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UNIVERSIDADE FEDERAL DO PARAN

TIAGO HOMMERDING PEDROZO

STERES ETLICOS EPOXIDADOS DO LEO DE MILHO COMO


PLASTIFICANTE ALTERNATIVO PARA O PVC

CURITIBA
2009

TIAGO HOMMERDING PEDROZO

STERES ETLICOS EPOXIDADOS DO LEO DE MILHO COMO


PLASTIFICANTE ALTERNATIVO PARA O PVC
Dissertao

apresentada

como

requisito

parcial para a obteno do grau de Mestre ao


Programa de Ps-Graduao em Qumica,
Departamento de Qumica, Setor de Cincias
Exatas da Universidade Federal do Paran.
Orientador:
Prof. Dr. Luiz Pereira Ramos
Co-orientadora:
Prof. Dr. Snia Faria Zawadzki.
Perodo de Execuo: Agosto de 2007 a
agosto de 2009.

CURITIBA
2009

minha famlia

AGRADECIMENTOS

Aos meus orientadores, Prof. Snia Faria Zawadzki e Prof. Luiz Pereira Ramos,
pela orientao, parceria e amizade durante todo o desenvolvimento deste trabalho.
A todos os professores do Departamento de Qumica da Universidade Federal
do Paran.
A todos os funcionrios do Departamento de Qumica.
Corn Products Brasil, em especial ao Lcio e Vanessa, pela ajuda dada a
este projeto em diversas ocasies.
Braskem, em especial ao Emerson Madaleno, por ter disponibilizado alguns
equipamentos para que muitos dos ensaios deste trabalho pudessem ser realizados.
Aos colegas da Ps-Graduao, em especial, Alesandro, Alexandre, Ana Paula,
Clayton, Leandro, Ronaldo e Slvio.
Aos colegas dos Laboratrios LABPOL e CEPESQ.
CAPES, pela concesso da bolsa de estudos.
E, principalmente, minha famlia, minha me Ieda, meu pai Flvio, minha irm
Patrcia e meu irmo Fabio, pelo apoio nos momentos difceis, pelo amor e
compreenso em todos os momentos da minha vida, o meu muito obrigado.

A coragem a primeira das qualidades humanas porque garante todas as outras.


Aristteles

RESUMO

O poli(cloreto de vinila) (PVC) um dos plsticos mais consumidos em todo o mundo,


com uma demanda superior a 35 milhes de toneladas no ano de 2007, com a
estimativa de um aumento de 4,4 % na produo para o ano de 2010. Aliado ao
consumo deste polmero est o de seus aditivos, dentre os quais pode ser destacada a
classe dos plastificantes. Por definio, plastificantes so materiais adicionados
matriz polimrica com o objetivo de aumentar sua flexibilidade, processabilidade ou
capacidade de alongamento. Para o PVC, a classe dos ftalatos a mais utilizada
sendo que, destes, o ftalato de dioctila (DOP) considerado o plastificante padro para
o PVC. Apesar de todos os aspectos positivos que o DOP apresenta, este e toda a
classe dos ftalatos esto, nas ltimas dcadas, sendo alvo de muitos estudos
cientficos. H muitas controvrsias sobre sua toxicidade, visto que, em alguns casos,
foram confirmado dados sobre a retirada, por extrao, do ftalato da matriz polimrica,
inviabilizando a aplicao deste em algumas situaes, principalmente quando em
contato direto com alimentos. Em vista desta problemtica, o objetivo deste trabalho foi
o desenvolvimento de um plastificante a partir do leo de milho. Neste estudo,
primeiramente, o leo sofreu etanlise na presena de NaOH (0,5%), dando origem
aos monosteres etlicos do leo de milho. Aps a etapa de purificao, este ltimo foi
epoxidado utilizando um percido (in situ). Foi considerada a condio mais vivel
como sendo aquele em que foi utilizado cido frmico (85%, V/V) e perxido de
hidrognio (30%, V/V), na razo molar 1:1:4 (mols de insaturao do
ster:cido:H2O2), sem a presena de solvente e com tempo e temperatura de reao
de 2 horas e 65 C, respectivamente. Tanto os produtos da transesterificao quanto
os da epoxidao foram caracterizados por cromatografia a lquido de alta eficincia
(CLAE) e ressonncia magntica nuclear (1H e 13C RMN). Considerando a obteno
eficiente dos steres etlicos do leo de milho epoxidado (EME), este foi empregado na
composio com PVC. As primeiras composies foram produzidas por casting e os
resultados visuais foram excelentes, pois os filmes se mostraram transparentes, com
uma elasticidade muito boa e no tendo sido observado qualquer sinal de exsudao
do plastificante (EME), demonstrando sua boa compatibilidade com a matriz
polimrica. Na seqncia, foram preparadas placas, por calandragem e posterior
prensagem, do PVC com o plastificante EME e, para efeito comparativo, com o
plastificante padro DOP. Para saber o comportamento dos plastificantes na
composio estes materiais foram testados em diferentes ensaios, como, absoro de
plastificante, dureza Shore A, perda de massa em estufa e em solvente, estabilidade
trmica, DSC e ensaio mecnico de trao. De maneira geral, os resultados obtidos
foram bastante positivos, pois demonstraram vantagens na utilizao do EME como
plastificante quando comparados ao DOP. Com base nos resultados apresentados
neste trabalho e at o presente momento, as expectativas da eficincia na plastificao
do PVC com o plastificante estudado se mostraram muito promissoras, atendendo s
caractersticas desejadas.
Palavras-chaves: Epoxidao, steres etlicos, plastificante, poli(cloreto de vinila).

ii

ABSTRACT

Poly(vynil chloride) (PVC) is one of the most consumed polymers in the world. In 2007
the demand was higher than 35 million tons with an expected increase of 4.4% for
2010. Together with uprising market for PVC, there is also an increasing demand for
their additives, among which plasticizers are probably the most important ones. In
general, the goal of adding plasticizers to the polymeric matrix is to improve properties
such as flexibility, processability or elongation. Phthalates like dioctyl phthalate (DOP)
are the most widely used plasticizers for PVC because of the flexibility improvements
that they are able to impart to the final product. In the last decade, the appropriateness
of DOP as a plasticizer for PVC has been a matter of debate. This is because DOP is
usually used in high concentrations and this leads to its migration from the polymeric
matrix to the material that it is in contact with. Migration of DOP to food, as in the case
of food packaging using PVC films, raises a question about its toxicity to human beings,
reason for what there is legislation to restrict its use as a PVC plasticizer. Assuming that
this hypothesis is confirmed, the use of DOP would have to be ruled out for applications
in which there is a direct contact between the food and the plasticized PVC film. Having
this in mind, the objectives of this project were oriented to the development of an
environmentally benign PVC plasticizer from corn oil ethyl esters. Ethyl esters were
produced by corn oil ethanolysis in the presence of sodium hydroxide (NaOH). The corn
oil ethyl esters were then epoxidized in situ by a peroxy acid. In both cases, the reaction
products were characterized by high performance liquid chromatography (HPLC) and
nuclear magnetic resonance (1H- and 13C-NMR). The best conversion of ethyl esters to
their epoxy derivatives was obtained in 2 hours without the use of a co-solvent, using
65 C as the initial reaction temperature and an unsaturated ethyl esters:formic
acid:hydrogen peroxide molar ratio of 1:1:4. Corn oil epoxidized ethyl esters (EEE) were
utilized as plasticizers for PVC in different compositions. PVC films were prepared by
casting using EEE and DOP for comparison. The PVC films based on EEE were
transparent and showed no evidence for the exsudation of the plasticizer. The elasticity
of the plasticized PVC films was also very good, as well as the apparent compatibility of
EEE with the polymeric matrix. DOP- and EEE-plasticized PVC plates were then
prepared by calendering followed by pressing to evaluate their mechanical properties.
These specimens were immediately subjected to several test methods, such as
plasticizer absorption, mass lost by heat and solvent extraction, thermal stability,
hardness (Shore A) and tensile properties. Except for the mass loss, all of other test
methods revealed considerable advantages with the use of EEE in relation to DOP. In
general, these results were rather promising as they have demonstrated that EEE can
be used in replacement of DOP as the plasticizing agent of PVC. Moreover, by
replacing DOP by EEE in PVC formulations, the resulting plasticized materials
displayed better mechanical properties, showing that the option for this greener
plasticizer may offer additional advantages for the application of PVC films in packaging
of a large variety of food products.
Key-words: Epoxidation, ethyl esters, plasticizers, poly(vinyl chloride).

iii

LISTA DE FIGURAS

Figura 1 - Segmentao do mercado brasileiro de plsticos em 2005.


Fonte: Estimativa ABIPLAST........................................................................................5
Figura 2 - Polimerizao do cloreto de vinila................................................................6
Figura 3 - Estrutura do PVC.........................................................................................7
Figura 4 - Demanda Global de PVC 35 milhes de toneladas em 2007...................8
Figura 5 - Interao PVC-plastificante. Fonte: RODOLFO, 2006 adaptado...........11
Figura 6 - Estrutura do ftalato de dioctila (DOP)........................................................11
Figura 7 - Estrutura representativa do triacilglicerdeo (grupos acil
representados por cidos palmtico, olico e linolnico)...........................................15
Figura 8 - Etapas da transesterificao do triacilglicerdeo.......................................16
Figura 9 - Representao genrica da etanlise de leos vegetais usando
hidrxido de sdio (R, R e R corresponde a C15 ou C17, saturado e/ou
insaturado).................................................................................................................17
Figura 10 - Mecanismo da etanlise dos triacilglicerdeos em meio bsico...............18
Figura 11 - Estrutura do epxi ou anel oxirnico.......................................................19
Figura 12 - Representao genrica da reao de epoxidao................................20
Figura 13 - Reao de epoxidao das insaturaes na fase orgnica,
com a gerao de percido frmico na fase aquosa.................................................21

iv

Figura 14 Proposta para o mecanismo da reao de formao do


percido frmico.........................................................................................................22
Figura 15 - Provvel mecanismo da reao de epoxidao......................................22
Figura 16 - Mecanismo de epoxidao baseado na protonao do
percido frmico.........................................................................................................23
Figura 17 - Anlise dos steres etlicos do leo de milho por cromatografia
a lquido, CLAE. Os picos cromatogrficos foram enumerados e a
identificao dos mesmos encontra-se na Tabela 2..................................................36
Figura 18 - Cromatogramas comparativos dos steres etlicos antes e
aps a epoxidao. 1, 2, 3 e 4 so referentes aos picos cromatogrficos
dos linoleato, oleato, palmitato e estearato de etila, respectivamente,
enquanto que A, B, C e D so referentes aos picos cromatogrficos dos
steres epoxidados...................................................................................................39
Figura 19 - Representao do grau de epoxidao do linoleato e do oleato
de etila em diferentes razes molares cido orgnico:perxido de hidrognio
usando cido actico ou cido frmico. Temperatura de reao de 105 C sob
tempo de 2 horas........................................................................................................42
Figura 20 - Representao comparativa entre o grau de epoxidao do
linoleato e do oleato de etila em reaes realizadas com razo molar
cido frmico ou actico:perxido de hidrognio de 1:4 a 105 C, na
ausncia de solvente..................................................................................................43
Figura 21 - Estudo do grau de converso (grau de epoxidao) dos
steres etlicos linoleato e oleato em diferentes temperaturas
(65, 80 e 105 C, na estequiometria 1:4 (cido frmico ou
actico:perxido de hidrognio), com 2 h de reao sem a presena
de solvente)................................................................................................................45

Figura 22 - Perfil da variao da temperatura de reao em funo do


tempo (volume de reao ~15 mL, temperatura inicial ambiente e
estequiometria 1:1:4 mols de insaturao, cido frmico 85 % e
perxido de hidrognio 30 %, respectivamente). A Etapa 1: formao
do percido. B Etapa 2: formao do epxido.......................................................47
Figura 23 - Variao da temperatura da reao de epoxidao utilizando
volume de 10 litros sob as mesmas condies utilizadas no experimento
demonstrado na Figura 22. Etapa: Formao do epxido.........................................48
Figura 24 - Cromatogramas superpostos de uma mesma amostra em
tempos e temperaturas de reao diferentes com controle do aquecimento
mediante refrigerao (volume reacional constante e igual a 10L)............................49
Figura 25 - Cromatogramas superpostos de uma mesma amostra em
tempos e temperaturas de reao diferentes sem qualquer controle
sobre aumento da temperatura (volume reacional constante e igual a 10L).............50
Figura 26 - Avaliao do ndice de acidez das amostras dos steres
etlicos do leo de milho antes a aps a epoxidao. ndice de acidez
em mg de KOH por g de amostra para: 1-steres etlicos do leo de milho,
2-steres etlicos do leo de milho epoxidado (EME) 1:4 (Estequiometria
entre o cido frmico e o H2O2), 3- EME 1:4 lavado 4x com gua,
4- EME 1:1, 5- EME 1:1 lavado 4x com gua, 6- EME 1:4 temperatura
acima de 100 C, 7- EME 1:4 4x gua e temperatura acima de 100 C....................51
Figura 27 - Espectros de Ressonncia Magntica Nuclear de 1H para as
amostras: A. steres etlicos; B. steres etlicos epoxidados (EME).........................52
Figura 28 - Espectro de Ressonncia Magntica Nuclear de Carbono-13
para amostras de steres de leo de milho no-epoxidados e epoxidados.
(A) steres etlicos; (B) EME......................................................................................53

vi

Figura 29 Comportamento reolgico da misturas de PVC + plastificante:


avaliao da absoro de 250 g de plastificante DOP (preto) ou EME
(vermelho) na matriz de PVC (500 g) em funo do tempo e do torque....................55
Figura 30 - Filmes produzidos por casting (evaporao do solvente).
A. PVC puro; B. PVC plastificado com EME (50 pcr); C. Comparao
entre os 2 filmes ( esquerda: PVC puro; direita: PVC plastificado com EME)......56
Figura 31 - Avaliao da incorporao do plastificante (EME) na matriz
de PVC (Dados apresentados em pcr).......................................................................57
Figura 32 - Fotos das placas produzidas por calandragem e posterior
prensagem. A. PVC plastificado com EME (35 pcr); B. PVC plastificado
com EME (70 pcr) (marcas dos corpos de prova extrados para a
execuo dos ensaios mecnicos e dureza Shore A)................................................59
Figura 33 - Valores obtidos para a Dureza Shore A das placas
confeccionadas com PVC e plastificante (DOP ou EME). Teores
empregados: 30 ou 70 pcr.........................................................................................60
Figura 34 - Imagens obtidas atravs da varredura dos corpos de prova
aps o ensaio de estabilidade trmica para as composies com
DOP (1 e 2) e EME (3 e 4), nas composies contendo 35 (A) e 70 pcr
(B) de plastificante......................................................................................................61
Figura 35 - Estabilidade trmica das placas de PVC com DOP ou
com EME 35 pcr. A. Resposta no visvel. B. Resposta no Ultravioleta......................63

Figura 36 - Estabilidade trmica das placas de PVC com DOP ou


com EME 70 pcr. A. Resposta no visvel. B. Resposta no Ultravioleta......................65
Figura 37 - Reao de abertura do anel oxirnico pelo HCl (Fonte:
EGBUCHUNAM, 2007)..............................................................................................66

vii

Figura 38 - Variao da perda de massa em estufa. Dados obtidos


por gravimetria para placas calandradas de PVC + DOP e PVC + EME,
(35 e 70 pcr) em 24 e 168 h a 105 C........................................................................66
Figura 39 - Perda de massa em n-heptano para placas de PVC + DOP e
PVC + EME (35 e 70 pcr) em 24 e 168 h...................................................................67
Figura 40 - Curvas de DSC para as amostras de PVC puro e pastificado
com EME (35 e 70 pcr) e com DOP (35 pcr)..............................................................69
Figura 41 - Curvas de tenso vs deformao para as composies de
PVC plastificado. Placas com DOP ou EME nas propores 35 e 70 pcr.................71
Figura 42 - Comportamento comparativo para a tenso na ruptura
para placas com DOP ou EME nas propores 35 e 70 pcr......................................71
Figura 43 - Variao do alongamento na ruptura para placas com DOP
ou EME nas propores 35 e 70 pcr..........................................................................72
Figura 44 Variao dos valores de mdulo de Young para placas com
DOP ou EME nas propores 35 e 70 pcr.................................................................72

viii

LISTA DE TABELAS

Tabela 1 - Dados qumicos e porcentagem de cidos graxos presentes em


quatro tipos de leos vegetais. Fonte SONNTAG, 1979...........................................15
Tabela 2 - Composio dos steres etlicos de leo de milho obtidos por CLAE......36
Tabela 3 - Ensaios de extrao em gua e em cido actico 0,5% (V/V)
Para corpos de prova contendo EME (50 pcr e 100 pcr, nas dimenses de
2x2x0,1 cm). Ensaios realizados em triplicata durante 168 horas.............................58
Tabela 4 - Valores de temperatura de transio vtrea (Tg) obtidas por
calorimetria exploratria diferencial (DSC) para amostras de PVC puro e
plastificadas com EME ou com DOP nas concentraes 35 e 70 pcr......................68

ix

LISTA DE ABREVIATURAS

ABNT - Associao Brasileira de Normas Tcnicas


ABIPLAST - Associao Brasileira da Indstria do Plstico
ANVISA - Agncia Nacional de Vigilncia Sanitria
AOCS - The American Oil Chemists' Society
ASTM - American Society for Testing and Materials
B5 - Mistura de 5% de Biodiesel no Petrodiesel
CLAE - Cromatografia a Lquido de Alta Eficincia
C8 - Cadeia com Oito tomos de Carbono - hidrocarbnica
DEHP - Ftalato di 2-etilhexila
DOP - Ftalato de dioctila
EME - ster Etlico do leo de Milho Epoxidado
EUA - Estados Unidos da Amrica
FDA - Food and Drug Administration
H2O2 - Perxido de Hidrognio
HCl - cido Clordrico
IA - ndice de Acidez
IUPAC - International Union of Pure and Applied Chemistry
KOH - Hidrxido de Potssio
MA - Massa da Amostra
MCV - Monmero Cloreto de Vinila
min - Minutos
NaOH - Hidrxido de Sdio

pcr - Parte por Cem Partes de Resina


PVC - Poli(cloreto de vinila)
RJ - Rio de Janeiro
RMN 1H - Ressonncia Magntica Nuclear de Hidrognio
RMN 13C - Ressonncia Magntica Nuclear de Carbono
SP - So Paulo
USDA - United States Department of Agriculture
UV - Ultravioleta
VS - Visvel
VT - Volume Titulado

