lextraction par solvant nest
cependant pas totale [51]. Afin de librer compltement la porosit du matriau, une
calcination subsquente est donc ncessaire. Bien quelles ne conduisent pas au retrait total de
lagent structurant, les mthodes dextraction sont trs attrayantes :
une partie de lagent structurant nest pas dtruite et peut tre recycl.
le traitement est moins nocif pour lenvironnement.
une grande capacit dchange dions [51].
Lagent structurant peut galement tre limin sous micro-onde [52]. Cette mthode
prsente beaucoup davantages :
la rapidit de lopration.
la concentration en groupes silanol leve.
la contraction de la maille est minimale.
la surface spcifique et le volume poreux sont importants.
III.3.3.5 Stabilit hydrothermique :
Les matriaux SBA-15 sont similaires aux MCM-41 mais avec des murs plus pais.
Les matriaux du type SBA-15 possdent des paisseurs de mur comprises entre 31 et 64 ;
celles des matriaux du type MCM-41 sont comprises entre 8 et 10 . Lpaisseur de mur
plus importante du matriau SBA-15 lui confre une meilleure stabilit hydrothermique
comparativement celle du matriau MCM-41. En effet Le matriau SBA-15 calcin est
stable aprs 24 h de chauffage dans leau bouillante (figure I.20 C). linverse, le matriau
MCM-41 calcin (figure I.19 A) est compltement
dtruit aprs 6h dans les mmes
conditions (figure I.20 B) [36]
31
Chapitre I
Figure I.20: Spectres de diffraction des rayons X des matriaux [36] :

A : MCM-41 calcin ; B : MCM-41 calcin aprs 6h de chauffage dans leau bouillante,
C : SBA-15 calcin aprs 24 h de chauffage dans leau bouillante
Les matriaux SBA-15 calcins sont stables en prsence de vapeur deau 600C pendant
24h et sont dtruits aprs 6 heures 800 C [53].
III.4 Incorporation dhterolments dans les matriaux msoporeux siliciques :

Les matriaux msoporeux de composition SiO2
ne prsentent comme sites
potentiellement actifs que les silanols Si-OH de surface qui sont faiblement acides. Ntant
pas applicables directement en catalyse acide, Il est donc ncessaire dajouter des fonctions
catalytiques et cela peut se faire selon deux concepts diffrents. Soit via le recouvrement de la
surface interne des pores par les fonctions (greffage), soit par leur incorporation mme les
murs de silice.
La premire mthodologie fait usage des silanols prsents la surface de la silice, puisquils
constituent les sites dancrage des futurs sites actifs ou des agents de couplage de silanes.
La deuxime mthodologie, contrairement la prcdente, permet dobtenir des htroatomes
hautement disperss lintrieur mme du rseau de la silice.
32
Chapitre I
De nombreux lments ont t tudis, tels que le bore, le fer, le gallium, le titane, le
vanadium ou ltain, mais laluminium reste le plus frquemment utilis. Lincorporation de
celui-ci est particulirement intressante puisque la formation de sites acides de Brnsted est
attendue, linstar de la chimie des zolites.
Un rappel bibliographique dtaill
concernant lincorporation de vanadium ; cobalt est
dvelopp respectivement au chapitre III et IV dans la mesure o nous allons nous-mmes

nous y intresser.
Des matriaux siliciques msoporeux fonctionnaliss peuvent tre obtenus par synthse
directe, c'est--dire que le gel de synthse contient la fois les prcurseurs de llment et de
la silice. Dans le cas de laluminium, un mlange daluminium ttradrique (incorpor) et
octadrique (alumine la surface) est souvent obtenu. En changeant la source utilise, il est
possible de nobtenir que des sites ttradriques incorpors [54].
La synthse directe de matriaux Al-SBA15 est difficile raliser en milieu fortement acide.
Cependant Yue et al. [55] ont russi pour la premire fois une synthse pH=1,5 en utilisant
le tri-tert(butoxyde) d'aluminium comme source d'aluminium, suivi par un traitement
hydrothermal 100C pendant 48h. Le matriau form, AlSBA15 garde les mmes proprits
structurales que la SBA15 pure et la majeure partie d'aluminium incorpor se trouve sous
forme ttradrique. La faible quantit d'aluminium extra rseau peut tre limine par lavage
au chlorure d'ammonium (NH4Cl). En plus de prsenter des caractristiques structurales
meilleures que les silices Al-SBA15 prpares par greffage le catalyseur AlSBA15 obtenu par
synthse directe a une activit suprieure dans la raction de craquage du cumne
temprature identique.
Lincorporation du titane est galement trs tudie puisque celui-ci permet de gnrer des
sites oxydorducteurs . Les premiers composs siliciques msoporeux modifis par insertion
de titane ont t dcrits pour la premire fois dans un brevet amricain de la firme Mobil [56]
par les inventeurs de la MCM-41. En 1994, Corma et al. [57] et Tanev et al. [34] rapportaient
simultanment la synthse de matriaux MCM41 contenant du titane.
Linsertion de Titane dans les matriaux SBA15 a t moins dveloppe que dans les silices
MCM41, en effet la prparation des SBA15 est toujours ralise par des traitements
hydrothermaux en milieu acide. Dans ces conditions la dissociation de la liaison Si-O-Ti est
facile. De plus, se pose le problme de la diffrence de vitesse dhydrolyse entre les
prcurseurs de titane et de silice. En effet, celui du titane Ti(OR)4 prsentent une vitesse
dhydrolyse trs leve, alors que les sources de la silice shydrolyse beaucoup plus
33
Chapitre I
lentement. Newalkar et al. [58] par traitement hydrothermal sous micro-onde 373K pendant
2h obtiennent une substitution isomorphe de Ti parfaite avec des rapports molaires de 20,30,
et 40. Pour des taux de Ti plus levs les espces extra-rseau de Ti commencent apparatre.
Afin de remdier ce problme Zhang et al. [59] ont insr le Ti en prsence de NH4F qui
acclre lhydrolyse de la source de silice (ttramtoxysilane TMOS). Lacclration de cette
hydrolyse favorise la synthse de TiSBA15 selon les conditions suivantes: F/Si 0.03,
pH 1, temprature de mrissement 80C, et un rapport Ti/Si0,01.
Lincorporation du fer dans les zolithes et dans les matriaux msoporeux a suscit
beaucoup dintrt
en raison de leurs proprits catalytiques intressantes
telles que
loxydation des hydrocarbures, dcomposition de N2O et rduction slective de NO et N2O en

prsence dhydrocarbure ou dammoniac [60-62].Lincorporation du fer dans les matriaux
msoporeux siliciques de type SBA-15 a t rapporte par F.Martinez et al. [63] ; lvolution
structurale et texturale des matriaux msoporeux Fe-SBA-15 a t tudie en fonction des
conditions de synthse savoir : la mthode dintroduction du fer (synthse directe ou postsynthse), la source du fer (FeCl3.6H2O, Fe(O-CH2CH3)3), la mthode dlimination de
lagent structurant (calcination ou extraction) et la temprature de la synthse. Les diffrentes
techniques spectroscopiques utilises ont montr
que les espces de fer se substituent
partiellement ou se greffent la surface du matriau ; la prsence de clusters doxydes de fer

extra-rseau a galement t montre. Ces matriaux Fe-SBA-15 prsentent une surface
spcifique leve, des dimensions de pores bien dfinies et une stabilit hydrothermique
remarquable
qui sont des caractristiques intressantes dans les processus doxydation
catalytique.
Li et al. [64] ont prpar le matriau msoporeux FeSBA15 par synthse hydrothermale en
milieu moyennement acide ; le pH de la solution a t modifi en utilisant des solutions de
HCl diffrents pH, ces auteurs ont trouv que la nature des espces de fer formes dpend
sensiblement du pH de la synthse ; les ions de fer isols sont forms seulement pH infrieur
2. La prparation de matriaux avec des sites actifs isols uniformment distribus est
cruciale pour lobtention de catalyseurs trs actifs et trs slectifs.
Bailiche et al. [65] ont report la synthse de Fe-SBA-15 en milieu faiblement acide ;
Ces auteurs ont montr que lintroduction du fer nentraine pas de modification structurale du
matriau SBA-15 et maintient sa structure msoscopique.
Les exemples de l'incorporation des ions crium dans le rseau de silice sont limits
quelques rapports cause de plusieurs difficults telles que la diffrence entre la taille des
34
Chapitre I
atomes de silicium et de crium [66-69]. M.N. Timofeeva et al.[70] ont propos la synthse
des matriaux Ce-SBA-15 par la voie hydrothermale en utilisant l'actate de crium comme
source de crium. Ces auteurs ont trouv que pour une teneur massique en crium suprieure
2.8 %, les atomes de crium s'agglomrent la surface. Les catalyseurs obtenus sont actifs
dans l'oxydation de cyclohexene en prsence de peroxyde dhydrogne, le catalyseur CeSBA-15 dont la teneur en crium est 2% prsente un maximum de taux de conversion 40%, la
slectivit est de 62 % en poxy-cyclohexane.
Ozge Aktas et al.[71] ont galement prpar des catalyseurs du type Ce-SBA-15 par voie
hydrothermale avec diffrentes valeurs de pH du gel de synthse. Les matriaux synthtiss
pH <<1 prsentent des caractristiques structurales similaires celles de la SBA-15. Une
augmentation du pH du gel de synthse 1,5 a provoqu des changements majeurs dans la
structure des pores du matriau rsultant; ce dernier est moins ordonn que le matriau SBA15.
III.5 Matriaux msoporeux non siliciques :

Crer de la porosit dans des oxydes de mtaux de transition (OMT) est depuis
longtemps un sujet de recherche fondamental dans le domaine de la physico-chimie des
solides. Rendre les matriaux poreux est la condition pour avoir une surface leve. Stucky et
son quipe [20, 32] ont considrablement tendu les possibilits de synthses de matriaux
msoporeux puisque ct du mcanisme S+I- de la structuration du matriau msoporeux
MCM-41 [12], ils ont dfini trois autres types de mcanismes, savoir le mcanisme S-I+,
S+X-I+, S-M+I- (avec S:surfactant, I: espce inorganiques, X- = Cl-, Br- et M+: Na+ou K+contre
ions). Lensemble de ces quatre mcanismes a permis ces auteurs [20,23, 30] de gnrer de
nombreuses msophases doxydes mtalliques; daprs ces auteurs, la formation dune
msophase doxyde mtallique nest possible que si trois conditions sont satisfaites [23] :
i : le prcurseur inorganique doit avoir la possibilit de former des polyanions ou
polycations permettant ltablissement de liaison multidentates avec le surfactant.
ii : Ces polyions doivent pouvoir se condenser afin de former des murs stables.
iii : lquilibre de la densit de charge entre le surfactant et lespce inorganique est
ncessaire afin de contrler la formation dune phase particulire.
35
Chapitre I
Les msophases obtenues sont presque toutes dcrites par une gomtrie lamellaire, il tait
donc prvisible que celle ci ne soient pas
stables, et seffondrent lors des tapes des
traitements thermiques ; il en est de mme pour les phases hexagonales doxyde de tungstne,
de plomb et dantimoine ainsi que de la phase cubique doxyde dantimoine [20].
Ce nest que deux ans plus tard, en 1996, que la synthse dun matriau msoporeux
purement aluminique stable tait rapporte par Bagshaw et Pinnavaia [72], ce solide est
synthtis via le mcanisme N0I0 en prsence de polyoxyde dthylne.
Chenite et al.[73] se sont galement intresss l'laboration d'alumines msoporeuses. Ils
sont parvenus obtenir
[Al
(NO3)3.9H2O]
comme
de tels matriaux en partant des prcurseurs suivants:

source
d'aluminium,
de
dodcyl
sulfate
de
sodium,
Me(CH2)11OSO3NA en tant qu'agent structurant, et de l'ure dont l'hydrolyse a permis

d'ajuster le pH. Il a t montr qu'un pH de 7.3 et un mrissement de 3 jours 50 C
conduisent une augmentation de la condensation des groupes hydroxyles de l'aluminium et
permettent d'obtenir des solides relativement stables lors des tapes de calcination ( 600C).
En effet aprs calcination, l'agencement hexagonal est conserv.
Il est bien connu que la prsence d'actylactonate, ligand chlatant , permet de contrler les
ractions d'hydrolyse des alcoolates mtalliques gnralement employs en chimie sol-gel en
diminuant la ractivit de ces derniers [25]. Se basant sur ces considrations, Antonelli et
Ying [74] ont pu raliser la synthse d'un oxyde de titane msoporeux. Celle-ci est effectue
un pH compris entre 4 et 6 partir d'isopropoxyde de titane, d'actylacetonate et de
ttradcylphosphate pour ce qui est de l'agent structurant. Plusieurs essais systmatiques ont
t entrepris par les auteurs afin de dterminer les conditions optimales de prparation de ces
oxydes de titane msoporeux.
Ainsi parmi tous les types de structurants tests, seuls les alkylephosphates ont donn
naissance une phase hexagonale stable.
Une ralisation trs intressante est celle de la synthse doxyde de vanadium
msoporeux par Luca et al.[75] en utilisant comme agent structurant le cthyltrimthylammonium et une solution de vanadate dammonium comme source de vanadium.
Une autre mthode de synthse des oxydes mtalliques poreux a t galement
dvelopp, celle ci consiste utiliser les matriaux siliciques eux mme comme agent
structurant ; cette mthode est nomme " Hard-Template". Des oxydes msoporeux tels que,
Cr2O3; Co3O4; NiO sont synthtiss par l'utilisation des matriaux SBA-15 et Kit-6 comme
agent structurant (hard Template) [76].
36
Chapitre I
Cette mthodologie a permis aussi la synthse des matriaux msoporeux base de carbone.
Ryoo et al.[77] ont rapport la premire synthse russie du carbone msoporeux en utilisant
un matriau msoporeux silicique de type MCM-48 comme agent structurant et comme
source de carbone le sucrose, la synthse de ce matriau est ralis dans des conditions
modres de carbonisation du sucrose en prsence d acide sulfurique. Le carbone
msoporeux est ainsi obtenu par limination du matriau MCM-48 par une solution aqueuse
dhydroxyde de sodium. Une synthse similaire a t rapporte plus tard par Lee et al. [78] en
utilisant le matriau msoporeux Al-MCM-48 comme agent structurant. Le matriau
msoporeux silicique de type SBA-15 a t galement utilis comme agent structurant pour la
synthse des matriaux carboniques de type CMK-3 [79,80] et CMK-5 [81]. Les murs du
carbone msoporeux sont amorphes tout comme ceux de la silice msoporeuse. Il faut
cependant noter que la synthse du carbone msoporeux avec des murs de graphite a
galement t reporte [82]. Les murs de graphite est une consquence de lutilisation de
prcurseurs aromatiques comme prcurseur carbon au lieu du saccharose.
III.6 Application des matriaux msoporeux:

Depuis la dcouverte des matriaux msoporeux , MCM-41 par les chercheurs de la firme
Mobil dans les annes 90 ,les matriaux msoporeux ont t utiliss dans plusieurs disciplines
tels que la sparation, la catalyse, l'change ionique et la chromatographie.
Nous nallons pas ici nous tendre sur les applications des matriaux msoporeux en
catalyse ; sil le dsire le lecteur pourra se reporter la revue de A. Corma parue en 1998 [83]
et celle de A.Tagushi parue en 2005 [84]. Nous citons quelques exemples dapplications.
Les catalyseurs Al-SBA-15 se sont montrs plus actifs que les matriaux Al-MCM-41 dans
lisopropylation du m-cresol [85] et dans le craquage du cumne [86]. Le matriau
Al-SBA-15 possde une activit catalytique similaire celle du matriau Al-MCM-41 dans le
craquage dun mlange dacide gras [87] ; cependant, le matriau Al-SBA-15 possde une
meilleure stabilit hydrothermique faisant de ce matriau un catalyseur potentiel dans le
craquage catalytique.
La combinaison dune acidit moyenne et de larges pores dans le matriau Al-SBA-15 a t
exploite pour raliser des ractions telles que la tert-butylation du phnol en phase gazeuse
[88], le rarrangement de Beckman en phase liquide [89], la benzylation du benzne et
dautres aromatiques (tolune, p. xylne, mesitylne, anisole ) par le chlorure de benzne [90];
37
Chapitre I
dans ce dernier cas, il a t trouv que le matriau Al-SBA-15 est plus actif et plus slectif
(en diphnylmthane) que le matriau Al-MCM-41 [90].
Le catalyseur WS2 /SBA-15 montre des activits 1.4 et 7.3 fois plus leves que le catalyseur
commercial Co-Mo/Al respectivement en hydrodsulfuration du dibenzothiophne et
en
hydrognation du tolune [91].

Y. M. Liu et al.[92] ont compar les catalyseurs V-SBA-15, V-MCM-41 et V-SiO2 en
dshydrognation oxydante du propane ; les rsultats de cette tude ont montr que le
catalyseur V-SBA-15 est le plus actif et plus slectif en propne. La grande dispersion des
espces de vanadium, la taille plus large des pores et la faible acidit sont considrs comme
responsables des meilleures performances du catalyseur V-SBA-15 en dshydrognation
oxydante du propane. Ainsi les matriaux V/SBA-15 sont actifs et slectifs en formaldhyde
dans l'oxydation du mthanol [93,94].
Les matriaux siliciques msoporeux modifis par les mtaux de transition (Co, Ni, Mo,V.)
sont des catalyseurs de choix dans l'oxydation des composs organiques volatils [95-98]. Les
catalyseurs base de cobalt prsentent une meilleure activit et slectivit en CO2 et H2O. Les
travaux de A Szegedi et al.[99] montrent que les catalyseurs Co/MCM41 et Co/SBA-15
prsentent la mme activit catalytique dans l'oxydation du tolune. D'aprs ces auteurs, la
haute dispersion des Co3O4 et la rductibilit sont responsables de la haute activit
catalytique. Les catalyseurs Co/SBA-15 sont actifs galement dans l'oxydation de l'thyle
benzne [100].
A.Sinha et al. [101] ont test MnO2 dans la dcomposition de lactaldhyde, du tolune et nhexane; aprs 1h la dgradation de lactaldhyde est complte alors que 60% du tolune sont
convertis 25C et 93% 85C . 2% seulement d'hexane sont convertis 85C. Aprs
dposition de lor sur MnO2 , le tolune et l'hexane sont convertis respectivement 95% et
30% 25C et 99% et 77% 85C . Ying et al.[102] ont synthtis loxyde de crium
msoporeux de grande surface spcifique par la mthode solide-liquide utilisant MCM48; ils
ont dpos lor sur CeO2 ;le catalyseur Au/CeO2 msoporeux montre une meilleure stabilit
et activit dans loxydation du benzne que le catalyseur Au dpos sur une cerine
conventionnelle.
Depuis une dizaine dannes, lquipe dirige par le professeur L. Chrif sintresse la
synthse de nouveaux matriaux msoporeux et leurs applications ; citons linsertion et le
greffage du gallium dans le matriau SBA-15 ; ces matriaux sont trs actifs et slectifs dans
les ractions dacylation et dalkylation de Friedel-Crafts [103, 104] ; Il faut galement noter
le succs de la synthse du matriau Ga/SBA-15/Bsic ; ce matriau tant performant dans la
38
Chapitre I
benzoylation du benzne [105]. La mme quipe a report rcemment que les catalyseurs
Pd/SBA-15 et Pt/SBA-15 sont performants dans loxydation totale dun compos organique
volatil model [106]. Cette mme quipe a galement report le succs de la synthse de
chromosilicates msoporeux obtenus par assemblage de nanoparticules de Cr-MFI autour du
copolymre tribloc P123 ; ces chromosilicates msoporeux sont performant dans loxydation
du tolune en phase liquide en prsence de H2O2 comme oxydant [107], contrairement au
matriau Cr-MFI qui sont totalement inactifs dans cette mme raction [108].
39
Chapitre I
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44
Chapitre I
45
Chapitre II
Techniques exprimentales
I Diffraction des Rayons X :

