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Parte 2
2.1. Bases de Cintica Qumica
FQ II 2012
CD Borsarelli -FAyA-UNSE
Por fortuna, desde su origen el Universo y nuestro mundo (al igual que las
personas) estn sometidos a constantemente a cambio en el tiempo.
La variedad de estos cambios es casi infinita, y muchos de ellos son instantneos
para nuestros sentidos mientras que otros son tan extremadamente lentos que
parecen imperceptibles a nuestros sentidos.
La ciencia es el intento de la mente humana por observar dichos cambios,
interpretarlos, y asimilarlos en forma sistemtica. Esa conjuncin es lo que
modernamente consideramos conocimiento. Y esa riqueza intelectual no solo
tiene validez desde el punto de vista acadmico sino tambin en trminos de su
aplicacin en aspectos tiles.
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FQ II 2012
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FQ II 2012
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(1)
Br `+ H2 HBr + H
(2)
H + Br2 HBr + Br
(3)
Br + Br Br2
(4)
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Termodinmica y cintica
Cada maana al desayunar y prepararnos el caf encendemos nuestra cocina a
gas, en cuya hornalla se produce la siguiente reaccin de combustin:
CH4(g) + O2(g) CO2(g) + H2O(g)
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excepcin
descripcin
Termodinmica y cintica
Sin embargo, una vez iniciada la reaccin la misma ocurre con una velocidad casi
instantnea y no precisamos inducirla con la chispa!!
Energa (kcal)
Ea 50
R
Gr0 = -179
P
Coordenada de reaccin
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Termodinmica y cintica
Equivalente mecnico
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Termodinmica y cintica
Por tanto no existe contradiccin alguna ya que la termodinmica describe la
posicin del equilibrio en funcin de la diferencia de energa libre (
Gr0) sin
tener en cuenta el tiempo requerido para la transformacin desde los
reactivos a productos. Es decir, en termodinmica importa en qu proporcin y
no cual rpido ocurre una reaccin qumica.
En el caso de reacciones en equilibrio:
v1
v-1
K=
[P]e
[R]e
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10
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11
muy lenta
Diamante (C sp3)
Grafito (C sp2)
El cambio de hibridizacin sp3 sp2 exige un gasto energtico muy alto (gran Ea).
LOS DIAMANTES NO SON ETERNOS!!
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12
10-15
femto fs
10-12
pico ps
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10-9
nano ns
10-6
micro s
10-3
mili ms
Tiempo (s)
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103
kilo Ks
106
mega Ms
100
s
Movimiento vibracional
Ruptura enlaces dbiles
109
giga Gs
Tiempo de vida de un
hombre de 70 aos
RP
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d[R] d[P]
M
=
[ =]
dt
dt
s
Concentracion (mM)
v=
R
1.5
pendiente
positiva
1.0
0.5
pendiente
negativa
0.0
0
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200
400
tiempo (s)
600
14
Concentracion (mM)
R 2P
2P
d[P]
d[R]
= 2
v P = 2v R
dt
dt
R
0
0
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200
400
tiempo (s)
600
v=
d[R] 1 d[P]
M mol
=
[ =] =
dt
2 dt
s
L.s
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[A]
v=
t
Velocidad Instantnea
d[A]
v=
dt
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1 dn j
v=
=
jJV dt V
Donde J es cualquier sustancia participante de la reaccin con j como su
coeficiente estequiomtrico con:
j < 0 , para REACTIVOS
j > 0 , para PRODUCTOS
El termino se denomina extension de la reaccion. En el caso que V = cte,
directamente el proceso se describe por la concentracion [J], y al termino [J]/jJ=
x se denomina variable de conversin, y tiene unidades de Molar =
moles/volumen:
v=
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1 d[J] dx
=
jJ dt
dt
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Ley de velocidad
Considere la reaccin hipottica:
aA + bB + + zZ Productos
1 d[A]
1 d[B]
1 d[Z]
v=
=
= .... =
= k n [A]p [B]q ...[Z]r
a dt
b dt
z dt
Ley de Velocidad (LV)
p = orden de reaccin respecto a A
q = orden de reaccin respecto a B
r = orden de reaccin respecto a X
n = p + q + r = orden total de la reaccin
kn = constante de velocidad de orden n
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Ley de velocidad
v = k n [A]p [B]q ...[Z]r
Note que kn tiene unidades de (concentracin)1-n (tiempo)-1. Tanto kn como
los ordenes de reaccin son independientes de la concentracin.