SUMRIO

1. INTRODUO ...................................................................................................... 1
2. OBJETIVO GERAL ............................................................................................... 3
2.1. Objetivos Especficos ...................................................................................... 3
3. REVISO BIBLIOGFICA ................................................................................... 4
3.1. Materiais Plsticos - Generalidades ................................................................ 4
3.1.1. Poli(cloreto de vinila) - PVC ....................................................................... 5
3.2. Plastificantes ................................................................................................... 8
3.3. leos Vegetais .............................................................................................. 13
3.3.1. Monosteres Etlicos de leos Vegetais ................................................. 16
3.3.1.1. Reao de Transesterificao via Catlise Bsica ............................ 17
3.3.2. leo Vegetal Epoxidado .......................................................................... 19
3.3.2.1. Reao de Epoxidao via Percido Orgnico ................................. 19
4. PARTE EXPERIMENTAL ................................................................................... 24
4.1. Materiais ........................................................................................................ 24
4.1.1. Matrias-Primas ...................................................................................... 24
4.1.2. Agente de Transesterificao .................................................................. 24
4.1.3. Agente de Epoxidao ............................................................................ 24
4.1.4. Poli(cloreto de vinila) - PVC ..................................................................... 24
4.2. Mtodos......................................................................................................... 25
4.2.1. Obteno dos steres Etlicos do leo de Milho..................................... 25
4.2.2. Obteno dos steres Etlicos do leo de Milho Epoxidados (EME) ...... 26
4.2.3. Preparao dos Filmes de PVC por Casting ......................................... 26
4.2.4. Preparao das Placas de PVC por Calandragem.................................. 27
4.3. Tcnicas Empregadas para a Caracterizao do Produtos .......................... 27
4.3.1. Rendimento da Reao de Etanlise ...................................................... 27
4.3.2. Rendimento da Reao de Epoxidao .................................................. 28
4.3.3. ndice de Acidez ...................................................................................... 29
4.3.4. Cromatografia a Lquido de Alta Eficincia (CLAE) ................................. 30
4.3.5. Ressonncia Magntica Nuclear (RMN de 1H e 13C) ............................ 30
4.3.6. Caracterizao das Composies (PVC + plastificantes)........................ 31
4.3.6.1. Absoro de Plastificante .................................................................. 31
4.3.6.2. Teste de Permanncia e/ou Extrao por Solvente - Filmes ............. 31

4.3.6.3. Dureza Shore A ................................................................................. 31


4.3.6.4. Estabilidade Trmica ......................................................................... 32
4.3.6.5. Perda de Massa em Estufa ............................................................... 32
4.3.6.6. Perda de Massa em n-Heptano ......................................................... 32
4.3.6.7. Anlise Trmica por Calorimetria Exploratria Diferencial - DSC ...... 33
4.3.6.8. Ensaio Mecnico de Trao .............................................................. 33
5. RESULTADOS E DISCUSSO .......................................................................... 35
5.1. Reao de Transesterificao do leo de Milho com Etanol ........................ 35
5.2. Epoxidao dos steres Etlicos do leo de Milho via Percido Frmico ..... 37
5.3. Avaliao das Condies de Epoxidao sobre o Rendimento .................... 41
5.3.1. Estudo do Comportamento Trmico na Reao de Epoxidao ............. 46
5.3.2. Efeito da Temperatura na Reao de Epoxidao em Volume Reacional
de 10 Litros.......................................................................................................... 48
5.3.3. Determinao do ndice de Acidez .......................................................... 51
5.3.4. Espectroscopia de Ressonncia Magntica Nuclear............................... 52
5.4. Preparo e Caracterizao das Composies de PVC com steres Etlicos
Epoxidados (EME) ou com Ftalato de Dioctila (DOP) ............................................ 54
5.4.1. Absoro de Plastificante Avaliao Reolgica .................................... 54
5.5. Aplicao do EME na Formulao de Filmes de PVC por Casting ............. 56
5.5.1. Teste de Extrao por Solvente .............................................................. 58
5.6. Caracterizao das Placas de PVC Plastificado por Calandragem ............... 59
5.6.1. Dureza Shore A ....................................................................................... 60
5.6.2. Estabilidade Trmica ............................................................................... 60
5.6.3. Perda de Massa em Estufa ..................................................................... 66
5.6.4. Perda de Massa em n-Heptano ............................................................... 67
5.6.5. Anlise Trmica por Calorimetria Exploratria Diferencial DSC ........... 68
5.6.6. Ensaio Mecnico de Trao .................................................................... 70
6. CONCLUSES ................................................................................................... 74
7. REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS ................................................................... 76

1. INTRODUO

Na histria dos materiais, a grande maioria dos artefatos era confeccionada


com os denominados materiais clssicos (ou convencionais) como madeira, metais,
rochas, cermica, vidro, osso, entre outros, os quais passaram, com os anos, a ser
substitudos, com vantagens, pelos plsticos ou borrachas. Por esta razo, o
emprego destes ltimos vem alcanando um papel cada vez mais importante e, por
que no dizer, fundamental em nosso cotidiano.
Para estas duas categorias, os plsticos, com suas aplicaes abrangentes,
possuem uma demanda crescente devido ao mercado consumidor seguro.
Quando se reporta ao mercado de plsticos, inevitvel a associao ao
mercado e ao consumo de aditivos, os quais so aplicados para a melhoria de
alguma propriedade desejada do polmero base. Um determinado material
polimrico pode e, muitas vezes deve, receber um aditivo, seja no momento de sua
sntese ou durante o seu processamento e, mediante a necessidade, podem ser
empregados

vrios

tipos,

lubrificantes,

corantes,

tais

como:

retardantes

de

cargas,

plastificantes,

antioxidantes,

chama,

estabilizantes

entre

outros.

(RODOLFO, 2006; RABELLO, 2000).


Dentro de uma abordagem mais especfica, os plastificantes podem ser
destacados, pois estimativas mostram que cerca de 80% dos plastificantes esto
voltados para a aplicao no poli(cloreto de vinila) (PVC), que um dos polmeros
mais consumidos em todo o mundo. Este material, classificado como plstico rgido,
possui uma capacidade de receber grandes quantidades deste tipo de aditivo, o que
se torna fundamental para aplicaes nas quais a flexibilidade requerida
(RABELLO, 2000).
Para o PVC, pode ser dada nfase classe dos ftalatos, considerando que
estes so os plastificantes mais utilizados para esta matriz. Neste caso, destaca-se o
ftalato de dioctila (DOP), tambm conhecido como ftalato di 2-etilhexila (DEHP), que
o mais consumido dentre os ftalatos e considerado plastificante padro. Mesmo
diante desta realidade positiva, h um lado desfavorvel relacionado aos ftalatos: O
DOP e toda categoria esto, nas ltimas dcadas, sendo alvo de muitos estudos
cientficos. H muitas controvrsias sobre sua toxicidade, visto que, em alguns

casos, foram confirmados dados sobre a retirada, por extrao, do ftalato da matriz
polimrica (MARCILLA, 2008; ZYGOURA, 2007; FANKHAUSER-NOTI, 2006;
WICKSON, 1993). Como conseqncia, tm-se que, seu uso, nos ltimos anos, esta
cada vez mais restrito. Assim, um novo nicho na pesquisa cientfica tem emergido: a
procura por plastificantes alternativos que possam substituir os ftalatos.
Nesta imensa variedade de aditivos, existe grande interesse da indstria por
produtos inovadores, os quais possam ser empregados como alternativas para os
usuais, considerando a necessidade e a exigncia do mercado consumidor. Muitos
estudos indicam e visam a busca por aditivos menos txicos e de carter
biodegradvel, os quais, alm destas caractersticas, precisam, ao serem aplicados
no material polimrico, garantir as boas propriedades de resposta mecnica e boa
aparncia (MORAES, 2000).
Diante do exposto, pode-se citar que, nos ltimos quinze anos, tem surgido
um crescente interesse na rea de tecnologia de modificao dos leos vegetais.
Esta tendncia pode ser atribuda principalmente ao fato deste material ser obtido de
fontes naturais e poder ser empregado como importante matria prima para as
indstrias qumicas (CASTRO, 2004).
Alguns exemplos importantes destas modificaes de leos vegetais so, o
leo de soja epoxidados (OSE) e o biodiesel. Este ltimo, tambm chamado de
monosteres, obtido pela reao de transesterificao metlica ou etlica dos leos
vegetais e so usados como um substituto natural para o diesel do petrleo
(RINALDI, 2007). J a OSE tem sido usada, nos ltimos anos, como plastificante
secundrio para o PVC, os quais so obtidos pela reao de epoxidao geralmente
empregando um percido orgnico (RABELLO, 2000).
O biodiesel pode, ainda, ser usado como matria prima para a produo de
outros produtos, j que so atxicos e biodegradveis (PATIL, 2009; DIAS, 2008;
RASHID, 2008), como exemplo, em reaes que modifiquem sua estrutura, tais
como a epoxidao, obtendo assim novos produtos com novas caractersticas.
Sendo assim, a utilizao de derivados de monosteres epoxidados em
composies com os materiais polimricos, principalmente com o PVC, pode ser
uma soluo aos plastificantes usuais.

2. OBJETIVO GERAL

Este projeto tem como objetivo principal a obteno de derivados epoxidados


de steres etlicos de leo de milho e a sua utilizao como plastificante para PVC,
em substituio aos produtos convencionais base de ftalatos.

2.1.

Objetivos Especficos

Sintetizar steres etlicos via catlise alcalina homognea a partir do leo de


milho.
Promover a epoxidao dos steres etlicos com percido orgnico
empregando diversas condies de reao.
Caracterizar os steres etlicos e seus derivados epoxidados por tcnicas
convencionais.
Obter filmes e placas de PVC puro ou plastificado com os produtos
epoxidados por casting e/ou por calandragem e estabelecer o limite de
compatibilidade entre o plastificante e a matriz polimrica.
Caracterizar as composies (filmes e placas) por meio de anlise mecnica
e anlise trmica.
Proceder aos ensaios de permanncia e/ou de extrao do plastificante na
matriz polimrica.
Comparar os resultados obtidos com as composies utilizando o plastificante
convencional (DOP - ftalato de dioctila).

3. REVISO BIBLIOGFICA

3.1.

Materiais Plsticos - Generalidades

Nas ltimas dcadas, avanos tecnolgicos extraordinrios na rea de


qumica de polmeros tm levado ao aparecimento de inmeros materiais plsticos
com excelente desempenho e baixo custo de produo. No entanto, estes materiais
ainda so majoritariamente de origem petroqumica, o que tem permitido a
manuteno de uma produo contnua e crescente a preos competitivos. Mais
recentemente, vrias pesquisas vm sendo realizadas na tentativa de substituir os
materiais petroqumicos por outros de carter renovvel, com o intuito de atribuir
uma maior sustentabilidade ambiental aos processos de produo.
No Brasil, a indstria de polmeros j adquiriu importante status em termos de
produo e expresso internacional em alguns setores, estando, atualmente,
presente nos setores de calados, resinas, tintas, embalagens, txteis, tubos para
conexes, entre outros. Desde o desenvolvimento das primeiras aplicaes nestes
diferentes nichos de mercado, os polmeros vm sendo utilizados com inmeras
vantagens na fabricao de uma grande variedade de artefatos, conferindo-lhes
propriedades mecnicas e fsico-qumicas muito superiores. Assim, os polmeros
mantm e garantem a atual supremacia que detm perante outros tipos de materiais
ditos convencionais (RODOLFO, 2006).
Na segmentao do mercado brasileiro de plsticos, quase da metade das
aplicaes at hoje desenvolvidas est voltada para o setor de embalagens, com
42%. Outros setores importantes que juntos correspondem mais 41 % desta
segmentao e, portanto, possuem uma parcela significativa do mercado so: de
construo civil, de confeco de descartveis, de componentes tcnicos e
agrcolas. J os setores de brinquedos e de laminados correspondem, juntos, a
apenas 2% deste mercado (Figura 1).

Figura 1. Segmentao do mercado brasileiro de plsticos em 2005. Fonte: Estimativa ABIPLAST.

Aliado ao crescente mercado dos plsticos e de outros materiais polimricos


de aplicao na engenharia est o mercado de seus aditivos, embora a expanso da
produo destes no tenha sido proporcional dos anteriores. A justificativa se deve
ao fato da grande maioria dos materiais polimricos necessitarem de aditivos para a
melhoria de suas propriedades. Os tipos e as respectivas quantidades dos aditivos
dependem da natureza do material polimrico, do processo de transformao e das
propriedades finais desejadas (RODOLFO, 2006; RABELLO, 2000).

3.1.1. Poli(cloreto de vinila) - PVC

O desenvolvimento do PVC teve incio em 1835, quando Justus Von Liebig


descobriu o monmero cloreto de vinila (MCV), um gs de propriedades
interessantes cujo ponto de ebulio foi determinado como sendo igual a -13,8 C. O
primeiro registro da polimerizao do MCV e da obteno do PVC ocorreu em 1872,
quando E. Baumann detalhou a mudana do aspecto do gs MCV induzido pela luz
para um produto slido branco, que imaginou ser um ismero do monmero de
origem (SUMMERS, 1996; DONATO, 1972). O esquema para a obteno do PVC a
partir de seu monmero mostrado na Figura 2 (CANEVAROLO, 2006).

polimerizao

n CH2 CH
Cl
Cloreto de Vinila
Monmero

Cl
n
Poli(cloreto de vinila)
Mero

Figura 2. Polimerizao do cloreto de vinila.

A produo comercial do PVC teve incio nos Estados Unidos nos anos 20.
Os alemes conseguiram produzi-lo nos anos 30, enquanto que a produo britnica
teve incio apenas nos anos 40. No Brasil, a produo comercial iniciou em 1954 em
uma planta construda mediante a associao da B. F. Goodrich (EUA) e das
indstrias Qumicas Matarazzo, utilizando tecnologia desenvolvida pela primeira
(RODOLFO, 2006; SUMMERS, 1996).
Analisando a sua estrutura molecular, 57% do PVC so obtidos a partir de
insumos provenientes do sal marinho ou sal da terra (salgema), fontes praticamente
inesgotveis de matria-prima, e somente 43% de insumos so provenientes de
fontes no renovveis como o petrleo e o gs natural (TACIDELLI, 2009; YONGZHONG, 2008; RODOLFO, 2006). Recentemente, uma alternativa inovadora foi
proposta para a substituio do petrleo no processo de obteno do PVC. A
Solvay-Indupa est implementando uma tecnologia de produo baseada em etanol
de cana-de-acar para a produo deste polmero. A planta industrial foi anunciada
para 2010 e colocar no mercado o primeiro plstico 100% derivado de recursos
renovveis (do sal marinho e da cana-de-acar), consistindo, sem dvida, em uma
importante etapa em direo sustentabilidade ambiental da cadeia de produo
(INSTITUTO DO PVC, 2009).
Vrias tcnicas de polimerizao tm sido empregadas para a obteno do
PVC e, dentre elas, as mais comumente utilizadas so as baseadas na
polimerizao em emulso, em micro-emulso e em suspenso. A polimerizao em
suspenso atualmente responsvel por aproximadamente 80 % da produo
mundial do PVC. Neste processo, o MCV disperso em uma fase aquosa contnua
sob agitao vigorosa, na forma de gotas de dimetro entre 30 e 150 m, na
presena de um colide protetor tambm chamado de dispersante ou agente de

suspenso. Um iniciador solvel no monmero utilizado para que a reao de


polimerizao ocorra dentro das gotas em suspenso, por um mecanismo via
radicais livres, obtendo assim o PVC (RODOLFO, 2006; WICKSON, 1993).
O PVC caracterizado como um material de aplicao de ciclo de vida longo,
ou seja, aplicaes nas quais o tempo de vida til do produto, antes de seu descarte
para o meio ambiente, maior que 20 anos (RODOLFO, 2006). Por outro lado, o
PVC um polmero naturalmente resistente propagao de chamas, o que permite
a sua utilizao em situaes onde esta caracterstica desejada, como por
exemplo, em fios e cabos eltricos, eletrodutos e forros e/ou revestimentos
residenciais. Alm disso, devido sua estereoqumica e ao grande momento dipolar
da ligao entre o cloro e o carbono, a molcula de PVC relativamente polar
(Figura 3), o que permite a sua mistura com uma gama de aditivos muito maiores do
que qualquer outro termoplstico, possibilitando a preparao de formulaes com
propriedades e caractersticas adequadas s diferentes aplicaes (CANEVAROLO,
2006; RODOLFO, 2006; SUMMERS, 1996).

Cl

Figura 3. Estrutura do PVC.

Dadas as suas propriedades, natural que o PVC seja um dos termoplsticos


mais consumidos em todo o mundo, com uma demanda mundial superior a 35
milhes de toneladas no ano de 2007, sendo estimado um aumento de 4,4% na
produo para o ano de 2010, segundo a consultoria inglesa Harriman Chemsult
(ADDCOMP, 2008; VINHAS, 2005).
O PVC est disposto em vrios segmentos do mercado, desde a aplicao na
construo civil at o setor de embalagens. Uma representao esquemtica da
demanda mundial de PVC est representada na Figura 4.

Figura 4. Demanda Global de PVC 35 milhes de toneladas em 2007 (Fonte: ADDCOMP, 2008 PLASTICS ADDITIVES & COMPOUNDING).

O PVC tambm considerado como o mais verstil dentre os plsticos.


Devido sua necessidade de ser formulado mediante a incorporao de aditivos, o
PVC pode ter suas caractersticas alteradas dentro de um amplo espectro de
propriedades, variando desde o rgido at o extremamente flexvel, passando por
aplicaes que vo desde tubos e perfis rgidos para a construo civil at
brinquedos e laminados flexveis para acondicionamento de sangue e plasma
(DEMIR, 2008; RODOLFO, 2006).
Uma vez que a resina de PVC totalmente atxica e inerte, a escolha de
aditivos com estas mesmas caractersticas permite a fabricao de filmes, lacres e
laminados para embalagens, brinquedos em acessrios mdico-hospitalares, tais
como mangueiras para sorologia e cateteres.