La diffraction des rayons X sur poudres consiste faire diffracter un faisceau
monochromatique de rayons X par un grand nombre de cristaux dorientations alatoires.
Parmi ceux-ci, il sen trouvera toujours un nombre suffisant pour lesquels la famille de plans
rticulaires (hkl) fait avec le faisceau incident un angle dfini par la relation de Bragg et ces
plans se comporteront alors comme des miroirs vis--vis des rayons X. Chaque microcristal
orient convenablement donne alors un rayon diffract formant un angle 2 avec le faisceau
incident. A laide de la loi de Bragg, les distances de rptition au sein du rseau peuvent tre
ainsi dtermines [1] :
2dhkl sin = n
(1)
o est langle dincidence, dhkl la distance sparant deux plans rticulaires, n lordre de la
diffraction et la longueur donde du rayonnement incident (= 1,54178 pour la raie K du
cuivre qui est gnralement utilise).
Larrangement atomique local au sein des parois des matriaux msoporeux est dpourvu de
rgularit au contraire des zolithes qui possdent un caractre cristallin bien dfini. Par
diffraction des rayons X, une large bande sera observe pour des valeurs 2 comprises entre
20 et 30, ce qui caractrise la proprit amorphe des parois.
Des mesures par DRX aux bas angles des matriaux msoporeux rvlent en gnral
plusieurs rflexions dont une qui est trs intense. Celles-ci proviennent dun phnomne de
diffraction ayant lieu au niveau des seuls lments priodiques de structure que sont les
canaux
(figure II. 1.a). En considrant un matriau msoporeux constitu de canaux
rectilignes, parallles entre eux et empils hexagonalement (en nid dabeille ), la rflexion
principale provient de la rptition de la distance entre deux plans rticulaires. En fait, il
sagit de la rflexion sur les plans 100 (figure II.1). Son intensit ainsi que sa largeur fournira
une indication quant la rgularit de la taille des pores des matriaux prpars. Des
rflexions secondaires moins intenses caractrisent les distances interrticulaires 110, 200 et
210, indicatives dune symtrie hexagonale dans larrangement des canaux (figure II.1 a) [2].
La raie (210) est souvent peu intense et noye dans le bruit de fond. Les deux raies (110) et
(200) ne sont souvent pas distinctes et forment alors une seule raie large appele alors
deuxime ordre. L'absence de ces raies est le signe d'une distorsion du rseau hexagonal et
d'un matriau moins bien organis. D'autre part, un largissement de la raie (100) peut tre
attribu une variation de la distance de rptition (empilement peu rgulier) ou la faible
taille des monodomaines organiss [3].
45
Chapitre II
b
a
b
Figure II.1: Diffractogrammes X aux bas angles des matriaux msoporeux
a : SBA-15 possdant une organisation hexagonale : prsence
des rflexions secondaires
b: arrangement non rgulier des canaux (type MSU, par exemple)
Dans le cas dune maille hexagonale bidimensionnelle, les distances rticulaires peuvent tre
mises en relation avec le paramtre de maille a0 selon la formule :
hkl
4
2
(
+
3 h
a
k
0
2
hk )
(2)
A partir de la distance d100 , le paramtre de maille peut tre calcul par la formule :
2d
3
100
(3)
Figure II.2 : Relation entre le paramtre de maille (a), le diamtre

poreux (pore) et lpaisseur de mur (t) pour une structure hexagonale.
La figure II.2 illustre que le paramtre de maille correspond la somme du diamtre poreux
et de lpaisseur des parois sparant deux canaux adjacents. En soustrayant la taille des pores
(dtermine par adsorption-dsorption dazote) du paramtre de maille, il est ais de calculer
lpaisseur des parois.
46
Chapitre II
II Adsorption-dsorption d'azote:
La manomtrie dadsorption dazote sert dterminer les caractristiques texturales des
solides (surfaces, volumes et distribution en tailles de pores). La quantit dazote physisorb
temprature constante (77K) la surface dun solide est mesure en fonction de la pression.
On obtient une isotherme dadsorption en travaillant pression croissante puis une isotherme
de dsorption en travaillant a pression dcroissante.
Selon la classification de Brunauer, Emett et Teller il existe 5 types
disothermes de
physisorption [4]; cette classification a t reprise par lIUPAC en 1985 [5] ; dans laquelle a
t ajoute une isotherme dadsorption marches, note VI.
Figure II.3 : Les six types disotherme dadsorption selon la classification de LI.U.P.A.C [5]
9 Les isothermes de type I correspondent des solides microporeux, c'est--dire
possdant des pores de diamtres infrieurs 2 nm. En effet, cette isotherme est
caractristique dune adsorption en monocouche, ou dun remplissage des micropores
avec saturation une fois le volume disponible entirement rempli.
9 Les isothermes
de types II et III correspondent des solides
non poreux ou
macroporeux, pour lesquels le diamtre de pores est suprieur 50 nm. Le type III est
trs rare et est li une chaleur d'adsorption quasiment nulle. Avant le point B
(isotherme de type II, faibles valeurs de pressions relatives p/p), une monocouche de
molcule dazote se constitue sur le solide. Au-del de ce point, des pressions plus
leves, on observe une adsorption multicouche. La section quasi-linaire du graphe
correspond laugmentation progressive de lpaisseur de la couche dazote adsorbe
qui continue jusqu ce que la pression de condensation soit atteinte. Ladsorption sur
ce substrat est totalement rversible.
47
Chapitre II
9 Les isothermes de type IV et V correspondent des solides possdant des pores de

diamtres compris entre 2 et 50 nm (msopores) dans lesquels se produit une
condensation capillaire. La dsorption de lazote condens par capillarit dans les
msopores nest pas rversible : on observe gnralement une hystrsis de la
dsorption par rapport ladsorption. La diffrence de pression entre le remplissage
dun pore et sa vidange est du lnergie ncessaire pour former un mnisque dans un
pore plus important que celle quil faut pour le dtruire. Le type V est trs rare et est
associ des solides dont la chaleur d'adsorption est quasiment nulle.
9 Les isothermes marche du type VI sont rares galement. Elles sont obtenues avec
des surfaces assez bien dfinies comme des noirs de carbone graphits.
Il est frquent dobserver une hystrsis de la courbe de dsorption par rapport la courbe
dadsorption. Les diffrentes formes de la boucle dhystrsis ont t schmatises et classes
par lIUPAC (figure II.4) [5].
FigureII.4 : diffrents types de boucle hystrse selon la classification de l'IUPAC [5]

Les deux boucles dhystrsis notes H1 et H2 apparaissent sur des isothermes du type IV,
caractrises par un palier de saturation et sont reprsentatives des adsorbants msoporeux.
La boucle dhystrsis H1 prsente des branches dadsorption et de dsorption
parallles et presque verticales : elle est observe dans le cas dadsorbants ayant une
distribution trs troite de msopores.
La boucle dhystrsis H2 est observe dans le cas dadsorbants ayant des msopores
en intercommunication.
Par contre, les deux boucles dhystrsis notes H3 et H4 apparaissent sur des isothermes de
type II qui ne prsentent pas de palier de saturation. Dans ces conditions, la branche de
dsorption nest pas toujours reproductible et dpend souvent de la valeur maximale de la
quantit adsorbe aux pressions relatives voisines de 1.
48
Chapitre II
La boucle dhystrsis H3, observe dans le cas o ladsorbant forme des agrgats,
peut tre attribue une condensation capillaire seffectuant dans une texture non
rigide et nest pas caractristique dune msoporosit dfinie.
La boucle dhystrsis H4 est souvent observe avec des adsorbants microporeux
ayant des feuillets lis entre eux de faon plus ou moins rigide et entre lesquels peut se
produire une condensation capillaire.
II.1 Calcul de la surface spcifique : la thorie BET

Cette thorie a t formule en 1938 par Brunauer, Emmet et Teller afin de formaliser les
phnomnes dadsorption multicouches sur une surface [6]. Cette thorie dcrit la surface
comme un ensemble de sites dadsorption possdant la mme nergie dadsorption. Chaque
molcule adsorbe joue le rle dun nouveau site dadsorption dans la couche suivante.
Ladsorption est donc dcrite comme un remplissage de diffrentes couches de sites
dadsorption possdant deux niveaux dnergie dadsorption : E1 pour les sites dadsorption
de la surface (correspondant la monocouche ou premire couche) et EL pour les sites de
toutes les couches suivantes. Cette thorie aboutit alors lquation (4) suivante dite quation
de BET [7] :
(P/Po)/ [Vads(Po-P)] = [1 / (Vm.C)] + [(C-1) / (Vm.C)] P /Po ( 4 )
o,
Vm = volume de la monocouche
Vads : Volume de vapeur adsorbe par gramme de solide la pression P,
C = coefficient BET, CBET
Le volume de la monocouche Vm permet de calculer la surface spcifique et le coefficient
CBET est un indicateur de polarit de surface.
La valeur du coefficient CBET correspond en premire approximation lquation (5)
suivante :
BET
= exp
( E
RT
( 5)
o,
E1 = nergie d'adsorption de la premire couche
EL = nergie d'adsorption des couches suivantes qui est attribue lnergie de liqufaction
de l'azote
49
Chapitre II
L'application de lquation BET est couramment utilise pour calculer la surface spcifique
d'un solide. La zone de validit de l'quation est limite l'adsorption monocouchemulticouches.
Ce domaine est souvent dcrit dans la littrature comme correspondant 0,05<p/po<0,35.
En pratique, il est souvent ncessaire de rduire ce domaine 0,1-0,3. Cette quation est de la
forme Y = AX + B avec :
Y= (P/Po)/(Vads (1-(P/Po))
X=(P/Po)
A=(C-1)/(Vm.C)
B=1/(VmC)
Le trac de l'quation (4) ci-dessus en fonction de p/p donne une droite si le modle BET
s'applique :
CBET= A/B +1
Vm=1/(A+B)
(6)
L'ordonne l'origine B et la pente A de la droite donnent les valeurs de CBET et Vm.

Le calcul de la surface BET (SBET) partir du volume de la monocouche (Vm) est le suivant:
SBET (m2/g) = N. A .Vm .10-20 / m.VM
(7)
m : masse du solide analyse

A : aire occupe par une molcule dadsorbat (16,2 pour N2)
N : nombre dAvogadro
VM : volume molaire 22414 cm3/mol.
Dans le cas de lazote, lquation (4) devient :
SBET (m2/g) = 4,35.Vm
(8)
Il faut noter que la surface recouverte par une molcule d'azote adsorbe dpend fortement de
l'interaction entre la molcule et la surface [8]. Sur une surface o l'interaction avec la
molcule d'azote est forte, A sera prise gale 13,52 . La surface ainsi calcule sera
note S*.
50
Chapitre II
II.2 Calcul du volume poreux :

Le volume poreux (Vp) est calcul partir de lisotherme dadsorption/dsorption dazote
daprs le volume gazeux Vads obtenu la fin du remplissage des pores (aprs la marche).
Lisotherme nous permet dvaluer le volume total adsorb (Figure II.5).
Figure II.5 : Evaluation du volume adsorb directement partir de l'isotherme.

Le volume adsorb mesur lors de lanalyse est un volume gazeux dans les conditions STP
(conditions standard de temprature et de pression) quil faut transformer en un volume
hydraulique (ml/g). Le calcul permettant dobtenir la valeur du volume poreux (Vp) partir
du volume gazeux (Vads) est :
Vp(ml/g) = Vads*(g/l)
(9)
o g et l sont les masses volumiques de ladsorbat, respectivement ltat gazeux et liquide.

Pour lazote 77K g/l=1,547.10-3 .
De ce fait, si le solide ne prsente pas de microporosit, le volume poreux ainsi calcul sera le
volume msoporeux.
II.3 Dtermination de la rpartition poreuse:
Ltude des solides msoporeux est troitement lie au phnomne de condensation
capillaire et son expression quantitative donne par lquation de Kelvin qui relie la
pression de condensation de ladsorbat et rK le rayon du mnisque form lintrieur du
pore :
Ln P/Po = - f . . V. cos /R T rK
(10 )
: tension superficielle de ladsorbat la temprature T

rK = rp t ; rp: rayon du pore, t : paisseur de la couche adsorbe et rK : rayon de Kelvin
R : constante des gaz parfaits
51
Chapitre II
: angle de contact (pris gal zro)

V : volume molaire du liquide (condensat)
f : facteur de forme (dpend de la forme du mnisque).
Diffrentes mthodes ont t proposes dans la littrature pour tenir compte de facteurs telles
que la forme des pores, leur longueur ou encore la courbure du mnisque. Les valeurs de
lpaisseur t doivent tre calcules partir des donnes dadsorption obtenues pour un solide
non poreux de mme nature que lchantillon. Dans la pratique on utilise les expressions
mathmatiques standards tablies exprimentalement. Parmi les plus utilises, on trouve
dans le cas de lazote lexpression de Halsey :
t = 3,5. (5 / log P/Po) 1/3
(11)
ou encore celle utilise par Harkins et Jura :

t = [13,99 / (0,034 - log P/Po)] 1/2
(12)
Les incrments de volume et de surface correspondant chaque famille de pores sont

obtenus laide dun modle gomtrique de forme de pore. La rpartition poreuse sobtient
en traant la courbe dV/drp en fonction de rp. Diffrentes mthodes de calcul ont t proposes
dans la littrature, la mthode BJH [9] du nom de ses auteurs (Barrett, Joyner et Halenda)
tant la plus simple et de loin la plus frquemment employe.
Le principe de la mthode BJH est simple [10]. Il consiste diviser la branche de
dsorption de lisotherme en intervalle de pression relative. Le calcul seffectue en partant des
pressions relatives les plus leves. A chaque dcrment de pression, le volume dsorb dV
provient la fois :
de la vidange capillaire des pores dont le rayon correspond aux pressions relatives
donnes par la loi de Kelvin.
et de la diminution de lpaisseur du film adsorb sur les parois des pores dj vids
de leur condensat capillaire.
III Spectroscopie infra rouge transforme de Fourier:

La spectroscopie Infrarouge transforme de Fourier est une mthode danalyse qui
utilise un rayonnement dans la gamme Infrarouge des radiations lectromagntiques. Cest
une des mthodes les plus couramment utilises pour lidentification des molcules
organiques et inorganiques partir de leurs proprits vibrationnelles. Classiquement ltude
52
Chapitre II
dun chantillon est ralise entre 400 et 4000 cm-1. On observe ainsi des bandes de
transition, pouvant correspondre plusieurs modes de vibration. On a ainsi :
9 les vibrations dlongation ( ), signature dune vibration selon la liaison. On peut de
plus distinguer les longations symtriques des longations antisymtriques.
9 les vibrations de dformation ( ).
Dans le cas des matriaux qui nous intressent, le suivi de certaines bandes est
particulirement pertinent pour qualifier lvolution de la surface. Les nombres donde
concerns sont regroups dans le Tableau II.1.
Tableau II.1 principaux nombres d'ondes pour l'tude d'une silice.
Nombre donde / cm-1
vibration
3300 3600
(O-H) de leau et des silanols de surface
1650
(H2O) hors du plan
950 1300
(Si-O) asymtrique des ttradres SiO4
800
(Si-O) symtrique des ttradres SiO4
450
(O-Si-O) dangle de valence des ttradres SiO4
La caractrisation des bandes de vibration Si-O du rseau silicique a t effectue par

spectroscopie infra-rouge transforme de Fourrier. Les spectres ont t enregistrs entre
4000-400
cm-1
l'aide
d'un
spectrophotomtre
IR-FT;
AVATAR
320
FT-IR,
THERMONICOLET.
IV Spectroscopie UV-visible rflexion diffuse (DRUV) :

La spectroscopie UV-Visible est une mthode danalyse qui utilise un rayonnement
dans les gammes ultraviolet et visible du spectre lectromagntique (de 200 800 nm). Cette
mthode permet didentifier les transitions lectroniques de molcules organiques et
inorganiques. Le rayonnement incident, dnergie E = h , est absorb par le systme par
passage dun lectron de valence dans un niveau excit. Lorsque lchantillon est en phase
liquide, cette transition sillustre gnralement par de larges bandes dabsorption peu
nombreuses. Ainsi, un spectre dabsorption correspond au trac de labsorbance A en
fonction de la longueur donde .
53
Chapitre II
La spectroscopie en rflexion diffuse est base sur l'analyse du flux lumineux rflchi par des
chantillons solides. Des informations sur la nature des matriaux tudis peuvent tre
obtenues dans la mesure o le chromophore absorbe, avant rflexions, une partie de la
lumire dans le domaine spectral considr.
Le principe de la DRUV est le suivant. Lorsqu'un rayonnement lumineux rencontre une
surface il peut tre, a priori, partiellement transmis et/ou rflchie. Si l'paisseur de
l'chantillon est suffisante, la partie transmise est nulle et on observera uniquement la partie
rflchie. L'analyse en rflexion diffuse est ralise dans ces conditions.
Il existe plusieurs types de rflexion de la lumire (figure II.6).
La rflexion spculaire (RS) correspond au rayonnement rflchi de mme

composition spectrale que le rayonnement incident. Lorsque le rayonnement est
rflchi avec un angle identique celui du rayonnement incident, on parle de rflexion
spculaire vraie (RSV).
La rflexion diffuse (RD) trouve son origine dans les rayonnements qui aprs avoir
pntr plus ou moins profondment dans le matriau ressortent de celui-ci avec des
directions quelconques. Dans ces conditions le rayonnement a pu tre absorb
partiellement par des molcules prsentes dans lchantillon ou adsorbes sa surface.
Figure II.6 : Description des trois types de rflexions observes pour un chantillon
Pulvrulent
La rflexion spculaire tant le rsultat dune rflexion du rayonnement incident la surface
du matriau, elle ne contient pas dinformations sur le pouvoir absorbant de lchantillon,
contrairement la rflexion diffuse. Les rayonnements spculaires sont considrs comme
des rayonnements parasites et ils sont partiellement limins lors de la mise en place dun
dispositif optique slectif.
54
Chapitre II
Appareillage :
Le spectre dabsorption est obtenu aprs analyse de la lumire transmise ou rflchie
par le milieu absorbant plac entre la source de lumire et le dtecteur. Les
spectrophotomtres comprennent une ou deux sources polychromatiques, un milieu dispersif
qui spare les diffrentes frquences (monochromateur prisme, ou rseau ou les deux la
fois), une cellule contenant lchantillon, un systme de dtection (photomtre). Le
photomtre mesure et compare lintensit lumineuse avant et aprs interaction avec la
substance. Lintensit mise par la source ainsi que la rponse du dtecteur variant avec la
frquence, lintensit transmise ou rflchie I doit tre compare lintensit incidente Io
pour toutes les frquences (double faisceau).
Nos analyses sont effectues sur un instrument Perkin Elmer Lambda 800 UV/Vis
Spectromtre (figure II.7).
Figure II.7: Appareil de lUltraviolet-visible
V Caractrisation par Spectroscopie dAbsorption Atomique:

V.1 Dfinitions :
La spectroscopie d'absorption atomique est essentiellement une mthode d'analyse
quantitative qui convient beaucoup mieux la dtermination des traces qu' celle des
composants majeurs. Elle prsente de nombreux avantages : haute sensibilit, grande
spcificit, influence ngligeable de la composition du milieu analys, rapidit, faible quantit
55
Chapitre II
de substance ncessaire (1 ml de la solution peut suffire) et facilit de prparation des

solutions talons.
La spectroscopie d'absorption atomique repose sur lanalyse de lintensit lumineuse dune
longueur donde spcifique dun lment. Llment port une certaine temprature, libre
des atomes, la flamme est traverse par un faisceau lumineux dont la longueur donde est
typique de llment analyser ; une partie de ces radiations est absorbe par les atomes
prsents dans la flamme. On mesure ainsi laffaiblissement du rayonnement. Les longueurs
donde et intensits nergtiques absorbes sont fonction de la nature et de la concentration
de llment, ce qui nous permet de le dceler (analyse qualitative) et/ou de le doser (analyse
quantitative). Labsorption est lie la
concentration de llment par la relation de
Beer-Lambert :
Log I0/I = K L C (13)
Avec :
I0 : Intensit de la radiation incidente.
I : Intensit de la radiation aprs la traverse de la source thermique.
L : longueur du chemin optique.
C : Concentration de llment.
V.2 Protocole de dosage
- choisir la lampe approprie llment doser et la faire chauffer,
-
slectionner la longueur donde du monochromateur,
rgler le zro du dtecteur en absence de radiation,
mesurer labsorbance des standards prpars partir dun sel pur de llment
doser,
tracer la courbe dtalonnage en portant lvolution de labsorbance en fonction

de la concentration,
passer les chantillons doser et dduire leurs concentrations partir de la courbe

dtalonnage.
Les chantillons Me-SBA-15 (Me= Co) ont t analyses par
la spectroscopie
dabsorption atomique du type Perkin Elmer Aanalyst 300 utilisant une lampe du cobalt
(=307.6nm).
Il est noter que les chantillons solides ont t dissous dans une solution de HF (5%) pour
dtruire la matrice silicate.
56
Chapitre II
VI Dosage iodomtrique:
Cette mthode nous a permis de connaitre la quantit doxydant (TBHP) dans le milieu
ractionnel avant et aprs la raction d'oxydation slective du cyclohexane, pour cela on
prlve 1 ml du mlange ractionnel ou de la phase aqueuse (raction avec limination de la
phase aqueuse {chap V}), on complte jusqua 10 ml avec de leau distille et on acidifie le
milieu par 0.5 ml dacide sulfurique (H2SO4 95 97 %) dilu dans 10 mL deau distille.
Ce mlange est ensuite vers sur 1 g diodure de potassium (KI). On agite pendant 30 min
40C puis on dose avec une solution de thiosulfate de sodium (Na2S2O3) 0,1 M.
VI.1 Principe de la mthode :
La mthode iodomtrique de lanalyse volumtrique est base sur les phnomnes
doxydorduction, lis la transformation de liode lmentaire en ion I- ou inversement :
I2 + 2 e- 2 IAfin de connatre la concentration du mlange ractionnel ou de la phase aqueuse en
TBHP, nous pouvons utiliser le pouvoir oxydant de ce dernier pour oxyder les ions I- en iode
I2 (en milieu acide) (Eq 1) et ensuite le doser avec le thiosulfate (Eq 2) ; lquation 3
reprsente lquation gnrale du dosage.
(CH3)3COOH + 4 H+ + 4I- 2I2 + 2H2O+ (CH3)3CH
(1)
2S2O32- + I2
(2)
S4O62- + 2I-
(CH3)3COOH + 2 S2O32- +4 H+ +2 I-
I2 + 2H2O + S4O62- + (CH3)3CH
(3)
VI.2 Mthode de calcul:

A partir du dosage iodomtrique, on obtient le volume de thiosulfate de sodium (Va)
qui sert doser le TBHP restant dans la raction linstant t. En examinant lquation (3), on
remarque quune mole de TBHP ragit avec 2 moles de Na2S2O3.
Le nombre de moles TBHP restant dans la raction linstant t est donc :
n = Ca
Va
(14)
Ca : tant la concentration de Na2S2O3 (0,1M)

Ainsi le nombre de moles de TBHP consomm dans la raction doxydation linstant t est :
nTBHP = n0 n (15)
n0 est le nombre de TBHP linstant t0
57
Chapitre II
VII Caractrisation par chromatographie en phase gaz :

Les analyses des produits de la raction d'oxydation du cyclohexane ainsi que les
ractifs se font sur un chromatographe en phase gaz (SCHIMADZU GC-14B); quip d'une
colonne capillaire HP-FFAP, dune longueur 30m, diametre 0,3mm, l'paisseur du film 0,25
m ; et dun dtecteur FID, coupl un intgrateur SCHIMADZU C-8A.
La colonne sert sparer respectivement les composants: cyclohexane, acetonitrile, pentanol
(talon interne), cyclohexanone , cyclohexanol .
Nous utilisons l'azote comme gaz vecteur.
Les analyses sont faites dans les conditions suivantes :
Temprature :
Injecteur = 250C.
Dtecteur = 250C.
Four: Tintiale=80C
tintiale =4 min
Tfinal=120C
Pas = 10C/min
tfinal=12 min
pressions : PN2 = 20 MPa
PH2 = 40 MPa
PO2 = 20 Mpa
On prlve 1ml du mlange ractionnel, la fin de la raction, et on ajoute 0.08 ml de
ltalon interne qui est le pentanol et 0,1 g de triphenylphosphyne; ensuite on injecte, laide
dune micro-seringue, 0.5l
de
lchantillon dans la CPG
et on obtient un
chrommatogramme.
Les concentrations de ces produits dans le mlange ractionnel sont calcules par la relation
suivante :
Ci/Cet = (Ai/Aet) / (i/et)
(16)
O :
Ci : la concentration du produit i
Ai : la surface du produit i
Cet : la concentration de ltalon.
Aet : la surface de ltalon
i : le coefficient de rponse du produit i
et : le coefficient de rponse de ltalon.
Afin de dterminer les coefficients de rponse, un talonnage a t effectu.
58
Chapitre II
Principe de ltalonnage :
Ltalonnage est effectu en deux tapes :
la premire tape consiste injecter chaque produit seul pour connatre son temps de
rtention.
La deuxime tape consiste prparer divers mlanges de diffrentes compositions
des constituants, de faon ce que sa composition soit similaire au mlange
ractionnel. Ces constituants doivent tre bien spars par la colonne utilise dans les
mmes conditions que pour lanalyse des produits de la raction.
En traant les graphes Ai/Aet= f (Ci/Cet) de chaque constituant (Figure II.8), nous pouvons
dduire le rapport des coefficients de rponse de chaque produit et ractif et par la suite
on peut calculer la concentration Ci par la relation 16.
! " #$ % & ' ( ) &
A/Aet
0
0 ,0
0 ,5
1 ,0
1 ,5
2 ,0
2 ,5
3 ,0
3 ,5
C /C e t
1 ,4
! " #$ % & ' ( ) $ ) &
1 ,2
*+*&,
1 ,0
0 ,8
0 ,6
0 ,4
0 ,2
0 ,0
0 ,0
0 ,2
0 ,4
0 ,6
0 ,8
1 ,0
1 ,2
C /C e t
2 ,0
! " #$ % & ' ( ) $ #
A/Aet
1 ,5
1 ,0
0 ,5
0 ,0
0 ,0
0 ,2
0 ,4
0 ,6
0 ,8
1 ,0
1 ,2
1 ,4
1 ,6
1 ,8
C /C e t
Figure II.8 courbes d'talonnages.

59
Chapitre II
[1]:F. Thibault-Starzyk "Les matriaux micro et msoporeux caractrisation-" EDP

Sciences 2004.
[2]:D.Zhao,J. Feng, Q.Huo, N. Melosh, G. H. Frederickson, B.F. Chmelka et
G.D. Stucky, Science. 279 (1998) 548.
[3]:S.Schacht, M. Janicke, et F. Schth, Micro.Meso.Mater. 22 (1998) 485.
[4]:S.Brunauer ,L.S. Deming , W.E.Deming et E.Teller , J. Am. Chem. Soc. 62 (1940) 1723.
[5]:K.S.W.Sing, D.H.Evertt, R.A.W.Haul, L.Moscou, R.A.Pierotti, J.Rouquerotl et
T.Siemieniewska, Pure.Appl.Chem. 57 (1985) 603
[6]:S.Brunauer, P.H. Emmet, et E. Teller, J. Am. Chem. Soc. 60 (1938) 309.
[7]:F.Rouquerol, J. Rouquerol, et K. Sing, Adsorption by powders and porous solids Principle, methodology and applications . San Diego: Academic Press (1999).
[8]:L.Jelinek et E.S. Kovats,Langmuir. 10 (1994) 4225
[9]:E. P. Barrett, L G. Joyner et P. P. Halende, J. Am. Chem. Soc. 73 (1951) 373.
[10]:A.J.Lecloux; dans Catalysis Science and technologie springh-verlag Eds. 2 (1981)
171.
60
Chapitre III
Synthse et caractrisation des matriaux

msoporeux base de cobalt
I Introduction :
Les matriaux msoporeux de composition SiO2
ne prsentent comme site
potentiellement actifs que les silanols Si-OH de surface qui sont faiblement acides. Ntant
pas applicables directement en catalyse acide, ces charpentes peuvent cependant tre mises
profit pour disperser et supporter dautres espces.
Il est difficile d'incorporer des htrolments dans la matrice SBA-15 par synthse
hydrothermale car la synthse se fait en milieu fortement acide (pH< 2) et sous ces conditions
les espces mtalliques sont plutt sous forme cationique que sous forme oxo [1].
Il faut cependant noter que Lou et al. [1] ont russi la synthse hydrothermale de Co-SBA-15
en milieu moyennement acide (pH>2) en ajustant le pH par NaOH. La meilleure structure est
obtenue pH=3; les ions cobalt sont en coordination ttradrique. Ces mmes auteurs ont
galement montr que la quantit de cobalt introduite dpend sensiblement du pH; la quantit
optimale est obtenue pH=6,5.
Cui et al. [2] en modifiant lgrement le protocole prcdent en utilisant NH4OH pour ajuster
le pH, ont russi la synthse hydrothermale de Co-SBA-15; les conditions optimales de
synthse ont t obtenues pour une gamme de pH comprise entre 7,2-8 et un rapport Si/Co
dans le gel de synthse compris entre 10-20. Les meilleures performances catalytiques en
poxydation du styrne avec l'oxygne ont t obtenues pour un rapport Si/Co=20 dans le gel
de synthse. Il est noter que les performances catalytiques de ce dernier matriau sont
meilleures que celles obtenues par le matriau Co-MCM-41 et Co/SBA-15(synthtis par voie
post-synthtique).
Il a galement t trouv que les matriaux Co-SBA-15, synthtiss par voie hydrothermale,
sont plus actifs en oxydation du cyclohexane que ceux prpars par voie post-synthtique
(Co/SBA-15); les meilleures performances obtenues par les matriaux Co-SBA-15 sont
attribues une meilleure dispersion des espces de cobalt et une meilleure accessibilit des
sites actifs [3].
Le choix du prcurseur de cobalt semble tre de premire importance. Martinez et al. [4] ,
en utilisant trois sources de cobalt , le nitrate de cobalt, l'actate de cobalt et l'acetylactonate
de cobalt, ont prpar par voie post-synthtique les matriaux Co/SBA-15. Ces auteurs ont
montr que pour une mme teneur en cobalt (20% en masse), une meilleure dispersion des
espces de cobalt et une plus forte interaction cobalt-support conduisant une faible
rductibilit des espces oxyde de cobalt sont obtenues pour les matriaux synthtiss partir
des prcurseurs organiques l'actate et l'actylactonate de cobalt. Notons que les catalyseurs
61
Chapitre III

synthtiss partir des prcurseurs organiques sont moins
actifs dans la raction de
Fisher-Tropsh.
Wang et al. [5] ont synthtis les matriaux Co/SBA-15 par voie post-synthtique en utilisant
Co(NO3)2, Co(CH3COO)2 et (CH3 CO CH CO CH3)2Co comme sel prcurseur et comme
solvant l'actone , l'thanol , l'eau . En utilisant le Co(NO3)2, ils ont montr qu'une part des
Co3O4 est localise la surface externe de la SBA-15. En utilisant les deux autres prcurseurs,
les auteurs ont montr qu'en prsence d'thanol ou d'actone comme solvant, les espces de
cobalt se trouvent sous forme de clusters l'intrieur des msopores.
Baoshan et al.[6] ont prpar des matriaux composites micro-msoporeux, M1-MFI/M2MCM-41 (M1, M2 = Ni ou Co) par assemblages de nanoparticules de la zolithe MFI-M1
autour de [C16H33(CH3)3N]2+[M2(EDTA)]2- comme agent structurant
(figure III.1).
Le matriau Co-MFI/Co-MCM-41 a t test dans l'hydrocraquage du rsidu ptrolier, ce

catalyseur a prsent d'excellentes performances catalytiques, en effet 87,9% de conversion et
82,8% de slectivit en essence sont obtenues.
Figure III.1: le procd de formation de M1-MFI/M2-MCM-41

Ces dernires annes la fonctionnalisation de la surface des matriaux msoporeux
silicats avec des systmes catalytiques homognes particulirement les complexes
mtalliques a t largement applique dans le but de gnrer des sites actifs la surface de ces
matriaux.
62
Chapitre III

Sujandi et al. [7] ont report limmobilisation du complexe cobalt(cyclame) la surface de la

SBA-15 (figure III.2), le catalyseur s'est rvl actif en poxydation du styrne en prsence du
tertiobutyl hydroperoxyde comme oxydant. La slectivit en poxyde est suprieure 66%
avec 40% de conversion du styrne aprs 12 h de raction.
Figure III.2 : reprsentation schmatique de la synthse du matriau Co(cyclame)-SBA-15

* Clpr-SBA-15 (chloro-propyle SBA-15) est directement synthtis par irradiation sous micro-onde sous des
conditions fortement acides.
Lanzafame et al.[8] ont report l'immobilisation des ions cobalt en prsence de pyridine et
de H2O2 sur les groupes COOH ancrs la surface de la SBA-15 et introduits au cours de la
synthse de la SBA-15 via le 4-triethoxysilylbutyronitrile. Le cobalt est hautement dispers
dans la SBA-15 et est prsent principalement sous forme Co2+ en coordination ttradrique
distordu ou en coordination pyramidale base carr.
Shrikant et al. [9] ont synthtis les catalyseurs Coimm-MCM-41 par immobilisation de Co
la surface de la MCM41 fonctionnalise par le trimethoxy propyl amine silane; dans la
raction d'oxydation d'thylbenzene en prsence du TBHP, les catalyseurs Coimm-MCM-41
sont plus stables vis--vis de la lixiviation de cobalt que les catalyseurs Co-MCM-41
Co/MCM-41
prpars
respectivement
par
synthse
hydrothermale
et
par
voie
post-synthtique.
Shu et al.[10] et Zhou et al.[11] ont synthtis le matriau msopreux Co3O4 en utilisant
le matriau msoporeux SBA-15 comme agent structurant . Dans le premier cas la SBA-15
est ajoute la solution de nitrate de cobalts dissous dans l'thanol; dans le second cas le
nitrate de cobalt est mlang la SBA-15 l'tat sec.
A la lecture de ce qui prcde, il nous a paru intressant de prparer les matriaux Co
SBA-15 via diffrentes stratgies de synthse
et
de suivre laide des techniques de
diffraction de rayons X, adsorption dazote, spectroscopie infra-rouge transforme de

Fourier, UV-Visible leur volution structurale et texturale selon diffrents
modes de
prparation :
63
Chapitre III

! Introduction du cobalt par voie post-synthtique : Co/SBA-15.

! Introduction du cobalt par synthse directe : Co-SBA-15 par ajustement de pH (3 ; 6).
! Le matriau SBA-15 tant moins stable quune zolithe , il nous a paru intressant de
prparer un matriau msoporeux par assemblage de nanoparticules de CoMFI autour du
copolymre tribloc (OE)20(OP)70(OE)20 (OE : oxyde dthylne , OP : oxyde de
propylne) ,surfactant utilis pour la synthse du matriau SBA-15.
! Dans ce chapitre, nous avons galement synthtis le matriau msoporeux Co3O4 en
utilisant le matriau SBA-15 comme agent structurant via la voie solide-liquide cristallisation
(sans solvant).
64
Chapitre III

II Prparation et caractrisation des matriaux Co/SBA15

par voie post-synthtique :
II.1 Synthse du matriau msoporeux SBA-15:
(OE)20-(OP)70-(OE)20 * + HCl (pH=0.83)

TEOS (C2H5O)4Si
Agitation 40C pendant 24 h
La solution est mise dans des

autoclaves en tflon 100C, 48 h
Filtration et schage sous air

temprature ambiante
Calcination sous air 500C(1C/min)

avec un palier de 4h
SBA-15
Figure III.3: Protocole de synthse du matriau SBA-15
*(OE : oxyde d'thylne, OP : oxyde de propylne)
II.2 Synthse des matriaux msoporeux Co/SBA-15 :

Le protocole de synthse est schmatis sur la figure III.4. La quantit de nitrate de cobalt
a t choisie de faon obtenir dans le gel de synthse les rapports Si/Co =20 et 60 ; ces
matriaux sont nomms respectivement Co/SBA15 (20) et Co/SBA15 (60).
65
Chapitre III

Co(NO3)26H2O
+ H2 O
SBA-15 calcin
Evaporateur 60C, 1h
Evaporation du solvant 100C
Schage
Calcination 500C, (1C/min)

Co/SBA15(n)
n=Si /Co=20,60
Figure III.4: Protocole de synthse des matriaux Co/SBA-15(n) par voie post-synthtique
II.3 Caractrisations :
II.3.1 Etude par diffraction des rayons X :
Les difractogrammes des matriaux SBA-15, Co/SBA-15(20) et Co/SBA-15(60) sont
reports sur la figure III.5 .
La comparaison de ces diffractogrammes (figure III.5.(A)) montre que la structure du
matriau SBA-15 est prserve aprs incorporation du Cobalt ; En effet, les trois pics de
diffraction observs pour le matriau SBA-15 et indexs avec les indices de Miller (100),
(110) et (200) sur la base
dune maille hexagonale sont galement prsents dans les
matriaux Co/SBA-15.
Il faut galement noter que la diffraction des rayons X pour des valeurs 2 comprise entre
10 et 50 ne montre pas de raies de diffraction pour les deux rapports Si/Co=20 et 60 ce qui
montre que les espces de Co3O4 sont bien disperses ou en trs faible quantit pour tre
dtectables. Un rsultat analogue a t trouv par Wang et al. [5] pour les matriaux
66
Chapitre III

Co/SBA-15 ce qui indique la formation de nanoclusters de Co3O4
l'intrieur des
msopores. Il faut cependant noter que l'absence de raies de diffraction n'implique pas
ncessairement la formation de petits particules de Co3O4 mais peut tre de la prsence
d'une phase amorphe de cobalt induite par la forte interaction mtal-support notamment dans
le cas des matriaux prpars partir de prcurseurs organiques de cobalt qui se
dcomposent plus haute temprature que le nitrate de cobalt facilitant ainsi la forte
interaction Co-support [4]. Rappelons que le prcurseur utilis dans cette tude est le nitrate
de cobalt.
(A)
2 (degr)
10
20
30
40
"!
(B )
50
2 (degr)
Figure III.5 : Caractrisation par diffraction des rayons X

(A): aux petit angles; (B) :aux grand angles
(a): SBA-15 ; (b) : Co/SBA15 (20) ; (c) : Co/SBA15 (60).
67
Chapitre III

II.3.2 Etude par rflexion diffuse UV-Visible :

La spectroscopie lectronique dans la rgion UV-Visible est une technique utile pour
tudier l'tat lectronique ainsi que la coordination des ions de mtaux de transition entrant
dans la composition des catalyseurs.
Sur la figure III.6 sont reprsents les spectres UV-visible en rflexion diffuse des
chantillons Co/SBA-15(20) et Co/SBA-15(60). Les spectres sont caractriss par la prsence de
deux larges bandes aux environs de 400 nm et 700 nm. Ces bandes sont assignes la
prsence de Co3+ en coordination octadrique dans Co3O4 [12].
(a)
(b)
Longueur d'onde (nm)
Figure III.6 : caractrisation par spectroscopie UV visibles des matriaux

(a) : Co/SBA-15(20) calcin ; (b): Co/SBA-15(60) calcin
II.2.3 Etude par spectroscopie infrarouge transforme de Fourier (FTIR) :
La spectroscopie FT-IR est trs utilis, pour tudi les proprits de surface des
composes siliciques, en particulier les vibrations d'longations des silanoles ( O-H) de
surface sont trs informatives.
Les spectres FT-IR des matriaux SBA-15, Co/SBA-15(20) et Co/SBA-15(60) sont reprsents
sur la figure III.7. Les nombres donde des diffrentes bandes dabsorption sont reports dans
le tableau III.1. Les spectres de ces matriaux sont similaires celui de la silice amorphe.
68
Chapitre III

(a)
(b)
(c)
Nombre d'onde (cm-1)
Figure III. 7 : Caractrisation par spectroscopie FTIR des matriaux

(a):SBA-15 ; (b) :Co/SBA-15(20) ; (c) :Co/SBA-15(60)
Tableau III.1 : bandes d'absorption des matriaux SBA-15 et Co/SBA-15(n).
(cm-1)
Echantillon
SBA-15
Si/Co
20
60
1083
1069.15
1079.39
959
966.18
966.13
807.2
805.30
805.07
471
466.31
468.15
Bande dlongation asymtrique

Si-O-Si
Bande de vibration
Si-OH
Bande dlongation symtrique
Si-O-Si
Bande de dformation
Si-O-Si
Co/SBA-15
La bande autour de 960 cm-1 a t attribue la vibration Si-O dans le groupe SiOH dans
le matriau SBA-15 purement silicat. Dans les matriaux Co/SBA-15, la bande autour de
960 cm-1 peut tre interprte comme enveloppant deux bandes de vibrations
SiOH et
Co-O-Si [13].
69
Chapitre III

III Prparation et caractrisation des matriaux Co-SBA15 par voie

hydrothermale en milieu faiblement acide pH= 6:
III.1 Synthse des matriaux Co-SBA15:
Les matriaux Co-SBA15 ont t prpars par synthse hydrothermale en milieu
faiblement acide (figure III.8). La quantit de nitrate de cobalt a t choisie de faon
obtenir dans le gel de synthse les rapports Si/Co =20 et 60 ; ces matriaux sont nomms
respectivement Co-SBA15(20) et Co-SBA15(60).
Agent structurant (OE)20(OP)70(OE)20 * +
HCl (pH=0.83)
TEOS (C2H5O)4 Si
T=40C
Ajustement du pH 6
Co(NO3)26H2O
Agitation pendant 2h 40 C
Synthse hydrothrmale dans des

autoclaves en tflon 100 C,72h
Filtration, lavage avec de

leau dionise et schage sous
air temprature ambiante
Calcination sous air 500 C

(1 C/min) avec un palier de 4h
Co-SBA15(n)
n=Si /Co=20,60
Figure III.8: Protocole de synthse des matriaux Co-SBA-15(n) en milieu faiblement acide pH=6
*(OE : oxyde d'thylne ; OP : oxyde de propylne)
70
Chapitre III

III.2 Caractrisation :
III.2.1 Etude par diffraction des rayons X :
Les difractogrammes des matriaux SBA-15, Co-SBA-15(20) et Co-SBA-15(60) sont
reports sur la figure III.9.
La comparaison de ces diffractogrammes montre que les rflexions de Bragg (d100, d110, d200)
sont toujours prsentes aprs insertion du cobalt
dans le matriau msoporeux SBA-15 ce
qui montre que la modification par voie directe par le cobalt nentrane pas des modifications
structurales du matriau SBA-15. Il faut cependant noter que les rflexions 110 et 200 sont
prsentes sous forme dune seule large bande donc moins bien rsolues que dans le cas du
matriau SBA-15 purement silicique. Ceci peut sexpliquer par la distorsion du rseau aprs
insertion dun hetrolement.
Aux grands angles, les diffractogrammes des matriaux Co-SBA15(n) montrent la prsence de
quatre pics 2 = 26 , 32, 45,58 caractristiques de Co3O4 [10].
D'aprs Zhao et al. [14], l'absence d'une interaction lectrostatique ou d'une interaction par
liaison hydrogne suffisamment forte pH= 2-7 conduit la formation d'une silice poreuse
dsordonne. Il faut cependant noter que dans cette tude, nous avons russi synthtiser les
matriaux Co-SBA-15 ordonns pH=6 par la mthode d'ajustement de pH.
Ce rsultat est en accord avec celui de Lou et al. [1] qui ont ajust le pH de synthse par ajout
de NaOH; le sel NaCl rsultant aide amliorer l'ordre de la msostructure. Dans notre tude,
nous avons utilis NH4OH pour ajuster le pH 6; NH4Cl rsultant a aid l'obtention d'une
msostructure ordonne.
71
Chapitre III

(A)
2 (degr)
!" !
! !
(B)
*
*
#
$#
%#
&#
'#
(#
)#
*#
2 (degr)
Figure III.9: Caractrisation par diffraction des rayons X

(A): aux petit angles; (B): aux grand angles
(a): SBA15 ; (b): Co-SBA15 (20) ; (c): Co-SBA15 (60).
III.2.2 Etude par rflexion diffuse UV-Visile :
Les spectres DR-UV-Visible des chantillons Co-SBA-15(n) (n= 20 ; 60) sont reports
sur la figure III.10 .
Les spectres DR-UV-Visible des chantillons Co-SBA-15(n) (n= 20 ; 60) montrent la prsence
de trois bandes d'absorption bien distinctes (540, 580, 650 nm) attribues aux ions Co2+ dans
un environnement ttradrique [1, 15,16]. La tripartition du pic est de au couplage spineorbit [15].
72
Chapitre III

Une bande plus large apparait 480 nm et qui est attribue aux ions Co2+ dans un
environnement octadrique et ceci pour les deux rapports Si/Co = 20 et 60.
Il faut noter l'absence de la bande d'absorption 410 nm attribue de Co3+.
La couleur bleu de nos chantillons est aussi une preuve qu'une grande partie du cobalt est en
coordination ttradrique [16].
(a)
(b)
Figure III.10 : Caractrisation par spectroscopie UV visibles des matriaux

(a): Co-SBA-15(20) ; (b): Co-SBA-15(60)
III.2.4 Etude par spectroscopie infrarouge transforme de Fourier (FTIR):

Les spectres FTIR des matriaux SBA-15 calcins, Co-SBA-15(20) et Co-SBA-15(60)
sont reprsents dans la Figure III.11. Les nombres donde des diffrentes
bandes
dabsorption sont reports dans le tableau III.2.