Los nmeros p, q, z y n son totalmente experimentales
El caso mas simple de L-V es para una reaccin cuya velocidad solo depende
de la primera potencia de la concentracin del reactivo:
v = k1 [R]
En este caso se dice que la reaccin es de primer orden y que k1 (s-1) es su
constante de velocidad de primer orden. Este tipo de reacciones es tpico de
procesos de disociacin, isomerizacin, etc. Ejemplo: conversin de ciclo propano
(CP) a propileno (P):
H2
C
H 2C
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CH2
H 3C
C
H
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CH2
v = k1 [CP]
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Ley de velocidad
Una reaccin es segundo orden cuando la velocidad depende del cuadrado
de la concentracin del reactivo o del producto de la concentracin de dos
reactivos A y B:
v = k 2 [R]2
v = k 2 [A][B]
k2
CH 3 + CH 3
C2H6
k2
H 2 + I 2
2HI
v = k 2 [CH 3 ]2
v = k 2 [H 2 ][I 2 ]
En el ultimo caso el orden parcial para cada reactivo es 1, mientras que el orden
global es 2
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Ley de velocidad
La siguiente tabla nuestra la forma matemtica de la L-V de varias reacciones
qumicas en fase gaseosa y en solucin, obtenidas experimentalmente:
Reaccin global
v=
1 d[HI]
= k1[H 2 ][I 2 ] k1 '[HI]2
2 dt
k 2 [H 2 ][Br2 ]1/2
1 d[HBr]
v=
=
2 dt
1 + k 2 '[HBr]/[Br2 ]
4. (CH3)2CO(ac) + 3Br2(ac)
CH3COOH(ac) + CHBr3(ac) + 3HBr(ac)
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v=
d[(CH 3 ) 2 CO]
= k 4 [(CH 3 ) 2 CO][HO ]
dt
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Ley de velocidad
Puede concluirse que :
1) La LV puede no tener una relacin sencilla con la ecuacin estequiomtrica
global.
2) La LV puede depender o no de las concentraciones de cada reactivo o
producto.
3) Por lo tanto los rdenes p, q, r, etc. pueden ser cualquier nmero entero o
fraccionario, ejem.: (0, entero, fraccionario) y deben determinarse
experimentalmente ya que la ecuacin estequiomtrica global no tiene
informacin cintica.
4) La LV puede depender de la concentracin de especies qumicas
(catalizadores) que no estn incluidos en la ecuacin global. Un catalizador es
una sustancia que afecta la velocidad de la reaccin pero cuya concentracin no
se modifica y por tanto no participa en el balance de la reaccin global. Si el
catalizador acelera la reaccin se denomina acelerador o cat. positivo. Si el
catalizador frena la reaccin, se denomina inhibidor o cat. negativo
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k1
H 3CN 2 CH 3
2CH 3 + N 2
v = k1[H 3CN 2 CH 3 ]
Reaccin unimolecular
k2
CH 3 + CH 3
C2H6
v = k 2 [CH 3 ]2
Reaccin bimolecular
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I 2 + H 3COCH 3 + H HI + H 3COCH 2 I + H +
v = k[H + ][ H 3COCH 3 ]
H+
lento
O
H3C
H
C C
H
H
CH3
OH
+ I2
H
C C
OH
+
+
H
H
v = k[H + ][ H 3COCH 3 ]
rapido
H3C
CH2I
+ HI
v = k '[ I 2 ][ H 2 CCHOH]
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Orden y molecularidad
Hay que distinguir la diferencia entre orden de reaccin y molecularidad. La
primera se define para reacciones globales y puede ser positiva, negativa, cero, o
fraccional. En cambio la molecularidad es siempre un entero pequeo y positivo.
Reaccin Molecularidad
L-V
Unidades de k Unidades de v
R
P
v = k1[R]
s-1
M.s-1
unimolecular
2R P
v = k2[R]2
M-1s-1
M.s-1
bimolecular
A+B P
v = k2[A][B]
M-1s-1
M.s-1
bimolecular
3R
P
v = k3[R]3
M-2s-1
M.s-1
trimolecular
A+B+C
P
v = k3[A][B][C] M-2s-1
M.s-1
trimolecular
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Ejemplo 1
Suponga la reaccin: A + 2B 2Z,
xt =
[B] 0.39 0
=
= 0.195
x = =
b
2
[ A] = [A]0 [A]r = [ A]0 x = 0.28 0.195 = 0.085
[ Z] = [ Z]0 + [ Z]f = [ Z]0 + 2 x = 0.13 + 2 0.195 = 0.52
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Ejemplo 2
Para la reaccin: A + 2B 2Z, la velocidad de formacion de vZ a varias
concentraciones de A y B es:
[A] (M)
3.5x10-2
7.0x10-2
7.0x10-2
Estime kZ, p, q de la LV
[B] (M)
2.3x10-2
4.6x10-2
9.2x10-2
vZ (M/s)
5.0x10-7
2.0x10-6
4.0x10-6
vz = kz[A]p[B]q
vZ
2 10 6 M/s
4
1 1
kZ =
=
=
6
.