3.2.

Plastificantes

A IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry) define os


plastificantes como substncias incorporadas aos plsticos ou elastmeros com a
finalidade de aumentar sua flexibilidade, processabilidade ou capacidade de
alongamento. A ao de um plastificante modifica importantes propriedades do
material base podendo reduzir a viscosidade, a temperatura de transio de segunda

ordem e o mdulo de elasticidade no estado fundido. Para fins prticos, os


plastificantes podem ser definidos como toda substncia que, incorporada a um
polmero, reduz sua dureza e aumenta sua flexibilidade (RODOLFO, 2006).
Os plastificantes comerciais so, de maneira geral, lquidos inodoros, incolores,
insolveis em gua e de baixa volatilidade. Por meio do controle de algumas variveis,
tais como a escolha adequada do plastificante e a sua concentrao, possvel
desenvolver materiais desde os totalmente rgidos at os flexveis. Estes fenmenos
so decorrentes da adio de um plastificante e de sua boa interao com o polmero
(RABELLO, 2000). Logo, para que um plastificante seja adequadamente aplicado,
extremamente importante que este seja compatvel com o polmero-base e que seja
estabelecida uma proporo entre os componentes para adequar a composio final a
uma determinada aplicao. Essa compatibilidade pode ser definida como sendo uma
funo da atrao relativa entre o polmero e o plastificante, pois, quando se adiciona
um plastificante lquido a um polmero e existe afinidade entre ambos, ocorre uma
disperso molecular, isto , o polmero incha no plastificante e, em seguida, como
qualquer processo de solubilizao, forma-se uma soluo verdadeira (RODOLFO,
2006; RABELLO, 2000; MIDIO, 2000). Portanto, uma das caractersticas mais
importantes de um plastificante sua compatibilidade com a matriz, o que leva
proposta de classificao destes materiais como sendo primrios ou secundrios. Os
plastificantes primrios so os que possuem alta compatibilidade com o polmero,
promovendo sua rpida gelificao, mostrando um excelente poder plastificante. No
h necessidade de mistur-los com outros plastificantes e podem ser usados em
grandes quantidades (geralmente at acima de 150 partes por cem partes de resina),
sem a ocorrncia de problemas de separao de fases. J os plastificantes
secundrios possuem uma boa compatibilidade com a matriz e exercem menor
influncia em sua gelificao. So geralmente utilizados em misturas com os
plastificantes primrios, visando a obteno de propriedades especficas ou a
substituio de parte do plastificante primrio, reduzindo o custo da formulao
(RODOLFO, 2006).
Quanto estrutura qumica, os plastificantes podem ser classificados como
monomricos ou polimricos. A utilizao do termo monomrico pode ser controversa,
uma vez que nem todas as substncias pertencentes a esse grupo so monmeros no
sentido usual (que geram a unidade de repetio de um polmero). Esse termo deve

10

ser entendido como uma referncia ao tamanho da molcula do plastificante, sendo


utilizado para classificar substncias com massa molar at 500 g/mol. J os
plastificantes polimricos mais utilizados so os da classe dos polisteres, sendo que
estes so polmeros no sentido correto da palavra. Entretanto, alguns steres
complexos, leos epoxidados e macromolculas que no possuem uma unidade de
repetio definida tambm so classificados nesta categoria (RABELLO, 2000).
Para que uma substncia seja considerada um bom plastificante, ela deve
possuir algumas propriedades que podem ser classificadas, de maneira geral, como
essenciais e desejveis. Dentro da classe das caractersticas essenciais encontra-se a
permanncia, que est relacionada com (a) a volatilidade, (b) a resistncia extrao
por gua, leos, solventes, graxas e combustveis, dentre outros, e (c) a resistncia
exsudao, ou seja, migrao para a superfcie. Ainda dentro das caractersticas
essenciais, tem-se a compatibilidade, que dependente da polaridade da molcula do
plastificante (Figura 5) e de sua configurao molecular, e a eficincia, que est
relacionada ao poder de solvatao do mesmo. Quanto maior o poder de solvatao,
maior a capacidade de flexibilizao do polmero, ou seja, para se alcanar
determinada dureza, a quantidade de plastificante necessria ser tanto menor quanto
maior a sua eficincia ou poder de solvatao (RODOLFO, 2006; RABELLO, 2000).
J dentro das caractersticas desejveis dos plastificantes, podem ser citadas a
baixa volatilidade, a baixa toxicidade, a ausncia de odor e cor, a alta resistncia
trmica e aos raios UV e o baixo custo de processamento. Algumas caractersticas
aqui classificadas como desejveis podem ser essenciais, dependendo da aplicao.
Por exemplo, na produo de embalagens para alimentos, essencial que o aditivo
seja atxico e no possua odor (RODOLFO, 2006; RABELLO, 2000).
A Figura 5 representa esquematicamente a interao das molculas de PVC
entre si e com a presena de um plastificante base de ftalato. Nesta ilustrao, pode
ser observado o efeito de atenuao das interaes dipolo-dipolo entre as cadeias
polimricas, devido presena da molcula de plastificante que, por sua vez, tambm
interage com o polmero. Como conseqncia da incorporao do plastificante ocorre
um aumento na distncia entre as cadeias, dando ao material um carter flexvel cuja
intensidade depende da quantidade de plastificante incorporado.

11

Interaes entre as cadeias


polimricas do PVC
Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl
Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

H
Cl

R
R O

O
O

Cl

Interaes entre dipolos


positivos do plastificante com
os negativos do PVC.

O R

Cl
Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Interaes entre dipolos negativos


do plastificante com os positivos
do PVC.
Cl

Cl

Cl

Figura 5. Interao PVC-plastificante. Fonte: RODOLFO, 2006 - adaptado.

Existem no mercado diversas classes e tipos de plastificantes para PVC, cada


qual com suas caractersticas e propriedades particulares. Dentre os mais utilizados,
podem ser citados os fosfatados, os trimelitatos, os disteres alifticos, os
benzoatos, os polimricos base de polisteres e, novamente, os ftalatos. A maioria
dos ftalatos de uso geral e do tipo C8, possuindo, em mdia, oito tomos de
carbono em cada cadeia carbnica presente na molcula. Nesta classe destaca-se o
DOP (ftalato de dioctila, Figura 6), que considerado o plastificante padro da
indstria de plsticos como o PVC (RODOLFO, 2006; RABELLO, 2000).

O
O

O
O

Figura 6: Estrutura do ftalato de dioctila (DOP).

Em face das propriedades que confere ao produto, a produo e consumo


dos plastificantes usuais tambm deve ser considerada quando da anlise da
produo e consumo anuais do PVC. Dados revelam que o consumo industrial de
plastificantes est avaliado em torno de 60 mil toneladas/ano (RPM, 2008), sendo
que, destes, os ftalatos figuram entre os mais empregados. Estes produtos so
utilizados em diferentes propores, proporcionando boas caractersticas ao produto
e podendo ser empregados em vrios processos de transformao, incluindo

12

extruso, injeo, moldagem rotacional e calandragem, entre outros (RODOLFO,


2006; RABELLO, 2000; MIDIO, 2000).
Apesar das grandes vantagens associadas ao seu uso, vrias controvrsias
tm surgido nos ltimos anos sobre a possvel toxicidade dos ftalatos, destacandose, nesta anlise, o ftalato de dioctila (DOP). Tal fato foi agravado pela evidncia de
que o DOP pode sofrer migrao para o meio a partir da matriz de PVC, o que
inviabiliza a sua utilizao em embalagens que mantm contato direto com
alimentos. Neste sentido, importante salientar que, justamente por no estarem
ligados quimicamente ao polmero, mas inseridos na matriz por meio de interaes
favorveis, a extrao de plastificantes como o DOP favorecida sempre que o
material extrator (ou o produto em contato com o material plastificado) apresenta
alguma afinidade pela estrutura qumica do plastificante (MARCILLA, 2008;
ZYGOURA, 2007; FANKHAUSER-NOTI, 2006; WICKSON, 1993).
Dentro deste contexto, estudos realizados pela agncia americana Food and
Drug Administration revelaram a presena de altas concentraes do DOP na urina
de seres humanos, que foi acompanhada por alteraes hormonais nos pacientes
submetidos ao teste (FDA, 2001). Segundo especialistas, essa alterao hormonal
pode trazer, como conseqncia, o desenvolvimento anormal de fetos masculinos
durante a gestao. Outro estudo, feito pela agncia canadense Health Canada,
mostrou que cobaias de laboratrio desenvolveram tumores na presena de altas
concentraes do DOP. Porm, testes em seres humanos realizados por esta
agncia no levaram a concluses definitivas sobre a ocorrncia de alteraes no
metabolismo humano, nem tampouco sobre um eventual efeito carcinognico do
DOP (HEALTH CANADA, 2001). Outros estudos disponveis na literatura tambm
relatam essa possvel toxicidade dos plastificantes, principalmente o DOP (SEO,
2004; BERNAL, 2002; GRAY, 2000; DEISINGER, 1998).
Vale ressaltar que o contato direto dos consumidores com os produtos base
de PVC plastificado com DOP no est apenas restrito aos produtos domiciliares,
mas tambm aos artefatos presentes no ambiente de trabalho, como hospitais,
laboratrios de manipulao, postos de sade, estabelecimentos comerciais e
escolas, dentre outros. Atualmente, o PVC plastificado vem fazendo parte de
formulaes para o acondicionamento de cosmticos, de pesticidas, de insumos
para a construo civil e para a confeco de brinquedos, alm de aplicaes na

13

preparao de lubrificantes, adesivos, filmes e outros itens relevantes.


Pacientes hemoflicos, que se submetem a sucessivas sesses de
hemodilise, compem um dos principais grupos de risco quanto possvel
intoxicao por DOP. Estes pacientes tm seu sangue exposto por longos perodos
s tubulaes de PVC que apresentam em torno de 40% de plastificante. Wahl
(1999) demonstrou a presena de DOP no plasma de pacientes de hemodilise,
juntamente com um de seus principais metablitos, a 4-heptanona. A concentrao
mdia encontrada por Wahl (2004) deste metablito no plasma destes pacientes foi
de 95,9 g.L-1, valor este muito superior ao encontrado no plasma de pacientes
utilizados como controle, que foi de 10,4 g.L-1 (WAHL, 2004).
Diante das conseqncias eventualmente associadas ao uso indiscriminado
do DOP, a Agncia Nacional de Vigilncia Sanitria (ANVISA) determinou, atravs
da Resoluo No. 105 de 19/05/1999, o uso de, no mximo 3%, deste plastificante
em filmes para embalagens que mantenham contato direto com alimentos cuja
concentrao de gordura seja superior a 5% (ANVISA, 1999).
Apesar de ainda no haver uma interpretao consensual sobre as
conseqncias do uso indiscriminado do DOP, vrios usurios e produtores de PVC
vm demonstrando uma preocupao crescente com as perspectivas de expanso
do uso do PVC plastificado. Assim, substncias de outra natureza ou composio
qumica tm sido propostas para a substituio do DOP. Um exemplo recente foi
publicado na revista online Plastics Additives & Compounding, dando conta de que a
indstria norte-americana Sylvin Technologies acabara de introduzir no mercado
uma srie de produtos livres de ftalatos, atendendo, assim, aos padres exigidos
pela FDA (ADDCOMP, 2009). Portanto, um novo segmento de pesquisa vem
ganhando fora, ou seja, a procura de novos e eficientes plastificantes de carter
renovvel, de alta biodegradabilidade e que sejam atxicos para o uso seguro em
composies com PVC.

3.3.

leos Vegetais

Os leos vegetais tm um papel fundamental na alimentao humana. Alm


de fornecerem calorias, agem como veculo para as vitaminas lipossolveis, como as

14

vitaminas A, D, E e K (CLAUSS, 1996). Tambm so fontes de cidos graxos


essenciais como o linolnico, o linolico e o araquidnico e contribuem para a
palatabilidade dos alimentos. So substncias hidrofbicas que pertencem classe
qumica dos lipdeos, cujas estruturas qumicas permitem a realizao de inmeras
modificaes, como o caso da transesterificao (CASTRO, 2004).
Em 2000, a produo mundial de leos e gorduras foi da ordem de 107
milhes de toneladas e, para 2010, est prevista uma produo de 135 milhes de
toneladas, caracterizando um crescimento de 21 % para este ano (KUEN SOON,
2001). J a produo global de leos vegetais, em 2002, foi de aproximadamente 93
milhes de toneladas, o que confere uma grande importncia a essa classe de
material no contexto econmico mundial (USDA, 2003).
Os leos vegetais contm cidos graxos lineares que diferem entre si pelo
nmero de carbonos e tambm pela presena de insaturaes em sua cadeia
hidrofbica. Os cidos graxos sem duplas ligaes so conhecidos como saturados
e aqueles que as possuem so chamados de monoinsaturados ou poli-insaturados
(uma ou mais duplas ligaes, respectivamente). Estas duplas podem, ainda, gerar
ismeros cis ou trans. interessante destacar que, na natureza, dificilmente so
encontrados cidos graxos ou seus derivados em isomeria trans. De fato, estes
compostos, largamente conhecidos como prejudiciais sade, so produzidos
naturalmente durante o processamento dos leos, como na hidrogenao de leos e
gorduras para a fabricao de margarinas. Alm disso, os cidos graxos mono- ou
poli-insaturados podem diferir entre si pela posio da(s) dupla(s) ligao(es)
(CLAUSS, 1996; MORETTO, 1989). A porcentagem dos principais cidos graxos de
quatro diferentes tipos de leos vegetais est exemplificada na Tabela 1, na qual os
nmeros referentes estrutura correspondem ao nmero total de carbonos e ao
nmero total de insaturaes presentes na molcula, respectivamente.
Os cidos graxos so encontrados na natureza nas formas no associada
(cidos graxos livres) e associada. Neste ltimo caso, so ligados covalentemente
para formar

outras

classes

de

compostos

orgnicos.

Neste sentido,

os

acilglicerdeos representam uma das principais fontes de steres de cidos graxos


na natureza. So compostos qumicos formados pela condensao entre diferentes
tipos de cidos graxos e o glicerol. Estes compostos podem ser classificados em
mono-, di- ou triacilglicerdeos (Figura 7), dependendo do nmero de molculas de

15

cido graxo que se associam ao glicerol. importante salientar que os


triacilglicerdeos podem ser formados por cidos graxos iguais ou diferentes entre si
(CARVALHO, 2003).

Tabela 1. Dados qumicos e porcentagem de cidos graxos presentes em quatro tipos de leos
vegetais. Fonte SONNTAG, 1979.

cido Graxo

leo Vegetal

Nome

Estrutura

Frmula

Soja

Girassol Canola

Milho

Mirstico

14:0

C14H28O2

0,1

Palmtico

16:0

C16H32O2

10,5

7,0

5,1

11,5

Esterico

18:0

C18H36O2

3,2

3,3

2,2

2,2

Olico

18:1

C18H34O2

22,3

14,3

57,7

26,6

Linolico

18:2

C18H32O2

54,5

75,4

22,5

58,7

Linolnico

18:3

C18H30O2

8,3

6,9

0,8

Araqudico

20:0

C20H40O2

0,2

0,2

Gadolnico

20:1

C20H38O2

0,9

cido Palmtico
(16:0)

O
O

O
O

cido Oleico
(18:1)

O
O

cido Linolnico
(18:3)

Figura 7. Estrutura representativa do triacilglicerdeo (grupos acil representados por cidos palmtico,
olico e linolnico).

Os leos vegetais tambm contm outros componentes lipdicos que no so


classificados como acilglicerdeos (ou componentes no-glicerdicos), como, por
exemplo, os fosfatdeos. A presena destes componentes no-glicerdicos est
associada ao tipo de matria-prima e s condies nas quais o material lipdico foi

16

produzido ou processado. De modo geral, os leos vegetais brutos contm cerca de


5 % de componentes no-glicerdicos, enquanto que leos refinados apresentam
menos de 2 % desta classe de componentes lipdicos (MORETTO, 1989).

3.3.1. Monosteres Etlicos de leos Vegetais

A estrutura majoritria que compe os leos vegetais pode ser modificada, ou


seja, os triacilglicerdeos podem sofrer alcolise, geralmente na presena de um
lcool mono-hidroxilado, por trs reaes consecutivas e reversveis, formando os
diacilglicerdeos e monoacilglicerdeos como intermedirios alm dos monosteres e
a glicerina como produtos finais e principais (Figura 8) (ZHANG, 2003). A
estequiometria requer 1 mol de triacilglicerdeo para 3 mols de lcool, mas, devido
ao fato desta reao ser reversvel, um excesso de lcool se faz necessrio para
promover um aumento no rendimento na produo dos monosteres. Assim, os
tristeres de cidos graxos (triacilglicerdeos) que compem os leos vegetais so
convertidos em monosteres (DIMIRBAS, 2008; RASHID, 2008; DIAS, 2008; SAAD,
2005).
R'COO CH2

R'COO CH2

R''COO CH

R''COO CH

R'''COO CH2
Triacilglicerdeo
R'COO CH2

R''COO

CH2CH3

2 ETAPA

R'COO

CH2CH3

3 ETAPA

R'COO CH2
HO CH

HO CH2
Diacilglicerdeo

HO CH2

R'COO CH2

HO CH2

HO CH

HO CH

HO

HO CH2

CH2

1 ETAPA

HO CH2

R''COO CH

Monoacilglicerdeo

R'''COO CH2CH3

Glicerina

Figura 8. Etapas da transesterificao do triacilglicerdeo. Fonte: SAAD, 2005.

17

Dependendo das especificaes finais o produto desta alcolise pode ser


denominado como biodiesel, pois, segundo a definio da American Society for
Testing and Materials (ASTM D 6751) biodiesel a mistura de monoalquil steres
de cidos graxos oriundos de fontes renovveis como o leo vegetal ou gordura
animal (LOUIS, 2007; ZHANG, 2003). Portanto, os monosteres podem ser usados
em substituio parcial ou total ao diesel do petrleo.

3.3.1.1.

