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AVALIAO DE METODOLOGIA DE OBTENO DO CIDO

TEREFTLICO VIA RECICLAGEM QUMICA DO PET

Camilla Thomaz da Silva

Dissertao de Mestrado

Orientadora
Prof. Erika Christina Ashton N. Chrisman - D.Sc.

Programa De Ps-Graduao Em Tecnologia de Processos Qumicos e


Bioqumicos
Escola de Qumica da Universidade Federal do Rio de Janeiro

Rio de Janeiro

Setembro de 2012

AVALIAO DE METODOLOGIA DE OBTENO DO CIDO


TEREFTLICO VIA RECICLAGEM QUMICA DO PET

Camilla Thomaz da Silva

Dissertao submetida ao Corpo Docente do Curso de Ps-Graduao em Tecnologia de


Processos Qumicos e Bioqumicos da Escola de Qumica da Universidade Federal do Rio
de Janeiro, como parte dos requisitos necessrios para a obteno do grau de Mestre em
Cincias.

Aprovado por:

_______________________________
Profa.Dilma Alves Costa D.Sc.

_______________________________
Profa. Fabiana Valria da Fonseca Arajo D.Sc.

_______________________________
Profa. Marisa Fernandes Mendes D.Sc.

Orientada por:

_______________________________________
Prof. Erika Christina Ashton N. Chrisman - D.Sc.

Rio de Janeiro, RJ Brasil


Setembro de 2012
ii

Ficha Catalogrfica

Thomaz, Camilla
Avaliao de Metodologia de Obteno do cido Tereftlico Via
Reciclagem Qumica do PET / Camilla Thomaz.
Rio de Janeiro: UFRJ/EQ, 2012.
xiv, 95f.; il.
(Dissertao) Universidade Federal do Rio de Janeiro, Escola de Qumica.
2012.
Orientadora: Erika Christina Ashton N. Chrisman - D.Sc.
1. cido Tereftlico. 2. Reciclagem Qumica. 3. Despolimerizao. 4. PET.
5. Dissertao. (Mestrado UFRJ/EQ). 6. Erika Christina Ashton N.
Chrisman - D.Sc.

iii

Dedicatria

Dedico este trabalho Deus, minha famlia, amigos, colegas de trabalho e orientadora
pelo apoio, fora, incentivo, companheirismo e amizade. Sem eles nada disso seria
possvel.
iv

Quanto melhor adquirir a sabedoria do que o ouro! E quanto mais excelente escolher
o entendimento do que a prata!

Provrbios 16:16
v

Agradecimentos

Deus por ser o meu sustento e minha fortaleza, por me amparar nos momentos
difceis, por me ajudar a superar as adversidades, mostrar os caminhos nos momentos de
aflio e por suprir todas as minhas necessidades.
minha famlia: meus pais Beto e Solange, por priorizarem meus estudos e me
darem todo apoio na profisso que escolhi, a minha irm Isabella, por estar sempre ao
meu lado me escutando e incentivando.
minha orientadora rika por toda ajuda dada, sem a qual esta dissertao no
seria possvel.
Aos amigos do DOPOLAB por todo companheirismo e auxlio to importantes nos
momentos de dificuldade.
Aos meus amigos: Evelyn e Edson por me incentivarem, confiarem na minha
capacidade e me ouvirem nos momentos de preocupao e insegurana.
minha amiga Layla pelo auxlio nos momentos difceis e pacincia nas horas de
estresse.

vi

Resumo da Dissertao de Mestrado apresentada ao Curso de Ps-Graduao em


Tecnologia de Processos Qumicos e Bioqumicos da Escola de Qumica/UFRJ como
parte dos requisitos para obteno do grau de Mestre em Cincias (M.Sc.)

AVALIAO DE METODOLOGIA DE OBTENO DO CIDO TEREFTLICO VIA


RECICLAGEM QUMICA DO PET

Camilla Thomaz
Setembro, 2012
Orientadora: Erika Christina Ashton N. Chrisman D.Sc.
A demanda por PET Poli(etileno tereftalato) aumentou significativamente ao longo
dos anos, elevando tanto sua produo como seu fluxo de resduos. Com o crescimento
de sua demanda a necessidade por AT cido Tereftlico aumentou, importante
monmero de sua polimerizao. A reciclagem do PET surge, ento, como uma
alternativa interessante e rentvel para dar destino ao resduo slido polimrico e ao
mesmo tempo, agregando valor ao seu resduo.
Nos ltimos dez anos a balana comercial de AT tem se apresentado desfavorvel,
isto porque a capacidade instalada deste produto no supre as necessidades internas e a
empresa fabricante no Brasil encontra-se paralisada desde 2007, o que aumentou muito a
quantidade importada deste monmero e acendeu a necessidade pela busca de novas
rotas de obteno do mesmo.
O AT produzido comercialmente pela oxidao do p-xileno. Uma alternativa rota
comercial seria a reciclagem qumica do PET. Esta pode ser dividida em hidrlise, gliclise
e metanlise. Sendo que somente atravs da hidrlise podemos obter o cido tereftlico.
Este trabalho se baseou no estudo da hidrlise cida e bsica do PET com o
objetivo de recuperar cido tereftlico com a pureza necessria sua reutilizao na
sntese de PET. Foram realizadas duas reaes, uma hidrlise bsica e uma cida e dois
planejamentos de experimentos visando a otimizao da reao.
Como resultados obteve-se a recuperao do AT, como desejado, com rendimento
superior a 95%, na pureza necessria alm de se conseguir modelar as influncias das
variveis envolvidas no processo para estudos de otimizao com base na aplicao de
planejamento de experimentos.
vii

Abstract of Dissertation presented to Curso de Ps-Graduao em Tecnologia de


Processos Qumicos e Bioqumicos EQ/UFRJ as partial fulfillment of the requeriments
for the degree of Master of science (M.Sc.)

ASSESSMENT METHODOLOGY obtaining terephthalic acid VIA CHEMICAL


RECYCLING OF PET

Camilla Thomaz
September, 2012
Supervisor: Erika Christina Ashton N. Chrisman D.Sc.

The demand for PET has significantly increased over the years, increasing both its
production and its waste stream. The growthing of its demand has increased the need for
TPA, an important monomer polymerization. The recycling of PET arises, then, as an
interesting and profitable to give the polymeric solid residue destination and at the same
time adding value to your waste.
Over the past decade the trade balance of TPA has appeared unfavorable, because
the installed capacity of this product did not meet the internal needs and in manufacturing
company in Brazil was paralyzed since 2007, which greatly increased the quantity
imported this monomer and lit the need for finding new routes for obtaining the same.
The TPA is produced commercially by the oxidation of p-xylene. An alternative
production would be to route commercial chemical recycling of PET. This can be split into
hydrolysis, glycolysis and methanolysis. Would probably be the PET recycling as a
commercial route.
This work was based on the study of basic and acid hydrolysis of PET in order to
recover terephthalic acid with the required purity for its reuse in the synthesis of PET.
There were two reactions, an acid and a base hydrolysis and two schedules of
experiments aimed at optimizing the reaction.
The results obtained of TPA, recovery was, with a yield higher than 95% in purity,
required to achieve modeling the influence of variables involved in the process of
optimization studies based on the application of experimental design.

viii

Sumrio
Lista de Siglas ............................................................................................................. ...... xii
Lista de Figuras ............................................................................................................. ... xiii
Lista de Tabelas ................................................................................................................ xiv
1.

Introduo ................................................................................................................ 1

2.

Objetivo ............................................................................................................. ....... 5

3.

Reviso Bibliogrfica ................................................................................................ 6

3.1

Polisteres.............................................................................................................. ... 6

3.2

PET .......................................................................................................................... 7

3.3

Sntese dos Monmeros ......................................................................................... 11

3.4

3.5

3.3.1

cido Tereftlico (AT) ........................................................................ 12

3.3.2

Etileno Glicol (EG) ............................................................................. 18

Sntese do PET ...................................................................................................... 19


3.4.1

A Partir do Tereftalato de Dimetila (DMT) Transesterificao ........ 21

3.4.2

A Partir do Acido Tereftalico (AT) Esterificao .............................. 22

3.4.3

Polimerizao em Estado Solido (SSP) ........................................... 23

3.4.4

Copolimerizao do PET .................................................................. 24

Degradao do PET ............................................................................................... 24


3.5.1

3.6

Despolimerizao ............................................................................. 26

Reciclagem ............................................................................................................. 27
3.6.1

Reciclagem Qumica ..................................................................... 28

3.6.2

Metanlise ......................................................................................... 30

3.6.3

Gliclise ............................................................................................. 32

3.6.4

Hidrlise ............................................................................................ 33

3.6.5

Hidrlise Bsica, cida e Neutra ....................................................... 33


3.6.5.1

Hidrlise cida ........................................................................ 33

3.6.5.2

Hidrlise Alcalina .................................................................... 34

3.6.5.3

Hidrlise Neutra ...................................................................... 35

3.6.5.4

Escolha da Rota ..................................................................

35
3.7

Avaliao Mercadolgica .................................................................................... 37


3.7.1

Importao do cido Tereftlico .................................................... 37

ix

3.7.2

Exportao do cido Tereftlico .................................................... 39

3.7.3

Balana Comercial ........................................................................ 40

3.7.4

Consumo Aparente ........................................................................ 41

3.7.5

Empresas ...................................................................................... 42

3.7.6

Investimentos Futuros ................................................................... 44

4.

Materiais e Mtodos ............................................................................................... 45

4.1

Obteno das Garrafas PET .................................................................................. 45

4.2

4.3

4.1.1

Moagem ............................................................................................ 45

4.1.2

Teste Granulomtrico ........................................................................ 46

Mapeamento do Processo ..................................................................................... 47


4.2.1

Hidrlise cida .................................................................................. 47

4.2.2

Hidrlise Bsica ................................................................................ 49

4.2.3

Recuperao do Etileno Glicol .......................................................... 50

Planejamento de Experimentos ............................................................................. 50


4.3.1

Planejamento 1 ................................................................................. 51

4.3.2

Planejamento 2 ................................................................................. 52

5.

Resultados e Discusso ......................................................................................... 54

5.1

Resultados da Hidrlise cida e Bsica ................................................................. 54


5.1.1

Hidrlise cida .................................................................................. 54

5.1.2

Hidrlise Bsica ................................................................................ 56

5.1.3

Comparao entre as Hidrlises cida e Bsica .............................. 58

5.2

Planejamento 1 ...................................................................................................... 62

5.3

Planejamento 2 ...................................................................................................... 70

5.4

Recuperao do Etileno Glicol ............................................................................... 73

6.

Concluso .............................................................................................................. 77

7.

Sugestes para Trabalhos Futuros ........................................................................ 79

8.

Bibliografia .............................................................................................................. 80

Apndice A .................................................................................................................... 85
Apndice B .................................................................................................................... 95

Lista de Siglas
AT

cido Tereftlico

BRL

Real Brasileiro

BHET

Bis-Hidroxietil Tereftalato

densidade

DMT

Tereftalato de Dimetila

EG

Etileno Glicol

FOB

Livre de Impostos

FTIR

Anlise de Infravermelho por Transformada de Fourrier

H2SO4

cido Sulfrico

HCl

cido Clordrico

MEC

Metil Etil Cetona

NaCl

Cloreto de Sdio

NaOH

Hidrxido de Sdio

NH4OH

Hidrxido de Amnio

OH-

on Hidroxila

PCB

p-Carboxibenzaldedo

PE

Poli Etileno

PET

Poli (etileno tereftalato)

pH

Potencial de Hidrognio

PP

Poli Propileno

Prob

Probabilidade

PS

Poli Estireno

PTA

cido p-Tolico

PVAc

Poli (Acetato de Vinila)

PVC

Poli (Cloreto de Vinila)

Sb2O3

xido de Antomnio

Tg

Temperatura de Transio Vtrea

Tm

Temperatura de Fuso Cristalina

TPA-Na2

Tereftalato Dissdico

xi

Lista de Figuras

Figura 1.1 Quantidade de AT importado ao longo dos anos no perodo de 2000-2012


............................................................................................................................................. 3
Figura 3.1 Representao estrutural do PET .................................................................. 7
Figura 3.2 Reao Geral da Esterificao ....................................................................... 8
Figura 3.3 Reao geral: ster a partir de cloreto de acila .............................................. 8
Figura 3.4 Reao geral: ster a partir de anidrido de acido actico .............................. 9
Figura 3.5 Reao geral: Transesterificao ................................................................... 9
Figura 3.6 Hidrolise bsica ............................................................................................ 10
Figura 3.7 Mecanismo da hidrlise bsica ..................................................................... 10
Figura 3.8 Hidrolise cida .............................................................................................. 11
Figura 3.9 Ciso no carbono da carbonila ..................................................................... 11
Figura 3.10 Converso do p-xileno a TPA apresentando os intermedirios de reao ..13
Figura 3.11 Rotas para poli (etileno tereftalato) em DMT e AT .................................. 20
Figura 3.12 Metanlise do PET ..................................................................................... 30
Figura 3.13 Esquema do processo de metanlise na linha de produo do PET ......... 31
Figura 3.14 Gliclise do PET ......................................................................................... 32
Figura 3.15 Hidrlise do PET ......................................................................................... 33
Figura 3.16 Esquema da hidrolise cida ........................................................................ 34
Figura 3.17 Grfico do valor de importao do acido tereftlico (US$ FOB/kg) versus
ano .................................................................................................................................... 38
Figura 3.18 Grfico do peso liquido de acido tereftlico importado (ton) versus ano .... 39
Figura 3.19 - Grfico do valor de exportao (US$ FOB/kg) do acido tereftlico versus ano
........................................................................................................................................... 39
Figura 3.20 Grfico da quantidade de acido tereftlico exportado versus ano .............. 40
Figura 3.21 Grfico da balana comercial do acido tereftlico versus ano ................... 41
Figura 4.1 Moinho de Facas .......................................................................................... 46

xii

Figura 5.1 Espectro de FTIR do solido obtido na Hidrolise cida ................................. 55


Figura 5.2 Espectro FTIR do Acido Tereftlico .............................................................. 55
Figura 5.3 Espectro de FTIR do slido obtido da hidrolise bsica ................................. 57
Figura 5.4 Despolimerizao PET ................................................................................. 58
Figura 5.5 Espectros dos slidos obtidos das hidrolises: (a) acida; (b) bsica, utilizando
H2SO4; (c) bsica, utilizando HCl ...................................................................................... 60
Figura 5.6 Espectro FTIR do liquido residual do rotaevaporador comparando-o com
espectros de possveis substncias ................................................................................. 61
Figura 5.7 - Lista de efeitos do modelo ............................................................................. 63
Figura 5.8 ANOVA para a converso de PET ................................................................ 64
Figura 5.9 - Correlao do modelo ................................................................................... 65
Figura 5.10 - Grfico do modelo Predito versus Atual ...................................................... 65
Figura 5.11 - Lista de efeitos ............................................................................................. 66
Figura 5.12 ANOVA para o rendimento de TPA ............................................................ 67
Figura 5.13 Correlao .................................................................................................. 67
Figura 5.14 Grfico Predito versus Atual ....................................................................... 68
Figura 5.15 Box-Cox ...................................................................................................... 69
Figura 5.16 Espectro de FTIR do corte da microdestilao feito a 104C ..................... 74
Figura 5.17 Espectro FTIR do resduo da microdestilao ............................................ 75
Figura 5.18 Espectro FTIR do resduo da microdestilao comparando-se com possveis
substncias da biblioteca do equipamento ....................................................................... 76

xiii

Lista de Tabelas
Tabela 3.1 Dados das hidlises do PET ..................................................................... 37
Tabela 3.2 Dados de exportao, importao e consumo aparente do cido tereftlico
....................................................................................................................................... 42
Tabela 3.3 Produo de cido tereftlico e vendas declaradas (t/a) .......................... 43
Tabela 3.4 Capacidade instalada das empresas produtoras de cido tereftlico ...... 43
Tabela 3.5 Previso da capacidade futura de produo de cido tereftlico ............. 44
Tabela 4.1 Granulometria das peneiras utilizadas no ensaio granulomtrico e
quantidades retidas em cada malha ................................................................................. 47
Tabela 4.2 Valores dos parmetros para o planejamento 1............................................ 51
Tabela 4.3 Valores dos parmetros para o planejamento 2 ........................................... 53
Tabela 5.1 Resumo de resultados das Hidrlises do PET ............................................. 58
Tabela 5.2 Valores de Rendimento AT e Converso PET .............................................. 62
Tabela 5.3 Valores de rendimento e converso ............................................................. 70
Tabela 5.4 Resumo dos dados estatsticos para a converso de PET .......................... 71
Tabela 5.5 Resumo dos dados estatsticos para o rendimento de TPA ............................ 72

