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2 A 7 /07 SEMANA DE ESTUDOS EXAME 10/07

PROVAS
26/04 (PESO 1) E 26/06 (PESO 2)
EXERCCIOS PESO 0.5
MEDIA PARCIAL
PROVA 1 X1 + PROVA 2 X 2 + EXERCCIOS X0.5 /3,5
MEDIA FINAL
MDIA PARCIAL + EXAME/2
PROFA ANITA J. MARSAIOLI
SALA A-5-100 35213067
anita@iqm.unicamp.br
PED LUCAS GELAIN MARTINS 35213098
lucasmartins@iqm.unicamp.br

Captulo 16
Aldeidos e Cetonas I. Adio
Nucleoflica ao Grupo carbonlico

Nomenclatura de Aldeidos e Cetonas


Aldeidos so nomeados por substituio do sufixo o por al
O grupo funcional do aldeido tem nmero

Grupos aldeido ligados a um anel denominado de carbaldeido


H Benzaldehyde is used more commonly than the name benzenecarbaldehyde

Chapter 16

Cetonas so denominadas substituindo -o do alcano


correpondente por -ona
H A cadeia carbnica numera de forma a dar o menor nmero para o cabono

carbonlico
H Na nomenclatura comum a cetonas so denominadas adicionando cetona ao
nome dos radicais

Nomes comuns e IUPAC so indicados abaixo

Chapter 16

O metanoil ou grupo formil (-CHO) e o etanoil ou grupo acetil (COCH3)so exemplos de grupos carbonlicos

Chapter 16

Propriedades Fsicas
Molculas de aldeido ou cetona no formam ligao de hidrognio
entre eles.
H Eles tem interaes dipolo dipolo e possuem ponto de ebulio menores que os

lcoois correspondentes.

Aldeidos e cetonas formam ligaes de hiddrognio com gua e


portanto so geralmente solveis em gua

Chapter 16

Sntese de Aldeidos
Oxidao de lcoois 1o
lcoois 1o so oxidados a aldeidos por PCC

Aldeidos podem ser formados por reduo de cloretos

de acila, esteres e nitrilas


Reduo de cidos carboxlicos a aldeidos difcil
H Aldehydes are much more easily reduced than carboxylic acids

Chapter 16

Aldeidos pela reduo de derivados de cidos carboxlicos (


cloretos de acila, esteres ou nitrilas e hidretos menos reativos (
impedidos e portanto menos reativos)

Cloretos de acila reagem com hidreto de tri-tert-butoxialumino a


baixas temperaturas fornecendo aldeidos.

Chapter 16

Hidreto transferido ao grupo carbonlico


H A carbonila reformada e o grupo abandonador ( o cloreto) sai.

Chapter 16

10

Reduo de um ester a aldeido com DIBAL-H a baixa temperatura


H Neste caso o grupo abandonador o alcoxido.

Chapter 16

11

Sintese de Cetonas
Cetonas a partir de Alquenos, Arenos, e lcoois 2o
Cetonas 2o podem ser obtidas por ozonlise

Cetonas Aromaticas podem ser obtidas pela Acilao de FriedelCrafts

Cetona podem ser obtidas pela oxidao dos lcoois secundrios

Chapter 16

12

Cetonas a partir de alcinos


Hidratao de Markovnikov o alquino ou alcino fornece
inicialmente um lcool vinlico (enol) o qual se rearranja a uma
cetona (ceto)

O rearranjo denominado de tautomerizao ceto-enlica cujo


equilbrio favorece a forma ceto.

Chapter 16

13

Alcinos terminais fornecem cetonas devido regiosseletividade


da hidratao de Markovnikov.
H Etino fornece acetaldeido
H Alcinos dissubstituidos (internos) fornecem misturas de cetonas exceto os

simtricos.

Chapter 16

14

Cetonas a partir de dialquilcupratos de Litio


Um cloreto de acila pode ser acoplado com cupratos de dialquila
para fornecer uma cetona (uma variao da reao de CoreyPosner, Whitesides-House)

Chapter 16

15

Cetonas a partir de nitrilas


Reagentes de organolitio ou Grignard adicionam a nitrilas para
formar cetonas.
H A adio no ocorre duas vezes devido formao de duas cargas negativas no

nitrognio

Chapter 16

16

Problema : Sntese da 5-nonanona a partir do 1-butanol

Chapter 16

17

Adio Nucleoflica a grupos carbonlicos


Adio de um nuclefilo a um carbono carbonlico ocorre devido
a carga d+ no tomo de carbono

Adio de nuclefilos fortes como hidretos ou reagentes de


Grignard resulta na formao de um alcxido intermedirio
tetradrico Os eletrons p da carbonila vo para o oxignio e
formam o alcxido
H O carbono carbonlico se altera de trigonal planar para tetradrico.

