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FACULTAD DE INGENIERA
ESCUELA DE INGENIERA QUMICA
DEPARTAMENTO DE QUMICA TECNOLGICA
CATLISIS
ASIGNACIN N 2
ANLISIS CARACTERSTICO DE LOS CATALIZADORES EMPLEADOS EN LA
SNTESIS FISHER-TROPSCH
Profesor:
Elaborado por:
Carlos Romero
REBOLLEDO, Carlos
C.I 20.230.611
INTRODUCCIN
PROCESO FISHER-TROPSCH
El incremento de los precios y la demanda de los combustibles, aunado a
una mayor atencin, sobre el suministro seguro de los mismos, han conllevado a la
revisin de un importante nmero de tecnologas relacionadas con la conversin de
carbn, gas natural y biomasa a combustibles de alto valor comercial.
La sntesis de Fisher-Tropsch corresponde a una de las tecnologas ms
viables, que pueden ser empleadas para la produccin de combustibles lquidos
limpios, a partir del gas de sntesis; obtenido ste, de fuentes de energa renovables
y no renovables, que sirvan para satisfacer la creciente demanda de combustibles
a travs de su uso racional.
Dependiendo del catalizador y las condiciones de reaccin, la sntesis de
Fisher-Tropsch puede ser empleada para producir una enorme gama de
hidrocarburos, tales como hidrocarburos livianos, gasolina, disel y parafinas;
adicionalmente, la aplicacin de esta tecnologa ha evolucionado en el tiempo
debido al entorno econmico, las legislaciones de cada uno de los gobiernos y los
requerimientos del mercado motivado por razones estratgicas.
En la dcada de los ochenta, el resurgimiento de la tecnologa de FisherTropsch, estuvo motivada a los problemas de utilizacin de las fuentes de gas no
convencional, la diversificacin de las fuentes de combustibles fsiles y el aspecto
medio ambiental, as como el posible empleo de la biomasa. Los combustibles
sintticos producidos por esta tecnologa presentan un bajo contenido de azufre y
aromticos, si se compara con la gasolina y disel, obtenidos del petrleo.
Catalizadores ms utilizados en los procesos Fisher-Tropsch
La recopilacin de informacin de investigaciones anteriores sobre los
diversos tipos de catalizadores indica que la mayora de los metales que forman
parte del grupo VIII en la Tabla Peridica son empleados en la preparacin y
aplicabilidad de estos catalizadores dentro de los procesos de Fisher-Tropsch. Los
aspectos concernientes a la estructura de los mismos muestra una actividad
medible de estos elementos (Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Re, Ir, Pt) ante la reaccin de
hidrogenacin del monxido de carbono, donde se obtiene una gama de productos
como son alcoholes, cidos, steres, entre otros.
De acuerdo a Dry (2002), los metales que tienen la actividad requerida para
aplicaciones comerciales de Fisher-Tropsch son el hierro, el nquel, el cobalto y el
rutenio. El desarrollo de catalizadores a base de cobalto, hierro y nquel para este
proceso tuvo su empuje en los aos de 1900, teniendo un gran avance en Alemania
luego de la Segunda Guerra Mundial.
Para la sntesis Fisher-Tropsch, se descartan tanto el rutenio, debido a su
alto costo y poca disponibilidad, y el nquel ya que produce una gran cantidad de
metano a condiciones de operacin. Lo que slo deja al hierro y al cobalto como
metales viables para ser utilizadores en catalizadores en este proceso.
En una publicacin, Khodakov (2009) afirma que los catalizadores que
contienen hierro se emplean comnmente en la produccin de hidrocarburos
livianos y olefinas (sntesis de Fisher-Tropsch a elevadas temperaturas), adems
de poseer enormes ventajas en la conversin de gas de sntesis con una baja
relacin H2/CO. Por otro lado, los catalizadores de cobalto soportado se emplean
comnmente cuando se manejan relaciones H2/CO elevadas, adems que permiten
la sntesis Fisher-Tropsch de baja temperatura donde el objetivo est enfocado a la
produccin de destilados medios y ceras.