xiv

1 - INTRODUO

Desde os tempos pr-bblicos, substncias polimricas naturais como o


mbar e a goma vm sendo utilizadas pelos gregos e pelos romanos. Os
polmeros sintticos surgiram mais tarde, como por exemplo: no processo de
vulcanizao da borracha (a partir do ltex) descoberto pela Goodyear em
1839 e, no processo de acetilao da celulose descoberto em 1865. Contudo, o
primeiro polmero sinttico de uso comercial foi produzido apenas em 1907 por
Baekeland, o bakelite (CANEVAROLO e SEBASTIO, 2006). Hoje, os
polmeros esto presentes em nosso cotidiano com ampla utilizao em
utenslios domsticos, automveis, embalagens e roupas.
Com o surgimento do polmero sinttico, e as possibilidades de
aplicao variadas, mais cientistas se interessaram em estudar essas
substncias e suas possibilidades, e em 1944 surgiu no mercado o PET,
Polietileno tereftalato (www.qmc.ufsc.br, 2011). A primeira amostra desta resina
foi desenvolvida pelos ingleses Whinfield e Dickson em 1941, e sua resistncia
mecnica foi comprovada em 1962 quando passou a ser utilizado na indstria
de pneus. A princpio, a resina PET era utilizada em aplicaes txteis,
contudo, no incio dos anos 70 surgiram as primeiras embalagens plsticas e,
em 1988, a mesma chegou ao Brasil. Atualmente, a resina PET amplamente
utilizada em embalagens de refrigerantes, gua e alimentos, entre outras
aplicaes (ABIPET, 2011).
Em 2008, o PET foi considerado como uma das principais resinas
polimricas apresentando uma produo global de 35 milhes de toneladas.
Destas, 63% so utilizados como fibras e os 37% restantes em garrafas,
recipientes, folhas e filmes. A ampla utilizao deste material se deve a sua
notvel fora mecnica, baixo peso, pouca permeabilidade a gases (barreira

gs), boa transmitncia da luz, superfcie lisa e no ser prejudicial ao homem


(FONSECA et al. 2009).
No Brasil, aproximadamente 90% (471 Kton) da resina PET virgem
destinada para embalagens de refrigerantes, gua e leo. A demanda por PET
tem crescido muito ao longo dos anos, sendo que de 2008 para 2009 o seu
consumo aparente (produo interna + importao - exportao) apresentou
um crescimento de 7,4%.
Alm de crescente demanda, a indstria de PET tambm apresenta
crescimento no seu faturamento lquido total aumentando de R$ 3,18 Bi para
R$ 3,38 Bi entre 2008 e 2009, o que equivale a um crescimento de 6,3%. Em
2011, 294 mil toneladas de PET foram reciclados, gerando um crescimento de
mais de 4% na quantidade de garrafa PET reciclada (ABIPET, 2012).
Com a expanso da demanda por PET, tanto sua produo quanto seu
fluxo de resduos aumentou. E como esta resina possui alta resistncia a
agentes biolgicos e atmosfricos (FONSECA et al. 2009), sua degradao
pelo meio ambiente muito demorada.
Tendo em vista que o plstico apresenta elevado volume, a destinao
do PET ps-consumo se tornou um problema. Sendo assim, a reciclagem
surgiu como uma alternativa vivel e rentvel para sua destinao por agregar
valor a um resduo slido e oferecer benefcios ao meio ambiente.
O crescimento da demanda do PET causa no s o problema de
disposio do PET ps-consumo, mas tambm a necessidade de uma grande
quantidade dos monmeros que fazem parte da sua reao de polimerizao.
Um deles o cido tereftlico, normalmente sintetizado a partir da oxidao
cataltica do p-xileno (MATAR e HATCH, 2000). Nos ltimos dez anos, a
balana comercial do cido tereftlico, que se refere a diferena entre a
quantidade exportada e importada de um determinado bem ou produto, tem se
mostrado desfavorvel. Isto porque a capacidade instalada deste produto no

supre as necessidades internas do mesmo. A empresa TEREFTLICOS, antiga


RHODIACO, que produzia o cido tereftlico se encontra paralisada desde
Agosto de 2007 (Anurio ABIQUIM, 2011), quando ento a produo anual caiu
a zero e a dependncia de importao do cido tereftlico aumentou muito.
Isso pode ser observado na Figura 1.1.

Figura 1.1 Quantidade de AT importado ao longo dos anos no perodo de


2000-2012
Fonte: elaborado a partir de AliceWeb, 2011.

Assim, uma rota alternativa de obteno do cido tereftlico, atravs da


reciclagem do PET, que ajudaria a solucionar dois problemas ao mesmo tempo.
O problema da destinao do resduo slido polimrico e o da necessidade de
maior quantidade dessa substncia.
A reciclagem pode ser dividida em dois grandes grupos: Reciclagem
Mecnica e Reciclagem Qumica (PAVEL e AWAJA, 2005). Os mtodos variam
tanto quanto ao reagente como as condies de reao. Na reciclagem
mecnica, realizado um tratamento fsico onde o produto principal o PET
em flocos. J na reciclagem qumica, feito o tratamento qumico onde as
molculas sofrem modificao estrutural, podem ser realizadas de diferentes
3

formas de tratamento (hidrlise, metanlise, gliclise), e dependendo do


mtodo, os produtos obtidos podem ser: etileno glicol (EG), cido tereftlico
(AT), dimetiltereftalato (DMT) e bis-hidroxietil tereftalato (BHET). Os reagentes
utilizados podem ser: gua (hidrlise), metanol (metanlise), etileno glicol
(gliclise).
Neste trabalho foi estudada a reciclagem qumica, mais precisamente a
hidrlise. O intuito foi de se obter cido tereftlico com pureza tal que pudesse
ser reutilizado para sntese do PET. Para tal foi feita a otimizao da hidrlise
bsica do PET ps-consumo para averiguar as melhores condies de reao.

2 - OBJETIVO
O objetivo deste trabalho foi avaliar uma rota alternativa para obteno
do cido tereftlico via reciclagem qumica de garrafas de PET modas. Sendo
necessrio para isso, as seguintes tarefas:
- Avaliao de metodologias de reciclagem qumica;
- Busca de metodologias de sntese de cido tereftlico para
comparao;
- Aplicao de planejamento de experimentos a reciclagem escolhida
com obteno de modelo e otimizao do processo.

3 - REVISO BIBLIOGRFICA

3.1 - POLISTERES

Os polisteres so polmeros termoplsticos, maleveis quando


aquecidos e rgidos quando resfriados, que no sofrem transformao qumica
durante este processo, e que podem ser sintetizados atravs da reao de
condensao de um cido carboxlico com um lcool. Para que os polisteres
sejam formados, deve ocorrer uma polimerizao de crescimento por etapas ou
polimerizao gradual. Para que tal polimerizao ocorra basta que o cido
carboxlico e o lcool possuam mais de um grupo funcional cada, por exemplo,
um cido dicarboxlico e um dilcool. A polimerizao acontece da seguinte
forma: o dilcool reage com o cido dicarboxlico formando um ster, o grupo
funcional restante reage gerando outra ligao ster, formando uma molcula
maior, que por sua vez, tambm possui um grupo funcional livre que pode
reagir para gerar outra ligao ster e, assim sucessivamente (MORRISON e
BOYD, 1993; SOLOMONS e FRYHLE, 2000 e RUDIN et al. 1999).
Se cada molcula do monmero possuir apenas dois grupos funcionais,
o polmero obtido ser linear, pois, o crescimento se dar em apenas duas
direes, se a reao ocorrer em mais de duas posies num monmero
ento, ser formado um polmero de rede espacial, altamente reticulado
(MORRISON e BOYD, 1993 e SOLOMONS e FRYHLE, 2000).
Existem vrios tipos de polisteres, um dos mais importantes o
poli(tereftalato de etileno) - PET, obtido, por exemplo, pela esterificao direta
do etileno glicol e o cido tereftlico, catalisada por um cido.

3.2 PET

O PET Poli(etileno tereftalato) um polister termoplstico,


representado estruturalmente na Figura 3.1. Esta resina branca, opaca e de
difcil solubilidade, sendo solvel em hexaflor-isopropanol, cido trifloractico e triclorofenol; fenol/tetraclorofenol 50:50, fenol/triclorobenzeno 60:40; e
insolvel em gua, hidrocarbonetos, lcoois, cetonas e outros. Sua temperatura
de transio vtrea (Tg) 70-80C e a de fuso cristalina (Tm) 250-270C
(MANO et al. 2004).

Figura 3.1 Representao estrutural do PET.


Fonte: MANO et al. 2004

O PET pode ser sintetizado de duas formas: a partir da reao entre um


cido carboxlico e um lcool (esterificao) ou da reao entre um ster e um
lcool (transesterificao) (MANO et al. 2004).

- Esterificao: uma reao de condensao na qual, cidos


carboxlicos reagem com alcois formando steres, seguindo a reao geral
apresentada na Figura 3.2.

Figura 3.2 Reao Geral da Esterificao


Fonte: SOLOMONS e FRYHLE, 2000.

Essas reaes so catalisadas por cidos e desenvolvem-se lentamente


na ausncia de cidos fortes, entretanto, quando um cido ou um lcool so
refluxados com pequena quantidade de cido sulfrico concentrado ou cido
clordrico o equilbrio alcanado em poucas horas. Um excesso do cido
carboxlico ou do lcool, baseados no reagente limitante, e at mesmo, a
remoo da gua formada no meio reacional contribuem para o aumento do
rendimento da reao de esterificao (SOLOMONS e FRYHLE, 2000).
Os cloretos de acila e os anidridos tambm podem ser utilizados na
reao com alcois para formao de steres, sendo muito mais reativos que
os cidos carboxlicos na reao de adio-eliminao, com a reao
ocorrendo rapidamente e no necessitando de um catalisador cido.

As

Figuras 3.3 e 3.4 apresentam a reao geral desde mtodo (SOLOMONS e


FRYHLE , 2000).

Figura 3.3 Reao geral: ster a partir de cloreto de acila.


Fonte: SOLOMONS e FRYHLE, 2000.
8

Figura 3.4 Reao geral: ster a partir de anidrido de cido actico.


Fonte: SOLOMONS e FRYHLE, 2000.

- Transesterificao: uma reao de um ster com um lcool formando


outro ster e outro lcool (Figura 3.5). Esta reao pode ser catalisada por
cidos (H2SO4 ou HCl anidro) ou por bases. Para obter bons rendimentos nesta
reao pode-se utilizar lcool em excesso, ou ento remover um dos produtos
da reao medida que ele se forma, para que desta maneira o equilbrio seja
deslocado para o sentido da formao do produto e ocorra completo
esgotamento dos reagentes (MORRISON e BOYD, 1993).

Figura 3.5 Reao geral: Transesterificao.


Fonte: MORRISON et al. 1993.
Os steres carboxlicos podem sofrer hidrlise, com formao de um
cido carboxlico e um lcool ou um fenol, caso sejam aquecidos em meio
aquoso cido ou bsico (MORRISON e BOYD, 1993).
Na hidrlise bsica, o cido carboxlico obtido sob a forma do seu
respectivo sal. No caso de se usar NaOH, o sal formado um sal de sdio do
cido. A Figura 3.6 exemplifica a hidrlise bsica de um ster de forma
irreversvel, porque o on carboxilato formado pouco reativo para reaes
9

com alcois. Esta hidrlise se d atravs de um ataque nucleoflico, onde o


reagente nucleflico, OH- (reagente fortemente bsico, rico em eltrons, que
tende a atacar um ncleo de carbono), ataca o carbono da carbonila ( C=O)
ligando-se a ele, formando um intermedirio tetradrico que expele o on
alcxido (R O-). Aps a expulso deste, o hidrognio da hidroxila ligada ao
carbono da carbonila transfere eltrons para o oxignio ficando com deficincia
de eltrons e ligando-se ao on alcxido formando um lcool. Tal mecanismo
evidenciado na Figura 3.7 (MORRISON e BOYD, 1993 e SOLOMONS e
FRYHLE, 2000).

OR
Figura 3.6 Hidrlise bsica.
Fonte: MORRISON e BOYD, 1993.

Figura 3.7 Mecanismo da hidrlise bsica.


Fonte: MORRISON e BOYD, 1993.

Outro tipo de hidrlise sofrida pelos steres a cida, esta reversvel,


observada na Figura 3.8. Neste caso o cido age protonando o oxignio
carbonlico tornando o carbono da carbonila suscetvel ao ataque nucleoflico
da gua. Como ocorrido na hidrlise bsica, a clivagem se d no carbono da
carbonila

(Figura

3.9)

formao

de

intermedirios

tetradricos

(MORRISON e BOYD, 1993).


10

Figura 3.8 Hidrlise cida.


Fonte: MORRISON e BOYD, 1993.

Figura 3.9 Ciso no carbono da carbonila.


Fonte: (MORRISON e BOYD, 1993).

3.3 - SNTESE DOS MONMEROS

Os principais monmeros utilizados na produo do PET Poli


(tereftalato de etileno) so o cido tereftlico (AT) e o etileno glicol (EG).
Entretanto at 1970, o tereftalato de dimetila (DMT) era utilizado no lugar do AT,
isto porque at aquele momento no havia processos economicamente viveis
para a produo do AT, ento, optava-se pela produo do PET a partir do
DMT. O cido tereftlico produzido, at ento, no possua a pureza necessria
para produo do polister (MANCINI, 2001 E PARK et al. 1975).
Tanto para produo de cido tereftlico como para produo de
tereftalato de dimetila foram desenvolvidos processos de oxidao do p-xileno.
Em geral estes processos usam ar como oxidante e sais de cobalto e
mangans como catalisador obtendo-se elevados rendimentos (PARSHALL,
1992).
11

Avaliando-se as duas matrias-primas, AT e DMT, o AT apresenta


algumas vantagens em relao ao DMT. Essas so (BRYANT et al. 1971):
4.

A taxa de reao entre etilenoglicol e AT maior do que a taxa de

reao do etilenoglicol com o DMT;


A quantidade de etilenoglicol necessria geralmente menor para o AT do que
para o DMT;
O custo da matria-prima por mol de radical tereftalato menor para o AT do
que para o DMT.
As snteses de AT ou de DMT partem do p-xileno, pelo processo da
Mobil, mas o AT no envolve o custo do metanol como matria- prima e a etapa
adicional de esterificao com metanol. No incio, o desenvolvimento de fibras
de polister, e as tentativas de usar o cido tereftlico diretamente para
poliesterificao com etileno glicol no foram bem sucedidas devido a
dificuldade em obter AT de alta pureza. A converso do AT para o dimetil ester,
que deveria ser purificado por destilao, foi utilizado, e os negcios de filmes e
fibras de polister foram ento desenvolvidos utilizando DMT como a nica
fonte de radical tereftalato requerida. A obteno econmica de AT de alta
pureza continuou sendo pesquisada e desenvolvida em todo o mundo. Este
objetivo foi finalmente alcanado por dois processos no EUA, um deles pela
Mobil Chemical Co, e outro pela diviso da Mobil Oil Corp (BRYANT et al.
1971).

3.3.1 - CIDO TEREFTLICO (AT)

O cido tereftlico um importante monmero para produo do PET.


Ele um slido cristalino que sublima acima de 300C. Possui frmula
molecular C8H6O4 e seu peso molecular de 166 g/mol. Este cido insolvel
em gua, clorofrmio, lcool, teres, cido actico e outros. Sua solubilidade
12

evidenciada em alguns lcalis e levemente irritante sobre a pele. A


caracterizao do cido tereftlico, assim como o seu grau de pureza pode ser
averiguado a partir de cromatografia em fase gasosa e espectroscopia na
regio do infravermelho (MANO et al. 2000).
Para a produo do cido tereftlico existem diversos processos,
entretanto, sero mencionados aqui os principais, o Mobil, o Amoco e o da
Standard Oil (PARSHALL, 1992; MANCINI, 2001 e BRYANT et al. 1972).
No processo Mobil, o p-xileno convertido a AT por reao direta de ar
ou oxignio em meio lquido de cido actico na presena de catalisador
solvel de cobalto e ativador adequado. O processo Mobil, utiliza oxignio com
pureza >95% e metil etil cetona (MEC) como catalisador ativador. Na
converso do p-xileno a AT, dois grupos metil so oxidados a dois grupos
carboxil, e um grande nmero de intermedirios tem sido identificados, como
mostrado na Figura 3.10 (BRYANT et al. 1971).

Figura 3.10 Converso do p-xileno a AT apresentando os


intermedirios de reao. Fonte: BRYANT et al. 1971.