Reao de Transesterificao via Catlise Bsica

O processo mais comumente utilizado para a produo de monosteres


graxos (biodiesel) a partir de leos e gorduras a transesterificao metlica (ou
metanlise) em meio alcalino, no qual se utilizam os hidrxidos de sdio ou de
potssio como catalisadores. Esse tipo de reao preferido por seu baixo custo e
alto nvel de converso dos triacilglicerdeos em monosteres (DEMIRBAS, 2008;
MORIN, 2007; SCHUCHARDT, 1998). No entanto, importante salientar que a
transesterificao etlica (ou etanlise) tambm pode ser utilizada na produo de
biodiesel, mas o processo de produo exige, como desvantagem um maior controle
das condies de reao (RINALDI, 2007; KUCEK, 2007). A reao genrica de
transesterificao em meio alcalino est representada na Figura 9.

OOC

R'

H2C
HC OOC R''
H2C
OOC
R'''

Triacilglicerideo

3 HO

CH2
CH3

Etanol

NaOH

OH
H2C
HC OH
H2C
OH

Glicerina

3 H3C CH2 OOC R' (R'',R''')

ster Etlico

Figura 9. Representao genrica da etanlise de leos vegetais usando hidrxido de sdio (R, R e
R corresponde a C15 ou C17, saturado e/ou insaturado) (SANLI, 2008; DIAS, 2008; MORIN, 2007;
SCHUCHARDT, 1998).

18

O mecanismo da etanlise em meio alcalino de leos e gorduras est


representado na Figura 10. Inicialmente, o NaOH (B-) adicionado ao etanol para
produzir o nion etxido e a base protonada (1). Em seguida, ocorre o ataque
nucleoflico do etxido ao carbono da carbonila do triacilglicerdeo (2). Com isso, o
par de eltrons da insaturao deslocado para o oxignio carbonlico que, em
seguida, desloca-se para formar a ligao insaturada e simultaneamente h uma
ciso heteroltica entre a ligao do carbono carbonlico e o oxignio glicerdico,
transformando o restante da molcula do triacilglicerdeo em um grupo abandonador.
Os resultados deste mecanismo so a formao de uma molcula de ster etlico (2)
e uma molcula de diacilglicerdeo (3). Por fim, ocorre a desprotonao do BH,
regenerando a espcie ativa que, por sua vez, pode reagir com outra molcula de
etanol, iniciando outro ciclo do mecanismo cataltico. Os diacilglicerdeos e
monoacilclicerdeos so convertidos pelo mesmo mecanismo produzindo uma
mistura de steres etlicos e glicerina (SAMIOS, 2009; MARTYANOV, 2008; SAAD,
2005; SCHUCHARDT, 1998).

(1)

BH

O
O
O

O
O

R2

R1

O
O
R3

O
O

(2)

R3

R3
O

R2

O
O

R1

R1

O
R1

O
R2

OH

BH
O

R1

B
O

R3
O

(3)

R3
O

Figura 10. Mecanismo da etanlise dos triacilglicerdeos em meio bsico. Fonte: SCHUCHARDT,
1998 - adaptado.

19

3.3.2. leo Vegetal Epoxidado

leos vegetais epoxidados so produzidos a partir da reao de percidos


orgnicos com triacilglicerdeos insaturados, tais como os presentes nos leos de
soja, de girassol e de linhaa, formando um grupamento epxi, ou anel oxirnico, na
estrutura do material graxo. Por se tratar de um produto derivado de uma mistura de
substncias de ocorrncia natural, no possvel definir uma estrutura qumica
precisa para os leos vegetais epoxidados, cujas propriedades permitem sua
aplicao direta como plastificantes secundrios para o PVC. Neste sentido, suas
caractersticas de resistncia extrao e de migrao para o meio (exsudao) so
comparveis s exibidas por plastificantes primrios de menor massa molar
(RODOLFO, 2006). A estrutura do grupo epxi pode ser observada na Figura 11, na
qual, R e R podem ser considerados como sendo cadeias carbnicas.

C
R

R'

Figura 11. Estrutura do epxi ou anel oxirnico.

Um dos aspectos mais importantes a ser considerado na determinao da


qualidade dos leos vegetais epoxidados o teor de grupamentos oxirnicos, pois, a
princpio quanto maior este teor, maior a compatibilidade e melhor a permanncia do
produto na resina de PVC. Estes plastificantes tambm so de interesse especial
para a indstria de PVC pois podem atuam como estabilizantes trmicos e/ou fotoestabilizantes (RABELLO, 2000).

3.3.2.1.

Reao de Epoxidao via Percido Orgnico

A reao de epoxidao via percido orgnico vem sendo estudada h muito


tempo e esta promove a adio de um oxignio nas insaturaes (ligaes duplas,
C=C) de determinado substrato. Como fonte de insaturaes e para o caso do

20

material usado no presente trabalho, um substrato base de steres etlicos de


leos vegetais pode ser usado. Assim, o produto da reao de epoxidao
apresenta um anel oxirnico como resultado da adio do oxignio s insaturaes,
conforme mostrado na Figura 12 (SMITH, 2009; SHARMA, 2008; CAPANELLA,
2008; KLAAS, 1999).

C
H2O2
O H
Perxido H
cido
de
hidrognio Frmico

H2O

O O H
Percido
Frmico

1 Etapa

O O H

2 Etapa
O

O
O

O H

3 Etapa
O

OH

O
O

O
H

Figura 12. Representao genrica da reao de epoxidao. Fonte: SMITH, 2009; SHARMA, 2008;
CAPANELLA, 2008; KLAAS, 1999.

Para a terceira etapa proposta na Figura 12, Klass (1999) sugere que,
dependendo das condies de reao, pode ocorrer a abertura do grupo epxi
formando um OH e um ster formiato ligados aos C anteriormente insaturados.
Segundo Campanella (2006), existe uma forma de minimizar ou at mesmo evitar
essa abertura do anel oxirnico, atravs da utilizao de um solvente orgnico no
meio reacional. Com a introduo deste efeito de solvatao, h uma maior
dificuldade no encontro do cido regenerado com o grupo epxi, isso porque, com a

21

presena do solvente orgnico, h formao de 2 fases, sendo que o cido tem a


tendncia de permanecer na fase aquosa enquanto que o produto epoxidado fica na
fase orgnica (Figura 13) (CAMPANELLA, 2006; KLASS, 1999).

H
R

R'

R'

O
H

O
O H

O
H2O2

O O H

O
O H

FASE ORGNICA

O O H

H2O

FASE AQUOSA

Figura 13. Reao de epoxidao das insaturaes na fase orgnica, com a gerao de percido
frmico na fase aquosa (adaptado de CAMPANELLA, 2008 e 2006).

Segundo Rubio (2005), a formao do percido, que corresponde primeira


etapa de reao, pode ser explicada por dois mecanismos, um no cataltico (rota A)
e outro catalisado pelo prprio cido frmico (rota B) (Figura 14). A rota A consiste
na adio do perxido de hidrognio ao carbono da carbonila num ataque
nucleoflico, formando um estado de transio tetradrico com a subseqente perda
de uma molcula de gua. J na rota B, ocorre primeiro a protonao do oxignio da
carbonila, ativando assim o carbono deste grupo funcional para que venha a sofrer o
ataque nucleoflico do perxido de hidrognio. Em seguida, ocorre a perda de uma
molcula de gua e o oxignio carbonlico desprotonado, formando um mol de
percido frmico (RUBIO, 2005).

22

ROTA A

ROTA B

Figura 14. Proposta para o mecanismo da reao de formao do percido frmico. Fonte: Rubio,
2005.

Segundo a literatura, vrios mecanismos j foram propostos para a reao de


epoxidao, que corresponde segunda etapa do processo (Figura 12). Dentre
estes, pode-se destacar o mecanismo proposto por Bratlett nos anos 50, cuja teoria
aceita at os dias de hoje. Neste mecanismo, a formao do anel epxi envolve
um processo cclico polar, mediante o qual o prton do percido transferido
intramolecularmente para o oxignio carbonlico ao mesmo tempo em que o oxignio
do percido promove um ataque sobre a ligao da insaturao. Este mecanismo
conhecido como butterfly e est representado na Figura 14 (SHI, 2005; ROCHA,
2004).

C
C

H
O
O
O C
H

H
C
O
O
C
O C
H

H
C
C

O
O C
H

Figura 15. Provvel mecanismo da reao de epoxidao. Fonte: SHI, 2005; ROCHA, 2004.

Em outro estudo, fundamentado em clculos qunticos, Shi (2005) props um


mecanismo baseado na protonao do oxignio carbonlico por um hidrognio
proveniente de outra molcula de percido ou do prprio cido frmico (Figura 16).

23

Figura 16. Mecanismo de epoxidao baseado na protonao do percido frmico. Fonte: SHI, 2005.

Segundo este ltimo estudo, Shi (2005) prope que a protonao do percido
frmico com conseqente formao de uma espcie positiva, envolve energias de
ativao mais baixas para a formao da espcie de transio (TS) do que as
envolvidas para o percido neutro. Logo, a barreira de ativao para a formao da
espcie de transio menor e seu mecanismo deve ser prioritrio.
As reaes de epoxidao utilizando percidos orgnicos, em geral, so
relativamente rpidas e fceis de ser conduzidas. Assim, esta modificao qumica
pode ser aplicada de maneira fcil e rpida para a obteno de derivados
epoxidados dos steres etlicos de leos vegetais. Esta modificao estrutural
proporcionada por meio da epoxidao pode conduzir a produtos que sejam
aplicados ao fim que se pretende: plastificantes alternativos para o PVC, objetivo
principal do presente trabalho.

24

4. PARTE EXPERIMENTAL

4.1.

Materiais

4.1.1. Matrias-Primas

Neste trabalho, foi utilizado como material de partida para a produo dos
steres etlicos o leo de milho refinado da marca Campestre, fornecido pela Corn
Products (So Paulo, SP).

4.1.2. Agente de Transesterificao

Foi utilizado como agente de transesterificao o lcool etlico absoluto


comercial da marca Synth (SP), sem nenhum tratamento prvio.

4.1.3. Agente de Epoxidao

Para a formao do percido (agente de epoxidao), foram utilizados cido


frmico (99 e 85%, V/V) ou actico glacial, alm de perxido de hidrognio nas
concentraes de 30 e 50% (V/V). Todos estes reagentes eram da marca Vetec
(RJ) e foram utilizados sem nenhum tratamento prvio.

4.1.4. Poli(cloreto de vinila) - PVC

Dois tipos de PVC em p foram empregados; da Solvay (SP) (Solvin


258RG) e da Braskem (SP) (Norvil SP 1300 HP), ambos obtidos pelo processo de
polimerizao em suspenso. O primeiro PVC utilizado, Solvin 258RG, segundo o
fabricante uma resina de baixa massa molar e apresenta-se na forma de p

25

branco, de baixa porosidade. Caractersticas fornecidas pelo fabricante: valor K, 57,0


1,5; densidade aparente, 0,56-0,62 g/cm3; retido em 250 m, mx. 3 %; retido em
63 m, min. 90 %; materiais volteis, mx. 0,3 %. Este polmero foi utilizado para os
testes iniciais, aplicando a tcnica por casting, dada sua disponibilidade no
laboratrio. O segundo, a resina de PVC Norvil SP 1300 HP, foi utilizado para a
confeco de corpos de prova por calandragem. Segundo a fabricante esta resina
de PVC tem alta massa molar alm de apresentar elevada porosidade para uma
melhor absoro de plastificante. Portanto, ela indicada para aplicaes em
produtos flexveis. Caractersticas fornecidas: valor K, 71 1; densidade volumtrica,
0,47 0,03 g/cm3; granulometria > 250 m, 1; granulometria > 63 m, 95;
materiais volteis, 0,3.

4.2.

Mtodos

4.2.1. Obteno dos steres Etlicos do leo de Milho

Para a transesterificao do leo de milho, foi utilizado etanol anidro e


hidrxido de sdio para a formao do etxido de sdio. O etanol foi usado em
excesso estequiomtrico em relao ao leo de milho na proporo molar de 1:12
(leo:etanol), enquanto que o NaOH foi utilizado 0,5% (m/m) em relao massa do
leo de milho. Os materiais foram misturados em balo reacional e a reao foi
realizada durante 1 h a 40 C. Aps este perodo, o etanol remanescente foi
evaporado sob presso reduzida para induzir separao das fases. Os steres
etlicos foram separados da glicerina utilizando um funil de separao e, ento,
tratados com o adsorvente Perlimax P-175 (Harborlite do Brasil/SP) para remoo
de contaminantes polares como glicerina, gua e sabes.
A reao de transesterificao etlica (etanlise) foi feita primeiramente em
escala de bancada (aproximadamente 20 mL) e, posteriormente, em volumes de 10
e 15 Litros, utilizando um reator de 25 Litros da marca Marconi/SP, modelo MA
502/25/1.

26

4.2.2. Obteno dos steres Etlicos do leo de Milho Epoxidados (EME)

Os steres etlicos do leo de milho foram epoxidados empregando percido


frmico, o qual foi preparado in situ a partir da mistura de cido frmico (99% ou
85%, V/V) e perxido de hidrognio (30% ou 50%, V/V), na estequiometria molar de
1:1:4 entre o nmero de insaturaes, cido frmico e o perxido de hidrognio,
respectivamente.
Em um balo de reao o percido frmico foi adicionado aos steres etlicos
do leo de milho por meio de um funil de adio, sob agitao vigorosa, para
proporcionar um bom contato entre as fases. A reao durou 2 h e, neste perodo,
foi monitorada a temperatura, j que a epoxidao exotrmica. Aps cessar a
agitao, a emulso formada se desfez e duas fases foram obtidas. Os steres
epoxidados (fase superior) foram separados e lavados com gua para retirar todo o
cido frmico. Para finalizar, os steres etlicos epoxidados (EME) foram secos com
sulfato de sdio anidro e filtrados.
Para a produo destes derivados epoxidados tambm foram testadas outras
condies experimentais: razo molar entre o cido e o perxido de hidrognio (1:1,
1:2 e 1:3, respectivamente) bem como a utilizao do cido actico glacial no lugar
do frmico.

4.2.3. Preparao dos Filmes de PVC por Casting

Os filmes de PVC plastificados foram obtidos por casting a partir de uma


soluo contendo 4 g de PVC (Solvay) em 40 mL de ciclohexanona a temperatura
ambiente, na qual foi adicionada o plastificante (EME ou DOP) sob constante agitao.
A mistura foi vazada em molde de vidro horizontal (10 x 10 x 0,2 cm) e foi levada
estufa convencional para evaporao do solvente (55 1 C por 72 h). Aps este
perodo os filmes eram transferidos para uma estufa a vcuo por mais 24 h (70 1 C
sob 160 mm Hg).

27

4.2.4. Preparao das Placas de PVC por Calandragem

Para a produo das placas por calandragem, foi utilizado 2 Kg de PVC em


p Norvil SP 1300 HP (Braskem, So Paulo/SP, Lote ALCB3H032E) na qual foi
adicionando Baerostab CZ 1233AT (1,5 partes por cem partes de resina, pcr) como
estabilizante e estearina da marca

Baerolub FTA (0,2 pcr) como lubrificante

externo, ambos do fabricante Brlocher do Brasil S.A (Americana, SP) e Drapex 6.8
da Inbra (Diadema/SP) (5 pcr) como plastificante secundrio. O DOP (Elekeiroz S.A.,
So Paulo/SP) tambm foi utilizado para produzir placas com PVC, que foram
preparadas para estudo comparativo.
Aps a pesagem, os componentes foram colocados em um misturador da
marca Mecanoplast, aquecido a 110 C e mantidos sob agitao (2800 rpm por ~20
min). No momento inicial da mistura, a temperatura diminui, mas, em funo do
cisalhamento, esta sobe novamente. Quando a temperatura atingiu o valor de 110
C, toda a mistura foi transferida para uma cmara de resfriamento e, neste local
permaneceu at atingir 40 C. O material em p assim obtido, foi ensacado e
reservado para uso posterior.
Para a produo das placas, foi utilizada uma calandra, modelo C 400 da
marca Mecanoplast (Rio Claro/SP), com velocidade dos rolos de ~25 rpm e
temperatura de 165 C. Algumas placas, aps a calandragem, foram prensadas por
1 h sob as seguintes condies: Temperaturas de 175 40 C; presso alta, 200 Pa
e presso baixa, 100 Pa. Estas condies foram mantidas para atender as
caractersticas necessrias para a obteno dos corpos de prova adequados para a
realizao dos ensaios mecnicos de trao e dureza Shore A.

4.3.

Tcnicas Empregadas para a Caracterizao do Produtos

4.3.1. Rendimento da Reao de Etanlise

O rendimento mssico real (Rr), aps a reao de etanlise e purificao, foi


definido como o valor que expressa a razo entre a massa da frao superior

28

multiplicada por 100 (MFS.100) e a massa de leo inicial (MO), tambm multiplicada
por um fator de correo estequiomtrico (FC = 1,0528), sendo que, este ltimo, foi
calculado de acordo com a estequiometria da reao. Para isso, as massas molares
dos triacilglicerdeos e steres etlicos corresponderam a uma mdia ponderada
baseada na composio qumica do leo de milho, que foi elucidada por anlise
cromatogrfica dos steres (seo 5.1.). J MFS foi determinada gravimetricamente
logo aps a etapa de separao de fases, cuja induo foi realizada atravs da
evaporao sob presso reduzida do volume excedente de etanol e posterior
filtragem com o adsorvente Perlimax P-175 (Harborlite do Brasil/SP). A equao
empregada neste clculo est expressa a seguir:

Rr = MFS x 100

Eq. 1

MO x FC
onde Rr o rendimento mssico real para a reao de etanlise, MFS a massa da
frao superior referentes aos steres etlicos aps todo o processo, MO a massa
de leo de milho empregada e FC o fator de correo estequiomtrico.