(a)
(b)
(c)
Figure III.11 : Caractrisation par spectroscopie FTIR des matriaux

(a): SBA-15; (b): Co-SBA-15(20) ; (c): Co-SBA-15(60)
73
Chapitre III

Tableau III. 2: bandes d'absorption des matriaux SBA-15 et Co-SBA-15(n) .
(cm-1)
Echantillon
SBA-15
Si/Co
Si-O-Si
Bande de vibration
Si-OH
Si-O-Si
Bande de dformation
Si-O-Si
Co/SBA-15
20
60
1083
1069.15
1079.39
954.8
966.18
966.13
807.2
805.30
805.07
471
466.31
468.15
On retrouve les mmes bandes de vibration dans le matriau SBA-15 et les matriaux
Co-SBA-15(n). La liaison Co-O (0.204 nm) tant plus longue que la liaison Si-O (0.16 nm),
lchange de Si par Co doit entraner un dplacement de la bande de vibration de valence
assymtrique Si-O-Si vers des nombres donde plus faibles comme cela a t trouv dans le
cas des matriaux Fe, Al et Ga-MCM-41 [17] et qui est observ dans le cas des matriaux
Co-SBA-15 que nous avons prpars et ceci pour les deux rapports Si/Co =20 et 60 .
74
Chapitre III

IV Prparation et caractrisation des matriaux Co-SBA-15 par voie

hydrothermale en milieu acide pH=3 :
IV.1 Synthse des matriaux Co-SBA-15:
Le protocole de synthse est schmatis sur la figure III.12. La quantit de nitrate de
cobalt a t choisie de faon obtenir dans le gel de synthse les rapports Si/Co =20 et 60 ;
ces matriaux sont nomms respectivement Co-SBA-15 (20) et Co-SBA-15 (60).
Agent structurant (OE)20(OP)70(OE)20*
+ H2 O
TEOS [ (C2H5O)4Si]
Co(NO3)26H2O
Ajustement du pH 3
Synthse hydrothermale dans des autoclaves

en tflon 100C, pendant 2 jours
Filtration, lavage avec de leau dionise ,

thanol absolu et schage 60 C pendant 12h

avec un palier de 5 h
Co-SBA-15(n)
(n=Si/Co= 20,60)
Figure III.12 : Protocole de synthse des matriaux Co-SBA-15(n) en milieu acide
75
Chapitre III

IV.2 Caractrisation :
IV.2.1 Etude par diffraction des rayons X :
La figure III.13 prsente les diffractogrammes des matriaux SBA-15 , Co-SBA-15(n)
(n=Si/Co=20,60) synthtiss par la voie hydrothermale en milieu acide (pH=3).
Les diffractogrammes aux petits angles montrent la rflexion 100 traduisant la rptition
rgulire de la distance sparant deux centres de canaux et les rflexions secondaires 110 et
200 indiquant un agencement rgulier des canaux dans lespace.
Aux grands angles, les diffractogrammes des matriaux Co-SBA-15 montrent la prsence de
quatre pics (30.73 ; 37.92 ; 44.17 ; 64.82 ) caractristiques de Co3O4 [5].
2 (degr)
(B )
*
*
*
#
$ #
% #
& #
(b )
' #
(c )
( #
) #
* #
2 (degr)
Figure III.13 : Caractrisation par diffraction des rayons X

(a): SBA15 ; (b):Co-SBA15 (20) ; (c): Co-SBA15 (60)
76
Chapitre III

IV.2.2 Etude par rflexion diffuse UV-Visible :

Les spectres DR-UV-Visible des matriaux Co-SBA-15(20), Co-SBA-15(60) sont
reprsents sur la figure III.14
Les spectres DR-UV-Visible des chantillons Co-SBA-15(n) (n= 20 ; 60) montrent la prsence
de deux bandes d'absorption (520, 670 nm) suggrant que le cobalt est en coordination
ttradrique dans le rseau silicique [2, 18]. Il est noter que l'intensit des pics est trs faible
compare celle des matriaux prpars pH=6; ce rsultat peut s'expliquer par une
incorporation plus faible du cobalt dans le rseau silicat et ceci cause de la forte acidit du
milieu de synthse (pH=3).
(a)
(b)
Figure III.14: Caractrisation par spectroscopie UV visibles des matriaux

(a): Co-SBA-15(20) ; (b):Co-SBA-15(60)
IV.2.3 Etude par spectroscopie infrarouge transforme de Fourier (FTIR):
Les spectres FTIR des matriaux SBA-15, Co-SBA-15 de rapports Si/Co=20 et 60 sont
reprsents sur la Figure III.15. Les nombres donde des diffrentes bandes dabsorption sont
reports dans le tableau III.3.
77
Chapitre III

(a)
(b)
(c)
Figure III.15: Caractrisation par spectroscopie FTIR des matriaux

(a):SBA-15 ; (b): Co-SBA-15(20) ; (c) Co-SBA-15(60)
Tableau III.3 : bandes d'absorption des matriaux SBA-15 et Co-SBA-15(n)
(cm-1)
Echantillon
SBA-15
Si/Co
Si-O-Si
Bande de vibration
Si-OH
Si-O-Si
Bande de dformation
Si-O-Si
Co-SBA-15
20
60
1083
1079.16
1077.73
954.8
959.98
959.98
807.2
805.07
805.77
471
461.96
461.92
Co-SBA-15. Il faut cependant noter le dplacement de la bande d'longation asymtrique vers
les nombres d'onde plus faible pour les chantillons Co-SBA-15 ce qui peut s'expliquer par
l'change de Si par Co comme nous l'avons dj expliqu prcdemment. Il est important de
78
Chapitre III

remarquer que le dplacement de cette bande vers les nombres d'ondes plus faible est moins
important que dans le cas des chantillons synthtiss pH plus lev ( pH=6) . Ce resultat
peut s'expliquer par le fait que la quantit de cobalt insre dans le reseau silicat est plus
faible que celle insre pH=6.
79
Chapitre III

V Prparation et caractrisation des matriaux msoporeux par assemblage

de nanoparticules CoMFI:
V.1 Synthse des matriaux msoporeux Co-SM:
(OE)20 (OP)70(OE)20*
Co(NO3)26H2O
+H2O
+
HCl (10M)
TPAOH **
TEOS
Transfert dans des
autoclaves en Tflon
100C, 3h
Mlange 1
Mlange 2
Agitation pendant 20h 40C
Cristallisation dans des autoclaves en

Tflon pendant 24h 100C
Filtration, lavage avec de leau dionise ,et

schage schage sous air temprature ambiante
Calcination sous air 500C (1C/min)

Co-SM(n)
(n=Si/Co=20,60)
Figure III.16 :Protocole de synthse des matriaux Co-SM(n) par assemblage de nanoparticules CoS1
* (OE : oxyde d'thylne ; OP : oxyde de propylne)
** TPAOH : ttrapropyl ammonium hydroxyle
80
Chapitre III

V.2 Caractrisation:
V.2.1 Etude par diffraction des rayons X :
Les diffractogrammes des matriaux SBA-15 , Co-SM(n) synthtiss par assemblage de
nanoparticules de zolithe CoMFI autour du copolymre tribloc sont reprsents sur la
figure III.17.
Les diffractogrammes aux petits angles ne montrent que la rflexion 100 traduisant la
rptition rgulire de la distance sparant deux centres de canaux. Les rflexions secondaires
110 et 200 indiquant un agencement rgulier des canaux dans lespace sont difficiles
discerner ; la prsence dune seule rflexion suggre une rptition rgulire de la taille des
pores dans une structure dsordonne.
Aux grands angles, les diffractogrammes des matriaux Co-SM(n) montre la prsence de trois
pics (37.5, 44.3, 64.5) caractristiques de Co3O4. L'intensit des pics est trs faible pour le
matriau Co-SM(60).
Notons galement que la diffraction des rayons X pour des valeurs de 2comprises entre
10 et 60 exclue la formation de phase zolithique [6], les matriaux Co-SM(n) sont donc
purement msoporeux.
(A)
(a)
(b)
(c)
2 (degr)
(B)
(b)
*
*
*
#
$ #
% #
& #
' #
(c)
*
*
( #
) #
* #
2 (degr)
Figure III.17: Caractrisation par diffraction des rayons X

(a):SBA15 ; (b):Co-SM(20) ; (c):Co-SM(60)
81
Chapitre III

V.2.2 Etude par rflexion diffuse UV-Visible :

Sur la figure III.18 sont prsents les spectres UV-visible en rflexion diffuse des deux
chantillons Co-SM(20) et Co-SM(60) calcins. Les spectres sont caractriss par la prsence de
trois bandes aux environs de 520 nm ; 580 nm et 650 nm. Ces bandes sont attribues la
prsence de Co2+ en coordination ttradrique [1,2]. L'absorbance dans le domaine 500-680
nm est une caractristique de Co2+ dans des sites isols [2].
Le spectre montre galement la prsence dune bande aux environs de 465 nm caractristique
de Co2+ dans un environnement octadrique. Il est noter que lintensit des bandes
dabsorption des Co-SM augmente quand la teneur en cobalt augmente.
(a)
(b)
Figure III.18 : caractrisation par spectroscopie UV visibles des matriaux

(a): Co-SM(20) calcin ; (b): Co-SM(60) calcin
V.2.3 Etude par spectroscopie infrarouge transforme de Fourier (FTIR):
Les spectres IR des matriaux SBA-15 calcin, Co-SM(20) et Co-SM(60) sont reprsents
dans la Figure III.19. Les nombres donde des diffrentes bandes dabsorption sont reports
dans le tableau 4.
(a)
(b)
(c)
Figure III.19 : Caractrisation par spectroscopie FTIR des matriaux

(a): SBA-15 ; (b): Co-SM(20) ; (c): Co-SM(60)
82
Chapitre III

Tableau III.4 : bandes d'absorption des matriaux SBA-15 ,Co-SM (n)

(cm-1)
Echantillon
SBA-15
Si/Co
Si-O-Si
Bande de vibration
Si-OH
Si-O-Si
Bande de dformation
Si-O-Si
Co/SBA-15
20
60
1083
1089.11
1087.78
954.8
962.83
964.18
807.2
800.34
800.37
471
462.65
462.62
On retrouve les mmes bandes de vibration pour les matriaux SBA-15 et Co-SM(n)
avec en plus une bande 550 cm-1 pour les matriaux Co-SM et qui est attribue aux anneaux
5 cots dans la zolithe MFI. Ce rsultat indique que les murs des matriaux Co-SM
contiennent des units primaires de zolithe CoMFI.
83
Chapitre III

VI Prparation et caractrisation du matriau oxyde de cobalt msoporeux:

VI.1 protocole de synthse:
Co(NO3)26H2O
SBA-15
Mlange de SBA-15 et Co(NO3)26H2O

sans solvant
Calcination sous air 500C

(1C/min) avec un palier de 4h
Destruction du rseau silicat par

NaOH 2M 80C pendant 6h
Centrifuger et laver 3 fois avec leau

et scher l'air ambiant
CO3O4
Msoporeux
Figure III.20 : Protocole de synthse du matriau Co3O4 msoporeux par la mthode
solide-liquide.
VI.2 Caractrisation:
VI.2.1 Etude par diffraction des rayons X :
La figure III.21 prsente le difractogramme du matriau msoporeux Co3O4 aprs
limination de la SBA-15 utilise comme agent structurant.
Le diffractogramme aux petits angles de l'oxyde de cobalt msoporeux (Figure III.21 (A)) ne
montrent que la rflexion 100 .Les rflexions secondaires 110 et 200 indiquant un agencement
rgulier des canaux dans lespace sont de trs faible intensit ce qui indique que la
84
Chapitre III

msostructure est prserve tandis que l'arrangement ordonn diminue durant le processus de
rplication.
Aux grands angles (Figure III.21 (B)), le diffractogramme du matriau Co3O4 msoporeux
montre la prsence de septs pics 2 = 31.52, 37.27 , 39.31 , 45.14 , 56.11 , 59.91 et
65;65 caractristiques de Co3O4 [10].
100
100
100 100
2 (degr)
3 2 0 0 0
3 0 0 0 0
2 8 0 0 0
*
*
2 6 0 0 0
2 4 0 0 0
2 0
3 0
4 0
5 0
6 0
7 0
8 0
2 (degr)
Figure III.21 : Caractrisation par diffraction des rayons X de l'oxyde de cobalt msoporeux
(a):SBA15 ; (b): Co3O4
85
Chapitre III

VII Caractrisation des matriaux msoporeux base de cobalt par adsorption

dsorption d'azote et par absorption atomique:
Tableau III.4: surface spcifique et teneur en cobalt des matriaux prpar
Surface spcifique (m2/g) Teneur en cobalt (w%)

Matriaux
Si/Co=20
Si/Co=60
Si/Co=20
Si/Co=60
Co/SBA15(n)(Post-synthse)
647
632
3.7
1.5
Co-SBA15(n) (pH=6)
686
669
0.33
0.28
Co-SBA15(n) (pH=3)
Co-SM (n)
718
702
0.031
0.023
411
421
0.98
0.49
Co3O4
78
SBA15
960
Les surfaces spcifiques des matriaux msopreux base de cobalt, via les stratgies
post-synthtique, synthse directe pH=3 et 6, sont de mme ordre de grandeur et sont plus
faibles que celle du matriau purement silicat SBA-15 (960 cm -1) ce qui peut tre expliqu
par le blocage des pores par les espces de cobalt les rendant partiellement inaccessibles
l'adsorption de l'azote.
Notons que les matriaux msoporeux base de cobalt obtenus par assemblage de
nanoparticule CoMFI ont des surfaces spcifiques bien plus faibles que celles des matriaux
prcdents. La faible surface obtenue pour les matriaux synthtiss par assemblage de
CoMFI peut s'expliquer par le fait que ces matriaux sont moins bien ordonns comme cela a
t montr par DRX.
Il est galement important de noter que l'oxyde de cobalt msoporeux a une surface
nettement infrieure celle de la SBA-15 ce qui peut tre expliqu en partie par le fait que
l'oxyde de cobalt est juste la rplique du systme poreux de la SBA-15 , la surface externe de
Co3O4 est rduite comparativement celle de la SBA-15. D'autre part, le sel prcurseur
utilis est le nitrate de cobalt, les ions nitrates gnrent lors de la calcination oxydative des
oxydes d'azote qui peuvent dtruire partiellement le matriau comme cela a t observ pour
les matriaux siliciques [19].
La teneur en cobalt des catalyseurs a t analyse par absorption atomique (tableau III.4).
Les quartes mthodes de prparation ont permis de synthtiser des catalyseurs avec
86
Chapitre III

diffrentes teneur en cobalt. La diffrence en teneur de cobalt pourrait tre explique par les
conditions particulires de synthse des catalyseurs. La quantit de cobalt introduite dans les
matriaux Co-SBA-15 synthtises en milieu acide ( pH=3) est trs faible comparativement
aux matriaux Co-SBA-15 synthtises en milieu faiblement acide ( pH=6) car sous des
conditions acides les espces mtalliques reste en solution et par consquent l'incorporation
est trs faible.
La teneur en cobalt des matriaux de type CoSM prpar en deux tapes est suprieur
celles des matriaux Co-SBA-15 prpar en une seule tape (pH=3; 6), ce ci peut tre d la
forte incorporation des espces mtalliques dans les units primaires MFI durant la premire
tape qui aurait lieu en milieu basique ((C3H7)4N+OH-).
Notant galement que la quantit de cobalt utilise est presque totalement introduite dans les
matriaux prpars par voie post-synthtique (imprgnation), quelle que soit la quantit
utilise en raison de la forte surface spcifique (960m2/g) du support SBA-15 .
VIII Conclusion:
Les rsultats exposs dans ce chapitre montrent clairement que lintroduction du cobalt
dans le matriau msoporeux SBA-15 par la
voie post-synthse, nentrane pas de
modification structurale du matriau SBA-15 et maintient la structure msoscopique de ce

dernier et ceci quel que soit le rapport Si/Co utilis dans le gel de synthse. A linverse
lintroduction du cobalt par synthse hydrothermale dans un milieu pH =6 bien suprieur
celui du point isolectrique du silice (pH =2) engendre une structure moins bien ordonne
que celle du matriau purement silicat SBA-15 et celui synthtis pH= 3. Il est noter que
les matriaux Co-SBA-15 prpars pH=6 sont probablement engendrs via un mode de
structuration diffrent de celui de la SBA-15 et Co-SBA-15 synthtiss pH =3. Il faut
nanmoins noter que la synthse pH=6 conduit une interaction plus importante du cobalt
dans le rseau silicat.
La synthse des matriaux siliciques base de cobalt par assemblage de nanoparticules
de CoMFI autour du surfactant neutre le copolymre tribloc (OE)20(OP)7(OE)20 (OE: oxyde
dthylne, OP: oxyde de propylne) en milieu acide conduit des matriaux purement
msoporeux de structure hexagonale prsentant des surfaces spcifiques assez importantes et
des parois renfermant des units de zolithe MFI ce qui va confrer aux matriaux une
meilleure stabilit faisant de ces matriaux des catalyseurs potentiels dans diverses
applications notamment en catalyse doxydation en phase liquide ; cette meilleure stabilit va
87
Chapitre III

sans doute diminuer la lixiviation des espces actives ; la lixiviation des espces actives
constitue lune des principales limitations de la catalyse htrogne en phase liquide et tout
particulirement pour loxydation tant donn les fortes proprits complexantes et
solvolitiques des oxydants (H2O2, ROOH ).
La synthse de loxyde de cobalt en utilisant la SBA-15 comme agent structurant conduit
un matriau msoporeux de surface spcifique bien infrieure celle de la SBA-15 ; Il faut
cependant noter que lintrt pratique de ce type de matriau rside dans le fait que la
charpente msoporeuse en fait un catalyseur autosupport et donc nul besoin dun support
additionnel et par consquent les proprits catalytiques ne seront pas rduites.
88
Chapitre III