O AT significativamente menos solvel no cido actico que qualquer


dos intermedirios, podendo ser separado diretamente aps a oxidao apenas
por filtrao ou centrifugao.
Uma das substncias utilizadas no processo, o MEC, muito importante
para produzir oxignio que regenera o catalisador cobalto (III), que comea a
13

sequncia de oxidao do intermedirio. O MEC oxidado a cido actico,


dixido de carbono e gua no sistema. Logo, um co-produto do processo Mobil
o cido actico (BRYANT et al. 1971).
O processo Mobil consiste de seis etapas bsicas (BRYANT et al. 1971):
Oxidao cataltica em fase lquida utilizando oxignio dissolvido gasoso
com todos os reagentes mantidos em um mesmo solvente;
Separao dos cristais de AT bruto da fase solvente;
Remoo de impurezas grossas do cristal bruto por dissoluo parcial
em solvente purificado (operao de lixiviao);
Separao dos slidos de AT do solvente lixiviado e seco para produo
do AT grau tcnico;
Separao da fase solvente do reator por destilao em solvente
purificado, xileno e MEC no reagido e produtos intermedirios para reciclo da
oxidao, recuperando o co-produto cido actico e a gua de reao;
Purificao final dos cristais de AT semipuros por sublimao direta,
seguido por tratamento cataltico na fase vapor, e subsequente recristalizao.
Na etapa de oxidao, os reatores so alimentados continuamente com
reciclo orgnico corrente, no qual so misturados p-xileno, MEC, e pequenas
quantidades de catalisador, e o oxignio introduzido no reator em uma razo
controlada. Os reatores mltiplos so utilizados em paralelo e com operao
independente para maior flexibilidade. Uma converso quase completa de pxileno a AT obtida neste processo. Os reatores so agitados, para obter
apropriada disperso dos gases e suspenso de slidos. A reao de oxidao
ocorre em temperatura e presso moderadas. Como a reao extremamente
exotrmica, o calor deve ser removido para manter a temperatura de reao
(BRYANT et al. 1971).
Na purificao do AT, a lama do mesmo em cido actico aquecida
continuamente em uma fornalha, e carregada para a cmara de imerso onde
14

mantida em elevada temperatura por um curto perodo de tempo. Sabe-se


que a solubilidade do AT no cido actico baixa na temperatura de imerso, a
operao uma lixiviao de orgnicos solveis (principalmente cido p-tolico
e p-carboxibenzaldedo) e de catalisador cobalto no produto bruto. Aps a
lixiviao, a lama resfriada em um vaso de cristalizao. Em seguida, o AT
separado da fase lquida e lavado em filtro contnuo. A fase lquida e a gua de
lavagem do AT contm restos de intermedirios de reao, que voltam para o
sistema de recuperao de solvente e reciclo do reator. A torta filtrada seca e
obtm-se um AT grau tcnico. Caso se queira um grau de pureza superior para
a produo do PET necessrio realizar mais uma etapa de purificao
(BRYANT et al. 1971).
O AT que passar pela purificao final contm pequenas quantidades
de cobalto, ferro, cido tolico, p-carboxibenzaldedo (PCB) e traos de outros
compostos orgnicos e inorgnicos. Essas impurezas so removidas em um
processo contnuo de sublimao, que inclui vaporizao e tratamento contnuo
de AT, separao de no volteis, condensao e recuperao de slidos de AT
puro. O PCB removido por tratamento cataltico, enquanto outros orgnicos,
incluindo cido p-tolico, cido benzico, cido isoftlico e PCB residual, so
separados por diferena na presso de vapor durante condensao do AT.
Com esta etapa o AT passa a ter grau polmero, podendo ser usado
diretamente na sntese do PET (BRYANT et al. 1971).
O processo comercializado pela Amoco produz cido tereftlico por uma
etapa de oxidao do p-xileno em cido actico em aproximadamente 225C e
presso de 15 atm com uma mistura de acetato de mangans (II) e cobalto (II)
e brometo como catalisadores. Entre os halognios utilizados, o brometo o
nico que apresenta atividade cataltica. O tempo de residncia do meio
reacional no reator de 90 minutos. Durante este tempo, a maior parte do pxileno convertido a cido tereftlico que cristalizado com aproximadamente
99,95% de pureza. Durante a reao surgem alguns intermedirios e co15

produtos, que so mantidos em soluo atravs do cido actico. A lama de


produtos em cido actico retirada continuamente, o cido tereftlico bruto
separado e o cido actico reciclado. O cido tereftlico , ento,
recristalizado em cido actico aquoso sob presso para atingir a temperatura
na qual o cido tereftlico significativamente solvel (PARSHALL, 1992;
MANCINI, 2001 e HUNDLEY et al. 1988).
Neste processo a temperatura possui papel de elevada importncia. O
uso de baixas temperaturas e altas presses parciais de oxignio em
processos de oxidao melhoram a seletividade e qualidade do produto. Estes
fatores favorecem a reao de oxidao em relao a reaes concorrentes
que levam a formao de produtos indesejveis que reduzem o rendimento e a
pureza dos cidos carboxlicos aromticos produzidos. Como essas oxidaes
em fase lquida so altamente exotrmicas deve-se remover o calor para
manter a temperatura de reao. Desta forma, as etapas qumicas no incio da
oxidao, que so as mais suscetveis a reaes colaterais indesejveis, so
conduzidas a baixa temperatura para maximizar a seletividade; e as etapas
finais so conduzidas a altas temperaturas para aumentar as taxas e minimizar
o volume exigido de reao (PARSHALL, 1992; MANCINI, 2001 e HUNDLEY et
al. 1988).
Outro processo muito importante para a produo do cido tereftlico o
da Standar Oil. Neste processo, o p-xileno oxidado com oxignio molecular
na presena de soluo de cido actico, de um ou mais metais pesados
catalisadores de oxidao e uma fonte de brometo. Todos os componentes
citados anteriormente so alimentados em reator com agitao e a oxidao
conduzida continuamente. Evidncias experimentais tm mostrado que a
contaminao de cristais de cido ftlico com impurezas diretamente
proporcional a concentrao inicial dos componentes supracitados na soluo
concentrada (PARK et al. 1975).
16

O oxignio molecular do processo fornecido em excesso. Para o


sistema cataltico so preferidos cobalto e mangans, que podem ser
dissolvidos em solventes como metal ou forma inica ou como compostos
orgnicos, que esto na forma de acetatos ou hidratos de acetatos que so
solveis no solvente reacional. O componente brometo do catalisador
fornecido por uma substncia capaz de oferecer brometo na temperatura
reacional, por exemplo, brometo de sdio ou tetrabromoetano. A temperatura
mantida em uma faixa de 190 - 220C com presso tal que se mantenha o
controle da temperatura e para manter a zona de oxidao em fase lquida. O
tempo de residncia na zona de oxidao pode ser de 20 a 90 minutos. O
produto da oxidao consiste de cristais de cido tereftlico em suspenso
numa soluo de cido actico, resduos do catalisador, gua e impurezas
aromticas (PARK et al. 1975 e MANCINI, 2001).
A principal diferena deste processo o deslocamento do licor me
original, do produto da oxidao, por cido actico puro e quente (no superior
a 50 abaixo da temperatura de oxidao para evitar a contaminao dos
cristais de cido tereftlico, ocasionando um ligeiro resfriamento da soluo).
Este deslocamento realizado em dois hidrociclones conectados em srie. No
primeiro separa-se uma espessa camada de AT do lquido original, que
alimenta o segundo hidrociclone juntamente com cido actico quente. O
produto do segundo hidrociclone submetido a resfriamento e posteriormente
a despressurizao do sistema. Por filtrao so separados, slido e lquido,
sendo o lquido o cido actico, que enviado a recuperao, e o slido o AT
que aps secagem apresenta pureza de 99,95% (PARK et al. 1975 e MANCINI,
2001).
Algumas variaes destes processos so utilizadas comercialmente
como o processo da Du Pont que descreve a produo do cido tereftlico a
partir da reao do p-xileno com gs contendo oxignio molecular em um
reator na presena de catalisador que consiste essencialmente de cobalto,
17

mangans e brometo, e um solvente compreendendo uma pequena quantidade


de cido monocarboxlico. A reao realizada em fase lquida e temperatura
do reator de 210C. E o processo da Eastman Chemical Company que
descreve a produo do cido tereftlico a partir da oxidao do p-xileno com
um gs contendo oxignio, catalisador formado por mistura de compostos ou
complexos de cobalto, mangans e brometo solubilizado em cido actico
aquoso. A reao ocorre em fase lquida, assim como todos os processos
anteriores, a temperatura do reator mantida em 150 a 180C e presso de
aproximadamente 3,5 a 13 bar (PARSHALL, 1992; SCOOT et al. 1979 e LIN et
al. 2007).

3.3.2 - ETILENO GLICOL (EG)

O outro importante monmero utilizado na sntese do PET o etileno


glicol, um lquido incolor viscoso e muito higroscpico. Alm da gua ele
solvel em ter, acetona, lcool e benzeno; sendo insolvel em ter etlico, ter
isoproplico, heptano, e outros. Seu ponto de ebulio 198C e seu ponto de
fuso -11C. Possui frmula molecular C2H6O2 e peso molecular 62 g/mol. Este
lcool apresenta toxidez quando ingerido, podendo causar depresso, vmito,
coma e convulso (MANO et al. 2004).
Este monmero considerado um commodities qumico. No Brasil ele
produzido pela Oxiteno que possui nove unidades industriais no Brasil,
Mxico e Venezuela. A principal rota de sntese do etileno glicol atravs da
hidrlise do xido de etileno, que por sua vez, sintetizado pela oxidao
cataltica

do

etileno

(PARSHALL,

1992;

www.oxiteno.com.br,

2011

www.ultra.com.br, 2011).
Outras rotas para a sntese do etileno glicol podem ser via processo da
Du Pont, por exemplo, que se baseia na carbonilao do formaldedo para
18

cido gliclico seguido de esterificao e hidrogenlise para produzir etileno


glicol, e via processo da Union Carbide no qual o gs de sntese convertido a
etileno glicol utilizando-se um catalisador solvel, como os complexos de
rodium (PARSHALL, 1992).
O etileno glicol pode ser caracterizado e avaliada a sua pureza atravs
de cromatografia em fase gasosa ou espectroscopia na regio do infravermelho
(MANO et al. 2004).
Para purificao do mesmo, o mtodo mais utilizado o da destilao.
Quando ele se apresenta em meio aquoso pode ser adicionado ao etanol e em
seguida realizada uma destilao fracionada para separao do azetropo
gua-etanol do etileno glicol, obtendo-se o ltimo puro (MANO et al. 2004).

3.4 - SNTESE DO PET

A fibra sinttica mais utilizada a polister poli (etileno tereftalato) ou


PET que comercializado sob os seguintes nomes: Du Ponts Dacron, ICIs
Terylene ou Eastmans Kodel. O PET tambm encontrado em garrafas
plsticas de refrigerantes e em filmes tal como Du Ponts Mylar que utilizado
para acondicionamento de comidas e bebidas, fitas magnticas, dentre outras
vrias aplicaes. Esse polister foi fabricado como produto industrial pela ICI
(UK, 1949) e Du Pont (USA, 1953) (PANG et al. 2006).
H aproximadamente 40 anos atrs, quando se iniciou a produo de
polister, o principal processo foi baseado no tereftalato de dimetila DMT. A
Figura 3.11 apresenta um esquema simplificado de duas rotas de sntese do
PET (PARSHALL, 1992 e PANG et al. 2006).

19

Figura 3.11 Rotas para poli (etileno tereftalato) em DMT e AT.


Fonte: PANG et al. 2006.

A transesterificao do dimetil ester com etileno glicol fornece metanol e


bis(hidroxietil) tereftalato BHET. O hidroxietil ester , ento, aquecido sob
vcuo para expulsar uma equivalente de etileno glicol formando o polister.
Atualmente, com a disponibilidade de AT de alta pureza com processos como o
da Amoco, a rota mais atrativa tem sido a do cido tereftlico. Nesta rota no
h necessidade do reciclo de metanol. A esterificao direta do cido tereftlico
geralmente emprega uma espcie diferente de catalisador em relao ao que
usado na transesterificao. No entanto, a converso do BHET para polmero
(policondensao) pode usar o mesmo catalisador, independente se ster ou
cido so usados como material de partida do processo (RUDIN, 1999;
PARSHALL, 1992 e PANG et al. 2006).
A principal produtora de PET no Brasil a empresa do Grupo Mossi &
Ghisolfi (M&G). Ela produz PET, exclusivamente, pela esterificao direta do
cido tereftlico e do etileno glicol. Esta empresa lder do mercado SulAmericano de produo de PET para embalagens e fibras para a indstria txtil
e a maior produtora de PET do mundo, com aproximadamente 1,7Mton/ano
20

de capacidade instalada. A mesma opera em sistema vertical produzindo o


cido tereftlico com alto grau de pureza para a produo do polister (PET).
No Brasil, sua planta localiza-se no Complexo Industrial Porturio Suape no
Engenho Massangana, TDR - Sul (ROMO et al. 2009 e www.gruppong.com,
2011).

3.4.1 - A PARTIR DO TEREFTALATO DE DIMETILA (DMT)


TRANSESTERIFICAO

A preparao do PET por este caminho utiliza dois diferentes sistemas


catalticos. A etapa de transesterificao do tereftalato de dimetila com excesso
de etileno glicol catalisada por sais de metais divalentes, acetato de zinco,
cobalto ou mangans. Embora esses sais sejam muito efetivos na primeira
etapa, realizada na faixa de 150 a 200C, eles causam reaes laterais
indesejveis nas altas temperaturas necessrias a segunda etapa. A
policondensao do BHET realizada na faixa de 250 a 300C em vcuo com
a finalidade de remover etileno glicol. O xido de antimnio (III) pr-dissolvido
em glicol utilizado para catalisar esta reao.

catalisador

da

transesterificao produz reaes rpidas entre o etileno glicol e o ster


tereftlico. Infelizmente, eles tambm catalisam a formao de dietileno glicol
nas altas temperaturas utilizadas na policondensao (acima de 250C). Para
evitar que o DEG seja formado na etapa de policondensao utiliza-se um
inibidor, antes desta etapa, como o cido fosfrico ou fosfato trifenil, que atuam
convertendo os sais de metal em complexos de fosfatos que possuem pequena
atividade cataltica (MANO et al. 2004; PARSHALL, 1992 e PANG et al. 2006).
O etileno glicol, tereftalato de dimetila e catalisador podem ser
adicionados continuamente no reator. Na primeira etapa, h formao de
metanol e devido s reaes serem reversveis, tanto a transesterificao como
21

a policondensao ocorrem com remoo contnua de metanol e glicis


presentes. Ao cessar a destilao do metanol considerado que a reao foi
completada e que o BHET foi obtido com um grau de polimerizao entre 25 e
30 (MANO et al. 2004; PARSHALL, 1992; ROMO et al. 2009 e PANG et al.
2006).

3.4.2 - A PARTIR DO CIDO TEREFTLICO (AT) ESTERIFICAO

A utilizao do AT como matria-prima para produo do polister no


lugar do DMT requer a utilizao de um catalisador diferente. Os sais de metal
divalente, comumente utilizados na transesterificao possuem pouca atividade
na esterificao de um cido carboxlico com um lcool. Neste processo, uma
suspenso de cido tereftlico em excesso de etileno glicol alimentada
continuamente ao longo do reator com alcxido de titnio (IV), como
catalisador. A reao de esterificao se passa a 250- 300C, e aps iniciada,
o meio contm bis(hidroxietil) tereftalato e polmero de baixo peso molecular
que dissolve o cido tereftlico e permite que a esterificao ocorra em um
meio relativamente homogneo. Nesta etapa, gua formada e, para
continuao da reao, necessrio que a gua e o excesso de glicol sejam
removidos de forma contnua por destilao. O material esterificado quente
passa para a segunda etapa, a policondensao, em reator especfico
aquecido a 260- 300C, sob presso reduzida para remover etileno glicol.
Alm do catalisador de titnio que serve para a policondensao, adicionado
Sb2O3 que atua tambm como catalisador. Assim como na transesterificao,
neste processo a formao de ligaes ter por condensao de grupos
hidroxietil uma reao colateral indesejada (PARSHALL, 1992).
Outra maneira de produzir o poli(tereftalato de etileno) pela reao de
condensao entre o cido tereftlico e o etileno glicol, utilizando-se um
22

catalisador metlico. Esta realizada em duas etapas, na primeira o cido


tereftlico reage com excesso de etileno glicol em meio ligeiramente cido
formando predominantemente o tereftalato de bis-(hidroxietileno) juntamente
com outros oligmeros atravs da eliminao de gua. Na segunda etapa
realizado o crescimento da cadeia polimrica pela transesterificao das
molculas do BHET com eliminao do etileno glicol. Nesta etapa, o composto
de antimnio adicionado (MANO et al. 2004).
Segundo PANG et al. (2006), a esterificao direta do AT com o EG pode
ser realizada sem uso de catalisador. Nesta reao heterognea, os
monmeros so carregados no reator formando uma suspenso, pois, o AT
difcil de dissolver no EG. A razo molar AT:EG utilizada nesta reao de
1:1,5-3 e a temperatura em torno de 240 - 260C. A no utilizao de
catalisador ocorre porque o grupo funcional cido pode catalisar a reao.

3.4.3 - POLIMERIZAO EM ESTADO SLIDO (SSP)

Polmeros so submetidos a nova policondensao em estado slido


para produzir PET de maior peso molecular (>30.000 g/mol peso molecular
mdio) para injeo ou aplicaes de moldagem por sopro, como embalagens
para bebidas carbonatadas. Comumente o peso molecular mdio encontrado
na policondensao do BHET varia de 15.000 25.000 g/mol. Esta reao
realizada em uma faixa de temperatura que varia entre a temperatura de
transio vtrea (temperatura acima da qual um polmero se torna mole e dctil
e abaixo da qual se torna duro e quebradio, como vidro) e temperatura de
fuso (ROMO et al. 2009; PANG et al. 2006 e www.rubberpedia.com).
A faixa de temperatura onde se realiza essa polimerizao
compreendida entre 220 - 230C por aproximadamente 10 30 horas. O mais
importante neste processo aumentar o grau de cristalinidade do material em
23

um pequeno intervalo de tempo utilizando-se alto vcuo ou um sistema de


atmosfera inerte com agitao. Isto para evitar que ocorra o processo de
sinterizao, onde as partculas se aglomeram umas nas outras. Se isso
acontecer, os gros aderem as paredes do reator podendo danific-lo (ROMO
et al. 2009; PANG et al. 2006).