4.3.2. Rendimento da Reao de Epoxidao

Para o produto da reao de epoxidao, tambm foi calculado o rendimento


mssico real (RrE), que foi definido como sendo o valor que expressa a massa da
frao superior (MFSE), obtida aps a reao de epoxidao, em relao massa
dos steres etlicos empregada inicialmente (MEE). A MFSE, referente aos steres
epoxidados, foi obtida por gravimetria aps o produto sofrer tratamento para a
remoo das impurezas (cido frmico e gua). Portanto, o rendimento mssico real
para os steres etlicos epoxidados (RrE) foi obtido pela seguinte equao:

RrE = MFSE x 100


MEE x FCE

Eq. 2

29

onde RrE o rendimento mssico real da reao de epoxidao e FCE (1,0752) o


fator de correo estequiomtrico para o produto epoxidado determinado
teoricamente de acordo com a estequiometria da reao referente a uma mdia
ponderada baseada na composio qumica dos steres etlico que foi determinada
por anlise cromatogrfica (seo 5.1.).
A converso das insaturao dos steres etlicos em grupos epxido tambm
foi determinada por cromatografia a lquido de alta eficincia. Para isso, foi utilizada
como referncia a quantidade de linoleato e oleato de etila presente nos steres
etlicos antes da reao de epoxidao. Com isso, pode ser feita uma comparao
entre as quantidades destes steres antes e aps a reao, sendo que somatria da
diferena encontrada para os steres insaturados indicaria a quantidade de ster
que foi transformada pela insero de pelo menos um grupo epxido. Essa
diferena, expressa em termos percentuais, foi denominada de grau de epoxidao
(GE). Vale ressaltar que, nas condies em que a tcnica cromatogrfica no mais
detectou a presena destes steres de referncia, o GE foi considerado como sendo
>99%, indicando que pelo menos uma ligao dupla dos steres insaturados foi
epoxidada. Por conseguinte, GE corresponde a um valor arbitrrio porque no prev
a ocorrncia da epoxidao completa de steres graxos poli-insaturados, como o
linoleato e o linolenato de etila. Por outro lado, a mensurao do GE do cido
linolnico tambm foi prejudicada por sua co-eluio cromatogrfica com outros
componentes da amostra, como, por exemplo, o linoleato de etila per-epoxidado.

4.3.3. ndice de Acidez

Para esta etapa, uma soluo de KOH 0,1 mol/L foi padronizada com biftalato
de potssio e usada para titular os produtos de reao, tanto o ster etlico como o
ster etlico epoxidado, sendo este ltimo dividido em duas classes, o lavado com
gua e o produto que no sofreu lavagem alguma. Neste ensaio, a fenolftalena foi
utilizada como indicador. Atravs do volume da soluo de KOH usado para a
titulao, foi ento calculado o ndice de acidez (expresso em mg de KOH por g) da
amostra, mediante emprego da equao 3:

30

IA =

VT x N x 56,1

Eq. 3

MA
Sendo que, VT o volume titulado, N a normalidade da soluo de NaOH e
MA a massa da amostra.

4.3.4. Cromatografia a Lquido de Alta Eficincia (CLAE)

A anlise cromatogrfica foi realizada para amostras de steres etlicos e de


steres etlicos epoxidados em equipamento Shimadzu modelo LC10AD, provido
de sistema de aquecimento de colunas CT010A, amostrador automtico SIL10A e
sistema de controle e deteco de dados CBM10A (Shimadzu, Kyoto, Japo). Os
componentes das amostras foram detectados por refratometria diferencial em
detector Shimadzu RID10A e os dados cromatogrficos foram tratados por software
CLASS LC10 da Shimadzu, que tambm foi utilizado no controle do processo de
anlise. As injees foram realizadas por amostragem automtica e o volume de
injeo foi correspondente a 20 L. A cromatografia a lquido em fase reversa
quimicamente ligada (C-18) foi realizada em coluna Waters Spherisorb (4,6 x 250
mm, 5 m), mantida a 35 C e eluda com acetonitrila:acetona, 9:1 (v/v) em eluio
isocrtica a 0,9 mL/min. As respectivas curvas de calibrao, geradas para anlise
quantitativa por padronizao externa, foram confeccionadas tendo como base
solues-padro dos steres etlicos dos cidos linolnico, linoleico, oleico, palmtico
e esterico (Sigma Aldrich). Por outro lado, as solues das amostras foram
preparadas em bales volumtricos de 5 mL em concentraes prximas a 5 mg/mL,
utilizando o mesmo solvente empregado para a eluio cromatogrfica.

4.3.5. Ressonncia Magntica Nuclear (RMN de 1H e 13C)

Os espectros de RMN das amostras de steres epoxidados e no epoxidados


foram obtidos em espectrmetro de RMN Bruker AVANCE 200, operado a 50 MHz
para RMN13C, 50 MHz para DEPT 135 e 200 MHz para RMN1H. Foram utilizados
tubos de vidros de 5 mm de dimetro e clorofrmio deuterado (padro TMS) como

31

solvente, na temperatura ambiente. As amostras foram preparadas em uma


concentrao aproximada de 0,25 mg/mL.

4.3.6. Caracterizao das Composies (PVC + plastificantes)

4.3.6.1.

Absoro de Plastificante

O ensaio foi realizado em um remetro de torque da marca Termo Haake


(Waltham, MA, USA) acoplado a um misturador Planetmix (Termo Haake).
Inicialmente, 500 g de PVC em p (Braskem) foram adicionados cmara aquecida
a 80 C e, aps 5 minutos sob agitao, foram adicionados 250 g do plastificante
EME ou DOP. O resultado deste ensaio foi verificado atravs da variao do torque,
que monitorada pela interface e registrada pelo software na forma de um grfico
(ASTM 2396). Este ensaio foi executado na Braskem (So Paulo/SP).

4.3.6.2.

Teste de Permanncia e/ou Extrao por Solvente - Filmes

Corpos de prova previamente pesados, cortados dos filmes produzidos por


casting nas dimenses de 2x2x0,1 cm, foram submersos em gua ou em uma
soluo aquosa de cido actico 0,5% (V/V), para avaliar a migrao (extrao) dos
plastificantes, durante 168 horas, na temperatura ambiente e com agitao manual
ocasional. Aps este perodo, os corpos de prova foram novamente pesados e a
massa final foi comparada com a inicial. O ensaio foi realizado em triplicata conforme
as instrues da norma ASTM (D 1239-92).

4.3.6.3.

Dureza Shore A

A dureza Shore A foi determinada utilizando placas produzidas por


calandragem e prensagem a quente. Para isso, foi utilizado um medidor de dureza
modelo IRHD Micro Compact III da marca BAREISS (Oberdischingen, Alemanha).

32

Os corpos de prova foram cortados na forma circular (0,6 cm de espessura e ~5 cm


de dimetro) e acondicionados por 24 h sob temperatura de ~23 C. As medidas
foram feitas em temperatura ambiente controlada (~23 C), obtendo-se cinco
medidas em pontos diferentes para cada corpo de prova conforme recomendado na
norma ASTM D 2240. Neste ensaio, foram utilizados corpos de prova com DOP ou
EME (35 e 70 pcr). Esta anlise foi executada na Braskem/SP.

4.3.6.4.

Estabilidade Trmica

O equipamento Metrastat IR7-B (Dsseldorf, Alemanha) foi empregado para


o ensaio de estabilidade trmica, no qual fitas de 1,3 x 26 cm, cortadas das placas
previamente calandradas, foram usadas como corpos de prova. As amostras
permaneceram no equipamento durante 1 h a 210 C. Posteriormente, foi feita a
varredura das fitas nas regies do visvel e do ultravioleta sendo que os resultados
foram analisados por um software especfico (ASTM D 2244, ASTM E 313).

4.3.6.5.

Perda de Massa em Estufa

Corpos de prova, calandrados e cortados nas dimenses aproximadas de


1,5x10 cm, foram previamente pesados e colocados em estufa a 105 C por 24 ou
168 horas. Aps estes perodos e resfriamento natural a temperatura ambiente, os
corpos de prova, sempre em triplicata, foram novamente pesados e a porcentagem
de perda da massa foi calculada para cada composio (NBR 7105).

4.3.6.6.

Perda de Massa em n-Heptano

Para este teste, foram utilizados corpos de prova calandrados nas dimenses
aproximadas de 10x10 cm. Os mesmos foram previamente pesados e, ento,
submersos em um recipiente contendo n-heptano por 24 ou 168 horas. Aps estes
intervalos, os corpos de prova foram retirados do solvente, secos e pesados. O

33

clculo da perda de massa ento foi feito atravs da diferena de massa inicial e
final (ANVISA 105). O ensaio foi realizado em triplicata.

4.3.6.7.

Anlise Trmica por Calorimetria Exploratria Diferencial - DSC

A anlise trmica do PVC puro, bem como dos produtos plastificados com
DOP ou EME, nas concentraes de 30 ou 70 pcr, foi realizada atravs de
calorimetria exploratria diferencial para a determinao da temperatura de transio
vtrea (Tg) dos materiais. Neste ensaio, foi utilizado um equipamento DSC 200 F3
MAIA Netzsch (So Paulo, SP) disponibilizado no laboratrio CEPESQ, no Centro
Politcnico da Universidade Federal do Paran. O equipamento foi calibrado com
ndio (temperatura de fuso = 156 C) e as amostras, sob a forma de filmes e/ou
placas, foram pesadas (~10 mg) e colocadas dentro de cpsulas de alumnio
circulares que, em seguida, foram seladas. Cada amostra encapsulada foi
introduzida, separadamente, na clula calorimtrica e aquecida a uma velocidade
constante de 10 C/min, desde 20 C at 90 C sob atmosfera de nitrognio (50
mL/min) e usando como referencia o ar. Aps isoterma de 2 minutos, as amostras
foram resfriadas sob fluxo de nitrognio lquido at a 10 C e, novamente aquecidas
at 90 C, utilizando as mesmas condies. O ciclo aquecimento/resfriamento foi
repetido duas vezes, com a finalidade de eliminar a histria trmica do material
polimrico. Atravs das curvas de DSC, a Tg do material pde ser determinada.

4.3.6.8.

Ensaio Mecnico de Trao

Este ensaio foi realizado em uma Mquina Universal de Ensaios (MTS


Alliance RT/5) utilizando 10 corpos de prova para cada composio do tipo 4
(halteres), com espessura previamente medida. Neste experimento, foram utilizados
corpos de provas extrados das placas calandradas e prensadas que foram
acondicionados por 24 h a ~23 C. A distncia entre as garras foi de 605 mm
(extensmetro 50 mm), a velocidade do ensaio foi de 50 mm/min e a carga mxima
da clula era de 5 KN, seguindo a norma ASTM D 638. Para este ensaio foi utilizado

34

o equipamento que se encontra na Braskem/SP. Mediante esta tcnica, possvel


determinar a resistncia trao, o mdulo de elasticidade e o alongamento no
momento da ruptura.

35

5. RESULTADOS E DISCUSSO

5.1.

Reao de Transesterificao do leo de Milho com Etanol

As reaes de transesterificao ou alcolise do leo de milho foram


realizadas por catlise bsica homognea, porque este procedimento oferece alto
nvel de converso dos triacilglicerdeos em monosteres e , geralmente, mais
eficiente que a catlise cida (DEMIRBAS, 2008; MORIN, 2007; MA, 1999). Por
outro lado, o etanol foi escolhido como agente de alcolise em funo da aplicao
final dos steres epoxidados como plastificantes de matrizes de PVC. Nesta
aplicao, a eventual hidrlise da ligao ster liberaria etanol, que no txico. Por
outro lado, se fosse usada a rota metlica, o lcool liberado seria o metanol, que
apresenta alta toxidez ao ser humano. As condies empregadas para a etanlise
do leo de milho em meio alcalino foram baseadas em estudos previamente
desenvolvidos em nossos laboratrios (SAAD, 2005), utilizando razo molar
etanol:leo de 12:1 e 0,5% (m/m) de hidrxido de sdio em relao massa de leo
de milho empregada, em reao por 1 h a 40 C.
O rendimento mssico real (Rr) obtido em steres etlicos de leo de milho foi
de 84,6 %, valor este inferior ao obtido por SAAD (2005) nestas mesmas condies
operacionais (Rr de 96,1 %). No entanto, neste trabalho, houve uma perda de massa
maior nos procedimentos de recuperao dos steres, pois o objetivo era o de
preparar uma grande quantidade de produto com o mnimo possvel de
contaminao por glicerina e outros materiais no reagidos. Por isto, na etapa de
separao das fases, um pouco dos steres etlicos foi descartado juntamente com a
glicerina para minimizar a contaminao cruzada, o que se traduziu em uma
pequena perda de massa e em valores de Rr inferiores aos obtidos anteriormente
por SAAD (2005). Em um segundo momento, os steres etlicos produzidos foram
tratados com um adsorvente em p para a remoo de contaminantes polares,
sendo que, nesta etapa, tambm houve uma pequena perda de massa porque o
produto no pode ser recuperado quantitativamente. Dada as justificativas descritas
acima pode-se sugerir que o valor est de acordo com o esperado e que, para os
objetivos do projeto, pode ser considerado satisfatrio.

36

A cromatografia a lquido de alta eficincia (CLAE) foi utilizada para


quantificar os steres etlicos do leo do milho. O perfil cromatogrfico obtido nestes
procedimentos est representado na Figura 17, enquanto que a anlise quantitativa
a ele correspondente encontra-se na Tabela 2.

2500000

steres Etlicos

Intensidade

2000000

1500000

1000000

500000

-500000
0

10 11 12 13 14 15

Tempo de Reteno (min)

Figura 17. Anlise dos steres etlicos do leo de milho por cromatografia a lquido, CLAE. Os picos
cromatogrficos foram enumerados e a identificao dos mesmos encontra-se na Tabela 2.

Tabela 2. Composio dos steres etlicos de leo de milho obtidos por CLAE.

Nmero

ster Etlico

1
2
3
4
5

Linolenato (C18:3)
Linoleato (C18:2)
Oleato (C18:1)
Palmitato (C16:0)
Estearato (C18:0)

Composio (teor, em
%)
3,1
52,5
29,5
12,3
2,6

Os dados da Tabela 2 revelam que mais de 85% dos steres etlicos


presentes na amostra podem sofrer epoxidao pois possuem ligaes mltiplas.
Este valor corresponde somatria das porcentagens dos steres dos cidos
linolnico, linolico e olico (linolenato, linoleato e oleato de etila, respectivamente).

37

Por outro lado, cerca de 15% da composio qumica dos steres etlicos so
referentes ao palmitato e ao estearato de etila, steres saturados que no possuem
stios reativos para sofrer epoxidao. Como conseqncia, estes componentes, no
epoxidveis, podem no ser eficientes ou no contribuir para a plastificao do PVC,
j que no contm o grupo epxi para aumentar sua interao com esta matriz.

5.2.

Epoxidao dos steres Etlicos do leo de Milho via Percido


Frmico

Segundo a literatura, o processo mais eficiente para a epoxidao de


alquenos com base na utilizao de percidos orgnicos. Ainda segundo a
literatura, vrias condies experimentais j foram avaliadas para otimizar esta
reao, envolvendo o emprego de razes molares insaturaes:cido (frmico e/ou
actico):perxido de hidrognio desde 1:0,5:1,5 (PETROVIC, 2002) at 1:2:20
(CAMPANELLA, 2006). O uso de reagentes de diversos graus de pureza tambm j
foi avaliado, como cidos orgnicos de 88 a 99,9% e perxido de hidrognio de 30 a
60% em ttulo (YU-HUI, 2007; CAMPANELLA, 2006).
Neste trabalho, a epoxidao dos steres etlicos de leo de milho foi
realizada por 2 h, na temperatura ambiente, empregando dicloroetano como
solvente e cido frmico (99%) mais perxido de hidrognio (50%) na estequiometria
molar de 1:1:4 (nmero de insaturaes:cido orgnico:perxido de hidrognio,
respectivamente). Esta estequiometria foi inicialmente escolhida de modo aleatrio,
mas,

respeitando

as

condies

experimentais

encontradas

na

literatura

(CAMPANELLA, 2006; PETROVIC, 2002). J o uso dos reagentes, nas


concentraes mencionadas acima, foi realizado com o intuito de minimizar o tempo
de existncia do cido frmico regenerado aps a reao de epoxidao, pois se
esperava que, quanto menor a quantidade de gua no sistema, maior a
probabilidade do encontro do perxido de hidrognio com este cido regenerado,
transformando-o novamente em percido frmico. Segundo a literatura, o cido
tambm pode abrir o anel oxirnico. Sendo assim, quanto menor o tempo de
existncia deste cido regenerado e com a utilizao do solvente orgnico, menor
seria a probabilidade da abertura do grupamento epxi. A escolha do cido frmico,

38

ao invs do cido actico, se deu porque a utilizao deste ltimo, segundo a


literatura, deve estar associada a um catalisador para obter bons rendimentos de
epoxidao (LA SCALA, 2002). Vale observar que o catalisador comumente
empregado o cido sulfrico, que, para os objetivos deste trabalho, poderia
representar um contaminante indesejvel no produto ou mesmo um resduo a mais a
ser tratado (ZHAO, 2007).
A reao de epoxidao dos steres etlicos forneceu, aps etapas de
purificao, um rendimento mssico real (RrE) de 90,8 %. Na literatura, no nos foi
possvel encontrar nenhum resultado anlogo, que pudesse servir como termo
comparativo. Porm, este valor de RrE menor que o ideal (100%) demonstra que
houve uma perda de massa durante o processo de purificao.
A determinao da extenso de epoxidao dos steres etlicos do leo de
milho foi feita com base na anlise destes por CLAE, utilizando o mesmo
procedimento descrito anteriormente para os steres etlicos. A Figura 18 ilustra o
resultado da comparao entre os cromatogramas dos steres etlicos de partida
(no-epoxidados) e dos steres epoxidados, de onde foi obtida a resposta
quantitativa do grau de converso ou grau de epoxidao (GE) das insaturaes em
grupos epxi.
A anlise cromatogrfica dos steres etlicos epoxidados permitiu observar a
ausncia de dois picos que estavam presentes no cromatograma dos steres etlicos
no epoxidados (Figura 18). Estes picos possuem tempos de reteno de 7,1 (1) e
9,0 (2) minutos e correspondem, respectivamente, ao linoleato de etila (duas
insaturaes) e ao oleato de etila (um insaturao) (Figura 18). Portanto, a anlise
cromatogrfica demonstrou que, aps a reao, pelo menos uma insaturao destes
steres foi epoxidada. O menor tempo de reteno dos derivados epoxidados (de
4,0 [A], 4,3 [B], 5,2 [C] e 6,1 [D] minutos na Figura 18) foi justificado pelo aumento na
polaridade da molcula aps a reao de epoxidao. Como a fase estacionria da
coluna cromatogrfica corresponde a uma fase reversa quimicamente ligada (C18),
compostos de maior polaridade naturalmente apresentam um menor tempo de
reteno (COLLINS, 1995).

