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REAES PERICCLICAS

Nestas reaes no h, na realidade, intermedirios.


Os tipos de reaes pericclicas so distinguidos pelo nmero de ligaes sigma
formadas ou quebradas:

Cicloadies

Rearranjos Sigmatrpicos

Reaes Eletrocclicas

= 0

= 2

= 1

1)Cicloadies

O tipo mais famoso de reao pericclica a reao de Diels-Alder, exemplificada


abaixo:

Uma das razes do sucesso da reao de Diels-Alder que o ET tem seis eltrons
deslocalizados, tendo portanto, carter aromtico.
1.1)Descrio geral da reao de Diels-Alder

Ocorre entre um dieno conjugado e um alceno, chamado de dienfilo:

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CHO

CHO
NO 2
NO 2

- O dieno

Pode ser aberto ou cclico e pode ter muitos tipos diferentes de substituintes.
Deve ser capaz de assumir a conformao s-cis:
CO 2Me

CO 2Me

-O dienfilo

Deve ter um grupo eltron-atraente conjugado ao alceno. Tambm deve haver


alguma conjugao extra.

reao de baixo rendimento

na presena de alcenos simples, o ciclopentadieno dimeriza

Assim sendo, so exemplos de bons dienfilos os seguintes compostos:


Cl

O
O

CN

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-Condies de reao

Aquecer os componentes sem solvente ou catalisador (100-150C). Se os reagentes


forem volteis, pode ser empregado um tubo selado.
COCH 3

COCH 3

100C
tubo
selado

1.2)Estereoqumica

A reao de Diels-Alder esteroespecfica. Dienfilos cis e trans levam a diferentes


diasteremeros do produto:

CN

CN

CN

CN

CN
NC

CN
CN

No esquema abaixo, procura-se mostrar a interao em questo numa representao


tridimensional:

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-Estereoqumica do dieno

Pode ser cis/cis, trans/trans e cis/trans:


CO2Me

CO2Me

C
CO 2Me

Ph

CO 2Me

+
Ph

H Ph

CO 2Me

CO2Me

CO2Me

CO 2Me
R

+
R

CO 2Me

H Ph

R H

CO2Me

CO 2Me

CO2Me

H R

-Regra Endo

Nas reaes de Diels-Alder, quando h um grupo insaturado no dienfilo,


normalmente forma-se preferencialmente o ismero endo e no o exo (como pode ser
visto nos trs exemplos mostrados abaixo).

O estado de transio exo favorecido em termos estricos, mas o estado de


transio endo favorecido em termos eletrnicos. As interaes envolvidas no
existiriam no estado de transio exo.

No caso das reaes de Diels-Alder a importncia relativa dos fatores eletrnicos


normalmente maior do que dos fatores estricos.

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No esquema abaixo esto representados os dois processos possveis, no caso da


reao entre o ciclopentadieno e o anidrido maleico:

No caso do dieno cclico as diferenas so bem evidentes, no caso dos dienos


acclicos a distino entre as aproximaes endo e exo pode no ser to direta.

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O esquema abaixo auxilia na diferenciao:

1.3)Descrio das cicloadies empregando orbitais moleculares de fronteira

Numa cicloadio, duas novas ligaes so formadas ao mesmo tempo: 2 orbitais p


ocupados e dois orbitais p vazios devem estar disponveis no local correto e com a
simetria correta.
Considere a reao abaixo:

O
+

O
O

O
O

Como pode ser explicada a formao preferencial do aduto acima?


Inicialmente preciso analisar os orbitais moleculares do dieno e do dienfilo
(conforme os dois esquemas abaixo):

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3
LUMO

O
LUMO

HOMO
O

O
HOMO

O esquema acima mostra que as interaes orbitalares adequadas envolvem o


HOMO do dieno e o LUMO do dienfilo.
A estereoqumica do produto observado tambm pode ser explicada pelas interaes
orbitalares:

1.4)O solvente na reao de Diels-Alder

Como no h intermedirios inicos, a princpio no importa qual solvente usado


contanto que dissolva ambos os reagentes. Hidrocarbonetos so geralmente os melhores
solventes.