3.4.4 COPOLIMERIZAO DO PET

A copolimerizao o processo no qual o polmero obtido a partir de


dois ou mais co-monmeros resultando num co-polmero. Esta tcnica
bastante empregada para minimizar algumas propriedades indesejveis,
entretanto que sejam intrnsecas ao material. Tendo como base o PET, as
propriedades indesejveis so: carga esttica, baixa adeso a metais e baixa
capacidade de tingimento. Para minimizar tais fatos, um grande nmero de comonmeros podem ser empregados na sntese do PET: 1,3-propanodiol, 1,4butanodiol,

cido

isoftlico,

cido

2,6-naftalenodicarboxlico,

ciclohexanodimetanol e dietileno glicol. O uso de 1,4-butanodiol ou cido


ftlico, por exemplo, melhora a adeso de placas metlicas, promove excelente
resistncia ao choque e melhora as propriedades de barreira contra compostos
corrosivos. A co-polimerizao do PET feita com dois objetivos: retardar a
taxa de cristalizao durante a etapa de estiramento-sopro do processo
injeo-sopro e aumentar as propriedades mecnicas e de barreira a gs do
material (ROMO et al. 2009; PANG et al. 2006).

3.5 - DEGRADAO DO PET

A degradao de um polmero qualquer reao qumica que altere a


qualidade do material em questo, ou seja, que altere as caractersticas
24

bsicas inerentes ao uso do mesmo. Assim as alteraes das propriedades de


um polmero so resultantes de diversos tipos de reaes sendo elas intra ou
inter moleculares.
Os polmeros podem sofrer degradao em uma das etapas do
processamento

para

chegar

ao

formato

final

de

uso.

Durante

processamento, o polmero sujeito a aquecimento, cisalhamento, presso e


exposio a oxignio. Os processamentos podem ser: termoformagem,
moldagem por compresso, calandragem, extruso, injeo e rotomoldagem
(DE PAOLI, 2008).
A presena e o tipo de co-monmeros afetam em grande escala o
mecanismo e a cintica da degradao do PET. Ao se estudar os processos de
reciclagem (mecnica, qumica e energtica) torna-se muito importante
conhecer os tipos de degradao sofridos por este polmero, tendo em vista
que eles afetam as propriedades finais dos produtos reciclados. O processo de
degradao pode ser iniciado de vrias maneiras, entre elas: cisalhamento,
calor, oxignio, resduos de catalisador, entre outros. Estes iniciadores podem
levar a degradaes: mecnica, trmica, qumica ou uma combinao das
anteriores. E independente da forma da iniciao, todas elas implicaro em
fornecer energia para o rompimento de uma ou mais ligaes qumicas
formando espcies reativas, em sua maioria radicais livres, e estes sero os
responsveis pela propagao do processo (ROMO et al. 2009 e DE PAOLI,
2008).
A degradao pode ser por ciso de cadeias e reticulao, degradao
mecnica,

degradao

termomecnica,

degradao

termoxidativa

despolimerizao. Falaremos mais especificamente da despolimerizao


(ROMO et al. 2009, DE PAOLI, 2008).

25

3.5.1 - DESPOLIMERIZAO

Este processo pode ocorrer em polmeros com substituintes em um dos


carbonos das unidades monomricas repetitivas. Esta degradao gera como
produto principal o monmero que deu origem ao polmero que est sendo
degradado. De maneira geral, nesse processo ocorre a ciso aleatria das
ligaes C-C a altas temperaturas e no estado fundido com a formao de
radicais livres e monmero. A despolimerizao auto-cataltica, com iniciao,
propagao e terminao, e possui alto rendimento em monmeros. A
estabilidade do macroradical livre formado na etapa de iniciao ir favorecer a
despolimerizao, pois, um radical pouco estvel tender a reagir com oxignio
levando oxidao. A etapa de propagao tambm conhecida como
unzipping ou unbuttoning (DE PAOLI, 2008).
Se o polmero estiver em contato com oxignio ocorrer oxidao
concomitante com a despolimerizao. A predominncia de um dos processos
depender: da cintica relativa das reaes, haja vista que ambas so
termodinmicamente favorecidas; do coeficiente de difuso do oxignio no
polmero e; da espessura da pea. E na ausncia de oxignio poder ocorrer
recombinao de radicais (DE PAOLI, 2008).
Analisando a termodinmica do processo, tem-se que a energia de
ativao para a despolimerizao a energia de ativao para a propagao
da polimerizao mais a entalpia de polimerizao (Hpolim). Sabendo disto
conclui-se que quanto menor o Hpolim, menor ser a energia de ativao para
a despolimerizao e maior ser a probabilidade da mesma ocorrer (DE PAOLI,
2008).
Neste processo h formao de produtos de baixa massa molar que se
difundem para o ambiente e volatilizam. Ao se tratar de embalagens plsticas
de suma importncia o conhecimento da toxidez dos produtos das reaes de
26

degradao para evitar contaminao do produto embalado com o material.


Pensando no lado ambiental, pode-se utilizar este processo para promover a
reciclagem qumica (terciria) de alguns polmeros, como o PET (DE PAOLI,
2008).

3.6 - RECICLAGEM

O consumo per capita de plstico tem aumentado significativamente ao


longo dos anos, estima-se que em 1970 o consumo per capita de plstico era
de 2 kg/ano. E no ano de 2010 esse valor teve um salto expressivo, chegando
ao valor de 30,5 kg/ano. Dentre os plsticos mais consumidos encontram-se as
resinas termoplsticas (PET, PE, PVC, PP, PS), sendo o Polietileno
responsvel por 43% da demanda total. Analisando com mais ateno a resina
PET, no ano de 2009 o Brasil produziu cerca de 471.000 toneladas dessa
resina para a fabricao de embalagens. Desse PET produzido, 55,6% das
embalagens ps-consumo foram recicladas em 2009, perdendo apenas para o
Japo que reciclou 77,9%. Essas garrafas recicladas so recuperadas,
principalmente, por catadores e cooperativas (www.cempre.org.br, 2011 e
www.plastico.com.br, 2011).
Os dados de reciclagem descritos anteriormente so referentes a
reciclagem mecnica do PET ps-consumo. O principal mercado para ele a
produo de fibras de polister para a indstria txtil (multifilamento),
fabricao de cordas e cerdas de vassouras e escovas (monofilamento),
confeco de filmes e chapas para boxes de banheiro, termo-formadores,
formadores a vcuo, placas de trnsito e sinalizao em geral. Alm desses
usos, tem se ampliado o uso de embalagens ps-consumo recicladas na
fabricao de novas garrafas para produtos no alimentcios. Podem ser
utilizados tambm na fabricao de resinas alqudicas para produo de tintas,
27

resinas insaturadas, adesivos e resinas polister. E como aplicaes mais


recentes tm-se a extruso de tubos para esgoto de edificaes, cabos de
vassouras e injeo para fabricao de torneiras (www.cempre.org.br, 2011).
A reciclagem pode ser dividida em mecnica e qumica. Na reciclagem
mecnica o polmero passa por um tratamento fsico, no havendo mudanas
estruturais e na reciclagem qumica o tratamento utilizado o qumico e
ocorrem modificaes estruturais no mesmo. Estudaremos detalhadamente a
reciclagem qumica ( AL-SALEM et al. 2009).

3.6.1 - RECICLAGEM QUMICA

um termo usado para se referir a processos de tecnologia avanada


que convertem materiais plsticos em molculas menores, usualmente lquidos
ou gases, que podem ser usados com matria-prima para a produo de novos
plsticos e petroqumicos. O termo qumica utilizado devido ao fato que uma
alterao ocorre com a estrutura qumica do polmero. Produtos de reciclagem
qumica tm sido teis como combustveis (AL-SALEM et al. 2009).
A tecnologia por trs de seu sucesso o processo de despolimerizao
que pode resultar em um regime sustentvel e muito rentvel para a indstria,
proporcionando um alto rendimento de produto e um mnimo de desperdcio.
Sob a categoria de processo qumico avanado de reciclagem (semelhante
para os empregados na indstria petroqumica) aparecem por exemplo, a
gaseificao, a pirlise, a hidrogenao lquido-gs, a quebra de viscosidade,
de vapor ou de craqueamento cataltico e do uso do lixo plstico slido como
um agente de reduo em altos-fornos (AL-SALEM et al. 2009).
Recentemente, muita ateno tem sido gasta com reciclagem qumica
(principalmente craqueamento trmico no cataltico termlise, craqueamento
cataltico e degradao vapor) como um mtodo para produo de vrias
28

fraes de combustvel em lixo slido plstico. Por sua natureza, um


determinado nmero de polmeros interessante para este tratamento. O PET
e certas poliamidas podem facilmente ser despolimerizadas. Foram realizados
estudos sobre pirlise e combusto do PET. Nestes o PET seguiu um
pseudomecanismo considerando um modelo de reao de duas partes, ou
seja, pirlise e combusto. O carvo formado seguir para uma terceira reao,
para formar gases, negligenciando os resduos de combusto formados (ALSALEM et al. 2009).
Polmeros de condensao como o PET e o nylon passam por
degradao para produzir unidades monomricas, ou seja, matria-prima ou
monmeros reciclados. A principal vantagem da reciclagem qumica a
possibilidade de tratamento heterogneo de polmeros contaminados com
limitado uso de pr-tratamento (AL-SALEM et al. 2009).
A reciclagem de lixo slido plstico atravs de rota qumica pura pode
ser resumida pelas seguintes tecnologias: hidrlise, gliclise, fracionao,
hidrogliclise, aminlise, metanlise e clivagem cida (AL-SALEM et al. 2009).
O processo de reciclagem qumica para o PET foi implementado
aproximadamente em paralelo com a manufatura do polmero em escala
comercial. Isto se confirma pela grande quantidade de patentes que surgiram a
partir de 1950. Inicialmente, a reciclagem qumica encontrou uma aplicao,
uma maneira de utilizar os resduos resultantes no ciclo de produo do PET.
Em tempo, uma mudana no consumo da estrutura do PET, alm de uma
mudana de conscincia, causou a nfase para ser colocada na reciclagem de
lixo ps-consumo (PASZUN e SPYCHAJ, 1997).
Por razes histricas e prticas, os processos de degradao qumica
do lixo de PET so usualmente divididos como: metanlise, gliclise, hidrlise,
amonlise, aminlise e outros processos (PASZUN e SPYCHAJ, 1997).

29

Metanlise e gliclise so aplicados principalmente em escala comercial.


Nos ltimos anos

aumentou o

interesse na produo de

produtos

intermedirios oligomricos de componentes especializados da indstria


qumica advindos do lixo do PET (PASZUN e SPYCHAJ, 1997).

3.6.2 - METANLISE

Este processo consiste da degradao do PET por metanol em altas


temperaturas e sob condies de alta presso. O principal produto da
metanlise do PET o tereftalato de dimetila (DMT) e etileno glicol (EG), que
so as matrias-primas necessrias para a produo desse polmero. A Figura
3.13 apresenta a reao da metanlise do PET (PASZUN e SPYCHAJ, 1997).

Figura 3.12 Metanlise do PET.


Fonte: PASZUN e SPYCHAJ, 1997.

A possibilidade de alocar uma instalao para metanlise, na linha de


produo do polmero, uma das vantagens deste mtodo. Desta forma, o lixo
de PET decorrente do ciclo de produo utilizado e os monmeros
recuperados so utilizados na manufatura total do polmero. A Figura 3.14
apresenta um esquema de como esta instalao pode ser feita (PASZUN e
SPYCHAJ, 1997).
30

Figura 3.13 Esquema do processo de metanlise na linha de produo do PET.


Fonte: PASZUN e SPYCHAJ, 1997

Mtodos para a conduo de metanlise tem parmetros bsicos


similares, por exemplo, presses de 2 - 4 MPa e temperatura de 180 - 280C.
A degradao do polmero ocorre com a liberao de etileno glicol. A reao
catalisada por tpicos catalisadores de transesterificao como o acetato de
zinco, acetato de magnsio, acetato de cobalto e dixido. No entanto, o mais
comumente utilizado o acetato de zinco. Existem exemplos do uso do sal do
cido arilsulfnico como o catalisador para a degradao metanlica do PET.
Depois de terminada a reao, necessrio desativar o catalisador. Caso
contrrio, nos estgios subsequntes do processo, poderiam ocorrer possveis
perdas de DMT como um resultado da transesterificao com etileno glicol. O
DMT obtido precipitado a partir da mistura ps-reao aps o seu
arrefecimento anterior e, em seguida, centrifugado e cristalizado (PASZUN e
SPYCHAJ, 1997).
Os mtodos contnuo e de batelada podem ser aplicados na metanlise.
Os principais elementos de instalao usados no mtodo de metanlise em
batelada so autoclave, cristalizador, centrfuga e um sistema para a fuso e
destilao do DMT obtido. O mtodo contnuo requer aparatos muito mais
complicados, onde a necessidade de fornecer continuamente alta presso no
reator com restos de matria-prima um problema (PASZUN e SPYCHAJ,
1997).
31

Quantidades significativas de etileno glicol residual contaminado pela


degradao do PET so formados durante o processo de despolimerizao do
PET. Este pode ser recuperado pela destilao nas instalaes da reciclagem e
introduzido de volta no sistema. No entanto, o resduo a partir da retificao do
glicol tambm estar presente. Este resduo possui uma consistncia oleosa e
prejudicial ao meio ambiente (PASZUN e SPYCHAJ, 1997).

3.6.3 - GLICLISE

Este processo largamente utilizado em escala comercial. O resultado


da gliclise profunda por EG principalmente bis(hidroxietil) tereftalato BHET,
o qual tambm um substrato para a sntese do PET. A Figura 3.15 apresenta
o esquema da gliclise do PET (PASZUN e SPYCHAJ, 1997).

Figura 3.14 Gliclise do PET.


Fonte: PASZUN e SPYCHAJ, 1997.
Em condies pr-selecionadas de forma apropriada, a gliclise parcial
do PET pode ser realizada, resultando em oligmeros de pequena cadeia
dependem das condies de processo. O produto glicolizado de menor
viscosidade e peso molecular mdio definido mais suscetvel a purificao e,
subsequente, a reciclagem do que o lixo de PET fundido (PASZUN e
SPYCHAJ, 1997).
A degradao do PET realizada frequentemente com o uso do etileno
glicol. O processo conduzido numa faixa de temperatura de 180 - 250C,
32

durante um perodo de 0,5 8h. Normalmente, 0,5% em peso de catalisador


(frequentemente acetato de zinco) utilizado em relao ao contedo de PET
adicionado. A presso utilizada geralmente de 0,1 0,6MPa (PASZUN e
SPYCHAJ, 1997).
Glicolizados de PET encontram aplicao na manufatura de resinas
polister insaturadas (PASZUN e SPYCHAJ, 1997).

3.6.4 - HIDRLISE
Segundo

Paszun

Spychaj

(1997),

hidrlise

consiste

na

despolimerizao total do PET pela gua, produzindo cido tereftlico (AT) e


etileno glicol (EG). A Figura 3.16 apresenta a reao de hidrlise. A hidrlise
pode ser realizada de trs maneiras diferentes: neutra, cida ou alcalina.

Figura 3.15 Hidrlise do PET.


Fonte: PASZUN e SPYCHAJ, 1997.

3.6.5 - HIDRLISE CIDA, BSICA E NEUTRA


3.6.5.1 - HIDRLISE CIDA

Este processo utiliza geralmente cido sulfrico concentrado (mnimo


87%), ou outros cidos como fosfrico ou ntrico. A reao acontece em 5min a
presso atmosfrica. O processo acontece da seguinte forma: o PET
misturado com cido sulfrico a uma temperatura de 60 - 93C. Como
resultado da dissoluo e degradao do PET a AT (cido tereftlico) e EG
(etileno glicol) obtm-se um lquido oleoso e viscoso, este neutralizado pela
adio de uma soluo de hidrxido de sdio para neutralizar o AT e o pH do
sistema fica entre 7,5 - 8. Pode-se tambm realizar a neutralizao primeiro
33

diluindo-se a mistura com gua e depois adicionando-se o NaOH para obter o


pH 11 (PASZUN e SPYCHAJ, 1997).
A soluo obtida no processo possui colorao escura e contm AT na
forma de sal de sdio solvel em gua, sulfato de sdio, etileno glicol, hidrxido
de sdio e impurezas insolveis, estas ltimas separadas por filtrao simples.
Se houver necessidade, possvel remover a colorao com coluna de trocainica (PASZUN e SPYCHAJ, 1997).
O pH da soluo , ento, reduzido para 0 6.5, para precipitar AT,
utilizando-se cido sulfrico. Aps filtrao, lavagem com gua e secagem,
obtm-se um cido tereftlico com 99% de pureza. O etileno glicol
recuperado do filtrado com extrao com solventes orgnicos, por exemplo, o
tricloroetano, ou saturando a soluo com sulfato de sdio para que o etileno
glicol forme uma fase orgnica e separe. A Figura 3.17 apresenta um esquema
da hidrlise cida (PASZUN e SPYCHAJ, 1997).

Figura 3.16 Esquema da hidrlise cida.


Fonte: PASZUN e SPYCHAJ, 1997.

3.6.5.2 - HIDRLISE ALCALINA


O processo utiliza normalmente hidrxido de sdio (4 20% em massa),
podendo utilizar aminas como catalisador. Dura de 3 a 5h de reao em
temperaturas entre 210 250C e presses entre 1,4 2MPa (PASZUN e
SPYCHAJ, 1997).
PITAT et al. (1959) patenteou um mtodo de hidrlise alcalina do PET
utilizando-se uma soluo 18% em massa de NaOH. O melhor resultado foi
34

para uma razo de PET:NaOH de 1:20, na temperatura de 100C em 2h de


reao.
Desta reao se obtm o AT na forma de um sal de sdio solvel em
gua. Mas se a concentrao da soluo de hidrxido de sdio for mantida a
18% (em massa), possvel conseguir a completa precipitao do AT. Aps a
separao, o cido tereftlico dissolvido em uma pequena quantidade de
gua at uma soluo prxima a saturao. Ento, feita uma acidificao, o
AT precipitado, filtrado, lavado e seco (PITAT et al. 1959).
O etileno glicol que restou na soluo aquosa ser recuperado por
posterior destilao a vcuo (PITAT et al. 1959).
A quantidade de lcali utilizada dependente do contedo do polister da
mistura polimrica. O processo pode ser melhorado com a aplicao de
hidrxido quaternrio de amnio (PASZUN e SPYCHAJ, 1997).