39

1
1800000

steres no Epoxidados
steres Epoxidados

1600000
1400000

Intensidade

1200000

1000000

800000

600000

400000

200000
0

-200000
0

10 11 12 13 14 15

Tempo (min)

Figura 18. Cromatogramas comparativos dos steres etlicos antes e aps a epoxidao. 1, 2, 3 e 4
so referentes aos picos cromatogrficos dos linoleato, oleato, palmitato e estearato de etila,
respectivamente, enquanto que A, B, C e D so referentes aos picos cromatogrficos dos steres
epoxidados.

Na observao dos picos cromatogrficos dos steres etlicos epoxidados,


entre os tempos de reteno 4 e 7 minutos, pode-se sugerir que D referente ao
oleato de etila epoxidado que, por ser menos polar, apresentou um tempo de
reteno maior. Por outro lado, o componente A pode ser atribudo ao sinal do
linolenato de etila epoxidado que, com 3 grupos epxi em sua cadeia carbnica,
eluiu com um menor tempo de reteno. A comparao da seletividade e da
intensidade relativa entre os picos 1 e 2, com aquelas dos picos B e C, permite
concluir que B corresponde ao linoleato de etila diepoxidado e que a converso do
linoleato de etila neste derivado no foi completa. Outra observao a ser
constatada foi aparente falta de simetria do pico B, sugerindo que os picos dos
linolenatos de etila mono- e diepoxidados foram superpostos pelo linoleato de etila
diepoxidado, que se encontra em maior concentrao. Finalmente, C pode ser

40

atribudo ao linoleato de etila monoepoxidado, j que a epoxidao incompleta gera


um produto menos polar do que o derivado diepoxidado. Portanto, o perfil
cromatogrfico encontrado para a amostra de steres epoxidados sugere a
ocorrncia da epoxidao em pelo menos uma insaturao de cada ster, mas, no
caso daqueles que possuem mais de 1 insaturao (linolenato e linoleato de elita), a
epoxidao foi aparentemente parcial.
Outro fator importante que os dois picos direita no cromatograma,
referentes ao palmitato (~9,3 minutos) e ao estearato de etila (~12,2 minutos),
indicados pelas letras 3 e 4, respectivamente, permaneceram inalterados depois da
reao de epoxidao. Este fenmeno j era esperado e tambm pode ser indicativo
de que as condies de reao empregadas s alteraram a molcula dos steres
nas insaturaes.
Tendo em vista estes resultados, pode-se propor que a reao apresentou um
grau de epoxidao satisfatrio, j que no foram mais observados os picos
cromatogrficos do linoleato e do oleato de etila no produto final. Por outro lado, a
epoxidao do linolenato de etila (~6,1 minutos), que contm 3 insaturaes, no
pode ser acompanhada porque o seu sinal foi sobreposto por outros componentes
do meio de reao, dificultando a sua quantificao. Mas, como a probabilidade
deste ltimo em sofrer epoxidao muito maior do que a dos demais steres
insaturados, supe-se que este tambm tenha sido convertido pelo menos ao
derivado mono-epoxidado. Contudo, tomando como padres o linoleato e o oleato
de etila, pode-se assumir que a no deteco destes aps a reao indicativo de
que um alto grau de epoxidao for atingido, provavelmente superior a 99% caso o
sucesso da reao seja medido pela introduo de pelo menos um anel oxirnico na
cadeia hidrocarbnica dos steres insaturados.
Os produtos obtidos mediante a epoxidao dos steres etlicos do leo de
milho, de acordo com as condies experimentais empregadas neste trabalho, foram
genericamente denominados EME, ou steres de milho epoxidados.
Em relao aos mecanismos propostos para a reao de epoxidao,
conforme descrito na seo 3.3.2.1 deste trabalho (Figuras 15 e 16), parece provvel
que a protonao do oxignio da carbonila do percido realmente ocorra no
momento da epoxidao. Mesmo que a proposta de Shi (2005) demonstre que as
energias envolvidas sejam mais baixas, pouco provvel que toda a epoxidao

41

dependa da pronta protonao do oxignio envolvendo um H+ proveniente de outro


percido ou do cido frmico. Essa condio no meio reacional pode no ser
favorvel dependendo da concentrao dos reagentes, dificultando assim o encontro
deste prton com o oxignio e, deste, com a insaturao a ser epoxidada. Portanto,
quando esta ltima condio ocorre, a epoxidao pode ser prioritria pelo
mecanismo proposto por Shi, mas, caso contrrio, a epoxidao ocorreria segundo
Bartlett (SHI, 2005; ROCHA, 2004).

5.3.

Avaliao das Condies de Epoxidao sobre o Rendimento

Em um segundo momento, experimentos foram realizados com o intuito de


desenvolver uma rota sinttica mais vivel para a epoxidao dos steres etlicos.
Os

produtos

epoxidados

foram

analisados

novamente

por

CLAE

os

cromatogramas das amostras epoxidadas foram comparadas com o cromatograma


dos steres de partida no-epoxidados.
Primeiramente, foi feita uma reao na ausncia do solvente dicloroetano, isto
porque, alm de seu custo elevado, o processo contaria com uma etapa a mais para
a remoo do solvente. Alm destes fatores, este solvente um organoclorado e
sua utilizao, bem como o seu descarte, representa um agravante em termos de
apelo ecolgico, contrariando, assim, a proposta do trabalho.
A eliminao do dicloroetano no interferiu no rendimento da reao, que
continuou a apresentar um grau de epoxidao equivalente a 99%. Apesar deste
resultado, foi aventada a possibilidade da reao do grupo epxi com o cido
frmico, resultando na abertura do anel, pois, segundo a literatura (CAMPANELLA,
2006), o uso do solvente ajuda promover a preservao do anel oxirnico. Para
desvendar a estrutura formada nesta reao sem a utilizao do solvente, foi
utilizada a tcnica de Ressonncia Magntica Nuclear (RMN de 1H e

13

C), que

confirmou a preservao do grupo epxi aps a reao. A discusso detalhada e os


espectros sero mostrados adiante, na seo 5.3.4.. Portanto, a eficincia da reao
sem o uso do solvente orgnico foi confirmada e as reaes subseqentes foram
realizadas na ausncia do mesmo.

42

Tambm foram feitas reaes modificando a estequiometria entre os


reagentes (cido:perxido de hidrognio nas razes molares 1:1, 1:2, 1:3 e 1:4,
respectivamente) em relao a 1 de mol de insaturaes dos steres etlicos. Para
esta seqncia de experimentos, tambm foi usado o cido actico em substituio
ao cido frmico, com o objetivo de reduzir o custo do processo e tambm promover
uma melhor separao dos resduos gerados (gua e cido). As reaes foram
realizadas sob 105 C de temperatura e com tempo de 2 horas, na ausncia do
solvente (Figura 19).

Figura 19. Representao do grau de epoxidao do linoleato e do oleato de etila em diferentes


razes molares cido orgnico:perxido de hidrognio usando cido actico ou cido frmico.
Temperatura de reao de 105 C sob tempo de 2 horas.

Atravs da Figura 19, podem ser feitas algumas observaes sobre a


eficincia da epoxidao nas condies testadas. Foi observado que os menores
valores de GE foram encontrados para as reaes com o cido actico. Para este
cido, o melhor valor de GE foi de apenas 79%, o que pode sugerir que o produto
final ainda contenha cerca de 21% do linoleato de etila no reagido. J as reaes
com cido frmico se mostraram mais eficientes em todos os casos. Essa
observao foi extrada pela comparao entre as mesmas condies reacionais,
sendo que, em todos os casos, os valores de GE encontrados para o cido frmico
foram maiores. Alm disso, a conduo da reao com cido frmico permitiu o
emprego de relaes molares 1:4, nas quais foi observada uma alta converso das
insaturaes em grupos epxi.

43

Ainda observando a Figura 19, pode-se supor que a epoxidao entre o


linoleato e o oleato de etila ocorrem com velocidades diferentes, pois os valores de
epoxidao obtidos para este ltimo sempre foram menores do que para o primeiro.
Isso fica mais evidente quando da avaliao da reao utilizando cido frmico na
razo molar 1:3. Nesta condio, houve GE de 99% para o linoleato de etila, o que
no foi observado para o oleato de etila que, aps a reao, atingiu apenas 61 % de
converso em epxido, sugerindo que o linoleato reage mais rapidamente.
Para um melhor entendimento sobre o comportamento cintico da reao,
foram realizados dois experimentos empregando os cidos frmico e actico na
relao molar 1:4, partindo-se de uma temperatura inicial de 105 C. Para isso,
foram retiradas alquotas em diferentes tempos de reao e estas foram analisadas
por CLAE. Os resultados referentes aos GE do linoleato e do oleato de etila esto
expressos no grfico a seguir (Figura 20).

100

Grau de epoxidao (%)

80

60

40

Linoleato (c. actico)


Oleato (c. actico)
Linoleato (c. frmico)
Oleato (c. frmico)

20

0
0

30

60

90

120

150

180

210

240

Tempo (min)

Figura 20. Representao comparativa entre o grau de epoxidao do linoleato e do oleato de etila
em reaes realizadas com razo molar cido frmico ou actico:perxido de hidrognio de 1:4 a 105
C, na ausncia de solvente.

Os resultados obtidos para o cido frmico (Figura 20), no podem ser


usados para elucidar a diferena da velocidade de epoxidao dos steres linoleato

44

e oleato de etila porque, aps 15 minutos de reao (retirada da primeira alquota),


ambos j tinham sido epoxidados por completo, j que, foi obtido um valor de 99 %
para a converso em steres epoxidados. J na reao utilizando o cido actico,
pode-se propor que, at o tempo de 30 minutos, a epoxidao da insaturaes
ocorreu de forma similar entre os steres. Esse fenmeno deve ocorrer, muito
provavelmente, devido facilidade do encontro entre o percido e as insaturaes,
pois neste tempo havia uma grande concentrao de insaturaes no meio
reacional. Mas, aps 30 minutos de reao, a diferena no grau de epoxidao entre
os steres comea a ficar mais evidente, com a evoluo do tempo de reao.
Portando, neste tempo de 30 minutos pode-se observar que, aproximadamente 50%
dos steres haviam sido epoxidados. Logo, o comportamento observado na Figura
20 pode ser justificado pela menor disponibilidade de insaturao, que ainda no
havia sido epoxidada, no meio reacional e que, aparentemente o linoleato de etila,
que possui duas insaturaes, ao invs de uma do oleato, mais facilmente
epoxidado pelo percido justamente por que possui mais probabilidade do encontro
deste ltimo com o stio reativo. Essa condio pode ser comprovada pela
observao de que, aps 240 minutos de reao, o linoleato de etila havia sido
epoxidado eficientemente, enquanto que o grau de epoxidao do oleato de etila
no foi superior a 75 %.
A comparao dos resultados expostos na Figura 20 refora tambm a maior
eficincia de epoxidao quando se utilizou o percido frmico ao invs do percido
actico, j que este ltimo, mesmo aps 240 minutos, ainda no havia epoxidado
por completo o oleato de etila.
Na seqncia, foram feitas outras reaes utilizando o cido frmico ou o
actico (cido:perxido 1:4 e tempo de 2h), mas variando, neste estudo, a
temperatura da reao. Foram empregadas temperaturas de 65, 80 e 105 C (Figura
21).
De acordo com os resultados da Figura 21, a temperatura no exerceu
influncia alguma sobre a eficincia das reaes quando o cido frmico foi
empregado como precursor da espcie cataltica. Porm, para as reaes com o
cido actico, foi possvel constatar que, quanto maior a temperatura inicial do
sistema, maior foi o grau de epoxidao dos steres analisados, indicando assim
que, neste caso, a temperatura um fator importante para esse tipo de reao.

45

Figura 21. Estudo do grau de converso (grau de epoxidao) dos steres etlicos linoleato e oleato
em diferentes temperaturas (65, 80 e 105 C, na estequiometria 1:4 (cido frmico ou
actico:perxido de hidrognio), com 2 h de reao sem a presena de solvente).

Em suma, a tentativa de substituir do cido frmico pelo cido actico no se


mostrou vivel, pois os rendimentos da epoxidao com percido actico foram
muito baixos, pelo menos nas condies experimentais empregadas neste estudo.
Assim, todas as reaes subseqentes foram conduzidas com cido frmico.
A etapa subseqente do plano de trabalho envolveu a avaliao do efeito da
pureza dos reagentes sobre o GE. Neste sentido, foram testadas diferentes
concentraes do cido frmico (99% e 85%) e do perxido de hidrognio (30% e
50%), sendo que os produtos tambm foram analisados por CLAE. importante
citar que estas reaes foram feitas em 2 horas e sob razo molar 1:1:4
(insaturao:cido:perxido de hidrognio), na qual, os volumes reacionais foram
distintos, j que, na utilizao dos regentes mais diludos gerou volumes reacionais
maiores para que a razo molar fosse respeitada. De maneira similar aos estudos
anteriores, os resultados obtidos foram convertidos em grau de epoxidao e para
todas as combinaes testes (concentrao cido frmico/perxido de hidrognio:
99%/50%, 99%/30%, 85%/50% e 85%/30%) foram encontrados valores de GE de
99%. Portanto, pode-se sugerir que, independentemente das concentraes
utilizadas de cido e de perxido, houve um grau satisfatrio e similar de epoxidao
para a faixa de concentrao testada. Com isso, pode-se propor que a quantidade

46

de gua presente na fase aquosa (maior ou menor diluio do percido frmico),


no interfere no poder de epoxidao deste reagente, nas condies empregadas.
Atravs dos resultados, pode ser sugerido que, das alteraes avaliadas, a
melhor condio foi aquela em que foi utilizada a estequiometria 1:1:4 (mols de
insaturao:cido frmico 85%:perxido de hidrognio 30%, respectivamente), na
ausncia do solvente orgnico. Nessas condies foi obtido um GE de 99% com
custos reduzidos, j que foram empregados reagentes em menor concentrao sem
o uso do solvente orgnico.

5.3.1. Estudo do Comportamento Trmico na Reao de Epoxidao

Outro fato observado, j nos primeiros testes, foi que a reao de epoxidao
possui um carter exotrmico. Porm, no era de conhecimento em qual etapa da
reao este processo trmico estava acontecendo: na etapa de formao do
percido (Figura 12, 1 etapa; Figura 22A) ou na de epoxidao (Figura 12, 2 etapa;
Figura 22B). Assim, um estudo foi conduzido para avaliar o comportamento da
temperatura em funo do tempo nas duas etapas (~15 mL de volume reacional sob
temperatura

ambiente

inicial

utilizando

razo

molar

1:1:4,

mols

de

insaturaes:cido frmico 85 %:perxido de hidrognio 30 %, respectivamente). Os


resultados so apresentados nas Figuras 22A e 22B.
Na Figura 22A foi observado que, durante a formao do percido, no
ocorreu a liberao de calor j que a temperatura manteve-se praticamente
constante durante o tempo de 200 minutos. J na formao do epxido (Figura 22B),
foi observada uma grande liberao de calor ao longo do tempo, sendo que a
temperatura chegou a 75C em 52 min. A queda brusca da temperatura, observada
a partir de 52 minutos de reao, foi devido ao procedimento de resfriamento externo
empregado ao meio reacional.
Ainda dentro deste ponto de vista avaliativo, foi realizado um outro
experimento para o acompanhamento da temperatura, utilizando um volume maior
de reao (10 litros). Isso porque o comportamento das reaes exotrmicas em
diferentes volumes, em geral, no o mesmo, dependendo do efeito da propagao
da temperatura no meio. Este comportamento est representado na Figura 23.

47

80

70

50

Temperatura ( C)

60

40
30
20
10
0
0

25

50

75

100

125

150

175

200

Tempo (min)

80

70

50

Temperatura ( C)

60

40
30
20
10
0
0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

110

Tempo (min)

Figura 22. Perfil da variao da temperatura de reao em funo do tempo (volume de reao ~15
mL, temperatura inicial ambiente e estequiometria 1:1:4 mols de insaturao, cido frmico 85 % e
perxido de hidrognio 30 %, respectivamente). A Etapa 1: formao do percido. B Etapa 2:
formao do epxido.

48

Figura 23. Variao da temperatura da reao de epoxidao utilizando volume de 10 litros sob as
mesmas condies utilizadas no experimento demonstrado na Figura 22. Etapa: Formao do
epxido.

Com este procedimento, foi possvel observar que, quanto maior o volume de
reao, maior o incremento na temperatura em um tempo menor. Esse fenmeno
sugere que ocorre uma maior auto-induo em volumes maiores, aumentando a
temperatura em tempos menores quando comparado s reaes com volumes
menores. Tambm foi observado que, com o aumento de temperatura para valores
superiores a 100 C, ocorre uma expanso do volume de reao, o qual aumenta
aproximadamente 4 vezes em relao ao valor inicial.

5.3.2. Efeito da Temperatura na Reao de Epoxidao em Volume


Reacional de 10 Litros

Sabendo que a reao de epoxidao exotrmica e que o comportamento


trmico desta reao empregando volumes maiores pode no ser o mesmo, foram

49

feitos dois ensaios com volume reacional de 10 litros, sendo que, em ambos, foi
avaliado tempo versus temperatura, com o objetivo de predizer este comportamento
da reao de epoxidao em volumes maiores. Este estudo foi acompanhado por
CLAE e as Figuras 24 e 25 apresentam os perfis das anlises cromatogrficas das
alquotas retiradas durante o processo de epoxidao, para estas duas reaes.
Neste ensaio foram analisados tempo e temperatura e os valores destas variveis,
no momento da coleta das alquotas, esto expressos na legenda dos
cromatogramas. importante citar que a reao, cujos resultados resultaram na
Figura 24, foi mediante refrigerao para que a temperatura aumentasse de forma
lenta.

