Aula 13 A Energia de Gibbs

1. Introduo:

Um dos problemas ao se considerar a entropia j deve ter ficado claro: temos que
trabalhar com duas variaes de entropia, a variao no sistema e a variao nas
vizinhanas e ento verificar o sinal da soma entre elas.
O grande terico americano J.W. Gibbs (1839 1903), responsvel pela
fundamentao da termodinmica qumica no fim do sculo XIX, descobriu como
combinar esses dois clculos num nico.

2. Funes do Sistema:

A variao de entropia total que ocorre devido a um processo dada por:

= +

(1)

onde S a variao de entropia do sistema; para uma transformao espontnea,

S > 0. Se o processo ocorrer presso e temperatura constantes, podemos usar a
equao =

para expressar a variao da entropia das vizinhanas em funo

da variao de entalpia do sistema, H. Assim temos:

=

(2)

A grande vantagem dessa equao que ela expressa a variao da entropia total,
do sistema e das suas vizinhanas, em funo somente das propriedades do sistema. A
nica restrio que a presso e a temperatura devem permanecer constantes no decorrer
do processo.

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Vamos agora, primeiro, introduzir a energia de Gibbs, G, que definida como:

=

(3)

como H, T e S so funes de estado ento G tambm uma funo de estado. A

variao da energia de Gibbs, G, a temperatura constante, surge devido s variaes da
entalpia e da entropia e dada por:
A temperatura constante: =

(4)

Comparando as equaes 2 e 4, vemos que

A temperatura e presso constantes: =

(5)

Logo, a temperatura e presso constantes, a variao da energia de Gibbs de um sistema

proporcional variao global de entropia, do sistema mais a das suas vizinhanas.

3. Propriedades da Energia de Gibbs

A diferena em sinal entre G e STotal implica que a condio para um processo ser
espontneo muda de STotal > 0, em termos de entropia total (que sempre verdade), para
G < 0, em termos de energia de Gibbs (para processos que ocorrem a temperatura e
presso constantes). Isto : numa transformao espontnea, a temperatura e presso
constantes, e energia de Gibbs diminui. (ver figura 1)

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Figura 1: O critrio para uma transformao ser espontnea o aumento da entropia

do sistema, e das vizinhanas. Limitando-nos a trabalhar a presso e temperatura
constantes, podemos nos restringir apenas s propriedades do sistema. Nessas condies,
expressamos o critrio de espontaneidade como uma tendncia do sistema de se deslocar
para um estado com uma energia de Gibbs menor.
Nunca devemos esquecer que ao dizer que um sistema tende a se deslocar para uma
energia de Gibbs menor estamos apenas dizendo de um modo diferente que um sistema e
suas vizinhanas tendem, juntos, para uma entropia total maior.
O nico critrio de espontaneidade numa transformao a entropia total, ou seja, a
soma da entropia do sistema e das suas vizinhanas; a energia de Gibbs apenas outra
maneira de expressar a variao da entropia total em funo somente das propriedades do
sistema. Essa nova forma de se exprimir a espontaneidade s vlida para processos que
ocorrem temperatura e presso constantes. Todas as reaes qumicas espontneas em
condies de temperatura e presso constantes, incluindo as responsveis pelos processos
de crescimento, aprendizagem e reproduo, so reaes que ocorrem no sentido da
diminuio da energia de Gibbs.
Uma segunda caracterstica da energia de Gibbs que o valor de G para um
processo igual quantidade mxima de trabalho, diferente do trabalho de expanso,
que pode ser extrado do processo a temperatura e presso constantes. Chamamos todas
as formas de trabalho diferentes daquele que surge da expanso do sistema de trabalho
de no expanso, w'. Pode ser o trabalho eltrico, se o processo ocorrer dentro de uma
clula eletroqumica ou uma clula biolgica, ou outros tipos de trabalhos mecnico,
como a compresso de uma mola ou a contrao de um msculo.
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Agora podemos observar que a energia de Gibbs uma medida das reservas de
trabalho de no-expanso das reaes qumicas: se conhecermos G, ento sabemos o
trabalho mximo de no-expanso que podemos, a princpio, aproveitar de uma reao.
Em alguns casos, o trabalho de no-expanso extrado como energia eltrica. Este o
caso quando a reao ocorre numa pilha eletroqumica; a pilha combustvel um tipo
especial de pilha eletroqumica.
Em outros casos, a reao pode ser usada na sntese de outras molculas. Este o
caso nas clulas biolgicas, onde a energia de Gibbs disponvel pela hidrlise do ATP
(trifosfato de adenosina) formando ADP usada na sntese de protenas a partir de
aminocidos, para a contrao muscular e para fazer funcionar os circuitos neurais em
nossos crebros.