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89
Chapitre IV

msoporeux base de vanadium
I Introduction :
Les Tamis molculaires msoporeux base de vanadium ont t trouvs trs actifs en
catalyse d'oxydation. Toutefois, l'activit et la slectivit de ces matriaux sont sensibles la
mthode de prparation.
La premire synthse hydrothermale d'un compos msoporeux V-MCM-41 a t dcrite par
l'quipe de A. Sayari [1]. Environ une anne plus tard, ces mmes auteurs rapportaient la
formation d'une varit V-HMS [2] obtenue temprature ambiante en utilisant une amine
partiellement protonne comme agent structurant.
Lee et al.[3] ont prpar un matriau V-MCM41 par traitement hydrothermal en utilisant
comme sel prcurseur VO(SO)43H2O. Neumann et al.[4] ont galement prpar un catalyseur
du mme type en utilisant un complexe mtallocne du vanadium VO(acac)2. Ces auteurs
obtiennent des catalyseurs capables doxyder temprature ambiante des hydrocarbures
comme le cyclooctne, le dimethylcyclohexane ou le benzne. Cependant les rendements
restent faibles par rapport dautres types de matriaux.
Jermy et al.[5] ont montr que le matriau msoporeux cubique V-Kit-6, prpar par
synthse directe, est trs actif dans la rection doxydation du cyclohexane.
Les diagrammes de diffraction des rayons X d'chantillons pulvrulents de V-MCM-41
montrent la prsence d'un pic principale (100) et des rflexions de Bragg d'ordre suprieur qui
peuvent tre plus ou moins bien dfinies [1, 6,7].
Le choix du prcurseur de vanadium semble tre de premire importance. Dans le cadre
de la synthse des matriaux V-MCM-41 prpars par voie hydrothermale; les travaux de
P.Selvam et al.[8] ont montr que sous les mmes conditions de synthse, l'utilisation d'un
prcurseur de vanadium ttravalent (sulfate de vanadyle , actylactonate de vanadyle) permet
d'incorporer une grande quantit d'espces de vanadium dans la matrice silicate
comparativement aux matriaux prpars en utilisant comme sel prcurseur de vanadium le
vanadate de sodium et le vanadate d'ammonium ( vanadium pentavalent ). La source de
vanadium ttravalent produit des espces monomriques VO43- tandis que celle du vanadium
pentavalent produit les espces monomriques et dimriques (VO43-, V2O72-). Il semble
probablement que l'espce dimre empche l'incorporation du vanadium dans la matrice et
donc une partie des ions de vanadium reste en solution.
Au cours des dernires annes, l'optimisation de la synthse de matriaux de structure
hexagonale SBA-15 et son activation catalytique a attir une attention considrable.
90
Chapitre IV

Malgr son potentiel, il n'y a que peu de rapports sur la synthse directe de V-SBA-15 en
raison de la difficult introduire des ions mtalliques dans la SBA-15 cause des conditions
hydrothermales fortement acides.
Les matriaux msporeux V-SBA-15 ont t prpars par voie hydrothermale dans des
milieux avec diffrentes valeurs de pH (pH =1.3) [9]. Les rsultats montrent que la valeur
du pH du milieu ractionnel joue un rle important sur le degr d'incorporation et sur l'tat
de coordination des espces de vanadium incorpores dans la SBA-15. L'augmentation du pH
entrane la diminution de la formation de l'oxyde de vanadium cristallin et l'accroissement des
espces de vanadium incorpores avec du vanadium en coordination ttradrique (V5+) et en
coordination pyramidale base carre (VO2+); pH=3, les espces de vanadium sont
principalement incorpores dans la charpente et forment des sites acides forts. A pH plus
faible, la teneur en oxyde de vanadium augmente et celle des espces en coordination
ttradrique diminue ce qui entrane des sites acides plus faibles.
M.Selvaraj et al.[10] ont synthtis les matriaux V-SBA-15 par voie hydrothermale en
ajustant le pH au dessus de 2 (point isolectrique de la silice) et en utilisant comme sel
prcurseur le sulfate de vanadyle; le matriau V-SBA-15 synthtis pH=5 s'est rvl trs
actif, trs stable dans l'oxydation du cyclododecane et trs slectif en cyclododecanone.
La dshydrognation oxydante du propane sur des catalyseurs V-SBA-15 (prpares par voie
directe) a t tudie par Ying et al. [11]. Les rsultats montrent que les catalyseurs V-SBA15 sont plus actifs et plus slectifs en propne comparativement V/ SBA-15
et V/SiO2
prpares par voie post-synthtique.

La prsence du vanadium au sein des matrices msoporeuses a t mise en vidence par
l'emploi de plusieurs techniques. Les spectres UV-visible de V-HMS montrent deux bandes
qui se situent environ 380 et 265 nm [2,12,13]. La premire correspondrait une transition
de transfert de charges pour un centre V5+ dans un environnement ttradrique dform
constitu par une liaison courte V=O et de trois liaisons V-O plus longues. La deuximes en
revanche, serait attribuable une entit V5+ dans un environnement ttradrique. Autrement
dit, il existerait deux sites d'insertion pour le vanadium. Cette observation a galement t
effectue par Lun et al.[7] dans le cadre des matriaux V-MCM-41. Ces auteurs soulignent
que dans la mesure o leur prcurseur est un sel V4+ (trihydrate de sulfate de vanadyle), la
plupart des espces V4+ ont t oxydes en V5+
durant la synthse. Prcisons que des
chantillons calcins puis hydrats montrent en plus de la transition 275 nm deux

absorptions supplmentaires 415 et 450 nm. Les auteurs attribuent ces dernires
91
Chapitre IV

respectivement du V5+
en coordination pyramidale base carre et
du V5+
en
coordination octadrique dforme. Ces gomtries peuvent s'expliquer en prenant en

considration la coordination de molcules d'eau donnant ainsi des espces penta et
hexacoordonns. Un point important et que l'absorption environ 275 nm reste constante
lorsque l'chantillon est hydrat: il existe donc des sites inaccessibles du vanadium
l'intrieur des murs.
L'insertion de vanadium dans des matriaux type MCM-48 (dcrits par une symtrie cubique)
a t ralise par Zhang et al.[14]. Le mtal adopterait une configuration ttradrique ainsi
qu'en tmoigne la prsence d'un seul pic environ -530 ppm en RMN du vanadium 51.
Le problme majeur rencontr lors de l'utilisation des solides msoporeux V-HMS, VMC41; et V -SBA15 en catalyse d'oxydation est celui du lessivage du vanadium. Il convient
en effet de s'assurer que les catalyseurs sont rellement htrognes et que des espces actives
ne sont pas passes en solution. Sayari et al. , ont donc utilis une mthode consistant faire
ragir dans un premier temps le catalyseur avec l'agent oxydant (H2O2) 353K pendant 2
heurs dans un solvant (eg , l'eau, l'thanol ou l'actonitrile )[2,12]. Aprs rcupration du
catalyseur, un substrat est ajout au filtrat en prsence de H2O2. L'ensemble ne montre aucune
activit catalytique. En revanche, durant l'oxydation du 2,6 di-Tert-butylphenol en prsence
de peroxyde d'hydrogne, la plupart du vanadium se retrouve en solution. ainsi, le lessivage
n'est pas ncessairement d au solvant, il peut tre induit par le substrat donc par l'acte
catalytique [2,12]. L'agent oxydant joue de mme un rle trs important : H2O2 dilu
provoquerait un lessivage beaucoup plus important du vanadium que TBHP [12]. Newman et
al.[4] ont galement constat avec des prparations V-MCM41, que non seulement il se
produisait une dcomposition non productive de H2O2 , et ce , mme temprature ambiante,
mais qu'en plus , pratiquement tout le vanadium passait en solution durant la raction. Par
opposition, l'emploi de TBHP permettrait d'viter ce lessivage.
Les HMS
purement siliciques ont galement t utilises en tant que supports pour
l'imprgnation par des entits formes partir du sulfate de vanadyle, VOSO45H2O2, ou de

l'alcoolate VO(i-OC3H7)3 [12]. Les interactions de ces entits avec le support silicique
doivent tre certainement faibles, puisque le solide devient trs rapidement inactif, tandis que
le filtrat issu du test catalytique permet des conversions leves, indiquant le lessivage du
vanadium.
Se basant sur les rsultats obtenus par les spectromtries RPE, UV-Visible et Raman,
Luan et Keven [15,16] ont tudi les structures molculaires des espces oxo du vanadium
92
Chapitre IV

rsultant de l'imprgnation d'chantillons msoporeux par une solution aqueuse de vanadyle.

Selon le type du support, la nature des interactions n'est pas la mme. Ainsi, pour des supports
purement siliciques ou aluminosiliciques ou ceux du type Ti-MCM-41 ; Zr- MCM-41, il y a
formation, dans un premier temps, d'ions VO2+ mobiles rattachs au support par une liaison
faible V-O-Si. Aprs calcination, le vanadium est compltement oxyd en V5+ et adopte une
configuration ttradrique avec une liaison V=O et trois liaison V-O selon le modle de la
figure IV.1, dont l'origine est lie aux interactions fortes vanadium /oxygne de silanols ou
oxygne de surface lis au titane ou au zirconium. Le spectre Raman de ses matriaux
calcins montre une bande intense 1033 cm-1 rvlatrice de la prsence d'une liaison V=O.
Figure IV.1 : Reprsentation schmatique de la localisation du vanadium dans les solides

V- HMS et de l'interaction eau-centre V5+ (d'aprs Sayari et al.[13])
Concernant les supports msoporeux base de titane, les auteurs montre qu'il existe une forte
interaction du vanadium avec las atomes de titane superficiels du solide msoporeux . Ces
derniers immobilisent les espces de vanadium et conduisent l'oxydation des ions VO2+ en
V5+ ds les premiers stades de l'imprgnation (donc avant les traitements thermiques).
Le greffage du vanadium l'intrieur des pores d'un support de type MCM-48 (gomtrie
cubique) a t ralis grce une mthode d'imprgnation partir des matriaux msoporeux
et d'une solution anhydre de trisisopropoxyde de vanadium dans l'hexane [17]. L'utilisation de
la RMN du vanadium 51 et de la spectromtrie UV-visible rvle qu'en milieu anhydre, le
mtal serait en coordination pseudo- ttradrique avec 3 liaisons V-O et une liaison V=O. Ces
espces peuvent tre lies au support msoporeux par une, deux ou trois liaisons Si-O-V ainsi
que le montre la figures IV.2.
93
Chapitre IV

Figure IV.2 : modes de coordination possibles des espces vanadiques sur les murs du
support msoporeux partir de VO(Oi-Pr)3 (d'aprs Morey et al.[17]).
L'eau est habituellement un produit de la raction d'oxydation slective des alcanes.
Aussi, la vapeur d'eau est souvent ajoute la charge pour amliorer les performances
catalytiques. Hess et al.[18,19] ont tudi l'influence de l'eau sur la dispersion du vanadium
support sur des matriaux purement siliciques SBA-15. En combinant les spectroscopies
Raman, UV-visible et XPS (X ray-photolectron spectroscopy), Hess [20] a montr que
l'oxyde de vanadium/SBA-15 compltement hydrat renferme principalement les espces V5+
avec une coordination du vanadium pseudo octadrique. Aprs dshydratation, des espces
d'oxyde de vanadium, hautement disperses avec du vanadium en coordination ttradrique,
sont formes.
Liu et al. [20] ont montr que la dispersion et la nature des espces de vanadium dans le
catalyseur VOx/SBA-15
dpend fortement de la quantit de vanadium introduite. Dans
l'chantillon dshydrat, pour une teneur en vanadium infrieur 2.8%, le vanadium est
principalement en coordination ttradrique, une teneur en vanadium plus leve entrane la
formation de V2O5 polymrique. La nature est le nombre des sites acides changent galement
en fonction de la quantit de vanadium introduite. Ces mmes auteurs ont test les matriaux
VOx/SBA-15 prpars dans la dshydrognation oxydante du propane; les rsultats obtenus
ont t compars ceux obtenus en prsence de V-MCM-41 et V-SiO2 conventionnel.
Les meilleures performances observes sur les catalyseurs VOX/SBA-15 sont attribues la
meilleure dispersion des espces de vanadium et galement la faible acidit de surface de
ces catalyseurs.
94
Chapitre IV

L'un des principaux objectifs de la catalyse htrogne est d'tablir une relation entre la
structure et l'activit du catalyseur. Il est noter que l'obtention de matriaux catalytiques
ayant une composition et une distribution uniformes des sites actifs reste un dfi pour les
scientifiques. Une stratgie prometteuse pour produire des sites actifs uniformes la surface
du support consiste greffer des prcurseurs organomtalliques qui sont ensuite transforms
par des ractions chimiques en espces actives [21-24].
A la lecture de ce qui prcde, il nous a paru intressant de prparer les matriaux
V SBA-15 via diffrentes stratgies de synthse et de suivre laide des techniques de
diffraction de rayons X, adsorption dazote, spectroscopie infra-rouge transforme de
Fourier, UV-Visible leur volution structurale et texturale selon diffrents
modes de
prparation :
!Introduction du vanadium par voie post-synthtique : V/SBA-15
!Introduction du vanadium par synthse directe : V-SBA-15 par ajustement de pH (3 ; 6).
! Le matriau SBA-15 tant moins stable quune zolithe , il nous a paru intressant de
prparer un matriau msoporeux par assemblage de nanoparticules de VMFI autour du
copolymre
tribloc
((OE)20(OP)7(OE)20
OE:
oxyde
dthylne,
OP:
oxyde
de
propylne) ,surfactant utilis pour la synthse du matriau SBA-15.
95
Chapitre IV

II Prparation et caractrisation des Matriaux V/SBA15 par voie

post-synthtique :
II.1 Synthse des matriaux msoporeux V/SBA-15:
Le protocole de synthse est schmatis sur la figure IV.3.
La quantit de sulfate de vanadyle a t choisie de faon obtenir les rapports Si/V =20 et 60;
ces matriaux sont nomms respectivement V/SBA-15(20) ;V/SBA-15(60).
VOSO45H2O
+ H2 O
SBA-15 calcin
Evaporateur 60C, 1h
Evaporation du solvant 100C
Schage
Calcination 500C, (1C/min)

avec un palier de 4 h
V/SBA15(n)
n=Si /V=20,60
Figure IV.3 : protocole de synthse des matriaux V/SBA15(n) par voie post-synthtique
II.2 Caractrisation :
II.2.1 Etude par diffraction des rayons X :
Les diffractogrmmes des matriaux SBA-15 , V/SBA-15(20) et V/SBA-15(60) sont
reprsents dans la figure IV.4 .
Aux petits angles, les diffractogrammes des matriaux V/SBA-15(n) (n= 20;60) et du matriau
parent SBA-15 (figure IV.4 A) montrent la prsence de trois pics de diffraction indexs avec
96
Chapitre IV

les indices de Miller (100), (110), (200) sur la base d'une maille hexagonale. La comparaison
des diffractogrammes des matriaux V/SBA-15(n) avec celui de la SBA-15 montre que la
structure msoporeuse de la SBA-15 est prserve aprs incorporation du vanadium et ceci
quel que soit le rapport Si/V utilis dans cette tude.
Aux grands angles, les diffractogrammes des matriaux V/SBA-15(n) (fig.IV.4 B) montre la
prsence de deux pics 2 =38 et 45 caractristiques de V2O5 [25].
(A)
2 ()
(B)
2 ()
Figure IV.4: Caractrisation par diffraction des rayons X

(a): SBA15 ; (b): V/ SBA15(20) ; (c): V/ SBA15(60)
II.2.2 Etude par adsorption dazote :

Les isothermes dadsorption et dsorption dazote des matriaux SBA-15 et V/SBA-15(20)
sont reprsentes dans la figure IV.5.
97
Chapitre IV

Les matriaux SBA-15 et V/SBA-15(20) prsentent une isotherme de type IV en accord avec
la nomenclature de lIUPAC [26]. Cette isotherme montre clairement une boucle dhystrsis
de type H1 ce qui est souvent obtenu avec des empilements rigides de particules sphriques
de taille uniforme qui est clairement montr par la distribution troite de la taille des pores qui
est centre 7.6 nm pour la SBA-15 et 4 nm pour V/SBA-15(20) (figure IV.6). Le saut de
condensation capillaire est abrupt, signifiant des tailles de pores homognes.
Il faut cependant noter que la distribution poreuse est lgrement plus large dans le cas du
matriau V/SBA-15(20).
Volume adsorb (cm3/g)
800
600
400
350
300
200
250
200
150
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
100
50
0,0
Pression relative P/Po
Figure IV.5: Isothermes dadsorption-dsorption des matriaux :

(A): SBA-15 calcin ; (B): V/SBA-15(20)
98
Chapitre IV

1,6
1,2
(A)
A
0,8
0,4
0,0
0
10
15
20
25
30
(B)
A
Diamtre poreux
Figure IV.6 : Courbe de distribution poreuse (mthode BJH) des matriaux :
(A): SBA-15; (B): V/SBA-15(20)
Les caractristiques texturales des matriaux SBA-15 ; V/SBA-15(20) sont regroupes dans
le tableau IV.1 ; ce dernier montre clairement que la surface spcifique et le volume poreux ont
diminu aprs imprgnation du matriau msoporeux SBA-15 par le sulfate de vanadyle ce qui
confirme lincorporation du vanadium dans ce matriau. En effet cette diminution de la surface
spcifique et du volume poreux peut tre attribue lobstruction partielle des pores par les
espces de vanadium les rendant partiellement inaccessibles ladsorption dazote.
Tableau IV.1 : caractristiques texturales des matriaux msoporeux SBA-15, V/SBA15(20)
Surface
Matriau
spcifique
Volume
Poreux
(m /g)
SBA-15
V/SBA-15(20)
(cm /g)
Diamtre
des pores
(nm)
960
1.01
5.9
633
0.8
99
Chapitre IV

II.2.3 Etude par rflexion diffuse UV-Visible :

Nous avons mis en vidence la prsence du vanadium au sein de la matrice msoporeuse
en utilisant l'UV-Visible rflexion diffuse. En effet les spectres des matriaux
V/SBA-15(n) (n=Si/V =20 ,60) montrent deux bandes qui se situent environs 265 nm et 380
nm, la premire est attribue une entit V5+ dans un environnement ttradrique tandis que
la deuxime correspond une transition de transfert de charge pour un centre V5+ dans un
environnement soit pentagonal soit pseudo octadrique cause des interactions avec les
molcules d'eau [27].
D'autres auteurs attribuent la bande 380 nm la prsence des espces de vanadium
oligomriques, avec diffrents degrs
d'oligomrisation [9,28]. L'absence de bandes
d'absorption dans le domaine 600-800 nm est attribue la transformation complte de V4+

en V5+ durant la synthse ou la faible concentration de V4+ [5, 29,30].
Figure IV.7 : caractrisation par spectroscopie UV visible des matriaux

(a): V/SBA-15(20) calcin
(b): V/SBA-15(60) calcin
II.2.4 Etude par spectroscopie infrarouge transforme de Fourier (FTIR):

Les spectres IR des matriaux SBA-15 calcin et V/SBA-15(n) de rapports Si/V=20 et 60
sont reprsents par la figureIV.8. Les nombres dondes des diffrentes bandes dabsorption
sont reports dans le tableau IV.2.
100
Chapitre IV

1500
1000
500
-1
Nombre d'onde (cm )
Figure IV. 8 : Caractrisation par spectroscopie FTIR des matriaux :

(a): SBA-15 calcin ; (b): V/SBA-15(20); (c): V/SBA-15(60).
Tableau IV.2 : bandes d'absorption des matriaux SBA-15 et V/SBA-15(n).
(cm-1)
Echantillon
Si/V
SBA-15
V/SBA-15
20
60
Bande dlongation asymtrique Si-O-Si
1083
1084
1086
Bande de vibration Si-OH
959
963
962
Bande dlongation symtrique Si-O-Si
801
798
803
Bande de dformation Si-O-Si
462
462
465
Les spectres de ces matriaux sont similaires celui de la silice amorphe.