En comparacin con los catalizadores de hierro precipitados, los
catalizadores de hierro impregnados presentan grandes ventajas, tales como mayor
estabilidad, menor frecuencia de desactivacin y mejoras en la selectividad a
hidrocarburos de cadenas largas. Tpicos soportes de Fisher-Tropsch son la
almina (Al2O3), la slice (SiO2), el dixido de titanio (TiO2) y el xido de magnesio
(MgO). Ms recientemente, los estudios se han centrado en nanotubos de carbono
de pared mltiple (MWCNTs por sus siglas en ingls), nanofibras de carbono (CNFs)
y esferas de carbono como soportes de catalizadores. Se ha demostrado que
Fe/CNT es un catalizador muy estable y activo. Los catalizadores de hierro
soportados en MWCNTs han mostrado alta actividad cataltica y alta selectividad
hacia C2-C4 y fracciones C5+. Sin embargo, los catalizadores encapsulados con
hierro en MWCNTs mostraron una mayor actividad Fisher-Tropsch que el hierro en
nanopartculas dispersas en MWCNTs.
El cobalto, aunque es considerado como el ms efectivo a nivel industrial
para la sntesis de Fisher-Tropsch, debido a que posee una alta actividad, alta
resistencia a la desactivacin, entre otros aspectos, requiere una activacin en un
recipiente previo al reactor de Fisher-Tropsch, ya que la temperatura de operacin
de este catalizador en el proceso es de 200 C y su temperatura de reduccin es de
300 C, mientras que, la temperatura de operacin del catalizador de hierro es de
270 C y su reduccin se lleva a cabo entre 260-280 C.
El catalizador de cobalto metlico soportado se emplea tpicamente en la
obtencin de parafinas pesadas (Low Temperature Fisher-Tropsch, LTFT)
aproximadamente entre 210-250 C con una presin total entre 20-30 bar y una
relacin H2/CO cercana a 2. En este caso, los sitios activos para la reaccin de
Fisher-Tropsch corresponden a las superficies cubiertas por el cobalto metlico
donde sus propiedades catalticas dependen directamente del nmero y
disponibilidad de estos sitios activos. Adicionalmente, se establece que las
partculas de cobalto mayores a 6 nm garantizan mayores concentraciones de sitios
activos que favorecen una actividad ms elevada en la sntesis de Fisher-Tropsch,
la cual depende principalmente de la dispersin del cobalto metlico sobre la
superficie, la reduccin del cobalto y la estabilidad del catalizador. Por otro lado,
afirman que el incremento en la dispersin de cobalto (menores tamaos de
partculas) est asociado a una mayor dificultad para la reduccin del mismo a
cobalto metlico con respecto a las de mayores dimensiones.
Reaccin del gas de sntesis y gas de agua
El fundamento del proceso Fisher-Tropsch es la obtencin del gas de sntesis o
syngas, haciendo reaccionar gas natural, metano o coque con vapor de agua.
4 + 2 + 2
+ 2 + 2
PUBLICACIN N1
TTULO: DISEO DE CATALIZADORES DE RUTENIO PARA LA SNTESIS
FISHER-TROPSCH
TIPO DE PUBLICACIN: Tesis Doctoral en Ciencias Qumicas
AUTOR (A): Juan Mara Gonzlez Carballo
LUGAR: Madrid (Universidad Autnoma de Madrid)
AO: 2012
RESUMEN
La formacin de hidrocarburos a partir de gas de sntesis, conocida como
sntesis Fisher-Tropsch (FT), es una ruta muy atractiva para la produccin de
combustibles limpios y productos qumicos. Este proceso es un complejo proceso
entramado de reacciones primarias y secundarias, y que puede definirse como una
reaccin de polimerizacin de unidades monomricas CH2- que se forman sobre
la superficie del catalizador a partir de CO e H2.