3.6.5.3 - HIDRLISE NEUTRA


O processo utiliza gua ou vapor dgua. realizado, normalmente, a
temperaturas entre 200 300C e presses entre 1 4 MPa. A razo molar
entre PET e gua deve variar ente 1:2 e 1:12. Tendo em vista que a hidrlise
favorecida, ocorre mais rapidamente, quando o PET se encontra em seu
estado fundido, a temperatura de reao no deve ser menor que 245C.
Pode-se tambm utilizar catalisadores de transesterificao, como acetatos de
metal alcalino (PASZUN e SPYCHAJ, 1997).
Durante esta hidrlise so formados: o monoster do glicol e o AT. Este
ltimo insolvel em gua a 95 100C, o que facilita a sua separao e
precipitao. O etileno glicol contido na gua recuperado por extrao ou por
destilao (PASZUN e SPYCHAJ, 1997).
3.6.5.4 ESCOLHA DA ROTA

Reao otimizada de poli(tereftalato de etileno) PET com soluo


alcalina concentrada, obtendo-se como produto o tereftalato dissodico, um sal
solvel em gua que pode gerar cido tereftlico purificado por dissoluo,
35

acidificao e precipitao, segundo Mancini e Zanin (2002). O processo utiliza


resduos de garrafas PET, soda custica e gua. O cido tereftlico obtido
apresenta alto grau de pureza (99,6%).
Mancini e Zanin (2002) avaliaram a influncia de meios reacionais na
hidrlise de PET ps-consumo. Nesta avaliao foram utilizados os seguintes
reagentes para realizar a hidrlise da resina PET: gua pura, soluo aquosa
7,5M de cido actico, cido sulfrico, acetato de sdio e hidrxido de sdio.
Ambos foram testados a temperatura de 100C e presso atmosfrica, com o
objetivo de obter cido tereftlico. A relao gua/polmero utilizada foi maior
ou igual a 5,1g/g e um volume total de lquido de 25ml.
Alm

dos

reagentes,

foram

avaliados

tambm

influncia

da

granulometria no PET na hidrlise, foram avaliadas duas granulometrias, uma


maior (entre 2mm e 1,19mm) e uma menor (inferior a 1,19mm). O tempo de
reao foi de 5 dias, durante este perodo a hidrlise em gua pura, solues
de cido actico e acetato de sdio no foi satisfatria, ou seja, estas solues
praticamente no degradaram o PET. Em contra partida, a soluo de cido
sulfrico permitiu 80% de despolimerizao no mesmo perodo. O hidrxido de
sdio apresentou os melhores resultados, ele despolimerizou 95% do PET de
granulometria maior em 7 horas e 98% do PET de granulometria menor em 5
horas. O cido tereftlico obtido foi purificado e caracterizado e foi constatado
nele um pureza superior a 99%.
As reaes foram realizadas em um balo de vidro, com agitao
magntica, acoplado a um condensador de refluxo. O condensador foi imerso
em um banho de leo. Aps algum tempo a reao foi interrompida e por
filtrao separou-se a fase slida da lquida. A frao slida foi submetida a
lavagem com gua (250ml) e secagem (12h a temperatura ambiente e 5h a
75C).
Observando-se os resultados da Tabela 3.1 notamos que os melhores
resultados foram com hidrxido de sdio e cido sulfrico, escolheu-se estudar
estes dois reagentes. Esta rota foi preferida em detrimento da oxidao do pxileno, pois a ltima alm de apresentar condies de reao severas utiliza
matria-prima que seria mais custosa que o PET, tendo em vista que o PET
uma matria-prima barata e sua utilizao traria benefcios ao meio ambiente,
haja vista, que sua degradao pelo mesmo demora vrios anos para ser
36

realizada.

Tabela 3.1 Dados das hidlises do PET. Fonte: elaborada a partir de


Mancini e Zanin (2002).
Hidrlise

Razo Molar
pH Tempo reao
PET:reagente:gua

Despolimerizao

cido Sulfrico 7,5 M

1 : 12,26 : 54,46

0,6

5 dias

80%

cido Actico

1 : 12,26 : 56,28

5 dias

Aproximadamente 3%

Acetato de Sdio

1 : 12,26 : 90,85

9,3

5 dias

Aproximadamente 3%

Hidrxido de Sdio

1 : 12,26 : 90,85

13,5

7h
5h

95% maior
98% menor

gua

1:0:90,85

7,3

5 dias

Aproximadamente 3%

3.7 - AVALIAO MERCADOLGICA

3.7.1 - IMPORTAO DO CIDO TEREFTLICO

Na Figura 5.1 pode-se perceber que o valor de importao do cido


tereftlico aumentou ao longo dos anos atingindo seu valor mximo no ano de
2008 e nos anos subsequentes esse valor teve uma pequena queda, voltando
a crescer em 2011.

37

Figura 3.17 Grfico do valor de importao do cido tereftlico (US$ FOB/kg) versus
ano. Fonte: elaborado a partir de Aliceweb 2012.

Nota-se tambm que essa crescente de valores se deu a partir do ano


de 2003, e que nos anos anteriores o valor de importao deste cido estava
em queda. A mobilidade no preo do cido pode ser devido a flutuaes de
mercado, bem como alteraes na oferta e demanda desta substncia.
Analisando a Figura 5.2, podemos perceber que nos anos de 2000 a
2006 a demanda por cido tereftlico no Brasil foi pequena, mantendo-se o
peso lquido importado sempre abaixo de 50.000 toneladas. No ano de 2007
pode-se perceber um aumento significativo na importao desta substncia,
chegando-se a importar mais de 400.000 toneladas a partir de 2008. Isto se
deve a paralisao da empresa fabricante de cido tereftlico no Brasil,
TEREFTLICOS

(antiga

RHODIACO),

ocorrido

em

agosto

de

2007,

aumentando a dependncia do Brasil ao mercado externo.

38

Figura 3.18 Grfico do peso lquido de cido tereftlico importado (ton) versus
ano. Fonte: elaborado a partir de Aliceweb 2012.

3.7.2 EXPORTAO DO CIDO TEREFTLICO


A Figura 3.20 apresenta os valores de exportao do cido tereftlico a
partir do ano 2000. Podemos perceber que o preo de exportao parecido
com o de importao at o ano de 2002. Em 2003 e 2004 no se observam
exportaes e, em 2005 o preo cai bastante. Em 2006 e 2007 ele fica maior
que o valor de importao, entretanto, as quantidades exportadas so muito
pequenas e no mexendo na balana comercial como visto na Figura 3.21. E
aps isso, no se observam mais exportaes.

Figura 3.19 - Grfico do valor de exportao (US$ FOB/kg) do cido tereftlico


versus ano. Fonte: elaborado a partir de Aliceweb 2012.

39

Figura 3.20 Grfico da quantidade de cido tereftlico exportado versus ano.


Fonte: elaborado a partir de Aliceweb 2012.

3.7.3 - BALANA COMERCIAL

Ao analisarmos a Figura 3.22 podemos confirmar que a quantidade de


cido tereftlico importada maior do que a exportada, ou seja, que esta
substncia apresenta balana comercial desfavorvel. A quantidade de cido
tereftlico produzida no Brasil no suficiente para prover a demanda nacional
desta substncia, havendo-se a necessidade da importao de grandes
quantidades deste composto, uma grande dependncia do mercado externo,
podendo justificar incentivos em investimentos na produo do mesmo no
Brasil.

40

Figura 3.21 Grfico da balana comercial do cido tereftlico versus ano.


Fonte: elaborado a partir de Aliceweb 2012.

3.7.4 - CONSUMO APARENTE

O consumo aparente definido pela seguinte frmula:


Consumo aparente = produo + importaes exportaes
Analisando-se a Tabela 3.2 podemos perceber que o consumo aparente
de cido tereftlico permaneceu estvel at 2006 e sofreu um aumento
considervel aps 2007 possivelmente confirmando o impacto do aumento nas
importaes gerado pela interrupo de produo interna. O consumo aparente
est diretamente ligado com a economia do pas, e um aumento deste significa
pode significar um aquecimento na economia.

41

Tabela 3.2 Dados de exportao, importao e consumo aparente do cido


tereftlico. Fonte: elaborado a partir de Aliceweb 2012.
Ano
2000
2001
2002
2003
2004
2005
2006
2007
2008
2009
2010
2011
2012

Produo (t) Importao (t) Exportao (t)


247.836,0
6.927,3
76,0
233.867,0
21.435,0
24,0
237.252,0
3.432,0
48,0
248.651,0
10.822,9
0,0
255.712,0
204,0
0,0
235.498,0
11.429,1
16,3
206.240,0
31.160,0
15,0
86.403,0
347.057,0
24,0
0,0
405.023,9
0,0
0,0
408.754,8
0,0
0,0
502.319,3
0,0
0,0
442.457
0,0
0,0
204.383
0,0

Consumo Aparente (t)


254.687,3
255.278,0
240.636,0
259.473,9
255.916,0
246.910,8
237.385,0
433.436,0
405.023,9
408.754,8
502.319,3
442.457,0
204.383,0

3.7.5 - EMPRESAS

Produo Anual e Capacidade Instalada


Analisando a Tabela 3.3 podemos verificar que a produo anual de
cido tereftlico apresentou queda brusca no ano de 2007 e a partir de 2008
ela se tornou nula, o que explica o aumento da importao de cido tereftlico
importado a partir daquele ano.
Outra observao importante o fato de a produo de cido tereftlico,
nos anos anteriores ao fechamento, estar sempre muito perto do limite da
capacidade instalada (Tabela 3.4) da empresa nacional, excedendo-se esta
capacidade no ano de 2004.

42

Tabela 3.3 Produo de cido tereftlico e vendas declaradas (t/a). Fonte:


elaborado a partir de Aliceweb 2012.
Ano
2011
2010
2009
2008
2007
2006
2005
2004
2003
2002
2001
2000
Total

Produo
0,0
0,0
0,0
0,0
86.403,0
206.240,0
235.498,0
255.712,0
248.651,0
237.252,0
233.867,0
247.836,0
1.751.459,0

Vendas Internas
0,0
0,0
0,0
0,0
95.078,0
207.266,0
244.565,0
255.027,0
249.007,0
249.051,0
230.283,0
237.268,0
1.767.545,0

Vendas Externas
0,0
0,0
0,0
0,0
14,0
15,0
0,0
0,0
0,0
48,0
0,0
50,0
127,0

Tabela 3.4 Capacidade instalada das empresas produtoras de cido


tereftlico. Fonte: elaborado a partir de Anurio ABIQUIM 2011.
Ano
2000
2001
2002
2003
2004
2005
2006
2007
2008

2009

2010

2011

Empresa
RHODIACO
RHODIACO
RHODIACO
RHODIACO
RHODIACO
RHODIACO
RHODIACO
TEREFTLICOS (antiga
RHODIACO) PARALISADA EM AGO/2007
PETROQUMICASUAPE (iniciar
produo 2012)
TEREFTLICOS (antiga
RHODIACO) PARALISADA EM AGO/2007
PETROQUMICASUAPE (iniciar
produo 2012)
TEREFTLICOS (antiga
RHODIACO) PARALISADA EM AGO/2007
PETROQUMICASUAPE (iniciar
produo 2012)
TEREFTLICOS (antiga
RHODIACO) PARALISADA EM AGO/2007
PETROQUMICASUAPE (iniciar
produo 2012)
TEREFTLICOS (antiga
RHODIACO) PARALISADA EM AGO/2007

Capacidade instalada
(t/ano)
250.000
250.000
250.000
250.000
250.000
250.000
250.000
250.000
700.000
250.000
700.000
250.000
700.000
250.000
700.000
250.000

43

3.7.6 - INVESTIMENTOS FUTUROS

Com base nos valores de importao de cido tereftlico apresentados


na Figura 5.2 a necessidade de investimentos futuros nessa rea parecem ser
cruciais para a melhora de nossa balana comercial. Na Tabela 3.5 so
apresentados a previso de produo nacional j estimando esse demanda.
Tabela 3.5 Previso da capacidade futura de produo de cido tereftlico.
Fonte: elaborado a partir de Anurio ABIQUIM 2011
Empresa

Produto

Capacidade de
produo (t/ano)

Concluso

COMPERJ

cido Tereftlico

Futura: 500.000

2013

PETROQUMICA
cido Tereftlico
SUAPE (PETROQUISA)

Futura: 700.000

2012

44

4 - MATERIAIS E MTODOS

4.1 - OBTENO DAS GARRAFAS PET

As garrafas PET so amplamente utilizadas como embalagens para


bebidas, leo de cozinha, produtos de limpeza entre outros. Para o presente
trabalho foram utilizadas garrafas incolor de gua e refrigerante. Das garrafas
coletadas foram retirados os rtulos, as mesmas foram lavadas com gua e
detergente e armazenadas de forma a no ter contato com lixo.

4.1.1 - MOAGEM
Para a realizao dos experimentos utilizou-se PET ps-consumo na
forma de gros. O PET granular foi obtido atravs da moagem das garrafas em
Moinho de Facas Tipo Croton Modelo MA-580 da MARCONI. Para que as
garrafas fossem modas fez-se necessrio a retirada do gargalo e do fundo das
mesmas, devido a alta concentrao de polmero nestes locais, haja vista que
o moinho no teria capacidade de moer estas partes que so mais duras. Alm
da retirada dessas partes foi necessrio a retirada da cola utilizada para aderir
os rtulos s garrafas, com acetona. As garrafas foram picadas em pedaos
bem pequenos com o auxlio de estilete e tesoura. A Figura 4.1 apresenta uma
foto do moinho de facas utilizado para moer o PET ps-consumo.

45

FIGURA 4.1 Moinho de Facas.

4.2.2 - TESTE GRANULOMTRICO

Depois de realizar a moagem, o PET granular foi submetido a


sucessivos peneiramentos para avaliao da granulometria obtida da moagem.
As peneiras utilizadas para o teste foram Mesh Tyler 9, 12, 14, 16, 24, 28, 35,
42, 60 e ASTM 20, Disponveis no laboratrio de Processos Inorgnicos da
Escola de Qumica. A TABELA 4.1 abaixo apresenta as quantidades retidas em
cada peneira assim como a quantidade total de PET modo. A quantidade total
testada foi de 930 g, como observado na TABELA 4.1 o total retido nas
peneiras foi de 909 g. Essa diferena se deve a perdas durante o ensaio
granulomtrico.

46

TABELA 4.1 Granulometria das peneiras utilizadas no ensaio granulomtrico


e quantidades retidas em cada malha.
Peneira
Abertura (mm)
Quantidade retida (g)
Mesh Tyler 9

2,00

Mesh Tyler 12

1,41

Mesh Tyler 14

1,18

Mesh Tyler 16

1,00

ASTM 20

0,84

25

Mesh Tyler 24

0,71

98

Mesh Tyler 28

0,59

113

Mesh Tyler 35

0,42

473

Mesh Tyler 42

0,35

25

Mesh Tyler 60

0,25

120

Fundo

47

Total

909

O PET retido na peneira com Mesh Tyler 35 possui granulometria de


0,42 0,59 mm. Segundo Mancini e Zanin (2002), quanto menor a
granulometria no PET, maior a rea superficial de reao, logo ser a faixa
escolhida para a hidrlise do PET, alm disso, foi a faixa que apresentou maior
quantidade de PET.

4.2 - MAPEAMENTO DO PROCESSO

- HIDRLISE CIDA
A hidrlise foi realizada em balo de vidro de duas bocas, com
fundo redondo, acoplado a um condensador de refluxo. Foram utilizados dois
termmetros, um para controlar a temperatura do banho e outro para controlar
a temperatura da reao. Em uma das bocas do balo foi fixado o condensador
de refluxo e na outra foi colocada uma rolha com um termmetro fixo a ela para

47

o controle da temperatura. A reao foi realizada com aquecimento e agitao


magntica.
Para iniciar-se a reao pesou-se o PET modo (2,94g). A soluo cida
foi preparada em Becker de vidro e o PET pesado anteriormente foi adicionado
a soluo mexendo-se a mistura com auxlio de basto de vidro, a mistura foi
adicionada ao balo juntamente com o agitador magntico. A mistura PET +
soluo cida de cido sulfrico 7,5M foi realizada em Becker, pois, quando o
PET adicionado diretamente no balo e em seguia a soluo vertida, parte
do PET granular fica retida na parede do balo e esta no reage, ocasionando
menor converso.
A hidrlise cida foi testada a 135C, em 5h de reao. Para interromper
a reao retirou-se o balo do banho de silicone e colocou-o em um banho de
gua a temperatura ambiente. Aps o meio reacional ter se resfriado, separouse a fase lquida da fase slida por meio de filtrao a vcuo. Para tal utilizouse frasco de kitassato acoplado a um funil de placa de vidro sinterizada com
abertura de 4m. Aps a filtrao, o material retido no funil (cido
tereftlico+PET) foi lavado com gua destilada at pH 7 (230 mL,
aproximadamente) para retirada de resqucios de cido sulfrico e o slido
lavado foi ento colocado em uma placa de vidro para secagem. O slido
secou por 24h a temperatura ambiente e, posteriormente, por 5h em estufa a
74C.
A fase lquida (EG+soluo cida) foi reservada para posterior
recuperao do etileno glicol.
Ao slido seco proveniente da filtrao do meio reacional procedeu-se a
purificao para recuperao do cido tereftlico. O slido foi dissolvido com
adio de 120mL de soluo de NH4OH 5M observando a mudana do pH at
11. Essa mistura foi filtrada, com o mesmo aparato mencionado anteriormente,

48

o slido retido (PET no reagido) foi lavado com 50mL de gua destilada, at
pH 7, aps a lavagem ele foi seco e reservado para clculo da converso.
A fase lquida da purificao (tereftalato dissdico) foi acidificada com
H2SO4 5M para obteno do cido tereftlico purificado. Foram adicionados
aproximadamente 25mL de soluo de cido sulfrico, at pH 1. Aps a
acidificao, o meio foi filtrado e o slido obtido foi lavado com 110mL de gua
destilada, at pH 6, esse slido foi seco a temperatura ambiente e depois em
estufa e o slido obtido (AT) foi reservado para anlise de pureza,
caracterizao por FTIR e clculo de rendimento.

