Universit Paris 7- Denis Diderot

Licence Sciences et Applications

Niveau L3 / S5 Filires Chimie et SPE

Module de thermodynamique avance 34 U3 TH35

Anne Universitaire 2013-2014

CHIMIE

Travaux Dirigs

Srie n 3 : Grandeurs molaires partielles

CORRIG
I
(10-2011) Lorsquune mole d'eau est ajoute un gros excs de solution
[eau + mthanol ] de titre x1 = 0,4 en mthanol , le volume de la solution est
accru de 17,35 cm3. Lorsquune mole de mthanol est ajoute la mme
solution, le volume s'accrot de 39,00 cm3.
Rsum de l'nonc :
1 mol H2O
1 mol H2O

vide

+
V= 17,35 cm3
Grd vol de sln
x1(MeOH) = 0,4
x2(H2O) = 0,6

Grd vol de sln

x1(MeOH) = 0,4
x2(H2O) = 0,6

De mme avec une mole de mthanol : V : 39,00 cm3

Calculer le volume d'une solution renfermant 0,4 mole (12,82 g) de
mthanol et 0,6 mole (10,8 g) d'eau.
Rappel de la thorie : pour une solution : V = n
= nV ,
, , ,

Vm,i est le volume molaire partiel du constituant i

Dans notre cas : V = n Vm,eau + n
Vm,MeOH
o les Vm,i = f(xi)
Si 1 mole de solution au total : Vm,sln = x Vm,eau + x
Vm,MeOH
Pour la solution prpare : x
= 0,4
Avant mlange de l'eau et de l'alcool : le volume total des constituants spars
est gal : V = n V ,
+n
. V ,
Aprs mlange : volume de la solution :
V1 = n V , ,
V ,
, +n
,
,
Aprs l'ajout d'une mole de MeOH, volume de la solution :

V =n

+ (n

+ 1) V

Variation de volume :
3
V = V - V1 = 1 V ,
,
, = 39,00 cm
De mme si ajout d'une mole d'eau V1:
3
V = V! - V1 = 1 V , ,
, = 17,35 cm
On a donc les volumes molaires partiels des 2 constituants du systme binaire.
On va pouvoir dduire le volume demand, qui est en fait le volume molaire du
mlange puisque la somme des effectifs est gale 1:
Vm,sln = (x V , ,
V ,
, ) + (x
,
, )
= ( 0,6
17,35)
+
( 0,4
39,00)
= (10,41)
+
(15.6)
3
= 26,01 cm .(mol de sln si mlange)-1
Ce volume est le "volume du mlange"
valuer la contraction due au mlange (volumes molaires du mthanol et de
l'eau purs = 40,5 et 18,0 cm3.mol-1 respectivement).
Si les volumes molaires partiels avaient t gaux aux volumes des constituants
purs (sln idale), on aurait eu :
+n
. V ,
V = n V ,
Si au total une mole de constituants spars:
V = x V ,
+x
. V ,
= ( 0,6 18,0) + ( 0,4 40,5)
=
(10,8)
+
(16,2)
3
= 27,00 cm .(mol de liq non mlangs)-1
La variation est donc gale : V = Vm,sln - V = 26,01 27,00 = - 0,99 cm3
Il y a donc eu contraction de 0,99 cm3
c.a.d
= 4%
!"
Ce volume est le "volume de mlange"
Fin du TD n5

II
Un barman corrompu essaye de prparer pour ses clients 100 cm3 de
"vodka" en mlangeant 40 cm3 d'thanol et 60 cm3 d'eau.
1) Obtient-il le volume dsir ?

Donnes :
a) Masses molaires (en g.mol-1) : M $ = 18,0
M%& = 46,1
-3
b) Masse volumique (en g.cm ) :
= 1,00
%& = 0,785
$
c) Les volumes molaires de chacun des constituants mlangs(en cm3.mol-1)
seront dtermins sur le diagramme '(,) = f(xi))
Le barman ignore que 40 cm3 d'EtOH + 60 cm3 d'eau ne donnent pas 100 cm3 de solution; il y
a un "volume de mlange", qui fait que le "volume du mlange" sera infrieur 100 cm3 .
Le volume d'un mlange de i constituants est modlis par la relation : V = n . V
Pour dterminer les volumes molaires partiels de chacun des constituants sur le graphe, il va
donc falloir dterminer les effectifs et en dduire les fractions molaires:

Dans 60 cm3 d'eau pure , il y a : n

Or : V ,

2 3

+$ ,

+ ,
$

+$ , -./0

1,+$ , -./0

= 18,0 cm3.mol-1

De mme dans 40 cm d'alcool pur, il y a : n%&

3

Or : V ,%&

Donc : n

2 3

9 :

4, 9 : ;<=>

56,+

56,+

7,

,"48

56,+ -./
1,56,+ -./

= 58,7 cm3.mol-1 (58,0 sur le diagr.)