En la sntesis FT se obtiene una mezcla compleja de hidrocarburos de
cadena lineal y ramificada, y tambin productos oxigenados (alcoholes, aldehdos y
steres), aunque los productos mayoritarios son parafinas lineales y -olefinas. Los
hidrocarburos obtenidos en el rango de disel son de alta calidad debido a que no
presentan heterotomos (S, N), no contienen estructuras poliaromticas y
presentan un ndice de cetano elevado (tendencia a la autoinflamacin).
Las reacciones que participan en la sntesis FT son numerosas y complejas
y se resumen a continuacin:
1. Formacin de parafinas
( + ) + + +
2. Formacin de olefinas
+ +
3. Formacin de alcoholes
+ + + ( )
4. Reaccin del desplazamiento del gas de agua (water gas shift, WGS)
+ +
5. Reaccin de desproporcin de CO (Boudouard)
+
6. Oxidacin/Reduccin del catalizador
+ +
+ +
7. Formacin de carburos
+
La sntesis Fisher Tropsch es una reaccin de polimerizacin que consta de
las siguientes etapas: a) absorcin de reactivos, b) formacin de monmeros CH2c) crecimiento de la cadena, d) terminacin de la cadena, e) desorcin de productos
y f) readsorcin y posterior reaccin de dichos productos. Aunque esta reaccin se
conoce hace casi 100 aos, an existe una gran controversia acerca de la
naturaleza de la especie monomrica y del camino que sigue el crecimiento de la
cadena de un hidrocarburo.
Tradicionalmente se han propuesto tres mecanismos que tratan de explicar
la formacin de una cadena hidrocarbonada a partir del gas de sntesis: 1)
mecanismo de carburos, 2) mecanismo de hidroxi-carbenos y 3) mecanismo de
insercin de CO.
Los elementos activos en la sntesis FT son los elementos del grupo 8 de la
Tabla Peridica, y de ellos, los ms activos son Fe, Co y Ru.
El rutenio es el metal ms activo en la reaccin de hidrogenacin de CO entre
todos los metales del grupo 8 de la Tabla Peridica. Produce hidrocarburos de
elevado peso molecular trabajando a alta presin y baja temperatura. En general, la
probabilidad de crecimiento de la cadena () que se obtiene con catalizadores
basados en Ru es de 0.85-0.95, mientras que los valores de obtenidos con Co y
Fe
Co
Ru
Actividad en FT
Media
Alta
Muy alta
Hidrocarburos
Hidrocarburos
Hidrocarburos
ligeros
pesados
pesados
Gas natural
Gas natural
Activo
Inactivo
Activo
Veneno
H2S
H2S
H2S
Temperatura de
Elevada
Baja
Baja
reaccin
(570-630) K
(470-530) K
(470-530) K
Barato
Relativamente caro
Muy caro
(1)
(1000)
(5000)
Selectividad
Carbn, biomasa,
Gas de sntesis
gas natural
Actividad en
WGS
Coste*
Terrazas
Defectos
Mecanismo
(kJ/gmol)
Disociacin directa
227
143
Disociacin directa
89
>100
Bajo esta premisa, se proponen dos rutas para la disociacin del CO y por
tanto dos posibles mecanismos para la formacin de los monmeros (-CH2-) que
darn lugar posteriormente a las cadenas hidrocarbonadas de los productos FTS
(parafinas y olefinas).
Sin embargo, para un tamao medio de partcula de 4 nm para el Rutenio la
ruta predominante es la disociacin de CO asistida por H*, segn datos
experimentales obtenidos en la Tesis Doctoral.