Chapter 16

18

Um catalisador cido utilizado para facilitar a reao de


nuclefilos fracos com grupos carbonlicos.
H Protonao do oxignio carbonlico incrementa a eletrofelicidade do carbono

Chapter 16

19

Reatividade Relativa: aldeidos e cetonas


Aldeidos so geralmente mais reativos que cetonas
H O carbono tetradrico resultante da adio a um aldeido tem menor repulso

eletronica ou impedimento esteondo que a adio a uma cetona


H Grupos carbonlicos de aldeidos so amis eletrodeficientes pois tem somente
umgrupo doador de elletrons ligado ao carbono carbonlico

Chapter 16

20

Adio de lcoois :Hemiacetais and Acetais


Hemiacetais
Um aldeidodo ou cetona dissolvido em um lcool formar o
hemicetal que ficar em equilibrio com a cetona ou aldeido.
H Um hemicetal tem uma hidroxila e um gripo alcoxila no mesmo carbono
H Hemiacetais no so estveis mas os ccliicos de cinco e seis membros so

estaveis

Chapter 16

21

Formao de Hemiacetais catalisada por cido ou base

Chapter 16

22

Dissolver aldeidos (ou cetonas) em gua causa formao de um


equilibrio entre o composto carbonlico e seu hidrto
H O hidrato tambm denominado de gem-diol (gem i.e. geminal, indica a presena

de dois substituintes identicos no mesmo carbono.


H The equilibrio favorece a cetona em relao ao seu hidrato devido ao
impedimento estereo ou repulso eletrnca

Chapter 16

23

Acetais
Um aldeido (ou cetona) na presena de um excesso de lcool e
um catalisador cido , formar um acetal
H Formao de acetal procede via o hemiacetal correspondente.
H Um acetal tem dois grupos alcoxi ligados ao mesmo carbono.

Chapter 16

24

Acetais so estveis quando isolados e purificados


Formao de acetais reversvel
H Um excesso de gua na presen de um catalisador cido hidrolisar o acetal ao

aldeido (ou cetona correspondente)

Chapter 16

25

Formao de Acetal a partir de cetona e lcool simples menos


favorvel do que a formao a partir de aldeido
H Formao de acetais cclicos de 5- e 6- membros a partir de cetonas favorecida
H Estes acetais cclicos s ofrequentemente utlilisados como grupos protetores
H Estes grupos protetores podem ser removido com soluo cida diluida

Chapter 16

26

Acetais como Grupos protetores


Acetal como grupo protetor so estvies exceto em meios
aquosos cidos
Examplo: Um ester pode ser reduzido na presena de uma cetona
protegida como acetal.

Chapter 16

27

Tioacetais
Tioacetais podem ser formados pela reao de um aldeido ou
cetona com um tiol
H Tioacetais podem ser be convertidos a grupos CH2 por hidrogenao tusando

Raney niquel como catalisador


H Esta sequencia fornece uma via para remover o oxigenio de uma cetona ou
aldeido

Chapter 16

28

Adio de aminas primarias e secundrias


Aldeidos e cetonas reagem com aminas primarias (e amonia)
fornecendo iminas
H Eles reagem com aminas secundarias fornecendo enaminas

Chapter 16

29

Iminas
Estas reaes ocorrem mais rpidas a pH 4-5
H cido fraco facilita a eliminao do grupo hidroxlico do intermediario amino-

alcool sem protonar o grupo amino do aminolcool intermediario

Chapter 16

30

Enaminas
Aminas secundrias no podem formar iminas neutras pela perda
de um segundo proton do nitrogenio e formam enaminas

Chapter 16

31

Adio de HCN
Aldeidos e cetonas reagem com HCN e formam cianoidrina
Quantidades catalticas de cianeto aumenta a velicidade da reao