n%&

et

= 3,333 mol

84,"

= 0,681 mol

Effectif total :
n&;& = n = 3,333 + 0,681 = 4,014 mol
On va pouvoir calculer les fractions molaire xi et se reporter sur le diagramme V , = f(xi)
C,CCC
+ ,
?H2O
= $ =
= 0,830

?%&

56,+

,74
,

= 0,170

En traant une verticale pour?%&

= 0,170 , on pourra
dterminer partir de chacune des courbes :

17,8
54,7

Vm(H2O, x%&

= 0,170 ) = 17,8 cm3.mol-1

et

Vm(EtOH, x%&

D'o le volume du mlange :

V = n . V = [n $ Vm(H2O, ?%&

= 0,170 ) = 54,7 cm3.mol-1

= 0,170 )] +[n%&

Vm(EtOH, ?%&

= 0,170 )]

= [3,333 17,8] + [0,681 54,7] = 59,33 + 37,25 = 96,58 cm3

Volume de mlange = 100,00 96,58 = 3,42 cm3

Sinon, quels volumes aurait-il d utiliser pour obtenir 100 cm3 d'un
mlange ayant peu prs la mme constitution ?
Le plus simple, c'est de faire une rgle de trois avec le facteur d'chelle
Nouveaux volumes prlever :

D7,84

V%&

,2 3
,2 3

= 60,0

D7,84

= 60,00 1,0354

= 62,12cm3

= 40,0

D7,84

= 40 1,0354

= 41,42 cm3

Contrle avec les volumes molaires partiels :

V&;& E & < G = V $ + V%&
= 62,12 + 41,42 = 103,54 cm3

V&;&

23I <

= n . V

= V i, ?EtOH = 0,170 ; vaudra t'il bien 100 mL ?

Aprs mlange, les molcules vont interagir et les volumes partiels de chacun des constituants
seront les mme que le lors du calcul prcdent; par contre les quantits de matire en moles
seront ajustes par un facteur correctif :
V'(H2O, ?%&
V'(EtOH, ?%&

= 0,170) = 59,33

D7,84

D7,84

= 0,170) = 37,25

= 59,33 1,0354 = 61,43 cm3

= 37,25 1,0354 = 38,57 cm3

D7,84

Vtot du nouveau mlange = V i, ?EtOH = 0,170

= V'(H2O, ?%&
= 0,170) + V'(EtOH, ?%&

= 0,170)
= 61,43 + 38,57 = 100,00 mL
Donc le flacon sera nouveau plein de "Vodka" de synthse

2) Soit une boisson alcoolise ayant une fraction molaire de 0,3 (en
alcool) ; trouver son titre en degrs alcooliques
Dfinition du titre en degrs alcoolique : =

RSTUVW X Y ZT[SST \U]

RSTUVW ^S^ZT

en %

Il va donc falloir dterminer le volume d'alcool pur dans un volume connu de cette boisson.
Sur le graphe, on va pouvoir dterminer le volume molaire de l'eau et de
l'alcool si xEtOH = 0,3. On pourra ensuite raisonner pour une mole de mlange.
Si _ `abc = 0,3 :

V (EtOH, ?%&

= 0,3) = 56,4 cm3

56,4
17,4

V (H2O, ?%&

= 0,3) = 17,4 cm3

0,3

Pour une mole de mlange; volume total :

V = x . V =[ x $ Vm(H2O, ?%&
= 0,3)] + [x%&
Vm(EtOH, ?%&
= (0,7 17,4) + ( 0,3 56,4) = 12,18 + 16,92 = 29,1 cm3
Or dans une mole de mlange, il y a 0,3 mol d'alcool pur :
Volume de 0,3 mol d'alcool pur :
3
V(EtOH pur) = 0,3 V ,%&
2 3 = 0,3 58,7 = 17,6 cm
Degr alcoolique =

RSTUVW X Y ZT[SST \U]

RSTUVW ^S^ZT

",7

!D,

100 = 60,5

= 0,3)]

III Le volume V d'une solution de m2 moles d'acide actique dans 1000 g

d'eau obit la formule :
V = 1002,935 + 51,832 m2+ 0,1394 (dd
Exprimer en fonction de m2 , les volumes molaires partiels de l'acide
actique et de l'eau.
Nous raisonnons pour 1000g de solvant; nous avons donc des informations en
molalit.
Si ni est la quantit de matire en moles pour 1000g de solvant :
Pour l'acide actique : n2 = m2 moles
Pour l'eau:
n1 =
= 55,55 moles
4

On peut dj exprimer le volume total en fonction des volumes partiels :

V = n . V = n $ V , $ + ne9e9 V ,e9e9
+ n2 V $
= n1 V >
= 55,55 V >
+ m2 V $
Puisque le volume total fourni dans l'nonc est fonction du nombre de moles
d'acide, on peut facilement dterminer le volume molaire partiel de l'acide
actique en fonction de la composition du systme:
V $=
=
=
( 1002,935 + 51,832 m2 + 0,1394 f!! )
V

= 51,832 + 0,2788.m2

De l'quation
V

>

=
=
=
=

, on peut dduire le volume molaire partiel de l'eau :

!,DC8 j 8 ,4C! 2 j , CD . $$ g $ 8 ,4C! j ,!"44. $

88,7
88,8
$
!,DC8 j 8 ,4C! 2 j , CD . $ j kg 8 ,4C! $ .g ,!"44. $$ l

R g V$ Ri$

!,DC8 j 2g , CD . $$
88,7
18,0528 0,0025. f!!