Le tableau montre la prsence des mmes bandes de vibration dans le matriau SBA-15 et les
matriaux V/SBA-15. La bande autour de 960 cm-1 a t attribue la vibration Si-OH dans le
matriau SBA-15 purement silicat et elle est souvent attribue un dfaut de structure et est
corrle avec la prsence d'ions mtalliques. Le dplacement de la bande d'longation
asymtrique Si-O-Si vers les nombres d'onde plus levs aprs introduction du vanadium peut
s'expliquer par la distorsion du rseau suite l'insertion dans la matrice silicate d'un
htrolment comme cela a t observ par d'autres auteurs dans le cas du gallium [35].
101
Chapitre IV

III Prparation et caractrisation des Matriaux V-SBA15 par voie

hydrothermale en milieu faiblement acide pH=6:
III.1 Synthse des matriaux msoporeux V-SBA-15:
Les matriaux V-SBA15 ont t prpars par synthse hydrothermale en milieu
faiblement acide (figure IV.9) La quantit de sulfate de vanadyle a t choisie de faon
obtenir dans le gel de synthse les rapports Si/V =20 et 60 ; ces matriaux sont nomms
respectivement V-SBA15(20) et V-SBA15(60).
102
Chapitre IV

Agent structurant (OE)20(OP)70(OE)20 * + HCl
pH=0.83
TEOS (C2H5O)4Si
T=40C
Ajustement du pH 6
VOSO43H2O
Synthse hydrothrmale dans des

autoclaves en tflon 100C,72h
Filtration, lavage avec de

leau dionise et schage sous
air temprature ambiante
Calcination sous air 500C

(1C/min)avec un palier de 4h
V-SBA15(n)
n=Si /V=20,60
Figure IV.9 : Protocole de synthse des matriaux V-SBA-15(n) en milieu faiblement acide
pH=6
103
Chapitre IV

III.2 Caractrisations :
III.2.1 Etude par diffraction des rayons X :
Les difractogrammes des matriaux SBA-15 et V-SBA-15(n) de rapport Si/V=20 et 60
sont reprsents sur la figure IV.10.
Les rflexions de Bragg (d100, d110, d200) sont toujours prsentes aprs insertion du vanadium
dans le matriau msoporeux SBA15 ce qui montre que la modification par voie directe par le
vanadium nentrane pas des modifications structurales du matriau SBA15.
Aux grands angles, les diffractogrammes des catalyseurs V-SBA15 montrent la prsence de
deux pics 2 = 38 et 45 caractristiques de V2O5 [25].
(A)
A
2()
(B)
A
2()

(a) SBA15 ;(b): V-SBA15 (20) ; (c): V-SBA15 (60).
104
Chapitre IV

III.2.2 Etude par rflexion diffuse UV-Visible :

Sur la figure IV.11 sont reprsents les spectres UV-visible en rflexion diffuse des
chantillons V-SBA-15(20) et V-SBA-15(60). Les spectres sont caractriss par la prsence de
trois bandes d'absorption bien distinctes (220 nm; 260 nm et 340 nm). La premire bande est
attribue au support silicat SBA-15. Les bandes d'absorption 260 et 340 nm sont attribues
respectivement V5+ en coordination ttradrique et V5+ en coordination pentagonale ou
pseudo octadrique [27]; la bande 340 nm peut galement tre attribue la prsence des
espces de vanadium oligomriques avec diffrents degrs de polymrisation [9,28]
L'absence de bandes d'absorption dans le domaine 600-800 nm, peut tre due
la
transformation complte de V4+ en V5+ durant la synthse ou la faible concentration de V4+

[5, 29, 30]. Il est noter l'absence de la bande 450 nm attribue V2O5.
Figure IV.11 : caractrisation par spectroscopie UV visibles des matriaux

( a) :V-SBA-15(20) calcin ; (b): V-SBA-15(60) calcin
III.2.3 Etude par spectroscopie infrarouge transforme de Fourier (FTIR):

Les spectres IR des matriaux SBA-15 calcin et V-SBA-15 de rapports Si/V=20 et 60
sont reprsents sur la figure IV.12. Les nombres dondes des diffrentes bandes dabsorption
sont reports dans le tableau IV.3.
105
Chapitre IV

1500
1000
500

(a): SBA-15 calcin; (b): V-SBA-15(20); (c): V-SBA-15(60).
Tableau IV.3 : bandes d'absorption des matriaux SBA-15 et V-SBA-15(n).
(cm-1)
Echantillon
SBA-15
Si/V
V-SBA-15
20
60
1083
1077
1086
959
962
960
801
803
799
462
458
460
V-SBA-15.
Pour tous les chantillons, la bande autour de 960 cm-1 est observe et qui est souvent
attribue un dfaut de structure et est corrle avec la prsence dions mtalliques; il faut
cependant remarquer
que cette bande est galement prsente dans le matriau SBA-15
calcin; cette bande a galement t attribue la bande de vibration SiOH dans le matriau
SBA-15 purement silicat [29].
106
Chapitre IV

La liaison V-O (0.197nm) tant plus longue que la liaison Si-O (0.16nm), lchange de Si par
V doit entraner un dplacement de la bande de vibration de valence assymtrique Si-O-Si
vers des nombres dondes plus faibles, comme cela a t trouv dans le cas des matriaux Fe,
V-MCM-41 [29, 32] et qui est observ dans le cas du matriau V-SBA-15(20).
IV. Prparation et caractrisation des matriaux V-SBA15 par voie

hydrothermale en milieu acide pH=3 :
IV.1 Synthse des matriaux V-SBA15:
Les matriaux V-SBA15 ont t prpars par synthse hydrothermale en milieu acide
pH=3 (figure IV.13)
La quantit de sulfate de vanadyle a t choisie de faon obtenir dans le gel de synthse les
rapports Si/V =20 et 60 ; ces matriaux sont nomms respectivement V-SBA15(20) et
V-SBA15(60).
107
Chapitre IV

Agent structurant (OE)20(OP)70(OE)20*
+ H2 O

TEOS (C2H5O)4Si
VOSO43H2O
Ajustement du pH 3
Synthse hydrothermale dans des

autoclaves en tflon 100C,
2jours
Filtration, lavage avec de leau

dionise , thanol absolu et schage
60C pendant 12h

V-SBA-15(n)
(n=Si/V= 20,60)
Figure IV.13 : Protocole de synthse des matriaux V-SBA-15(n) en milieu acide pH=3
*(OE: oxyde d'thylne, OP : oxyde de propylne)
108
Chapitre IV

IV.2 Caractrisation :
IV.2.1 Etude par diffraction des rayons X :
Les spectres de diffraction des rayons X des matriaux msoporeux SBA-15 et
V-SBA-15(n) (n= 20; 60) aux petits et aux grands angles sont reports sur les figures IV.14.
La figure IV.14.A montre pour les matriaux V-SBA-15(n) (n= 20; 60) la prsence de trois
pics distincts qui sont indexs avec les indices de Miller (100), (110), (200) sur la base dune
maille hexagonale, ce rsultat montre que ces chantillons possde une structure hexagonale
bidimensionnelle bien ordonne.
La diffraction des rayons X aux grands angles (figure IV.14.(B) ) montre la prsence de trois
pics 2 = 38, 45,65 caractristiques de V2O5 [25]. La prsence d'une large bande centr
2 =24 est une caractristique de la structure amorphe.
(A)
2()
(B)
2()

(A) : aux petit angles; (B) : aux grand angles
(a) SBA15; (b) :V-SBA15 (20) ; (c) :V-SBA15 (60).
109
Chapitre IV

IV.2.2 Etude par rflexion diffuse UV-Visile :

espces de vanadium oligomriques avec diffrents degrs de polymrisation [9,28].
L'absence de bandes d'absorption dans le domaine 600-800 nm, peut tre de
la
transformation complte de V4+ en V5+ durant la synthse ou la faible concentration de V4+

[5, 29, 30]. Il est noter l'absence de la bande 450 nm attribue V2O5.

(a): V-SBA-15(20) calcin; (b) V-SBA-15(60) calcin
IV.2.3 Etude par spectroscopie infrarouge transforme de Fourier (FTIR):

Les spectres FTIR du matriau SBA-15 calcin et des matriaux V-SBA-15 de rapports
Si/V=20 et 60 sont reprsents par la figure IV.16. Les nombres dondes des diffrentes
bandes dabsorption sont reports dans le tableau III.4.
110
Chapitre IV

1500
1000
500
-1
Nombre d'onde (cm )

(a): SBA-15 calcin; (b): V-SBA-15(20); (c): V-SBA-15(60).
Tableau IV.4 : bandes d'absorption des matriaux SBA-15 et V-SBA-15(n).
(cm-1)
Echantillon
Si/V
SBA-15
V-SBA-15
20
60
1083
1079
1077
959
958
960
801
805
807
462
465
466
V-SBA-15. Il faut cependant noter le dplacement de la bande d'longation asymtrique vers
les nombres d'onde plus faible pour les chantillons V- SBA-15 ce qui peut s'expliquer par
l'change de Si par V comme nous l'avons dj expliqu prcdemment (paragraphe III2.3).
Pour tous les chantillons, la bande autour de 960 cm-1 est observe et qui est souvent
attribue un dfaut de structure et est corrle avec la prsence dions mtalliques; il faut
cependant remarquer que cette bande est galement prsente dans le matriau SBA-15
111
Chapitre IV

calcin; cette bande a galement t attribue la bande de vibration SiOH dans le matriau
SBA-15 purement silicat [29].
112
Chapitre IV

V Prparation des matriaux msoporeux par assemblage de nanoparticules

VMFI:
V.1 Synthse des matriaux msoporeux VSM:
(OE)20(OP)70(OE)20*
VOSO43H2O
+H2O
+
HCl(10M)
TPAOH **
TEOS (C2H5O)4Si
Transfert dans des

autoclaves en Tflon
100C, 3h
Mlange 1
Mlange 2
Cristallisation dans des autoclaves en

Tflon pendant 24h 100C
Filtration, lavage avec de leau dionise

et schage temprature ambiante
Calcination sous air statique 500C

(1C/min) avec un palier de 4h
VSM(n)
(n=Si/V=20,60)
Figure IV.17: Protocole de synthse des matriaux VSM(n) par assemblage de nanoparticules VMFI.
** TPAOH : ttrapropyl ammonium hydroxyle
113
Chapitre IV

V.2 Caractrisation :
V.2.1 Etude par diffraction des rayons X :
Les
diffractogrammes
des
matriaux
V-SM(n)(n=Si/V=20,60),
synthtiss
par
assemblage de nanoparticules VMFI autour du copolymre tribloc , sont reprsents dans

la figure IV.18.
Les diffractogrammes aux petits angles (figure IV.18 A) ne montrent que la rflexion 100
traduisant la rptition rgulire de la distance sparant deux centres de canaux. Les
rflexions secondaires 110 et 200 indiquant un agencement rgulier des canaux dans lespace
sont difficiles discerner notamment pour le matriau V-SM(60) ; la prsence dune seule
rflexion suggre une rptition rgulire de la taille des pores dans une structure
dsordonne. Ce rsultat peut tre attribu au fait que les nanoclusters des VS1 (silicate au
vanadium) sont plus rigides et plus volumineux que les espces siliciques non structures
utilises pour la synthse de la SBA-15 ce qui rend plus difficile l'assemblage des
nanoclusters autour du surfactant comme cela a t observ par K.Bendahou [33] dans le cas
des chromosilicates msoporeux obtenus par assemblage de nanoclusters de CrS1 autour du
tribloc copolymre P123.
Aux grands angles, les diffractogrammes des matriaux VSM montrent la prsence de deux
pics (38.2 ; 44.5) caractristiques de V2O5. Notons galement que la diffraction des rayons
X pour des valeurs de 2comprises entre 10 et 60 exclue la formation de phase zolithique
[34]. Les matriaux V-SM sont donc purement msoporeux.
114
Chapitre IV

(A)
2()
(B)
2()

(A) aux petit angles; (B) aux grand angles
(a): SBA15; (b) :V-SM (20) ; (c): V-SM (60)
V.2.2 Etude par rflexion diffuse UV-Visible :

espces de vanadium oligomriques avec diffrents degrs de polymrisation [9,28].
L'absence de bandes d'absorption dans le domaine 600-800 nm, peut tre due
la
transformation complte de V4+ en V5+ durant la synthse; ou la faible concentration de V4+

[5,29, 30]. Il est noter l'absence de la bande 450 nm attribue V2O5.
115
Chapitre IV


(a) V-SM (20) calcin ; (b) V-SM (60) calcin
V.2.3 Etude par spectroscopie infrarouge transforme de Fourier (FTIR):

Les spectres FTIR des matriaux SBA-15 et V-SM sont reprsents sur la figure IV.20.
Les nombres dondes des diffrentes bandes dabsorption sont reports dans le tableau IV.5.
1500
1000
500
-1
Nombre d'onde (cm )

(a): SBA-15 calcin; (b): VSM (20); (c): VSM (60).
116
Chapitre IV

Tableau IV.5 : bandes d'absorption des matriaux SBA-15 et VSM(n).

(cm-1)
chantillon
SBA-15
Si/V
VSM
20
60
1083
1079
1078
959
952
966
801
799
798
462
462
464
On retrouve les mmes bandes de vibration pour les matriaux SBA-15 et V-SM(n) avec
en plus une bande 559 cm-1 pour les matriaux VSM (n) et qui est attribue aux anneaux 5
cts dans la zolithe MFI. Ce rsultat indique que les murs des matriaux VSM contiennent
des units primaires de zolithe VMFI.
VI Caractrisation des matriaux msoporeux
base de vanadium par
adsorption-dsorption d'azote :
Les surfaces spcifiques des matriaux msoporeux base de vanadium sont regroupes
dans le tableau IV.6 .
Tableau IV.6 surface spcifique des matriaux base de vanadium
Surface spcifique m2/g

Matriaux
Si/V=20
Si/V=60
V/SBA-15 (voie Post-synthtique)
633
629
V-SBA-15 (synthtis pH=6)
436
529
V-SBA-15 (synthtis pH=3)
750
730
VSM (synthtis par assemblage de

nanoparticules VMFI)
451
458
SBA-15
960
117
Chapitre IV

Les surfaces spcifiques des matriaux msoporeux base de vanadium via les
stratgies post-synthtique, synthse directe pH=3 sont de mme ordre de grandeur et sont
plus faibles que celle du matriau purement silicat SBA-15 (960 m2/g) ce qui peut tre
expliqu par le blocage des pores par les espces de vanadium les rendant partiellement
inaccessibles l'adsorption de l'azote. Les matriaux msoporeux prpars par synthse
directe pH =6 et par assemblage de nanoparticules VMFI ont des surfaces spcifiques bien
plus faibles que celles des matriaux synthtiss par voie post-synthtique et par voie directe
pH=3. La faible surface obtenue pour les matriaux synthtiss par assemblage de VMFI peut
s'expliquer par le fait que ces matriaux sont moins bien ordonns comme cela a t montr
par DRX.
VII Conclusion:
Les rsultats exposs dans ce chapitre montrent clairement que lintroduction du
vanadium via les diffrents stratgies utilises (post-synthse, synthse directe pH=3 et 6 et
par assemblage de nanoparticules VMFI autour du copolymre tribloc) n'entraine pas de
modification structurale du matriau SBA-15 et maintient la structure msoscopique de ce
dernier quel que soit le rapport Si/V (20, 60) utilis dans ces synthses.
Il faut cependant noter que les matriaux obtenus par assemblage de nanoparticules de VMFI
sont moins bien ordonns mais comparativement aux matriaux synthtiss via les autres
stratgies , ces matriaux ont des parois qui renferment des units de zolithes MFI ce qui va
leur confrer une meilleure stabilit faisant de ces matriaux des catalyseurs potentiels dans
diverses applications notamment en catalyse doxydation en phase liquide ; cette meilleure
stabilit va sans doute diminuer la lixiviation des espces actives .
Il est important de noter que les matriaux VSBA-15 synthtiss pH =6 sont mieux
ordonns que les matriaux CoSBA-15 synthtiss au mme pH. Rappelons que les matriaux
Co-SBA-15
et V-SBA-15 ont t synthtiss en utilisant respectivement comme sel
prcurseur le nitrate de cobalt et le sulfate de vanadyle. Les ions de nitrate gnrent lors de la
calcination oxydative, des oxydes d'azote qui peuvent dtruire partiellement les matriaux CoSBA-15 comme cela a t observ pour les matriaux siliciques [35].
118
Chapitre IV

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[32]: Y.W.Chen et Y.Lu Ind. Eng. Chem. Res. 38 (1999) 1893.
[33]: K. Bendahou , F. Hamidi, L. Chrif , S. Siffert ,F. Casier , A. Bengueddach et
A. Aboukas , Chem.Chem.Engi. 5 (2011) 2.
[34]: B.Li, X.Li , J.Xu, X.Pang , X.Gao, Z.Zhou, J.Colloid.Interf.Science 346 (2010) 199.
[35]: M. J. Liepmamn , N.Neuroth , the properties of Optical Glass,290.
120
Chapitre V
Oxydation du cyclohexane en phase liquide

sur les catalyseurs nanostructurs
I Introduction :
Loxydation slective des hydrocarbures, ncessitant lactivation de la liaison
carbone-hydrogne relativement inerte, est une raction importante lchelle
industrielle puisque les produits de la raction sont soit eux mmes trs importants
soit comme intermdiaires dans diffrents procdes industriels.
Les produits de la raction doxydation du cyclohexane savoir le cyclohexanol et la
cyclohexanone sont des intermdiaires importants dans la production de lacide
adipique et du caprolactame qui sont employs dans la fabrication des polymres de
type nylon-6 et nylon6,6 [1-4]
La cyclohexanone est galement utilise comme ractif de dpart pour la synthse des
insecticides, des herbicides et des produits pharmaceutiques. A lchelle industrielle le
cyclohexanol et la cyclohexanone sont obtenus par loxydation du cyclohexane ou
par lhydrognation du phnol [1-5]. La demande industrielle importante (~ 6 million
tonne/ans en 2006) en mlange ol/one a stimul diffrentes tudes dans le but de
trouver des procds base prix, cologique et fonctionnant sous des conditions
modres afin de remplacer le procd industriel classique fonctionnant sous des
conditions drastiques.
Les procdes industrielles utilisent comme catalyseur le carboxylate de cobalt
soluble pour produire le mlange cyclohexanone-cyclohxanol et d'autre produits avec
moins de 10 % de conversion et une slectivit de 70-90 % en mlange ol/one. La
raction est ralise 423-473 k et sous pression d'air de 8-15 bar [2,4]. Lutilisation
des catalyseurs homognes sous forme de sels solubles ou des complexes de mtaux
de transition, en combinaison avec des oxydants tels que :O2 , H2O2 , ou RO2H
(R : alkyl, ou aryle) posent un certain nombre de problmes tels que la sparation
produits-catalyseur, le recyclage et la pollution de lenvironnement par les rejets.
Ces dernires annes, un grand intrt est port au dveloppement des catalyseurs
htrognes base des mtaux de transition utilisant des oxydants non polluants tels
que loxygne et les peroxydes [6] : cependant, dans la plupart des cas, les conditions
extrmes de la raction telles que la pression leve (2MPa) et la temprature leve
(450K) ainsi que le problme du lessivage des ions des mtaux de transition [7-9]
rendent le processus moins attirant.

Chapitre V

Plusieurs travaux caractre fondamental et appliqu et de nombreux brevets ont t

publis au sujet de l'oxydation du cyclohexane. Le mcanisme, trs complexe, de cette
raction a t tudi par plusieurs auteurs. I1 est admis que l'oxydation du
cyclohexane s'effectue selon une raction en chaine mettant en uvre des radicaux
libres en tant que formes actives. I1 a t dmontr que le produit primaire principal
de la raction est l'hydro-proxyde de cyclohexyle.
Selvam et al. [10] proposent un mcanisme possible de la raction doxydation
du cyclohexane (schma V.1 et V.2) utilisant lacide actique comme solvant, le
mthyl thyl ctone (MEC) comme initiateur et H2O2 comme oxydant. En premier,
lacide actique ragit avec H2O2, donnant lacide peroxyactique (eq 2a) lequel ragit
avec les espces vanadyl (eq 2b) pour produire les espces peroxo de vanadium (eq
2c) [11,12], ce dernier ragit avec la ctone (linitiateur) pour produire un complexe
chlate (eq 2d), le complexe ragit avec le cyclohexane pour donner le radical
cyclohexylique (eq 2e). Le radical cyclohexylique ragit avec lacide peroxyactique
(eq 2a) et le H2O2 travers une raction de transfrt de chane des radicaux libres
pour avoir le produit dsir savoir le cyclohexanol (schma V.2).
Schma V.1 : mcanisme de formation du radical cyclohydroxyl [10]

Chapitre V

Schma V.2 : mcanisme de formation du cyclohexanol [10].

Kumar et al.[13] proposent un autre mcanisme de la raction d'oxydation de
cyclohexane en phase liquide en prsence d'actonitrile comme solvant, du TBHP
comme agent oxydant et de l'oxyde de manganse comme catalyseur (schma V.3).

Chapitre V

Schma V.3 : mcanisme de la raction d'oxydation du cyclohxane [13].

La dcomposition homolytique de TBHP gnre t-BuOO et t-BuO (eqs 2a et 2b)
[14].
Le TBHP peut galement se dcomposer sur les mtaux de transitions pour former
l'alcool t-butylique et l'oxygne (eq 1), qui est une raction non dsire.
Les radicaux t-butoxy (t-BuO) arrachent l'hydrogne du cyclohexane et forment des
radicaux cyclohexyl qui ragissent leur tour avec l'oxygne molculaire de l'air (eqs
3 et 4).
La formation de CHHP (hydroperoxyde de cyclohexyle) est une tape importante
dans l'oxydation du cyclohexane. Ce peroxyde (CHHP) est instable et se dcompose
selon deux processus distincts pour donner le cyclohexanol et la cyclohexanone (eqs
6a, 6b). Le cyclohexanol est produit par dcomposition de l'hydroperoxyde de
cyclohexyle sur les sites actifs de Manganse; la cyclohexanone est produite par
deshydratation de l'hydroperoxyde de cyclohexyle sur les sites acides de
Bronsted [15].