4.2.2 - HIDRLISE BSICA


A hidrlise bsica foi realizada da mesma forma que a hidrlise cida,
utilizando-se o mesmo aparato para a reao, tendo como diferenas apenas a
forma de filtrao e purificao do cido tereftlico.
A reao foi realizada a uma temperatura de 100C, com durao de 5h.
A quantidade de PET pesada foi a mesma que da hidrlise cida (2,94g) e a
base utilizada foi o NaOH 7,5M.
Terminada a reao, o aquecimento foi desligado e o meio reacional foi
colocado em banho de gua fria para resfriamento da reao. Feito isto o meio
reacional foi filtrado em papel de filtro com funil de Buchner acoplado a um
kitassato. A fase lquida (EG+soluo bsica+tereftalato dissdico dissolvido)
foi acidificada para retirada do AT presente na forma de tereftalato dissdico
em seguida neutralisada e armazenada para tentativa de recuperao do EG. A
acidificao da fase lquida foi realizada lentamente e utilizando-se banho da
gua fria, pois, ao realizar a acidificao sem esses cuidados a mistura aquecia
e liberava um gs, provavelmente decorrente do etileno glicol que estava sendo
degradado. A fase slida, composta por tereftalato dissdico (TPA-Na2) foi

49

solubilizado em 88mL de gua destilada, e a soluo aquosa de tereftalato


dissdico foi acidificada com 8mL de H2SO4 5M at pH 1.
Nas reaes subsequentes, feitas no planejamento de experimentos, o
AT foi precipitado com cido clordrico. Feita a precipitao, o slido foi lavado
com 110mL de gua destilada para retirar todo o resduo de cido, aps a
lavagem o slido foi colocado em placa de petri e seco por 24h a temperatura
ambiente e por 5h em estufa a 120C. O slido seco foi macerado em gral e
pistilo, passado em peneira de U.S. Mesh 50 (0,30mm) e reservado para
anlise de pureza, caracterizao por FTIR e clculo do rendimento.

4.2.3 - RECUPERAO DO ETILENO GLICOL


Para tentar recuperar o Etileno Glicol foram realizados diferentes
procedimentos. Primeiro realizou-se uma evaporao em rota vapor. A rota
evaporao foi realizada com banho 90C. O lquido residual no rota
evaporador foi reservado para caracterizao em FTIR.
O outro procedimento testado para a recuperao do etileno glicol foi
uma microdestilao. Desta foram obtidos trs cortes, um a 100C, outro a
104C e o resduo. Apenas o Lquido que saiu a 104C e o resduo foram
enviados para caracterizao por FTIR.

4.3 - PLANEJAMENTO DE EXPERIMENTOS

Com base nos resultados das hidrlises cida e bsica e devido ao fato
da oxidao do p-xileno apresentar condies de reao mais severas e utilizar
matria-prima que seria mais cara que o PET, foi escolhido o mtodo de
despolimerizao a partir da hidrlise bsica. Alm da hidrlise bsica
apresentar maiores valores de converso do PET e de rendimento de AT, o seu
processo apresenta menos etapas que a hidrlise cida, gastando menos
50

reagente e gerando menos efluente para ser tratado ou descartado


posteriormente.
A partir disto foi realizado um planejamento de experimentos envolvendo
o mtodo de anlise fatorial para avaliao inicial das faixas e influencias das
variveis. E, em seguida, um planejamento envolvendo o mtodo de superfcie
de resposta foi realizado para chegar-se a um modelo mais representativo que
permitissem valores conclusivos de parmetros de otimizao. Para cada
reao calculou-se o rendimento de AT e a converso de PET a AT, como
explicitado no ANEXO B, e apenas com o melhor resultado foi realizado a
caracterizao e anlise da pureza, uma vez que os reagentes e parmetros
foram os mesmos variando-se apenas os valores dos parmetros de reao.

4.3.1 - Planejamento 1
Este planejamento foi feito com fatorial 3 a 2, 3 (trs) variveis e 2 (dois)
nveis, utilizando ponto central em triplicata. Os parmetros testados foram
Temperatura: 80 e 100C, Tempo: 2h e 5h e razo NaOH/PET: 7 e 20, com
pontos centrais: 90C, 3,5h e 13,5 respectivamente. O planejamento feito no
Design-Expert 7.0. gerou a Tabela 4.2.

TABELA 4.2 Valores dos parmetros para o planejamento 1.


Corrida
Temperatura (C)
Tempo (h)
Razo NaOH:PET
1
90
3,5
13,5
2
80
5,0
20,0
3
100
5,0
20,0
4
100
2,0
20,0
5
100
5,0
7,0
6
80
2,0
7,0
7
80
5,0
7,0
8
90
3.5
13,5
9
100
2,0
7,0
10
80
2,0
20,0
11
90
3,5
13,5
51

Os 11 (onze) experimentos foram realizados nos padres descritos


anteriormente. Mantendo-se fixa, em todas as reaes, a concentrao de
NaOH em 4,5M. O AT foi obtido utilizando-se HCl. Com os resultados de
converso e rendimento de cada reao foi possvel criar um novo
planejamento, reduzindo-se a faixa dos parmetros e montando um
planejamento mais focado nos parmetros que apresentaram melhores
resultados.

4.3.2 - Planejamento 2
No planejamento 2 foi utilizado o Mtodo Superfcie de Resposta, com 3
(trs) variveis e 3 (trs) pontos centrais. Sendo estudados os seguintes
parmetros: Temperatura: 90 105C, Tempo: 2 5h, NaOH/PET: 4 12.
Estes dados foram lanados no Design Expert 7.0, gerando a Tabela 4.3.
As 17 (dezessete) reaes foram realizadas como descrito na reao
bsica, usando-se NaOH 4,5M em todas as reaes, no entanto, as reaes
onde a temperatura era de 110C, foi observado que a temperatura no
ultrapassou 105C.

52

TABELA 4.3 Valores dos parmetros para o planejamento 2.


Corrida
Temperatura (C)
Tempo (h)
Razo NaOH:PET
1
105
2,00
4,00
2
95
6,02
8,00
3
78
3,50
8,00
4
95
3,50
8,00
5
95
3,50
8,00
6
95
0,98
8,00
7
105
2,00
12,00
8
95
3,50
1,27
9
85
2,00
12,00
10
85
5,00
4,00
11
105
5,00
4,00
85
5,00
12,00
12
95
3,50
14,73
13
110
3,50
8,00
14
85
2,00
4,00
15
95
3,50
8,00
16
105
5,00
12,00
17

Devido as substncias utilizadas se concluiu que para aumentar a


temperatura seria necessrio o uso de presso, o que no foi feito pois se
optou por no fazer para no aumentar o custo do processo. Apenas uma
reao no foi realizada, a corrida 8 (oito). Isto ocorreu porque a quantidade de
slido (51,02g de PET) era muito maior que a quantidade de lquido (75mL de
soluo bsica), portanto no foi possvel realizar a completa mistura do meio
reacional, assim como no se conseguiu realizar a agitao da reao.
Para purificao do AT foi utilizado HCl concentrado.

53

5 - RESULTADOS E DISCUSSO

5.1 - RESULTADOS DAS HIDRLISES CIDA E BSICA

5.1.1 - HIDRLISE CIDA


A reao foi conduzida a 135C. Mancini, 2007 e Yoshioka, 2001;
realizaram hidrlise cida de PET utilizando respectivamente cido sulfrico
7,5M com temperatura de 135C e o mesmo cido a 3 - 9M com temperatura
compreendida entre 150-190C.
Na temperatura de 100C o meio reacional comeou a escurecer e
manteve-se escuro por toda a reao e aps terminada a reao o meio
apresentou-se levemente viscoso. Durante toda a reao a fase slida
manteve-se visvel. O slido produzido a partir da hidrlise cida do PET
tambm se apresentou escuro. Sabe-se que o cido sulfrico extrai gua de
compostos orgnicos e inorgnicos, portanto o mesmo pode ter desidratado o
PET, o AT e o EG. Isto explicaria a tonalidade escura e, esta camada
escurecida no PET atrapalharia a hidrlise causando o baixo rendimento e
converso da reao. O rendimento de AT obtido foi de 60,57% e a converso
do PET foi 95,06%. O slido proveniente da reao foi enviado para anlise de
FTIR. Comparando-se o espectro da amostra com o espectro do AT obtido do
SciFinder podemos ter a certeza de que o produto obtido na hidrlise cida do
PET o cido tereftlico.
A Figura 5.6 mostra o espectro do slido obtido na reao e a Figura 5.2
apresenta o espectro do cido tereftlico. Observando-se as Figuras 5.1 e 5.2
podemos perceber que os espectros esto muito parecidos, e as bandas esto
em regies muito prximas. Uma prova disso so as bandas caractersticas do
cido tereftlico, a banda atribuda ao final -OH ligado a carbonila encontrada
entre 3400 e 2200 cm-1, alm do prprio pico da carbonila que se localiza em
54

1680 cm-1. Confirmando assim que o slido sintetizado atravs da hidrlise


cida do PET realmente o cido tereftlico. [36]

Figura 5.1 Espectro de FTIR do slido obtido na Hidrlise cida.

Figura 5.2 Espectro FTIR do cido Tereftlico (Fonte: SciFinder).


55

Optou-se por realizar a tentativa de recuperao do etileno glicol


somente quando a rota de despolimerizao fosse escolhida. Primeiramente foi
realizada a hidrlise cida e a bsica, com os dados de rendimento, converso
e complexidade de cada uma das reaes decidiu-se pela rota de trabalho.

5.1.2 - HIDRLISE BSICA

A hidrlise bsica foi conduzida a 100C, diferentemente da hidrlise


cida, o meio reacional da hidrlise bsica manteve com o mesmo aspecto
inicial por toda s 4h de reao.
Fonseca et al. (2008), utilizou uma concentrao de NaOH igual a
1,67M, com temperatura de 60C-100C em ambiente pressurizado com tempo
mximo de durao de 4h. Spaseska e Civkaroska (2010), utilizou NaOH 4,4M
alm do uso de um catalisador (brometo de trioctil-metil-amnio), ele utilizou as
temperaturas 80C e 120C e tempos de reao de 3 e 5h. Karayannidis et al.
(2002), com auxlio de presso fizeram o uso de NaOH 1,125M, varrendo as
temperaturas de 120 - 200C e um tempo de reao compreendido entre 1
7h. Por ltimo, Mancini et al. (2002), utilizou NaOH 7,5M, com 5h de reao e
uma temperatura de 100C. Com base nos autores mencionados anteriormente
foram escolhidos os parmetros da hidrlise bsica.
A temperatura de 100C, o meio reacional no entrou em ebulio,
provavelmente devido ao NaOH dissolvido no meio. Uma vez que inserido
um soluto na gua, a sua temperatura de ebulio alterada.
Concluda a reao foi realizado o FTIR do slido obtido aps
purificao. O produto foi analisado por FTIR e foram feitos clculos de
rendimento e converso. O rendimento foi 82% de AT e a converso foi 96% do
PET. A Figura 5.3 apresenta o espectro de IV do slido obtido da purificao.

56

Figura 5.3 Espectro de FTIR do slido obtido da hidrlise bsica.

Comparando-se a Figura 5.3 com a Figura 5.2, percebe-se que as


bandas caractersticas do cido tereftlico, final -OH ligado a carbonila e
carbonila. Em ambas as Figuras, estas bandas so bastante semelhantes, o
que prova o sucesso na sntese do cido tereftlico a partir da hidrlise bsica
do PET.
Na recuperao do AT da fase lquida, no momento da adio do cido,
o meio apresentou formao de espuma e significativo aquecimento. Para
minimizar a formao da espuma e manter o meio a temperatura ambiente, a
recuperao do AT foi realizada em banho de gua fria e o cido foi adicionado
lentamente, desta forma no houve mais a formao de espuma nem o
aquecimento do meio.

57

5.1.3 COMPARAO ENTRE AS HIDRLISES CIDA E BSICA

Comparando-se os resultados de rendimento do cido tereftlico obtido


pela via cida e pela via bsica apresentado resumidamente na tabela 5.1
nota-se que a reao utilizando hidrlise bsica obteve-se melhores resultados
de rendimento do AT, ou seja, uma quantidade maior de AT foi produzida a
partir da rota bsica.

Tabela 5.1 Resumo de resultados das Hidrlises do PET.


Tipo de Hidrlise

Rendimento AT %

Converso PET %

cida

60,6%

95,1%

Bsica

82%

96%

Sabendo-se que a rota bsica forneceu melhores resultados para a


obteno do AT, tentou-se obter o EG a partir desta mesma reao. Uma vez
que a quantidade de etileno glicol obtida nesse processo muito baixa, foi
necessrio realizar uma reao, mantendo-se as propores mas dobrando-se
a quantidade de reagentes. (PANG et al. 2008)
Fazendo-se o clculo terico das quantidades de AT e EG esperadas,
com base na hidrlise do PET, Figura 5.4, comprovamos que a quantidade de
EG realmente muito baixa.

Figura 5.4 Despolimerizao PET.


Fonte: adaptado de SPASESKA e CIVKAROSKA, 2010.

58

1 mol PET = 1 mol EG


192g PET = 62g EG
2,94g PET =

0,95g EG

d (EG) = 1,11g/ml
1,11g EG = 1ml
0,95g EG = X
X

= 0,85ml de Etileno Glicol formados teoricamente

Uma reao com o dobro do volume do meio reacional foi feita de forma
idntica a outra, mudando-se apenas o cido utilizado para purificao do cido
tereftlico. Nesta reao foi utilizado o HCl P.A., para verificar se o produto
obtido aps purificao seria afetado por esta mudana. A Figura 5.5 mostra os
espectros das duas hidrlises bsicas e da hidrlise cida para comparao
dos mesmos. Observando estes trs espectros juntos percebe-se que no h
diferenas entre os cidos tereftlicos sintetizados em cada mtodo, e que a
mudana no cido utilizado na purificao no altera o produto formado.

59

100

HIDRLISE CIDA DO CIDO TEREFTLICO ( a)

6 8 6 ,7

5 6 6 ,2
5 2 7 ,4

7 3 1 ,4

8 8 0 ,3

7 8 2 ,2

1 0 1 9 ,2

9 3 8 ,3

1 1 1 2 ,6

1 1 3 6 ,0

1 4 2 5 ,1

1 5 7 4 ,6

20

1 5 0 9 ,8

1 8 3 4 ,3

1 9 6 3 ,5
2 5 5 1 ,4

2 6 6 6 ,9

2 8 2 4 ,0

40

2 9 7 8 ,9

3 1 0 2 ,7

60
3 0 6 3 ,5

%T

80

HIDRLISE BSICA DO CIDO TEREFTLICO (b)

5 2 8 ,3
5 0 2 ,6

5 6 6 ,5

6 8 7 ,7
7 3 1 ,8

8 8 0 ,7
7 8 2 ,5

9 3 9 ,6

9 9 69,8
8 5 ,6

1 0 1 9 ,0

1 1 1 3 ,0

1 1 3 6 ,3

1 2 8 5 ,4

1 5 1 0 ,0

1 4 2 5 ,0

1 5 7 4 ,6

1 8 3 4 ,0

1 9 6 3 ,9

1 6 8 3 ,1

2 6 6 6 ,0
2 6 6 5 ,9

2 5 5 1 ,5

2 8 2 3 ,0
2 8 2 3 ,0

20

2 9 7 6 ,2

3 1 0 3 ,2

40
3 0 6 3 ,4

%T

60

TPA - HIDRLISE BSICA PURIFICADA COM HCl 28/03/11 (c)

3500

3000

2500

2000

1500

1000

Wavenumbers (cm-1)

Figura 5.5 Espectros dos slidos obtidos das hidrlises: (a) cida; (b) bsica,
utilizando H2SO4; (c) bsica, utilizando HCl.

A fase lquida obtida da segunda hidrlise bsica foi neutralizada com


HCl, at pH 7 para se tentar realizar a recuperao do etileno glicol. Neste
caso, inicialmente o mtodo utilizado foi a evaporao em rotaevaporador a
90C. Como resduo da rotaevaporao obteve-se um slido fino com aspecto
salino e um lquido levemente viscoso em pequena quantidade. O sal muito
provavelmente NaCl. O lquido residual foi analisado em equipamento de
FTIR. A Figura 5.6 apresenta o espectro deste lquido residual e de outras
substncias possveis.