88,8

Contrle du bon rsultat de ces drivations partielles :

V = n . V = n $ V , $ + ne9e9 V ,e9e9
= 55,56
V , $
+ m! V ,e9e9
= 55,56 (18,0528 0,0025. f!! ) + m! (51,832 + 0,2788.m2 )
= 1002,97 - 0,1389. f!! + 51,832 m! + 0,2788. f!!
= 1002,97 + 51,832 m! + 0,1389. f!!
Qui est bien voisine de la relation de dpart :
V = 1002,935 + 51,832 m2 + 0,1394 m!!

Application numrique : m2 = 0 ; 1 ; 10 ; 100.

Si m2 = 0(eau pure)
V > = 18,0528 cm3.mol-1
qui est en accord avec 1 g.cm-3 et M(H2O) =18 g.mol-1
n
4,
Rappel : M = Vm
D'o : Vm = =
= 18,0 cm3.mol-1

Pas de '(d
Si m2 = 1(sln dilue)
V > = 18,0528 0,0025 1
V
V

$
$

= 18,0503 cm3.mol-1

= 51,832 + 0,2788 (1)

= 51,832 + 0,2788 = 52,1108 cm3.mol-1

Si m2 = 10(sln concentre)
V
V

>

V
V

>

= 18,0528 0,0025 10 !
= 18,0528 0,25 = 17, 8028 cm3.mol-1
= 51,832 + 0,2788 (10)
= 51,832 + 2,788 = 54,622 cm3.mol-1

Si m2 = 100(sln trs concentre)

V > = 18,0528 0,0025 100 ! = 17,80285 cm3.mol-1
V > = 18,0528 25 < 0 !!!
V $ = 51,832 + 0,2788 (100)
V $ = 51,832 + 27,88 = 79,71 cm3.mol-1
La valeur ngative de V > obtenue pour m2 = 100, prouve que la modlisation
n'est plus valable; on va calculer quelle composition cela correspond:

Calculer la concentration maximale de cet acide (en mol.L-1).

La densit de CH3COOH 20C tant gale 1,0492 ;
Masse molaire de CH3COOH : 60 g.mol-1
En calir, on demande la concentration de l'acide actique liquide pur en acide
actique; c'est ce que l'on a dj fait pour l'eau :
Molarit(H2O pure) : 55,56 mol H2O.L-1)
L'acide actique est liquide de 16 118C et il est un peu plus dense que l'eau.
e9e9
Rappel : d =
s'ils sont dans les mmes condition de tempraure et de

pression. Donc :
(AcAc) = 1,0492 1(g.cm-3) = 1,0492 g.cm-3 = 1049,2 g.dm-3 = 1049,2 g.L-1
De la masse volumique la molarit:
Molarit =

;<

< &3

Ri

Molarit(AcAc pur) =

VSTW

oST X Y UpW VSTW XW TqrUqXW

e9e9 G.t=>

II ;< 3 e9e9 G.

;<=>

n
D,!

= 17,48 molAcAc.L-1

Cette valeur est donc la concentration maximale de cet acide( si on

rajoute de l'eau, elle diminue)
Discuter.
La molalit est une concentration pour 1000g de solvant
m2 = 100, molalit qui pose problme, correspond un systme compos de 100
mol d'AcAc et de 1000g d'eau
7
Le volume molaire de AcAc pur = =
= 57,168 cm3.mol-1 = V $

D!

Donc 100 moles occupent donc un volume de 5717 cm3 = 5,717 L

Si m=100, le systme sera compos de 1 L d'eau et de 5,717 L d'acide
C'est une solution trs concentre, parfaitement ralisable et on est loin du
compos pur
Tableau bilan des volumes molaires partiels; m2 = 100 n'est pas mentionn
puisque la modlisation ne fonctionne plus:
m2
'(d
'(u

0
/
18,0528

1
52,11
18,0503

10
54,62
17,8028

AcAc pur
57,17
/

veau (cm3.mol-1)

veth. (cm3.mol-1)
58.0

thanol

18.0
56.0

eau
16.0
54.0

14.0
52.0
0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

x ethanol
Volumes molaires partiels de leau de lthanol dans lthanol aqueux 25C