Chapitre V

Le cyclohexanol et la cyclohexanone peuvent tre galement produits via une raction

de terminaison de Russell (eq 7) [16]. Kumar et al.[13] ont galement observ la
formation de TBCHP ( cyclo hydroperoxyde de tertiobutyle) , qui est le produit d'une
autre tape de terminaison (eq 8a).
Il faut cependant noter que le TBCHP est un peroxyde stable et se dcompose trs
lentement. La formation du compose bis (t-butyl) peroxyde rsulte d'une autre
raction de terminaison (eq 8b).
Des tudes dtailles ont t ralises dans le cadre de la synthse des matriaux
Cr-MCM-41 [17], V-MCM-41[10], Ce-MCM-41 [18] et leur application dans la
raction d'oxydation du cyclohexane. Les rsultats montrent que la conversion et la
slectivit de la raction d'oxydation du cyclohexane dpendent de plusieurs
paramtres savoir la nature du catalyseur, le type d'oxydant, le solvant, la
temprature
Dapurkar et al. [10] rapportent que les matriaux msoporeux vanado-silicate type VMCM-41 prpars par voie hydrothermale sont performants dans la raction
doxydation du cyclohexane sous des conditions modres (T=100C), utilisant
lacide actique comme solvant, le peroxyde dhydrogne (30%) comme oxydant et la
mthyl thyl ctone (MEC) comme initiateur. Dans ce systme la raction donne le
cyclohexanol comme produit majoritaire avec dautres produits en petites quantits
savoir la cyclohexanone et lactate cyclohxylique. Plusieurs paramtres ont t
examins par ces auteurs :
Le temps de raction ; lactivit augmente avec le temps de raction par contre
la slectivit en cyclohexanol diminue au profit de celle de la cyclohexanone ;
la formation de cette dernire peut tre attribue loxydation secondaire du
cyclohexanol. Les meilleures performances ont t obtenues aprs 12 heurs de
raction.
La temprature ; lactivit du catalyseur augmente avec laccroissement de la
temprature jusqu la temprature de 100C ; au-del de cette temprature
lactivit et la slectivit diminuent cause dune possible dcomposition de
H2O2 et aussi cause de la formation du cyclohexylactate par interaction du
radical cyclohexyl et du radical acetoxy et/ou cause de la raction entre le
cyclohexanol et l'acide actique en excs. Dans tous les cas le cyclohexanol
est le produit majoritaire.

Chapitre V

La teneur en vanadium : lactivit catalytique et la slectivit en cyclohexanol

augmentent avec la teneur en Vanadium jusqu un rapport Si/V=50 ; pour
une teneur en Vanadium plus leve (Si/V=25) la conversion diminue, ceci est
d la prsence des espces de vanadium en excs lesquelles conduisent
l'interaction des spces mtalliques oxo avec les espces alkylperoxy et avec
le cyclohexane ce qui inhibe la raction catalytique. Notant galement que la
slectivit en cyclohexanol pour Si/V= 25 diminue;il y a la formation d'autres
produits d'oxydation comme l'acide hexanoique.
La concentration du catalyseur : lorsque la concentration du catalyseur
augmente, la conversion augmente; pour une concentration massique de 3.3%
la conversion et la slectivit sont maximales. Au dessus de cette
concentration une lgre diminution de la convection et de la slectivit en
cyclohexanol a t obseve. Ceci a t attribu l'interaction des espces
mtalliques oxo dans la matrice MCM-41 avec les espces alkylperoxy et avec
le cyclohexane.
Le solvant : parmi les diffrents solvants utiliss savoir lacide actique, le
mthanol, le 1,4-dioxane et lactone, il a t trouv que lacide actique est le
meilleur solvant ; lactivit plus leve observe en prsence dacide actique
est attribue la stabilisation de loxydant H2O2
sous forme despces
dacide peroxy actique. La faible activit observe en prsence des autres

solvants est due la dcomposition partielle du H2O2. L'acide actique utilis
comme solvant se comporte comme co-catalyseur [19].
CH3COOH + H2O2
CH3COOOH + H2O
Lagent oxydant : plusieurs oxydants ont t utiliss : lair, loxygne, le

TBHP et H2O2 ; avec lair ou loxygne molculaire lactivit diminue avec
comme produit majoritaire le cyclohexanol ; avec le TBHP la conversion
diminue en produisant la cyclohexanone comme produit majoritaire, cela est
du au caractre oxydant fort du TBHP qui conduit
une oxydation
secondaire du cyclohexanol en cyclohexanone Le peroxyde dhydrogne est

loxydant le plus appropri donnant une conversion leve et une formation
slective du cyclohexanol.
Linitiateur : Plusieurs types dinitiateurs ont t utiliss tels que : la methyl

thyl ctone (MEC), la cyclohexanone, lactone, lacthaldhyde , les

Chapitre V

rsultats montrent quavec la MEC la conversion est la plus importante, ceci est
attribu la rduction de la priode dinduction de la raction ; lutilisation dune
ctone asymtrique (MEC) peut former des complexes chlates qui peuvent tre
facilement scinds sous forme dun radical libre capable dinitier le transfert de
chane. Lutilisation des ctones symtriques comme la cyclohexanone et
lactone donne des complexes chlates stables ce qui rend le clivage difficile et
comme consquence la conversion diminue. Dans le cas de lutilisation de
l aldhyde comme initiateur, la faible activit est d une possible oxydation de
laldhyde en acide correspondant.
Dapurkar et al.[10] ont montr que les matriaux V-MCMC-41 sont stables vis--vis
de la lixiviation des espces de vanadium, ces auteurs ont trouv que seul le vanadium
extra-rseau est lessiv lors du premier cycle ce qui entrane une lgre diminution de
lactivit lors du deuxime cycle ; au del de ce dernier lactivit reste constante ce
qui met en vidence labsence de lessivage ultrieur. La lgre baisse dactivit lors
du deuxime cycle attribue au lessivage du vanadium extra-rseau a t confirme
par lavage du catalyseur par lactate dammonium ; ce lavage entrane llimination
du vanadium extra-rseau ; il a t trouv que lactivit du catalyseur lav est
identique celle obtenue lors du deuxime cycle montrant ainsi que le catalyseur VMCM-41 se comporte vritablement comme catalyseur htrogne.
La raction doxydation du cyclohexane a t galement tudie sur des catalyseurs
microporeux de type VS-1[10], l'activit catalytique est assez faible par rapport au
catalyseur msoporeux V-MCM-41. Cela pourrait tre d la faible diffusion du
molcules cyclohexane (diamtre cintique 6 A) dans les canaux des pores de la
structure MFI (5.4 A);
les sites actifs sont donc moins accessibles dans des
matriaux microporeux. En outre l'activit catalytique du catalyseur VS-1 a diminue

aprs le premier cycle cause de la lixiviation des ions de vanadium de la matrice
microporeuse.
Sakthivel et Selvam [17] ont synthtis des matriaux msoporeux de type (Cr)MCM41 avec diffrents rapports Si/Cr. Les rsultats obtenus montrent que ces matriaux
sont efficaces pour la raction doxydation du cyclohexane sous des conditions
modres(T=100C), utilisant lacide actique comme solvant, le peroxyde
dhydrogne comme oxydant et la mthyl thyl ctone (MEK) comme initiateur, la
conversion du cyclohexane et la slectivit en cyclohexanol sont respectivement

Chapitre V

98.9% et 92.9%. L'activit catalytique de ces matriaux diminue lgrement aprs le

premier cycle cause de la lixiviation du chrome extra rseau puis reste constante
pour les cycles successifs. D'autre part, le catalyseur lav a montr une activit
similaire celle du catalyseur recycl et par consquent le catalyseur CrMCM-41 se
comporte comme catalyseur htrogne.
Yao et al. [18], quant eux, ont incorpor du crium dans la matrice silicate MCM41 par voie hydrothermale et ont test le matriau obtenu en oxydation du
cyclohexane en phase liquide sous des conditions ractionnelles douces T= 80C et
en utilisant lacide actique comme solvant, le peroxyde dhydrogne comme
oxydant. La raction est faite sans initiateur. Les catalyseurs Ce-MCM-41 se sont
rvls trs performants et trs stables en oxydation du cyclohexane. Leur activit
(94,6%) est nettement suprieure celle des catalyseurs FeCMC41 (58,4%) et CoMCM-41 (8,1%).
Lu et al. [20] ont tudi l'oxydation du cyclohexane sur des tamis molculaires base
d'or (Au/MCM-41 prpars par voie hydrothermale) sous pression de 1 MPa
d'oxygne et sans solvant et une temprature comprise entre 413-433 K. Le
systme donne une conversion de 16% et une slectivit de 76% en mlange ol-one.
Il a t constat que les nanoparticules de Au sont mobiles la surface des supports
siliciques cause de la faible interaction entre eux. Afin d'ancrer les nanoparticules
d'Au la surface des matrice silicates, des ligands stabilisants ont t utiliss pour
modifier la surface.
Wu et al.[21] ont synthtis par voie hydrothermale les catalyseur Au/SBA-15 en
greffant l'or sur le support SBA-15 organofonctionnalis ; ces catalyseurs se sont
rvls trs actifs dans l'oxydation slective du cyclohexane en prsence de l'oxygne;
ceci a t attribue la dispersion trs leve des particules d'or.
Jianying et al.[22] ont tudi l'oxydation du cyclohexane catalyse par la silicalite au
titane TS-1, en utilisant un liquide ionique ([emine] BF4) comme solvant et le TBHP
comme oxydant. Comparativement au solvant traditionnel (actone), de meilleures
performances ont t obtenues en prsence du liquide ionique comme solvant et le
TBHP comme oxydant. Les auteurs de cette tude ont obtenu une conversion de
13.2% du cyclohexane et une slectivit de 97.6%
en mlange ol-one, une
temprature de 90C. Il est noter que les tamis molculaires dops par le titane ou

Chapitre V

par d'autre htrolments sont plus stables dans les liquides ioniques que dans des
solvants molculaires [23].
Jevtic et al. [24] ont tudi l'effet de l'oxygne sur la raction d'oxydation du
cyclohexane en utilisant le naphtanate de cobalt qui est totalement dissout dans le
cyclohexane et sous un atmosphre compose de O2 et N2. Les rsultats montrent
clairement que l'augmentation dans la concertation d'oxygne dans le systme
amliore la performance catalytique. Pour atteindre une conversion de 4% avec 21%
d'oxygne il faut 34 min, par contre en prsence de 100% de O2 7.4 minute suffisent
pour atteindre le mme taux de conversion.
L'oxyde de manganse s'est rvl trs actif dans la raction d'oxydation du
cyclohexane [13]. Parmi plusieurs solvants (actonitrile; t-butanol; actone; tolune)
tests, l'actonitrile est le meilleur pour cette raction effectue 80C; la conversion
et la slectivit en mlange ol-one dans ce systme sont respectivement 60% et 90%.
Chen et al. [25,26] ont synthtis par voie hydrothermale les matriaux msoporeux
CoMeHMS , CoPrHMS, CoPhHMS (Me: methyl ; Pr : propyl ; Ph: phenyl). Ces
matriaux sont plus performants dans l'oxydation arobique du cyclohexane que les
matriaux CoHMS non organofonctionnaliss. Ces rsultats ont t expliqus par
l'accroissement de l'hydrophobicit du support HMS organofonctionnalis ce qui
facilite l'adsorption du cyclohexane qui a une faible polarit et la dsorption des
produits polaires (ol-one).
Les catalyseurs base de cobalt Co-TUD-1(Cobalt-Technische Universiteit Delft-1)
[27], Co-SBA-15 [28, 29] et Co/SiO2 [30] ont t prpars et tests en oxydation
arobique du cyclohexane. Les matriaux faible teneur en cobalt donnent de bonnes
activit et slectivit catalytiques [27-29]. Ces performances catalytiques sont des
une meilleure dispersion des sites actifs et une meilleure accessibilit des sites
actifs. Les matriaux prpars par voie hydrothermale sont gnralement plus stables
vis--vis de la lixiviation des espces actives et plus actifs par rapport aux matriaux
prpars par voie post-synthtique.
Liu et al.[19] ont tudi l'oxydation du cyclohexane sur les matriaux msoporeux
Co-SBA-3 , Co-SBA-15 et Co-MCM-41, le catalyseur Co-SBA-3 prsente une
activit catalytique plus leve (91.6% ) que celle des catalyseurs Co-SBA-15 (43%)
et Co-MCM-41 (8.1%). Ce rsultat a t attribu la taille des pores plus importante
dans les matriaux Co-SBA-3 (d=4.5nm) comparativement celle des matriaux

Chapitre V

Co-SBA-15 (d=3.6 nm) et Co-MCM-41(d=2.8 nm). Ces rsultats sont en accord avec
ceux de Yao et al.[31] qui ont trouv que les matriaux CoTiO2 avec un diamtre des
pores de l'ordre de 10 nm sont plus performants en oxydation du cyclohexane que les
catalyseurs Co/MCM 41. Il est noter que les catalyseurs Co-SBA-3 sont trs
slectifs en mlange ol-one (99.9%) et en particulier en cyclohexanone (64.3%).
Selvam et Dapurkar [32] ont rapport la synthse des matriaux msoporeux de type
V-MCM-41 en utilisant diffrentes sources de vanadium. Ces auteurs ont constat que
les matriaux prpars partir des sources de vanadium ttravalent (vanadyle de
sulphate, acetyl actonate de vanadium) sont plus performants dans la raction
d'oxydation du cyclohexane que les matriaux obtenus en prsence des prcurseurs de
vanadium pentavalent (vanadate de sodium; vanadate d'ammonium).
Zhao et al.[33] ont prpar les matriaux V-MCM-41 en immobilisant le sel de
vanadium sur la surface du matriau MCM-41; ces matriaux ont t tests dans la
raction d'oxydation du cyclohexane 60C en utilisant l'actonitrile comme solvant ,
H2O2 comme agent oxydant. La conversion et la slectivit en mlange ol-one sont
respectivement 45% et 100%. Ces catalyseurs sont instables, cause de la
dcomposition du complexe du sel de vanadium en prsence d'eau. D'aprs ces
auteurs l'utilisation des agents oxydants non aqueux peut rsoudre le problme.
En catalyse homogne l'actyl actonate de vanadyle prsente une haute activit
catalytique dans la raction d'oxydation du cyclohexane par rapport l'actyl
actonate de cobalt [34]. D'aprs ces auteurs, la valeur du potentiel du couple redox
(V4/V5) {E=1.00V} est infrieure celle du H2O2 {E=1.77V}, H202 va donc
rapidement oxyder V4+ en V5+ pH<7 avec formation simultane des radicaux
hydroxyl OH. La valeur du potentiel du couple redox (CoII/CoIII) {E=1.82V} est
suprieure celle du H2O2 et par consquent la gnration des radicaux hydroxyl dans
ce systme catalytique est retarde. Ces auteurs ont constat que le processus
d'oxydation est principalement contrl par la dcomposition de H202 en radicaux
hydroxyl OH par action des cations mtalliques.
Rcemment, Li et al. [35] ont prpar une srie des matriaux de type A-HMS (A
Au, Ti, Co, Al, Cr, V, Zr) et les ont tests dans la rection d'oxydation du cyclohexane
en utilisant le TBHP comme initiateur des radicaux et sous pression de 0.5 MPa d'O2.
La conversion du cyclohexane obtenue sur ces matriaux est comprise entre 7% et
11.5%. Le matriau Co-HMS s'est rvl le plus actif avec une conversion de l'ordre

Chapitre V

de 11.4%. Les matriaux bimtalliques CeO2/V-HMS et CeO2/AL-HMS sont plus

actifs que les matriaux monomtalliques et la conversion sur les catalyseurs
bimtalliques CeO2/V-HMS et CeO2/AL-HMS est respectivement 17,8% et 15.4%.
L'influence de la quantit de l'agent oxydant sur les performances catalytiques du
catalyseur msoporeux base de vanadium VKIT-6 en oxydation du cyclohexane a
t tudie par Jermy et al.[36]; la raction a t effectue en prsence de 0,1 g de
catalyseur en utilisant l'acide actique comme solvant et H2O2 comme oxydant. Les
rsultats de cette tude ont montr qu'une augmentation de la teneur en H2O2 (rapport
molaire cyclohexane/ H2O2 1:4) entraine une exaltation de la conversion 83,6% audel de cette teneur en H2O2 la conversion diminue. Ce rsultat peut tre expliqu par
l'excs en H2O2 qui augmente la conversion du cyclohexanol lequel ragit avec
l'acide actique en excs conduisant une formation plus importante de l'actate de
cyclohexyl. Ces mmes auteurs ont montr qu'une augmentation de la teneur en
cyclohexane (rapport molaire cyclohexane/H2O2 2:1) entrane une diminution de la
conversion 37.6 %, une diminution de la slectivit en cyclohexanol et une
augmentation de celle de la cyclohexanone. D'aprs Zhao et al. [33] la diminution de
la slectivit lorsque la concentration de H2O2 augmente est de l'oxydation
secondaire du ol-one par H2O2 en excs.
A la lecture de ce qui prcde, il nous a paru intressant de tester les catalyseurs
CoSBA-15 et
VSBA-15 synthtiss via diffrentes stratgies en oxydation du
cyclohexane.
II Test catalytique :
II.1 mode opratoire:
Selon le protocole dcrit par W.A.Carvalho [37], la raction doxydation du
cyclohexane sur les matriaux msoporeux du type Me-SBA-15 calcin (100mg)
(Me=Co, V) est effectue dans des autoclaves en tflon, chauffs dans un bain dhuile
une temprature de 373K , en utilisant le TBHP (70%) comme oxydant et
lactonitrile comme solvant. Les rapports volumiques
actonitrile: cyclohexane
:H2O2 sont respectivement (10:2:2.7). Le systme est maintenu sous agitation

Chapitre V

magntique pendant un temps donn. Les produits de la raction sont analyss par
chromatographie en phase gaz (CPG).
Nous avons galement tudi l'effet de l'eau prsent dans la solution du TBHP (70%)
sur l'activit des catalyseurs, en liminant la phase aqueuse et ceci en mlangeant 2 ml
de cyclohexane avec une quantit approprie de TBHP pendant 24h. Le mlange est
ensuite dcant pour sparer la phase aqueuse de la phase organique. Cette dernire
est rajoute 10 ml d'actonitrile et 0.1 g de catalyseur (nous avons test
uniquement les matriaux CoSM(20) et VSM(20)).
Les quantits de TBHP initiale et finale ont ts dtermines par dosage iodomtrique
(chap. II- VI).
II.2 Rsultats:
L'oxydation du cyclohexane a t effectue sur les catalyseurs msoporeux base
de vanadium et de cobalt de rapport Si/Me =20 (Me: V, Co) synthtiss via
diffrentes stratgies. Notons que tous ces catalyseurs sont slectifs en mlange (olone) avec une meilleure slectivit en cyclohexanone.
Il est important de noter qu'aucune tude n'a t reporte
sur l'oxydation du
cyclohexane sur les catalyseurs VSM et CoSM.

II.2.1 Oxydation du cyclohexane sur les catalyseurs msoporeux base de cobalt:
Les rsultats de la raction d'oxydation du cyclohexane sur les catalyseurs base
de cobalt prpars via diffrentes stratgies de synthse et de rapport Si/Co=20 sont
reports dans le tableau V.1.

Chapitre V

Tableau V.1: performances catalytiques en oxydation du cyclohexane des

catalyseurs msoporeux base de cobalt.
Catalyseur
(TBHP/C6H12)
X%
Sol
Sone
Ssous-produit
Co/SBA-15(20)
16.53
36.52
55.51
7.97
Co-SBA-15(20)(pH=6)
14.35
40.03
48.66
11.31
Co-SBA-15(20)(pH=3)
8.55
47.22
45.67
7.11
Co3O4
14.91
35.38
55.85
8.77
CoSM (20)
9.98
40.01
54.81
5.18
CoSM (20)
1'
13.67
38.83
52.44
8.73
CoSM (20)
2'
22.24
26.32
68.29
5.39
(TBHP/C6H12) : rapport molaire.

1' et 2' dsignent les systmes dont la phase aqueuse a t extraite.
X%: conversion du cyclohexane. X =
ane
ane
Co C f
100
ane
Co
Coane , C ane
: concentration du cyclohexane initiale et finale .
f
Sol : slectivit en cyclohexanol. Sol =
C olf Cool
Coane C ane
f
100
Cool , C olf : concentration du cyclohexanol initiale et finale.

Sone : slectivit en cyclohexanone. Sone =
C one
Coone
f
Coane C ane
f
100
Coone , C one
: concentration du cyclohexanone initiale et finale.
f
L'analyse iodomtrique du mlange final montre que la quantit du TBHP
consomme est de l'ordre de 98%, ce qui indique qu'une partie a t engage dans la
raction, et l'autre partie subir une dcomposition en t-butanol et en O2 par la raction
1 du schma III.3.
Le tableau V.1 montre que le catalyseur Co-SBA-15(20) (synthtis pH=6) prsente
une activit catalytique plus levs que le catalyseur Co-SBA-15(20) (synthtis
pH=3) ceci est d la faible teneur en espces actives dans ce dernier (chap III
tableau III.4). Notant que l'analyse par DR UV-visible de ces deux catalyseurs montre

Chapitre V

la prsence que de Co2+ (Co2+ faible valence est une espce active en oxydation du
cyclohexane [25, 29]).
L'analyse par DR UV-Visible des catalyseurs CoSM
(20)
et Co-SBA-15(20)
synthtiss pH=6 montre que ces deux catalyseurs prsentent des spectres DR UVVisible similaires indiquant seulement la prsence de Co2+
en coordination
ttradrique et octadrique. La faible activit du catalyseur CoSM comparativement

celle de CoSBA-15 synthtis pH=6 n'est donc pas de la nature des espces
actives mais probablement leur dispersion; en effet le catalyseur Co-SBA-15(20) a
une surface spcifique (686 m2/g) suprieure celle de CoSM
(20)
(411 m2/g)
favorisant ainsi la dispersion des espces actives.