Exemplo 1: Admita que certo pssaro, pequeno, tenha massa de 30g. Qual a massa
mnima de glicose que ele tem que consumir para voar para um galho que est situado
10 m acima do solo? A variao da energia de Gibbs proveniente da oxidao de 1,0 mol
de C6H12O6(s) formando dixido de carbono e gua, a 25C, 2828 kJ.

O trabalho a ser feito :

w' = (30 x 10-3 kg) x (9,81 m.s-2) x (10 m)
w' = 3,0 x 9,81 x 1,0 x 10-1 J
lembrem-se que: 1 kg.m2.s-2 = 1 J

O nmero de moles de glicose, n, que deve ser oxidado para gerar uma variao da
energia de Gibbs com esse valor, admitindo que 1 mol d 2828 kJ, :

, , ,
, .

, , ,
,

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moles

Portanto, como a massa molar, M, da glicose 180 g.mol-1, a massa, m, de glicose que
deve ser oxidada :
, , ,

= . =

180 . = 1,9 10

Isto , o pssaro tem que consumir pelo menos 0,19 mg de glicose para o esforo
mecnico.

Alguma informao sobre o significado de G vem da sua definio como H TS.

A entalpia uma medida da energia que pode ser obtida do sistema como calor. O termo
TS uma medida da quantidade de energia armazenada no movimento aleatrio das
molculas que compem a amostra. Trabalho, como vimos, a energia transferida de
modo ordenado, assim no podemos esperar obter trabalho da energia armazenada
aleatoriamente. A diferena entre a energia total e a energia armazenada aleatoriamente,
H TS, que a energia de Gibbs, est disponvel para que trabalho seja feito.
Em outras palavras, a energia de Gibbs a energia armazenada no movimento
ordenado das molculas no sistema e na sua distribuio.

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Exerccios Lista 9

1) Admita que quando voc se exercita, voc consome 100g de glicose e que toda a
energia liberada como calor permanece em seu corpo a 37oC. Qual a variao de entropia
do seu corpo? (considere cH = -2808 kJ.mol-1.
2) Numa determinada reao biolgica, que ocorre no seu corpo a 37oC, a variao de
entalpia -125 kJ.mol-1 e a variao de entropia -126 J.K-1.mol-1. (a) Calcule a variao
da energia de Gibbs. (b) A reao espontnea? (c) Calcule a variao total de entropia,
do sistema e das vizinhanas.
3) A variao da energia de Gibbs devido a oxidao da glicose, C6H12O6(s), formando
dixido de carbono e vapor de gua, a 25oC, -2828 kJ.mol-1. Quanta glicose uma pessoa
com um peso de 65kg precisa consumir para subir 10 m de altura?
4) A formao da glutamina, a partir de glutamato e ons amnio, nescessita de 14,2
kJ.mol-1 de energia. Essa energia fornecida pela hidrlise do ATP a ADP na presena
da enzima glutamina sintetase. (a) Dado que a variao da energia de Gibbs para a
hidrlise do ATP corresponde a G = -31kJ.mol-1, nas condies tpicas de uma clula,
pode a hidrlise fornecer a energia necessria para a formao da glutamina? (b) Quantos
moles de ATPdevem ser hidrolisados para formar 1 mol de glutamina?
5) Na hidrlise do fosfato de acetila, G = -42kJ.mol-1, em condies biolgicas tpicas.
Se o fosfato de acetila fosse sintetizado acoplado com a hidrlise do ATP, qual o nmero
mnimo de molculas de ATP que estariam envolvidas?

Respostas
1) -5,07 kJ.K-1
2) a) -85,9 kJ.mol-1; b) Sim, pois o G negativo; c) +280 J.K-1.mol-1
3) 0,406 g
4) a) q = + 31 kJ.mol-1 > 14,2
Resposta: Sim b) 0,46 mols
5) 8,15 x 1023 molculas

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