CICLO CATALTICO
En la ruta de disociacin de CO asistida por H*, el CO* absorbido forma un
intermediario de reaccin (H)CO* tras la insercin de H*. An no se ha podido
concretar si el ataque del H* se produce en el C o en el O del CO, pero en cualquier
caso, este detalle es irrelevante desde un punto de vista cintico. Este intermediario
se hidrogena y forma HCOH*, que despus se disocia dando lugar a especies CH*
y OH*. Las especies CH* siguen hidrogenndose y forman los monmeros CH 2*,
mientras que las especies OH* forman H 2O por hidrogenacin. El mecanismo se
describe ahora grficamente mediante el ciclo cataltico correspondiente:
Ru(NO)(NO3)3
H2
CO
Ru(NO)(NO3)32H*
Ru(NO)(NO3)3CO*
Ru(NO)(NO3)3HCO*
H2O
CH2*
Ru(NO)(NO3)3HCOH*
Ru(NO)(NO3)3OH*
Ru(NO)(NO3)3CH*
Ru(NO)(NO3)3H*
Ru(NO)(NO3)3H*
H2
PUBLICACIN N2
TTULO: PREPARACIN Y CARACTERIZACIN DE CATALIZADORES DE
HIERRO SOPORTADO SOBRE SLIDOS MESOPOROSOS ORDENADOS PARA
SER UTILIZADOS EN LA OBTENCIN DE OLEFINAS C5 Y SUPERIORES A
PARTIR DE LA SNTESIS DE FISHER-TROPSCH.
TIPO DE PUBLICACIN: Tesis Doctoral en Ciencias Qumicas
AUTOR (A): Lic. Leonardo Andrs Cano.
LUGAR: Argentina (Universidad Nacional de la Plata)
AO: 2009
RESUMEN
La tecnologa de Fisher-Tropsch tuvo su auge en la Alemania nazi luego del
estallido de la Segunda Guerra Mundial, cuando el difcil acceso a fuentes exteriores
de petrleo condujo a la explotacin del carbn, el cual era convertible en gas de
sntesis mediante el proceso de gasificacin. Al mismo tiempo, Japn tambin se
interesa por la sntesis FT y construye tres de estas plantas en su territorio. Luego
de la cada de ambas potencias, EE.UU y el Reino Unido se apoderan de la
tecnologa y la dejan al olvido mucho ms tarde.
En 1954 renace el inters por la sntesis FT y se desarrolla en Sasolburg
(Sudfrica) una planta comercial denominada Sasol I (South African Syntethic Oil
Ltd.) que utilizaba carbn como precursor para la obtencin de hidrocarburos
lquidos con catalizadores de hierro y que permanece operativa en la actualidad
junto a dos plantas ms (Sasol II y Sasol III) produciendo el 41% de los combustibles
de ese pas.
Los catalizadores de hierro fueron unos de los primeros empleados en la
sntesis de Fisher-Tropsch. Originalmente los catalizadores utilizados en la sntesis
contenan principalmente metales fundidos: Co o Fe y xidos promotores sobre la
superficie de los mismos. En la segunda generacin de catalizadores se utilizaron
varios xidos inorgnicos como soportes, los que aumentaron la versatilidad de los
primeros.
Los catalizadores convencionales de Fe empleados en la sntesis FT
necesitan de un promotor bsico. La basicidad de la superficie es de vital
importancia para alcanzar una mayor probabilidad de crecimiento de cadena y
actividad cataltica, as como una mayor estabilidad. Como promotores bsicos se
han utilizado elementos alcalinos y alcalinotrreos, entre los que el potasio siempre
ha proporcionado los mejores resultados.
Con los catalizadores de hierro se abrieron dos posibles direcciones de
estudio en cuanto a la selectividad perseguida. Una direccin ha apuntado a obtener
olefinas de bajo peso molecular utilizando un reactor de lecho fluidizado (Proceso
empleado por Sasol Synthol). La segunda direccin de desarrollo de catalizadores
de hierro ha apuntado a lograr la ms alta actividad usando temperaturas de
reaccin bajas, donde la mayor parte del producto est en la fase lquida en las
condiciones de reaccin. Tpicamente tales catalizadores son obtenidos por
precipitacin de solucin de nitratos. En este caso, los catalizadores con amplios
poros dan mejores resultados y la fraccin mayoritaria de producto corresponde a
ceras parafnicas que en el caso de Sasol son refinadas a ceras comerciales.