Le catalyseur Co/SBA-15(20)
synthtis par imprgnation est le plus actif des
catalyseurs base de cobalt cause de la forte teneur en espces de cobalt qui sont
bien disperses la surface de la matrice silicate (647 m2/g) comme le montre
l'analyse par DRX o nous n'avons pas observ de grosses particules de Co3O4 .
Notons galement que l'analyse par DR UV-visible montre la prsence que de Co3+ en
coordination octadrique dans Co3O4. D'aprs Szegedi et al.[38] les petites particules
de Co3O4 dposes la surface du matriaux SBA-15 sont facilement rduites et sont
responsables de la forte activit catalytique prsente par le matriau Co/SBA-15 en
raction d'oxydation du tolune.
Le catalyseur msoporeux Co3O4 prsente une activit catalytique du mme ordre que
celle du matriau Co-SBA-15(20)(pH=6) .
Il est important de noter que l'extraction de l'eau de la solution de TBHP conduit
de meilleures performances catalytiques. L'eau s'adsorbe prfrentiellement sur les
sites actifs et sa prsence dans le mlange ractionnel inhibe la raction catalytique.
L'augmentation dans le rapport molaire (TBHP/C6H12) de 1 2 amliore la
performance du catalyseur CoSM
(20).
Une augmentation de la quantit du TBHP
contribue gnrer plus de radicaux et d'accroitre la conversion du cyclohexane

[13].La slectivit en cyclohexanone augmente quand la quantit de TBHP augmente;
ceci est d l'oxydation secondaire du cyclohexanol en cyclohexanone en prsence
d'une quantit de TBHP en excs [13].

Chapitre V

II.2.2 Oxydation du cyclohexane sur les catalyseurs msoporeux base de

vanadium:
Les rsultats de la raction d'oxydation du cyclohexane sur les catalyseurs base
de vanadium prpars via diffrentes stratgies de synthse et de rapport Si/V=20 sont
reports dans le tableau V.2.
Tableaux V.2: performances catalytiques en oxydation du cyclohexane des
catalyseurs msoporeux base de vanadium.
Catalyseur
(TBHP/C6H12) X%
Sol
Sone
Ssous-produit
V/SBA-15 (20)
13.63 40.97
49.71
9.32
V-SBA-15 (20) (pH=6)
14.76 37.24
50.17
12.59
V-SBA-15 (20) (pH=3)
11.6
37.68
51.85
10.45
VSM (20)
15.23 41.34
48.33
10.47
VSM (20)
1'
23.83 31.92
62.16
5.92
VSM (20)
2'
31.66 21.55
70.94
7.51
1' et 2' dsignent les systmes dont la phase aqueuse a t extraite.

Le tableau V.2 montre que les catalyseurs base de vanadium sont slectifs en
mlange (ol-one) avec une meilleure slectivit en cyclohexanone.
Le catalyseur V-SBA-15 (20) synthtis pH=6 est plus performant que le catalyseur
V-SBA-15
(20)
synthtis pH=3; ceci est d la faible teneur en vanadium
incorpore cause des conditions fortement acides des catalyseurs synthtiss

pH=3.
Le catalyseur VSM
(20)
s'est rvl le plus actif comparativement aux autres
catalyseurs base de vanadium. Notant que les catalyseurs VSM (20) et V-SBA-15 (20)
(synthtiss pH=3 et 6) prsentent des spectres DR UV-Visible similaires et par
consquent les espces actives prsentes dans ces catalyseurs sont de mme nature. La
meilleure activit observe pour le catalyseur VSM
(20)
est probablement de une
meilleure accessibilit des sites actifs.

L'analyse DR UV-Visible du catalyseur V/SBA-15 (20) prpar par imprgnation a
mis en vidence la prsence de V5+ isols et oligomriques ; ce catalyseur prsente
donc une faible dispersion du vanadium la surface du support silicat ce qui conduit

Chapitre V

une faible activit catalytique ce qui est en accord avec les rsultats reports par
Jermy et al. [36].
Il est important de noter que l'extraction de l'eau de la solution de TBHP conduit
de meilleures performances catalytiques du catalyseur VSM
(20)
car l'eau plus polaire
que le cyclohexane s'adsorbe prfrentiellement sur les sites actifs inhibant ainsi
l'oxydation du cyclohexane.
L'augmentation dans le rapport molaire (TBHP/C6H12) de 1 2 augmente la
conversion du cyclohexane. Une augmentation dans la quantit du TBHP contribue
gnrer une quantit plus leve de radicaux et par consquent une augmentation de
la conversion [13]. La slectivit en cyclohexanone augmente quand la quantit de
TBHP augmente ce qui est d l'oxydation secondaire du cyclohexanol en
cyclohexanone en prsence d'une quantit de TBHP en excs [13].
II.2.3 Influence de la nature du mtal sur les performances des catalyseurs
msoporeux en oxydation du cyclohexane :
Tableau V.3 : performances catalytiques en oxydation du cyclohexane des
catalyseurs msoporeux CoSM (20) et VSM (20)
Catalyseur
(TBHP/C6H12) X%
Sol
Sone
Ssous-produit
CoSM (20)
2'
22.24
26.32
68.29
5.39
VSM (20)
2'
31.66 21.55
70.94
7.51
Le catalyseur msoporeux base de vanadium VSM

catalyseur CoSM
(20)
(20)
s'est rvl plus actif que le
cause de la diffrence de potentiel du couple redox (V4/V5)
{E=1.00V} qui est infrieur celui du couple redox (CoII/CoIII) {E=1.82V} ce qui
est en accord avec les rsultat de Pocutsa et al.[34].
II.2.4 Influence du rapport Si/Me sur les performances des catalyseurs
msoporeux en oxydation du cyclohexane :

Chapitre V

Tableau V.4 : performances catalytiques en oxydation du cyclohexane des

catalyseurs msoporeux MeSM (Si/Me =20,60; Me =Co,V))
Catalyseur
(TBHP/C6H12) X%
Sol
Sone
Ssous-produit
CoSM (60)
1'
9.11
33.28
57.33
9.39
CoSM (20)
1'
13.67
38.83
52.44
8.73
VSM (60)
1'
7.12
32.21
61.78
6.01
VSM (20)
1'
23.83 31.92
62.16
5.92
Le tableau V.4 montre que les deux catalyseurs msoporeux CoSM et VSM
prsentent un comportement analogue lorsque la teneur en mtal augmente. En effet,
quel que soit le mtal (Co, V), l'activit catalytique est exalte quand le rapport Si/Me
diminue et donc quand la teneur en mtal augmente. Notons galement que la
slectivit en mlange (ol-one) augmente quand la teneur en mtal augmente ce qui
est en accord avec les rsultats reports par Reddy et al.[28] et Li et al.[29].
Les catalyseurs base de cobalt et de vanadium synthtiss via les diffrentes
stratgies prsentent une trs faible activit (<1%) en prsence de H2O2 (30%) comme
agent oxydant. Ceci peut tre attribu aux fortes proprits complexants et
solvolytiques de H2O2 d'une part et la prsence de H2O d'autre part; comme nous
l'avons dj not, l'eau s'adsorbe prfrentiellement sur les sites actifs inhibant ainsi
l'oxydation du cyclohexane .Il est noter que l'effet inhibiteur de l'eau est dj
observ lorsqu'on a utilis le TBHP (70%) comme agent oxydant, aprs extraction de
la phase aqueuse l'activit catalytique augmente et ceci pour les deux catalyseurs
CoSM (20) et VSM (20) .
III Conclusion :
Les matriaux base de cobalt et de vanadium prpars via diffrentes stratgies
de synthse, sont actifs dans la raction d'oxydation du cyclohexane et sont trs
slectifs en mlange ol-one et ceci en prsence du TBHP comme agent oxydant.

Chapitre V

Il faut cependant noter que l'activit catalytique de ces matriaux dpend de la

stratgie de synthse, de la teneur en mtal et des conditions opratoires:
Les catalyseurs msoporeux base de cobalt et de vanadium prpars pH=6
sont plus actifs dans la raction d'oxydation du cyclohexane que les catalyseurs
prpars pH=3, ce qui est attribu la forte teneur en espces actives incorpore
dans les matriaux synthtiss pH=6.
L'extraction de la phase aqueuse du TBHP (70%) est de grande importance,
les systmes non aqueux donnent une meilleure activit et slectivit catalytiques.
L'augmentation de la quantit du TBHP augmente les performances
catalytiques.
Les catalyseurs prpars prsentent une trs faible activit en prsence de
H2O2 comme agent oxydant.
pour
les catalyseurs base de cobalt, le catalyseur prpar par voie
post- synthtique s'est rvl le plus actifs par contre pour les catalyseurs base de
vanadium, le catalyseur synthtis par assemblage de nanoparticules de VMFI autour
de copolymre tribloc s'est rvl le plus performant en oxydation du cyclohexane. Il
faut cependant rappeler que l'activit et la slectivit des catalyseurs ne sont pas les
seules proprits requises, la stabilit des catalyseurs est galement de premire
importance. Il est connu que les catalyseurs prpars par vois post-synthtique
renferment surtout des espces actives extra-rseau qui sont facilement lixivies au
cours des ractions d'oxydation en prsence d'agents oxydants forts. Il serait donc
intressant pour la suite du travail de tester la stabilit des diffrents catalyseurs
prpars et de vrifier galement si la raction d'oxydation du cyclohexane sur les
diffrents catalyseurs prpars est purement htrogne.
Les matriaux de type VSM et CoSM sont des matriaux purement msoporeux de
structure hexagonale prsentant des surfaces spcifiques importantes et des parois
renfermant des units de zolithe MFI contrairement aux autres catalyseurs ce qui va
confrer ces matriaux une meilleure stabilit faisant de ces matriaux des
catalyseurs de choix dans la raction d'oxydation du cyclohexane en phase liquide ;
cette meilleure stabilit va sans doute diminuer la lixiviation des espces actives . Les
matriaux prpars par la voie post-synthtique sont gnralement instables, et
l'activit catalytique observe par ces matriaux est due des espces actives en phase
homogne.

Chapitre V

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Chapitre V


Conclusion gnrale
Conclusion gnrale
Les objectifs de ce travail de recherche se sont diviss en deux grands volets :
Le premier volet concerne la synthse des matriaux Me-SBA15 (Me= Co, V) via
diffrentes stratgies (post-synthse, synthse directe pH=3 et 6 et par assemblage
de nanoparticules VMFI autour du copolymre tribloc) et la synthese du matriau
msoporeux Co3O4 en utilisant le matriau SBA-15 comme agent structurant via la
voie solide-liquide cristallisation (sans solvant).
A laide des techniques dabsorption atomique, de diffraction des rayons X,
dadsorption dazote, de spectroscopie infra-rouge et de spectroscopie ultrat -violet,
nous avons montr que :
Lintroduction du cobalt ou du vanadium dans le matriau msoporeux SBA-15
par la voie post-synthse, nentrane pas de modification structurale du matriau
SBA-15 et maintient la structure msoscopique de ce dernier et ceci quel que soit le
rapport Si/Me (Me=Co, V) utilis dans le gel de synthse.
Lintroduction du cobalt par synthse hydrothermale dans un milieu pH =6
bien suprieur celui du point isolectrique de la silice (pH =2) engendre une
structure moins bien ordonne que celle du matriau purement silicat SBA-15 et
celui synthtis pH= 3. Il est noter que les matriaux Co-SBA-15 prpars
pH=6 sont probablement engendrs via un mode de structuration diffrent de celui
de la SBA-15 et Co-SBA-15 synthtis pH =3.
A l'inverse lintroduction du vanadium par synthse hydrothermale pH=3 et 6
n'entraine pas de modification structurale du matriau SBA-15 et maintient la
structure msoscopique de ce dernier quel que soit le rapport Si/V (20, 60) utilis
dans ces synthses.
La synthse des matriaux msoporeux MeSM (Me =Co,V) par assemblage de
nanoparticules de MeMFI autour du surfactant neutre le copolymre tribloc
(OE)20(OP)7(OE)20 (OE: oxyde dthylne, OP: oxyde de propylne) en milieu
acide conduit des matriaux purement msoporeux de structure hexagonale
prsentant des surfaces spcifiques assez importantes et des parois renfermant des
units de zolithe MFI ce qui va confrer aux matriaux une meilleure stabilit
faisant de ces matriaux des catalyseurs potentiels dans diverses applications
notamment en catalyse doxydation en phase liquide ; cette meilleure stabilit va

Conclusion gnrale
sans doute diminuer la lixiviation des espces actives ; la lixiviation des espces
actives constitue lune des principales limitations de la catalyse htrogne en phase
liquide et tout particulirement pour loxydation tant donn les fortes proprits
complexantes et solvolitiques des oxydants (H2O2, ROOH ).
La synthse de loxyde de cobalt en utilisant la SBA-15 comme agent
structurant conduit un matriau msoporeux de surface spcifique bien infrieure
celle de la SBA-15 ; Il faut cependant noter que lintrt pratique de ce type de
matriau rside dans le fait que la charpente msoporeuse en fait un catalyseur
autosupport et donc nul besoin dun support additionnel et par consquent les
proprits catalytiques ne seront pas rduites.
Le deuxime volet de cette tude est ltude de loxydation du cyclohexane en phase
liquide en prsence du TBHP comme agent oxydant sur les catalyseurs msoporeux
base de cobalt et de vanadium; les principaux rsultats de cette partie ont montr que
lactivit et la slectivit de ces catalyseurs dpendent :
du pH de synthse : pour un mme rapport Si/Me=20 (Me=Co, V) les
catalyseurs msoporeux de type Me-SBA-15 synthtiss pH=6 sont plus actifs que
les catalyseurs Me-SBA-15 synthtiss pH=3 ce rsultat peut s'expliquer par une
incorporation plus faible du mtal (Co, V) dans le rseau
silicat en milieu
fortement acide pH=3.

de La nature du mtal : pour un mme rapport Si/Me=20 le catalyseur VSM est
beaucoup plus actif et slectif en cyclohexanone que le catalyseur CoSM.
de la teneur en eau: l'extraction de la l'eau du systme catalytique avant la
raction entrane une exaltation de la conversion et ceci pour les deux catalyseurs
VSM et CoSM de rapport Si/Me=20 car l'eau s'adsorbe sur les sites actifs et les
rende inaccessibles pour les substrats.
du rapport (TBHP/C6H12):les performances catalytiques des catalyseurs VSM et
CoSM de rapport Si/Me=20 sont exaltes quand le rapport (TBHP/C6H12) augmente
de 1 2 .Une augmentation de la quantit du TBHP contribue gnrer une quantit
plus leve de radicaux et par consquent une augmentation de la conversion .La
slectivit en cyclohexanone augmente quand la quantit de TBHP augment ce qui
est d l'oxydation secondaire du cyclohexanol en cyclohexanone en prsence d'une
quantit de TBHP en excs.

Conclusion gnrale
du rapport Si/Me (Me= Co, V): l'activit catalytique des catalyseurs MeSM
augmente avec l'accroissement de la teneur en Me (Me=Co, V).
Les rsultats intressants obtenus dans l'oxydation du cyclohexane en phase
liquide sur les vanadosilicates msoporeux obtenus par assemblage de nanoparticules
de VMFI autour du copolymre tribloc nous laisse envisager d'une part d'appliquer
ces matriaux dans l'oxydation en phase liquide de substrats volumineux et d'autre
part de prparer des vanadosilicates par organisation de nanoparticules de zolithe
larges pores (Y et Bta) autour du copolymre tribloc et de les appliquer dans
l'oxydation en phase liquide de divers substrats.

:
.
. SBA-15

CO-SBA-15 ( Me=Co, V) MeMFI SBA-15
SBA-15 . 6 pH
.( ) -
.
.
CoMFI, VMFI , , , SBA-15, :
Rsum
Ce travail de magister est divis en deux volets :
Le premier volet est une contribution ltude de matriaux msoporeux prsentant un potentiel
principalement dans le domaine de la catalyse. Nous nous sommes intresss la synthse de
matriaux msoporeux du type SBA-15, contenant du cobalt ou du vanadium, via diffrentes stratgies
(post-synthse, synthse hydrothermale par ajustement du pH 3 et 6 et par assemblage de
nanoparticules Me MFI (Me=Co, V) autour du copolymre tribloc P123). Les diffrentes techniques
utilises pour caractriser ces matriaux mettent bien en vidence que ces derniers sont msoporeux et
de structure hexagonale. Il faut cependant noter que la structure des catalyseurs obtenus est moins bien
ordonne que celle de la SBA-15 en particulier pour les matriaux obtenus par assemblage de
nanoparticules Me MFI (Me= Co, V) et pour le matriau Co-SBA-15 synthtis pH=6. La synthse
de loxyde de cobalt en utilisant le matriau SBA-15 comme agent structurant via la voie solideliquide-cristallisation (sans solvant) a galement t reporte dans ce volet ; le matriau obtenu est
msoporeux de surface spcifique bien infrieure celle de la SBA-15.
Le deuxime volet concerne lapplication des catalyseurs prpars dans l'oxydation slective du
cyclohexane en phase liquide. Nous avons tudi linfluence des paramtres ractionnels et celle de la
stratgie de synthse des catalyseurs sur lactivit et la slectivit des catalyseurs prpars.
Mots cls : SBA-15, Co, V, CoMFI, VMFI, mesoporous, oxydation cyclohexane
Abstract
This Thesis has been divided in the study of two main topics.
The first part was devoted to the study of nanostructured materials which present a real potential
in catalysis. We gave a particular attention to mesoporous materials from SBA-15-type. Since Si-SBA15 mesoporous materials do not exhibit any catalytic active site, a part of silanol groups which are only
weakly acids. Our first objective was the development of vanadium containing silica and cobalt
containing silica of SBA-15 structure via various strategies. This study clearly showed that the
structure and texture of prepared materials depend on the synthesis strategy. The synthesis of cobalt
oxide using the SBA-15 as template has reported in this first part, the material is mesoporous and its
surface is lower than that of SBA-15.
The second part of this Thesis was the evaluation of these materials in the cyclohexane oxidation
in the liquid phase. We have studied the influence of different reaction parameters and the catalysts
synthesis strategy in terms of activity and selectivity of prepared catalysts.
Key words SBA-15, Co, V, CoMFI, VMFI, mesoporous, oxidation cyclohexane

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0,1,67(5('(/ (16(,*1(0(1768 3(5,(85

Laboratoire de Catalyse et Synthse en Chimie Organique

Prparation de matriaux nanostructurs

Professeur lUniversit A.B. de Tlemcen

Professeur lUniversit Es-Snia dOran

Professeur lUniversit Es-Snia dOran

Mme Karima BENDAHOU

Matre de Confrences A lUniversit A.B. de Tlemcen

Professeur lUniversit A.B. de Tlemcen

Table des matires

Table des matires

III. Matriaux msoporeux..... 7

III.2 Mcanismes dhydrolyse-condensation du ttrathoxysilane (TEOS) . 14

Table des matires

III.3.3.5 Stabilit hydrothermique.......... 31

Rfrences bibliographiques ...40

III Spectroscopie infra rouge transforme de Fourier...... 52

VI Dosage iodomtrique ...... 57

Table des matires

VII Chromatographie en phase gazeuse (CPG) 58

II.3.1 Etude par diffraction des rayons X ....66

Table des matires

V.2.2 Etude par rflexion diffuse UV-Visible ........82

VI Prparation et caractrisation du matriau oxyde de cobalt msoporeux. 84

VI.2 Caractrisation ... 84

VIII Conclusion ..... 87

Table des matires

III.2 Caractrisations ... 104

IV.1 Synthse des matriaux V-SBA15 ... 107

V. Prparation et caractrisation des matriaux msoporeux par

VII Conclusion ... 118

Table des matires

III Conclusion ..... 137

Les objectifs de ce travail de recherche se sont diviss en deux grands volets :

Le chapitre I regroupe les donns bibliographiques concernant les matriaux

Le chapitre II dcrit les techniques exprimentales utilises.

Le chapitre III, IV concernent respectivement la prparation des matriaux

Loxydation slective du cyclohexane en phase liquide sur les matriaux

Rappels bibliographiques sur les matriaux nanostructurs

Rappels bibliographiques sur les matriaux nanostructurs

pour leur proprit acides et/ou

Rappels bibliographiques sur les matriaux nanostructurs

[001] et prsente des ouvertures de canaux de 12 ttradres (7,66,4 ). Quant au deuxime,

Selon l'axe [001]

Selon l'axe [100]

Figure I.1 : Reprsentation de la zolithe bta

II.3 La zolithe faujasite Y:

Figure I. 2 : Reprsentation de la zolithe faujasite.

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Figure I.3 : Reprsentation du type structural MFI et du rseau de canaux interconnects

III Matriaux msoporeux :

structures hexagonales ordonnes. En 1992, une quipe de chercheurs de la compagnie Mobil

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III.1 Chimie des surfactants :

Figure I.4 : Schma simplifi dune molcule amphiphile

III.1.2 Les diffrentes familles de tensioactif :

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sont forms dans les

Figure I.5 : Le CTAB , hexadecyl trimethylammonium bromide

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parler de phases micellaires isotropes. Pour des concentrations en tensioactifs gnralement