2000000

Resposta do Detector (IR)

t0, 39 C
o
t9, 44 C

1500000

t14, 47 C
o

t20, 50 C

1000000

t30, 54 C
o

t45, 59 C

500000

t71, 66 C
o

t165, 26 C

0
-500000

9 10 11 12 13 14 15

Tempo (min)

Figura 24. Cromatogramas superpostos de uma mesma amostra em tempos e temperaturas de


reao diferentes com controle do aquecimento mediante refrigerao (volume reacional constante e
igual a 10L).

50

Resposta do Detector (IR)

2000000
1500000
1000000

t0, 43 C
o

500000

t4, 51 C

t120, 102 C

-500000

9 10 11 12 13 14 15

Tempo (min)

Figura 25. Cromatogramas superpostos de uma mesma amostra em tempos e temperaturas de


reao diferentes sem qualquer controle sobre aumento da temperatura (volume reacional constante
e igual a 10L).

A interpretao dos cromatogramas permite sugerir que o tempo no um


fator determinante para a epoxidao completa dos steres, mas a temperatura o .
Na Figura 24, mesmo aps um tempo de reao de 165 minutos e a temperatura ter
atingido 66 C (com posterior resfriamento contnuo), a epoxidao no foi completa
considerando que os picos do linoleato (2 duplas) (A) e do oleato de etila (1 dupla)
(B) ainda so observados no cromatograma. Quando analisada a Figura 25, podese sugerir que houve uma epoxidao eficiente aps 120 minutos na temperatura de
102 C, pois, neste instante, no so mais observados os picos destes steres
insaturados, representados como A e B, no cromatograma indicado em verde.
Assim, mesmo tendo um tempo de reao menor (120 minutos), pode-se considerar
que a reao obteve um GE de 99% muito provavelmente devido alta temperatura
alcanada neste intervalo de tempo (102 C), pois nesse experimento no houve
controle da mesma.

51

5.3.3. Determinao do ndice de Acidez

O ndice de acidez foi realizado segundo a norma da AOCS Ca 5a-40


considerando que, quando ocorre a formao dos produtos epoxidados, o percido
volta forma de cido e este, mesmo aps a separao de fases, pode ficar
disperso em meio ao produto aumentando a sua acidez. Para eliminar este efeito,
deve ser conduzida uma lavagem eficiente do produto com gua para que o cido
remanescente seja eliminado. A Figura 26 mostra os resultados do ndice de acidez
sob diversas condies de reao.
Foi observado que os steres etlicos epoxidados permaneceram com um
ndice de acidez muito alto nas amostras 2, 4 e 6, indicando a presena de uma
quantidade significativa de cido frmico remanescente (Figura 26). Este problema
foi solucionado quando estes foram lavados 4 vezes consecutivas com gua
destilada, resultando em produtos com ndices de acidez mais baixos (amostras 3, 5
e 7) (Figura 26). Vale ressaltar que os resultados destas amostras, aps a lavagem,
foram equivalentes aos dos ndices de acidez dos steres etlicos puros (sem reao
de epoxidao), representado pela amostra 1, na Figura 26.

Figura 26. Avaliao do ndice de acidez das amostras dos steres etlicos do leo de milho antes a
aps a epoxidao. ndice de acidez em mg de KOH por g de amostra para: 1-steres etlicos do leo
de milho, 2-steres etlicos do leo de milho epoxidado (EME) 1:4 (Estequiometria entre o cido
frmico e o H2O2), 3- EME 1:4 lavado 4x com gua, 4- EME 1:1, 5- EME 1:1 lavado 4x com gua, 6EME 1:4 temperatura acima de 100 C, 7- EME 1:4 4x gua e temperatura acima de 100 C.

52

Deste modo, pode-se dizer que a reao conduz a produtos com ndice de
acidez elevado, mas que este teor de cido facilmente removido com lavagens
sucessivas.

5.3.4. Espectroscopia de Ressonncia Magntica Nuclear

Como anlise complementar e para confirmar a formao do epxido, foi


utilizada a tcnica de Ressonncia Magntica Nuclear (RMN de 1H e 13C).
A Figura 27 apresenta o espectro obtido por 1H-RMN para os steres etlicos
de partida (A) e para os produtos epoxidados - EME (B).

C C

80000000
70000000

steres
Etlicos

60000000
50000000
40000000
30000000
20000000
10000000
0

7.0
ppm (t1)

6.0

5.0

4.0

3.0

2.0

1.0

0.0

80000000

70000000

EME

60000000

50000000

C C

40000000
30000000
20000000
10000000
0

7.0
ppm (t1)

6.0

5.0

4.0

3.0

2.0

1.0

0.0

Figura 27. Espectros de Ressonncia Magntica Nuclear de 1H para as amostras: A. steres etlicos;
B. steres etlicos epoxidados (EME).

A observao dos espectros permite destacar a diminuio da intensidade do


sinal em ~5,3 ppm no espectro dos steres etlicos (Figura 27A), sinal referente aos

53

hidrognios ligados aos carbonos sp2, C=C. Por outro lado, houve o aparecimento
de um sinal em ~3,0 ppm na amostra do EME (Figura 27B), que pode ser atribudo
aos mesmos hidrognios, que agora esto ligados aos carbonos do ciclo epxi,
gerando um deslocamento do sinal para o valor mencionado. Tambm foi possvel
observar que os hidrognios ligados aos carbonos vicinais aos sp2 sofreram um
deslocamento de ~2 ppm (espectro A) para ~1,5 ppm (espectro B). Este
deslocamento tambm conseqncia da influncia dos oxignios do grupo epxi
(SOLOMONS, 2001; SACCHI, 1997; SILVERSTEIN, 1994).
Na anlise de

13

C-RMN, (Figuras 28A e 28B), os sinais prximos a 130 ppm

(Figura 28A) relativos aos carbonos sp2 foram, aps a reao de epoxidao,
deslocados para uma faixa entre 50 e 60 ppm por influncia do oxignio do anel
epoxdico gerado, sendo este sinal visualizado no segundo espectro referente ao
EME. Tal constatao sugere que a amostra foi epoxidada totalmente (Figura 28B)
(SOLOMONS, 2001; SACCHI, 1997; SILVERSTEIN, 1994).

50000

A
steres
Etlicos

40000

30000

C C

20000

10000

ppm (t1)

200

175

150

125

100

75

50

25

50000

B
EME

40000

30000

C C

20000

10000

ppm (t1)

200

175

150

125

100

75

50

25

Figura 28. Espectro de Ressonncia Magntica Nuclear de Carbono-13 para amostras de steres de
leo de milho no-epoxidados e epoxidados. (A) steres etlicos; (B) EME.

54

Tambm atravs do

13

C RMN pode-se propor que o anel oxirnio no teve

sua abertura promovida pelo cido frmico, j que no foi observado o surgimento
de um novo sinal de ster na faixa de 155 a 185 ppm, referente ao grupo que seria
formado nessa abertura, o formiato. Portanto, os dados obtidos por 1H e

13

C RMN

so indicativos da formao do grupo epxi em alto rendimento.

5.4.

Preparo e Caracterizao das Composies de PVC com steres


Etlicos Epoxidados (EME) ou com Ftalato de Dioctila (DOP)

Considerando a obteno eficiente dos steres etlicos epoxidados (EME),


este produto foi empregado na composio com PVC na forma de placas (por
calandragem) ou na forma de filmes (por casting). Para anlise comparativa,
tambm foram preparadas composies com o plastificante padro ftalato de dioctila
(DOP), compondo uma srie de amostras com as seguintes caractersticas:
PVC/DOP (35 pcr); PVC/DOP (70 pcr); PVC/EME (35 pcr); PVC/EME (70 pcr).
Sendo que PCR representa uma unidade usual empregada no mercado de plsticos,
definida como partes por cem partes de resina. A caracterizao destas amostras
ser abordada nos itens a seguir.

5.4.1. Absoro de Plastificante Avaliao Reolgica

Este ensaio reolgico preliminar fornece uma resposta relacionada


capacidade de absoro dos plastificantes EME ou DOP pela matriz de PVC,
mediante a variao do torque vs tempo (Figura 29).
O incio do aumento do torque, observado no tempo 5 minutos para ambas as
composies, indica a adio dos plastificantes ao PVC em p. Na prtica, tem-se
notado que o torque aumenta at um mximo, quando o sistema estabiliza e
mantm-se neste valor de energia por determinado tempo, num estado fsico
denominado de mistura mida. Quando o valor do torque decai para o nvel de
energia mais baixo, indica o final da absoro e obtida uma mistura seca
denominada dry-blend (RABELLO, 2000). Analisando a Figura 29, possvel

55

observar uma diferena significativa entre os valores de torque para as composies


com o plastificante DOP (0,72 Nm) ou com o EME (0,6 Nm) durante o processo de
absoro (torque alto). O grfico indica que o EME necessita de um torque mais
baixo que o DOP para o processo de absoro. Alm disso, tambm deve ser
notada a diferena nos tempos da absoro total dos plastificantes: foi registrado em
um tempo de 10 minutos para o EME contra os 19 minutos para o DOP. Outro ponto
que pode ser destacado que, mesmo aps o tempo total da absoro, o torque
para a mistura PVC/EME menor (0,24 N) do que para o observado para o
PVC/DOP (0,32 N).
DOP
EME

Figura 29. Comportamento reolgico das misturas de PVC + plastificante: avaliao da absoro de
250 g de plastificante DOP (preto) ou EME (vermelho) na matriz de PVC (500 g) em funo do tempo
e do torque.

Estes resultados sugerem vantagens na utilizao do EME em relao ao


DOP nas composies com o PVC, pois foi necessrio um torque menor na etapa da
absoro do plastificante pela matriz polimrica, em menor tempo. Logo, a aplicao
do EME em processos industriais representa reduo de custos com o
processamento.

56

5.5.

Aplicao do EME na Formulao de Filmes de PVC por Casting

Na Figura 30 so mostradas fotos dos filmes de PVC puro e do PVC


plastificado com o EME.

PVC Puro
PVC + EME
PVC Puro

PVC + EME

Figura 30. Filmes produzidos por casting (evaporao do solvente). A. PVC puro; B. PVC
plastificado com EME (50 pcr); C. Comparao entre os 2 filmes ( esquerda: PVC puro; direita:
PVC plastificado com EME).

57

Preliminarmente, o EME foi testado na formulao de filmes de PVC


produzidos por casting empregando ciclohexanona como solvente. Os filmes
obtidos mostraram-se, por constatao visual, homogneos, transparentes, flexveis
e sem qualquer indcio de migrao (exsudao) ou extrao do EME,
demonstrando

uma

boa

compatibilidade

com

matriz

polimrica.

Estas

caractersticas no foram observadas para filmes obtidos por esta mesma tcnica
empregando diretamente os steres etlicos no epoxidados, sugerindo, assim, um
potencial efeito plastificante para o EME.
Aps esta avaliao preliminar e utilizando, ainda, a tcnica de casting,
foram elaborados vrios filmes, em diferentes relaes massa PVC/massa EME,
com o objetivo de determinar qual a incorporao mxima do aditivo na matriz
polimrica. Esta anlise foi feita macroscopicamente, por observao visual e
utilizando o tato para identificar se ocorreu o fenmeno de exsudao, o qual
observado quando o plastificante migrao para a superfcie do polmero conferindo
ao material um aspecto de superfcie suada (RABELLO, 2000). Para esta
avaliao, foi elaborado um grfico, apresentado na Figura 31, expondo estes
resultados para diversas composies, no qual pode-se observar que o produto EME
foi incorporado de forma eficiente pela matriz de PVC at uma quantidade de 150
pcr (parte por cem partes de resina) de PVC. Este dado foi surpreendente, pois
sugere uma grande afinidade do plastificante EME com a resina utilizada.

Figura 31. Avaliao da incorporao do plastificante (EME) na matriz de PVC (Dados apresentados
em pcr).

58

Segundo uma das

classificaes descrita por Rodolfo (2006) para

plastificantes primrios ou secundrios, os plastificantes primrios podem ser


incorporados matriz polimrica num valor igual ou superior a 150 pcr. Assim,
pode-se propor que o EME se encaixa nesta classificao, j que o resultado
mostrado indica que ele possui alta compatibilidade com o PVC, podendo ser usado
em grande quantidade e, provavelmente, no necessite ser formulado em conjunto
com outros plastificantes.

5.5.1. Teste de Extrao por Solvente

Filmes de PVC obtidos por casting e plastificados com o EME foram


submetidos a um teste preliminar de extrao do plastificante. Os resultados so
mostrados na Tabela 3 e esto expressos em porcentagem pela diferena entre a
massa inicial e a final de cada corpo de prova. Para este ensaio foram empregados
gua destilada e cido actico, na concentrao de 5 % (V/V).

Tabela 3. Ensaios de extrao em gua e em cido actico 0,5% (V/V) para corpos de prova
contendo EME (50 pcr e 100 pcr, nas dimenses de 2x2x0,1 cm). Ensaios realizados em triplicata
durante 168 horas.

EME (pcr)

gua (%)

50
100

99,3% 0,049
99,4% 0,040

0,5% cido Actico


(%)
99,4% 0,015
98,9% 0,161

No tempo experimental utilizado (168 horas), foi observado que o plastificante


sofreu pouca influncia dos solventes empregados (gua e soluo de cido
actico), isto , no sofreu extrao e/ou absoro considervel por influncia do
meio lquido. Estes dados sugerem que o plastificante pode ser empregado com
segurana em embalagens que acondicionem os lquidos citados, pelo tempo
utilizado no ensaio.

59

5.6.

Caracterizao das Placas de PVC Plastificado por Calandragem

Aps a avaliao preliminar, foram produzidas placas por calandragem


utilizando, como plastificantes, o EME ou o DOP. As caractersticas das placas
contendo EME (Figura 32) foram semelhantes s observadas para os filmes
produzidos por casting e, visualmente, suas propriedades estavam de acordo com
as conferidas s placas calandradas contendo DOP, pois, as placas revelaram boa
flexibilidade e transparncia. Estes materiais foram utilizados nos testes que sero
mostrados a seguir.

Figura 32. Fotos das placas produzidas por calandragem e posterior prensagem. A. PVC plastificado
com EME (35 pcr); B. PVC plastificado com EME (70 pcr) (marcas dos corpos de prova extrados
para a execuo dos ensaios mecnicos e dureza Shore A).

60

5.6.1. Dureza Shore A

Neste ensaio, foram utilizados corpos de prova recortados em crculos com


~0,6 cm de espessura. Para obter esta espessura foram utilizadas dois corpos de
prova unidos com ~0,3 cm de espessura cada. A mdia dos resultados referentes
aos 5 pontos por amostra esto expressos na Figura 33.

Figura 33. Valores obtidos para a Dureza Shore A das placas confeccionadas com PVC e plastificante
(DOP ou EME). Teores empregados: 30 ou 70 pcr.

Atravs da Figura 33, pode-se observar que os valores da dureza foram menores
para as placas contendo EME em ambas as propores testadas, quando
comparados aos valores obtidos para o DOP. Estes valores indicam que o EME
confere ao material uma capacidade menor de resistir penetrao, sugerindo que
as placas de PVC plastificado com EME so mais flexveis e indicando que o EME
tem um efeito de plastificao maior do que o DOP. Todos os valores encontrados
neste ensaio esto coerentes com a literatura, que classifica os filmes de PVC
plastificados como flexveis para valores de Dureza Shore A entre 50 e 95
(RODOLFO, 2006).

5.6.2. Estabilidade Trmica

Para este ensaio foram utilizados corpos de prova na forma de tiras


retangulares obtidas de placas calandradas e plastificadas com o EME ou com o

61

DOP nas propores com 35 e 70 pcr. Em uma estufa especfica (Metrastat), estas
tiras foram expostas a uma temperatura de 210 C por 60 minutos, sendo que o
tempo de exposio no foi o mesmo para toda a extenso do corpo de prova. Isto
, o ensaio dinmico e as fitas foram sendo removidas automaticamente do interior
da estufa durante este perodo. Com essa diferena no tempo de exposio das fitas
ocorre uma degradao trmica diferenciada para toda a extenso do material. Para
obter essa resposta, foram produzidas imagens atravs da varredura dos corpos de
prova aps o ensaio, sendo que, os corpos de prova foram inspecionados por luz
visvel (VIS) e ultravioleta (UV) (Figura 34 A e 34B). A cor mais escura indica maior
degradao trmica (fitas 1 e 3 no visvel) enquanto que as imagens 2 e 4 so
referentes as mesmas fitas 1 e 3, respectivamente, mas com a resposta referente
varredura feita no ultravioleta.

A (35 pcr)
(1)
(2)
(3)
(4)

B (70 pcr)
(1)
(2)
(3)
(4)

Figura 34. Imagens obtidas atravs da varredura dos corpos de prova aps o ensaio de estabilidade
trmica para as composies com DOP (1 e 2) e EME (3 e 4), nas composies contendo 35 (A) e 70
pcr (B) de plastificante.

62

A exposio ao calor, radiao ultravioleta ou, ainda, radiao gama, do


polmero PVC sem a adio de estabilizantes pode, dependendo da intensidade e
do tempo de exposio, causar a liberao de cloreto de hidrognio (HCl),
acompanhado pela formao de seqncias polinicas, resultando em um rpido
processo de degradao. Este processo revelado normalmente pela indesejada
mudana de colorao desde o amarelo at o marrom escuro e conhecido como
desidroclorao (MOHAMED, 2009; MEI, 2007; GONZLEZ-ORTIZ, 2006 e 2005).
A estabilidade trmica do PVC e de suas composies definida em funo do
tempo necessrio para que uma das manifestaes de degradao atinja certo nvel
(certa quantidade de HCl liberado e uma certa intensidade de cor desenvolvida)
(GONZLEZ-ORTIZ, 2006 e 2005). Assim, o estudo da estabilidade trmica do PVC
interessante do ponto de vista comercial, considerando as possveis alteraes de
cor que as composies podem apresentar, quando submetidas, principalmente, ao
efeito de altas temperaturas. Essa mudana de cor pode ser monitorada utilizando o
visvel como resposta ou a anlise espectrofotomtrica na regio do ultravioleta, pois
este processo de degradao forma sequncias de insaturaes que passam a
alterar significativamente a absoro do material (MEI, 2007).
Empregando a luz visvel como ferramenta, o que se observa a imediata
alterao da cor, desde o amarelo at o marrom escuro. Graficamente, esta
alterao registrada por um aumento na varivel relacionada ao eixo y,
denominada DELTA E, e que representa, proporcionalmente, o quo intenso o
desenvolvimento da cor. Ou seja, quanto mais escuro, maior o valor de DELTA E
(em um grfico DELTA E vs aumento da tempo de exposio temperatura). Por
outro lado, quando se utiliza o ultravioleta, a resposta avaliada por um grfico cuja
resposta, no eixo y, registrada como CIE L*. Nesta representao grfica, o eixo
CIE L* mostra o nmero de unidades dinicas que est sendo formado, o que
diretamente proporcional degradao do PVC. mencionado na literatura que,
quando ocorre a formao de 2 e/ou 3 unidades dinicas, ocorre absoro no
ultravioleta e o sinal observado, numa curva ascendente, em CIE L*. Quanto maior
a degradao, mais unidades dinicas so formadas e, a partir de 5 unidades
dinicas, no ocorre mais absoro no ultravioleta e a curva em CIE L* decai
novamente, indicando que a degradao continua a acontecer.