The cyano group can be hydrolyzed or reduced


H Hidrlisde de uma cianoidrina produz um cido a-hidroxicarboxlico
H Reduo de uma cianoidrina produz um b-aminoalcool

Chapter 16

32

Adio de ildios: A reao de Wittig


Aldeidos e cetona reagem com ildios de fsforo

produzindo alcenos
H Um ildio uma molcula neutra com cargas positivas e negativas adjacente

Chapter 16

33

Reao da trifenilfosfina com haleto primario ou secundario forma


um um sal de fosfonio.
H O sal de fosfoniio desprotonado por uma base forte dando origem a um ildeo

Chapter 16

34

Adio do ildio cabonila leva formao de oxafosfetano um


anel de 4 membros.
H O oxafosfetano rearranja produzindo um alceno e um oxido de trifenilfosfina a

fora motriz desta reao a grande afinidade do fforo pelo oxignio

Chapter 16

35

O resultado da reao de Wittig a formao de ligao C=C a


partir da ligao C=O

Chapter 16

36

Problema: faa 2-Metil-1-fenilprop-1-eno por reao de Wittig

Chapter 16

37

Reao de Horner-Wadsworth-Emmons emprega um ester


fosfonato e geralmente leva a formao de alceno (E)

Chapter 16

38

A adio de reagentes Organometlicos: Reao

de Reformatsky
Reao de Reformatsky envolve adio de um reagente de
organozinco a um aldeido ou cetona
H O reagemte de organozinco obtido a partir de um a-bromo ester; a reao

fornece um b-hidroxi ester


H O b-hidroxiester facilmente desidratado a um ester a,b-insaturado

Chapter 16

39

Oxidao de Aldeidos e Cetonas


Aldeido so mais facilmente oxidados do que as cetonas

A oxidao de Baeyer-Villiger de Aldeidos e cetonas


A reao de Baeyer-Villeger resulta na insero de um oxignio
no tomo adjacente a carbonila de uma cetona ou um aldeido
H Oxidao de uma cetona produz um ester
H Usa-se um peroxiacido como o cido m-cloroperbenzoico (MCPBA) acid

Chapter 16

40

A aptitude de migrao de um grupo ligado carbonila :


H > fenil > alquil 3o > alquil 2o > alquil 1o > metila

Chapter 16

41

Anlise qumica de Aldeidos e Cetonas


Teste de Tollens (Teste do espelho)
Aldeidos e cetonas podem ser distinguidos pelo teste de Tollens
H A presena de um aldeido resulta na formao de um espelho de prata (pela

oxidao do aldeido e reduo do ctio de prata)


H a-Hidroxicetonas tambm do teste positivo de Tollens

Chapter 16

42

Propriedades Espectroscopicas dos Aldeidos e

Cetonas
Espectros de IV de aldeidos e Cetonas
Aldeidos e cetonas tem estiramento fortes nas regio das
frequencias entres 1665-1780 cm-1

Conjugao diminue a frequencia de IV de 40 cm-1 pois a


carbonila tem menor carater de dupla
H Ligao simple estira mais facilmente que ligao dupla

Vibrao da ligao C-H de um aldeido fornece duas bandas


caractersticas fracas em 2700-2775 e 2820-2900 cm-1
Chapter 16

43

Espectro no infravervelho do feniletanal

Espectros de RMN de aldeidos e cetonas


Espectros de RMN de 13C
H Carbonilas de aldeidos e cetonas do sinais caractersticos em 180-220 ppm

Espectros de RMN de 1H
H Protons aldedicos do sinais em d 9-12
H O hidrognio aldedico mostra frequentemente acoplamento com os hidrognio

do carbono- a. Hidrogenios no carbono a ressonam em d 2.0-2.3

Chapter 16

45

Exerccios
1-Desenhe a formula estrutural dos seguintes

compostos: formaldeido, acetaldeido, etil metil


cetona, dibutilcetona.
2-Escreva as reaes indicando os produtos
formados quando propanal reage com a)
boroidreto de sdio em meio aquoso bsico, b)
brometo de fenilmagnesio e depois adiciona-se
gua c)hidreto de litioaluminio e depois adicionase gua, d) oxido de prata em meio bsico e)
complexo amoniacal de prata f) reagente de
wittig formado com trifenilfosfina e iodedo de
metila e tratado com base forte.
Vejam o xerox
Ser feito um testinho
na quinta feira proxima 46
Chapter 16