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Na dcada de 80 do sculo passado, foi descoberto que a gua exerce grande efeito
acelerador sobre a reao de Diels-Alder. Mesmo um pouco de gua adicionada a um
solvente orgnico acelera a reao. A seletividade endo tambm aumenta.
A reao abaixo um exemplo disto:
O
COCH3

+
COCH3

Solvente

Velocidade Relativa

isooctano

80

20

H2O

700

96

04

Razo endo/exo

Como podemos explicar estes resultados experimentais?


1.5)Reaes de Diels-Alder intramoleculares

Quando o dieno e o dienfilo so parte da mesma molcula, observa-se uma reao


de Diels-Alder intramolecular, na qual o produto exo frequentemente o principal.
Parece que as reaes de Diels-Alder intramoleculares so governadas mais por
consideraes estricas normais do que pela regra endo:
H

No exemplo seguinte h um grupo carbonila conjugado com o dienfilo, observa-se


ento predomnio do produto endo:
O

Contudo, se o grupo conjugado estiver na outra ponta da ligao dupla, a


estereosseletividade perdida:

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CO 2Me

MeO 2C

MeO 2C

+
H

Portanto, nos processos intramoleculares pode haver tanto predomnio do endo ou


do exo, quanto a formao de mistura endo:exo (1:1), dependendo da estrutura do
substrato.
1.6)Regiosseletividade nas reaes de Diels-Alder
Quando dieno e dienfilo apresentam substituintes diferentes, h possibilidade da
formao de diferentes regioismeros, como mostrado no exemplo abaixo:

Como se pode racionalizar este tipo de resultado experimental?


O efeito eltron-atraente/ eltron-doador dos substituintes presentes, pode auxiliar
na compreenso do processo, como no exemplo abaixo:

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Estes resultados podem ser resumidos no seguinte quadro geral:


X

X
Z

+
X

X grupo eltron-doador: alquila, arila, RO, R2N, Me3SiO, etc.


Z grupo eltron-atraente: CHO, COR, CO2H, CO2R, CN, NO2, X, etc.
Portanto, pode-se dizer que a reaode Diels-Alder uma cicloadio com ET
aromtico que orto e para dirigente.
Nos exemplos acima, visvel que os substituintes eltron-doadores esto presentes
nos dienos enquanto os grupos eltron-atraentes esto presentes no dienfilo.
Qual seria a razo disto?
O esquema abaixo ajuda a discutir a questo.

1.7)Exemplos da aplicao de reaes de Diels-Alder

As reaes de Diels-Alder constituem uma metodologia sinttica bastante usada


na obteno de produtos naturais e farmacuticos, pois possvel estabelecer a
configurao de at quatro centros quirais em apenas uma reao. Reaes
intramoleculares podem apresentar particular seletividade:

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O esquema abaixo apresenta dois exemplos de reaes de Diels-Alder que tiveram


papel vital na sntese total de molculas biologicamente importantes. O primeiro
exemplo envolve a sntese do esteride cortisona relatada por R. B. Woodward em
1951. A segunda sntese foi realizada por outro ganhador do Prmio Nobel, E. J. Corey
em 1969. Em ambos os casos muitas etapas foram necessrias depois da reao de
Diels-Alder. Os tomos de carbono nos reagentes esto numerados para permitir sua
identificao no produto final.

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2)Exerccios Reao de Diels-Alder

2.1)Responda verdadeiro (V) ou falso (F) s seguintes consideraes sobre as reaes


de Diels-Alder:
a) So reaes de mecanismo concertado (

b) So reaes que transcorrem em trs etapas, uma vez que so trs pares de eltrons
(

c) So reaes pericclicas ( )
d) So esteroespecficas, ou seja a estereoqumica tanto do dieno quanto do dienfilo
preservada ( )

2.2)Complete as seguintes reaes de Diels-Alder. Escreva somente a estrutura do


produto endo:
OCH 3

CN

a)

NC

OCH 3

O
b)

O
O
c) 2

+
O
Cl
Cl

Cl
Cl

d)
Cl

Cl

2.3)Os produtos abaixo podem ser sintetizados por meio de reaes de Diels-Alder.
Mostre quais os reagentes de partida corretos em cada caso:

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CO2Et

b)

a)

CO 2Et

CO2Et
CO2Et

CO 2Me
d)

H
H

e)
CO2Me

MeO

CN

MeO

CN

c)

f)

O
O

CO2Et
CO 2Et

O
g)

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