60

5 2 7 ,8

5 6 5 ,5
7 3 2 ,3

8 8 0 ,9

7 8 2 ,5

9 4 0 ,1

1 0 1 9 ,0

1 1 1 3 ,0

1 1 3 6 ,3
1 2 8 5 ,5

1 4 2 4 ,9

1 5 1 0 ,1

1 5 7 4 ,6

1 6 8 3 ,1

20

2 5 5 1 ,2

40

3 0 6 3 ,4

%T

60

Figura 5.6 Espectro FTIR do lquido residual do rotaevaporador comparandoo com espectros de possveis substncias.

O espectro do lquido residual foi comparado com o espectro de algumas


substncias j existentes no banco de dados do equipamento. Atravs destas
comparaes e observando-se o espectro do etileno glicol no foi possvel
percceber a presena do etileno glicol atravs deste mtodo. O ponto de
ebulio do Etileno Glicol 197,3C, como a temperatura do banho no
ultrapassou os 90C o etileno glicol, provavelmente, estava presente no lquido
residual do rotaevaporador. Para verificar a presena no EG seria necessrio
realizar cromatografia ou RMN, no entanto no foi possvel realizar tais testes.
Com base nos dados obtidos resolveu-se estudar a rota bsica mais
profundamente.

61

5.2 - PLANEJAMENTO 1

A partir dos resultados das hidrlises cida e bsica foi realizado o


primeiro planejamento de experimentos. Todas as reaes foram realizadas
conforme dito no tpico materiais e mtodos. O cido tereftlico obtido foi
pesado para clculo de rendimento e converso. A Tabela 5.6 apresenta os
valores de rendimento de AT e converso do PET.

TABELA 5.2 Valores de Rendimento AT e Converso PET.

Corrida Temperatura (C) Tempo (h) Razo NaOH:PET Rendimento TPA (%) Converso Pet (%)
1
90
3,5
13,5
46
59
2
80
5,0
20,0
63
70
3
100
5,0
20,0
82
92
4
100
2,0
20,0
68
75
5
100
5,0
7,0
89
94
6
80
2,0
7,0
38
81
7
80
5,0
7,0
59
64
8
90
3.5
13,5
66
75
9
100
2,0
7,0
71
76
10
80
2,0
20,0
32
49
11
90
3,5
13,5
62
73

Analisando a Tabela 5.2 observamos que o experimento com melhores


resultados foi a corrida 5, com rendimento de 89% e converso de 94%. Os
parmetros dessa reao foram: T = 100C, t = 5h e razo NaOH:PET = 7.
Os resultados dos pontos centrais do planejamento, corridas 1, 8 e 11
apresentaram discrepncia na corrida 1. Devido a esta diferena e tendo dois
resultados coincidentes, optou-se por descartar este resultado (corrida 1). O
provvel motivo desta reao ter apresentado resultados discrepantes seria
algum erro experimental como por exemplo, parte do PET ter ficado grudado
nas paredes do balo no permitindo que o mesmo participasse da reao.

62

Os dados, excluindo-se os resultados da corrida 1, foram lanados no


Design Expert 7.0 gerando dois modelos, um para cada resposta, ou seja, um
para os dados de rendimento de AT e outro para os dados de converso de
PET, que sero apresentados e analisados separadamente.
Primeiramente analisaremos a resposta da converso do PET, a Figura
5.7 apresenta a lista de efeitos referentes a converso do PET.

Figura 5.7 - Lista de efeitos do modelo.


Fonte: Design Expert 7.0.

Percebe-se que o parmetro com maior contribuio no modelo a


Temperatura (A) seguida pelo Tempo de Reao (B) e o que a razo
NaOH/PET possui uma menor contribuio. Fato este confirmado por
Spaseska et al. 2010 que mostra que a temperatura possui grande influncia
na converso do PET.
A contribuio da temperatura positiva, ou seja, quanto maior a
temperatura de reao maior a converso do PET, o tempo tambm apresenta
uma contribuio positiva. J a razo NaOH:PET apresenta uma contribuio
negativa, significando que, a converso do PET diminui com o aumento da
razo de NaOH:PET.
Outro ponto importante a ser analisado que todas as interaes so
importantes, o que quer dizer que os parmetros escolhidos interferem uns nos
63

outros, ento o acerto da melhor condio passa uma avaliao de todos os


fatores e interaes.
O resultado de soma de quadrados da curvatura mostra que a mesma
no significativa para o modelo e que os dados obtidos podem ser descritos
por um modelo linear.
A Figura 5.8 apresenta a anlise ANOVA do modelo, pode-se perceber
que o modelo estatisticamente significativo para o intervalo de confiana de
95% bem como todos os termos individualmente, confirmados pelos valores de
Prob > F serem menores que 0,05.

Figura 5.8 ANOVA para a converso de PET.


Fonte: Design Expert 7.0.

64

Na Figura 5.9, a correlao do modelo da converso apresenta valores


acima de 0,98 e com baixo desvio (1,42) confirmando a adequao do modelo
aos dados obtidos.

Figura 5.9 - Correlao do modelo.


Fonte: Design Expert 7.0.
A Figura 5.10 mostra o grfico de valores preditos versus valores atuais
clculos pelo modelo. Pode-se perceber que os valores esto perfeitamente
encaixados numa reta, no havendo necessidade de retirar nenhum resultado
do modelo e mostrando a adequao do mesmo aos dados.

Figura 5.10 - Grfico do modelo Predito versus Atual.


Fonte: Design Expert 7.0.

65

O modelo representativo da converso na faixa estudada foi:


converso de PET =
+75.13
+9.13
+4.87
-3.63
+3.88
+2.88
+4.63
-4.87

*A
*B
*C
*A*B
*A*C
*B*C
*A*B*C

O mesmo procedimento anterior foi conduzido para a resposta


rendimento. Neste caso, analisando-se a lista de efeitos apresentada na Figura
5.11 pode-se observar a mesma ordem de importncia e influncia dos
parmetros individuais com maior influncia da Temperatura.

Figura 5.11 - Lista de efeitos.


Fonte: Design Expert 7.0.

A anlise de ANOVA para a resposta rendimento (Figura 5.12) tambm


apresentou o modelo completo significativo estatisticamente s que neste caso,
somente a temperatura e o tempo foram significativos individualmente, os
demais termos no se mostraram significativos dentro da faixa de estudo

66

escolhida. Isso quer dizer que para o rendimento as variveis individuais so


totalmente independente entre si diferentemente da converso.

Figura 5.12 ANOVA para o rendimento de AT.


Fonte: Design Expert 7.0.

Na Figura 5.13, a correlao do modelo do rendimento apresenta


valores acima de 0,99 e com baixo desvio (2,32) confirmando a adequao do
modelo aos dados obtidos.

Figura 5.13 Correlao.


Fonte: Design Expert 7.0.

67

Outra anlise importante o grfico atual x predito, apresentado na


Figura 5.14, que mostra que o modelo se ajusta aos dados, mas de uma forma
menos exata que no caso da resposta anterior converso. Observam-se
claramente desvios de alguns pontos de valor intermedirio no rendimento.

Figura 5.14 Grfico Predito versus Atual.


Fonte: Design Expert 7.0.

O grfico Box-Cox, na Figura 5.15, uma parbola, reafirmando que o


modelo apresentado no necessita de transformao na incluso da resposta
para a gerao de um modelo mais ajustado.

68

Figura 5.15 Box-Cox.


Fonte: Design Expert 7.0.

O modelo representativo do rendimento na faixa estudada foi:

rendimento de AT =
+62.75
+14.75
+10.50
-1.50
-2.50
-1.00
+0.75
-1.75

*A
*B
*C
*A*B
*A*C
*B*C
*A*B*C

Com base nos resultados obtidos nas duas respostas se resolveu mexer
nas faixas dos parmetros para obteno de melhores resultados e possibilitar
a otimizao dos modelos visando um AT com melhores rendimento e pureza.

69

5.3 - PLANEJAMENTO 2

Da mesma forma que no primeiro planejamento foram calculados o


rendimento e a converso de cada dos experimentos e estes valores foram
lanados no programa para gerao de modelos adequados aos dados que
viriam a ser otimizados. A Tabela 5.6 apresenta os resultados do segundo
planejamento.
Observando-se a Tabela 5.3 notamos que o melhor rendimento e
converso se deram na corrida 17, e que os segundos melhores valores esto
muito parecidos, corridas 11 e 14. Na corrida 17 foi utilizada a maior razo
NaOH:PET, igual a 12 (doze), com rendimento e converso prximo dos 100%,
no entanto, a corrida 14, que utilizou uma razo menor que a ltima teve boa
converso, 96%, e rendimento razovel, 92%. E a corrida 11 teve converso e
rendimento quase iguais com uma razo menor e um tempo maior.

TABELA 5.3 Valores de rendimento e converso.


Corrida Temperatura (C) Tempo (h) Razo NaOH:PET Rendimento TPA (%) Converso Pet (%)
1
105
2,00
4,00
72
77
2
95
6,02
8,00
88
94
3
78
3,50
8,00
48
52
4
95
3,50
8,00
76
80
5
95
3,50
8,00
79
83
6
95
0,98
8,00
50
55
7
105
2,00
12,00
88
93
8
95
3,50
1,27
9
85
2,00
12,00
58
62
10
85
5,00
4,00
64
67
11
105
5,00
4,00
92
95
12
85
5,00
12,00
72,25
77,35
13
95
3,50
14,73
81,72
86,73
14
110
3,50
8,00
91,62
96,12
15
85
2,00
4,00
50,42
53,99
16
95
3,50
8,00
78,61
83,09
17
105
5,00
12,00
97,69
98,68

Em todas as reaes que foram conduzidas com temperatura inferior a


temperatura de ebulio do meio, T = 105C, o rendimento de AT no chegou a
70

90%, confirmando a influncia forte da temperatura em relao aos outros


parmetros e de como necessrio que a temperatura seja igual ou superior a
105C para que sejam obtidos melhores resultados.
As variveis tempo e razo de NaOH:PET podem assumir diferentes
valores podendo ser manipuladas de forma a se obter um melhor rendimento.
Os resumos das avaliaes estatsticas para escolha dos modelos mais
adequados para cada resposta foram colocados nas Tabelas 5.4 e 5.5

Tabela 5.4 Resumo dos dados estatsticos para a converso de PET. Fonte:
elaborado a partir de Design Expert 7.0.
Tipo de

SOMA DE

Modelo

QUADRADOS

LACK OF FIT

R2

R2
AJUSTADO

Valor de F

Prob > F

Valor de F

Prob > F

LINEAR

64,15

<0,0001 7,04

0,1307

0,9413

0,9266

2 FI

0,22

0,8790

9,35

0,1000

0,9453

0,9089

QUADRTICO

1,14

0,4046

10,22

0,0911

0,9652

0,9131

CBICO

10.22

0,0911

0,9984

0,9876

Avaliando-se os resultados de converso apresentados na Tabela 5.8


pode-se perceber que para a soma de quadrados, o nico modelo vlido o
modelo linear. Para o lack of it nenhum modelo seria vlido, pois, Prob>F com
valor superior a 0,05 e para a correlao todos os modelos seriam vlidos, pois
apresentam valor de R2 superior a 0,9%, sendo assim, o modelo mais
adequado para o rendimento o modelo linear assumindo um intervalo de
confiana de 95%.

71

Tabela 5.5 Resumo dos dados estatsticos para o rendimento de AT. Fonte:
elaborado a partir de Design Expert 7.0.
Tipo de

SOMA DE

Modelo

QUADRADOS

LACK OF FIT

R2

R2
AJUSTADO

Valor de F

Prob > F

Valor de F

Prob > F

LINEAR

71,41

<0,0001 7,51

0,1231

0,9470

0,9337

2 FI

0,26

0,8527

9,85

0,0952

0,9512

0,9186

QUADRTICO

1,55

0,2954

9,49

0,0976

0,9275

0,9313

CBICO

9,49

0,0976

0,9986

0,9897

Avaliando-se os resultados de rendimento apresentados na Tabela 5.9


pode-se perceber que para a soma de quadrados, o nico modelo vlido o
modelo linear. Para o lack of it nenhum modelo seria vlido, pois, Prob>F com
valor superior a 0,05 e para a correlao todos os modelos seriam vlidos, pois
apresentam valor de R2 superior a 0,9%, sendo assim, o modelo mais
adequado para o rendimento o modelo linear assumindo um intervalo de
confiana de 95%.
Nos dois casos os modelos mais adequados so lineares e podem ser
representados
rendimento de AT =
+73.88
+13.37
+8.89
+4.68

*A
*B
*C

+78.03
+13.30
+8.61
+4.86

*A
*B
*C

converso de PET =

72

A otimizao dos modelos nas faixas estudados conduz a experimentos


similares ao da corrida 17, devido a isto no foi realizada nova reao para a
otimizao da reao.

5.4 - RECUPERAO DO ETILENO GLICOL

A segunda tentativa de se recuperar o etileno glicol foi feita atravs da


reao de maior rendimento e converso, a corrida 17. Foi feito uma
microdestilao da fase lquida neutralisada, aps a recuperao do cido
tereftlico solvel no meio lquido, e as duas fases enviadas para anlise de
FTIR esto mostradas na Figura 5.34, 5.35 e 5.36.
De acordo com Karayannidis et al. 2002, na hidrlise cida o etileno
glicol oxidado a cido oxlico. Segundo Sato et al. 2006, o rendimento do
etileno glicol rapidamente diminudo com o aumento da temperatura e tempo
de tratamento, e o mesmo diminui em presena de AT e cido sulfrico. Sato
afirma que as molculas de etileno glicol so convertidas a acetaldedo
(desidroxilao) e dietilenoglicol por protons.

73

Figura 5.16 Espectro de FTIR do corte da microdestilao feito a 104C.

Analisando os espectros das Figuras 5.16, 5.17 e 5.18 percebe-se que o


corte a 104C referente a gua. O resduo da microdestilao, ainda contm
bastante gua, mas existe a possibilidade de apresentar etileno glicol, apesar
do espectro do resduo tambm estar bem parecido com o do glicerol.
Atravs do FTIR no foi possvel confirmar com certeza a presena do
EG, como seu ponto de ebulio de 197,3C e o ltimo corte foi realizado a
104C o EG ficou no resduo da microdestilao. Seria necessrio realizar
testes de cromatografia e RMN para verificar sua existncia, no entanto no foi
possvel realiz-los.

74

100
RESIDU O DE DESTILA O FL R1708 pH 7
Wed Aug 31 09:58:53 2011 (GMT-03:00)
90 Sanduiche em cristal de ZnSe

80

70

60

481 ,5

620 ,0

881 ,9

344 9,5

108 4,5

164 7,4

10

863 ,8

126 0,3

104 3,9

20

145 8,9

295 9,8

30

141 6,8

288 7,5

40

120 7,0

212 0,8

%T

50

-10
3500

3000

2500

2000

1500

1000

Wavenumbers (cm-1)

Figura 5.17 Espectro FTIR do resduo da microdestilao.

75

Figura 5.18 Espectro FTIR do resduo da microdestilao comparando-se


com possveis substncias da biblioteca do equipamento.

76

6 CONCLUSO

A paralisao da empresa fabricante de cido tereftlico no Brasil,


TEREFTLICOS (antiga RHODIACO), acarretou num aumento da quantidade
de AT importado tornando a balana comercial do cido tereftlico
desfavorvel, com a quantidade importada muito maior do que a exportada.
A quantidade de cido tereftlico produzida no Brasil no suficiente
para prover a demanda nacional, havendo-se a necessidade da importao de
grandes quantidades deste composto, o que justifica investimentos na
produo do mesmo.
A produo de cido tereftlico esta muito perto do limite da capacidade
instalada da empresa nacional. Este mais um indicativo da necessidade de
investimentos na produo de cido tereftlico, bem como a busca por novos
meios de obteno desta substncia.
Dentre os dois principais mtodos de obteno do cido tereftlico,
oxidao do p-xileno (rota comercial) e reciclagem qumica do PET (hidrlise),
a hidrlise se mostrou mais interessante, pois, a oxidao do p-xileno
apresenta condies de reao mais severas e utiliza matrias-primas mais
caras que o PET.
A hidrlise bsica apresentou maiores valores de converso do PET e
de rendimento de AT e o seu processo apresentou menos etapas que a
hidrlise cida, envolvendo menor gasto de reagente e gerando menos efluente
para ser tratado ou descartado posteriormente.
Os dados desse processo foram adequadamente descritos por modelos
lineares, sendo o melhor experimento com resultado de 98% de rendimento de
77

AT e 99% de converso do PET, com parmetros: T= 105C, t=5h e razo


NaOH:PET = 12.

78

7 SUGESTES PARA TRABALHOS FUTUROS


Realizar novos planejamentos de experimento que abranjam novas
faixas para as variveis e outros mtodos de hidrlise.
Buscar alternativas para a recuperao do etileno glicol.
Realizar testes de RMN e Cromatografia para avaliar a existncia do EG.
Avaliar os custos do processo.

79

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84

ANEXO A

ESPECTRMETRO FTIR
Um

espectrmetro

FTIR

possui

trs

componentes

bsicos:

interfermetro de Michelson, a fonte e o detector.