21
10
M
s
2
2
2
[A][B] [7 10 ][ 4.6 10 ] M
Note que la constante de velocidad de la reaccin k = kZ/2 = 3.11
10-4 M-1s-1
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[A]
-1.5
(vo)1
log vo
[A0]1
[A0]2
(vo)2
-2.0
-2.5
-3.0
-5.0
tiempo
FQ II 2012
-4.5
log[A]o
-4.0
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v0 = k[N 2 O5 ]0
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30
d [A]
v =
= k[A]p log v = log k + p log[A]
dt
[A]
d[A]/dt
log (-d[A]/dt)
-1.5
-2.0
p
-2.5
-3.0
tiempo
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-5.0
-4.5
log[A]
-4.0
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31
d[R]
= k1dt
[R ]
[R]t
= k1t
ln
[R ]0
t
d[R]
= k1 dt
[R]0 [ R ]
0
[R]t
[R]t = [R ]o exp(k1t )
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[P]t
1 = k1t
ln
[R ]0
32
1.0
R
0.5
0.0
0
250
500
tiempo (s)
-ln[([P]/[R]o) -1]
ln([R]/[R]o)
Concentracion (mM)
1.5
RP
2
k1
1
0
-1
-k1
-2
0
250
500
tiempo (s)
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33
[ R ]o
[R]t =
2
[R]
1.00
[R]t
ln
[R ]0
1
= k1t ln = k1t1 2
2
0.75
[R]o/2
[R]o/e
0.50
t1/2
0.25
t1/2
t1/2 =
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ln 2 0.63
=
k1
k1
0.00
0
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tiempo (s)
34
[R]
1.00
[R ]0
[R] =
[R]t
ln
[R ]0
0.75
1
= k1t ln = k1
e
[R]o/2 0.50
[R]o/e
t1/2
0.25
t1/2
1
k1
t1/2 = 0.63
0.00
0
tiempo (s)
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35
0.105
= 0.105
k1
Para comprobar que las reacciones son efectivamente de 1er orden una
prueba es medir la cintica por los menos un 75% de conversin o 2, y
comprobar que = cte.
El mejor test es el anlisis estadstico de los residuos del ajuste lineal o
no lineal.
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v=
d[R]
= k 2 [ R ]2
dt
[R]t =
[R]0
1 + [R]0 k 2t
1
1
=
+ k 2t
[R]t [R]0
k 2 [=] M 1s 1
Cte. de velocidad de 2do orden
Funcin lineal
Funcin hiperblica
t1/2 =
[R]t/10
-1
10 /[R]t (M )
-4
(M)
0
0
150
tiempo (s)
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300
0
0
150
tiempo (s)
300
1
k 2 [ R]0
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FQ II 2012
1.5
ln([B]/[A])
-2
[B]t
ln
[A]t
[A]/10 (M)
d[A]
= k 2 dt
[A]( o + [A])
0 [A]0
[B]0 e k 2 0t - [A]0
d[A]
= k 2 [A][B]
dt
Reemplazando [B]t:
[A]t =
v=
1.0
Ec. exp.
0
0
[B]0
= ln
+ k 2 o t
[A]0 0
2000
4000
tiempo (s)
0.5
0
2000
4000
tiempo (s)
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38
d[A]
v=
= k 2 [A][B]0 = k obs [A]
dt
con
k obs = k 2 [B]0
En estas condiciones, el consumo de A debe seguir una cintica de 1er orden,
cuya kobs depender del valor de [B]0.
De hecho, aun sin conocer el orden para B, kobs = [B]0p un grafico de doble
logaritmos permite determinar k2 y p
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39
v=
p
d[A]
= k n [A]p [B]q [C]r ..... Si [B]o, [C]o, ... >> [A]o v = kobs [A]
dt
con kobs = k n [B]qo [C]or ..... = pseudo constante
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40
v=
d[R]
= k0
dt
d[R] = k 0 dt
[R]t
[R]0
d[R] = k 0 dt
0
[R]t = [R ]0 k0t
FQ II 2012
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t1/2
[R]o
=
2k 0
41
v=
d[R]
1/ 2 k
= k1 / 2 [R]1/2 ; integrando [R]1/2 = [R]o 1 / 2 t
dt
2
v=
d[R]
k
= k1 / 2 [R]3/2 ; integrando [R]1/2 = [R]o 1 / 2 3 / 2 t
dt
2
(1)
Br `+ H2 HBr + H
(2)
H + Br2 HBr + Br
(3)
Br + Br Br2
(4)
FQ II 2012
1 d[HBr]
k 2 [H 2 ][Br2 ]1/2
v=
=
2 dt
1 + k 2 '[HBr]/[Br2 ]
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42
[R]o
2k 0
Orden cero
Tomando logaritmos :
t1/2
0.63
=
k1
t1/2 =
1er Orden
t1/2
1
[R]o k 2
2do Orden
1
[R]o
n 1
con n = 0, 1, 2...
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43
100
% Reactivo inicial
k0=k1=k2
75
50
% Reactivo incial
100
orden cero
1er orden
2do orden
90
80
70
0
10
tiempo (s)
25
20
40
tiempo (s)
60
80
Sin
embargo,
cuando
la
conversin del reactivo es <20%
la dependencia de la Conc. vs
tiempo es prcticamente lineal para
todos los casos (ver grfico
ampliado).
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44