63

Os resultados obtidos pela varredura das fitas (corpos de prova) foram


transformados em grficos (delta E x tempo e ciel L* x tempo) e esto demonstradas
nas Figuras 35 e 36.

DOP 35 pcr
EME 35 pcr

Tempo (min)

DOP 35 pcr
EME 35 pcr

Tempo (min)

Figura 35. Estabilidade trmica das placas de PVC com DOP ou com EME 35 pcr. A. Resposta no
visvel. B. Resposta no Ultravioleta.

Observando a Figura 35A para os materiais com 35 pcr de DOP e de EME,


que demonstra a variao de cor promovida pela degradao trmica numa escala
Delta E de 0 a 100, em que 1 definido como a menor diferena de cor que o olho
humano capaz de perceber, pode-se observar claramente que o comportamento
dos dois materiais praticamente idntico at 30 minutos e que, aps esse tempo

64

de exposio ao calor, as composies comearam a sofrer degradao. A partir


deste ponto, possvel observar uma mudana de cor mais significativa para o
material que contm o DOP como plastificante, chegando a um valor de Delta E
prximo a 90 indicando maior desenvolvimento de cor. J para o material com EME,
esse aumento foi muito mais baixo, pois seu valor mximo de Delta E no
ultrapassou 50. Portanto, o EME promoveu menor degradao trmica do PVC.
A Figura 35B indica, de forma simplificada, que uma maior absoro no UV foi
causada por uma maior formao de insaturaes (maior decomposio trmica).
Logo, o incio da degradao foi observado no tempo de 25 minutos para as duas
amostras, quando o valor do CIEL L* comeou a aumentar. Nesse ponto, houve a
formao de ligaes duplas conjugadas que sofrem forte fluorescncia quando
irradiados pela luz ultravioleta. A literatura mostra que, para o PVC, com mais de 5
duplas ligaes conjugadas, o sistema no mais emite fluorescncia (MADALENO,
2009). Assim, analisando o grfico da Figura 35B, pode-se perceber que o sinal para
a composio com DOP entre 30 e 40 minutos, comeou a decair, indicando a
formao de 5 ou mais duplas ligaes dinicas (continuidade da degradao
trmica). Este comportamento no foi observado para a composio com EME no
intervalo de tempo entre 30 e 60 minutos, pois o sinal estabilizou indicando que o
PVC sofreu degradao at certo limite e manteve-se estvel, sugerindo que a
degradao trmica ocorrida foi de menor intensidade.
As composies com 70 pcr apresentaram o mesmo comportamento
observado frente temperatura que as composies com 35 pcr (Figura 35A e 35B).
Portanto, as discusses feitas anteriormente valem para os resultados referentes
aos materiais com 70 pcr. Porm, cabe acrescentar que a linha referente ao material
com EME, no grfico apresentado na Figura 36A, no ultrapassa 35 no valor de
Delta E, valor esse menor do que o encontrado para a composio 35 pcr, que
chegou prximo do valor 50 (Figura 35A). Isto significa que maiores quantidades de
EME promovem menor degradao do polmero. Esse efeito no foi observado para
os materiais com DOP, sugerindo que o EME pode estar atuando como estabilizante
trmico para as composies de PVC.

65

DOP 70 pcr
EME 70 pcr

Tempo (min)

DOP 70 pcr
EME 70 pcr

Tempo (min)

Figura 36. Estabilidade trmica das placas de PVC com DOP ou com EME 70 pcr. A. Resposta no
visvel. B. Resposta no Ultravioleta.

Esse fenmeno pode ser explicado pela presena do anel oxirnico no EME,
pois, segundo Egbuchunam (2007), a auto acelerao da desidroclorao pode ser
prevenida porque o grupo epxi captura as molculas de HCl formadas pela
degradao trmica do PVC (Figura 37), com isso o processo global de degradao
minimizado.

66

OH

HCl
Cl
Figura 37. Reao de abertura do anel oxirnico pelo HCl (Fonte: EGBUCHUNAM, 2007).

5.6.3. Perda de Massa em Estufa

Os valores mdios de perda de massa em estufa aps 24 e 168 h sob a


temperatura de 105 C, foram obtidos por gravimetria e esto representados na
Figura 38.

Figura 38. Variao da perda de massa em estufa. Dados obtidos por gravimetria para placas
calandradas de PVC + DOP e PVC + EME, (35 e 70 pcr) em 24 e 168 h a 105 C.

A Figura 38 indica que as placas de PVC + EME sofreram uma perda de


massa maior do que as de PVC + DOP, em 24 e em 168 h. Portanto, o plastificante
EME mais facilmente extrado do que o DOP em formulaes com PVC em altas
temperaturas. No entanto, esse comportamento j era esperado, pois o EME
constitudo por aproximadamente 15 % de steres etlicos que no sofrem
epoxidao, como o palmitato e o estearato de etila. Logo, a interao desses

67

steres saturados com a matriz de PVC possivelmente menor promovendo a perda


destes materiais pelo efeito da temperatura.

5.6.4. Perda de Massa em n-Heptano

Os resultados obtidos para a perda de massa em n-heptano para os corpos


de prova de PVC pastificado com EME ou DOP (35 e 70 pcr) aps 24 e 168 h
demonstraram a mesma tendncia do teste de avaliao da perda de massa em
estufa, pois as placas com o EME perderam mais massa do que as com DOP,
conforme exposto na Figura 39.

Figura 39. Perda de massa em n-heptano para placas de PVC + DOP e PVC + EME (35 e 70 pcr) em
24 e 168 h.

Nesse ensaio, foi possvel observar que, quando comparado ao teste em


estufa aps 168 horas, a perda de massa pelo efeito do solvente foi muito maior,
mas a diferena nos valores de extrao entre os plastificantes (DOP e EME) foi
menor em ambos os tempos testados. Sendo assim, o EME apresenta
comportamento mais prximo ao DOP na extrao por solvente. Porm, os valores
referentes ao EME, mesmo sendo mais altos do que os obtidos para o DOP, foram
vistos de forma positiva, pois, como j foi descrito na seo 5.1., cerca de 15% da

68

composio do EME de steres etlicos que no contm o grupo epxi e, por isso,
tem sua interao com a matriz de PVC comprometida.

5.6.5. Anlise Trmica por Calorimetria Exploratria Diferencial DSC

A anlise trmica do PVC puro e das composies contento EME ou DOP nas
concentraes de 35 e 70 pcr, foi realizada atravs de calorimetria exploratria
diferencial (DSC), com o objetivo de determinar a variao na temperatura de
transio vtrea (Tg). Os valores destas temperaturas foram obtidos atravs da
anlise das curvas resultantes e esto expostas a seguir (Tabela 4 e Figura 40).

Tabela 4. Valores de temperatura de transio vtrea (Tg) obtidas por calorimetria exploratria
diferencial (DSC) para amostras de PVC puro e plastificadas com EME ou com DOP nas
concentraes de 35 e 70 pcr.

Grfico (Figura 41)


A
B
C
D
-

Amostra
PVC Puro
PVC/EME 35 pcr
PVC/EME 70 pcr
PVC/DOP 35 pcr
PVC/DOP 70 pcr

Tg (C)
82,9
59,1
-16,8
59,7
-

A Tg um dos parmetros importantes para a caracterizao de polmeros,


principalmente para avaliar o efeito de plastificao conferida ao produto. Esta
temperatura corresponde ao valor mdio de uma faixa de temperatura que, durante
o aquecimento de um material polimrico de uma temperatura muito baixa para
valores mais altos, permite que as cadeias polimricas da fase amorfa adquiram
mobilidade ou possibilidade de mudana de conformao (CANEVAROLO, 2006).
Portanto, quanto maior o efeito de plastificao conferida por um plastificante, ou
mesmo, quanto maior a quantidade deste ltimo na formulao com um polmero,
menor deve ser a Tg, j que fica facilitada, com a presena do aditivo, a mobilidade
das cadeias polimricas (RABELLO, 2000). Esse comportamento pode ser
observado nos resultados apresentados na Tabela 4. O maior valor para a Tg foi
correspondente ao PVC puro, 82,9 C. Este ltimo est de acordo com os valores
citados na literatura considerando que descrito como estando na faixa de 82 a 83

69

C (LUCAS, 2001; ZAWADZKI, 1989). Como era de se esperar, os valores para os


produtos plastificados com EME ou com DOP foram menores, quando comparado
Tg do PVC puro, e a anlise do material com EME na concentrao de 70 pcr
resultou no menor valor para a Tg, -16,8 C.

PVC Puro

0.8

PVC/EME 35 pcr

-0.2

Fluxo de Calor (V/mg)

Fluxo de Calor (V/mg)

0.7
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2

-0.3

-0.4

-0.5
10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

110

10

20

30

Temperatura ( C)

Fluxo de Calor (V/mg)

Fluxo de Calor (V/mg)

0.0
-0.1
-0.2
-0.3
-0.4
-35

-30

-25

-20

-15
o

Temperatura ( C)

60

70

80

90

100

-10

-5

PVC/DOP 35 pcr

-0.2

0.1

-40

50

PVC/EME 70 pcr

0.2

40

Temperatura ( C)

-0.3

-0.4

-0.5

-0.6

-0.7
10

20

30

40

50

60

70

80

90

Temperatura ( C)

Figura 40. Curvas de DSC para as amostras de PVC puro e pastificado com EME (35 e 70 pcr) e com
DOP (35 pcr).

importante ressaltar que o PVC utilizado possui caractersticas amorfas.


Sendo assim, no apresenta, a princpio, temperatura de fuso cristalina, Tm.
Portanto, a temperatura mxima para o ensaio foi de 90 C, j que, o objetivo era

70

determinar somente a Tg. Outro fator que determinaria a temperatura do ensaio foi
que, em temperaturas mais altas (acima de 150 C) ocorre a degradao trmica do
PVC, liberando HCl no meio que, por sua vez, danifica o equipamento.
Pode-se perceber, na Tabela 4, que os valores das Tgs para as composies
contendo EME ou DOP na concentrao de 35 pcr foram muito prximos, sugerindo
que o efeito de plastificao das espcies testadas semelhante. A Tg para o
material contendo DOP/70 pcr no pde ser determinada atravs da curva de DSC,
devido ao fato da curva ter apresentado um perfil atpico, de difcil interpretao.
Para efeito comparativo, foram utilizados resultados encontrados na literatura.
Segundo Zawadzki (1989), o valor da Tg para composies calandradas de PVC
com 75 pcr de DOP prximo a -2,4 C. Este valor mostrou-se inferior ao obtido
para a composio PVC/EME 70 pcr, que foi -16,8 C. Com isso, pode se sugerir
que na concentrao empregada (70 pcr), o EME mostrou maior poder plastificante.

5.6.6. Ensaio Mecnico de Trao

Para conhecer melhor as caractersticas conferidas ao PVC quando


plastificado com o EME, foram realizados ensaios mecnicos para as placas
calandradas com 35 e 70 pcr dos plastificantes (EME ou DOP). Atravs deste ensaio
possvel obter dados referentes curva tenso vs deformao, tenso no pico
mximo, alongamento na ruptura e mdulo de Young. Com os resultados das
mdias obtidas neste ensaio foram montados os grficos mostrados nas Figuras
41,42,43 e 44.
O registro grfico de tenso vs deformao (Figura 41) revela o
comportamento dos materiais quando submetidos a uma fora de trao.
Normalmente, para materiais mais flexveis, o comportamento o de maior
deformao para uma menor tenso aplicada. Logo, pode-se observar que os
materiais contendo EME como plastificante apresentaram essa caracterstica mais
pronunciada, quando comparado ao perfil obtido para os materiais plastificados com
DOP nas mesmas concentraes (35 e 70 pcr), indicando um maior efeito
plastificante do EME.

71

25

DOP35pcr
EME35pcr
DOP70pcr
EME70pcr

Tenso (MPa)

20

15

10

50

100

150

200

250

300

350

400

450

Deformao (%)

Figura 41. Curvas de tenso vs deformao para as composies de PVC plastificado. Placas com
DOP ou EME nas propores 35 e 70 pcr.

Figura 42. Comportamento comparativo para a tenso na ruptura para placas com DOP ou EME nas
propores 35 e 70 pcr.

Observando o comportamento dos materiais com relao tenso na ruptura


(Figura 42), os materiais plastificados com EME demonstraram um comportamento
mais efetivo frente fora de trao do que os com DOP, pois a tenso definida
como sendo a razo entre a carga de trao pela rea da seo transversal. Sendo
assim, os valores menores (observados para os materiais com EME), indicam o uso
de uma carga menor, caracterstica essa atribuda aos filmes mais flexveis.

72

Figura 43. Variao do alongamento na ruptura para placas com DOP ou EME nas propores 35 e
70 pcr.

Outro dado importante obtido atravs do ensaio de trao foi o alongamento


na ruptura, representado em milmetros (Figura 43). De maneira similar, a avaliando
este parmetro, houve uma pequena vantagem para o material plastificado com
EME (35 pcr) em relao ao com DOP (35 pcr), que foi ainda mais pronunciado para
as composies com 70 pcr de plastificante. Com isso, possvel dizer que as
placas com EME suportam maior alongamento quando comparado s com DOP,
demonstrando novamente uma importante vantagem sobre o plastificante usual, j
que a funo destes aditivos a de aumentar a flexibilidade das composies.

Figura 44. Variao dos valores de mdulo de Young para placas com DOP ou EME nas propores
35 e 70 pcr.

Ainda relacionado ao desempenho mecnico, outra propriedade importante


consiste no mdulo de Young, o qual est diretamente relacionado rigidez do

73

material, j que este mdulo definido como a razo entre a tenso e a deformao
correspondente at o momento em que a deformao reversvel (comportamento
de deformao elstica). Portanto, a partir da observao da Figura 44, pode-se
afirmar que, de maneira geral, a adio dos plastificantes diminuiu o mdulo,
conforme esperado, j que materiais mais rgidos possuem maiores valores de
mdulo. Alm disso, tambm pode-se observar que as placas contendo DOP, nas
duas propores testadas, demonstraram-se mais rgidas que as com EME
caracterizando, mais uma vez, a maior eficincia de plastificao do EME.

74

6. CONCLUSES

Neste trabalho, foi demonstrado que o leo de milho uma excelente matria
prima para a produo dos steres etlicos epoxidados e que, este ltimo, pode ser
usado eficientemente como plastificante para o PVC.
Foi observado que, das alteraes avaliadas, a melhor condio para a
reao de epoxidao foi aquela em que foi utilizada a estequiometria 1:1:4 (mols de
insaturao:cido frmico 85%:perxido de hidrognio 30%, respectivamente), na
ausncia do solvente orgnico. Alm disso, um procedimento simples de lavagem
com gua destilada removeu o cido contaminante, reduzindo a acidez do
produto.Nessas condies, foi obtido um grau de epoxidao (GE) de 99% com
custos reduzidos, j que foram empregados reagentes em menor concentrao sem
o uso de um solvente clorado.
No processo de sntese dos steres etlicos do leo de milho epoxidados
(EME) foi observado que a liberao de calor durante a reao uma conseqncia
da formao do anel oxirnico.
As tcnicas instrumentais utilizadas na caracterizao dos produtos das
reaes permitiram concluir que no s os steres etlicos do leo de milho foram
obtidos eficientemente, bem como aqueles obtidos aps a reao de epoxidao. A
tcnica de ressonncia magntica nuclear confirmou que a estrutura formada foi o
anel oxirno, sem que tenha ocorrido a abertura deste.
Os primeiros testes utilizando o EME como plastificante para o PVC se
mostraram muito promissores, pois, atravs dos filmes, pode ser observado que a
compatibilidade entre essa matriz polimrica e o EME elevada j que houve uma
incorporao de at 150 pcr do EME.
No teste de extrao por solvente (gua e cido actico 0,5%), foi observado
que o EME sofreu pouca influncia do meio de contato. J na perda de massa em
estufa e em n-hexano, o EME foi mais facilmente removido da matriz polimrica do
que o DOP devido, provavelmente, presena de steres saturados no epoxidados
que apresentam menor interao com a matriz.

75

Na avaliao da absoro de plastificante, o EME se mostrou mais eficiente


que o DOP, pois foi necessrio um menor tempo para que ocorresse a absoro
total do EME matriz de PVC, alm de utilizar um menor valor de torque quando
comparado energia gasta para a absoro do DOP, indicando que o EME
necessita de menor energia para seu processamento.
No ensaio de comportamento trmico, foi observado que o EME conferiu s
composies uma estabilidade trmica muito superior observada para o DOP,
evidenciando, assim, uma nova vantagem para o plastificante estudado. Alem disso,
nos ensaios mecnicos e da Dureza Shore A, o EME se mostrou mais eficiente que
o DOP, que considerado o plastificante padro para indstria do PVC.
At o presente momento, as expectativas da eficincia na plastificao do
PVC com o plastificante estudado se mostraram muito promissoras, atendendo s
caractersticas desejadas e criando, assim, novas expectativas para a aplicao do
PVC plastificado com o produto desenvolvido neste trabalho.

76

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