Interfermetro de Michelson

Michelson inventou o interfermetro de duplo feixe. Suas aplicaes


ficaram limitadas at que as Transformadas de Fourier passaram a ser
utilizadas com o advento da computao. Este nome agora usado para
qualquer interfermetro, no qual, um feixe colimado dividido e depois os dois
meio feixes sejam recombinados por um divisor de feixe.
O interfermetro de Michelson constitudo de um divisor de feixes
(beamsplitter), espelho fixo e espelho mvel. Preserva a informao de
frequncia e intensidade. A Figura A.1 mostra um esquema do interfermetro
de Michelson.

Figura A.1 Interfermetro de Michelson

85

O componente essencial de um interfermetro o divisor de feixe, ele


divide o feixe de radiao em duas partes, metade do feixe direcionada para
um espelho fixo e a outra parte para um espelho mvel, que introduz a varivel
da diferena de caminho. Os feixes so ento recombinados e esse feixe
combinado passa atravs da amostra sendo dirigido ao detector.
Quando os meio-feixes so recombinados, um perfil do batimento obtido
se a diferena de caminho varia. Para uma frequncia nica tem-se uma onda
senoidal com mximo quando os dois feixes esto exatamente em fase, e
mnima quando esto 180 graus defasados. O espao entre os mximos
corresponde a uma mudana na diferena de caminho igual a um comprimento
de onda.
Quando no se coloca a amostra, obtm-se um espectro de feixe simples,
cujo perfil geral determinado pelas caractersticas do divisor de feixe.
Normalmente os interfermetros operam memorizando inicialmente este sinal
de fundo e, em seguida, subtraindo-o do espectro da amostra, registrando
ento a razo entre eles.

Operao do interfermetro

A radiao da fonte de infravermelho direcionada para o


interfermetro e atinge o divisor de feixes, que um disco de
brometo de potssio recoberto com um filme muito fino de
germnio e com refletncia aproximadamente igual transmitncia
usada

para

gerar

recombinar

os

dois

meio-feixes

no

interfermetro. No divisor o feixe dividido em duas partes de


energias aproximadamente iguais.

Aproximadamente 50% da luz so transmitidas atravs do filme e


atinge o espelho fixo. A radiao restante refletida no divisor de
feixes e direcionada para o espelho mvel.

Os feixes so refletidos nos dois espelhos e recombinam-se no


divisor de feixes. No divisor, ocorrem interferncias destrutivas e
construtivas, dependendo da posio do espelho mvel em relao
86

ao espelho fixo (retardamento).

O feixe resultante passa atravs da amostra, onde ocorrem as


absores, e continua at o detector.

Mecanismos de deslocamento no interfermetro

O equipamento opera essencialmente com feixe simples. Isto requer


maior estabilidade do equipamento. Os parmetros para operar nestas
condies so: estabilidade da fonte, resposta do detector e alinhamento do
interfermetro. Se ocorrerem flutuaes em quaisquer destes parmetros as
medidas de transmitncia podem ficar imprecisas. O interferograma consiste
em registro da energia da fonte, a qual foi modulada pelo interfermetro. A
eficincia desta modulao depende da perfeio com que os meios feixes dos
dois braos do interfermetro coincidem quando so recombinados no divisor
de feixe, ou seja, depende do alinhamento do interfermetro.
As tolerncias no alinhamento do interfermetro dependem dos
comprimentos de onda envolvidos, e os efeitos de desalinhamento so mais
marcantes nos comprimentos de onda limites da faixa de operao.
O alinhamento inicial do interfermetro ajustado para maximizar a
energia do feixe simples. Se o alinhamento variar, haver uma reduo
substancial da energia podendo haver perda na sensibilidade. A forma do
espectro de feixe simples ser alterada e cancelada quando a razo entre
espectros de amostras e sinal de fundo for estabelecida. Quando isto ocorre, o
interfermetro deve ser realinhado.
O sistema se torna menos estvel quando o alinhamento se deteriora. Em
um interfermetro de Michelson convencional existe a possibilidade de o
alinhamento ser afetado pelo movimento do espelho, o que chamado erro de
alinhamento dinmico.
Qualquer trepidao no sistema de espelhos afetar o alinhamento. Este
tipo de erro pode ocorrer devido a imperfeies no mecanismo ou da influncia
de vibraes externas. Este tipo de desalinhamento pode provocar aumento de
rudo, erro nos valores de transmitncia e perda de resoluo.
Para melhores resolues usa-se um sistema de monitoramento e
87

correo de alinhamento durante o deslocamento. E para aumentar a


estabilidade podem-se usar refletores cbicos angulares ao invs de espelhos
planos. Com eles os efeitos de trepidao dos espelhos so eliminados, mas
qualquer movimento lateral poder causar desalinhamento.

Fonte

Geralmente, a fonte de radiao de IV constituda de xidos de terras


raras moldados em forma adequada, eles emitem radiaes na regio do IV
quando aquecidos a altas temperaturas.
A radiao infravermelha no FTIR produzida por uma fonte aquecida
eletricamente, comercialmente conhecida como um Globar (um pequeno
basto de carbeto de silcio). O Globar operado a uma temperatura de
aproximadamente 1300K.

Detector

Os detectores mais utilizados na espectroscopia FTIR so o de sulfato de


triglicina (DTGS) e o de tolureto de cdmio e mercrio (DMCT).

4. Detector DTGS: um sistema piroeltrico operando a temperatura


ambiente. o detector mais comum em FTIR, de resposta mais rpida do
que os tradicionais termopares, desde que se opere com modulaes de
frequncia de at 1 kHz.

5. Detector DMCT: Possui capacidade fotocondutiva e opera a temperatura do


nitrognio liquido, usado quando se necessita de alta velocidade ou maior
sensibilidade. Este detector no opera com energia total e requer
atenuadores quando usado com amostras de alta transmitncia. Ele tem
resposta mais rpida, possibilitando considervel diminuio do nvel de
rudo.

88

Interferograma

Durante a gerao do interferograma os efeitos de ndice de refrao so


indesejveis, para evitar tais efeitos os meios feixes no interfermetro devem
passar atravs da mesma espessura de brometo de potssio (divisor de
feixes). As diferenas de caminho devem ser as mesmas, o que significa que
qualquer convergncia do feixe deve ser limitada.
Dependendo da resoluo desejada convergncia poder ser alta ou
baixa. Para altas resolues so necessrias baixas convergncias, isto para
evitar variaes na diferena de caminho para diferentes partes do feixe. Para
tal restringe-se o dimetro do feixe com uma abertura chamada de Jacquinot.
O interferograma resulta do registro do sinal do detector como funo da
diferena de caminho entre os dois feixes. Para ger-lo, os dois meio feixes
que retornam ao divisor devem ser exatamente sobrepostos. Alm disso, o
sinal deve ser tomado em intervalos precisos correspondentes a passos iguais
na diferena de caminho tico. Para se obter valores mdios, vrios
interferogramas devem ser obtidos com medidas efetuadas exatamente nos
mesmos pontos. Isto possvel ao se usar o laser de hlio-nenio como
referncia.
Um detector prprio mede o interferograma produzido pelo laser, dando
um sinal senoidal com mximas separadas de comprimento de onda do laser.
O sinal usado para disparar a tomada do sinal de infravermelho de maneira
reprodutvel. Mesmo que o sinal de laser monitore com preciso mudanas na
diferena de caminho, ele no identifica o sentido no qual o espelho se move,
sendo assim perde-se informao ao fim de cada deslocamento.
O ponto referencial obtido utilizando-se luz branca, um detector e
produzindo um sinal interferomtrico em conjuno com a diferena de
caminho zero da radiao de infravermelho. Este sinal usado como um ponto
de referncia para iniciar a contagem do sinal de laser.
O espectro de frequncia normal obtido do interferograma pela Transformada
de Fourier. Este processo analisa o interferograma como a soma de uma srie
de ondas senoidais com frequncias discretas. Um nmero exato de ciclos
completos que se ajustam no interferograma desde a diferena de caminho
zero at a mxima diferena de caminho usado pela Transformada de
89

Fourier. Estas frequncias sero os pontos no espectro final.


A varredura, na espectroscopia FTIR, corresponde ao deslocamento
mecnico do espelho mvel. Por exemplo, considerando a resposta do detector
para uma nica frequncia, da fonte de IV, que passa atravs do divisor de
feixes.
A resultante dos dois feixes ser uma sequncia de interferncias
construtivas e destrutivas, dependendo da posio do espelho mvel em
relao ao espelho fixo. Durante uma varredura as interferncias podem
ocorrer da seguinte forma:

Interferncia Construtiva: A posio do espelho mvel tal que a


distncia entre o divisor de feixes e o ele exatamente a mesma que a
distncia entre o divisor de feixes e o espelho fixo. Desta forma os dois feixes
refletidos percorrem exatamente a mesma distncia e, consequentemente
esto em fase entre si. Como resultado, os dois feixes interferem-se
construtivamente e o detector observa um mximo de intensidade. Esta
posio do espelho mvel chamada de Zero Path Difference ou ZPD.

Interferncia Destrutiva: medida que o espelho se afasta do ZPD, a


distncia entre o divisor de feixes e o espelho mvel aumenta em relao
distncia entre o divisor de feixes e o espelho fixo. Quando a primeira distncia
for do comprimento de onda da luz observada, a diferena entre os
caminhos ticos dos sois feixes de 1/2. Os dois feixes esto agora 180 fora
de fase e neste ponto da varredura a interferncia ser destrutiva, provocando
um mnimo na resposta do detector.

Interferncia Construtiva: Continuando a varredura, o espelho atinge


uma posio onde a distncia entre o divisor e o espelho mvel metade do
comprimento de onda maior que a distncia entre o divisor e o espelho fixo.
Neste momento, a distncia dos percursos entre os feixes um comprimento
de onda completo. Os dois feixes ficam novamente em fase e a interferncia
construtiva ocorre novamente.

90

Interferncias

A cada de comprimento de onda, em uma varredura, repete-se a


interferncia construtiva e destrutiva. Como a tomada de dados feita
continuamente, obtm-se uma senide.
Na tcnica interferomtrica uma nica frequncia de radiao resulta em
uma onda co-seno. Entretanto, esta modulada por uma frequncia
determinada pela velocidade do espelho mvel. Como a Transformada de
Fourier de uma nica frequncia uma onda co-seno, ento o interfermetro
est fazendo a Transformada do sinal. Este processo ocorre a cada frequncia
emitida da fonte de infravermelho.
Todas as ondas co-seno tm um mximo no ZPD. Esta a nica posio
em todo o movimento do espelho mvel onde os caminhos ticos so iguais,
de forma que todas as frequncias esto em fase simultaneamente.
Produzindo ento um sinal intenso no ponto ZPD do interferograma com
decaimento rpido de cada lado.
O interfermetro codifica as frequncias iniciais em uma forma que o
detector observa no tempo. E uma Transformada de Fourier converte os dados
do domnio do tempo (medido) para o domnio da frequncia (desejado).
importante saber que cada ponto do interferograma representa a soma
dos componentes de cada onda modulada. Cada ponto contm informao de
toda a regio do infravermelho na qual o detector sensvel.

Vantagens do Espectrmetro de FTIR

Simplicidade mecnica
No sistema FTIR apenas o espelho mvel possui movimento. Devido a
isto o desgaste do aparelho pequeno e o sistema possui alta confiabilidade.

Aumento da velocidade e sensibilidade


Todas

as

interfermetro,

frequncias
j

no

so

medidas

espectrofotmetro

simultaneamente

dispersivo

elas

so

em

um

medidas

sucessivamente. Devido a isto, o sinal do interferograma chamado de


multiplexado. Uma nica varredura de um espectrmetro FTIR fornece uma
91

medida de igual sensibilidade e em menor tempo em relao a do


espectrmetro dispersivo.
Como estes espectrmetros possuem alta velocidade mantendo a
sensibilidade da anlise possvel determinar mais amostras por unidade de
tempo e monitorar reaes qumicas e bioqumicas medidas em tempo real.

Mais energia
A abertura localizada na entrada do interfermetro para limitar o feixe at
um mximo aceitvel para a resoluo escolhida chamada de abertura de
Jacquinot. Esta abertura permite aos interfermetros trabalharem com valores
de energia maiores, a uma mesma resoluo, se compararmos aos sistemas
dispersivos. A energia utilizvel destes restringida pelas fendas (so frestas
por onde o feixe disperso atravessa, a largura da fenda determina o quanto de
radiao que chega ao detector em qualquer instante monocromtica).
A rea do feixe de um sistema FTIR 75 a 100 vezes maior que a largura
da fenda de um espectrmetro dispersivo. Por isso o sistema FTIR tem mais
energia e, como consequncia, maior sensibilidade. Para aquisies de dados
em resolues de 0,5 cm-1 ou menores, a energia de um FTIR limitada
somente pelo tamanho dos espelhos e pelo prprio interfermetro.

Laser interno de referncia


O laser de hlio-nenio age como referncia interna em cada
deslocamento e a escala de frequncia de um interfermetro se deve a ele. A
frequncia dele muito precisa e de boa estabilidade em longo prazo.
O laser interno de He-Ne, em espectrmetros FTIR, usado para
monitorar a posio do espelho mvel durante a varredura. Como o seu
comprimento de onda conhecido ele se torna um padro interno de
calibrao eliminado necessidade de calibrao externa.
A exatido do sistema FTIR garante que quaisquer diferenas entre dois
espectros so diferenas reais e no devido a problemas de calibrao. A
repetibilidade e a exatido do comprimento de onda no interfermetro baseiamse na estabilidade da frequncia do laser e so superiores as dos instrumentos
dispersivos.
92

Elimina a luz espria


O interfermetro, no FTIR, modula cada frequncia de IV. Logo, no h
luz espria. Devido a isto, a relao entre absorbncia e concentrao vlida,
tambm, para bandas que absorvem fortemente. O que uma vantagem na
preparao de mostras para anlise quantitativa.

Menor aquecimento da amostra


A amostra fica afastada da fonte, fazendo com que seu aquecimento seja
menor e parte da energia retorne a fonte.

Bandas de emisso no aparecem no espectro


A amostra geralmente posicionada depois do interfermetro e antes do
detector. Desta forma a radiao de frequncias de IV emitida pela amostra
no modulada e, portanto, no detectada. Sendo assim nenhuma banda de
emisso aparece no espectro.

Resoluo constante
No FTIR, a resoluo a mesma para todos os comprimentos de onda, j
em um equipamento dispersivo, a resoluo varia de acordo com a abertura
das fendas. E como no existem mudanas de redes ou filtros, no acontece
descontinuidades no espectro.

INTERPRETAO DOS ESPECTROS

So necessrios alguns requisitos bsicos para a interpretao de um


espectro de infravermelho. So eles:

O espectro deve possuir boa resoluo e ter intensidade adequada;

No espectro da amostra deve ser registrado um pico de posio bem


conhecida.

Para molculas complexas, um caminho possvel associar os grupos


funcionais s frequncias de vibrao, montando uma estrutura prvia da
93

molcula e comparando com espectros de referncia.


Podem-se considerar trs regies de investigao:

Regio acima de 1300 cm-1 a chamada regio dos grupos


funcionais onde ocorrem as frequncias caractersticas de
estiramento;

Regio entre 909 e 650 cm-1, regio tpica de compostos


aromticos e hidrocarbonetos halogenados;
Regio entre 1300 e 909 cm-1, chamada regio de impresso digital
onde, em geral, tem-se complexo modo de absoro, que nico para cada
espcie molecular. uma regio importante na confirmao de absores
encontradas em outras regies.

94

ANEXO B

CLCULO DE RENDIMENTO E CONVERSO

A cada reao pesou-se a massa de PET inicial (PET 0), a quantidade de


PET no reagido (PET1) e a massa de cido tereftlico produzida (AT). Atravs
do balano de massa da reao, foi clculada a massa terica de cido
tereftlico que seria produzida (AT TEOR). De posse destes dados foram
calculados o rendimento do cido tereftlico e a converso do PET.

Rendimento (%) = (AT*100) / AT TEOR


Converso (%) = [(PET 0 PET1)*100] / PET0

Planejamento 1
Reao PET0 (g) PET1 (g) AT (g)
1
4,8011 1,9545 1,8966
2
3,2418 0,9614 1,7270
3
3,2417 0,2670 2,2854
4
3,2418 0,8186 1,8970
5
9,2518 0,5375 7,1412
6
9,2511 5,1230 3,0687
7
9,2508 5,1230 4,7405
8
4,8013 1,1957 2,7490
9
9,2507 2,2201 5,6719
10
3,2404 1,6631 0,8838
11
4,8017 1,2746 2,5840

ATTEOR (g)
4,1500
2,8000
2,8027
2,8028
7,9989
7,9983
7,9981
4,1511
7,9980
2,8016
4,1515

95

Planejamento 2
Reao PET0 (g) PET1 (g) AT (g) ATTEOR (g)
1
16,2028 3,7559 10,0438 14,0087
2
8,1037 0,5152 6,1922
7,0063
3
8,1044 3,1934 3,3972
7,0069
4
8,1038 1,6392 5,3011
7,0064
5
8,1051 1,4123 5,5357
7,0075
6
8,1019 3,6560 3,5341
7,0048
7
5,4028 0,4006 4,1121
4,6712
8
9
5,4027 2,0378 2,7022
4,6712
10
16,2040 5,3457 8,9186 14,0097
11
16,2034 15,3402 12,9024 14,0092
12
5,4084 1,2252 3,3782
4,6760
13
4,4066 0,5846 3,1135
3,8099
14
8,1013 0,3144 6,4171
7,0042
15
16,2006 7,4538 7,0623 14,0068
16
8,1019 1,3702 5,5063
7,0048
17
5,4021 0,0715 4,5625
4,6706

96