El anlisis de los catalizadores de Fe en la sntesis de Fisher-Tropsch se
basa mayormente en aquellos que se hayan soportados sobre slidos amorfos o
cristalinos de baja superficie especfica. Recientemente, se han sintetizado nuevas
familias de slidos mesoporosos (M41S y SBA), con paredes amorfas pero con
ordenamiento de largo alcance en la disposicin de sus poros.
Basndose en el tamao del poro, los slidos porosos se pueden clasificar
en:
Los dos primeros tipos son los ms usados en catlisis heterognea ya que
sus micro estructuras permiten el acceso de molculas a sus grandes superficies y
cavidades internas, lo que mejora su capacidad de adsorcin y su superficie
cataltica. La mayor subclase de estos materiales es la de los tamices moleculares,
este tipo de materiales se encuentran en la gran familia de los aluminosilicatos
conocidos como zeolitas, en los cuales sus microporos son producto de un arreglo
uniforme de canales. Se han hecho grandes esfuerzos en desarrollar materiales con
tamaos de poro en el rango de los mesoporosos, estos slidos normalmente son
amorfos, como las slicas o alminas. Los poros en estos materiales generalmente
son irregularmente espaciados y con una ancha distribucin de tamaos.
REACCIN DE SNTESIS
La sntesis de Fisher-Tropsch aqu estudiada contempla un entramado
conjunto de reacciones comparable a una reaccin de polimerizacin en la que la
unidad monomrica superficial CH2- se forma in situ sobre la superficie del
catalizador a partir del monxido de carbono e hidrgeno.
Las reacciones principales que se llevan a cabo durante el proceso son:
(2 + 1)2 + 2+2 + 2 ()
22 + 2 + 2 ()
La ecuacin (I) ilustra la formacin de parafinas y la (II) la formacin de
parafinas.
Asimismo, el proceso incluye la formacin de compuestos oxigenados:
22 + 2+2 + ( 1)2 ()
El
agua
formada
reaccionar
2 + 2 ()
La probabilidad de formacin de los productos decrece en el siguiente
orden:
CH4 > parafinas > olefinas > oxigenados
Dentro del grupo de n-alcanos, la probabilidad de formacin decrece con el
largo de la cadena y en el grupo de n-olefinas este orden se invierte. Sin embargo,
la
distribucin
real
de
productos
en
la
sntesis Fisher-Tropsch
difiere
CICLO CATALTICO
En el caso concreto de los catalizadores basados en Fe, la ruta propuesta es
la de la disociacin directa de CO, la cual comienza con la formacin de las especies
C* y O* a partir de CO* adsorbido. La hidrogenacin consecutiva (H*) de C* da lugar
a las especies CH* y CH2* (monmeros). Los tomos de oxgeno (O*) reaccionan
con CO* para dar lugar al llamado CO2 primario.
Fe
CO
H2
FeCO2*
CO2
CO
CH2*
FeC*
FeO*
FeH*
FeH*
CONCLUSIN
El proceso Fisher- Tropsch puede convertir gas de sntesis obtenido del gas
natural, coque o biomasa a hidrocarburos lquidos, los cuales pueden ser escalados
a disel, kerosenos, naftas petroqumicas y aceites lubricantes. Este proceso se ha
aplicado cuando hay escasez de petrleo o su precio es muy elevado. Ahora que
sus fuentes se estn agotando, la tecnologa FT ha recibido mayor atencin como
una ruta para obtener esos productos.
La investigacin para mejorar la eficiencia de este proceso es un tema de
todos los das. La investigacin se centra en la eficiencia y selectividad de los
catalizadores, los medios de reaccin, las condiciones de presin-temperatura, la
relacin H2/CO, y el diseo de mejores reactores. A medida que estas condiciones
se optimicen, el proceso FT ser ms competitivo comercialmente representando
una respuesta al agotamiento del petrleo. Se trata de una alternativa viable y
econmicamente rentable en la obtencin de hidrocarburos y materias primas
derivadas a partir de ellos.
REFERENCIAS BIBLIOGRFICAS